WO2023018031A1 - 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2023018031A1
WO2023018031A1 PCT/KR2022/010241 KR2022010241W WO2023018031A1 WO 2023018031 A1 WO2023018031 A1 WO 2023018031A1 KR 2022010241 W KR2022010241 W KR 2022010241W WO 2023018031 A1 WO2023018031 A1 WO 2023018031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer composite
weight
inorganic particles
fibers
microcellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/010241
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박치성
황대현
박민성
전광승
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220077703A external-priority patent/KR20230025643A/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to CN202280020236.4A priority Critical patent/CN116981717A/zh
Priority to EP22856032.2A priority patent/EP4286457A4/en
Priority to JP2023555641A priority patent/JP7636098B2/ja
Priority to US18/284,779 priority patent/US20240166827A1/en
Publication of WO2023018031A1 publication Critical patent/WO2023018031A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite including a reinforcing material including cellulose fibers and a molded article including the same.
  • Pulp is a lignocellulosic fibrous material obtained by chemically or mechanically separating cellulosic fibers from wood, fiber crops, waste paper, or rags.
  • Cellulose fibers are mainly used in papermaking and are used as raw materials for nanocellulose.
  • Nanocellulose is being applied to research to improve the physical properties of polymers through complexation with polymers. Unlike glass fibers applied as reinforcing materials, polymer composites applied with environmentally friendly nanocellulose have the advantage of being easy to recycle.
  • cellulose fibers have a problem of deterioration due to high process temperatures in the process of compounding with polymers.
  • cellulose fibers and nanocellulose are easily aggregated in the polymer composite, it is very difficult to be dispersed on a nanoscale, and thus there is a limit in obtaining a sufficient reinforcing effect.
  • the present invention is to provide a polymer composite that can exhibit excellent mechanical properties and high brightness values while being environmentally friendly by including cellulose fibers as a reinforcing material.
  • the present invention is to provide a molded article containing the polymer composite.
  • 'nanofiber' or 'nanofibril' means a fiber having a nanometer-scale diameter
  • 'microfiber' means a fiber having a micrometer-scale diameter
  • the microfibers may be made of bundles of the nanofibers.
  • the 'diameter' of various fibers and fibrils means the diameter of the longest length in the cross section.
  • 'pulp' refers to lignocellulosic fibrous material obtained by chemically or mechanically separating cellulosic fibers from wood, fiber crops, waste paper or rags, etc. .
  • 'pulp fiber', 'cellulose fiber' or 'microcellulose fiber' refers to microfibers made of cellulose.
  • 'cellulose nanofibers' or 'nanocellulose fibers' refer to nanofibers made of cellulose.
  • 'fibrillation' refers to a phenomenon in which nanofibrils forming the internal structure of microcellulose fibers are released and nanofibrils occur like fluff on microcellulose fibers.
  • 'fibrillated cellulose fiber' refers to a microcellulose fiber in a state in which nanofibrils having a nanometer-scale diameter are raised like fluff on the microcellulose fiber by the fibrillation.
  • a reinforcing material including cellulose fibers
  • a polymer composite is provided that satisfies Formula 1 below:
  • the L* value is the lightness in the L*a*b* (CIE LAB) colorimetric system measured using a spectrophotometer for a specimen made of the polymer composite.
  • a polymer composite obtained by dispersing a reinforcing material including cellulose fibers and inorganic particles as a color masking material in a polymer matrix is environmentally friendly and can exhibit excellent mechanical properties and high brightness values.
  • the polymer composite according to an embodiment of the present invention includes a reinforcing material including the cellulose fibers dispersed in the polymer matrix and the first inorganic particles.
  • the polymer matrix may be a polymer resin.
  • the polymer matrix may include at least one polymer selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, styrenic polymer, and polycarbonate.
  • the polymer matrix may include polyolefins such as polyethylene, polyethylene-based copolymers, polypropylene, and polypropylene-based copolymers; aliphatic polyamides such as nylon-6 and nylon-66; aromatic polyamides such as aramid; styrenic polymers such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, and styrene-butadiene-styrene copolymers; bisphenol A, polyether polyol, polyester polyol, or a polycarbonate obtained by polymerizing a polyol including a mixture thereof and phosgene, or the like.
  • polyolefins such as polyethylene, polyethylene-based copolymers, polypropylene, and polypropylene-based copolymers
  • the polymer matrix is polyethylene, polyethylene-based copolymer, polypropylene, polypropylene-based copolymer, nylon-6, nylon-66, aramid, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-maleic acid It may include at least one polymer resin selected from the group consisting of an anhydride copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-butadiene-styrene copolymer, and polycarbonate.
  • the polymer composite includes the first inorganic particles dispersed on the polymer matrix.
  • the first inorganic particles may be added as a color concealing material to develop improved color without deteriorating mechanical properties of the polymer composite.
  • a polymer composite including cellulose fibers generally has a light yellow or dark yellow color, and the whiteness of the polymer composite can be improved by applying the first inorganic particles.
  • the first inorganic particles may be inorganic particles having a high refractive index.
  • the first inorganic particle may include at least one inorganic particle selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, boron nitride, and barium sulfate.
  • the first inorganic particles may be inorganic particles having an average particle diameter of 50 nm to 1000 nm, 100 nm to 1000 nm, or 100 nm to 500 nm.
  • the first inorganic particles preferably have an average particle diameter of 50 nm or more or 100 nm or more.
  • excessively large inorganic particles may act as defects in the polymer composite and deteriorate mechanical properties. Therefore, the first inorganic particles preferably have an average particle diameter of 1000 nm or less or 500 nm or less.
  • the polymer composite includes the reinforcing material dispersed on the polymer matrix.
  • the reinforcing material includes cellulose fibers.
  • the cellulose fibers may be natural cellulose fibers obtained from wood such as coniferous trees and broad-leaved trees.
  • the cellulose fibers may be pulp fibers obtained by dissolving components other than cellulose from natural raw materials such as conifers and hardwoods using caustic soda, sodium sulfate, and the like.
  • the cellulose fibers may be micro cellulose fibers including nanofibrils and second inorganic particles.
  • cellulose nanofibers which are biodegradable and environmentally friendly natural polymer materials, have been attracting attention as a reinforcing material for plastics.
  • the process of obtaining nanofibers by nanonization (miniaturization) of microcellulose fibers is complicated and expensive, resulting in a problem of increasing the cost of a polymer composite including cellulose nanofibers as a reinforcing material.
  • micro cellulose fibers are fibrillated by growing second inorganic particles on the micro cellulose fibers without making the cellulose fibers nano, and then composited with the polymer matrix, excellent mechanical properties equivalent to those of applying the cellulose nano fibers can represent
  • the micro-cellulose fibers may be natural cellulose fibers obtained from wood such as conifers and broad-leaved trees.
  • fibrillation of microcellulose fibers releases relatively large fibrils that form the film of cellulose fibers and its internal structure through a process such as beating, and fine fibrils are fluffed on the surface. It means something like
  • the microcellulose fibers are fibrillated cellulose fibers by growing second inorganic particles on the cellulose fibers. That is, in the present invention, in the microcellulose fibers including the nanofibrils and the second inorganic particles, some of the fibrils forming the microcellulose fibers are released by the growth of the second inorganic particles on the microcellulose fibers. It may be a fiber in a broken or unfiltered state.
  • FIG. 1 schematically shows (a) non-fibrillated microcellulose fibers and (b) microcellulose fibers including nanofibrils and inorganic particles in an enlarged manner.
  • the non-fibrillated microcellulose fibers 100 are fibers having a micrometer scale diameter.
  • the fibrils forming the microcellulose fibers 100' are released by the growth of the inorganic particles 20 to form microcellulose fibers
  • a fiber may be formed in a state in which nanofibrils 11 are raised like fluff.
  • the nanofibrils 11 may also exist inside the microcellulose fibers 100' through fibrillation caused by the growth of the inorganic particles 20.
  • the microcellulose fibers include nanofibrils and second inorganic particles.
  • the nanofibrils may be bonded to the surface of the microcellulose fibers or present therein.
  • the second inorganic particles may be bonded to the nanofibrils or to the surface or inside of the microcellulose fibers.
  • the microcellulose fibers In the microcellulose fibers including the nanofibrils and the second inorganic particles, the microcellulose fibers have a thickness of 1 ⁇ m or more; And it may have a diameter of 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. Specifically, the microcellulose fibers may have a diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the nanofibrils have a thickness of 10 nm or more, or 20 nm or more, or 30 nm or more, or 40 nm or more, or 50 nm or more; And it may have a diameter of 400 nm or less, or 350 nm or less, or 300 nm or less, or 250 nm or less, or 200 nm or less, or 150 nm or less, or 100 nm or less.
  • the nanofibrils are 10 nm to 400 nm, or 10 nm to 350 nm, or 10 nm to 300 nm, or 20 nm to 300 nm, or 20 nm to 250 nm, or 30 nm to 250 nm, or It may have a diameter of 30 nm to 200 nm, or 40 nm to 200 nm, or 40 nm to 150 nm, or 50 nm to 150 nm, or 50 nm to 100 nm.
  • the lengths of the second microcellulose fibers and the nanofibrils are not particularly limited.
  • the microcellulose fibers including the nanofibrils and the second inorganic particles are obtained by adding a reducing agent, a catalyst, a ligand, or a mixture thereof to a mixture including the microcellulose fibers, the second inorganic particle precursor, and a solvent, so that the cellulose fibers are formed. It may be prepared through a process of growing the second inorganic particles from the second inorganic particle precursors distributed in.
  • a mixture including microcellulose fibers, a second inorganic particle precursor, and a solvent is prepared.
  • a compound capable of dissolving the second inorganic particle precursor and swelling the microcellulose fibers may be used.
  • the solvent water, alcohol (eg, lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol), dimethyl sulfoxide, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous urea solution, or a mixture thereof may be used.
  • the solvent may be used in an amount of 1000 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers. Within the range of the amount of the solvent, the microcellulose fibers are sufficiently swollen, and the fluidity of the second inorganic particle precursor is secured so that the second inorganic particle precursor can be evenly dispersed on the microcellulose fibers.
  • a polymer composite having various physical properties may be provided according to the type of second inorganic particles grown on the microcellulose fibers. That is, the second inorganic particle precursor may be appropriately selected according to physical properties to be imparted to the polymer composite. As a non-limiting example, if the purpose is to impart antimicrobial properties and heat resistance to the polymer composite, a second inorganic particle precursor capable of growing zinc oxide may be selected.
  • the second inorganic particle is one selected from the group consisting of copper, zinc, calcium, aluminum, iron, platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, and gallium.
  • the inorganic particles may have one or two or more components.
  • the second inorganic particle may be the above-described metal particle or an oxide, nitride, or sulfide thereof.
  • the second inorganic particle precursor is one selected from the group consisting of copper, zinc, calcium, aluminum, iron, platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum and gallium Salts of the above elements may be used.
  • the salt may be an acetate salt, a chloride salt, or a nitrate salt.
  • a silicon oxide precursor such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) may be used as the second inorganic particle precursor.
  • the content of the second inorganic particles may be 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers.
  • the content of the second inorganic particles is 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers; And it may be 40 parts by weight or less, or 35 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the content of the second inorganic particles may be 10 to 40 parts by weight, or 10 to 35 parts by weight, or 15 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers.
  • the content of the second inorganic particle precursor included in the mixture may be controlled such that the content of second inorganic particles finally formed on the microcellulose fibers satisfies the above range.
  • the second inorganic particle precursor may be evenly distributed in the microcellulose fibers to induce sufficient fibrillation and to enable the expression of improved mechanical properties.
  • the mixture may be prepared by dissolving the second inorganic particle precursor in the solvent and adding microcellulose fibers thereto. The mixture is stirred to swell the microcellulose fibers and at the same time to evenly distribute the second inorganic particle precursor on the swollen microcellulose fibers.
  • the second inorganic particle precursor may be attached to the microcellulose fibers through a hydrogen bond or an ionic bond.
  • the type and content of the reducing agent, catalyst, and ligand added to the mixture may be appropriately selected depending on the type and content of the added second inorganic particle precursor and the second inorganic particles to be grown.
  • sodium hydroxide (NaOH) sodium hydroxide
  • a metal hydride-based a metal hydride-based, borohydride-based, borane-based, silane-based, hydrazine, or hydrazide-based reducing agent
  • ammonia or urea may be used.
  • ligand benzene-1,3,5-tricarboxylate may be used.
  • SEM scanning electron microscope
  • the image (b) of FIG. 2 is an enlarged observation of a part of the image (a).
  • Microcellulose fibers including the nanofibrils and the second inorganic particles may be obtained through the above process.
  • the second inorganic particles included in the microcellulose fibers have a particle size of 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more; And it may have a diameter of 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the second inorganic particles may have a diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.03 ⁇ m to 7 ⁇ m, or 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the particle size of the second inorganic particles included in the microcellulose fibers is preferably 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the particle size of the second inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, 0.03 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more.
  • the second inorganic particle may be a spherical particle having a diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the second inorganic particle may be a columnar particle having a uniaxial diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and another axial diameter of 0.02 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the diameters of the second inorganic particles may be measured using a scanning electron microscope. As a non-limiting example, after measuring the diameter, minor axis diameter, or major axis diameter of 20 second inorganic particles using a scanning electron microscope, respectively, an average value calculated after excluding the maximum and minimum values may be obtained.
  • the second inorganic particles are 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers; And it may be included in 40 parts by weight or less, or 35 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the second inorganic particles may be included in an amount of 10 to 40 parts by weight, or 10 to 35 parts by weight, or 15 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers.
  • the second inorganic particles are 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers, or It is preferably included in 15 parts by weight or more.
  • the second inorganic particles are preferably included in an amount of 40 parts by weight or less, or 35 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the microcellulose fibers.
  • the sum of the first inorganic particles and the second inorganic particles is preferably 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer composite.
  • an excessive amount of inorganic particles inhibits compatibility with the polymer matrix, and as a result, mechanical properties of the polymer composite may deteriorate. Therefore, the sum of the first inorganic particles and the second inorganic particles is preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer composite.
  • the sum of the first inorganic particles and the second inorganic particles may be 1 part by weight or more, 2.5 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer composite; And it may be preferably included in 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less, or 15 parts by weight or less.
  • the sum of the first inorganic particles and the second inorganic particles is 1 to 30 parts by weight, or 2.5 to 30 parts by weight, or 2.5 to 25 parts by weight, or 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer composite. part, or 5 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight.
  • the cellulose fibers, the first micro-cellulose fibers; and second microcellulose fibers including nanofibrils and second inorganic particles.
  • the first micro-cellulose fibers may be natural cellulose fibers obtained from wood such as conifers and broad-leaved trees.
  • the first micro-cellulose fibers may be obtained by dissolving components other than cellulose from natural raw materials such as conifers and broad-leaved trees using caustic soda, sodium sulfate, and the like.
  • the first micro-cellulose fiber refers to a micro-cellulose fiber in an unfibrillated state compared to the above-described micro-cellulose fiber (ie, fibrillated cellulose fiber) including the nanofibrils and the second inorganic particles.
  • the first micro cellulose fiber may have a diameter of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m and a length of 0.1 mm to 3 mm.
  • the first microcellulose fibers have a diameter of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 35 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 30 ⁇ m; And it may have a length of 0.1 mm to 3 mm, or 0.1 mm to 2.5 mm, or 0.2 mm to 2.5 mm, or 0.2 mm to 2 mm.
  • the first micro cellulose fibers may be obtained by a wet method or a dry method.
  • the first micro-cellulose fibers may be obtained by adding a cellulose raw material to distilled water, grinding it in a mixer several times in a wet state, and then filtering under reduced pressure.
  • the second micro-cellulose fibers including the nanofibrils and the second inorganic particles are in a state in which some of the fibrils forming the second micro-cellulose fibers are released or fibrillated by the growth of the second inorganic particles on the micro-cellulose fibers.
  • the nanofibrils, the second inorganic particles, and the microcellulose fibers including them are replaced with the above description.
  • the first micro-cellulose fiber and the second micro-cellulose fiber including the nanofibrils and second inorganic particles may be included in the polymer composite in a weight ratio of 1:0.1 to 1:3.
  • the second microcellulose fibers are included in the polymer composite in a weight ratio of 0.1 times or more, or 0.2 times or more based on the first microcellulose fibers. desirable.
  • the second microcellulose fibers have a weight ratio of 3 times or less, or 2.5 times or less, or 2 times or less, or 1.5 times or less, or 1.2 times or less, or 1 time or less based on the first microcellulose fibers. It is preferably included in the polymer composite.
  • the ratio of the first microcellulose fibers and the second microcellulose fibers is 1:0.1 to 1:3, or 1:0.1 to 1:2.5, or 1:0.1 to 1:2, or 1:0.1 to 1 :1.5, or 1:0.2 to 1:1.5, or 1:0.2 to 1:1.2, or 1:0.2 to 1:1 may be included in the polymer composite in a weight ratio.
  • the polymer composite is formed of: According to one embodiment of the invention, the polymer composite
  • 0.1 to 15% by weight of the first inorganic particles may be included.
  • the polymer composite According to another embodiment of the invention, the polymer composite
  • 1 to 15% by weight of the first inorganic particles may be included.
  • the polymer composite According to another embodiment of the invention, the polymer composite
  • the polymer matrix is preferably included in an amount of 30% by weight or more or 35% by weight or more in the polymer composite.
  • the polymer matrix is preferably included in the polymer composite in an amount of 90% by weight or less, or 85% by weight or less, or 80% by weight or less.
  • the polymer matrix may be included in the polymer composite in an amount of 30 to 90 wt%, or 30 to 85 wt%, or 35 to 85 wt%, or 35 to 80 wt%.
  • the reinforcing material including the cellulose fibers is preferably included in the polymer composite in an amount of 5% by weight or 10% by weight.
  • an excessive amount of reinforcing material inhibits compatibility with the polymer matrix, and as a result, mechanical properties of the polymer composite may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the reinforcing material including the cellulose fibers is included in the polymer composite in an amount of 60% by weight or less, or 55% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the reinforcing material may be included in 5 to 60% by weight, or 5 to 55% by weight, or 10 to 55% by weight, or 10 to 50% by weight.
  • the first inorganic particles are preferably included in the polymer composite in an amount of 0.1% by weight or more, or 1% by weight or more, or 2.5% by weight or more.
  • an excessive amount of inorganic particles inhibits compatibility with the polymer matrix, and as a result, mechanical properties of the polymer composite may deteriorate. Therefore, it is preferable that the first inorganic particle is included in the polymer composite in an amount of 15% by weight or less, or 12.5% by weight or less, or 10% by weight or less.
  • the first inorganic particles may be included in the polymer composite in an amount of 0.1 to 15 wt%, or 1 to 15 wt%, or 1 to 12.5 wt%, or 2.5 to 12.5 wt%, or 2.5 to 10 wt%. .
  • the polymer composite may further include a compatibilizer dispersed on the polymer matrix.
  • the compatibilizer is a component that helps the polymer matrix, the reinforcing material, and the color masking material to be well mixed with each other.
  • compatibilizer those known in the art may be used in consideration of the specific type of the polymer matrix.
  • the compatibilizer may be a modified polyolefin.
  • the modified polyolefin refers to a resin obtained by modifying polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the polyolefin forming the modified polyolefin may include chain olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and heptene; cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, and 1,3-cyclopentadiene; It may be an olefin substituted with an aromatic ring such as styrene.
  • the unsaturated carboxylic acid forming the modified polyolefin may be fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, and anhydrides thereof.
  • the modified polyolefin may be polypropylene or polyethylene grafted with 0.1 to 10% by weight of maleic anhydride.
  • modified polyolefins can further improve the mechanical properties of the polymer composite by further improving the compatibility of the cellulose fibers with the polymer matrix.
  • the compatibilizer may be included in the polymer composite in an amount of 0.1% by weight or more, or 1% by weight or more, or 5% by weight or more.
  • an excessive amount of the compatibilizer may deteriorate mechanical properties of the polymer composite. Therefore, it is preferable that the compatibilizer is included in the polymer composite in an amount of 15% by weight or less, or 10% by weight or less.
  • the compatibilizer may be included in the polymer composite in an amount of 0.1 to 15 wt%, or 1 to 15 wt%, or 1 to 10 wt%, or 5 to 10 wt%.
  • the polymer composite may be obtained by curing after mixing the above components in a mixer.
  • the polymer composite may be prepared by preparing a composition obtained by mixing the reinforcing material including the cellulose fibers and the first inorganic particles, and mixing the composition with the polymer matrix.
  • the polymer composite can be obtained by mixing the above components in a batch mixer at 100 to 180 ° C., preparing a master batch in the form of pellets, and extruding and injecting the master batch into an extruder. .
  • the polymer composite may exhibit improved mechanical properties and high brightness values while being environmentally friendly as it includes the above-described components.
  • the polymer composite may satisfy Equation 1 below:
  • the L* value is the lightness in the L*a*b* (CIE LAB) colorimetric system measured using a spectrophotometer for a specimen made of the polymer composite.
  • the L*a*b* (CIE LAB) colorimetric system is one of the methods of expressing color tone for color evaluation, and the visible colors formulated by the International Commission on Illumination (CIE) are used as a color space. it represents This lightness (L* value) is one index indicating the tendency of brightness, and is in the range of 0 to 100.
  • the polymer composite may have a high L* value of 75.0 or more, or 80.0 or more, or 85.0 or more, or 90.0 or more.
  • the polymer composite has a range of 75.0 to 99.5, or 75.0 to 99.0, or 80.0 to 98.5, or 80.0 to 98.0, or 85.0 to 98.0, or 90.0 to 98.0, or 90.0 to 97.5, or 90.1 to 97.5, or 90.1 to 97.0 It may have the L* value of The L* value may be a value measured in a reflection mode for a specimen of an appropriate size using a spectrophotometer.
  • the polymer composite is prepared according to the standard test method of ASTM D256 (23° C., hammer head 3.00 J) for a specimen of 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm having a notch of the ASTM D256 standard made of the polymer composite.
  • the polymer composite is 15 J/m or more, or 17 J/m or more, or 19 J/m or more; And it may have the Izod impact strength of 70 J/m or less, or 65 J/m or less, or 60 J/m or less, or 55 J/m or less.
  • the polymer composite is 15 J/m to 70 J/m, alternatively 15 J/m to 65 J/m, alternatively 17 J/m to 65 J/m, alternatively 19 J/m to 65 J/m , or the Izod impact strength of 19 J/m to 60 J/m, or 19 J/m to 55 J/m.
  • the polymer composite has a 25 MPa measured according to the standard test method of ASTM D638-5 with respect to a dog-bone-shaped specimen (or dumbbell-shaped specimen) of the ASTM D638-5 standard composed of the polymer composite. It may have more than one tensile strength. Preferably, the polymer composite may exhibit the tensile strength of 25 MPa to 70 MPa, or 25 MPa to 65 MPa, or 28 MPa to 63 MPa, or 30 MPa to 63 MPa.
  • ASTM D638 provides a standard test method for determining the tensile properties of plastics. Tensile properties of the polymer composite were performed according to specimen type 5 of ASTM D638. ASTM D638 is performed by applying a tensile force to the specimen and measuring the tensile properties of the specimen under stress. This may be performed at a constant tensile speed in the range of 1 to 500 mm/min until the specimen is broken (yield or fractured) in a conventional tensile tester. The tensile strength is the amount of force that can be applied until the specimen yields or breaks.
  • the polymer composite may have a flexural strength of 50 MPa or more measured according to the standard test method of ISO 178 with respect to a specimen having a size of 80 mm x 10 mm x 4 mm made of the polymer composite.
  • the polymer composite may exhibit the flexural strength of 50 MPa to 95 MPa, or 50 MPa to 90 MPa, or 52 MPa to 90 MPa, or 52 MPa to 88 MPa.
  • the polymer composite may have a flexural modulus of 1.5 GPa or more measured according to the standard test method of ISO 178 with respect to a specimen having a size of 80 mm x 10 mm x 4 mm made of the polymer composite.
  • the polymer composite may exhibit a flexural modulus of 1.5 GPa to 4.0 GPa, or 1.6 GPa to 4.0 GPa, or 1.6 GPa to 3.8 GPa, or 1.7 GPa to 3.8 GPa, or 1.7 GPa to 3.6 GPa.
  • ISO 178 provides a standard test method for determining the flexural properties of plastics by performing a three-point bending test.
  • the three-point bending test applies a force to the midpoint of a rectangular specimen freely supported at both ends.
  • the applied force is measured by a load cell, and the resulting deflection is measured by a crosshead displacement or direct strain measurement device. This may be performed by applying force to the specimen at a constant speed in the range of 1 to 500 mm/min in a conventional flexure tester.
  • the flexural strength is the maximum flexural stress obtained during the flexural test.
  • the flexural stress is measured with a flexure tester as a function of applied load, span, specimen width, and specimen thickness.
  • the polymer composite may have the Izod impact strength of 15 J/m to 70 J/m, the tensile strength of 25 MPa to 70 MPa, and the flexural strength of 50 MPa to 95 MPa.
  • the polymer composite may have the Izod impact strength of 17 J/m to 65 J/m, the tensile strength of 28 MPa to 63 MPa, and the flexural strength of 52 MPa to 90 MPa.
  • the polymer composite may have the Izod impact strength of 19 J/m to 55 J/m, the tensile strength of 30 MPa to 63 MPa, and the flexural strength of 52 MPa to 88 MPa.
  • the polymer composite may have the Izod impact strength of 27 J/m to 55 J/m, the tensile strength of 50 MPa to 63 MPa, and the flexural strength of 65 MPa to 88 MPa.
  • a molded article including a polymer composite is provided.
  • the molded article may exhibit excellent mechanical properties while being environmentally friendly as it includes the polymer composite.
  • the molded article may be manufactured by a conventional processing method using the polymer composite as a raw material.
  • the molded article may be obtained through injection molding, extrusion molding, calender molding, etc. using a raw material composition including the polymer composite.
  • a molded product including the polymer composite may be manufactured through injection molding.
  • the polymer composite melted through the plasticization step and the fluidization step is filled into the cavity of the mold by a plunger, and a cooling step is performed to harden it.
  • the mold may be provided with a pressure sensor, a temperature sensor, a hot runner system, and the like. There may be a separate cooling line for solidifying the molten material.
  • the plunger is retracted, and the hardened molded article can be separated from the mold using the ejector pin.
  • the molded article may be a lightweight material for automobiles, such as an interior material for automobiles or an exterior material for automobiles.
  • the molded article is a dashboard, door trim, battery tray, bumper, luggage trim, door opening trim, head Headliner, rear shelf, tonneau cover, sun visor, assist grip, console box, fender panel, oil pan ( oil pan, wheel house, side skirt, garnish, electric parts, engine cover, seat belt cover, switch button button), and at least one interior/exterior material for automobiles selected from the group consisting of a center fascia.
  • the molded article can be applied to various fields such as interior and exterior materials for home appliances and packaging materials.
  • the polymer composite according to the present invention includes cellulose fibers as a reinforcing material and can exhibit excellent mechanical properties and high brightness values while being environmentally friendly.
  • FIG. 1 schematically shows (a) non-fibrillated microcellulose fibers and (b) microcellulose fibers including nanofibrils and second inorganic particles in an enlarged manner.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 4 shows a comparison of SEM images of (a) fibrillated microcellulose fibers according to Preparation Example 3 and (b) micronized cellulose fibers composited with particles according to Preparation Example 4.
  • FIG. 5 is an SEM image taken at a higher magnification of (a) and (b) according to FIG. 4 .
  • Hardwood kraft pulp (cellulose fiber) was prepared as a cellulose raw material. 20 g of the pulp was added to 1000 g of distilled water, ground in a mixer three times in a wet state, and filtered under reduced pressure to prepare a first microcellulose fiber (diameter of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m and length of 0.2 mm to 2 mm).
  • Hardwood kraft pulp (cellulose fiber) was prepared as a cellulose raw material.
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 20 g of zinc acetate in 1000 g of distilled water. 20 g of the pulp was added to the aqueous solution and stirred at 500 rpm for 2 hours to obtain a mixture.
  • microcellulose fibers including nanofibrils and second inorganic particles were obtained.
  • Coniferous tree kraft pulp fibers were prepared as a cellulose raw material. 20 g of the pulp fibers were added to an aqueous solution in which 20 g of zinc acetate was dissolved in 1000 g of distilled water, and stirred at 500 rpm for 2 hours to prepare a mixture. In this mixture, zinc acetate is attached to the swollen pulp fibers via hydrogen or ionic bonds.
  • microcellulose fibers including nanofibrils and second inorganic particles were obtained.
  • a cellulose material As a cellulose material, the same softwood kraft pulp fibers as in Example 1 were prepared. The surface of the pulp fibers was oxidized using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical (TEMPO) as a catalyst to obtain oxidized pulp.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical
  • a zinc acetate aqueous solution was prepared by dissolving 20 g of zinc acetate in 1000 g of distilled water.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was prepared by dissolving 3.6 g of sodium hydroxide (NaOH) in 10 ml of distilled water.
  • the composite of zinc oxide particles and micronized cellulose according to Preparation Example 4 has strong bonding strength and aggregation between micronized cellulose, resulting in nano It was confirmed that the fibers were agglomerated and the dispersion of the particles was low.
  • a batch mixer 20% by weight of the first microcellulose fiber according to Preparation Example 1, 10% by weight of the second microcellulose fiber including nanofibrils and second inorganic particles according to Preparation Example 2, and 55% polypropylene % by weight, 5% by weight of the first inorganic particles (titanium oxide, average particle diameter of 350 nm), and 10% by weight of a compatibilizer were added, and mixed at 180 ° C. for 20 minutes to prepare a master batch in the form of pellets.
  • a compatibilizer maleic anhydride-grafted polypropylene was used.
  • the master batch was put into a twin screw extruder to perform a compounding process and then extruded.
  • the mixture obtained through the extrusion was put into an injection molding machine again and then injected to obtain specimens and molded products (luggage trim for automobiles) of the polymer composite.
  • the master batch was put into a twin screw extruder to perform a compounding process and then extruded.
  • the mixture obtained through the extrusion was put into an injection molding machine again and then injected to obtain specimens and molded products (luggage trim for automobiles) of the polymer composite.
  • the diameter of the cellulose fibers according to the Preparation Examples was measured using a scanning electron microscope.
  • the diameters of 10 microfibers for each sample were measured and displayed as a range excluding the maximum and minimum values;
  • the diameters of 20 nanofibrils per each sample were measured and displayed as a range excluding the maximum and minimum values.
  • Preparation Example 4 is a composite with particles after micronization (fibrillation) of pulp fibers. means diameter.
  • the following specimen (FIG. 6) was prepared according to the specification of specimen type 5 (Type V) of ASTM D638. The specimen was subjected to a tensile test after being left for 24 hours in a constant temperature and humidity room adjusted to a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
  • Tensile strength (MPa), tensile modulus (GPa), and elongation at break (%) of the specimens were measured according to the standard test method of ASTM D638 using an Instron universal testing machine (UTM).
  • UPM Instron universal testing machine
  • ASTM D638 the distance between the grips holding the specimen at both ends was set to 25.4 mm, and the crosshead speed was set at a constant tensile rate of 5 mm/min.
  • a specimen of 80 mm x 10 mm x 4 mm size was prepared.
  • the specimen was left for 24 hours in a constant temperature and humidity room adjusted to a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, and then subjected to a bending test.
  • Flexural strength (MPa), flexural modulus (GPa), and flexural strain at break (%) of the specimens were measured according to the standard test method of ISO 178 using an Instron universal testing machine (UTM).
  • a support span was set to 46 mm using a 3-point bending test jig, and a bending test was performed under test conditions of a crosshead speed of 5 mm/min.
  • a specimen having a size of 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm having a notch of ASTM D256 standard was prepared.
  • the Izod impact strength of the specimen was measured using a digital impact tester (QM (700A), manufactured by QMESYS) according to the standard test method of ASTM D256 (23 ° C, hammer head 3.00 J).
  • the color of the specimen was measured according to the L*a*b* (CIE LAB) colorimetric system using a spectrophotometer (model name: Ci7860, manufacturer: X-rite).
  • a specimen of 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm in size according to the ASTM D256 standard was prepared and measured three times in a reflection mode, and then the average value was recorded.
  • Second inorganic particle size ( ⁇ m) Micro Cellulose Fiber ( ⁇ m) Nanofibrils (nm) Preparation Example 1 15 to 30 - - Preparation Example 2 1 to 10 50 to 100 0.1 to 1
  • Preparation Example 3 1 to 10 50 to 100 1 ⁇ 2 Production Example 4 - 10 to 100 0.1 to 1
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Impact Strength (J/m) 29 28 27 28 27 30 Tensile Strength (MPa) 51.4 50.2 50.7 51.1 51.2 50.4 Tensile Modulus (GPa) 2.79 2.63 2.65 2.69 2.77 2.67 Elongation at Break (%) 5.25 5.23 5.13 5.11 5.31 4.98 Flexural Strength (MPa) 71.1 65.7 67.3 68.3 70.7 70.9 Flexural Modulus (GPa) 2.8 2.9 2.5 2.8 2.8 2.8 Flexural fracture strain (%) 6.8 5.9 6.4 6.8 6.9 6.2 L* 92.5 94.3 91.2 90.3 90.1 95.8
  • Example 7 Example 8 Example 9 Example 10
  • Example 11 Example 12 Impact Strength (J/m) 31 27 35 42 55 28 Tensile Strength (MPa) 50.0 62.8 45.7 38.8 30.1 50.9 Tensile Modulus (GPa) 2.59 3.46 2.45 2.08 1.71 2.75 Elongation at Break (%) 4.27 3.55 6.78 16.4 45.7 5.04 Flexural Strength (MPa) 67.8 88.4 62.4 58.4 52.8 68.1 Flexural Modulus (GPa) 2.6 3.4 2.4 2.1 2.9 Flexural fracture strain (%) 5.7 3.9 9.1 >10 >10 5.6 L* 96.9 90.2 95.8 96.1 96.7 95.6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 보강재로 셀룰로오스 섬유를 포함하여 환경 친화적이면서도 우수한 기계적 물성과 높은 명도 값을 나타낼 수 있는 고분자 복합체가 제공된다.

Description

고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 8월 13일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0107618호 및 2022년 6월 24일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0077703호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재를 포함하는 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
펄프(Pulp)는 목재(wood), 섬유 작물(fiber crops), 폐지, 또는 헝겊(rags) 등으로부터 셀룰로오스 섬유를 화학적 또는 기계적으로 분리하여 얻어진 리그노셀룰로오스 섬유 물질(lignocellulosic fibrous material)이다. 셀룰로오스 섬유는 주로 제지 분야에 사용되고 있으며, 나노셀룰로오스의 원재료로 활용되고 있다.
나노셀룰로오스는 고분자와의 복합화를 통해 고분자의 물성을 개선하기 위한 연구에 응용되고 있다. 보강재로 글라스 파이버가 적용된 것과 달리, 환경 친화적인 나노셀룰로오스가 적용된 고분자 복합체는 재활용이 용이하다는 장점이 있다.
그러나, 셀룰로오스 섬유로부터 나노셀룰로오스를 제조하는 공정이 복잡하며 많은 비용이 소요된다. 그리고, 셀룰로오스 섬유는 고분자와의 복합화 과정에서 높은 공정 온도로 인해 열화하는 문제가 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유 및 나노셀룰로오스는 고분자 복합체 내에서 쉽게 응집(aggregation)되기 때문에, 나노 스케일로 분산되어 있기 매우 어렵고, 그로 인해 충분한 보강 효과를 얻기 어려운 한계가 있다.
본 발명은 보강재로 셀룰로오스 섬유를 포함하여 환경 친화적이면서도 우수한 기계적 물성과 높은 명도 값을 나타낼 수 있는 고분자 복합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 고분자 복합체를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 '나노섬유' 또는 '나노 피브릴'은 나노미터 스케일의 지름을 가지는 섬유를 의미하고, '마이크로 섬유'는 마이크로 미터 스케일의 지름을 가지는 섬유를 의미한다. 예를 들어, 상기 마이크로 섬유는 상기 나노섬유들의 다발로 이루어진 것일 수 있다. 본 명세서에서 각종 섬유 및 피브릴의 '지름'은 그 단면에서 가장 긴 길이의 직경을 의미한다.
본 명세서에서 '펄프'는 목재(wood), 섬유 작물(fiber crops), 폐지 또는 헝겊(rags) 등으로부터 셀룰로오스 섬유를 화학적 또는 기계적으로 분리하여 얻어진 리그노셀룰로오스 섬유 물질(lignocellulosic fibrous material)을 의미한다.
본 명세서에서 '펄프 섬유', '셀룰로오스 섬유' 또는 '마이크로 셀룰로오스 섬유'는 셀룰로오스로 이루어진 마이크로 섬유를 의미한다. 본 명세서에서 '셀룰로오스 나노섬유' 또는 '나노 셀룰로오스 섬유'는 셀룰로오스로 이루어진 나노섬유를 의미한다.
본 명세서에서 '피브릴화'는 마이크로 셀룰로오스 섬유의 내부 조직을 형성하는 나노 피브릴들이 풀려나와 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 나노 피브릴들이 보풀처럼 일어나는 현상을 의미한다.
본 명세서에서 '피브릴화된 셀룰로오스 섬유'는 상기 피브릴화에 의해 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 나노 미터 스케일의 지름을 가지는 나노 피브릴들이 보풀처럼 일어난 상태의 마이크로 셀룰로오스 섬유를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
고분자 매트릭스,
셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재, 및
제1 무기 입자를 포함하고;
하기 식 1을 충족하는, 고분자 복합체가 제공된다:
[식 1]
L* ≥ 75.0
상기 식 1에서, L* 값은 상기 고분자 복합체로 이루어진 시편에 대해 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정된 L*a*b* (CIE LAB) 표색계에서의 명도이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재와 색상 은폐재인 무기 입자를 고분자 매트릭스에 분산시켜 얻어지는 고분자 복합체는, 환경 친화적이면서도 우수한 기계적 물성과 높은 명도 값을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
발명의 구현 예에 따른 상기 고분자 복합체는 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재 및 상기 제1 무기 입자를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 고분자 수지일 수 있다.
일 예로, 상기 고분자 매트릭스는 폴리올레핀, 폴리아미드, 스티렌계 중합체, 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌계 공중합체와 같은 폴리올레핀; 나일론-6 및 나일론-66와 같은 지방족 폴리아미드; 아라미드와 같은 방향족 폴리아미드; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 스티렌계 중합체; 비스페놀 A, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한 폴리올과 포스겐을 중합시킨 폴리카보네이트 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 공중합체, 나일론-6, 나일론-66, 아라미드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는 상기 고분자 매트릭스 상에 분산된 상기 제1 무기 입자를 포함한다.
상기 제1 무기 입자는 상기 고분자 복합체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 개선된 색상을 발현시키기 위한 색상 은폐재(color concealing material)로서 첨가될 수 있다. 일 예로, 셀룰로오스 섬유를 포함한 고분자 복합체는 옅은 노란색 또는 짙은 노란색을 띄는 것이 일반적인데, 상기 제1 무기 입자를 적용함으로써 상기 고분자 복합체의 백색도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 무기 입자는 고굴절율을 가지는 무기 입자가 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 무기 입자는 산화 티탄, 산화 아연, 질화 붕소, 및 황산 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 무기 입자는 50 nm 내지 1000 nm, 혹은 100 nm 내지 1000 nm, 혹은 100 nm 내지 500 nm인 평균 입경을 가지는 무기 입자일 수 있다. 상기 고분자 복합체에 상기 제1 무기 입자가 효율적으로 포함될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제1 무기 입자는 50 nm 이상 혹은 100 nm 이상의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다. 다만, 과도하게 큰 무기 입자는 상기 고분자 복합체에서 결함(defect)으로 작용하여 기계적 물성을 열악하게 할 수 있다. 그러므로, 상기 제1 무기 입자는 1000 nm 이하 혹은 500 nm 이하의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는 상기 고분자 매트릭스 상에 분산된 상기 보강재를 포함한다.
상기 보강재는 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
상기 셀룰로오스 섬유는 침엽수, 활엽수 등의 목재로부터 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유일 수 있다. 일 예로, 상기 셀룰로오스 섬유는 가성소다, 황산소다 등을 사용하여 침엽수나 활엽수 등의 천연 원료로부터 셀룰로오스 외의 성분들을 녹여 얻어진 펄프 섬유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유는 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
플라스틱의 보강 재료로 생분해성을 가지며 환경 친화적인 천연 고분자 재료인 셀룰로오스 나노섬유가 최근 주목 받고 있다. 그러나, 마이크로 셀룰로오스 섬유를 나노화(미세화)하여 나노섬유를 얻는 공정이 복잡하고 많은 비용이 소요되어 셀룰로오스 나노섬유를 보강재로 포함하는 고분자 복합체의 비용을 상승시키는 문제를 초래하고 있다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 섬유를 나노화하지 않고, 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 제2 무기 입자를 성장시켜 마이크로 셀룰로오스 섬유를 피브릴화한 후 고분자 매트릭스와 복합화할 경우, 셀룰로오스 나노섬유를 적용한 것과 동등한 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는 침엽수, 활엽수 등의 목재로부터 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
일반적으로 마이크로 셀룰로오스 섬유의 피브릴화(fibrillation)는 고해(叩解: beating)와 같은 공정을 통해 셀룰로오스 섬유의 막 및 그 내부 조직을 형성하는 비교적 큰 피브릴이 풀려나와 그 표면에 미세한 피브릴이 보풀처럼 일어나는 현상을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 섬유 상에 제2 무기 입자를 성장시킴으로써 셀룰로오스 섬유를 피브릴화한 것이다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유는, 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에서 상기 제2 무기 입자의 성장에 의해 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유를 형성하는 피브릴들의 일부가 풀려나오거나 해섬된 상태의 섬유일 수 있다.
도 1은 (a) 피브릴화되지 않은 마이크로 셀룰로오스 섬유 및 (b) 나노 피브릴 및 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유를 확대하여 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (a)에서, 피브릴화되지 않은 마이크로 셀룰로오스 섬유(100)는 마이크로 미터 스케일의 지름을 가지는 섬유이다. 도 1의 (b)를 참고하면, 셀룰로오스 섬유 상에 무기 입자를 성장시키면, 마이크로 셀룰로오스 섬유(100')를 형성하는 피브릴들의 일부가 상기 무기 입자(20)의 성장에 의해 풀려나와 마이크로 셀룰로오스 섬유(100') 상에 나노 피브릴들(11)이 보풀처럼 일어난 상태의 섬유가 형성될 수 있다. 또한, 상기 무기 입자(20)의 성장에 의한 피브릴화를 통해 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유(100')의 내부에도 상기 나노 피브릴들(11)이 존재할 수 있다.
일 예로, 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한다. 여기서, 상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되거나, 그 내부에 존재할 수 있다. 그리고, 상기 제2 무기 입자는 상기 나노 피브릴과 결합하거나 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면 또는 내부에 결합되어 있을 수 있다.
상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유에서, 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는 1 ㎛ 이상; 그리고 30 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하의 지름을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유들은 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 지름을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유에서, 상기 나노 피브릴은 10 nm 이상, 혹은 20 nm 이상, 혹은 30 nm 이상, 혹은 40 nm 이상, 혹은 50 nm 이상; 그리고 400 nm 이하, 혹은 350 nm 이하, 혹은 300 nm 이하, 혹은 250 nm 이하, 혹은 200 nm 이하, 혹은 150 nm 이하, 혹은 100 nm 이하인 지름을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 피브릴은 10 nm 내지 400 nm, 혹은 10 nm 내지 350 nm, 혹은 10 nm 내지 300 nm, 혹은 20 nm 내지 300 nm, 혹은 20 nm 내지 250 nm, 혹은 30 nm 내지 250 nm, 혹은 30 nm 내지 200 nm, 혹은 40 nm 내지 200 nm, 혹은 40 nm 내지 150 nm, 혹은 50 nm 내지 150 nm, 혹은 50 nm 내지 100 nm인 지름을 갖는 것일 수 있다.
상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 및 상기 나노 피브릴의 길이는 특별히 제한되지 않는다.
상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유는, 마이크로 셀룰로오스 섬유, 제2 무기 입자 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물에 환원제, 촉매, 리간드, 또는 이들의 혼합물을 첨가하여, 셀룰로오스 섬유 상에 분포된 제2 무기 입자 전구체로부터 제2 무기 입자를 성장시키는 공정을 통해 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 공정에서는 마이크로 셀룰로오스 섬유, 제2 무기 입자 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비한다.
상기 용매로는 상기 제2 무기 입자 전구체를 용해시킬 수 있고 마이크로 셀룰로오스 섬유를 팽윤시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 용매로는 물, 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 저급 알코올), 디메틸 설폭사이드, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액, 요소 수용액, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 1000 내지 10000 중량부로 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량 범위 내에서 마이크로 셀룰로오스 섬유가 충분히 팽윤되고, 상기 제2 무기 입자 전구체의 유동성이 확보되어 상기 제2 무기 입자 전구체가 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 고르게 분산될 수 있다.
상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 성장되는 제2 무기 입자의 종류에 따라 다양한 물성을 갖는 고분자 복합체를 제공할 수 있다. 즉, 상기 제2 무기 입자 전구체는 고분자 복합체에 부여하려는 물성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비제한적인 예로, 고분자 복합체에 항균성 및 내열성을 부여할 목적이라면 산화아연을 성장시킬 수 있는 제2 무기 입자 전구체가 선택될 수 있다.
일 예로, 상기 제2 무기 입자는 구리, 아연, 칼슘, 알루미늄, 철, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자의 성분은 1종이거나 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 무기 입자는 상술한 금속 입자이거나 이들의 산화물, 질화물 또는 황화물일 수 있다.
상기 제2 무기 입자 전구체로는 구리, 아연, 칼슘, 알루미늄, 철, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 염이 사용될 수 있다. 상기 염은 아세트산염, 염화염, 질산염 등일 수 있다. 또한, 상기 제2 무기 입자 전구체로 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 등의 산화실리콘 전구체가 사용될 수 있다.
상기 제2 무기 입자의 함량은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 무기 입자의 함량은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 혹은 15 중량부 이상; 그리고 40 중량부 이하, 혹은 35 중량부 이하, 혹은 30 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 무기 입자의 함량은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 35 중량부, 혹은 15 내지 35 중량부, 혹은 15 내지 30 중량부일 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합물에 포함되는 상기 제2 무기 입자 전구체의 함량은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 최종적으로 생성되는 제2 무기 입자들의 함량이 상기 범위를 충족하도록 제어될 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서 마이크로 셀룰로오스 섬유에 제2 무기 입자 전구체가 고르게 분포하여 충분한 피브릴화를 유도할 수 있고, 향상된 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다.
상기 혼합물은 상기 용매에 상기 제2 무기 입자 전구체를 용해시킨 후 마이크로 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 준비될 수 있다. 상기 혼합물을 교반하여 마이크로 셀룰로오스 섬유를 팽윤시킴과 동시에 팽윤된 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 상기 제2 무기 입자 전구체가 고르게 분포하도록 한다. 상기 제2 무기 입자 전구체는 수소 결합 또는 이온 결합을 통해 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 부착될 수 있다.
상기 혼합물에 첨가되는 환원제, 촉매 및 리간드의 종류 및 함량은 첨가된 제2 무기 입자 전구체 및 성장시키려는 제2 무기 입자들의 종류와 함량에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일 예로, 상기 환원제로는 수산화나트륨(NaOH), 금속 하이드라이드계, 보로하이드라이드계, 보란계, 실란계, 하이드라진, 또는 하이드라자이드계의 환원제가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 암모니아 또는 요소 등이 사용될 수 있다. 상기 리간드로는 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트가 사용될 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른, 상기 제2 무기 입자의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 셀룰로오스 섬유에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 2의 (a) 이미지를 참고하면, 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 제2 무기 입자가 성장하여 피브릴화가 일어난 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b) 이미지는, 상기 (a) 이미지의 일부를 더 확대 관찰한 것이다.
도 3을 참고하면, 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에는 상기 제2 무기 입자의 성장에 따른 (a) 금속 원소(아연) 및 (b) 산소가 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 공정을 통해 상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유가 얻어질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유에 포함된 상기 제2 무기 입자는 0.01 ㎛ 이상, 혹은 0.03 ㎛ 이상, 혹은 0.05 ㎛ 이상; 그리고 10 ㎛ 이하, 혹은 7 ㎛ 이하, 혹은 5 ㎛ 이하인 지름을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 무기 입자는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 혹은 0.03 ㎛ 내지 7 ㎛, 혹은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛인 지름을 가질 수 있다.
상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 포함된 상기 제2 무기 입자의 입경이 너무 클 경우 상기 제2 무기 입자가 결함(defect)으로 작용하여 고분자 복합체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 제2 무기 입자의 입경은 10 ㎛ 이하, 혹은 7 ㎛ 이하, 혹은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제2 무기 입자들의 성장에 의한 마이크로 셀룰로오스 섬유의 피브릴화가 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 제2 무기 입자의 입경은 0.01 ㎛ 이상, 혹은 0.03 ㎛ 이상, 혹은 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 제2 무기 입자는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 지름을 가지는 구형 입자일 수 있다. 또한, 상기 제2 무기 입자는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 일축 지름과 0.02 ㎛ 내지 30 ㎛인 다른 일축 지름을 가지는 기둥형 입자일 수 있다. 상기 제2 무기 입자들의 지름은 주사전자현미경을 이용하여 측정될 수 있다. 비제한적인 예로, 주사전자현미경을 이용하여 20 개의 제2 무기 입자들에 대한 지름, 단축 지름, 또는 장축 지름을 각각 측정한 후 그 최대값 및 최소값을 제외하고 계산한 평균 값을 얻을 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제2 무기 입자는 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 혹은 15 중량부 이상; 그리고 40 중량부 이하, 혹은 35 중량부 이하, 혹은 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 무기 입자는 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 35 중량부, 혹은 15 내지 35 중량부, 혹은 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 무기 입자들의 성장에 의한 마이크로 셀룰로오스 섬유의 피브릴화 효과 및 기계적 물성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제2 무기 입자는 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 혹은 15 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 제2 무기 입자가 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유에 과량으로 포함될 경우 상기 고분자 매트릭스와의 상용성이 저하하고, 이로 인해 고분자 복합체의 기계적 물성이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 제2 무기 입자는 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하, 혹은 35 중량부 이하, 혹은 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
우수한 기계적 물성의 확보를 위하여, 상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 합은 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 과량의 무기 입자는 상기 고분자 매트릭스와의 상용성을 저해하고, 이로 인해 고분자 복합체의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 합은 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 합은 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 혹은 5 중량부 이상; 그리고 30 중량부 이하, 혹은 25 중량부 이하, 혹은 20 중량부 이하, 혹은 15 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 합은 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 혹은 2.5 내지 30 중량부, 혹은 2.5 내지 25 중량부, 혹은 5 내지 25 중량부, 혹은 5 내지 20 중량부, 혹은 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유는, 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유; 및 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는 침엽수, 활엽수 등의 목재로부터 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유일 수 있다. 일 예로, 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는 가성소다, 황산소다 등을 사용하여 침엽수나 활엽수 등의 천연 원료로부터 셀룰로오스 외의 성분들을 녹여 얻어질 수 있다.
상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는, 상술한 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유(즉, 피브릴화된 셀룰로오스 섬유) 대비 피브릴화되지 않은 상태의 마이크로 셀룰로오스 섬유를 의미한다.
상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는 10 ㎛ 내지 40 ㎛인 지름 및 0.1 mm 내지 3 mm의 길이를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 15 ㎛ 내지 35 ㎛, 혹은 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 지름; 및 0.1 mm 내지 3 mm, 혹은 0.1 mm 내지 2.5 mm, 혹은 0.2 mm 내지 2.5 mm, 혹은 0.2 mm 내지 2 mm인 길이를 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는 습식법 또는 건식법에 의해 얻어질 수 있다. 비제한적인 예로, 셀룰로오스 원료를 증류수에 투입하고 습식 상태에서 믹서에 수 회 갈아준 후 감압 여과하여 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유가 얻어질 수 있다.
상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유는 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에서 상기 제2 무기 입자의 성장에 의해 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유를 형성하는 피브릴들의 일부가 풀려나오거나 해섬된 상태의 섬유일 수 있다. 상기 나노 피브릴, 상기 제2 무기 입자, 그리고 이들을 포함한 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유에 대해서는 앞서 설명된 내용으로 갈음한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유와 상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유는 1:0.1 내지 1:3의 중량비로 상기 고분자 복합체에 포함될 수 있다.
즉, 고분자 복합체의 제조 비용을 낮추면서 기계적 물성의 개선을 위하여, 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유는 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유를 기준으로 0.1 배 이상, 혹은 0.2 배 이상의 중량비로 상기 고분자 복합체에 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 대비 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유의 함량이 과도하게 높아질 경우, 상기 고분자 복합체에 포함되는 무기 입자의 총량이 상대적으로 증가하고, 이로 인해 고분자 복합체의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유는 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유를 기준으로 3 배 이하, 혹은 2.5 배 이하, 혹은 2 배 이하, 혹은 1.5 배 이하, 혹은 1.2 배 이하, 혹은 1 배 이하의 중량비로 상기 고분자 복합체에 포함되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유와 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유는 1:0.1 내지 1:3, 혹은 1:0.1 내지 1:2.5, 혹은 1:0.1 내지 1:2, 혹은 1:0.1 내지 1:1.5, 혹은 1:0.2 내지 1:1.5, 혹은 1:0.2 내지 1:1.2, 혹은 1:0.2 내지 1:1의 중량비로 상기 고분자 복합체에 포함될 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는
상기 고분자 매트릭스 30 내지 90 중량%;
상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재 5 내지 60 중량%; 및
상기 제1 무기 입자 0.1 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는
상기 고분자 매트릭스 35 내지 85 중량%;
상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재 10 내지 55 중량%; 및
상기 제1 무기 입자 1 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는
상기 고분자 매트릭스 35 내지 80 중량%;
상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재 10 내지 50 중량%; 및
상기 제1 무기 입자 2.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
적절한 양의 매트릭스를 포함하는 고분자 복합체가 제공될 수 있도록 하기 위하여, 상기 고분자 매트릭스는 상기 고분자 복합체에 30 중량% 이상 혹은 35 중량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 따른 향상된 기계적 물성의 발현을 위하여, 상기 고분자 매트릭스는 상기 고분자 복합체에 90 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이하, 혹은 80 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 상기 고분자 복합체에 30 내지 90 중량%, 혹은 30 내지 85 중량%, 혹은 35 내지 85 중량%, 혹은 35 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 향상된 기계적 물성의 발현을 위하여, 상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재는 상기 고분자 복합체에 5 중량% 이상 혹은 10 중량%으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 과량의 보강재는 상기 고분자 매트릭스와의 상용성을 저해하고, 이로 인해 고분자 복합체의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재는 상기 고분자 복합체에 60 중량% 이하, 혹은 55 중량% 이하, 혹은 50 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 보강재는 5 내지 60 중량%, 혹은 5 내지 55 중량%, 혹은 10 내지 55 중량%, 혹은 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 향상된 기계적 물성과 개선된 색상의 발현을 위하여, 상기 제1 무기 입자는 상기 고분자 복합체에 0.1 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2.5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 과량의 무기 입자는 상기 고분자 매트릭스와의 상용성을 저해하고, 이로 인해 고분자 복합체의 기계적 물성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 제1 무기 입자는 상기 고분자 복합체에 15 중량% 이하, 혹은 12.5 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제1 무기 입자는 상기 고분자 복합체에 0.1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 12.5 중량%, 혹은 2.5 내지 12.5 중량%, 혹은 2.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 고분자 복합체는 상기 고분자 매트릭스 상에 분산된 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 상기 고분자 매트릭스와 상기 보강재 및 상기 색상 은폐재가 서로 잘 배합될 수 있도록 돕는 성분이다.
상기 상용화제로는 상기 고분자 매트릭스의 구체적인 종류를 고려하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 것들이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 상용화제는 변성 폴리올레핀일 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀은 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 폴리올레핀을 변성한 수지를 의미한다.
상기 변성 폴리올레핀을 형성하는 상기 폴리올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 및 헵텐과 같은 사슬형 올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 및 1,3-사이클로펜타디엔과 같은 고리형 올레핀; 스티렌 등의 방향족 고리로 치환된 올레핀일 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀을 형성하는 상기 불포화 카르복실산은, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니티산, 및 이들의 무수물일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 변성 폴리올레핀은 말레산 무수물로 0.1 내지 10 중량%가 그라프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다.
이러한 변성 폴리올레핀은 셀룰로오스 섬유의 고분자 매트릭스에 대한 상용성을 더욱 향상시켜 고분자 복합체의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
적절한 상용성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 상용화제는 상기 고분자 복합체에 0.1 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 다만, 과량의 상용화제는 상기 고분자 복합체의 기계적 물성을 열악하게 할 수 있다. 그러므로, 상기 상용화제는 상기 고분자 복합체에 15 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 상용화제는 상기 고분자 복합체에 0.1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 15 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는 상술한 성분들을 믹서에서 혼합한 후 경화하여 얻어질 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재와 상기 제1 무기 입자를 혼합한 조성물을 준비하고, 상기 조성물을 상기 고분자 매트릭스와 혼합하는 방법으로 상기 고분자 복합체가 준비될 수 있다. 비제한적인 예로, 상술한 성분들을 100 내지 180 ℃의 배치 믹서에서 혼합한 후, 펠렛 형태로 마스터 배치를 제조하고, 상기 마스터 배치를 압출기에 투입하여 압출 및 사출함으로써 상기 고분자 복합체가 얻어질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자 복합체는 상술한 성분들을 포함함에 따라, 환경 친화적이면서도 향상된 기계적 물성과 높은 명도 값을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 고분자 복합체는 하기 식 1을 충족할 수 있다:
[식 1]
L* ≥ 75.0
상기 식 1에서, L* 값은 상기 고분자 복합체로 이루어진 시편에 대해 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정된 L*a*b* (CIE LAB) 표색계에서의 명도이다.
상기 L*a*b*(CIE LAB) 표색계는, 색상 평가를 위한 색조를 나타내는 방법 중 하나이며, 국제 조명 위원회(CIE)가 책정한, 눈으로 볼 수 있는 색을 색 공간(color space)으로서 나타내는 것이다. 이 명도(L*값)는 밝기의 경향을 나타내는 하나의 지표이며, 0~100의 범위이다.
바람직하게는, 상기 고분자 복합체는 75.0 이상, 혹은 80.0 이상, 혹은 85.0 이상, 혹은 90.0 이상의 높은 상기 L* 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 복합체는 75.0 내지 99.5, 혹은 75.0 내지 99.0, 혹은 80.0 내지 98.5, 혹은 80.0 내지 98.0, 혹은 85.0 내지 98.0, 혹은 90.0 내지 98.0, 혹은 90.0 내지 97.5, 혹은 90.1 내지 97.5, 혹은 90.1 내지 97.0의 상기 L* 값을 가질 수 있다. 상기 L* 값은 분광광도계를 이용하여 적정 크기의 시편에 대해 반사 모드로 측정된 값일 수 있다.
다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는, 상기 고분자 복합체로 이루어진 ASTM D256 규격의 노치를 갖는 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256의 표준 시험법(23℃, hammer head 3.00 J)에 따라 측정된 15 J/m 이상의 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 복합체는 15 J/m 이상, 혹은 17 J/m 이상, 혹은 19 J/m 이상; 그리고 70 J/m 이하, 혹은 65 J/m 이하, 혹은 60 J/m 이하, 혹은 55 J/m 이하의 상기 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 복합체는 15 J/m 내지 70 J/m, 혹은 15 J/m 내지 65 J/m, 혹은 17 J/m 내지 65 J/m, 혹은 19 J/m 내지 65 J/m, 혹은 19 J/m 내지 60 J/m, 혹은 19 J/m 내지 55 J/m의 상기 아이조드 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는, 상기 고분자 복합체로 이루어진 ASTM D638-5 규격의 dog-bone 형태의 시편(또는 dumbbell-shaped specimen)에 대하여 ASTM D638-5의 표준 시험법에 따라 측정된 25 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 복합체는 25 MPa 내지 70 MPa, 혹은 25 MPa 내지 65 MPa, 혹은 28 MPa 내지 63 MPa, 혹은 30 MPa 내지 63 MPa의 상기 인장 강도를 나타낼 수 있다.
ASTM D638은 플라스틱의 인장 특성을 결정하기 위한 표준 시험법을 제공한다. 상기 고분자 복합체에 대한 인장 특성은 ASTM D638의 시편 타입 5에 따라 수행된다. ASTM D638은 상기 시편에 인장력을 가하고, 응력 하에서 시편의 인장 특성을 측정하는 것으로 수행된다. 이는 통상의 인장 시험기에서 상기 시편이 파손(항복 또는 파단)될 때까지 1~500 mm/min 범위의 일정한 인장 속도로 수행될 수 있다. 상기 인장 강도는 상기 시편이 항복하거나 파단하기까지 가할 수 있는 힘의 양이다.
또 다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는, 상기 고분자 복합체로 이루어진 크기 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시편에 대하여 ISO 178의 표준 시험법에 따라 측정된 50 MPa 이상의 굴곡 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 복합체는 50 MPa 내지 95 MPa, 혹은 50 MPa 내지 90 MPa, 혹은 52 MPa 내지 90 MPa, 혹은 52 MPa 내지 88 MPa의 상기 굴곡 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합체는, 상기 고분자 복합체로 이루어진 크기 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시편에 대하여 ISO 178의 표준 시험법에 따라 측정된 1.5 GPa 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 복합체는 1.5 GPa 내지 4.0 GPa, 혹은 1.6 GPa 내지 4.0 GPa, 혹은 1.6 GPa 내지 3.8 GPa, 혹은 1.7 GPa 내지 3.8 GPa, 혹은 1.7 GPa 내지 3.6 GPa의 상기 굴곡 탄성률을 나타낼 수 있다.
ISO 178은 3-점 굽힘 테스트를 수행하여 플라스틱에 대한 굴곡 특성을 결정하는 표준 시험법을 제공한다. 3-점 굽힘 시험은 양쪽 끝에서 자유롭게 지지되는 직사각형 시편의 중간 점(midpoint)에 힘을 가한다. 이때 가해진 힘은 로드 셀(load cell)에 의해 측정되고, 그에 따른 처짐(resulting deflection)은 크로스 헤드 변위 (crosshead displacement) 또는 직접 스트레인 측정 장치(direct strain measurement device)에 의해 측정된다. 이는 통상의 굴곡 시험기에서 상기 시편에 1~500 mm/min 범위의 일정한 속도로 힘을 가하여 수행될 수 있다. 상기 굴곡 강도(flexural strength)는 굴곡 테스트 중에 얻은 최대 굽힘 응력(maximum flexural stress)이다. 상기 굴곡 응력은 적용된 하중, 스팬(span), 시편 너비, 및 시편 두께의 함수로서, 굴곡 시험기를 통해 측정된다.
또 다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는 15 J/m 내지 70 J/m인 상기 아이조드 충격 강도, 25 MPa 내지 70 MPa인 상기 인장 강도, 및 50 MPa 내지 95 MPa인 상기 굴곡 강도를 가질 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는 17 J/m 내지 65 J/m인 상기 아이조드 충격 강도, 28 MPa 내지 63 MPa인 상기 인장 강도, 및 52 MPa 내지 90 MPa인 상기 굴곡 강도를 가질 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는 19 J/m 내지 55 J/m인 상기 아이조드 충격 강도, 30 MPa 내지 63 MPa인 상기 인장 강도, 및 52 MPa 내지 88 MPa인 상기 굴곡 강도를 가질 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 고분자 복합체는 27 J/m 내지 55 J/m인 상기 아이조드 충격 강도, 50 MPa 내지 63 MPa인 상기 인장 강도, 및 65 MPa 내지 88 MPa인 상기 굴곡 강도를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 고분자 복합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 상기 고분자 복합체를 포함함에 따라 환경 친화적이면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 성형품은 상기 고분자 복합체를 원료로 사용하여 통상의 가공 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 고분자 복합체를 포함한 원료 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등을 통해 얻어질 수 있다.
일 예로, 상기 고분자 복합체를 포함하는 성형품은 사출 성형을 통해 제조될 수 있다. 가소화 단계와 유동 단계를 통해 용융된 상기 고분자 복합체를 플런저(plunger)에 의해 금형의 캐비티(cavity)에 채우고, 이를 굳히는 냉각 단계를 거친다. 상기 금형에는 압력 센서, 온도 센서, 핫 러너 시스템(hot runner system) 등이 구비될 수 있다. 용융된 재료를 굳히기 위한 냉각 라인이 별도로 존재할 수 있다. 플런저가 후퇴하고, 이젝터 핀을 이용하여 굳어진 성형품이 금형으로부터 분리될 수 있다.
바람직하게는, 상기 성형품은 자동차용 내장재 또는 자동차용 외장재와 같은 자동차용 경량 소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 대시보드(dashboard), 도어 트림(door trim), 배터리 트레이(battery tray), 범퍼(bumper), 러기지 트림(luggage trim), 도어 오프닝 트림(door opening trim), 헤드라이너(headliner), 후면 선반(rear shelf), 토너 커버(tonneau cover), 선 바이저(sun visor), 어시스트 그립(assist grip), 콘솔 박스(console box), 휀다 패널(fender panel), 오일 팬(oil pan), 휠 하우스(wheel house), 사이드 스커트(side skirt), 가니쉬(garnish), 전장 부품(electric parts), 엔진커버(engine cover), 안전 벨트 커버(seat belt cover), 스위치 버튼(switch button), 및 센터 페시아(center facia)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자동차용 내외장재일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 가전 제품의 내외장재, 포장재 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합체는 보강재로 셀룰로오스 섬유를 포함하여 환경 친화적이면서도 우수한 기계적 물성과 높은 명도 값을 나타낼 수 있다.
도 1은 (a) 피브릴화되지 않은 마이크로 셀룰로오스 섬유 및 (b) 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유를 확대하여 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 제조예 2에 따른, 제2 무기 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 셀룰로오스 섬유에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 4는 (a) 제조예 3에 따른 피브릴화된 마이크로 셀룰로오스 섬유와 (b) 제조예 4에 따른 입자와 복합화된 미세화 셀룰로오스 섬유의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 상기 도 4에 따른 (a)와 (b)를 더욱 고배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 ASTM D638의 타입 5(Type V)에 따른 인장 강도 측정용 dog-bone 형태의 시편(또는 dumbbell-shaped specimen)의 규격을 나타낸 것이다 (단위: mm).
[부호의 설명]
100, 100': 마이크로 셀룰로오스 섬유
11: 나노 피브릴
20: 제2 무기 입자
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시된 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(제1 마이크로 셀룰로오스 섬유의 준비)
셀룰로오스 원료로서 활엽수 크라프트 펄프(셀룰로오스 섬유)를 준비하였다. 증류수 1000 g에 상기 펄프 20 g을 투입하고 습식 상태에서 믹서에 3회 갈아준 후 감압 여과하여 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유(15 ㎛ 내지 30 ㎛인 지름 및 0.2 mm 내지 2 mm의 길이)를 준비하였다.
제조예 2
(나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유의 제조)
셀룰로오스 원료로서 활엽수 크라프트 펄프(셀룰로오스 섬유)를 준비하였다. 증류수 1000 g에 아연 아세테이트 20 g을 용해시킨 수용액을 준비하였다. 상기 수용액에 상기 펄프 20 g을 첨가하고 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물에 환원제로써 수산화나트륨(NaOH) 7.2 g을 상온에서 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 펄프 상에 제2 무기 입자(ZnO)를 성장시켰다. 상기 제2 무기 입자의 함량은 상기 펄프 100 중량부에 대하여 27 중량부인 것으로 확인되었다.
주사전자현미경(SEM)을 통해 확인한 결과, 도 2의 (a)와 같이 제2 무기 입자(ZnO)가 성장된 펄프 부분은 피브릴화가 일어난 것을 확인할 수 있었다. SEM 이미지를 분석한 결과, 상기 제2 무기 입자는 약 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 입경을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 방법으로 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
제조예 3
(나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유의 제조)
셀룰로오스 원료로서 침엽수 크라프트 펄프 섬유(셀룰로오스 섬유)를 준비하였다. 증류수 1000 g에 아연 아세테이트 20 g을 용해시킨 수용액에 상기 펄프 섬유 20 g을 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에서, 팽윤된 펄프 섬유 상에는 아연 아세테이트가 수소 결합이나 이온 결합을 통해 부착된다.
상기 혼합물에 수산화나트륨(NaOH) 3.6 g을 상온에서 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 펄프 섬유 상에 제2 무기 입자(ZnO)를 성장시켰다. 상기 제2 무기 입자의 함량은 상기 펄프 100 중량부에 대하여 15 중량부인 것으로 확인되었다.
주사전자현미경을 통해 확인한 결과, 도 4-(a) 및 도 5-(a)와 같이 입자(ZnO)가 성장된 펄프 섬유 부분은 피브릴화가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
상기 방법으로 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
제조예 4
(미세화 셀룰로오스 섬유의 제조)
셀룰로오스 원료로서 상기 실시예 1에서와 동일한 침엽수 크라프트 펄프 섬유를 준비하였다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시라디칼(TEMPO)를 촉매로 이용하여 상기 펄프 섬유의 표면을 산화하여, 산화 펄프를 얻었다.
상기 산화 펄프 1 g을 99 g의 증류수에 분산시키고 믹서로 30 분 동안 미세화(해섬) 처리하여 농도 1%의 미세화 셀룰로오스 수분산액을 얻었다.
증류수 1000 g에 아연 아세테이트 20 g을 용해시킨 아연 아세테이트 수용액을 준비하였다. 수산화나트륨(NaOH) 3.6 g을 증류수 10 ml에 용해시켜 수산화나트륨 수용액을 준비하였다.
상기 미세화 셀룰로오스 수분산액 100 g을 15 ℃ 하에서 교반하면서 상기 아연 아세테이트 수용액 50 ml 및 상기 수산화나트륨 수용액 10 ml를 첨가하고 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 산화 아연(ZnO) 입자와 미세화 셀룰로오스의 복합체를 제조하였다.
주사전자현미경을 이용하여 확인한 결과, 도 4-(b) 및 도 5-(b)와 같이, 제조예 4에 따른 산화 아연 입자와 미세화 셀룰로오스의 상기 복합체는 미세화 셀룰로오스 사이의 결합력과 응집이 강해서 나노 섬유들이 뭉쳐져 있고 입자의 분산도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 20 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 55 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입하고, 180 ℃에서 20 분간 혼합하여 펠렛 형태로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 상용화제로는 말레산 무수물로 그라프트된 폴리프로필렌(maleic anhydride-grafted polypropylene)이 사용되었다.
상기 마스터 배치를 트윈 스크류 압출기에 투입하여 컴파운딩 공정을 수행하고 압출하였다. 상기 압출을 통해 얻은 혼합물을 다시 사출기에 투입한 후 사출하여 고분자 복합체의 시편과 성형품(자동차용 러기지 트림)을 얻었다.
실시예 2
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 15 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 15 중량%, 폴리프로필렌 55 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 대신 상기 제조예 3에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 4
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 25 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 5 중량%, 폴리프로필렌 55 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입하고, 180 ℃에서 20 분간 혼합하여 펠렛 형태로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 상용화제로는 말레산 무수물로 그라프트된 폴리프로필렌(maleic anhydride-grafted polypropylene)이 사용되었다.
상기 마스터 배치를 트윈 스크류 압출기에 투입하여 컴파운딩 공정을 수행하고 압출하였다. 상기 압출을 통해 얻은 혼합물을 다시 사출기에 투입한 후 사출하여 고분자 복합체의 시편과 성형품(자동차용 러기지 트림)을 얻었다.
실시예 5
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 20 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 57.5 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 2.5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 6
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 20 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 52.5 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 7.5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 7
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 20 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 50 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 10 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 8
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 30 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 15 중량%, 폴리프로필렌 40 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 9
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 15 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 60 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 10
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 5 중량%, 폴리프로필렌 70 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 11
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 80 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 5 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
실시예 12
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 30 중량%, 폴리프로필렌 55 중량%, 제1 무기 입자(산화티탄, 평균입경 350nm) 5 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
비교예 1
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 20 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 10 중량%, 폴리프로필렌 60 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
비교예 2
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 사용된 활엽수 크라프트 펄프(셀룰로오스 섬유)를 물에 담가 팽윤시킨 것 30 중량%, 폴리프로필렌 60 중량% 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
비교예 3
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 1에 따른 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유 15 중량%, 상기 제조예 2에 따른 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 상기 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유 15 중량%, 폴리프로필렌 60 중량%, 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
비교예 4
배치 믹서(Batch mixer)에 상기 제조예 4에 따른 미세화 셀룰로오스 섬유 30 중량%, 폴리프로필렌 60 중량% 및 상용화제 10 중량%를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체의 시편과 성형품을 얻었다.
시험예
(1) 섬유의 지름
주사전자현미경을 이용하여 제조예들에 따른 셀룰로오스 섬유의 지름을 측정하였다.
구체적으로, 마이크로 셀룰로오스 섬유의 경우 각 샘플 당 마이크로 섬유 10 개의 지름을 측정하여 최대값 및 최소값을 제외하고 범위로 표시하였고; 나노 피브릴의 경우 각 샘플 당 나노 피브릴 20 개의 지름을 측정하여 최대값 및 최소값을 제외하여 범위로 표시하였다.
아울러, 실시예들과 달리, 제조예 4는 펄프 섬유를 미세화(해섬) 처리한 후 입자와 복합화한 것으로서, 아래 표 1에서 제조예 4의 나노 피브릴의 지름은 입자와 복합화한 후인 미세화 셀룰로오스의 지름을 의미한다.
(2) 인장 시험
ASTM D638의 시편 타입 5(Type V)의 규격에 따른 아래의 시편(도 6)을 준비하였다. 상기 시편은 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도로 조정된 항온 항습실에 24 시간 동안 방치된 후 인장 시험에 제공되었다.
상기 시편에 대해 인스트론(Instron)사의 만능 시험기(UTM)를 이용하여 ASTM D638의 표준 시험법에 따라 인장 강도(MPa), 인장 탄성률(GPa) 및 파단 신율(%)을 측정하였다. ASTM D638의 표준 시험법에 의거하여 상기 시편을 양 쪽 끝에서 잡아주는 그립(grip)의 간격은 25.4 mm로 설정하여 크로스헤드 속도 5 mm/min의 일정한 인장 속도 하에서 수행되었다.
(3) 굴곡 시험
ISO 178의 표준 시험법에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm 규격의 시편을 준비하였다. 상기 시편은 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도로 조정된 항온 항습실에 24 시간 동안 방치된 후 굴곡 시험에 제공되었다.
상기 시편에 대해 인스트론(Instron)사의 만능 시험기(UTM)를 이용하여 ISO 178의 표준 시험법에 따라 굴곡 강도(MPa), 굴곡 탄성률(GPa) 및 굴곡 파단변형(%)을 측정하였다. ISO 178에 의거하여, 3-점 굴곡 시험 지그를 이용해 지지 스판(a supports span)을 46 mm로 설정하고, 크로스헤드 속도 5 mm/min의 시험 조건에서 굴곡 시험하였다.
(4) 충격 강도
ASTM D256 규격의 노치를 갖는 크기 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편을 준비하였다. 상기 시편에 대해 Digital impact tester (QM(700A), QMESYS 제조)를 이용하여 ASTM D256의 표준 시험법(23℃, hammer head 3.00 J)에 따라 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(5) 색상 측정
시편에 대해 분광광도계(모델명: Ci7860, 제조사: X-rite)를 이용하여 L*a*b* (CIE LAB) 표색계에 따른 색상을 측정하였다. ASTM D256 규격의 크기 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편을 준비하여 반사 모드로 3회 측정 후 평균 값을 기록하였다.
지름 제2 무기 입자 크기
(㎛)
마이크로 셀룰로오스 섬유(㎛) 나노 피브릴(nm)
제조예 1 15~30 - -
제조예 2 1~10 50~100 0.1~1
제조예 3 1~10 50~100 1~2
제조예 4 - 10~100 0.1~1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
충격 강도 (J/m) 29 28 27 28 27 30
인장 강도 (MPa) 51.4 50.2 50.7 51.1 51.2 50.4
인장 탄성률 (GPa) 2.79 2.63 2.65 2.69 2.77 2.67
파단 신율 (%) 5.25 5.23 5.13 5.11 5.31 4.98
굴곡 강도 (MPa) 71.1 65.7 67.3 68.3 70.7 70.9
굴곡 탄성률 (GPa) 2.8 2.9 2.5 2.8 2.8 2.8
굴곡 파단변형 (%) 6.8 5.9 6.4 6.8 6.9 6.2
L* 92.5 94.3 91.2 90.3 90.1 95.8
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
충격 강도 (J/m) 31 27 35 42 55 28
인장 강도 (MPa) 50.0 62.8 45.7 38.8 30.1 50.9
인장 탄성률 (GPa) 2.59 3.46 2.45 2.08 1.71 2.75
파단 신율 (%) 4.27 3.55 6.78 16.4 45.7 5.04
굴곡 강도 (MPa) 67.8 88.4 62.4 58.4 52.8 68.1
굴곡 탄성률 (GPa) 2.6 3.4 2.4 2.1 1.9 2.9
굴곡 파단변형 (%) 5.7 3.9 9.1 >10 >10 5.6
L* 96.9 90.2 95.8 96.1 96.7 95.6
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
충격 강도 (J/m) 25 25 26 23
인장 강도 (MPa) 50.4 47.9 50.1 39.0
인장 탄성률 (GPa) 2.59 2.86 2.62 2.80
파단 신율 (%) 5.35 4.53 5.19 4.30
굴곡 강도 (MPa) 71.1 65.8 66.8 53.4
굴곡 탄성률 (GPa) 2.7 2.5 2.8 2.6
굴곡 파단변형 (%) 6.9 7.5 6.1 6.3
L* 69.8 59.1 74.8 58.9
상기 표 2 내지 4를 참고하면, 상기 실시예들에 따른 고분자 복합체는 상기 비교예들에 따른 고분자 복합체와 대비하여 동등하거나 향상된 기계적 물성을 나타내면서도 높은 명도 값을 나타내는 것으로 확인되었다.
제조예 4에서 제조된 셀룰로오스 섬유는 미세화 셀룰로오스 상에 입자가 성장되어 있음에도 불구하고 비교예 4에서 고분자 매트릭스와 복합화할 때 오히려 미세화 셀룰로오스와 입자들의 재응집이 과도하게 발생하였다. 재응집으로 인해 열위한 분산성을 보인 비교예 4의 시편은 전반적으로 열악한 물성을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 고분자 매트릭스,
    셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재, 및
    제1 무기 입자를 포함하고;
    하기 식 1을 충족하는, 고분자 복합체:
    [식 1]
    L* ≥ 75.0
    상기 식 1에서, L* 값은 상기 고분자 복합체로 이루어진 시편에 대해 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정된 L*a*b* (CIE LAB) 표색계에서의 명도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유는 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유인, 고분자 복합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되며,
    상기 제2 무기 입자는 상기 나노 피브릴과 결합하거나 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면 또는 내부에 결합되는,
    고분자 복합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자는 구리, 아연, 칼슘, 알루미늄, 철, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 마그네슘, 스트론튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 입자 혹은 산화실리콘 입자를 포함하는, 고분자 복합체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자는 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함되는, 고분자 복합체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자는 지름이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 구형 입자; 일축 지름이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 다른 일축 지름이 0.02 ㎛ 내지 30 ㎛인 기둥형 입자; 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 고분자 복합체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 지름을 가지며,
    상기 나노 피브릴은 10 nm 내지 400 nm인 지름을 가지는,
    고분자 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유는, 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유; 및 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유의 혼합물인, 고분자 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유는 10 ㎛ 내지 40 ㎛인 지름 및 0.1 mm 내지 3 mm의 길이를 가지는, 고분자 복합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유는, 상기 제1 마이크로 셀룰로오스 섬유와 상기 나노 피브릴 및 제2 무기 입자를 포함한 제2 마이크로 셀룰로오스 섬유를 1:0.1 내지 1:3의 중량비로 포함하는, 고분자 복합체.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 합은 상기 고분자 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인, 고분자 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자는 산화 티탄, 산화 아연, 질화 붕소, 및 황산 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자를 포함하는, 고분자 복합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자는 50 nm 내지 1000 nm의 평균 입경을 가지는 무기 입자인, 고분자 복합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 복합체는 90.0 내지 98.0의 상기 L* 값을 가지는, 고분자 복합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 공중합체, 나일론-6, 나일론-66, 아라미드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는, 고분자 복합체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 30 내지 90 중량%,
    상기 셀룰로오스 섬유를 포함한 보강재 5 내지 60 중량%, 및
    상기 제1 무기 입자 0.1 내지 15 중량%
    를 포함하는, 고분자 복합체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 복합체로 이루어진 ASTM D256 규격의 노치를 갖는 크기 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256의 표준 시험법에 따라 측정된 15 J/m 이상의 아이조드 충격 강도,
    상기 고분자 복합체로 이루어진 ASTM D638-5 규격의 시편에 대하여 ASTM D638-5의 표준 시험법에 따라 측정된 25 MPa 이상의 인장 강도, 및
    상기 고분자 복합체로 이루어진 크기 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시편에 대하여 ISO 178의 표준 시험법에 따라 측정된 50 MPa 이상의 굴곡 강도
    를 가지는, 고분자 복합체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    90.0 내지 98.0의 상기 L* 값,
    상기 고분자 복합체로 이루어진 ASTM D256 규격의 노치를 갖는 크기 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256의 표준 시험법(23℃, hammer head 3.00 J)에 따라 측정된 19 J/m 내지 55 J/m의 아이조드 충격 강도,
    상기 고분자 복합체로 이루어진 ASTM D638-5 규격의 시편에 대하여 ASTM D638-5의 표준 시험법에 따라 측정된 30 MPa 내지 63 MPa의 인장 강도, 및
    상기 고분자 복합체로 이루어진 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시편에 대하여 ISO 178의 표준 시험법에 따라 측정된 52 MPa 내지 88 MPa의 굴곡 강도
    를 가지는, 고분자 복합체.
  19. 제 1 항에 따른 고분자 복합체를 포함하는 성형품.
  20. 제 20 항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차용 내외장재인, 성형품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 성형품은 대시보드(dashboard), 도어 트림(door trim), 배터리 트레이(battery tray), 범퍼(bumper), 러기지 트림(luggage trim), 도어 오프닝 트림(door opening trim), 헤드라이너(headliner), 후면 선반(rear shelf), 토너 커버(tonneau cover), 선 바이저(sun visor), 어시스트 그립(assist grip), 콘솔 박스(console box), 휀다 패널(fender panel), 오일 팬(oil pan), 휠 하우스(wheel house), 사이드 스커트(side skirt), 가니쉬(garnish), 전장 부품(electric parts), 엔진커버(engine cover), 안전 벨트 커버(seat belt cover), 스위치 버튼(switch button), 및 센터 페시아(center facia)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 자동차용 내외장재인, 성형품.
PCT/KR2022/010241 2021-08-13 2022-07-13 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품 Ceased WO2023018031A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280020236.4A CN116981717A (zh) 2021-08-13 2022-07-13 聚合物复合材料和包含其的模制品
EP22856032.2A EP4286457A4 (en) 2021-08-13 2022-07-13 POLYMER COMPOSITE AND MOLDED PRODUCT
JP2023555641A JP7636098B2 (ja) 2021-08-13 2022-07-13 高分子複合体およびそれを含む成形品
US18/284,779 US20240166827A1 (en) 2021-08-13 2022-07-13 Polymer Composite and Molded Article Containing the Same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210107618 2021-08-13
KR10-2021-0107618 2021-08-13
KR10-2022-0077703 2022-06-24
KR1020220077703A KR20230025643A (ko) 2021-08-13 2022-06-24 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023018031A1 true WO2023018031A1 (ko) 2023-02-16

Family

ID=85200256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/010241 Ceased WO2023018031A1 (ko) 2021-08-13 2022-07-13 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240166827A1 (ko)
EP (1) EP4286457A4 (ko)
JP (1) JP7636098B2 (ko)
WO (1) WO2023018031A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4134403A4 (en) * 2021-03-05 2023-10-11 Lg Chem, Ltd. POLYMER COMPOSITE
US12410309B2 (en) 2020-05-29 2025-09-09 Lg Chem, Ltd. Polymer complex
US12617938B2 (en) 2020-05-29 2026-05-05 Lg Chem, Ltd. Fibrillated fiber and method for preparing the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101823660B1 (ko) * 2013-08-09 2018-01-30 주식회사 엘지화학 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
JP2020033541A (ja) * 2018-08-24 2020-03-05 パナソニック株式会社 セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP2020070379A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 大王製紙株式会社 繊維状セルロース複合樹脂
JP2020193262A (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 古河電気工業株式会社 樹脂成形体
KR20210107618A (ko) 2018-12-21 2021-09-01 일루미나, 인코포레이티드 뉴클레아제 기반 rna 고갈
KR20220077703A (ko) 2020-12-02 2022-06-09 충청북도 괴산군 고령친화형 유기농 현미 누룽지 삼계탕 및 이의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201767A (ja) 2011-03-24 2012-10-22 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
JP6059281B2 (ja) 2014-03-31 2017-01-11 日本製紙株式会社 炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を含む製品
JP6573509B2 (ja) 2015-09-10 2019-09-11 日立オートモティブシステムズ株式会社 可変容量形ポンプ
CN105670111B (zh) * 2015-12-31 2018-08-14 南京林业大学 一种耐老化增强木塑复合材料
CN107805346A (zh) * 2017-11-15 2018-03-16 四川科立鑫新材料有限公司 一种具有柔性触感的聚丙烯材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101823660B1 (ko) * 2013-08-09 2018-01-30 주식회사 엘지화학 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
JP2020033541A (ja) * 2018-08-24 2020-03-05 パナソニック株式会社 セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP2020070379A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 大王製紙株式会社 繊維状セルロース複合樹脂
KR20210107618A (ko) 2018-12-21 2021-09-01 일루미나, 인코포레이티드 뉴클레아제 기반 rna 고갈
JP2020193262A (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 古河電気工業株式会社 樹脂成形体
KR20220077703A (ko) 2020-12-02 2022-06-09 충청북도 괴산군 고령친화형 유기농 현미 누룽지 삼계탕 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAHOO KARUNAKAR, NAYAK J.: "ZnO-cellulose nanocomposite powder for application in UV sensors", AIP CONFERENCE PROCEEDINGS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, NEW YORK, US, vol. 1832, 23 May 2017 (2017-05-23), NEW YORK, US , pages 050090, XP055871226, ISSN: 0094-243X, DOI: 10.1063/1.4980323 *
See also references of EP4286457A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12410309B2 (en) 2020-05-29 2025-09-09 Lg Chem, Ltd. Polymer complex
US12545775B2 (en) 2020-05-29 2026-02-10 Lg Chem, Ltd. Polymer complex
US12617938B2 (en) 2020-05-29 2026-05-05 Lg Chem, Ltd. Fibrillated fiber and method for preparing the same
EP4134403A4 (en) * 2021-03-05 2023-10-11 Lg Chem, Ltd. POLYMER COMPOSITE
US12378374B2 (en) 2021-03-05 2025-08-05 Lg Chem, Ltd. Polymer composite

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024510599A (ja) 2024-03-08
JP7636098B2 (ja) 2025-02-26
EP4286457A1 (en) 2023-12-06
US20240166827A1 (en) 2024-05-23
EP4286457A4 (en) 2024-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023018033A1 (ko) 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품
WO2023018031A1 (ko) 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품
WO2023018030A1 (ko) 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품
WO2023008903A1 (ko) 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 멀칭 필름
WO2023033518A1 (ko) 생분해성 섬유용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 섬유
WO2019083153A1 (ko) 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2017069558A1 (ko) 다공성 단일 수지 섬유 복합재 및 다공성 단일 수지 섬유 복합재를 제조하는 방법
WO2023054976A1 (ko) 담배필터용 라이오셀 소재 및 그 제조방법
WO2021242069A1 (ko) 고분자 복합체
WO2023033404A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022085998A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2023153736A1 (ko) 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포
WO2022186669A1 (ko) 고분자 복합체
WO2022065640A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022092568A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2024043533A1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2024071585A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 내장부품
WO2023153641A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2023146143A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2023229132A1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021066438A1 (ko) 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법
WO2024063176A1 (ko) Pla 기반의 복합플라스틱의 제조방법, 그로부터 제조된 복합플라스틱 및 이를 포함하는 필름
WO2026019287A1 (ko) 조성물
WO2026063580A1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230025641A (ko) 고분자 복합체 및 이를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22856032

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 22856032.2

Country of ref document: EP

Ref document number: 2022856032

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022856032

Country of ref document: EP

Effective date: 20230829

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280020236.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023555641

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284779

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE