WO2023026855A1 - 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法 - Google Patents

二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023026855A1
WO2023026855A1 PCT/JP2022/030439 JP2022030439W WO2023026855A1 WO 2023026855 A1 WO2023026855 A1 WO 2023026855A1 JP 2022030439 W JP2022030439 W JP 2022030439W WO 2023026855 A1 WO2023026855 A1 WO 2023026855A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
absorption
reduction
dioxide absorption
reduction solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/030439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 辻内
英彦 田島
直人 田上
治 石谷
雅彦 宮路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to AU2022333697A priority Critical patent/AU2022333697B2/en
Priority to EP22861145.5A priority patent/EP4349482A4/en
Priority to US18/570,494 priority patent/US20240293771A1/en
Priority to CA3226753A priority patent/CA3226753A1/en
Publication of WO2023026855A1 publication Critical patent/WO2023026855A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/74—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups

Definitions

  • the present disclosure relates to a carbon dioxide absorption-reduction solution, a carbon dioxide absorption-reduction device, and a carbon dioxide absorption-reduction method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-137715 filed with the Japan Patent Office on August 26, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Non-Patent Document 1 A method for reducing carbon dioxide using such a catalyst is described in Non-Patent Document 1, for example.
  • gas containing carbon dioxide often contains water, and when the gas containing water is supplied to the electrolyte solution of the metal complex, which is a catalyst, the metal complex is water-insoluble. Since the complex does not dissolve in water, the problem is that it precipitates out.
  • the concentration of the metal complex in the electrolyte solution is suppressed to a low concentration of 0.5 mM for the purpose of preventing such precipitation of the metal complex. Therefore, there is a problem that the reduction efficiency of carbon dioxide is low.
  • At least one embodiment of the present disclosure provides a carbon dioxide absorption/reduction solution, a carbon dioxide absorption/reduction device, and a carbon dioxide absorption/reduction that can suppress deposition of a metal complex as a catalyst for carbon dioxide absorption/reduction.
  • the purpose is to provide a method.
  • the carbon dioxide absorption-reduction solution according to the present disclosure is a carbon dioxide absorption-reduction solution containing 0.01 to 100 mM of a metal complex in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, wherein the metal complex contains a metal center, which is either rhenium, manganese, or iron, and ligands coordinated to the metal center, the ligands comprising two or more carbonyl groups and two or more nitrogen atoms containing heterocycles, wherein at least one of said two or more nitrogen atom-containing heterocycles has at least one substituent containing a carboxy group or a hydroxy group.
  • the metal complex contains a metal center, which is either rhenium, manganese, or iron, and ligands coordinated to the metal center, the ligands comprising two or more carbonyl groups and two or more nitrogen atoms containing heterocycles, wherein at least one of said two or more nitrogen atom-containing heterocycles has at least one substituent containing a carboxy group or
  • the carbon dioxide absorption-reduction solution according to the present disclosure is a carbon dioxide absorption-reduction solution containing 0.01 to 100 mM of a metal complex in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, wherein the metal complex comprises ruthenium, a ligand that coordinates to the ruthenium, said ligand comprising two or more carbonyl groups and two or more nitrogen atom-containing heterocycles.
  • precipitation of a metal complex can be suppressed by dissolving a water-soluble metal complex as a catalyst for carbon dioxide absorption-reduction in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. can.
  • FIG. 1 is a configuration schematic diagram of a carbon dioxide absorption-reduction device according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of the configuration of a carbon dioxide absorption-reduction device according to a modified example of the present disclosure
  • FIG. 10 is a schematic diagram of the configuration of a carbon dioxide absorption-reduction device according to another modified example of the present disclosure
  • the carbon dioxide absorption-reduction solution according to one embodiment of the present disclosure is used as an electrolytic solution for electrolysis, and the carbon dioxide supplied to the electrolytic solution is electrolyzed to produce valuable substances such as carbon monoxide and formic acid. is reduced to
  • This carbon dioxide absorption reduction solution contains a metal complex in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
  • the concentration of the metal complex in the mixed solvent is 0.01 to 100 mM, which is disclosed in a document (Japanese Patent No. 6615175) based on prior research by one of the inventors of the present application.
  • the concentration of the water-soluble solvent in the mixed solvent is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • a metal complex represented by the following molecular structure (1) or (2) can be used.
  • M which is the central metal of the metal complex
  • the metal complex comprises at least two carbonyl groups, at least two nitrogen atom-containing heterocycles A and B as ligands of the central metal (M and ruthenium), and ligands X and Y are included.
  • Each of the ligands X and Y is not limited, but may be any functional group such as a linear or cyclic alkyl group or a functional group containing any of oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and halogen. , a carbonyl group or a nitrogen atom-containing heterocyclic ring, or water or a hydroxy group.
  • At least two nitrogen atom-containing heterocycles may have the same structure or different structures. Further, at least one of the two nitrogen atom-containing heterocycles A and B of the metal complex represented by the molecular structure (1) serves as a functional group as a substituent containing a hydroxy group (-R-OH/-R' —OH). In the molecular structure (1), both the nitrogen atom-containing heterocycles A and B have a substituent containing a hydroxy group. There may be. When it has three or more heterocycles containing a nitrogen atom, at least one nitrogen atom-containing heterocycle may have a substituent containing a hydroxy group. By having a substituent containing a hydroxy group, the metal complex represented by the molecular structure (1) has water-soluble properties.
  • the metal complex represented by the molecular structure (2) with ruthenium as the central metal has water-soluble properties even if the nitrogen atom-containing heterocycles A and B do not contain a substituent containing a hydroxy group. Also in the metal complex represented by structure (2), at least one of the nitrogen atom-containing heterocycles A and B may have a substituent containing a hydroxy group.
  • a water-soluble solvent is a liquid containing an organic compound with a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • organic compounds include alcohols, glycols, phenols, phenol derivatives, alkanolamines, and amino acids. Even an organic compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is less soluble in water if the number of carbon atoms is too large, so a substance with a small number of carbon atoms is preferable.
  • alcohols are preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, or 2-propyl alcohol.
  • alkanolamines have the property of absorbing carbon dioxide, carbon dioxide can be efficiently reduced by using alkanolamines as a water-soluble solvent.
  • Alkanolamines can be classified according to the structure of primary amine, secondary amine, and tertiary amine, and although there is a difference in the ability to absorb carbon dioxide among the amines of each structure, the amount of carbon dioxide is higher than that of other organic compounds. Alkanolamines of any structure may be used due to their high carbon absorption properties.
  • amino acids include, but are not limited to, glycine and alanine. Since they are solid at room temperature, they are dissolved in water or other liquid organic compounds before use.
  • the mixed solvent preferably contains an inorganic carbonate, an inorganic hydroxide or an inorganic salt.
  • inorganic carbonates that can be used include sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, and the like.
  • inorganic hydroxides that can be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • inorganic salts for example, carbonates, nitrates, sulfates and the like can be used. If such a salt does not exist in the mixed solvent, the ionic conductivity of the carbon dioxide-absorbing reducing solution is low and the electrolytic reaction may be difficult to occur with only 0.01 to 100 mM metal complex. On the other hand, when such salts are present in the mixed solvent, it is possible to maintain the ionic conductivity necessary for advancing the reduction reaction by electrolysis of carbon dioxide in the carbon dioxide absorption-reduction solution.
  • a carbon dioxide absorption-reduction device 1 includes an electrolyzer 3 containing the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 described above.
  • the interior of the electrolyzer 3 is partitioned by a diaphragm 4 into a first chamber 3a and a second chamber 3b.
  • a cathode 5 is provided so as to be immersed in the carbon dioxide absorbing and reducing solution 2 in the first chamber 3a
  • an anode 6 is provided so as to be immersed in the carbon dioxide absorbing and reducing solution 2 in the second chamber 3b.
  • Cathode 5 and anode 6 are each electrically connected to DC power supply 7 .
  • the electrolyzer 3 is not limited to the configuration shown in FIG. 1, that is, the configuration in which the cathode 5 and the anode 6 are immersed in the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 in the electrolytic cell.
  • Another example configuration comprises an electrolytic cell, a power source electrically connected to the electrolytic cell, piping for supplying liquid or gaseous reactants to the electrolytic cell, and piping for discharging the products. Anything is fine.
  • the electrolytic cell is composed of an anode section, a cathode section, an electrolyte section, and an electrolytic cell container having an anode terminal and a cathode terminal.
  • the anode part electrically connected to the terminal and the cathode part electrically connected to the cathode terminal may be arranged so as to face each other.
  • the anode part and the cathode part may be composed of a single member, and a catalyst electrode layer that promotes the electrolysis reaction may be provided on the power supply substrate.
  • a diaphragm for separating the product of the anode part and the product of the cathode part may be arranged in the electrolyte part between the anode part and the cathode part.
  • a porous membrane impregnated with an electrolytic solution, an ion-permeable non-porous membrane, or the like can be used for this diaphragm.
  • the anode section, the cathode section, and the diaphragm may be arranged apart from each other, or may be arranged so as to be in contact with each other, and the two may be integrally joined together.
  • it may have an electrode assembly membrane in which electrodes (cathode 5 and anode 6) and an ion exchange membrane are joined.
  • first outflow lines 8a and 8b Connected to the carbon dioxide absorption-reduction device 1 are first outflow lines 8a and 8b through which carbon monoxide and formic acid respectively flow out from the first chamber 3a, and a second outflow line 9 through which oxygen flows out from the second chamber 3b. It is A first outflow line 8a is provided in communication with the gas phase portion of the first chamber 3a so that the carbon monoxide produced in the first chamber 3a can flow out of the first chamber 3a.
  • the first outflow line 8b is provided so as to communicate with the liquid phase portion of the first chamber 3a so that the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 containing formic acid produced in the first chamber 3a can flow out from the first chamber 3a
  • the first outflow line 8b is provided with a separation device 10, such as a distillation device or a membrane separation device, for separating formic acid from the carbon dioxide-absorbed reducing solution 2 flowing out from the first chamber 3a.
  • a return line 11 may be provided to return the carbon dioxide-absorbing reducing solution 2 to the first chamber 3a. Incidentally, if only carbon monoxide is produced in the first chamber 3a and no formic acid is produced, the separation device 10 need not be provided.
  • an absorption tower configured so that gas containing carbon dioxide and the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 as an absorption liquid are in gas-liquid contact. 14 can be provided.
  • the absorption tower 14 has a gas supply line 15 for supplying a gas containing carbon dioxide, such as combustion gas, to the absorption tower 14, and a gas outflow line for flowing out the gas from which carbon dioxide has been removed from the absorption tower 14. 16 are connected.
  • the supply line 12 is connected to the bottom of the absorber tower 14 and the outlet line 13 is connected to the absorber tower 14 above the position where the gas supply line 15 is connected to the absorber tower 14 .
  • Supply line 12 and outflow line 13 are provided with pumps 17 and 18, respectively.
  • FIG. 2 shows several forms of the carbon dioxide absorption/reduction device 1 configured to reduce carbon dioxide in a batch manner as described above.
  • the carbon dioxide absorption-reduction device 1 shown in FIG. 2 is a carbon dioxide recovery device 20 for recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, and is configured such that the gas containing carbon dioxide and the absorption liquid are in gas-liquid contact. It has an absorption tower 14 and a regeneration tower 21 for releasing carbon dioxide from the absorbent that has absorbed carbon dioxide in the absorption tower 14 .
  • the absorption liquid used in the absorption tower 14 is different from the carbon dioxide absorption-reduction solution 2.
  • Absorption tower 14 and regeneration tower 21 are connected by supply line 12 .
  • the regeneration tower 21 has a heat medium flow passage 22 through which a heat medium (e.g., steam) flows and an absorbent circulation passage 24 through which the absorbent in the regeneration tower 21 flows out of the regeneration tower 21 and circulates back to the regeneration tower 21.
  • a heat exchanger (reboiler) 23 is provided, and is configured to exchange heat between the heat medium flowing through the heat medium flow path 22 and the absorbent flowing through the absorbing liquid circulation path 24 .
  • a withdrawal line 25 for withdrawing the absorbent is connected to the bottom of the regeneration tower 21 .
  • the other end of a gas supply line 26, one end of which is connected to the bottom of the first chamber 3a of the electrolyzer 3, is connected to the top of the regeneration tower 21, and the gas supply line 26 is provided with a compressor 27.
  • the carbon dioxide recovery device 20 is not limited to the above-described configuration including the absorption tower 14 and the regeneration tower 21. Any configuration can be used as long as it can recover carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and supply the recovered carbon dioxide to the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 in the first chamber 3a of the electrolyzer 3. good.
  • the carbon dioxide absorption-reduction device 1 shown in FIG. The membrane separation device 30 is connected to a gas outflow line 16 through which the gas from which the carbon dioxide is separated flows out from the membrane separation device 30 .
  • the membrane separator 30 and the bottom of the first chamber 3a are connected by a gas supply line 26 so that the separated carbon dioxide can be supplied into the first chamber 3a.
  • a compressor 27 is provided in the gas supply line 26 .
  • the rising combustion gas and the falling absorption liquid come into gas-liquid contact, whereby the carbon dioxide contained in the combustion gas is absorbed by the absorption liquid, and the combustion gas from which the carbon dioxide has been removed flows out of the gas.
  • Absorber tower 14 exits via line 16 .
  • the absorbent that has absorbed carbon dioxide stays in the lower part of the absorption tower 14, but the absorption liquid is extracted from the absorption tower 14 by the pump 17 and sent to the first chamber 3a of the electrolyzer 3 through the supply line 12. supplied.
  • the carbon monoxide generated in the first chamber 3a flows out of the first chamber 3a through the first outflow line 8a and is sent to equipment that uses carbon monoxide or storage equipment for carbon monoxide.
  • the formic acid produced in the first chamber 3a flows out of the first chamber 3a together with the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 through the first outflow line 8b, and the formic acid is separated from the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 in the separation device 10, It is sent to a facility that uses formic acid or a storage facility for formic acid.
  • the carbon dioxide-absorbed reducing solution 2 from which the formic acid has been separated in the separation device 10 can be returned to the first chamber 3a via the return line 11.
  • Oxygen produced in the second chamber 3b flows out of the second chamber 3b through a second outflow line 9 and is sent to a facility that uses oxygen, a facility that stores oxygen, or the like.
  • the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 flowing through the outflow line 13 is supplied to the absorption tower 14, drops inside the absorption tower 14, and comes into gas-liquid contact with the combustion gas rising inside the absorption tower 14 as an absorption liquid.
  • the gas containing carbon dioxide and the absorbing liquid come into gas-liquid contact in the absorption tower 14, whereby the absorbing liquid absorbs carbon dioxide.
  • the absorbent that has absorbed carbon dioxide is supplied to the regeneration tower 21 through the supply line 12 .
  • the absorbing liquid is heated by the heat exchanger 23 to release carbon dioxide.
  • the released carbon dioxide is supplied by the compressor 27 through the gas supply line 26 into the first chamber 3a. At least part of the carbon dioxide supplied into the first chamber 3 dissolves in the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 .
  • the DC power supply 7 After dissolving a certain amount of carbon dioxide in the carbon dioxide absorption-reduction solution 2, the DC power supply 7 applies a voltage between the cathode 5 and the anode 6, thereby dissolving in the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 according to the principle described above. The carbon dioxide produced is reduced.
  • carbon dioxide is separated from a gas containing carbon dioxide in the membrane separation device 30 .
  • the separated carbon dioxide is supplied into the first chamber 3a through the gas supply line 26 by the compressor 27.
  • At least part of the carbon dioxide supplied into the first chamber 3 dissolves in the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 .
  • the DC power supply 7 applies a voltage between the cathode 5 and the anode 6, thereby dissolving in the carbon dioxide absorption-reduction solution 2 according to the principle described above.
  • the carbon dioxide produced is reduced.
  • Metal complex (3) corresponds to molecular structure (1)
  • metal complex (4) does not correspond to molecular structure (1) because the nitrogen atom-containing heterocycle does not contain a hydroxyalkyl group.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 contain a trace amount of water. After confirming that the metal complex was completely dissolved in each solution, a carbon dioxide-containing gas (carbon dioxide concentration: 10 vol %) was blown into each solution to confirm the presence or absence of precipitation of the complex.
  • Example 1 Under the conditions where water and ethanol coexist as in Example 1, the complexes with Re as the central metal change into a total of six types of complexes as follows due to the equilibrium reaction of each complex formed. As a result, deposition of the metal complex can be suppressed or prevented. Based on this mechanism, carbon dioxide can be added without precipitating the metal complex by using a water-soluble metal complex under conditions where water and a water-soluble solvent coexist.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution is A carbon dioxide absorption-reduction solution (2) containing 0.01 to 100 mM of a metal complex in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent,
  • the metal complex is a central metal that is either rhenium, manganese, or iron; and a ligand that coordinates to the central metal,
  • the ligand comprises two or more carbonyl groups and two or more nitrogen atom-containing heterocycles, wherein at least one of the two or more nitrogen atom-containing heterocycles comprises at least one carboxyl group or hydroxy group. have one substituent.
  • precipitation of a metal complex can be suppressed by dissolving a water-soluble metal complex as a catalyst for carbon dioxide absorption-reduction in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. can.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution is the carbon dioxide absorption-reduction solution of [1]
  • Said ligand comprises two or more carbonyl groups and two or more nitrogen atom-containing heterocycles, at least one of said two or more nitrogen atom-containing heterocycles being at least one hydroxymethyl group or hydroxyethyl or carboxy group.
  • Metal complexes exhibit water-soluble properties due to the presence of hydroxyl groups at the terminals of the side chains of the nitrogen atom-containing heterocycles of the ligands coordinating to the central metal. ceases to exhibit water-soluble properties.
  • the hydroxyalkyl group is a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, or a carboxy group as in the configuration [2] above, the metal complex exhibits water-soluble properties, and the metal complex is precipitated. can be suppressed.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution is A carbon dioxide absorption-reduction solution containing 0.01 to 100 mM of a metal complex in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent,
  • the metal complex is ruthenium; and a ligand that coordinates to ruthenium,
  • the ligand contains two or more carbonyl groups and two or more nitrogen atom-containing heterocycles.
  • precipitation of a metal complex can be suppressed by dissolving a water-soluble metal complex as a catalyst for carbon dioxide absorption-reduction in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. can.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution according to another aspect is the carbon dioxide absorption-reduction solution according to any one of [1] to [3],
  • the water-soluble solvent is a liquid containing an organic compound having a hydroxyl group.
  • the water-soluble metal complex dissolves in the mixed solvent, so precipitation of the metal complex can be suppressed.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution according to still another aspect is the carbon dioxide absorption-reduction solution of [4],
  • the organic compound is methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, or 2-propyl alcohol.
  • the water-soluble metal complex dissolves in the mixed solvent, so precipitation of the metal complex can be suppressed.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution according to still another aspect is the carbon dioxide absorption-reduction solution of [4],
  • the organic compound is an alkanolamine.
  • carbon dioxide can be efficiently reduced by using an alkanolamine capable of absorbing carbon dioxide as a water-soluble solvent.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution according to still another aspect is the carbon dioxide absorption-reduction solution according to any one of [1] to [6],
  • the mixed solvent includes an inorganic carbonate, an inorganic hydroxide, or an inorganic salt.
  • a carbon dioxide absorption-reduction solution according to still another aspect is the carbon dioxide absorption-reduction solution according to any one of [1] to [7],
  • the water-soluble solvent contains an amino acid.
  • the water-soluble metal complex dissolves in the mixed solvent, so precipitation of the metal complex can be suppressed.
  • a carbon dioxide absorption-reduction device includes: An electrolyzer (3) containing the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) according to any one of [1] to [8] is provided.
  • precipitation of the metal complex can be suppressed by dissolving the water-soluble metal complex as a catalyst for carbon dioxide absorption reduction in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. can. Thereby, the reduction efficiency of carbon dioxide can be improved.
  • a carbon dioxide absorption-reduction device is the carbon dioxide absorption-reduction device of [9], a supply line (12) for supplying the carbon dioxide-absorbing and reducing solution that has absorbed carbon dioxide into the electrolyzer (3); and an outflow line (13) through which the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) flows out from the electrolyzer (3).
  • a carbon dioxide absorption-reduction device is the carbon dioxide absorption-reduction device of [10], further comprising an absorption tower (14) for bringing a gas containing carbon dioxide into contact with the carbon dioxide absorption-reduction solution to cause the carbon dioxide absorption-reduction solution to absorb carbon dioxide;
  • the carbon dioxide absorption-reduction solution that has absorbed carbon dioxide in the absorption tower (14) is supplied through the supply line (12) into the electrolyzer (3), and through the outflow line (13).
  • the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) flowing out from the electrolyzer (3) is supplied to the absorption tower (14) and comes into contact with the gas.
  • a carbon dioxide absorption-reduction device is the carbon dioxide absorption-reduction device of [9], a carbon dioxide recovery device (20) for recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide; and a gas supply line (26) for supplying carbon dioxide recovered in the carbon dioxide recovery device (20) to the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) contained in the electrolyzer (3).
  • the carbon dioxide recovered from the gas containing carbon dioxide can be reduced batchwise.
  • a carbon dioxide absorption-reduction device is the carbon dioxide absorption-reduction device of [12],
  • the carbon dioxide recovery device (20) an absorption tower (14) in which the gas containing carbon dioxide is brought into contact with an absorption liquid to absorb carbon dioxide in the absorption liquid;
  • the carbon dioxide released in the regeneration tower (21) is supplied to the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) contained in the electrolyzer (3) through the gas supply line (26).
  • the carbon dioxide recovered from the gas containing carbon dioxide can be reduced batchwise.
  • a carbon dioxide absorption reduction method includes: a step of supplying carbon dioxide to the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) according to any one of [1] to [8]; and electrolyzing the carbon dioxide absorption-reduction solution (2) supplied with carbon dioxide.
  • precipitation of a metal complex can be suppressed by dissolving a water-soluble metal complex as a catalyst for carbon dioxide absorption reduction in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. can. Thereby, the reduction efficiency of carbon dioxide can be improved.
  • a carbon dioxide absorption-reduction method is the carbon dioxide absorption-reduction method of [14], At least one of carbon monoxide and formic acid is produced by electrolyzing the carbon dioxide absorbing and reducing solution (2).
  • carbon dioxide by reducing carbon dioxide to produce at least one of carbon monoxide and formic acid, carbon dioxide can be converted into a valuable substance and used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含み、金属錯体は、レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、中心金属に配位する配位子とを含み、配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。金属錯体の中心金属がルテニウムの場合には、窒素原子含有複素環はカルボキシ基又はヒドロキシ基を含まなくてもよい。

Description

二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
　本開示は、二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法に関する。
　本願は、２０２１年８月２６日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－１３７７１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発電プラントや化学プラント等において化石燃料を燃焼することで大量の二酸化炭素が排出され、地球温暖化の一因となっている。このため、二酸化炭素を回収して有効利用したり、二酸化炭素を有価物に変換して利用したりする炭素循環プロセスに注目が集まっている。二酸化炭素を有価物に変換する方法として、電気化学的な還元や光エネルギーを活用した光電気化学的な還元等が挙げられる。このような電気化学的及び光電気化学的な還元には、触媒として金属錯体を使用することができる。このような触媒を使用した二酸化炭素の還元方法が、例えば非特許文献１に記載されている。
　しかしながら、二酸化炭素を含むガスには水分が存在していることが多く、触媒である金属錯体の電解質溶液に水分を含むガスが供給されると、金属錯体が非水溶性である場合には金属錯体が水に溶解しないので析出してしまうことが問題となる。非特許文献１に記載の方法では、このような金属錯体の析出を防ぐ目的で、電解質溶液中の金属錯体の濃度を０．５ｍＭといった低濃度に抑えており、金属錯体がこのような低濃度であるために二酸化炭素の還元効率が低い問題がある。
　上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、二酸化炭素吸収還元用の触媒としての金属錯体の析出を抑制できる二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、前記金属錯体は、レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、前記中心金属に配位する配位子とを含み、前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。
　また、本開示に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、前記金属錯体は、ルテニウムと、ルテニウムに配位する配位子とを含み、前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含む。
　本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。
本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。 本開示の変形例に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。 本開示の別の変形例に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。
　以下、本開示の実施形態による二酸化炭素吸収還元溶液について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元溶液＞
　本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、電気分解の電解液として使用されるものであり、電解液に供給された二酸化炭素が電気分解により一酸化炭素やギ酸のような有価物に還元される。この二酸化炭素吸収還元溶液は、水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に金属錯体を含んでいる。混合溶媒中の金属錯体の濃度は、本願発明者らのうちの１人の先行研究に基づく文献（特許第６６１５１７５号公報）に開示された０．０１～１００ｍＭとする。
　混合溶媒における水溶性溶媒の濃度は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が最も好ましい。
　金属錯体は、下記分子構造（１）又は（２）で表されるものを使用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　分子構造（１）において、金属錯体の中心金属であるＭは、レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである。分子構造（１）及び（２）において、金属錯体は中心金属（Ｍ及びルテニウム）の配位子として、少なくとも２つのカルボニル基と、少なくとも２つの窒素原子含有複素環Ａ及びＢと、配位子Ｘ及びＹとを含んでいる。配位子Ｘ及びＹのそれぞれについて限定はしないが、鎖状又は環状のアルキル基や、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンのいずれかを含む官能基等の任意の官能基であってもよく、カルボニル基又は窒素原子含有複素環であってもよく、水やヒドロキシ基であってもよい。
　少なくとも２つの窒素原子含有複素環はそれぞれ同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。また、分子構造（１）で表される金属錯体の２つの窒素原子含有複素環Ａ及びＢのうちの少なくとも１つは官能基として、ヒドロキシ基を含む置換基（－Ｒ－ＯＨ／－Ｒ’－ＯＨ）を有している。分子構造（１）では窒素原子含有複素環Ａ及びＢのいずれもヒドロキシ基を含む置換基を有しているが、いずれか１つの窒素原子含有複素環がヒドロキシ基を含む置換基を有する構造であってもよい。窒素原子を含む３つ以上の複素環を有する場合には、少なくとも１つの窒素原子含有複素環がヒドロキシ基を含む置換基を有する構造であってもよい。ヒドロキシ基を含む置換基を有することにより、分子構造（１）で表される金属錯体は水溶性の性質を有するようになる。ただし、ヒドロキシ基を含む置換基を有する構造で炭素原子の数が多くなると金属錯体に水溶性の性質を与えにくくなるため、ヒドロキシ基を含む置換基としてヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基が好ましい。尚、中心金属をルテニウムとする分子構造（２）で表される金属錯体は、窒素原子含有複素環Ａ及びＢがヒドロキシ基を含む置換基を含まなくても水溶性の性質を有するが、分子構造（２）で表される金属錯体においても、窒素原子含有複素環Ａ及びＢの少なくとも１つがヒドロキシ基を含む置換基を有してもよい。
　水溶性溶媒は、水酸基やカルボキシ基を有する有機化合物を含む液体である。このような有機化合物として、アルコール類、グリコール類、フェノール類、フェノール誘導体、アルカノールアミン類、アミノ酸類等を挙げることができる。水酸基やカルボキシ基を有する有機化合物であっても炭素数が多くなると水溶性が低下するので、炭素数の少ない物質が好ましい。例えばアルコール類では、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、又は２－プロピルアルコールが好ましい。
　アルカノールアミン類は、二酸化炭素を吸収する特性を有するため、水溶性溶媒としてアルカノールアミン類を使用することにより、二酸化炭素を効率的に還元することができる。尚、アルカノールアミン類は、１級アミン、２級アミン、３級アミンの構造で分類でき、それぞれの構造のアミンで二酸化炭素を吸収する能力に差はあるものの、他の有機化合物に比べて二酸化炭素を吸収する性質が高いので、どの構造のアルカノールアミンを使用してもよい。
　アミノ酸類の例として、限定はしないがグリシンやアラニン等を使用することができる。これらは常温で固体であるので、水又は他の液体の有機化合物に溶解させる形で使用することになる。
　混合溶媒は、無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を含むことが好ましい。無機炭酸塩としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が使用可能である。無機水酸化物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が使用可能である。無機塩としては例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が使用可能である。混合溶媒にこのような塩類が存在しないと、０．０１～１００ｍＭ金属錯体だけでは、二酸化炭素吸収還元溶液のイオン伝導度が低く、電解反応が生じにくいおそれがある。これに対し、混合溶媒にこのような塩類が存在すると、二酸化炭素吸収還元溶液中の二酸化炭素の電気分解による還元反応を進行させるのに必要なイオン伝導度を維持することができる。
＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置＞
　図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置１は、上述した二酸化炭素吸収還元溶液２を収容する電気分解装置３を備えている。電気分解装置３内は、隔膜４により第１室３ａと第２室３ｂとに区画されている。第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に浸漬するように陰極５が設けられるとともに、第２室３ｂ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に浸漬するように陽極６が設けられている。陰極５及び陽極６はそれぞれ、直流電源７に電気的に接続されている。
　電気分解装置３は、図１に示されるような構成、すなわち、電解槽内の二酸化炭素吸収還元溶液２に陰極５及び陽極６がそれぞれ浸漬された構成に限定するものではない。その他の構成の例としては、電解槽と、電解槽に電気的に接続された電源と、電解槽に液体又は気体の反応物を供給する配管と、生成物を排出するための配管とを備えるものでもよい。別の例としては、電解槽が、陽極部と、陰極部と、電解質部と、陽極端子及び陰極端子を備えた電解槽容器とで構成され、電解槽内に、電解質部を介して、陽極端子に電気的に接続された陽極部と、陰極端子に電気的に接続された陰極部とが対向するように配置されているものでもよい。さらに別の例としては、陽極部及び陰極部が単一部材で構成され、給電基体上に、電気分解反応を促進する触媒電極層を設けたものでもよい。さらに別の例としては、陽極部と陰極部との間の電解質部に、陽極部の生成物と陰極部の生成物とを分離するための隔膜を配置したものであってもよい。この隔膜には、電解液が浸透した多孔質膜やイオン透過性の非多孔質膜等を用いることができる。さらに別の例としては、陽極部及び陰極部と隔膜とが離間して配置されるか、又は、接触するように配置され、一体となるように両者を接合した構成であってもよい。さらに別の例としては、電極（陰極５及び陽極６）とイオン交換膜とが接合した電極接合体膜を有するものであってもよい。
　二酸化炭素吸収還元装置１の動作については後述するが、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する二酸化炭素が電気分解により還元されて、第１室３ａでは一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成され、第２室３ｂでは酸素が生成される。二酸化炭素吸収還元装置１には、一酸化炭素及びギ酸のそれぞれが第１室３ａから流出する第１流出ライン８ａ及び８ｂと、酸素が第２室３ｂから流出する第２流出ライン９とが接続されている。第１室３ａで生成された一酸化炭素が第１室３ａから流出できるように、第１流出ライン８ａは第１室３ａの気相部分に連通するように設けられる。第１室３ａで生成されたギ酸を含む二酸化炭素吸収還元溶液２が第１室３ａから流出できるように、第１流出ライン８ｂは第１室３ａの液相部分に連通するように設けられ、第１流出ライン８ｂには、第１室３ａから流出した二酸化炭素吸収還元溶液２からギ酸を分離する分離装置１０、例えば蒸留装置や膜分離装置等が設けられ、分離装置１０においてギ酸が分離された二酸化炭素吸収還元溶液２を第１室３ａに戻す戻りライン１１を設けてもよい。尚、第１室３ａで一酸化炭素のみが生成され、ギ酸が生成されない場合には、分離装置１０を設ける必要はない。
　二酸化炭素を溶解させた二酸化炭素吸収還元溶液２を電気分解装置３内に供給して電気分解する場合や、電気分解装置３内に供給した二酸化炭素吸収還元溶液２に二酸化炭素ガスを含むガスを供給して二酸化炭素を溶解させ、その後に分解する場合のように、二酸化炭素をバッチ式に還元する時は、二酸化炭素吸収還元装置１は上記構成で十分である。しかし、二酸化炭素を電気分解装置３に連続的に供給して連続的な二酸化炭素の還元を行うためには、第１室３ａに二酸化炭素が溶解した二酸化炭素吸収還元溶液２を供給するための供給ライン１２と、第１室３ａから二酸化炭素吸収還元溶液２が流出するための流出ライン１３とがそれぞれ第１室３ａに連通するように設ける必要がある。
　二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させる装置として、限定はしないが例えば、二酸化炭素を含むガスと吸収液としての二酸化炭素吸収還元溶液２とが気液接触するように構成された吸収塔１４を設けることができる。吸収塔１４には、二酸化炭素を含むガス、例えば燃焼ガス等を吸収塔１４に供給するためのガス供給ライン１５と、二酸化炭素が除去されたガスが吸収塔１４から流出するためのガス流出ライン１６とが接続されている。供給ライン１２は吸収塔１４の塔底に接続され、ガス供給ライン１５が吸収塔１４に接続される位置よりも上方において流出ライン１３は吸収塔１４に接続されている。供給ライン１２及び流出ライン１３にはそれぞれ、ポンプ１７及び１８が設けられている。
　上述したような二酸化炭素をバッチ式に還元する構成の二酸化炭素吸収還元装置１について、いくつかの形態を図２及び３に示す。図２に示される二酸化炭素吸収還元装置１は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置２０として、二酸化炭素を含むガスと吸収液とが気液接触するように構成された吸収塔１４と、吸収塔１４において二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔２１とを備えている。図１に示される二酸化炭素吸収還元装置１とは異なり、吸収塔１４で使用される吸収液は、二酸化炭素吸収還元溶液２とは別の吸収液である。吸収塔１４と再生塔２１とは供給ライン１２によって接続されている。
　再生塔２１には、熱媒体（例えば水蒸気）が流通する熱媒体流通路２２及び再生塔２１内の吸収液が再生塔２１から流出して再生塔２１に戻るように循環する吸収液循環通路２４を含む熱交換器（リボイラー）２３が設けられ、熱媒体流通路２２を流通する熱媒体と吸収液循環通路２４を流通する吸収液とが熱交換するように構成されている。再生塔２１の塔底には、吸収液を抜き出す抜き出しライン２５が接続されている。再生塔２１の塔頂には、一端が電気分解装置３の第１室３ａの底部に接続されるガス供給ライン２６の他端が接続され、ガス供給ライン２６には圧縮機２７が設けられている。
　二酸化炭素回収装置２０は、吸収塔１４及び再生塔２１を含む上述した構成に限定するものではない。二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素を電気分解装置３の第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に供給できるものであれば、どのような構成であってもよい。例えば、図３に示される二酸化炭素吸収還元装置１は、二酸化炭素回収装置２０として、二酸化炭素を分離可能な膜分離装置３０を備えている。膜分離装置３０には、二酸化炭素が分離されたガスが膜分離装置３０から流出するためのガス流出ライン１６が接続されている。分離された二酸化炭素を第１室３ａ内に供給できるように、膜分離装置３０と第１室３ａの底部とがガス供給ライン２６によって接続されている。ガス供給ライン２６には圧縮機２７が設けられている。
＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置の動作＞
　次に、二酸化炭素吸収還元溶液２の動作（二酸化炭素吸収還元方法）を図１に基づいて説明する。吸収塔１４にはガス供給ライン１５を介して、二酸化炭素を含むガス、例えば図示しない燃焼設備から排出された燃焼ガスが供給される。吸収塔１４に供給された燃焼ガスは吸収塔１４内を上昇する。また、吸収塔１４には流出ライン１３を介して、吸収液としての二酸化炭素吸収還元溶液２が供給される。吸収塔１４に供給された吸収液は吸収塔１４内を落下する。吸収塔１４内において、上昇する燃焼ガスと落下する吸収液とが気液接触することにより、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素が吸収液に吸収され、二酸化炭素が除去された燃焼ガスは、ガス流出ライン１６を介して吸収塔１４から流出する。二酸化炭素を吸収した吸収液は吸収塔１４内の下部に滞留するが、ポンプ１７によって吸収塔１４から吸収液が抜き出されて、供給ライン１２を介して電気分解装置３の第１室３ａに供給される。
　電気分解装置３において直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加すると、第１室３ａでは、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する金属錯体の触媒作用により、下記半反応式（Ａ）及び（Ｂ）のように一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成する。一方、第２室３ｂでは下記半反応式（Ｃ）のように酸素が生成する。
　　ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－　　（Ａ）
　　ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＨＣＯＯＨ＋２ＯＨ－　　（Ｂ）
　　２ＯＨ－→（１／２）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　　（Ｃ）
　尚、半反応式（Ａ）又は（Ｂ）のどちらか一方のみが生じることは稀であり、通常は両反応が同時に生じ、両反応の生じる割合が金属錯体の種類によって変化する。すなわち、使用される金属錯体の種類に応じて、一酸化炭素及びギ酸の生成割合が異なることになる。
　第１室３ａで生成した一酸化炭素は、第１流出ライン８ａを介して第１室３ａから流出し、一酸化炭素を使用する設備又は一酸化炭素の貯蔵設備等に送られる。第１室３ａで生成したギ酸は、二酸化炭素吸収還元溶液２と共に第１流出ライン８ｂを介して第１室３ａから流出し、分離装置１０において二酸化炭素吸収還元溶液２からギ酸が分離されて、ギ酸を使用する設備又はギ酸の貯蔵設備等に送られる。分離装置１０においてギ酸が分離された二酸化炭素吸収還元溶液２は、戻りライン１１を介して第１室３ａに戻すことができる。第２室３ｂで生成した酸素は、第２流出ライン９を介して第２室３ｂから流出し、酸素を使用する設備又は酸素の貯蔵設備等に送られる。
　ポンプ１８によって、第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２の一部が流出ライン１３を介して第１室３ａから流出する。流出ライン１３を流通する二酸化炭素吸収還元溶液２は、吸収塔１４に供給されて吸収塔１４内を落下し、吸収液として吸収塔１４内を上昇する燃焼ガスと気液接触する。
　このように、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。これにより、二酸化炭素の還元効率を向上することができる。尚、このような金属錯体の析出を抑制できる作用効果については、次の実施例に基づいて説明する。
　図２に示される二酸化炭素吸収還元装置１では、吸収塔１４において二酸化炭素を含むガスと吸収液とが気液接触することにより、吸収液が二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素を吸収した吸収液は供給ライン１２を介して再生塔２１に供給される。再生塔２１において、吸収液は熱交換器２３で加熱されることで、二酸化炭素を放出する。放出された二酸化炭素は、圧縮機２７によってガス供給ライン２６を介して第１室３ａ内に供給される。第１室３内に供給された二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する。ある程度の量の二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させた後、直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加することにより、上述の原理によって、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解した二酸化炭素が還元される。
　図３に示される二酸化炭素吸収還元装置１では、膜分離装置３０において、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素が分離される。分離された二酸化炭素は、圧縮機２７によってガス供給ライン２６を介して第１室３ａ内に供給される。第１室３内に供給された二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する。ある程度の量の二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させた後、直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加することにより、上述の原理によって、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解した二酸化炭素が還元される。
　下記金属錯体（３）及び（４）に対して、析出の有無を確かめる実験を行った。尚、金属錯体（３）は分子構造（１）に相当するが、金属錯体（４）は窒素原子含有複素環にヒドロキシアルキル基が含まれていないので、分子構造（１）に相当しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　下記表１に示されるように、液体の各種有機化合物に金属錯体（３）を溶解させた実施例１～５と、金属錯体（４）を溶解させた比較例１及び２並びに金属錯体（３）を溶解させた比較例３とを、所定濃度の混合液、すなわち、水と水溶性溶媒との混合溶媒を準備して、各金属錯体を各実施例又は各比較例の目標濃度となるように添加し、スターラーで攪拌しながら、金属錯体の溶解可否を確認した。尚、実施例１～５及び比較例１には、水がｔｒａｃｅ量含まれている。各溶液において金属錯体が全て溶解したことを確認した後、各溶液に二酸化炭素含有ガス（二酸化炭素濃度は１０ｖｏｌ％）を吹き込み、錯体の析出の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～５では全て、金属錯体の析出は見られなった。これに対し、水溶性の性質を有さない金属錯体（４）を使用した比較例１では、有機化合物に水が混入しないことから、金属錯体の析出は見られなかったものの、有機化合物に水が混入し得る条件の比較例２では金属錯体の析出が見られた。しかも、比較例２は、金属錯体が析出しにくいように金属錯体の濃度を低くしたにもかかわらず金属錯体の析出が見られた。金属錯体（３）を使用した実施例３では金属錯体の析出が見られた。これらの結果から、本開示の二酸化炭素吸収還元溶液を使用すれば、金属錯体の析出を抑制することができることがわかった。
　実施例１のように水及びエタノールが共存する条件下において、形成される各錯体の平衡反応により、Ｒｅを中心金属とする錯体は下記のように、合計６種類の錯体へと変化する。これにより、金属錯体の析出が抑制・防止できている。このメカニズムに基づくと、水及び水溶性溶媒が共存する条件下において、水溶性の性質を有する金属錯体を用いることで、金属錯体は析出することなく二酸化炭素を付加することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
［１］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、
　水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液（２）であって、
　前記金属錯体は、
　レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、
　前記中心金属に配位する配位子と
を含み、
　前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。
　本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。
［２］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基である。
　中心金属に配位する配位子の窒素原子含有複素環の側鎖の端末にヒドロキシ基が存在することにより金属錯体が水溶性の性質を示すが、炭素鎖の炭素数が多くなると、金属錯体が水溶性の性質を示さなくなる。これに対し、上記［２］の構成のように、ヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基であれば、金属錯体が水溶性の性質を示すようになり、金属錯体の析出を抑制することができる。
［３］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、
　水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記金属錯体は、
　ルテニウムと、
　ルテニウムに配位する配位子と
を含み、
　前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含む。
　本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。
［４］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［３］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記水溶性溶媒は、水酸基を有する有機化合物を含む液体である。
　このような構成によれば、水溶性の金属錯体が混合溶媒中に溶解するので、金属錯体の析出を抑制することができる。
［５］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［４］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記有機化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、又は２－プロピルアルコールである。
　このような構成によれば、水溶性の金属錯体が混合溶媒中に溶解するので、金属錯体の析出を抑制することができる。
［６］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［４］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記有機化合物はアルカノールアミンである。
　このような構成によれば、二酸化炭素を吸収可能なアルカノールアミンを水溶性溶媒に使用することにより、二酸化炭素を効率的に還元することができる。
［７］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［６］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記混合溶媒は、無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を含む。
　このような構成によれば、混合溶媒に無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を添加することにより、電気分解による二酸化炭素吸収還元溶液中の二酸化炭素の還元反応を進行させるのに必要なイオン伝導度を維持することができる。
［８］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［７］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
　前記水溶性溶媒はアミノ酸を含む。
　このような構成によれば、水溶性の金属錯体が混合溶媒中に溶解するので、金属錯体の析出を抑制することができる。
［９］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、
　［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液（２）を収容する電気分解装置（３）を備える。
　本開示の二酸化炭素吸収還元装置によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。これにより、二酸化炭素の還元効率を向上することができる。
［１０］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［９］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
　二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置（３）内に供給するための供給ライン（１２）と、
　前記電気分解装置（３）内から前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）が流出する流出ライン（１３）と
を備える。
　このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元を継続的に行うことができる。
［１１］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［１０］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
　二酸化炭素を含むガスと前記二酸化炭素吸収還元溶液とを接触させて該二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔（１４）をさらに備え、
　前記吸収塔（１４）で二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液は前記供給ライン（１２）を介して前記電気分解装置（３）内に供給され、前記流出ライン（１３）を介して前記電気分解装置（３）内から流出した前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）は、前記吸収塔（１４）に供給されて前記ガスと接触する。
　このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した二酸化炭素を継続的に還元することができる。
［１２］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［９］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
　二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置（２０）と、
　前記二酸化炭素回収装置（２０）において回収された二酸化炭素を前記電気分解装置（３）に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）に供給するガス供給ライン（２６）と
を備える。
　このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した二酸化炭素をバッチ式に還元することができる。
［１３］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［１２］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
　前記二酸化炭素回収装置（２０）は、
　二酸化炭素を含む前記ガスと吸収液とを接触させて該吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔（１４）と、
　二酸化炭素を吸収した前記吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔（２１）と
を備え、
　前記再生塔（２１）で放出された二酸化炭素は前記ガス供給ライン（２６）を介して前記電気分解装置（３）に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）に供給される。
　このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した二酸化炭素をバッチ式に還元することができる。
［１４］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元方法は、
　［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液（２）に二酸化炭素を供給するステップと、
　二酸化炭素を供給された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）を電気分解するステップと
を含む。
　本開示の二酸化炭素吸収還元方法によれば、水及び水溶性溶媒の混合溶媒に二酸化炭素吸収還元用の触媒としての水溶性の金属錯体を溶解させることにより、金属錯体の析出を抑制することができる。これにより、二酸化炭素の還元効率を向上することができる。
［１５］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元方法は、［１４］の二酸化炭素吸収還元方法であって、
　前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）を電気分解することにより一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成される。
　このような方法によれば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方を生成させることにより、二酸化炭素を有価物に変換して利用することができる。
１　二酸化炭素吸収還元装置
２　二酸化炭素吸収還元溶液
３　電気分解装置
１２　供給ライン
１３　流出ライン
１４　吸収塔
２０　二酸化炭素回収装置
２１　再生塔
２６　ガス供給ライン

Claims (15)

  1. 　水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、
    　前記金属錯体は、
    　レニウム、マンガン、又は鉄のいずれかである中心金属と、
    　前記中心金属に配位する配位子と
    を含み、
    　前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する二酸化炭素吸収還元溶液。
  2. 　前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含み、前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基又はカルボキシ基である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。
  3. 　水及び水溶性溶媒の混合溶媒中に０．０１～１００ｍＭの金属錯体を含む二酸化炭素吸収還元溶液であって、
    　前記金属錯体は、
    　ルテニウムと、
    　ルテニウムに配位する配位子と
    を含み、
    　前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を含む二酸化炭素吸収還元溶液。
  4. 　前記水溶性溶媒は、水酸基を有する有機化合物を含む液体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。
  5. 　前記有機化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、又は２－プロピルアルコールである、請求項４に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。
  6. 　前記有機化合物はアルカノールアミンである、請求項４に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。
  7. 　前記混合溶媒は、無機炭酸塩、無機水酸化物又は無機塩を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。
  8. 　前記水溶性溶媒はアミノ酸を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。
  9. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液を収容する電気分解装置を備える二酸化炭素吸収還元装置。
  10. 　二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置内に供給するための供給ラインと、
    　前記電気分解装置内から前記二酸化炭素吸収還元溶液が流出する流出ラインと
    を備える、請求項９に記載の二酸化炭素吸収還元装置。
  11. 　二酸化炭素を含むガスと前記二酸化炭素吸収還元溶液とを接触させて該二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔をさらに備え、
    　前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液は前記供給ラインを介して前記電気分解装置内に供給され、前記流出ラインを介して前記電気分解装置内から流出した前記二酸化炭素吸収還元溶液は、前記吸収塔に供給されて前記ガスと接触する、請求項１０に記載の二酸化炭素吸収還元装置。
  12. 　二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
    　前記二酸化炭素回収装置において回収された二酸化炭素を前記電気分解装置に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液に供給するガス供給ラインと
    を備える、請求項９に記載の二酸化炭素吸収還元装置。
  13. 　前記二酸化炭素回収装置は、
    　二酸化炭素を含む前記ガスと吸収液とを接触させて該吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
    　二酸化炭素を吸収した前記吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔と
    を備え、
    　前記再生塔で放出された二酸化炭素は前記ガス供給ラインを介して前記電気分解装置に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液に供給される、請求項１２に記載の二酸化炭素吸収還元装置。
  14. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を供給するステップと、
    　二酸化炭素を供給された前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解するステップと
    を含む二酸化炭素吸収還元方法。
  15. 　前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解することにより一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成される、請求項１４に記載の二酸化炭素吸収還元方法。
PCT/JP2022/030439 2021-08-26 2022-08-09 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法 Ceased WO2023026855A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2022333697A AU2022333697B2 (en) 2021-08-26 2022-08-09 Carbon dioxide absorption and reduction solution, carbon dioxide absorption and reduction device, and carbon dioxide absorption and reduction method
EP22861145.5A EP4349482A4 (en) 2021-08-26 2022-08-09 CARBON DIOXIDE ABSORPTION AND REDUCTION SOLUTION, CARBON DIOXIDE ABSORPTION AND REDUCTION DEVICE AND CARBON DIOXIDE ABSORPTION AND REDUCTION METHOD
US18/570,494 US20240293771A1 (en) 2021-08-26 2022-08-09 Carbon dioxide absorption and reduction solution, carbon dioxide absorption and reduction device, and carbon dioxide absorption and reduction method
CA3226753A CA3226753A1 (en) 2021-08-26 2022-08-09 Carbon dioxide absorption and reduction solution, carbon dioxide absorption and reduction device, and carbon dioxide absorption and reduction method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-137715 2021-08-26
JP2021137715A JP7730500B2 (ja) 2021-08-26 2021-08-26 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023026855A1 true WO2023026855A1 (ja) 2023-03-02

Family

ID=85323176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/030439 Ceased WO2023026855A1 (ja) 2021-08-26 2022-08-09 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240293771A1 (ja)
EP (1) EP4349482A4 (ja)
JP (1) JP7730500B2 (ja)
AU (1) AU2022333697B2 (ja)
CA (1) CA3226753A1 (ja)
WO (1) WO2023026855A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024185236A1 (ja) * 2023-03-06 2024-09-12 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005040683A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Kansai Electric Power Co Inc:The 二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法及びその装置
WO2016136433A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 国立研究開発法人科学技術振興機構 二酸化炭素の電気化学的還元
JP2018510262A (ja) * 2015-02-09 2018-04-12 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトＳｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 二酸化炭素の電気化学的利用のための還元方法及び電気分解システム
WO2018074443A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 三菱重工業株式会社 二酸化炭素回収システム、火力発電設備、及び、二酸化炭素回収方法
JP2021137715A (ja) 2020-03-04 2021-09-16 トーメイダイヤ株式会社 ダイヤモンド基塊状工具素材及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130277209A1 (en) * 2010-12-28 2013-10-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photochemical reaction device
JP7330042B2 (ja) * 2019-09-27 2023-08-21 三菱重工業株式会社 二酸化炭素還元システム及び二酸化炭素還元方法
GB2602030A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Univ Liverpool Improvements in electrochemical reduction of carbon dioxide

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005040683A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Kansai Electric Power Co Inc:The 二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法及びその装置
JP2018510262A (ja) * 2015-02-09 2018-04-12 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトＳｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 二酸化炭素の電気化学的利用のための還元方法及び電気分解システム
WO2016136433A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 国立研究開発法人科学技術振興機構 二酸化炭素の電気化学的還元
JP6615175B2 (ja) 2015-02-27 2019-12-04 国立研究開発法人科学技術振興機構 二酸化炭素の電気化学的還元
WO2018074443A1 (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 三菱重工業株式会社 二酸化炭素回収システム、火力発電設備、及び、二酸化炭素回収方法
JP2021137715A (ja) 2020-03-04 2021-09-16 トーメイダイヤ株式会社 ダイヤモンド基塊状工具素材及びその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. NAKADA ET AL.: "Selective Electrocatalysis of a Water-Soluble Rhenium(I) Complex for CO Reduction Using Water As an Electron Donor", ACS. CATAL., vol. 8, 2018, pages 354 - 363, XP093039942, DOI: 10.1021/acscatal.7b03275
NAKADA AKINOBU, ISHITANI OSAMU: "Selective Electrocatalysis of a Water-Soluble Rhenium(I) Complex for CO 2 Reduction Using Water As an Electron Donor", ACS CATALYSIS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 8, no. 1, 5 January 2018 (2018-01-05), US , pages 354 - 363, XP093039942, ISSN: 2155-5435, DOI: 10.1021/acscatal.7b03275 *
WALSH JAMES J., NERI GAIA, SMITH CHARLOTTE L., COWAN ALEXANDER J.: "Water-Soluble Manganese Complex for Selective Electrocatalytic CO 2 Reduction to CO", ORGANOMETALLICS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 38, no. 6, 25 March 2019 (2019-03-25), pages 1224 - 1229, XP093039944, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00336 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024185236A1 (ja) * 2023-03-06 2024-09-12 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023031928A (ja) 2023-03-09
EP4349482A1 (en) 2024-04-10
EP4349482A4 (en) 2025-03-05
US20240293771A1 (en) 2024-09-05
AU2022333697A1 (en) 2024-01-04
JP7730500B2 (ja) 2025-08-28
CA3226753A1 (en) 2023-03-02
AU2022333697B2 (en) 2025-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3752660B1 (en) Integrated electrochemical capture and conversion of carbon dioxide
RU2479558C2 (ru) Электрохимический способ получения азотных удобрений
JP2021516290A (ja) 二酸化炭素を電気化学還元する方法
US20140183038A1 (en) Carbon Dioxide Capture and Conversion to Organic Products
CN107250438A (zh) 用于二氧化碳利用的方法和电解系统
JPWO2012077198A1 (ja) 燃料製造システム
CN118127543A (zh) 集成式二氧化碳捕集与转化利用制备合成气的系统与方法
KR20250028387A (ko) 수소 생산을 결합한 탄소 포집 방법 및 장치
Lhostis et al. Promoting selective CO2 electroreduction to formic acid in acidic medium with low potassium concentrations under high CO2 pressure
WO2023026855A1 (ja) 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
Yang et al. Integrated Strategies Toward the Capture and Electrochemical Conversion of Low‐Concentration Carbon Dioxide
US20230002221A1 (en) Hydrogen storage method, hydrogen gas production method and hydrogen gas production system
WO2022227146A1 (zh) 用于捕获并电解二氧化碳的组合物以及方法
WO2018027322A1 (en) Electrochemical carbon dioxide utilization
JP2006176879A (ja) 電解水素製造法のための電解質組成物方法
WO2024185236A1 (ja) 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
WO2024048405A1 (ja) 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
CN116113624A (zh) 生产环氧乙烷的方法
KR102675741B1 (ko) 알킬렌 카보네이트의 전기화학적 합성 방법
EP4502236A1 (en) Carbon dioxide conversion system
Widiatmoko et al. Optimizing Reactor Configuration and Electrode Geometry for Enhanced Electrochemical Reduction of CO 2.
CN116637479A (zh) 一种二氧化碳捕集及利用系统和方法
KR20260037454A (ko) 전해액 순환을 이용한 암모니아의 전기분해 방법
WO2022217313A1 (en) Decarbonisation system and process
CN114430057A (zh) 制氢系统以及使用该制氢系统的制氢方法和动力系统

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22861145

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317084184

Country of ref document: IN

Ref document number: 2022333697

Country of ref document: AU

Ref document number: AU2022333697

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18570494

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022333697

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20220809

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022861145

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022861145

Country of ref document: EP

Effective date: 20240105

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3226753

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE