WO2023026898A1 - 正極組成物の製造方法及び正極の製造方法 - Google Patents

正極組成物の製造方法及び正極の製造方法 Download PDF

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佑守 北江
哲哉 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode composition and a method for producing a positive electrode.
  • Batteries are one of the key devices commonly required for these technologies, and such batteries are required to have high energy density in order to make the system more compact.
  • high output characteristics are required to enable stable power supply without being affected by the operating environment temperature.
  • good cycle characteristics and the like that can withstand long-term use are also required. Therefore, the replacement of conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries with lithium-ion secondary batteries, which have higher energy density, output characteristics and cycle characteristics, is progressing rapidly.
  • the positive electrode of a lithium-ion secondary battery is manufactured by coating a current collector with a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder (also called a binder).
  • a positive electrode active material lithium-containing composite oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate have been used.
  • a conductive material such as carbon black has been added to the positive electrode paste for the purpose of imparting conductivity (for example, Patent Document 1).
  • the present invention relates to, for example, the following ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a first agent containing a binder and a first liquid medium is mixed with a second agent containing carbon black and a second liquid medium to obtain a first mixture.
  • ⁇ 3> The production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the carbon black has a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 /g and a crystallite size (Lc) of 15 to 26 ⁇ .
  • the carbon nanotubes have an average diameter of 5 to 15 nm, and the ratio of the average diameter to the BET specific surface area of the carbon nanotubes (average diameter/BET specific surface area) is 0.01 to 0.068 nm/( m 2 /g), the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the carbon black is 40 to 90% by mass based on the total amount of the carbon black and the carbon nanotubes. . ⁇ 6>
  • a positive electrode composition that allows obtaining a lithium ion secondary battery with excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Moreover, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a positive electrode that can realize a lithium ion secondary battery having excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics.
  • the method for producing the positive electrode composition of the present embodiment includes a first agent containing a binder and a first liquid medium, a second agent containing carbon black and a second liquid medium, carbon nanotubes and a third and the active material are mixed in a predetermined order to obtain the positive electrode composition.
  • a positive electrode composition capable of realizing excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics as compared with the case where carbon black, carbon nanotubes, a binder and an active material are mixed at the same time. you get something.
  • carbon black and carbon nanotubes function as conductive materials.
  • the basic role of the conductive material is to impart conductivity to the poorly conductive positive electrode active material.
  • the positive electrode active material expands and contracts due to repeated charging and discharging, so the contact between the positive electrode active materials is gradually lost. It also has a connecting role. If the dispersibility of the conductive material with respect to the positive electrode active material is poor, the positive electrode active material and the conductive material cannot sufficiently come into contact with each other, making it difficult to form a conductive path. . As a result, portions with poor conductivity appear locally in the positive electrode, so that the active material is not fully utilized, the discharge capacity is lowered, and the life of the battery is considered to be shortened.
  • the content of the conductive material in order to secure the conductive path, but from the viewpoint of improving the battery characteristics, the content of the conductive material that does not contribute to the charge / discharge capacity in the positive electrode is reduced, and the positive electrode active material It is desirable to increase the content of According to the method for producing the positive electrode composition of the present embodiment, the aggregation of carbon black and carbon nanotubes is suppressed, and the uniform dispersibility of the conductive material is ensured. characteristics can be obtained.
  • the method for producing the positive electrode composition of the present embodiment may be, for example, the following first aspect or the following second aspect.
  • a method for producing a positive electrode composition comprises a first agent containing a binder and a first liquid medium, a second agent containing carbon black and a second liquid medium, carbon nanotubes and A first step of mixing a third agent containing a third liquid medium to obtain a mixed liquid, a second step of mixing the mixed liquid and an active material to obtain a positive electrode composition, including.
  • the first aspect it is possible to obtain a positive electrode composition capable of achieving excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics as compared to the case where carbon black, carbon nanotubes, binder and active material are mixed together.
  • the reason why the production method of the first aspect produces the above effects is that in the first step, the interaction between the binder and the carbon black realizes a dispersed state in which aggregation is difficult and entanglement with the carbon nanotubes is difficult.
  • One reason for this is considered to be suppression of non-uniformity of the electrode structure due to aggregation of carbon black or entanglement of carbon black and carbon nanotubes.
  • the first step of the first aspect comprises a first agent containing a binder and a first liquid medium, a second agent containing carbon black and a second liquid medium, carbon nanotubes and a third It is a step of mixing with a third agent containing a liquid medium to obtain a mixed liquid.
  • the method for mixing the first agent, the second agent and the third agent is not particularly limited, and a known method (e.g., ball mill, sand mill, twin-screw kneader, rotation-revolution type Stirring and mixing with a stirrer, planetary mixer, disper mixer, etc.).
  • the first step of the first aspect may be, for example, a step of adding the first agent, the second agent and the third agent into a mixing container and then stirring them to obtain a mixed liquid.
  • the second step of the first aspect is a step of mixing the mixture obtained in the first step and the active material to obtain a positive electrode composition.
  • the method of mixing the mixed liquid and the active material is not particularly limited, and known methods (e.g., ball mill, sand mill, twin-screw kneader, rotation-revolution stirrer, planetary Stirring and mixing with a mixer, disper mixer, etc.).
  • the second step of the first aspect may be, for example, a step of adding the active material to a mixing container containing the mixed solution and then stirring the mixture to obtain the positive electrode composition.
  • a method for producing a positive electrode composition comprises mixing a first agent containing a binder and a first liquid medium with a second agent containing carbon black and a second liquid medium, and , a first step of obtaining a first mixed liquid, and a second mixed liquid of obtaining a second mixed liquid by mixing the first mixed liquid with a third agent containing carbon nanotubes and a third liquid medium and a third step of mixing the second liquid mixture and the active material to obtain a positive electrode composition.
  • the second aspect it is possible to obtain a positive electrode composition capable of realizing excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics compared to the case where carbon black, carbon nanotubes, a binder and an active material are mixed together.
  • the reason why the production method of the first aspect produces the above effects is that in the first step, the interaction between the binder and the carbon black realizes a dispersed state in which aggregation is difficult and entanglement with the carbon nanotubes is difficult.
  • One reason for this is considered to be suppression of non-uniformity of the electrode structure due to aggregation of carbon black or entanglement of carbon black and carbon nanotubes.
  • a first agent containing a binder and a first liquid medium and a second agent containing carbon black and a second liquid medium are mixed to form a first is a step of obtaining a mixed solution of
  • the method of mixing the first agent and the second agent is not particularly limited, and known methods (e.g., ball mill, sand mill, twin-screw kneader, rotation-revolution stirrer, planetary Stirring and mixing with a Lee mixer, Disper mixer, etc.).
  • the first step of the second aspect may be, for example, a step of adding the first agent and the second agent to a mixing vessel and then stirring to obtain the first mixed liquid.
  • the first mixed solution obtained in the first step and a third agent containing carbon nanotubes and a third liquid medium are mixed to form a second mixed solution is the process of obtaining
  • the method of mixing the first liquid mixture and the third agent is not particularly limited, and known methods (e.g., ball mill, sand mill, twin-screw kneader, rotation-revolution stirrer , planetary mixer, disper mixer, etc.).
  • the second step of the second aspect may be, for example, a step of adding the third agent to a mixing vessel containing the first liquid mixture and then stirring to obtain the second liquid mixture.
  • the third step of the second aspect is a step of mixing the second liquid mixture obtained in the second step with the active material to obtain a positive electrode composition.
  • the method of mixing the second liquid mixture and the active material is not particularly limited, and known methods (e.g., ball mill, sand mill, twin-screw kneader, rotation-revolution stirrer, Stirring and mixing by a planetary mixer, a disper mixer, etc.) may be used.
  • the third step of the second aspect may be, for example, a step of adding the active material to a mixing container containing the second liquid mixture and then stirring the mixture to obtain the positive electrode composition.
  • the first agent contains a binder and a first liquid medium.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymers, and (meth)acrylate copolymers.
  • the polymer structure of the binder may be, for example, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of excellent voltage resistance.
  • the content of the binder in the first agent is not particularly limited, and may be changed as appropriate so that the content of the binder in the positive electrode composition is within the desired range.
  • the content of the binder in the positive electrode composition may be, for example, 0.3% by mass or more based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition, and the binding of the positive electrode plate is further improved, From the viewpoint of better cycle characteristics, the content may be 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, or 1.5% by mass or more.
  • the content of the binder in the positive electrode composition may be, for example, 5.0% by mass or less, based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition, so that the resistance of the positive electrode plate becomes lower and the discharge rate From the viewpoint of further improving the properties, the content may be 4.5% by mass or less, 4.0% by mass or less, or 3.5% by mass or less.
  • the content of the binder in the positive electrode composition is, for example, 0.3 to 5.0% by mass, 0.3 to 4.5% by mass, based on the total mass of solids in the positive electrode composition, 0.3 to 4.0% by mass, 0.3 to 3.5% by mass, 0.5 to 5.0% by mass, 0.5 to 4.5% by mass, 0.5 to 4.0% by mass, 0.5 to 3.5% by mass, 1.0 to 5.0% by mass, 1.0 to 4.5% by mass, 1.0 to 4.0% by mass, 1.0 to 3.5% by mass, It may be 1.5 to 5.0% by mass, 1.5 to 4.5% by mass, 1.5 to 4.0% by mass or 1.5 to 3.5% by mass.
  • the first liquid medium is not particularly limited as long as it can dissolve the binder and has compatibility with the second liquid medium and the third liquid medium.
  • the first liquid medium include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of solubility. preferable.
  • the content of the first liquid medium in the first agent is not particularly limited as long as the binder can be dissolved, and the solid content concentration of the positive electrode composition is within the desired range. can be changed as appropriate.
  • the solid content concentration of the first agent is not particularly limited. good. Moreover, the solid content concentration of the first agent may be, for example, 11.0% by mass or less, 10.0% by mass or less, or 9.0% by mass or less. That is, the solid content concentration of the first agent is, for example, 1.0 to 11.0% by mass, 1.0 to 10.0% by mass, 1.0 to 9.0% by mass, and 2.0 to 11.0% by mass. %, 2.0 to 10.0% by mass, 2.0 to 9.0% by mass, 3.0 to 11.0% by mass, 3.0 to 10.0% by mass, 3.0 to 9.0% by mass %, 4.0 to 11.0% by mass, 4.0 to 10.0% by mass, or 4.0 to 9.0% by mass.
  • the first agent may further contain components other than the binder and the first liquid medium.
  • the first agent may further contain, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, carboxymethylcellulose, acetylcellulose, or a carboxylic acid-modified (meth)acrylic acid ester copolymer.
  • the second agent contains carbon black and a second liquid medium.
  • the carbon black may be carbon black that is commonly used as a conductive material for batteries, and may be acetylene black, furnace black, channel black, or the like. Carbon black is preferably acetylene black from the viewpoint of excellent purity and easy to obtain excellent battery characteristics.
  • carbon black having a BET specific surface area of 100-400 m 2 /g and a crystallite size (Lc) of 15-26 ⁇ is preferred.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 100 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 130 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, from the viewpoints of lowering internal resistance and more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 400 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of carbon black is 400 m 2 /g or less, the interaction between the liquid medium and the conductive material and the interaction between the conductive material are reduced, and it becomes easier to uniformly disperse in the active material. . This facilitates the formation of conductive paths, resulting in better battery characteristics.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, from the viewpoints of lower internal resistance and more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. It may be 250 m 2 /g or less, or 150 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of carbon black is, for example, 100 to 400 m 2 /g, 100 to 350 m 2 /g, 100 to 300 m 2 /g, 100 to 250 m 2 /g, 100 to 150 m 2 /g, 130 to 400 m 2 /g, 130-350m 2 /g, 130-300m 2 /g, 130-250m 2 /g, 130-150m 2 /g, 150-400m 2 /g, 150-350m 2 /g, 150-300m 2 /g, 150-250 m 2 /g, 170-400 m 2 /g, 170-350 m 2 /g, 170-300 m 2 /g, 170-250 m 2 /g, 170-150 m 2 /g, 200-400 m 2 /g, 200-350 m 2 /g, 200-300 m 2 /g, 200-250 m 2 /g, 240-400 m 2 /g, 240
  • the BET specific surface area of carbon black can be measured by the static volumetric method in accordance with JIS Z8830 using nitrogen as an adsorbate.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is preferably 15 ⁇ or more. When the crystallite size (Lc) is 15 ⁇ or more, ⁇ electrons can easily move in the crystal layer, and a conductive path that carries electrons flowing from the current collector to the active material can be easily formed. Battery characteristics are obtained.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black may be 16 ⁇ or greater, 18 ⁇ or greater, or 20 ⁇ or greater.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is preferably 26 ⁇ or less.
  • the particle shape of carbon black tends to be more rounded, so the interaction between particles is reduced, and it becomes easier to disperse more uniformly in the active material. , a conductive path is more likely to be formed, resulting in better battery characteristics.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is preferably 24 ⁇ or less, and may be 22 ⁇ or less or 20 ⁇ or less, from the viewpoint of lowering the internal resistance and from the viewpoint of better discharge rate characteristics and cycle characteristics. good.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is, for example, 15 to 26 ⁇ , 15 to 24 ⁇ , 15 to 22 ⁇ , 15 to 20 ⁇ , 16 to 26 ⁇ , 16 to 24 ⁇ , 16 to 22 ⁇ , 16 to 20 ⁇ , 18 to 26 ⁇ . , 18-24 ⁇ , 18-22 ⁇ , 18-20 ⁇ , 20-26 ⁇ , 20-24 ⁇ or 20-22 ⁇ .
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is measured according to JIS R7651.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black means the crystallite size in the c-axis direction of the carbon black crystal layer.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably 17 nm or more.
  • the average primary particle size of carbon black may be 18 nm or more, 19 nm or more, or 20 nm or more.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably 30 nm or less.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably 26 nm or less, 24 nm or less, 22 nm or less, or 20 nm or less from the viewpoint of further reducing the internal resistance and from the viewpoint of more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. good too.
  • the average primary particle diameter of carbon black is, for example, 17 to 30 nm, 17 to 26 nm, 17 to 24 nm, 17 to 22 nm, 17 to 20 nm, 18 to 30 nm, 18 to 26 nm, 18 to 24 nm, 18 to 22 nm, 18 It may be ⁇ 20 nm, 19-30 nm, 19-26 nm, 19-24 nm, 19-22 nm, 19-20 nm, 20-30 nm, 20-26 nm, 20-24 nm or 20-22 nm.
  • the average primary particle size of carbon black means the average value of the circle equivalent diameter measured based on the image when carbon black is observed with a transmission electron microscope (TEM). Using a microscope JEM-2000FX (manufactured by JEOL Ltd.), 10 images of carbon black are taken at a magnification of 100,000 times, and the circle equivalent diameters of 200 primary particles of carbon black randomly selected from the obtained images are imaged. Measured analytically and obtained by arithmetic averaging.
  • the peak area S 1 When the peak area of the peak of mass number m/z 57 detected by thermal desorption spectrometry of carbon black is S 1 and the peak area of the peak of mass number m/z 128 is S 2 , the peak area S 1
  • the ratio of the peak area S 2 to the (S 2 /S 1 ) is preferably 0.2 to 1.9.
  • the ratio (S 2 /S 1 ) indicates the ratio of organic components adsorbed on the surface of carbon black. When the ratio (S 2 /S 1 ) is 1.9 or less, the organic component adsorbed on the surface of the carbon black is sufficiently reduced, and the organic component traps ⁇ electrons, resulting in a conductive Decrease is conspicuously suppressed.
  • the peak area S 1 of the peak with mass number m/z 57 and the peak area S 2 of the peak with mass number m/z 128 can be measured by evolved gas mass spectrometry (EGA-MS).
  • EVA-MS evolved gas mass spectrometry
  • carbon black is set in a gas chromatograph mass spectrometer having a pyrolysis device, held at 50 ° C. for 5 minutes in an atmospheric pressure He flow, and then heated to 800 ° C. at 80 ° C./min.
  • mass spectrometry By performing mass spectrometry on the desorbed component, the peak area S1 of the peak with mass number m/z 57 and the peak area S2 of the peak with mass number m/z 128 can be measured.
  • the ratio (S 2 /S 1 ) is 1.5 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, 0.6 from the viewpoint of lowering the internal resistance and from the viewpoint of better discharge rate characteristics and cycle characteristics. 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less. Also, the ratio (S 2 /S 1 ) may be 0.25 or more or 0.3 or more. That is, the ratio (S 2 /S 1 ) is, for example, 0.2 to 1.9, 0.2 to 1.5, 0.2 to 1.0, 0.2 to 0.8, 0.2 to 0.6, 0.2-0.5, 0.2-0.4, 0.2-0.3, 0.25-1.9, 0.25-1.5, 0.25-1.
  • the volume resistivity of carbon black may be 0.30 ⁇ cm or less or 0.25 ⁇ cm or less from the viewpoint of excellent conductivity.
  • the volume resistivity of carbon black is measured, for example, in a compressed state under a load of 7.5 MPa.
  • the ash content and water content of carbon black are not particularly limited.
  • the ash content of carbon black may be, for example, 0.04% by mass or less, and the water content of carbon black may be, for example, 0.10% by mass or less.
  • the manufacturing method of carbon black is not particularly limited.
  • a raw material gas containing hydrocarbons is processed in a cylindrical cracking furnace to obtain carbon black, and a high purification process in which magnetic foreign matter is removed from the carbon black obtained in the synthesis process with a magnet. And, it may be manufactured by a manufacturing method including.
  • the raw material gas is processed in a cylindrical cracking furnace.
  • the cylindrical cracking furnace may include, for example, a thermal cracking section that performs a thermal cracking reaction of hydrocarbons, and an aging section that reforms the thermal cracking reaction product.
  • the cylindrical cracking furnace may further include a supply port for supplying the raw material gas to the thermal decomposition section and a recovery port for recovering the carbon black generated from the aging section.
  • the supplied raw material gas preferably stays at a temperature of 1900°C or higher for 30 to 150 seconds.
  • the residence time of the raw material gas is 30 seconds or longer, the formation of carbon aerosol due to the completion of the thermal decomposition reaction and the development of the chain structure can be carried out more reliably.
  • the residence time of the raw material gas is 150 seconds or less, the agglomeration of the carbon aerosol is suppressed, so it becomes easier to remove magnetic foreign matter in the purification process, and it is easier to obtain high-purity carbon black. Become.
  • the thermal decomposition reaction product supplied from the thermal decomposition section preferably stays at a temperature of 1700°C or higher for 20 to 90 seconds.
  • the residence time of the pyrolysis reaction product is 20 seconds or more, carbon black of higher quality can be easily obtained by modifying the carbon aerosol and promoting the development of aggregates.
  • the residence time of the pyrolysis reaction product is 90 seconds or less, the agglomeration of carbon aerosol is suppressed, so it becomes easier to remove magnetic foreign matter in the purification process, and high-purity carbon black can be obtained. easier to obtain.
  • the residence time in the pyrolysis section and the aging section can be adjusted as appropriate by adjusting the gas linear velocity of the circulating gas.
  • the residence time in the aging section is preferably shorter than the residence time in the pyrolysis section. That is, the gas linear velocity in the aging section is preferably faster than the gas linear velocity in the thermal decomposition section.
  • the raw material gas preferably contains acetylene as a carbon source.
  • the content of the carbon source (for example, acetylene) in the source gas is, for example, 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and may be 100% by volume.
  • the content of each component in the raw material gas indicates the volume ratio based on the volume at 100° C. and 1 atmospheric pressure.
  • the raw material gas may further contain hydrocarbons other than the carbon source (eg, acetylene).
  • hydrocarbons include, for example, methane, ethane, propane, ethylene, propylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, and the like.
  • the addition of these other hydrocarbons can change the reaction temperature to increase or decrease the specific surface area of the carbon black.
  • Other hydrocarbons are preferably selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene.
  • the content of the other hydrocarbons is, for example, 0.1 to 99 parts by volume, preferably 0.2 to 99 parts by volume, relative to 100 parts by volume of acetylene. 50 parts by volume, more preferably 0.3 to 30 parts by volume. That is, the content of other hydrocarbons is, for example, 0.1 to 99 volume parts, 0.1 to 50 volume parts, 0.1 to 30 volume parts, 0.2 to 99 volume parts per 100 volume parts of acetylene. 0.2 to 50 parts by volume, 0.2 to 30 parts by volume, 0.3 to 99 parts by volume, 0.3 to 50 parts by volume, or 0.3 to 30 parts by volume.
  • the raw material gas may further contain water vapor gas, oxygen gas, hydrogen gas, carbon dioxide gas, and the like. As these gases, it is preferable to use high-purity gases of 99.9% by volume or more. The use of such a high-purity gas tends to facilitate the production of carbon black containing less magnetic foreign matter and having a stable BET specific surface area and oil absorption amount.
  • the content of water vapor gas may be, for example, 0 to 80 parts by volume, preferably 0.1 to 70 parts by volume, more preferably 1 to 80 parts by volume, with respect to 100 parts by volume of the carbon source (eg, acetylene) in the source gas. 60 parts by volume, more preferably 3 to 55 parts by volume.
  • the BET specific surface area of the carbon black tends to increase. That is, the content of water vapor gas is, for example, 0 to 80 parts by volume, 0 to 70 parts by volume, 0 to 60 parts by volume, 0 to 55 parts by volume, or 0.1 with respect to 100 parts by volume of the carbon source in the source gas.
  • ⁇ 80 parts by volume 0.1 to 70 parts by volume, 0.1 to 60 parts by volume, 0.1 to 55 parts by volume, 1 to 80 parts by volume, 1 to 70 parts by volume, 1 to 60 parts by volume, 1 to 55 parts by volume parts by volume, 3 to 80 parts by volume, 3 to 70 parts by volume, 3 to 60 parts by volume, or 3 to 55 parts by volume.
  • the oxygen gas is supplied to the thermal decomposition unit by injecting the oxygen gas from around the supply port that supplies the raw material gas to the thermal decomposition unit. is more preferable.
  • the cylindrical cracking furnace preferably has an oxygen gas injection port in the vicinity of the raw material gas supply port, and more preferably has a plurality of injection ports provided at equal intervals so as to surround the supply port.
  • the number of injection holes is preferably 3 or more, more preferably 3-8.
  • the cylindrical cracking furnace may be provided with a nozzle of a multi-tube structure (e.g., double-tube structure, triple-tube structure, etc.) having a supply port for the raw material gas and an injection port for injecting oxygen gas from the periphery thereof. good.
  • a multi-tube structure e.g., double-tube structure, triple-tube structure, etc.
  • the raw material gas may be injected from the inner cylinder side gap
  • the oxygen gas may be injected from the outer cylinder side gap.
  • oxygen gas is injected from the gap formed by the outer wall of the middle tube and the inner wall of the outer tube, and the raw material gas is injected from the remaining gap.
  • the injection amount of oxygen gas is not particularly limited unless the production yield of carbon black is considered. Carbon black can be produced even by injecting more oxygen gas than necessary.
  • the injection amount of oxygen gas is, for example, 0 to 300 volume parts, 0 to 250 volume parts, 0 to 220 volume parts, or 0 to 200 volume parts with respect to 100 volume parts of the carbon source (eg, acetylene) in the source gas. It may be, preferably 0.1 to 190 parts by volume, more preferably 0.5 to 180 parts by volume, still more preferably 1 to 160 parts by volume.
  • the injection amount of oxygen gas is, for example, 0 to 300 volume parts, 0 to 250 volume parts, 0 to 220 volume parts, 0 to 200 volume parts, 0 to 190 parts by volume, 0 to 180 parts by volume, 0 to 160 parts by volume, 0.1 to 300 parts by volume, 0.1 to 250 parts by volume, 0.1 to 220 parts by volume, 0.1 to 200 parts by volume, 0.
  • the synthesis step for example, by adjusting the addition rate of other hydrocarbons other than acetylene, the amount of oxygen gas to be injected, etc., the primary particle size, BET specific surface area, and crystallite size (Lc) of the obtained carbon black are adjusted. can be adjusted.
  • the purification process is a process of removing magnetic foreign matter from the carbon black obtained in the synthesis process using a magnet.
  • the carbon black obtained in the synthesis step is brought into contact with a magnet, or placed in the vicinity of the magnet (for example, passed in the vicinity of the magnet) to remove magnetic foreign matter from the carbon black.
  • the maximum surface magnetic flux density of the magnet is not particularly limited, it may be, for example, 700 mT or more, preferably 1000 mT or more, and more preferably 1200 mT or more. As a result, fine magnetic foreign matter adhering to the carbon black is more strongly adsorbed, making it easier to obtain carbon black with a lower nickel content.
  • the upper limit of the maximum surface magnetic flux density of the magnet is not particularly limited, and may be, for example, 1400 mT or less. That is, the maximum surface magnetic flux density of the magnet may be, for example, 700-1400 mT, 1000-1400 mT or 1200-1400 mT.
  • the high purification step may be a step of removing magnetic foreign matter from carbon black so that the nickel content is 50 ppb or less (preferably 40 ppb or less, more preferably 30 ppb or less, still more preferably 20 ppb or less).
  • the lower limit of the nickel content is not particularly limited, but the nickel content in the carbon black may be, for example, 1 ppb or more, and from the viewpoint of cost and productivity, may be 10 ppb or more, or 15 ppb or more.
  • the nickel content in carbon black is 1 to 50 ppb, 1 to 40 ppb, 1 to 30 ppb, 1 to 20 ppb, 10 to 50 ppb, 10 to 40 ppb, 10 to 30 ppb, 10 to 20 ppb, 15 to 50 ppb, 15 to 40 ppb , 15-30 ppb or 15-20 ppb.
  • the content of carbon black in the second agent is not particularly limited, and may be changed as appropriate so that the content of carbon black in the positive electrode composition is within the desired range.
  • the content of carbon black in the positive electrode composition is, for example, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.05% by mass or more, based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition. It may be 2% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.4% by mass or more, or 0.5% by mass or more.
  • the content of carbon black in the positive electrode composition is, for example, 10% by mass or less, 7% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, or 3% by mass, based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition. or less or 2% by mass or less. That is, the content of carbon black in the positive electrode composition is, for example, 0.01 to 10% by mass, 0.01 to 7% by mass, 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of solids in the positive electrode composition.
  • the content of carbon black in the second agent is the ratio (C 1 /C 2 ) (mass ratio) of the carbon black content (C 1 ) to the carbon nanotube content (C 2 ) in the positive electrode composition. , may be changed as appropriate so as to fall within the desired range.
  • the ratio (C 1 /C 2 ) may be, for example, 0.1 or more. 0.4 or greater, 0.5 or greater, or 0.6 or greater.
  • the ratio (C 1 /C 2 ) may be, for example, 0.95 or less, and from the viewpoint of further reducing the internal resistance and from the viewpoint of more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics, it is 0.9 or less. , 0.85 or less, or 0.8 or less.
  • the ratio (C 1 /C 2 ) is, for example, 0.1 to 0.95, 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.85, 0.1 to 0.8, 0.3 ⁇ 0.95, 0.3-0.9, 0.3-0.85, 0.3-0.8, 0.4-0.95, 0.4-0.9, 0.4-0 .85, 0.4-0.8, 0.5-0.95, 0.5-0.9, 0.5-0.85, 0.5-0.8, 0.6-0.95 , 0.6-0.9, 0.6-0.85 or 0.6-0.8.
  • the second liquid medium is not particularly limited as long as it can disperse carbon black and has compatibility with the first liquid medium and the third liquid medium.
  • the second liquid medium include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Among them, N-methyl- 2-pyrrolidone is preferred.
  • the second liquid medium may be the same as or different from the first liquid medium and the third liquid medium, but is preferably the same.
  • the content of the second liquid medium in the second agent is not particularly limited as long as the carbon black can be dispersed, and the solid content concentration of the positive electrode composition is within the desired range. can be changed as appropriate.
  • the solid content concentration of the second agent is not particularly limited. good. Moreover, the solid content concentration of the second agent may be, for example, 25.0% by mass or less, 22.0% by mass or less, 20.0% by mass or less, or 18.0% by mass or less. That is, the solid content concentration of the second agent is, for example, 1.5 to 25.0% by mass, 1.5 to 22.0% by mass, 1.5 to 20.0% by mass, 1.5 to 18.0% by mass.
  • the second agent may further contain components other than carbon black and the second liquid medium.
  • the second agent may further contain, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, carboxymethylcellulose, acetylcellulose, or a carboxylic acid-modified (meth)acrylic acid ester copolymer.
  • the third agent contains carbon nanotubes and a third liquid medium.
  • Carbon nanotubes having an average diameter of 5 to 15 nm and having a ratio of average diameter to BET specific surface area (average diameter/BET specific surface area) of 0.01 to 0.068 nm/(m 2 /g) is preferred.
  • average diameter of the carbon nanotubes is as small as 5-15 nm and the ratio of the average diameter to the BET specific surface area is 0.01-0.068 nm/(m 2 /g)
  • more conductive paths are formed in the positive electrode. can do.
  • the average diameter of carbon nanotubes is preferably 5 nm or more.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is 5 nm or more, the interaction between the liquid medium and the conductive material and the interaction between the conductive materials are reduced, and the carbon nanotubes can be more uniformly dispersed in the active material. This facilitates the formation of conductive paths, resulting in better battery characteristics.
  • the carbon nanotubes may have an average diameter of 6 nm or more.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is preferably 15 nm or less.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is preferably 12 nm or less, more preferably 10 nm or less, 9 nm or less, and 8 nm or less, from the viewpoints of lowering the internal resistance and more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Alternatively, it may be 7 nm or less.
  • the average diameter of carbon nanotubes is, for example, 5 to 15 nm, 5 to 12 nm, 5 to 10 nm, 5 to 9 nm, 5 to 8 nm, 5 to 7 nm, 6 to 15 nm, 6 to 12 nm, 6 to 10 nm, 6 to 9 nm. , 6-8 nm or 6-7 nm.
  • JEM-2000FX manufactured by JEOL Ltd.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes is preferably 170-320 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube is 170 m 2 /g or more, the number of electrical contacts with the active material and the conductive material is increased, and the effect of imparting conductivity is improved, so that excellent battery characteristics can be obtained more easily.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes is 320 m 2 /g or less, the interaction between the liquid medium and the conductive material and the interaction between the conductive materials are reduced, and it is easier to disperse more uniformly in the active material.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes can be measured by a static volumetric method according to JIS Z8830 using nitrogen as an adsorbate.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes is 180 m 2 /g or more, 200 m 2 /g or more, 230 m 2 /g or more, 250 m 2 /g or greater, 280 m 2 /g or greater, or 300 m 2 /g or greater.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes may be 300 m 2 /g or less from the viewpoint of further reducing the internal resistance, and from the viewpoint of more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics.
  • the BET specific surface areas of carbon nanotubes are, for example, 170 to 320 m 2 /g, 180 to 320 m 2 /g, 200 to 320 m 2 /g, 230 to 320 m 2 /g, 250 to 320 m 2 /g, 280 to 320 m 2 /g, 300-320 m 2 /g, 170-300 m 2 /g, 180-300 m 2 /g, 200-300 m 2 /g, 230-300 m 2 /g, 250-300 m 2 /g or 280-300 m 2 /g.
  • the ratio of average diameter to BET specific surface area of carbon nanotubes is preferably 0.01 to 0.068 nm/(m 2 /g).
  • the above ratio (average diameter/BET specific surface area) is a value obtained by dividing the average diameter of carbon nanotubes by the BET specific surface area of carbon nanotubes.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) is 0.01 nm/(m 2 /g) or more, the entanglement of the carbon nanotubes is reduced and the carbon nanotubes are more uniformly dispersed in the active material. This facilitates the formation of conductive paths, resulting in better battery characteristics.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) is 0.068 nm/(m 2 /g) or less, the number of carbon nanotubes per unit weight increases, and electricity can flow more efficiently throughout the active material. Therefore, better battery characteristics can be obtained.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) is 0.06 nm/(m 2 /g) or less and 0.04 nm/ (m 2 /g) or less, 0.03 nm/(m 2 /g) or less, or 0.02 nm/(m 2 /g) or less.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) may be 0.02 nm/(m 2 /g) or more from the viewpoint of further reducing the internal resistance and further improving the discharge rate characteristics and cycle characteristics.
  • the ratio is, for example, 0.01 to 0.068 nm/(m 2 /g), 0.01 to 0.04 nm/(m 2 /g), 0.01 to 0 0.03 nm/(m 2 /g), 0.01-0.02 nm/(m 2 /g), 0.02-0.068 nm/(m 2 /g), 0.02-0.04 nm/(m 2 /g) or 0.02-0.03 nm/(m 2 /g).
  • Carbon nanotubes may be produced, for example, by a conventionally known method for producing carbon nanotubes.
  • a powdered catalyst in which iron is supported on magnesia is present on the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in the vertical reactor, and methane is circulated in the vertical direction in the reactor. and contacting methane with the above catalyst at 500 to 1200° C., and then oxidizing the resulting product (unoxidized carbon nanotubes).
  • the oxidation treatment of the above product may be, for example, calcination treatment.
  • the temperature of the baking treatment is not particularly limited, and may be, for example, 300 to 1000.degree. Since the temperature of the firing treatment is affected by the atmosphere gas, it is preferable to perform the firing treatment at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low. Specifically, as the firing treatment of the product, there is a method of firing within the range of the combustion peak temperature of the carbon nanotube before oxidation treatment ⁇ 50 ° C.
  • the oxygen concentration is higher than the atmosphere
  • sintering is performed in a temperature range lower than the sintering peak temperature
  • a temperature range higher than the sintering peak temperature is selected.
  • the oxidation treatment of the above products may be treatment with hydrogen peroxide, mixed acid, nitric acid, or the like.
  • the above product is mixed in 34.5% hydrogen peroxide water so as to be 0.01 to 10% by mass, and heated at 0 to 100 ° C.
  • a method of reacting at temperature for 0.5 to 48 hours can be mentioned.
  • the mixing ratio of the mixed acid (concentrated sulfuric acid:concentrated nitric acid) can be adjusted within the range of 1:10 to 10:1 according to the amount of single-walled carbon nanotubes in the above product.
  • the above product is mixed in nitric acid having a concentration of 40 to 80% by mass so that the concentration is 0.01 to 10% by mass, and the temperature is 60 to 150 ° C. for 0.5 to 48 hours.
  • oxidation treatment By performing an oxidation treatment on the above product, impurities such as amorphous carbon and single-walled carbon nanotubes with low heat resistance in the product can be selectively removed, and several graphene layers, especially two The purity of ⁇ 5-walled carbon nanotubes can be improved.
  • a functional group is added to the surface of the carbon nanotube, thereby improving the affinity with the dispersion medium and the additive, thereby improving the dispersibility.
  • treatment using nitric acid is preferred.
  • the above oxidation treatment may be performed immediately after obtaining the carbon nanotubes before the oxidation treatment, or may be performed after another purification treatment.
  • the oxidation treatment may be performed after purification treatment with an acid such as hydrochloric acid, or after the oxidation treatment, the catalyst may be removed. For this reason, a purification treatment may be performed.
  • the content of carbon nanotubes in the third agent is not particularly limited, and may be changed as appropriate so that the content of carbon nanotubes in the positive electrode composition is within the desired range.
  • the content of the carbon nanotubes in the positive electrode composition may be, for example, 0.01% by mass or more based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition, from the viewpoint of reducing the internal resistance and the discharge rate From the viewpoint of better characteristics and cycle characteristics, the content may be 0.03% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.07% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more.
  • the content of carbon nanotubes in the positive electrode composition may be, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, based on the total mass of solids in the positive electrode composition. % or less, 0.9 mass % or less, 0.8 mass % or less, or 0.7 mass % or less. That is, the content of carbon nanotubes in the positive electrode composition is, for example, 0.01 to 5% by mass, 0.01 to 3% by mass, 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of solids in the positive electrode composition.
  • the content of carbon nanotubes in the third agent is the ratio (C 1 /C 2 ) (mass ratio) of the content (C 1 ) of carbon black to the content (C 2 ) of carbon nanotubes in the positive electrode composition. , may be changed as appropriate so as to fall within the desired range.
  • the ratio (C 1 /C 2 ) may be, for example, 0.1 or more. 0.4 or greater, 0.5 or greater, or 0.6 or greater.
  • the ratio (C 1 /C 2 ) may be, for example, 0.95 or less, and from the viewpoint of further reducing the internal resistance and from the viewpoint of more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics, it is 0.9 or less. , 0.85 or less, or 0.8 or less.
  • the ratio (C 1 /C 2 ) is, for example, 0.1 to 0.95, 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.85, 0.1 to 0.8, 0.3 ⁇ 0.95, 0.3-0.9, 0.3-0.85, 0.3-0.8, 0.4-0.95, 0.4-0.9, 0.4-0 .85, 0.4-0.8, 0.5-0.95, 0.5-0.9, 0.5-0.85, 0.5-0.8, 0.6-0.95 , 0.6-0.9, 0.6-0.85 or 0.6-0.8.
  • the third liquid medium is not particularly limited as long as it can disperse the carbon nanotubes and has compatibility with the first liquid medium and the second liquid medium.
  • the third liquid medium include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Among them, N-methyl- 2-pyrrolidone is preferred.
  • the third liquid medium may be the same as or different from the first liquid medium and the second liquid medium, but is preferably the same.
  • the content of the third liquid medium in the third agent is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed. can be changed as appropriate.
  • the solid content concentration of the third agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.2% by mass or more, 0.8% by mass or more, 1.5% by mass or more, or 2.5% by mass or more. good. Further, the solid content concentration of the third agent may be, for example, 15.0% by mass or less, 12.5% by mass or less, 10.0% by mass or less, or 7.5% by mass or less. That is, the solid content concentration of the third agent is, for example, 0.2 to 15% by mass, 0.2 to 12.5% by mass, 0.2 to 10.0% by mass, and 0.2 to 7.5% by mass.
  • the third agent may further contain components other than the carbon nanotubes and the third liquid medium.
  • the third agent may further contain, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, carboxymethylcellulose, acetylcellulose, or a carboxylic acid-modified (meth)acrylic acid ester copolymer.
  • the active material may be any material that can reversibly store and release cations.
  • the active material may be, for example, a manganese-containing lithium-containing composite oxide having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more, or a lithium-containing polyanion compound.
  • Lithium-containing polyanion compounds include polyanion compounds such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 and Li 2 MPO 4 F (where M is at least one metal selected from Co, Ni, Fe, Cr and Zn). be done. M in each composition formula is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mg, Cr, Zn and Ta.
  • the average particle size (D 50 ) of the active material may be 20 ⁇ m or less or 10 ⁇ m or less from the viewpoint that the binding between the conductive material and the binder is sufficiently excellent and a battery with excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • the average particle size ( D50 ) of the active material can be measured by a laser light scattering method.
  • the amount of the active material used may be changed as appropriate so that the content of the active material in the positive electrode composition is within the desired range.
  • the content of the active material in the positive electrode composition may be, for example, 80% by mass or more based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition. % by mass or more, and may be 87% by mass or more, 90% by mass or more, 92% by mass or more, or 95% by mass.
  • the content of the active material in the positive electrode composition may be, for example, 99.9% by mass or less, 99.5% by mass or less, 99% by mass, based on the total mass of solids in the positive electrode composition. or less or 98% by mass or less.
  • the content of the active material in the positive electrode composition is, for example, 80 to 99.9% by mass, 80 to 99.5% by mass, 80 to 99% by mass, based on the total mass of the solid content in the positive electrode composition. %, 80-98% by mass, 85-99.9% by mass, 85-99.5% by mass, 85-99% by mass, 85-98% by mass, 87-99.9% by mass, 87-99.5% by mass %, 87 to 99% by mass, 87 to 98% by mass, 90 to 99.9% by mass, 90 to 99.5% by mass, 90 to 99% by mass, 90 to 98% by mass, 92 to 99.9% by mass, 92 to 99.5% by mass, 92 to 99% by mass, 92 to 98% by mass, 95 to 99.9% by mass, 95 to 99.5% by mass, 95 to 99% by mass, or 95 to 98% by mass good too.
  • the positive electrode composition obtained by the manufacturing method of this embodiment contains a binder, carbon black, carbon nanotubes and an active material.
  • the preferred range of the content of each component in the positive electrode composition is as described above.
  • the solid content concentration of the positive electrode composition is not particularly limited, and may be, for example, 50% by mass or more. It is more preferably 60% by mass or more, and may be 65% by mass or more, or 70% by mass or more.
  • the solid content concentration of the positive electrode composition may be, for example, 90% by mass or less, and is preferably 86% by mass or less from the viewpoint of lowering the viscosity of the positive electrode composition and more excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. , more preferably 82% by mass or less, and may be 78% by mass or less or 74% by mass or less.
  • the solid content concentration of the positive electrode composition is, for example, 50 to 90% by mass, 50 to 86% by mass, 50 to 82% by mass, 50 to 78% by mass, 50 to 74% by mass, 55 to 90% by mass, 55% by mass ⁇ 86% by mass, 55-82% by mass, 55-78% by mass, 55-74% by mass, 60-90% by mass, 60-86% by mass, 60-82% by mass, 60-78% by mass, 60-74% by mass % by mass, 65 to 90% by mass, 65 to 86% by mass, 65 to 82% by mass, 65 to 78% by mass, 65 to 74% by mass, 70 to 90% by mass, 70 to 86% by mass, 70 to 82% by mass , 70 to 78% by weight or 70 to 74% by weight.
  • the viscosity of the positive electrode composition at 25° C. and a shear rate of 10 (1/sec) may be, for example, 6000 mPa s or less, preferably 5000 mPa s or less, more preferably 4000 mPa s or less, and 3000 mPa s or less. There may be. Further, the viscosity of the positive electrode composition at 25° C. and a shear rate of 10 (1/sec) may be, for example, 500 mPa ⁇ s or more, preferably 600 mPa ⁇ s or more, more preferably 700 mPa ⁇ s or more, and 800 mPa ⁇ s or more. s or more. That is, the viscosity of the positive electrode composition at 25 ° C.
  • a shear rate of 10 (1 / sec) is, for example, 500 to 6000 mPa s, 500 to 5000 mPa s, 500 to 4000 mPa s, 500 to 3000 mPa s, 600 to 6000 mPa ⁇ s, 600 to 5000mPa ⁇ s, 600 to 4000mPa ⁇ s, 600 to 3000mPa ⁇ s, 700 to 6000mPa ⁇ s, 700 to 5000mPa ⁇ s, 700 to 4000mPa ⁇ s, 700 to 3000mPa ⁇ s, 800 to 6000mPa ⁇ s , 800 to 5000 mPa ⁇ s, 800 to 4000 mPa ⁇ s or 800 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the method for producing the positive electrode of the present embodiment includes a first step of producing a positive electrode composition by the above-described production method, applying the positive electrode composition on a current collector, and applying carbon black and carbon nanotubes on the current collector. and a second step of forming a mixture layer containing a binder and an active material.
  • the positive electrode composition is manufactured by the manufacturing method described above.
  • the first step may be a step of manufacturing the positive electrode composition by the manufacturing method according to the first aspect described above, or a step of manufacturing the positive electrode composition by the manufacturing method according to the second aspect described above. good too.
  • the positive electrode composition is applied onto the current collector to form a composite material layer on the current collector.
  • the composite layer is a layer containing solids (at least carbon black, carbon nanotubes, binder and active material) in the positive electrode composition, and is formed by removing at least part of the liquid medium from the positive electrode composition. can be layers.
  • the current collector is not particularly limited, and known current collectors can be used without any particular restrictions.
  • Examples of current collectors include metal foils (metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, tungsten, and titanium, and alloys containing any one of these as a main component. ) is used. Among them, it is preferable to use aluminum for the positive electrode and copper for the negative electrode.
  • the current collector is generally provided in the form of foil, but is not limited to this, and perforated foil-like and mesh-like current collectors can also be used.
  • the method of applying the positive electrode composition onto the current collector is not particularly limited, and examples thereof include die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, and screen.
  • a method such as a printing method or an electrostatic coating method may be used.
  • the amount of the positive electrode composition applied is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so that the thickness of the composite material layer is within the desired range.
  • the mixture layer may be formed by removing at least part of the liquid medium from the coating film of the positive electrode composition formed on the current collector.
  • the method for removing the liquid medium is not particularly limited, and examples of methods for removing by vaporizing at least a portion of the liquid medium by heating and/or reducing pressure include standing drying, blow dryer, hot air dryer, infrared heater, A far-infrared heater and the like are included.
  • the method for manufacturing the positive electrode of the present embodiment may further include a third step of pressing the composite material layer formed in the second step and the current collector in the stacking direction. By the third step, the mixture layer and the current collector can be brought into close contact with each other.
  • the method of pressurization in the third step is not particularly limited, and may be, for example, a roll press, a mold press, a calendar press, or the like.
  • the thickness of the composite material layer in the positive electrode is not particularly limited, and may be, for example, 50 ⁇ m or more. or more.
  • the thickness of the composite material layer in the positive electrode may be, for example, 150 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further improving the discharge rate characteristics, it is preferably 140 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, and 120 ⁇ m or less or 110 ⁇ m or less. There may be.
  • the thickness of the composite material layer in the positive electrode is, for example, 50 to 150 ⁇ m, 50 to 140 ⁇ m, 50 to 130 ⁇ m, 50 to 120 ⁇ m, 50 to 110 ⁇ m, 55 to 150 ⁇ m, 55 to 140 ⁇ m, 55 to 130 ⁇ m, 55 to 120 ⁇ m.
  • the positive electrode in the present embodiment can be suitably used as a positive electrode for batteries, particularly secondary batteries (lithium ion secondary batteries).
  • a battery in this embodiment includes a positive electrode manufactured by the manufacturing method described above.
  • the configuration other than the positive electrode may be the same as that of a known battery.
  • the use of the battery in the present embodiment is not particularly limited, and for example, digital cameras, video cameras, portable audio players, portable AV equipment such as portable liquid crystal televisions, portable information terminals such as notebook computers, smartphones, mobile PCs, etc. It can be used in a wide range of fields such as portable game machines, power tools, electric bicycles, hybrid cars, electric cars, and power storage systems.
  • Example 1 (Carbon black) 12 Nm 3 /h of acetylene, 32 kg/h of toluene, and 22 Nm 3 /h of oxygen are supplied from a nozzle installed in the upstream part of a carbon black reactor (furnace length: 6 m, furnace diameter: 0.65 m) to produce carbon. Black was produced and collected in a bag filter installed downstream of the reactor. After that, it was passed through a dry cyclone device and a magnet for iron removal and collected in a tank. Incidentally, acetylene, toluene, and oxygen were heated to 115° C. and then supplied to the reactor to obtain carbon black A. The obtained carbon black A had a BET specific surface area of 240 m 2 /g, an average primary particle size of 20 nm, and a crystallite size (Lc) of 16 ⁇ .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Carbon black A, NMP as a dispersion medium, and polyvinyl alcohol (Poval B05 manufactured by Denka Co., Ltd., degree of saponification: 86.5 mol %, average degree of polymerization: 600) as a dispersant were prepared.
  • a slurry containing carbon black A was prepared by stirring.
  • the resulting slurry was charged into a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) for dispersion treatment. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to obtain the second agent.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • Carbon nanotubes manufactured by CNano, "Flotube6000", average diameter 6 nm, BET specific surface area 300 m 2 /g, average diameter / BET specific surface area 0.02), NMP as a dispersion medium, polyvinylpyrrolidone as a dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pitz Call K90) was prepared. 1.0% by mass of polyvinylpyrrolidone and 4.0% by mass of carbon nanotubes were added to 95.0% by mass of NMP, and the mixture was stirred for 120 minutes with a planetary mixer (Hibis Dispermix 3D-5, manufactured by Primix).
  • a planetary mixer Hibis Dispermix 3D-5, manufactured by Primix
  • a slurry containing carbon nanotubes was prepared.
  • the resulting slurry was charged into a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) for dispersion treatment. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to obtain the third agent.
  • Lithium nickel-manganese-cobaltate (“ME6E” manufactured by Beijing Dongsheng Co., Ltd.) having an average particle diameter D50 of 10 ⁇ m was prepared as an active material.
  • the first agent, the second agent, and the third agent are placed in a plastic container so that 0.7 parts by mass of carbon black, 0.3 parts by mass of carbon nanotubes, and 2 parts by mass of a binder are added.
  • the mixture was weighed and mixed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm using a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by THINKY CORPORATION) to obtain a mixture.
  • a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by Thinky Corporation) is used to revolve. After mixing for 5 minutes at several 2000 rpm, a positive electrode composition was obtained.
  • the positive electrode composition is formed on one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by UACJ) using an applicator to form a laminate, which is left standing in a dryer and pre-dried at 105° C. for 1 hour. , NMP was completely removed.
  • the laminate after drying was pressed with a roll press machine at a linear pressure of 200 kg/cm, and the thickness of the laminate as a whole was adjusted to 80 ⁇ m. Then, it was vacuum-dried at 170° C. for 3 hours to completely remove residual moisture, thereby obtaining a positive electrode comprising a current collector and a composite material layer.
  • CMC was weighed and mixed so that the solid content was 1% by mass and the artificial graphite was 97% by mass, pure water was added to the mixture, and a rotation-revolution mixer (manufactured by Thinky, foam) Using Tori Mixer ARV-310), the mixture was mixed until uniform to obtain a mixture.
  • SBR is weighed so that the solid content is 2% by mass, added to the obtained mixture, and homogenized using a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by Thinky). to obtain a negative electrode composition.
  • the negative electrode composition was formed into a film on a 10 ⁇ m thick copper foil (manufactured by UACJ) using an applicator to prepare a laminate, which was left standing in a dryer and pre-dried at 60° C. for 1 hour. Then, it was pressed with a roll press machine at a linear pressure of 50 kg/cm to prepare a laminate having a thickness of 60 ⁇ m as a whole. Then, it was vacuum-dried at 120° C. for 3 hours to completely remove residual moisture, thereby obtaining a negative electrode comprising a current collector and a composite material layer.
  • the fabricated positive electrode was processed to 40 x 40 mm, and the fabricated negative electrode was processed to 44 x 44 mm. Then, an aluminum tab was welded to the positive electrode, and a nickel tab was welded to the negative electrode. bottom.
  • the mixed material coated surfaces of the positive electrode and the negative electrode were arranged to face each other at the center, and a polyolefin microporous film processed to a size of 45 ⁇ 45 mm was arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the sheet-like packaging cut and processed into 70 ⁇ 140 mm squares was folded in half at the center of the long side.
  • the laminate of positive electrode/polyolefin microporous film/negative electrode was sandwiched between the double-folded outer packagings while arranging the outer packaging so that the positive electrode aluminum tab and the negative electrode nickel tab were exposed to the outside of the outer packaging.
  • Example 2 The same first agent, second agent, third agent and active material as in Example 1 were prepared.
  • the first agent and the second agent are weighed into a plastic container so that 0.7 parts by mass of carbon black and 2 parts by mass of a binder are weighed, and a rotation-revolution mixer (manufactured by Thinky, Mixing was performed for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm using a Thread Mixer (ARV-310) to obtain a first mixture.
  • a third agent is added to the first mixed solution so that the carbon nanotubes are 0.3 parts by mass, and a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by Thinky Co.) is used.
  • a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by Thinky Corporation) is used to rotate at a revolution speed of 2000 rpm. After mixing for a minute, a positive electrode composition was obtained. A positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained positive electrode composition.
  • Example 3 Carbon black A was changed to carbon black having a BET specific surface area of 133 m 2 /g, an average primary particle size of 26 nm, and a crystallite size (Lc) of 25 ⁇ . prepared. Also, the same first agent, third agent and active material as in Example 1 were prepared. As the first step, the first agent, the second agent, and the third agent are placed in a plastic container so that the amount of carbon black is 1.4 parts by mass, the carbon nanotube is 0.6 parts by mass, and the binder is 2 parts by mass.
  • the mixture was weighed and mixed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm using a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by THINKY CORPORATION) to obtain a mixture.
  • a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by THINKY CORPORATION) is used to revolve.
  • a positive electrode composition was obtained.
  • a positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained positive electrode composition.
  • Example 4 Example 1 except that the carbon nanotube was changed to a carbon nanotube having an average diameter of 9 nm, a BET specific surface area of 250 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.036 (manufactured by CNano, "Flotube7000").
  • a third agent was prepared in the same manner as above.
  • a positive electrode composition, a positive electrode, and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that this third agent was used.
  • Example 5 Example 1 except that the carbon nanotube was changed to a carbon nanotube having an average diameter of 9 nm, a BET specific surface area of 250 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.036 (manufactured by CNano, "Flotube7000").
  • a third agent was prepared in the same manner as above. Also, the same first agent, second agent and active material as in Example 1 were prepared.
  • the first agent and the second agent are weighed into a plastic container so that 0.7 parts by mass of carbon black and 2 parts by mass of a binder are weighed, and a rotation-revolution mixer (manufactured by Thinky, Mixing was performed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm using a Thread Mixer (ARV-310) to obtain a first mixture.
  • a rotation-revolution mixer manufactured by Thinky, Mixing was performed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm using a Thread Mixer (ARV-310) to obtain a first mixture.
  • a third agent is added to the first mixed solution so that the carbon nanotubes are 0.3 parts by mass, and a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by Thinky Co.) is used. and mixed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm to obtain a second mixed liquid.
  • a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by Thinky Corporation) is used to rotate at a revolution speed of 2000 rpm. After mixing for a minute, a positive electrode composition was obtained. A positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained positive electrode composition.
  • Example 1 The same first agent, second agent, third agent and active material as in Example 1 were prepared.
  • the first agent, the second agent, the third agent, and the active material are 0.7 parts by mass of carbon black, 0.3 parts by mass of carbon nanotubes, 2 parts by mass of the binder, and 97 parts by mass of the active material.
  • the mixture was weighed into a plastic container and mixed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm using a rotation-revolution mixer (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by THINKY CORPORATION) to obtain a positive electrode composition.
  • a positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained positive electrode composition.
  • Example 2 The same first agent, second agent, third agent and active material as in Example 1 were prepared.
  • the first agent and the third agent are weighed into a plastic container so that the carbon nanotubes are 0.3 parts by mass and the binder is 2 parts by mass.
  • a first liquid mixture was obtained by mixing for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm using a Thread Mixer (ARV-310).
  • the mixture obtained in the first step is added with the second agent and the active material so that the carbon black is 0.7 parts by mass and the active material is 97 parts by mass, and the rotation and revolution mixer is added.
  • Example 2 (Awatori Mixer ARV-310, manufactured by THINKY Co., Ltd.) was used to mix for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm to obtain a positive electrode composition.
  • a positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained positive electrode composition.
  • Example 3 The same first agent, second agent, third agent and active material as in Example 1 were prepared.
  • the second agent and the third agent are weighed into a plastic container so that 0.7 parts by mass of carbon black and 0.3 parts by mass of carbon nanotubes are weighed, and a rotation-revolution mixer (manufactured by Thinky) , Awatori Mixer ARV-310) was used to mix for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm to obtain a mixture.
  • a rotation-revolution mixer manufactured by Thinky
  • the first agent and the active material are added to the mixed solution obtained in the first step so that the binder is 2 parts by mass and the active material is 97 parts by mass, and a rotation-revolution mixer ( Using a Thinky Mixer ARV-310), the mixture was mixed for 5 minutes at a revolution speed of 2000 rpm to obtain a positive electrode composition.
  • a positive electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained positive electrode composition.
  • the battery performance of the produced lithium-ion secondary battery was evaluated by the following method.

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Abstract

結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る第一の工程と、前記混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第二の工程と、を含む、正極組成物の製造方法。

Description

正極組成物の製造方法及び正極の製造方法
　本発明は、正極組成物の製造方法及び正極の製造方法に関する。
　環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
　これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
　従来、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質、導電材及び結着材（バインダーとも言う）を含有する正極ペーストを、集電体に塗工することより製造されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられてきた。また、正極活物質は導電性に乏しいことから、導電性を付与する目的で、正極ペーストにカーボンブラック等の導電材を添加することが行われてきた（例えば、特許文献１）。
特開２００８－２２７４８１号公報
　近年、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上が求められている。
　本発明は、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な正極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、下記＜１＞～＜６＞に関する。
＜１＞結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る第一の工程と、前記混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第二の工程と、を含む、正極組成物の製造方法。
＜２＞結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る第一の工程と、前記第一の混合液とカーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る第二の工程と、前記第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第三の工程と、を含む、正極組成物の製造方法。
＜３＞前記カーボンブラックが、１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１５～２６Åの結晶子サイズ（Ｌｃ）を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有し、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する前記平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）である、＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の製造方法。
＜５＞前記カーボンブラックの含有量が、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、４０～９０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の製造方法。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の製造方法で正極組成物を製造する第一の工程と、前記正極組成物を集電体上に塗布して、前記集電体上に前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する合材層を形成する第二の工程と、を含む、正極の製造方法。
　本発明によれば、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極組成物が提供される。また、本発明によれば、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な正極の製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の正極組成物の製造方法は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤と、活物質と、を所定の順序で混合して、正極組成物を得る方法である。
　本実施形態の正極組成物の製造方法によれば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を同時に混合した場合と比較して、優れた放電レート特性及びサイクル特性を実現可能な正極組成物が得られる。
　本実施形態において、カーボンブラック及びカーボンナノチューブは導電材として機能する。導電材の基本的な役割は、導電性に乏しい正極活物質に導電性を付与することである。また、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返す事で正極活物質が膨張収縮するため、正極活物質同士の接点が徐々に失われるが、導電材は接点の失われた正極活物質同士をつなぐ役割もある。正極活物質に対する導電材の分散性が悪い場合には、正極活物質と導電材とが充分に接触できず、導電経路を形成しにくくなり、活物質の性能を充分に引き出せないという問題が生じる。結果として、正極内に導電性の劣る部分が局所的に現れるため、活物質が充分に利用されず、放電容量が低下して、電池の寿命が短くなると考えられる。また、導電経路の確保のために導電材の含有量を多くすることが考えられるが、電池特性向上の観点から、正極中で充放電容量に寄与しない導電材の含有量を減らし、正極活物質の含有量を多くすることが望ましい。本実施形態の正極組成物の製造方法によれば、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの凝集が抑制され、導電材の均一な分散性が確保されるため、活物質の含有量が多い場合でも優れた電池特性が得られると考えられる。
　本実施形態の正極組成物の製造方法は、例えば、下記第一の態様、又は、下記第二の態様であってよい。
　第一の態様において、正極組成物の製造方法は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る第一の工程と、前記混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第二の工程と、を含む。
　第一の態様によれば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を同時に混合した場合と比較して、優れた放電レート特性及びサイクル特性を実現可能な正極組成物が得られる。第一の態様の製造方法により上記効果が奏される理由は、第一の工程において、結着材とカーボンブラックとの相互作用によって、凝集しにくく、カーボンナノチューブと絡み合いにくい分散状態が実現され、カーボンブラックの凝集又はカーボンブラックとカーボンナノチューブとの絡み合いに起因する電極構造の不均一化が抑制されることが一因と考えられる。
　第一の態様の第一の工程は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る工程である。
　第一の態様の第一の工程において、第一剤、第二剤及び第三剤を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第一の態様の第一の工程は、例えば、第一剤、第二剤及び第三剤を混合容器に投入した後、撹拌して、混合液を得る工程であってよい。
　第一の態様の第二の工程は、第一の工程で得た混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る工程である。
　第一の態様の第二の工程において、混合液と活物質とを混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第一の態様の第二の工程は、例えば、混合液を含む混合容器に活物質を投入した後、撹拌して、正極組成物を得る工程であってよい。
　第二の態様において、正極組成物の製造方法は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る第一の工程と、第一の混合液とカーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る第二の工程と、第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第三の工程と、を含む。
　第二の態様によれば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を同時に混合した場合と比較して、優れた放電レート特性及びサイクル特性を実現可能な正極組成物が得られる。第一の態様の製造方法により上記効果が奏される理由は、第一の工程において、結着材とカーボンブラックとの相互作用によって、凝集しにくく、カーボンナノチューブと絡み合いにくい分散状態が実現され、カーボンブラックの凝集又はカーボンブラックとカーボンナノチューブとの絡み合いに起因する電極構造の不均一化が抑制されることが一因と考えられる。
　第二の態様の第一の工程は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る工程である。
　第二の態様の第一の工程において、第一剤及び第二剤を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第二の態様の第一の工程は、例えば、第一剤及び第二剤を混合容器に投入した後、撹拌して、第一の混合液を得る工程であってよい。
　第二の態様の第二の工程は、第一の工程で得た第一の混合液と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る工程である。
　第二の態様の第二の工程において、第一の混合液及び第三剤を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第二の態様の第二の工程は、例えば、第一の混合液を含む混合容器に第三剤を投入した後、撹拌して、第二の混合液を得る工程であってよい。
　第二の態様の第三の工程は、第二の工程で得た第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る工程である。
　第二の態様の第三の工程において、第二の混合液及び活物質を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第二の態様の第三の工程は、例えば、第二の混合液を含む混合容器に活物質を投入した後、撹拌して、正極組成物を得る工程であってよい。
　以下、本実施形態の正極組成物の製造方法で用いる各成分について詳述する。
　第一剤は、結着材と第一の液状媒体とを含む。
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。結着材のポリマーの構造は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってよい。結着材としては、耐電圧性が優れる観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
　第一剤中の結着材の含有量は、特に限定されず、正極組成物中の結着材の含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．３質量％以上であってよく、正極板の結着性がより向上し、サイクル特性がより優れる観点からは、０．５質量％以上、１．０質量％以上、又は１．５質量％以上であってもよい。正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば５．０質量％以下であってよく、正極板の抵抗がより小さくなり、放電レート特性がより向上する観点からは、４．５質量％以下、４．０質量％以下、又は３．５質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．３～５．０質量％、０．３～４．５質量％、０．３～４．０質量％、０．３～３．５質量％、０．５～５．０質量％、０．５～４．５質量％、０．５～４．０質量％、０．５～３．５質量％、１．０～５．０質量％、１．０～４．５質量％、１．０～４．０質量％、１．０～３．５質量％、１．５～５．０質量％、１．５～４．５質量％、１．５～４．０質量％又は１．５～３．５質量％であってもよい。
　第一の液状媒体は、結着材を溶解可能であり、第二の液状媒体及び第三の液状媒体との相溶性を有するものであれば特に限定されない。第一の液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、溶解性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　第一剤中の第一の液状媒体の含有量は、特に限定されず、結着材を溶解可能な範囲であれば特に限定されず、正極組成物の固形分濃度が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。
　第一剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば、１．０質量％以上であってよく、２．０質量％以上、３．０質量％以上又は４．０質量％以上であってもよい。また、第一剤の固形分濃度は、例えば、１１．０質量％以下であってよく、１０．０質量％以下、９．０質量％以下であってもよい。すなわち、第一剤の固形分濃度は、例えば１．０～１１．０質量％、１．０～１０．０質量％、１．０～９．０質量％、２．０～１１．０質量％、２．０～１０．０質量％、２．０～９．０質量％、３．０～１１．０質量％、３．０～１０．０質量％、３．０～９．０質量％、４．０～１１．０質量％、４．０～１０．０質量％又は４．０～９．０質量％であってもよい。
　第一剤は、結着材及び第一の液状媒体以外の成分を更に含有していてよい。第一剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を更に含有していてよい。
　第二剤は、カーボンブラックと第二の液状媒体とを含む。
　カーボンブラックは、一般的な電池用導電材として用いられるカーボンブラックであってよく、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等であってよい。カーボンブラックは、純度に優れ、優れた電池特性を得やすい観点から、好ましくはアセチレンブラックである。
　カーボンブラックとしては、１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１５～２６Åの結晶子サイズ（Ｌｃ）を有するカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブランクのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果がより良好となるため、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、１７０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上、２４０ｍ２／ｇ以上、２８０ｍ２／ｇ以上、３２０ｍ２／ｇ以上、又は３６０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
　また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、液状媒体と導電材と間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなり、活物質に対して均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、又は１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　すなわち、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、１００～４００ｍ２／ｇ、１００～３５０ｍ２／ｇ、１００～３００ｍ２／ｇ、１００～２５０ｍ２／ｇ、１００～１５０ｍ２／ｇ、１３０～４００ｍ２／ｇ、１３０～３５０ｍ２／ｇ、１３０～３００ｍ２／ｇ、１３０～２５０ｍ２／ｇ、１３０～１５０ｍ２／ｇ、１５０～４００ｍ２／ｇ、１５０～３５０ｍ２／ｇ、１５０～３００ｍ２／ｇ、１５０～２５０ｍ２／ｇ、１７０～４００ｍ２／ｇ、１７０～３５０ｍ２／ｇ、１７０～３００ｍ２／ｇ、１７０～２５０ｍ２／ｇ、１７０～１５０ｍ２／ｇ、２００～４００ｍ２／ｇ、２００～３５０ｍ２／ｇ、２００～３００ｍ２／ｇ、２００～２５０ｍ２／ｇ、２４０～４００ｍ２／ｇ、２４０～３５０ｍ２／ｇ、２４０～３００ｍ２／ｇ、２４０～２５０ｍ２／ｇ、２８０～４００ｍ２／ｇ、２８０～３５０ｍ２／ｇ、２８０～３００ｍ２／ｇ、３２０～４００ｍ２／ｇ、３２０～３５０ｍ２／ｇ又は３６０～４００ｍ２／ｇであってもよい。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して静的容量法により測定することができる。
　カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１５Å以上であることが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以上であることで、π電子が結晶層を動き易くなり、集電体から流れてきた電子を活物質へと運ぶ導電経路がより形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１６Å以上、１８Å以上、又は２０Å以上であってもよい。
　また、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、２６Å以下であることが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）が２６Å以下であることで、カーボンブラックの粒子形状がより丸みを帯び易くなるため、粒子間相互作用が小さくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなることから、導電経路がより形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは２４Å以下であり、２２Å以下又は２０Å以下であってもよい。
　すなわち、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、例えば、１５～２６Å、１５～２４Å、１５～２２Å、１５～２０Å、１６～２６Å、１６～２４Å、１６～２２Å、１６～２０Å、１８～２６Å、１８～２４Å、１８～２２Å、１８～２０Å、２０～２６Å、２０～２４Å又は２０～２２Åであってもよい。
　カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、ＪＩＳ　Ｒ７６５１に準拠して測定される。なお、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、カーボンブラック結晶層のｃ軸方向の結晶子サイズを意味する。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、１７ｎｍ以上であることが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が１７ｎｍ以上であることで、液状媒体と導電材との間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなることで、活物質に対してより均一に分散しやすくなり、導電経路が形成されやすくなり、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンブラックの平均一次粒子径は、１８ｎｍ以上、１９ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってもよい。
　また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となるため、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンブラックの平均一次粒子径は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは２６ｎｍ以下であり、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
　すなわち、カーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば、１７～３０ｎｍ、１７～２６ｎｍ、１７～２４ｎｍ、１７～２２ｎｍ、１７～２０ｎｍ、１８～３０ｎｍ、１８～２６ｎｍ、１８～２４ｎｍ、１８～２２ｎｍ、１８～２０ｎｍ、１９～３０ｎｍ、１９～２６ｎｍ、１９～２４ｎｍ、１９～２２ｎｍ、１９～２０ｎｍ、２０～３０ｎｍ、２０～２６ｎｍ、２０～２４ｎｍ又は２０～２２ｎｍであってもよい。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でカーボンブラックを観察した際の画像をもとに測定される円相当径の平均値を意味し、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて、カーボンブラックを１０万倍の倍率で１０枚撮像し、得られる画像について無作為に抽出したカーボンブラックの一次粒子２００個の円相当径を画像解析により測定して、算術平均することにより得られる。
　カーボンブラックの昇温脱離ガス分析法により検出される質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積をＳ１とし、質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積をＳ２としたとき、ピーク面積Ｓ１に対するピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）は、０．２～１．９であることが好ましい。比（Ｓ２／Ｓ１）は、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分の割合を示している。比（Ｓ２／Ｓ１）が１．９以下であることで、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分が十分に少なくなり、有機成分がπ電子をトラップすることに起因する導電性の低下が顕著に抑制される。また、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以上であることで、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分が分散剤の役割を担い、液状媒体中での分散性が向上するため、スラリー粘度がより低減される。質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ１と質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ２は、発生ガス質量分析（ＥＧＡ－ＭＳ）により測定することができる。例えば、熱分解装置を有するガスクロマトグラフ質量分析計にカーボンブラックをセットし、大気圧Ｈｅフロー中で、５０℃で５分間保持した後、８０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、昇温により脱離した成分の質量分析を行うことで、質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ１と質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ２を測定できる。
　比（Ｓ２／Ｓ１）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、１．５以下、１．０以下、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、又は０．３以下であってよい。また、比（Ｓ２／Ｓ１）は、０．２５以上又は０．３以上であってもよい。すなわち、比（Ｓ２／Ｓ１）は、例えば、０．２～１．９、０．２～１．５、０．２～１．０、０．２～０．８、０．２～０．６、０．２～０．５、０．２～０．４、０．２～０．３、０．２５～１．９、０．２５～１．５、０．２５～１．０、０．２５～０．８、０．２５～０．６、０．２５～０．５、０．２５～０．４、０．２５～０．３、０．３～１．９、０．３～１．５、０．３～１．０、０．３～０．８、０．３～０．６、０．３～０．５又は０．３～０．４であってもよい。
　カーボンブラックの体積抵抗率は、導電性に優れる観点から、０．３０Ω・ｃｍ以下又は０．２５Ω・ｃｍ以下であってよい。カーボンブラックの体積抵抗率は、例えば、７．５ＭＰａの荷重下で圧縮した状態で測定される。
　カーボンブラックの灰分量及び水分量は特に限定されるものではない。カーボンブラックの灰分量は、例えば、０．０４質量％以下であってよく、カーボンブラックの水分量は、例えば、０．１０質量％以下であってよい。
　カーボンブラックの製造方法は特に限定されない。カーボンブラックは、例えば、炭化水素を含む原料ガスを円筒状分解炉で処理して、カーボンブラックを得る合成工程と、合成工程で得られたカーボンブラックから磁石により磁性異物を除去する高純度化工程と、を含む製造方法により製造されたものであってよい。
　合成工程では、原料ガスを円筒状分解炉で処理する。円筒状分解炉は、例えば、炭化水素の熱分解反応を行う熱分解部と、熱分解反応生成物を改質する熟成部と、を備えるものであってよい。円筒状分解炉は、原料ガスを熱分解部に供給する供給口と、熟成部から生成したカーボンブラックを回収する回収口とを更に備えていてよい。
　熱分解部は、供給された原料ガスが、１９００℃以上の温度で３０～１５０秒滞留することが好ましい。原料ガスの滞留時間が３０秒以上であることで、熱分解反応の完結及び連鎖構造の発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施できる。また、原料ガスの滞留時間が１５０秒以下であることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制されるため、高純度化工程で磁性異物をより除去しやすくなり、高純度のカーボンブラックが得られやすくなる。
　熟成部は、熱分解部から供給された熱分解反応生成物が、１７００℃以上の温度で２０～９０秒滞留することが好ましい。熱分解反応生成物の滞留時間が２０秒以上であることで、カーボンエアロゾルの改質及びアグリゲートの発達促進によって、より高品質のカーボンブラックが得られやすくなる。また、熱分解反応生成物の滞留時間が９０秒以下であることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制されるため、高純度化工程で磁性異物をより除去しやすくなり、高純度のカーボンブラックが得られやすくなる。
　熱分解部及び熟成部における滞留時間は、それぞれ、流通するガスのガス線速度を調整することで適宜調整できる。熟成部における滞留時間は、熱分解部における滞留時間より短いことが好ましい。すなわち、熟成部におけるガス線速度は、熱分解部におけるガス線速度より速いことが好ましい。
　本実施形態において、原料ガスは、炭素源として、アセチレンを含むことが好ましい。原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）の含有量は、例えば１０体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。なお、原料ガス中の各成分の含有量は、１００℃、１気圧での体積を基準として体積比を示す。
　原料ガスは、炭素源（例えばアセチレン）以外の他の炭化水素を更に含んでいてもよい。他の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等が挙げられる。これらの他の炭化水素の添加により、反応温度を変化させて、カーボンブラックの比表面積を増減させることができる。他の炭化水素は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素及びエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素からなる群より選択されることが好ましい。
　原料ガスが、アセチレンと他の炭化水素とを含有する場合、他の炭化水素の含有量は、アセチレン１００体積部に対して、例えば０．１～９９体積部であり、好ましくは０．２～５０体積部であり、より好ましくは０．３～３０体積部である。すなわち、他の炭化水素の含有量は、アセチレン１００体積部に対して、例えば０．１～９９体積部、０．１～５０体積部、０．１～３０体積部、０．２～９９体積部、０．２～５０体積部、０．２～３０体積部、０．３～９９体積部、０．３～５０体積部又は０．３～３０体積部であってもよい。
　原料ガスは、水蒸気ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を更に含んでいてもよい。これらのガスとしては、９９．９体積％以上の高純度ガスを用いることが好ましい。このような高純度ガスを用いることで、磁性異物が少なく、ＢＥＴ比表面積及びオイル吸収量が安定したカーボンブラックが製造しやすくなる傾向がある。
　水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～８０体積部であってよく、好ましくは０．１～７０体積部、より好ましくは１～６０体積部、更に好ましくは３～５５体積部である。水蒸気ガスの含有量が上記範囲であると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積がより大きくなる傾向がある。すなわち、水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源１００体積部に対して、例えば０～８０体積部、０～７０体積部、０～６０体積部、０～５５体積部、０．１～８０体積部、０．１～７０体積部、０．１～６０体積部、０．１～５５体積部、１～８０体積部、１～７０体積部、１～６０体積部、１～５５体積部、３～８０体積部、３～７０体積部、３～６０体積部又は３～５５体積部であってもよい。
　合成工程では、原料ガスと共に酸素ガスを熱分解部に供給することが好ましく、原料ガスを熱分解部に供給する供給口の周囲から酸素ガスを噴射することで、酸素ガスを熱分解部に供給することがより好ましい。
　円筒状分解炉は、原料ガスの供給口の近傍に酸素ガスの噴射口を有することが好ましく、供給口を取り囲むように均等間隔に設けられた複数の噴射口を有することがより好ましい。噴射口の数は、好ましくは３以上、より好ましくは３～８である。
　また、円筒状分解炉は、原料ガスの供給口とその周囲から酸素ガスを噴射する噴射口とを有する多重管構造（例えば、二重管構造、三重管構造等）のノズルを備えていてもよい。二重管構造の場合、例えば、内筒側の空隙部から原料ガスを、外筒側の空隙部から酸素ガスを噴射してよい。内管、中管及び外管からなる三重管構造の場合、例えば、中管の外壁と外管の内壁とによって形成される空隙部から酸素ガスを噴射し、残りの空隙部から原料ガスを噴射してよい。
　酸素ガスの噴射量は、カーボンブラックの生成収率を考慮しなければ特に制限はない。必要以上に多くの酸素ガスを噴射してもカーボンブラックを製造できる。酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば、０～３００体積部、０～２５０体積部、０～２２０体積部又は０～２００体積部であってよく、好ましくは０．１～１９０体積部、より好ましくは０．５～１８０体積部、更に好ましくは１～１６０体積部である。酸素ガスの噴射量が多くなると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、及び、上記の比（Ｓ１／Ｓ２）がより大きくなる傾向があり、酸素ガスの噴射量が少なくなると、カーボンブラックの一次粒子径が大きくなる傾向がある。すなわち、酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源１００体積部に対して、例えば、０～３００体積部、０～２５０体積部、０～２２０体積部、０～２００体積部、０～１９０体積部、０～１８０体積部、０～１６０体積部、０．１～３００体積部、０．１～２５０体積部、０．１～２２０体積部、０．１～２００体積部、０．１～１９０体積部、０．１～１８０体積部、０．１～１６０体積部、０．５～３００体積部、０．５～２５０体積部、０．５～２２０体積部、０．５～２００体積部、０．５～１９０体積部、０．５～１８０体積部、０．５～１６０体積部、１～３００体積部、１～２５０体積部、１～２２０体積部、１～２００体積部、１～１９０体積部、１～１８０体積部又は１～１６０体積部であってもよい。
　合成工程では、例えば、アセチレン以外の他の炭化水素の添加率、噴射する酸素ガスの量等を調整することによって、得られるカーボンブラックの一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、結晶子サイズ（Ｌｃ）を調整することができる。
　高純度化工程は、合成工程で得られたカーボンブラックから、磁石により磁性異物を除去する工程である。高純度化工程は、例えば、合成工程で得られたカーボンブラックを、磁石に接触させて、又は、磁石の近傍に配置して（例えば、磁石の近傍を通過させて）、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。
　磁石の最大表面磁束密度は特に限定されないが、例えば７００ｍＴ以上であってよく、好ましくは１０００ｍＴ以上、より好ましくは１２００ｍＴ以上である。これにより、カーボンブラックに付着した微細な磁性異物がより強力に吸着されるため、ニッケル含有量のより少ないカーボンブラックが得られやすくなる。磁石の最大表面磁束密度の上限は特に限定されず、例えば、１４００ｍＴ以下であってよい。すなわち、磁石の最大表面磁束密度は、例えば７００～１４００ｍＴ、１０００～１４００ｍＴ又は１２００～１４００ｍＴであってもよい。
　高純度化工程では、ニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下（好ましくは４０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下、更に好ましくは２０ｐｐｂ以下）となるように、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。ニッケル含有量の下限に特に制限はないが、カーボンブラック中のニッケル含有量は、例えば１ｐｐｂ以上であってよく、コスト及び生産性の観点からは、１０ｐｐｂ以上であってもよく、１５ｐｐｂ以上であってもよい。すなわち、カーボンブラック中のニッケル含有量は、１～５０ｐｐｂ、１～４０ｐｐｂ、１～３０ｐｐｂ、１～２０ｐｐｂ、１０～５０ｐｐｂ、１０～４０ｐｐｂ、１０～３０ｐｐｂ、１０～２０ｐｐｂ、１５～５０ｐｐｂ、１５～４０ｐｐｂ、１５～３０ｐｐｂ又は１５～２０ｐｐｂであってもよい。
　第二剤中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されず、正極組成物中のカーボンブラックの含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上又は０．５質量％以上であってよい。正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下又は２質量％以下であってよい。すなわち、正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０１～４質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０５～１０質量％、０．０５～７質量％、０．０５～５質量％、０．０５～４質量％、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．１～１０質量％、０．１～７質量％、０．１～５質量％、０．１～４質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．２～１０質量％、０．２～７質量％、０．２～５質量％、０．２～４質量％、０．２～３質量％、０．２～２質量％、０．３～１０質量％、０．３～７質量％、０．３～５質量％、０．３～４質量％、０．３～３質量％、０．３～２質量％、０．４～１０質量％、０．４～７質量％、０．４～５質量％、０．４～４質量％、０．４～３質量％、０．４～２質量％、０．５～１０質量％、０．５～７質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％又は０．５～２質量％であってもよい。
　第二剤中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量（Ｃ２）に対するカーボンブラックの含有量（Ｃ１）の比（Ｃ１／Ｃ２）（質量比）が、所望の範囲内となるように適宜変更してよい。上記比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば０．１以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．３以上、０．４以上、０．５以上、又は０．６以上であってよい。また、上記比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば０．９５以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．９以下、０．８５以下又は０．８以下であってよい。すなわち、上記比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、０．１～０．９５、０．１～０．９、０．１～０．８５、０．１～０．８、０．３～０．９５、０．３～０．９、０．３～０．８５、０．３～０．８、０．４～０．９５、０．４～０．９、０．４～０．８５、０．４～０．８、０．５～０．９５、０．５～０．９、０．５～０．８５、０．５～０．８、０．６～０．９５、０．６～０．９、０．６～０．８５又は０．６～０．８であってもよい。
　第二の液状媒体は、カーボンブラックを分散可能であり、第一の液状媒体及び第三の液状媒体との相溶性を有するものであれば特に限定されない。第二の液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、カーボンブラックの易分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。第二の液状媒体は、第一の液状媒体及び第三の液状媒体と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　第二剤中の第二の液状媒体の含有量は、特に限定されず、カーボンブラックを分散可能な範囲であれば特に限定されず、正極組成物の固形分濃度が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。
　第二剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば、１．５質量％以上であってよく、２．５質量％以上、３．５質量％以上又は５．０質量％以上であってもよい。また、第二剤の固形分濃度は、例えば、２５．０質量％以下であってよく、２２．０質量％以下、２０．０質量％以下又は１８．０質量％以下であってもよい。すなわち、第二剤の固形分濃度は、例えば、１．５～２５．０質量％、１．５～２２．０質量％、１．５～２０．０質量％、１．５～１８．０質量％、２．５～２５．０質量％、２．５～２２．０質量％、２．５～２０．０質量％、２．５～１８．０質量％、３．５～２５．０質量％、３．５～２２．０質量％、３．５～２０．０質量％、３．５～１８．０質量％、５．０～２５．０質量％、５．０～２２．０質量％、５．０～２０．０質量％又は５．０～１８．０質量％であってもよい。
　第二剤は、カーボンブラック及び第二の液状媒体以外の成分を更に含有していてよい。第二剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を更に含有していてよい。
　第三剤は、カーボンナノチューブと第三の液状媒体とを含む。
　カーボンナノチューブとしては、５～１５ｎｍの平均直径を有し、ＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）であるカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が５～１５ｎｍと小さく、且つ、ＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比が０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）であると、正極中により多くの導電経路を形成することができる。
　カーボンナノチューブの平均直径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が５ｎｍ以上であることで、液状媒体と導電材との間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンナノチューブの平均直径は、６ｎｍ以上であってもよい。
　また、カーボンナノチューブの平均直径は、１５ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が１５ｎｍ以下であることで、活物質と導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となり、より優れた電池特性が得やすくなる。カーボンナノチューブの平均直径は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは１２ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下又は７ｎｍ以下であってもよい。
　すなわち、カーボンナノチューブの平均直径は、例えば、５～１５ｎｍ、５～１２ｎｍ、５～１０ｎｍ、５～９ｎｍ、５～８ｎｍ、５～７ｎｍ、６～１５ｎｍ、６～１２ｎｍ、６～１０ｎｍ、６～９ｎｍ、６～８ｎｍ又は６～７ｎｍであってもよい。
　カーボンナノチューブの平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でカーボンナノチューブを観察した際の画像をもとに測定される直径の平均値を意味し、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて、カーボンナノチューブを２０万倍の倍率で１０枚撮像し、得られる画像について無作為に抽出したカーボンナノチューブ１００個の直径を画像解析により測定して、算術平均することにより得られる。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１７０～３２０ｍ２／ｇであることが好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となるため、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が３２０ｍ２／ｇ以下であることで、液状媒体と導電材との相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得やすくなる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して静的容量法により測定することができる。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、１８０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上、２３０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以上、２８０ｍ２／ｇ以上、又は３００ｍ２／ｇ以上であってよい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、３００ｍ２／ｇ以下であってよい。すなわち、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、例えば、１７０～３２０ｍ２／ｇ、１８０～３２０ｍ２／ｇ、２００～３２０ｍ２／ｇ、２３０～３２０ｍ２／ｇ、２５０～３２０ｍ２／ｇ、２８０～３２０ｍ２／ｇ、３００～３２０ｍ２／ｇ、１７０～３００ｍ２／ｇ、１８０～３００ｍ２／ｇ、２００～３００ｍ２／ｇ、２３０～３００ｍ２／ｇ、２５０～３００ｍ２／ｇ又は２８０～３００ｍ２／ｇであってもよい。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。上記比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、カーボンナノチューブの平均直径をカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積で除した値である。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０１ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以上であることで、カーボンナノチューブ同士の絡み合いが少なくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下であることで、単位重量当たりのカーボンナノチューブ本数が増加し、活物質全体により効率よく電気を流す事ができるようになるため、より優れた電池特性が得られる。
　比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．０６ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、０．０４ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、０．０３ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、又は０．０２ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下であってよい。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．０２ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以上であってよい。すなわち、比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、例えば、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０４ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０３ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０２ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０２～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０２～０．０４ｎｍ／（ｍ２／ｇ）又は０．０２～０．０３ｎｍ／（ｍ２／ｇ）であってもよい。
　カーボンナノチューブの製造方法は特に限定されない。カーボンナノチューブは、例えば、従来公知のカーボンナノチューブの製造方法により製造されたものであってよい。
　カーボンナノチューブは、例えば、マグネシア（酸化マグネシウム）に鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器内の反応器の水平断面方向全面に存在させ、当該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００～１２００℃で接触させた後、得られた生成物（未酸化のカーボンナノチューブ）を酸化処理することにより製造することができる。このようなカーボンナノチューブの製造方法により、数層のグラフェン層からなる、平均直径が５～１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面性が１６０～３００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブが得られやすい。
　上記の生成物の酸化処理は、例えば、焼成処理であってよい。焼成処理の温度は特に限定されず、例えば、３００～１０００℃であってよい。焼成処理の温度は、雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。具体的には、生成物の焼成処理としては、大気下、酸化処理前のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成する方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合は、焼成ピーク温度よりも低めの温度範囲で焼成を行い、酸素濃度が大気よりも低い場合は、焼成ピーク温度よりも高めの温度範囲が選択される。特に大気下で酸化処理前のカーボンナノチューブの焼成処理を行う場合は、酸化処理前のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。
　上記の生成物の酸化処理は、過酸化水素、混酸、硝酸等による処理であってもよい。上記の生成物を過酸化水素により処理する方法としては、例えば、上記の生成物を３４．５％過酸化水素水中に０．０１～１０質量％になるように混合し、０～１００℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。また、上記の生成物を混酸で処理する方法としては、例えば、上記の生成物を濃硫酸と濃硝酸との混合溶液（濃硫酸：濃硝酸＝３：１）中に０．０１～１０質量％になるように混合し、０～１００℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。混酸の混合比（濃硫酸：濃硝酸）は、上記の生成物中の単層カーボンナノチューブの量に応じて、１：１０～１０：１の範囲内で調整することができる。上記の生成物を硝酸で処理する方法としては、例えば、上記の生成物を濃度４０～８０質量％の硝酸中に０．０１～１０質量％になるように混合し、６０～１５０℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。
　上記の生成物に対して酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボン等の不純物及び耐熱性の低い単層カーボンナノチューブを選択的に除去することができ、数層のグラフェン層、特に２～５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができる。それと同時に生成物に対して酸化処理を行うことで、カーボンナノチューブの表面に官能基が追加されるため、分散媒及び添加剤との親和性が向上し、分散性が向上する。上記の酸化処理の中でも、硝酸を用いた処理が好ましい。
　上記の酸化処理は、酸化処理前のカーボンナノチューブを得た直後に行ってもよく、別の精製処理後に行った後に行ってもよい。例えば、触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、酸化処理の前に触媒を除去するために塩酸等の酸により精製処理を行った後に酸化処理を行ってもよく、酸化処理を行った後に触媒除去のために精製処理を行ってもよい。
　第三剤中のカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されず、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．０７質量％以上、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であってよい。また、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば５質量％以下であってよく、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下又は０．７質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１質量％、０．０１～０．９質量％、０．０１～０．８質量％、０．０１～０．７質量％、０．０３～５質量％、０．０３～３質量％、０．０３～２質量％、０．０３～１質量％、０．０３～０．９質量％、０．０３～０．８質量％、０．０３～０．７質量％、０．０５～５質量％、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．０５～１質量％、０．０５～０．９質量％、０．０５～０．８質量％、０．０５～０．７質量％、０．０７～５質量％、０．０７～３質量％、０．０７～２質量％、０．０７～１質量％、０．０７～０．９質量％、０．０７～０．８質量％、０．０７～０．７質量％、０．１～５質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．１～１質量％、０．１～０．９質量％、０．１～０．８質量％、０．１～０．７質量％、０．２～５質量％、０．２～３質量％、０．２～２質量％、０．２～１質量％、０．２～０．９質量％、０．２～０．８質量％又は０．２～０．７質量％であってもよい。
　第三剤中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量（Ｃ２）に対するカーボンブラックの含有量（Ｃ１）の比（Ｃ１／Ｃ２）（質量比）が、所望の範囲内となるように適宜変更してよい。上記比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば０．１以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．３以上、０．４以上、０．５以上、又は０．６以上であってよい。また、上記比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば０．９５以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．９以下、０．８５以下又は０．８以下であってよい。すなわち、上記比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、０．１～０．９５、０．１～０．９、０．１～０．８５、０．１～０．８、０．３～０．９５、０．３～０．９、０．３～０．８５、０．３～０．８、０．４～０．９５、０．４～０．９、０．４～０．８５、０．４～０．８、０．５～０．９５、０．５～０．９、０．５～０．８５、０．５～０．８、０．６～０．９５、０．６～０．９、０．６～０．８５又は０．６～０．８であってもよい。
　第三の液状媒体は、カーボンナノチューブを分散可能であり、第一の液状媒体及び第二の液状媒体との相溶性を有するものであれば特に限定されない。第三の液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、カーボンナノチューブの易分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。第三の液状媒体は、第一の液状媒体及び第二の液状媒体と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　第三剤中の第三の液状媒体の含有量は、特に限定されず、カーボンナノチューブを分散可能な範囲であれば特に限定されず、正極組成物の固形分濃度が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。
　第三剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば、０．２質量％以上であってよく、０．８質量％以上、１．５質量％以上又は２．５質量％以上であってもよい。また、第三剤の固形分濃度は、例えば、１５．０質量％以下であってよく、１２．５質量％以下、１０．０質量％以下又は７．５質量％以下であってもよい。すなわち、第三剤の固形分濃度は、例えば、０．２～１５質量％、０．２～１２．５質量％、０．２～１０．０質量％、０．２～７．５質量％、０．８～１５質量％、０．８～１２．５質量％、０．８～１０．０質量％、０．８～７．５質量％、１．５～１５質量％、１．５～１２．５質量％、１．５～１０．０質量％、１．５～７．５質量％、２．５～１５質量％、２．５～１２．５質量％、２．５～１０．０質量％又は２．５～７．５質量％であってもよい。
　第三剤は、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体以外の成分を更に含有していてよい。第三剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を更に含有していてよい。
　活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な物質であればよい。活物質は、例えば、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のマンガンを含むリチウム含有複合酸化物、又は、リチウム含有ポリアニオン化合物であってよい。マンガンを含むリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３）等のマンガン酸リチウム；ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３、ｙ＝０～１．０、２－ｘ－ｙ＞０）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（但し、ｘ＝０．０１～０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８等の１種類以上の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）等のポリアニオン化合物が挙げられる。各組成式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、導電材と結着材との結着性が充分に優れ、サイクル特性により優れる電池が得やすくなる観点から、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー光散乱法で測定することができる。
　活物質の使用量は、正極組成物中の活物質の含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば、８０質量％以上であってよく、電池特性がより向上する観点からは、好ましくは８５質量％以上であり、８７質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、又は９５質量％であってもよい。また、正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下、９９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば、８０～９９．９質量％、８０～９９．５質量％、８０～９９質量％、８０～９８質量％、８５～９９．９質量％、８５～９９．５質量％、８５～９９質量％、８５～９８質量％、８７～９９．９質量％、８７～９９．５質量％、８７～９９質量％、８７～９８質量％、９０～９９．９質量％、９０～９９．５質量％、９０～９９質量％、９０～９８質量％、９２～９９．９質量％、９２～９９．５質量％、９２～９９質量％、９２～９８質量％、９５～９９．９質量％、９５～９９．５質量％、９５～９９質量％又は９５～９８質量％であってもよい。
　本実施形態の製造方法で得られる正極組成物は、結着材、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及び活物質を含有する。正極組成物中の各成分の含有量の好適な範囲は、上述のとおりである。
　正極組成物の固形分濃度は特に限定されず、例えば５０質量％以上であってよく、分散性をより高くし、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、６５質量％以上又は７０質量％以上であってもよい。また、正極組成物の固形分濃度は、例えば９０質量％以下であってよく、正極組成物の粘度をより低くし、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは８６質量％以下、より好ましくは８２質量％以下であり、７８質量％以下又は７４質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物の固形分濃度は、例えば、５０～９０質量％、５０～８６質量％、５０～８２質量％、５０～７８質量％、５０～７４質量％、５５～９０質量％、５５～８６質量％、５５～８２質量％、５５～７８質量％、５５～７４質量％、６０～９０質量％、６０～８６質量％、６０～８２質量％、６０～７８質量％、６０～７４質量％、６５～９０質量％、６５～８６質量％、６５～８２質量％、６５～７８質量％、６５～７４質量％、７０～９０質量％、７０～８６質量％、７０～８２質量％、７０～７８質量％又は７０～７４質量％であってもよい。
　正極組成物の２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば６０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下であり３０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。また、正極組成物の２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば５００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上であり、８００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。すなわち、正極組成物の２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば、５００～６０００ｍＰａ・ｓ、５００～５０００ｍＰａ・ｓ、５００～４０００ｍＰａ・ｓ、５００～３０００ｍＰａ・ｓ、６００～６０００ｍＰａ・ｓ、６００～５０００ｍＰａ・ｓ、６００～４０００ｍＰａ・ｓ、６００～３０００ｍＰａ・ｓ、７００～６０００ｍＰａ・ｓ、７００～５０００ｍＰａ・ｓ、７００～４０００ｍＰａ・ｓ、７００～３０００ｍＰａ・ｓ、８００～６０００ｍＰａ・ｓ、８００～５０００ｍＰａ・ｓ、８００～４０００ｍＰａ・ｓ又は８００～３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
（正極の製造方法）
　本実施形態の正極の製造方法は、上述の製造方法で正極組成物を製造する第一の工程と、正極組成物を集電体上に塗布して、集電体上にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を含有する合材層を形成する第二の工程と、を含む。
　第一の工程では、上述の製造方法で正極組成物を製造する。第一の工程は、上述の第一の態様に係る製造方法で正極組成物を製造する工程であってよく、上述の第二の態様に係る製造方法で正極組成物を製造する工程であってもよい。
　第二の工程では、正極組成物を集電体上に塗布して、集電体上に合材層を形成する。合材層は、正極組成物中の固形分（少なくとも、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質）を含有する層であり、正極組成物から液状媒体の少なくとも一部を除去してなる層であってよい。
　集電体は特に限定されず、公知の集電体を特に制限無く用いることができる。集電体としては、例えば、金属箔（金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、及びチタン等の金属並びにこれらの何れか一種を主成分とする合金）が使用される。中でも、正極にはアルミニウムを、負極には銅を用いることが好ましい。集電体は、箔の形態で提供されるのが一般的であるが、それに限られるものではなく、穴あき箔状及びメッシュ状の集電体も使用できる。
　集電体上に正極組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、及び静電塗装法等の方法であってよい。
　正極組成物の塗布量は特に限定されず、合材層の厚みが所望の範囲内となるよう適宜調整してよい。
　合材層は、集電体上に形成された正極組成物の塗膜から、液状媒体の少なくとも一部を除去することで形成されてよい。液状媒体の除去方法は特に限定されず、例えば、加熱及び／又は減圧により液状媒体の少なくとも一部を気化させて除去する方法として、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が挙げられる。
　本実施形態の正極の製造方法は、第二の工程で形成された合材層と集電体とを積層方向に加圧する第三の工程を更に含んでいてもよい。第三の工程により、合材層と集電体とを密着させることができる。
　第三の工程における加圧方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、金型プレス、カレンダープレス等の方法であってよい。
　正極中の合材層の厚さは特に限定されず、例えば５０μｍ以上であってよく、電池の高容量化の観点からは、好ましくは５５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、６５μｍ以上又は７０μｍ以上であってもよい。また、正極中の合材層の厚さは、例えば１５０μｍ以下であってよく、放電レート特性をより高める観点からは、好ましくは１４０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下であり、１２０μｍ以下又は１１０μｍ以下であってもよい。すなわち、正極中の合材層の厚さは、例えば、５０～１５０μｍ、５０～１４０μｍ、５０～１３０μｍ、５０～１２０μｍ、５０～１１０μｍ、５５～１５０μｍ、５５～１４０μｍ、５５～１３０μｍ、５５～１２０μｍ、５５～１１０μｍ、６０～１５０μｍ、６０～１４０μｍ、６０～１３０μｍ、６０～１２０μｍ、６０～１１０μｍ、６５～１５０μｍ、６５～１４０μｍ、６５～１３０μｍ、６５～１２０μｍ、６５～１１０μｍ、７０～１５０μｍ、７０～１４０μｍ、７０～１３０μｍ、７０～１２０μｍ又は７０～１１０μｍであってもよい。
　本実施形態における正極は、電池、特に二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極として好適に用いることができる。
　本実施形態における電池（好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン二次電池）は、上述の製造方法により製造された正極を備える。本実施形態の電池において、正極以外の構成は公知の電池と同様の構成であってよい。
　本実施形態における電池の用途は特に限定されず、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（カーボンブラック）
　カーボンブラック反応炉（炉長６ｍ、炉直径０．６５ｍ）の上流部に設置されたノズルから原料であるアセチレンを１２Ｎｍ３／ｈ、トルエンを３２ｋｇ／ｈ、酸素を２２Ｎｍ３／ｈ供給してカーボンブラックを製造し、反応炉の下流部に設置したバグフィルターで捕集した。その後、乾式サイクロン装置、鉄除去用磁石を通過させてタンクに回収した。尚、アセチレン、トルエン、酸素は１１５℃に加熱してから反応炉へ供給し、カーボンブラックＡを得た。得られたカーボンブラックＡは、ＢＥＴ比表面積が２４０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が２０ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１６Åであった。
（第一剤）
　第一剤として、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）溶液（クレハ社製、「Ｌ＃７２０８」、固形分濃度８．０重量％）を用意した。
（第二剤）
　カーボンブラックＡ、分散媒としてＮＭＰ、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製、ポバールＢ０５、けん化度８６．５モル％、平均重合度６００）を用意した。８９．０質量％のＮＭＰに、１．０質量％のポリビニルアルコール及び１０．０質量％のカーボンブラックＡを加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）で１２０分撹拌して、カーボンブラックＡを含有するスラリーを調製した。ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ）に得られたスラリーを投入し、分散処理を行った。分散処理を行った後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、第二剤を得た。
（第三剤）
　カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ６０００」、平均直径６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０２）、分散媒としてＮＭＰ、分散剤としてポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、ピッツコールＫ９０）を用意した。９５．０質量％のＮＭＰに、１．０質量％のポリビニルピロリドン及び４．０質量％のカーボンナノチューブ加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）で１２０分撹拌して、カーボンナノチューブを含有するスラリーを調製した。ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ）に得られたスラリーを投入し、分散処理を行った。分散処理を行った後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、第三剤を得た。
（正極組成物の製造）
　活物質として平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）を用意した。
　第一段階として、第一剤、第二剤及び第三剤を、カーボンブラックが０．７質量部、カーボンナノチューブが０．３質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、混合液を得た。
　第二段階として、第一段階で得られた混合液に、９７質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
（正極の製造）
　正極組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）の片面上に、アプリケーターにて成膜して積層体を作製し、乾燥機内に静置して１０５℃で１時間予備乾燥させて、ＮＭＰを完全に除去した。次いで、乾燥後の積層体をロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが８０μｍになるように調製した。次いで、１７０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える正極を得た。
（負極の製造）
　溶媒として純水（関東化学社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ－Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、人造黒鉛が固形分で９７質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して混合物を得た。次いで、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、得られた混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して、負極組成物を得た。次いで、負極組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケーターにて成膜して積層体を作製し、乾燥機内に静置して６０℃で１時間予備乾燥させた。次いで、ロールプレス機にて５０ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが６０μｍになるように調製した。次いで、１２０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える負極を得た。
（電池の製造）
　露点－５０℃以下に制御したドライルーム内で、作製した正極を４０×４０ｍｍに加工し、作製した負極を４４×４４ｍｍに加工した後、正極にアルミ製タブ、負極にニッケル製タブをそれぞれ溶接した。正極と負極それぞれの合材塗工面が中央で対向するようにし、正極と負極との間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次いで、７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したシート状の外装を長辺の中央部で二つ折りにした。次いで、正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが外装の外部に露出するように外装を配置しながら、二つ折りにした外装によって正極／ポリオレフィン微多孔質膜／負極の積層体を挟んだ。次いで、ヒートシーラーを用いて、外装の正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが露出した辺を含む二辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）と１ＭのＬｉＰＦ６溶液とを含む溶液）を注液し、正極、負極及びポリオレフィン微多孔膜に電解液を充分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、内部を減圧しながら、外装の残り一辺を加熱融着してリチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
　第一段階として、第一剤及び第二剤を、カーボンブラックが０．７質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、第一の混合液を得た。
　第二段階として、第一の混合液に、カーボンナノチューブが０．３質量部となるように第三剤を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、第二の混合液を得た。
　第三段階として、第二の混合液に、９７質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
　得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。
＜実施例３＞
　カーボンブラックＡを、ＢＥＴ比表面積が１３３ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が２６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が２５Åのカーボンブラックに変更したこと以外は、実施例１と同様にして第二剤を調製した。また、実施例１と同様の第一剤、第三剤及び活物質を用意した。
　第一段階として、第一剤、第二剤及び第三剤を、カーボンブラックが１．４質量部、カーボンナノチューブが０．６質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、混合液を得た。
　第二段階として、第一段階で得られた混合液に、９６質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
　得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。
＜実施例４＞
　カーボンナノチューブを、平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第三剤を作製した。
　この第三剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極組成物、正極及び電池を製造した。
＜実施例５＞
　カーボンナノチューブを、平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第三剤を作製した。また、実施例１と同様の第一剤、第二剤及び活物質を用意した。
　第一段階として、第一剤及び第二剤を、カーボンブラックが０．７質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合し、第一の混合液を得た。
　第二段階として、第一の混合液に、カーボンナノチューブが０．３質量部となるように第三剤を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、第二の混合液を得た。
　第三段階として、第二の混合液に、９７質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
　得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。
＜比較例１＞
　実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
　第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を、カーボンブラックが０．７質量部、カーボンナノチューブが０．３質量部、結着材が２質量部、活物質が９７質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合し、正極組成物を得た。
　得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。
＜比較例２＞
　実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
　第一段階として、第一剤及び第三剤を、カーボンナノチューブが０．３質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して第一の混合液を得た。
　第二段階として、第一段階で得られた混合液に、カーボンブラックが０．７質量部、活物質が９７質量部となるように第二剤及び活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
　得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。
＜比較例３＞
　実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
　第一段階として、第二剤及び第三剤を、カーボンブラックが０．７質量部、カーボンナノチューブが０．３質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、混合液を得た。
　第二段階として、第一段階で得られた混合液に、結着材が２質量部、活物質が９７質量部となるように第一剤及び活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
　得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。
　作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
（電池の評価）
［内部抵抗］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、同一条件で５サイクル充電／放電した後、充電深度５０％になるように充電した。その後、周波数範囲１０ＭＨｚ～０．００１Ｈｚ、振動電圧５ｍＶでインピーダンス測定を行い、内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定結果を表１に示す。
［放電レート特性（レート容量維持率）］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、再度４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧で回復充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量を測定した。次いで、回復充電の条件は４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧にして充電を行い、一方で放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと段階的に変化させながら、回復充電と放電とを繰り返して、各放電電流に対する放電容量を測定した。電池の放電レート特性の指標として、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率をレート容量維持率として算出した。レート容量維持率の算出結果を表１に示す。
［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記の充放電を５００サイクル繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。電池のサイクル特性の指標として、１サイクル後の容量維持率に対する５００サイクル後の容量維持率をサイクル容量維持率として算出した。サイクル容量維持率の算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る第一の工程と、
    　前記混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第二の工程と、
    を含む、正極組成物の製造方法。
  2. 　結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る第一の工程と、
    　前記第一の混合液とカーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る第二の工程と、
    　前記第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第三の工程と、
    を含む、正極組成物の製造方法。
  3. 　前記カーボンブラックが、１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１５～２６Åの結晶子サイズ（Ｌｃ）を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有し、
    　前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する前記平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　前記カーボンブラックの含有量が、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、４０～９０質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の製造方法で正極組成物を製造する第一の工程と、
    　前記正極組成物を集電体上に塗布して、前記集電体上に前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する合材層を形成する第二の工程と、
    を含む、正極の製造方法。
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