WO2023038131A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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carbon atoms
heat
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尚 竹村
直信 杉山
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Oji Holdings Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal recording medium that utilizes a color-developing reaction between a leuco dye and a developer.
  • thermal recording medium that records a color-developed image by utilizing a heat color-developing reaction between a colorless or light-colored leuco dye and a phenol or an organic acid has been widely put into practical use.
  • a thermal recording medium forms a colored image simply by heating, and thus has advantages such as a compact recording apparatus, easy maintenance of the recording apparatus, and little noise generation. Therefore, thermal recording media are widely used as various information recording materials in issuing machines such as label printers, automatic ticket vending machines, CD/ATMs, order form output machines in restaurants and the like, data output machines in scientific research equipment, and the like.
  • the color reaction is reversible, it is known that the colored image fades over time.
  • This decoloring reaction is accelerated in a high-temperature, high-humidity environment, and further progresses rapidly due to contact with oils, plasticizers, etc., and the recorded image may be decolored to the point that it cannot be read.
  • disinfection and sterilization with alcohol have become established in general life, especially for the prevention of infectious diseases. That is, there is an increasing demand for improving the performance of the thermal recording medium such that the white paper portion does not develop color even when it comes into contact with alcohol, and the printed portion does not decolor.
  • Patent Document 1 proposes a thermal recording medium using a diaryl urea derivative as a color developer.
  • the heat-sensitive recording material described in Patent Document 1 is insufficient in alcohol resistance and plasticizer resistance, and has room for improvement.
  • a main object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium in which the recording portion is excellent in water resistance and water resistance, and the recording portion and the background portion are excellent in alcohol resistance.
  • a main object of another aspect of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium which is excellent in resistance to alcohol and plasticizer in the recording portion, and resistance to heat-resistant background fogging.
  • thermosensitive recording layer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a storage stability improver.
  • thermosensitive recording layer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a color developer. and a heat-sensitive recording material containing a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as an inorganic pigment II.
  • Item 2 (A) The thermosensitive recording layer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamido)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide as a storage stability improver.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, represents an oxy group, an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 1 to 3, and p and q are the same or different and represent an integer of 0 to 2;
  • Item 3 The thermal recording material according to Item 2, which is a diphenylsulfone derivative represented by ).
  • the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) is 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis(3 -allyl-4-hydroxy)diphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl(4'-n-propoxyphenyl)sulfone, 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone; Item 4.
  • Item 5 The thermal recording material according to Item 2, wherein the developer is Np-tolylsulfonyl-N'-3-(p-tolylsulfonyloxy)phenylurea.
  • Item 6 The thermal recording material according to Item 2, wherein the developer is N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
  • Item 7 The thermal recording material according to any one of Items 2 to 6, wherein the content of the storage stability improver is 0.1 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the color developer.
  • thermosensitive recording layer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a color developer.
  • Item 2. The heat-sensitive recording material according to item 1, which contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as the inorganic pigment II.
  • Item 10 The thermal recording material according to Item 8 or 9, wherein the inorganic pigment II contains at least one selected from calcium carbonate, aluminum hydroxide and clay.
  • Item 11 The thermal recording material according to any one of Items 8 to 10, wherein the inorganic pigment I contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less.
  • Item 12 The thermal recording material according to any one of Items 8 to 11, wherein the inorganic pigment I contains at least one selected from calcium carbonate, aluminum hydroxide and clay.
  • Item 13 The thermal recording material according to any one of Items 8 to 12, wherein the content of the inorganic pigment I is 50 parts by mass or less in the total solid content of the undercoat layer.
  • Item 14 The heat-sensitive recording layer has the following general formula (2) as a second color developer:
  • a diphenylsulfone crosslinked compound represented by the following general formula (4):
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the aralkyl group and the aryl group have 1 to 12 carbon atoms.
  • a 1 may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 to R 8 are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylcarbonyl an amino group, an arylcarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group or an arylamino group.), and 4,4'-bis(3- Item 14.
  • Item 15 The thermal recording material according to Item 14, wherein the second color developer is contained in an amount of 0.2 to 3 parts by mass per 1 part by mass of the leuco dye.
  • Item 16 The hollow particles have a maximum particle size (D100) of 10 to 30 ⁇ m and an average particle size (D50) of 4.0 to 15 ⁇ m, and the maximum particle size (D100) and the average particle size (D50) 16.
  • Item 17 The thermal recording material according to any one of Items 1 to 16, wherein the hollow particles have a hollowness of 80 to 98%.
  • Item 18 The thermal recording material according to any one of Items 1 to 17, wherein the adhesive for the undercoat layer contains a binder resin having a glass transition temperature of ⁇ 10° C. or lower.
  • Item 19 The thermal recording material according to any one of Items 1 to 17, wherein the adhesive for the undercoat layer contains a binder resin having a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or lower.
  • Item 20 The thermal recording material according to any one of Items 1 to 19, further comprising an adhesive layer on at least one surface of the support.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in water resistance and water resistance in the recording portion, and excellent in alcohol resistance in the recording portion and the background portion.
  • thermal recording material of another embodiment of the present invention is excellent in alcohol resistance and plasticizer resistance of the recording portion, as well as in heat-resistant background fogging resistance. Also, the color density can be increased.
  • the latex in the present invention includes a state of gel or dry film formed by drying the dispersion medium.
  • the "average particle size” refers to the volume-based median size measured by laser diffraction. More simply, an electron microscope may be used to measure each particle size from a particle image (SEM image), and an average value of 10 values may be shown.
  • the present invention is a heat-sensitive recording material having, on a support, at least hollow particles, an undercoat layer containing an adhesive and an inorganic pigment I, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer in this order,
  • the thermosensitive recording layer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a storage stability improver.
  • the thermosensitive recording layer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a color developer.
  • thermal recording media having the above characteristics (A) and (B) will be referred to as thermal recording media (A) and (B), respectively, and will be described in detail below.
  • thermosensitive recording medium having an undercoat layer containing hollow particles, an adhesive and an inorganic pigment I on a support, and a thermosensitive recording layer containing a leuco dye, a color developer and an adhesive on the undercoat layer,
  • the thermosensitive recording layer is characterized by containing 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a storage stability improver.
  • the type, shape, size, etc. of the support in the present invention are not particularly limited.
  • various transparent supports can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and is usually about 20-200 ⁇ m.
  • the density of the support is not particularly limited, and is preferably about 0.60 to 0.85 g/cm 3 .
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles, an adhesive and an inorganic pigment I.
  • the hollow particles are preferably made of an organic resin from the viewpoint of improving cushioning properties.
  • the undercoat layer which has high heat insulating properties by containing hollow particles, can prevent the diffusion of heat applied to the thermosensitive recording layer and can enhance the sensitivity as a thermosensitive recording medium.
  • Hollow particles made of organic resin can be divided into foamed and non-foamed types depending on the manufacturing method.
  • the expanded type hollow particles generally have a larger average particle size and a higher hollowness than the non-expanded type hollow particles. Therefore, the foamed type hollow particles can provide better sensitivity and image quality than the non-foamed type hollow particles.
  • Non-foaming type hollow particles polymerize seeds in a solution, then polymerize other resin so as to wrap the seeds, and then swell and dissolve the seeds inside to remove them, thereby forming cavities inside.
  • Non-expanded hollow particles having a relatively large average particle size can also be obtained by subjecting core-shell particles, which are core particles having alkali-swelling properties coated with a shell layer having no alkali-swelling properties, to alkali-swelling treatment. .
  • Foamed type hollow particles can be produced by producing particles in which a volatile liquid is sealed inside a resin, softening the resin by heating, and vaporizing and expanding the liquid inside the particles.
  • Foaming-type hollow particles expand the internal liquid by heating during the manufacturing process, thereby increasing the hollowness and providing high heat insulation properties. .
  • An improvement in sensitivity is particularly important for developing a halftone region where the thermal energy applied to the thermosensitive recording layer is small.
  • the heat-sensitive recording layer is formed through an undercoat layer with high heat insulation properties, it is possible to prevent the diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer, thereby achieving excellent image uniformity and improving image quality. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use foamed hollow particles that are excellent in improving the heat insulating property of the undercoat layer.
  • Resins that can be used for foamed hollow particles include styrene-acrylic resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyacetal resins, chlorinated polyether resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, Thermoplastic resins such as acrylic resins (for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent), styrene resins, vinylidene chloride resins, and copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile can be used.
  • Propane, butane, isobutane, air and the like are generally used as the gas contained inside the foamed type hollow particles.
  • acrylonitrile resins and copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile are preferred from the viewpoint of strength to maintain the shape of the foamed particles.
  • the maximum particle size of the hollow particles in the present invention is preferably 10-30 ⁇ m, more preferably 10-25 ⁇ m, and even more preferably 10-20 ⁇ m.
  • the maximum particle size is also called D100.
  • the maximum particle diameter of the hollow particles is 10 ⁇ m or more, the cushioning property of the undercoat layer is improved, so that the adhesion of the thermal recording medium to the thermal head during printing is improved, and a high image quality thermal recording medium can be obtained. .
  • This high image quality can result in improved recording densities in halftones developed at lower energies that give maximum recording densities (Dmax).
  • the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform, and white spots in the image are less likely to occur in thermal recording. you get a body
  • the average particle size of the hollow particles in the present invention is preferably 4.0-15 ⁇ m, more preferably 4.5-15 ⁇ m.
  • the average particle diameter is the diameter at which the volume occupied by the larger particles and the smaller particles is equal when divided into two by the particle diameter, that is, the median diameter which is the particle diameter of 50% by volume. Yes, also called D50.
  • the average particle diameter of the hollow particles is 4.0 ⁇ m or more, the cushioning property of the undercoat layer is improved, so that the adhesion of the thermal recording medium to the thermal head during printing is improved, and a high image quality thermal recording medium is produced. can get. This high image quality can result in improved recording densities in halftones developed at lower energies that give maximum recording densities (Dmax).
  • the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform, and white spots in the image are less likely to occur in heat-sensitive recording. you get a body
  • the maximum particle size (D100) and average particle size (D50) of hollow particles can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle size may be measured from each particle image (SEM image) using an electron microscope, and the average value of 10 particles may be indicated.
  • the ratio D100/D50 between the maximum particle size (D100) and the average particle size (D50) of hollow particles is an index that indicates the degree of particle size distribution.
  • This ratio D100/D50 is preferably between 1.8 and 3.0, more preferably between 2.0 and 2.8.
  • the D100/D50 of the hollow particles is 1.8 or more, the hollow particles are sufficiently expanded, the maximum particle diameter is sufficiently large, the hollowness ratio is high, and the heat insulating properties of the undercoat layer can be improved.
  • the D100/D50 of the hollow particles is 3.0 or less, the sizes of the hollow particles are uniform, so that the smoothness of the undercoat layer is enhanced, and white spots in the image can be suppressed.
  • the volume percentage of hollow particles with a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less is preferably 1% or less.
  • the particle size distribution can be obtained with a laser diffraction particle size distribution analyzer. It is also possible to use an electron microscope and measure the particle size from a particle image (SEM image). Hollow particles having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less preferably have a volume % of 0.5% or less, and are more preferably not contained. Hollow particles with a particle diameter of 2 ⁇ m or less are too small to provide a sufficient hollow region, and thus are considered to contribute very little to heat insulation. Recording density, image quality, etc. can be improved by setting the volume % of the hollow particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or less in the undercoat layer to 1% or less.
  • the hollow particles preferably have a hollowness of 80 to 98%, more preferably 90 to 98%.
  • the hollowness of the hollow particles is 80% or more, it is possible to impart high heat insulating properties to the undercoat layer containing the hollow particles.
  • the recording density can be improved with respect to the preferred color developer described later, and at the same time, the effect of the storage stability improving agent in the present invention can be fully exhibited.
  • the hollowness of the hollow particles is 98% or less, the strength of the film surrounding the hollow portion is improved, so that the hollow particles can be made into hollow particles that are not crushed even when the undercoat layer is formed.
  • the hollowness of the hollow particles is obtained by measuring the true specific gravity by the IPA method and obtaining the true specific gravity value as follows.
  • Sample pretreatment ⁇ A sample is dried at 60°C for a whole day and night to obtain a sample.
  • Reagent Isopropyl alcohol IPA: Reagent first grade
  • Measurement method Accurately weigh the volumetric flask (W1). - Approximately 0.5 g of the dried sample is placed in a volumetric flask and accurately weighed (W2). - Add about 50 mg of IPA and shake well to completely remove the air outside the capsule. - Add IPA up to the marked line and scrutinize (W3). - As a blank, add only IPA to the marked line in a volumetric flask and evaluate (W4).
  • the hollowness ratio is a value obtained by the following formula (d 3 /D 3 ) ⁇ 100.
  • d represents the inner diameter of the hollow particles and D represents the outer diameter of the hollow particles.
  • the content of the hollow particles is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, of the total solid content of the undercoat layer.
  • the content of the hollow particles is 3% by mass or more, the heat insulating properties of the undercoat layer can be improved.
  • the content of the hollow particles is 40% by mass or less, it is possible to easily form a uniform undercoat layer and improve recording density without causing problems in terms of coatability and the like.
  • the coating film strength of the undercoat layer can be increased.
  • adhesives examples include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acryl.
  • Acid ester copolymer acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, casein, gelatin and their derivatives
  • Molecular materials emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-butadiene copolymer Coalescing, latices of water-insoluble polymers such as styrene-butadiene-acrylic copolymers, and the like can be mentioned.
  • an adhesive containing latex it is preferable to use an adhesive containing latex.
  • the content of the adhesive can be selected from a wide range, it is generally preferably about 20 to 70% by mass, more preferably about 25 to 60% by mass, of the total solid content of the undercoat layer.
  • the adhesive preferably contains a binder resin with a glass transition temperature (Tg) of -10°C or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • a glass transition temperature of ⁇ 10° C. or lower can improve image quality even in a low energy region.
  • the glass transition temperature is more preferably ⁇ 30° C. or lower, since the image quality can be further improved in the low energy region.
  • -40°C or higher is preferable because stickiness occurs at -50°C or lower.
  • the undercoat layer in the present invention contains an inorganic pigment I.
  • the oil absorption of the inorganic pigment I is preferably 150 ml/100 g or less, more preferably 130 ml/100 g or less, and even more preferably 125 ml/100 g or less, from the viewpoint of increasing recording density and improving water resistance to plasticizers and alcohol resistance. preferable.
  • it is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 70 ml/100 g or more, and even more preferably 80 ml/100 g or more, from the viewpoint of effectively reducing printing troubles such as generation of head residue and sticking.
  • the oil absorption is a value obtained according to the method of JIS K 5101.
  • inorganic pigments can be used as the inorganic pigment I.
  • specific examples include calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, talc, kaolin, and clay.
  • the average particle size of primary particles of these inorganic pigments I is preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the content of the inorganic pigment I is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, of the total solid content of the undercoat layer, from the viewpoint of improving water resistance to plasticizers and alcohol resistance.
  • it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, of the total solid content of the undercoat layer.
  • the undercoat layer is prepared by, for example, mixing hollow particles, an adhesive, an inorganic pigment I, and, if necessary, an auxiliary agent in water as a medium. It is formed.
  • the coating amount of the paint for the undercoat layer is not particularly limited, but the dry mass is preferably about 2 to 20 g/m 2 , more preferably about 2 to 12 g/m 2 , and further preferably about 3 to 8 g/m 2 . preferable.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material of the present invention can contain various known colorless or light-colored leuco dyes. Specific examples of such leuco dyes are given below.
  • leuco dyes include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-dimethylamino Phenyl)-6-dimethylaminophthalide, blue dyes such as fluoran, 3-(N-ethyl-Np-tolyl)amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-ani Rinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, rhodamine B-anilinolactam and other green dyes, 3,6-bis(diethylamino)fluorane- ⁇ -anilinolactam, 3-cyclohexylamino- red dyes such as 6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethy
  • the content of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, further preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer. preferable. By making it 3% by mass or more, the coloring ability can be enhanced, and the recording density can be improved. Heat resistance can be improved by making it 30 mass % or less.
  • color developers include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-dihydroxy Diphenylmethane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenyl, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-ethane, 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 4,4′-bis(p-tolylsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2′-bis[ 4-(4-hydroxyphenyl)phenoxy]diethyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-thiobis(3-
  • the developer is preferably a diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, represents an oxy group, an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 1 to 3, and p and q are the same or different and represent an integer of 0 to 2; )
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group. , butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • the alkyl group here also includes the alkyl portion of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include vinyl, n-propenyl (allyl), n-butenyl and the like.
  • the alkenyl group here also includes the alkenyl portion of an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • An aralkyl group means an arylalkyl group, and examples of aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group and a 3-phenylpropyl group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine. When there are a plurality of R 1 and R 2 , each may be the same or different.
  • substitution position of R 1 , R 2 and OH is not particularly limited, and the 3-position, 4-position or 5-position is preferable.
  • n is preferably 1
  • p and q are preferably the same or different and are 0 or 1.
  • the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) is not particularly limited and includes 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, Bis(3-allyl-4-hydroxy)diphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl(4'-n-propoxyphenyl)sulfone, 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenyl At least one selected from the group consisting of sulfones is preferred.
  • the developer is also preferably Np-tolylsulfonyl-N'-3-(p-tolylsulfonyloxy)phenylurea.
  • the developer is also preferably N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
  • the content of such a developer is not particularly limited, and may be adjusted according to the leuco dye used.
  • the above is more preferable, 1 part by mass or more is more preferable, 1.2 parts by mass or more is even more preferable, and 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the developer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly 3.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the leuco dye. preferable.
  • Recording performance can be enhanced by setting the amount to 0.5 parts by mass or more. On the other hand, by setting the amount to 10 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress background fogging in a high-temperature environment.
  • the heat-sensitive recording layer in the present invention contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a storage stability improver. .
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in water resistance and water resistance in the recording area, and excellent in alcohol resistance in the recording area and the background area.
  • the content of 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamido)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide as a storage-improving agent is not particularly limited. Generally, it is preferably about 0.1 to 4 parts by mass, more preferably about 0.10 to 3 parts by mass, more preferably about 0.10 to 0.10 parts by mass, per 1 part by mass of the developer. About 2 parts by weight is more preferable, about 0.15 to 1 part by weight is even more preferable, and about 0.15 to 1.0 parts by weight is particularly preferable. When the amount is 0.1 part by mass or more, the water resistance and water resistance of the recording portion can be improved, and the alcohol resistance of the recording portion can be improved. On the other hand, if the content is 4 parts by mass or less, the recording density can be improved.
  • a ureaurethane compound such as sulfone and a diphenylsulfone crosslinked compound represented by the following general formula (3) are preferably not contained.
  • a preservability improver can be further contained within a range that does not impair the effects of the present invention, mainly in order to further improve the preservability of the colored image.
  • Such storage improvers include, for example, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl)butane, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 4,4′-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene )] bisphenol, phenolic compounds such as 4,4′-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisphenol; 4-benzyloxyphenyl-4′-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy ) epoxy compounds such as phenylsulfone, 4-(2-methyl-1,2-epoxye
  • the amount used may be an effective amount for improving the preservability. About 5 to 20% by mass is more preferable.
  • Sensitizers include, for example, stearamide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamylde, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, N-methylol stearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthyl benzyl ether, m-terphenyl , p-benzylbiphenyl, di-p-chlorobenzyl oxalate, di-p
  • 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane is preferred from the viewpoint of obtaining a sensitizing effect without deteriorating the resistance to water plasticizers and alcohol.
  • the content of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, and is usually about 2 to 25% by mass, preferably about 5 to 20% by mass, of the total solid content of the thermosensitive recording layer. More preferably, about 5 to 15% by mass is even more preferable.
  • Adhesives are used as other component materials constituting the thermosensitive recording layer, and auxiliary agents such as pigments, cross-linking agents, waxes, metallic soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes and fluorescent dyes are used as necessary. be able to.
  • adhesives examples include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylic acid esters.
  • Water-soluble polymeric materials such as polymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin and derivatives thereof, and emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-butadiene copolymer, styrene Latexes of water-insoluble polymers such as -butadiene-acrylic copolymers can be mentioned.
  • the content of the adhesive can be selected from a wide range, it is generally preferably about 5 to 30% by mass, more preferably about 10 to 20% by mass, of the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • cross-linking agents include aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, glyoxylates, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds; ammonium persulfate. , ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, and potassium tetraborate; boric acid, boric acid triester, boron-based polymers, hydrazide compounds, glyoxylate, and the like.
  • aldehyde compounds such as glyoxal
  • polyamine compounds such as polyethyleneimine
  • epoxy compounds such as polyamide resins, melamine resins, glyoxylates, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds
  • ammonium persulfate. ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, and potassium tetraborate
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably about 1 to 10% by mass, more preferably about 2 to 8% by mass, or more preferably about 1 to 5% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer for example, uses water as a dispersing medium, and contains a leuco dye, a developer, and a storage improver together with, if necessary, a sensitizer or a storage improver, or separately using a ball mill, coball mill, or attritor.
  • Water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt, etc., and other surface active It is prepared by dispersing with an agent to form each dispersion, and then miniaturizing the dispersion so that the average particle size is 2 ⁇ m or less.
  • the coating amount of the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and the coating amount after drying is preferably about 1 to 12 g/m 2 , more preferably about 2 to 10 g/m 2 , and more preferably about 2.5 to 8 g/m 2 . More preferably, about 3 to 5.5 g/m 2 is particularly preferable.
  • the thermosensitive recording layer can be formed by dividing it into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • a protective layer may be provided on the thermal recording layer, if necessary.
  • the protective layer preferably contains a pigment and an adhesive.
  • the protective layer preferably contains a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate for the purpose of preventing sticking to the thermal head, and may also contain an ultraviolet absorber.
  • the added value of the product can be increased by providing a glossy protective layer.
  • Pigments contained in the protective layer are not particularly limited, and examples include amorphous silica, kaolin, clay, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic Inorganic pigments such as lamellar mica, plastic pigments such as urea-formalin resin fillers, and the like.
  • the pigment content is preferably about 20 to 80 mass %, more preferably about 30 to 75 mass %, of the total solid content of the protective layer.
  • the adhesive contained in the protective layer is not particularly limited, and a water-soluble or water-dispersible water-based adhesive can be used.
  • the adhesive can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer.
  • polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of improving the binder effect with the pigment and the storage stability of the recording area against solvents such as plasticizers and oils.
  • modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol are more preferably used.
  • the content of the adhesive is preferably about 10 to 70% by mass, more preferably about 20 to 50% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer is formed on the thermosensitive recording layer by, for example, applying a protective layer coating prepared by mixing water as a dispersion medium with a pigment, an adhesive, and optionally an auxiliary agent, etc., followed by drying. .
  • the coating amount of the protective layer coating is not particularly limited, and the dry mass is preferably about 0.3 to 15 g/m 2 , more preferably about 0.3 to 10 g/m 2 , and more preferably 0.5 to 8 g/m 2 .
  • the degree is more preferable, about 1 to 8 g/m 2 is particularly preferable, and about 1 to 5 g/m 2 is even more preferable.
  • the protective layer can be formed by dividing it into two or more layers as necessary, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • an adhesive layer on at least one surface of the support.
  • the adhesive layer for example, adhesive paper, remoistened adhesive paper, delayed tack paper, or the like can be obtained by coating one side with an adhesive, a remoistened adhesive, a delayed tack type adhesive, or the like.
  • functions as thermal transfer paper, inkjet recording paper, carbonless paper, electrostatic recording paper, xeography paper, etc. can be added to achieve double-sided recording.
  • thermosensitive recording medium that allows Of course, a double-sided thermosensitive recording medium can also be used.
  • a back layer may be provided to suppress permeation of oil and plasticizer from the back surface of the thermosensitive recording medium, to control curling, and to prevent electrification.
  • a linerless label that does not require a release paper can be produced by coating a release layer containing silicone on the protective layer and coating one side with a pressure-sensitive adhesive.
  • a heat-sensitive recording material can be produced by forming each of the above layers on a support.
  • methods for forming the above layers on the support include air knife method, blade method, gravure method, roll coater method, spray method, dip method, bar method, curtain method, slot die method, slide die method, extrusion method, and the like. any of the known coating methods of .
  • each paint may be applied and dried one by one to form each layer, or the same paint may be applied in two or more layers.
  • simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more layers are coated simultaneously.
  • after finishing forming each layer, or after finishing forming all the layers it can be smoothed using a known method such as super calendering or soft calendering.
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording medium having, on a support, at least hollow particles, an adhesive and an undercoat layer containing an inorganic pigment I, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a developer and an inorganic pigment II in this order.
  • a heat-sensitive recording medium having, on a support, at least hollow particles, an adhesive and an undercoat layer containing an inorganic pigment I, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a developer and an inorganic pigment II in this order.
  • 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N′,N′′-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide as the color developer
  • oil absorption as the inorganic pigment II contains 130 ml/100 g or less of pigment.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles, an adhesive and an inorganic pigment I.
  • Thermal recording material (A) can be employed, and the content ratio of the hollow particles is the same as that in the above "A.
  • Thermal recording material (A)” can be set to the content ratio described in the section [undercoat layer].
  • thermo recording material (A) As for the adhesive, the adhesive described in the section [undercoat layer] of the above “A. Thermal recording material (A)” can be employed, and the content of the adhesive is the same as that in the above “A. Thermal recording material (A)” can be set to the content ratio described in the section [undercoat layer].
  • the undercoat layer in the present invention contains an inorganic pigment I.
  • the inorganic pigment I contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less.
  • the oil absorption of the inorganic pigment I is more preferably 125 ml/100 g or less, even more preferably 110 ml/100 g or less.
  • it is preferably 40 ml/100 g or more, more preferably 80 ml/100 g or more, from the viewpoint of effectively reducing printing troubles such as generation of head residue and sticking.
  • the oil absorption is a value obtained according to the method of JIS K 5101.
  • the inorganic pigment I can be used as the inorganic pigment I.
  • Specific examples include calcium carbonate such as light calcium carbonate, clay such as aluminum hydroxide, calcined kaolin and kaolin, and inorganic pigments such as talc.
  • the inorganic pigment I is preferably at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum hydroxide and clay.
  • the content of the inorganic pigment I is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, of the total solid content of the undercoat layer, from the viewpoint of improving color development sensitivity.
  • it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, of the total solid content of the undercoat layer.
  • the undercoat layer is prepared by, for example, mixing hollow particles, an adhesive, an inorganic pigment I, and, if necessary, an auxiliary agent in water as a medium. It is formed.
  • the coating amount of the paint for the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably about 2 to 20 g/m 2 in dry mass, more preferably about 2 to 12 g/m 2 .
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material of the present invention can contain various known colorless or light-colored leuco dyes.
  • the leuco dye the leuco dyes described in the section [Thermal recording layer] in the above "A.
  • Thermal recording material (A)" can be employed, and the content of the leuco dye is the same as in the above "A.
  • Thermal recording It can be set to the content ratio described in the section of [Heat-sensitive recording layer] in "Body (A)".
  • the present invention contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide as a developer.
  • the content of 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamido)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide is not particularly limited, depending on the leuco dye used. Generally, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and more preferably 1.2 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the leuco dye. More preferably, 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamido)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic diamide is 10 per part by mass of the leuco dye.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less.
  • the amount is 0.5 parts by mass or more, the recording performance can be improved, and the alcohol resistance and plasticizer resistance of the recording portion can be improved.
  • by setting the amount to 10 parts by mass or less it is possible to effectively suppress background fogging in a high-temperature environment.
  • second color developers may be contained as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Specific examples of the second color developer include those described as specific examples of the color developer in the section [Thermal recording layer] of "A. Thermosensitive recording material (A)". .
  • the second color developer is represented by the following general formula (2): 4,4'-bis[(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl)ureido]diphenylsulfone, 4,4'- Bis[(2-methyl-5-phenoxycarbonylaminophenyl)ureido]diphenylsulfone, 4-(2-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl)ureido-4'-(4-methyl-5-phenoxycarbonylaminophenyl) Ureaurethane compounds such as ureidodiphenylsulfone, diphenylsulfone crosslinked compounds represented by the following general formula (3), N,N'-diaryl urea compounds represented by the following general formula (4), and general formula (5) ) and 4,4′-bis(3-tosylureido)diphenylmethane.
  • general formula (2) 4,4'-bis[(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl)ureid
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the aralkyl group and the aryl group have 1 to 12 carbon atoms.
  • a 1 may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 to R 8 are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylcarbonyl represents an amino group, an arylcarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an arylamino group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms for R 3 is linear, branched or alicyclic and preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group and the like.
  • the alkyl group here also includes the alkyl portion of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • An aralkyl group means an arylalkyl group.
  • Examples of aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl and 3-phenylpropyl groups.
  • An aryl group means a monocyclic or polycyclic group consisting of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. Aryl groups herein also include the aryl portion of aralkyl groups.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • substitution positions of a plurality of R 3 —SO 3 — may be the same or different.
  • the substitution position is preferably 3-position, 4-position or 5-position, more preferably 3-position.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is, for example, 1 to 4.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of A 1 may be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and sec-butyl. group, t-butyl group, and the like.
  • substitution positions of multiple A 1 may be the same or different.
  • the substitution position is preferably 3-position, 4-position or 5-position.
  • the N,N'-diaryl urea compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but N,N'-di-[3-(p-toluenesulfonyloxy)phenyl]urea, N,N '-di-[3-(o-toluenesulfonyloxy)phenyl]urea, N,N'-di-[3-(benzenesulfonyloxy)phenyl]urea, N,N'-di-[3-(mesitylenesulfonyl oxy)phenyl]urea, N,N'-di-[3-(4-ethylbenzenesulfonyloxy)phenyl]urea, N,N'-di-[3-(2-naphthalenesulfonyloxy)phenyl]urea, N, N'-di-[3-(p-methoxybenzenesulfonyloxy)
  • the halogen atoms of R 4 to R 8 include fluorine, chlorine and bromine atoms, with fluorine and chlorine atoms being preferred.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched-chain or cyclic, preferably straight-chain or branched-chain alkyl group, more preferably straight-chain alkyl group. Generally, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom. ⁇ 4 alkyl groups.
  • the alkoxy group may be straight-chain, branched-chain or cyclic, preferably a straight-chain or branched-chain alkoxy group, more preferably a straight-chain alkoxy group. Generally, it is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms. ⁇ 4 alkoxy groups.
  • the alkylcarbonyloxy group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched alkylcarbonyloxy group, more preferably a linear alkylcarbonyloxy group. Also, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the alkylcarbonylamino group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched alkylcarbonylamino group, more preferably a linear alkylcarbonylamino group. Also, an alkylcarbonylamino group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the alkylsulfonylamino group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched alkylsulfonylamino group, more preferably a linear alkylsulfonylamino group. Also, an alkylsulfonylamino group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • An aryl group means a monocyclic or polycyclic group consisting of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring.
  • Aryl groups include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylcarbonyloxy group is preferably an arylcarbonyloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylcarbonylamino group is preferably an arylcarbonylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylsulfonylamino group is preferably an arylsulfonylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the monoalkylamino group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched monoalkylamino group, more preferably a linear monoalkylamino group. Also, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferred.
  • the dialkylamino group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched dialkylamino group, more preferably a linear dialkylamino group.
  • a dialkylamino group having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms is also preferred.
  • the arylamino group includes a monoarylamino group or a diarylamino group, preferably a monoarylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 4 to R 8 are alkyl groups or hydrogen atoms, preferably R 4 to R 8 are linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen atoms. More preferably R 4 to R 8 are linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen atoms, and still more preferably R 4 to R 8 are methyl groups or hydrogen atoms.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms and R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, Alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, or arylamino group (preferably is a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, most preferably a methyl group).
  • the substitution position of the substituent that is bonded to one benzene ring of the diphenylurea structure in general formula (5) includes ortho, meta and para positions relative to the aminocarbonyl group on the benzene ring, It is preferably ortho- or meta-position, more preferably meta-position.
  • the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate, 2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methyl At least one selected from the group consisting of benzenesulfonate and 4-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate is preferred. Among these, 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate is preferred.
  • the content of the second color developer is not particularly limited, but it is preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye.
  • 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamido)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide as a developer is 0.2 to 0.2 parts by mass. About 5 parts by mass is preferable.
  • the heat-sensitive recording layer in the present invention contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as the inorganic pigment II.
  • the oil absorption of the inorganic pigment II is preferably 125 ml/100 g or less, more preferably 100 ml/100 g or less, and most preferably 65 ml/100 g or less. This can significantly improve alcohol resistance and plasticizer resistance. On the other hand, it is preferably 30 ml/100 g or more from the viewpoint of effectively reducing printing troubles such as generation of head residue and sticking.
  • the heat-sensitive recording layer in the invention may contain a pigment having an oil absorption of more than 130 ml/100 g as long as the effect of the invention is not impaired.
  • the content of the pigment having an oil absorption of more than 130 ml/100 g is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less. .1 parts by mass or less is more preferable. It is particularly preferred not to contain pigments with an oil absorption of more than 130 ml/100 g.
  • the oil absorption is a value obtained according to the method of JIS K 5101.
  • inorganic pigments can be used as the inorganic pigment II, and specific examples include calcium carbonate such as light calcium carbonate, clay such as aluminum hydroxide, calcined kaolin and kaolin, and inorganic pigments such as talc.
  • the inorganic pigment II is preferably at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum hydroxide and clay.
  • the type of inorganic pigment II may be different from that of inorganic pigment I, or may be the same.
  • the content of the inorganic pigment II can be selected from a wide range, but it is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass of the total solid content of the thermosensitive recording layer. .
  • the heat-sensitive recording layer can further contain a preservability improver, mainly in order to further improve the preservability of the colored image.
  • a preservability improver include, for example, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl)butane, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 4,4′-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene )] bisphenol, phenolic compounds such as 4,4′-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisphenol; 4-benzyloxyphenyl-4′-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy ) epoxy compounds such as phenylsulfone, 4-(2-methyl-1,2-epoxyethyl)diphenylsulfone
  • the amount used may be an effective amount for improving the preservability. About 5 to 20% by mass is more preferable.
  • a sensitizer can also be contained in the heat-sensitive recording layer in the present invention. Thereby, the recording sensitivity can be enhanced.
  • the sensitizer the sensitizer described in the section [Thermal recording layer] of the above "A. Thermosensitive recording material (A)” can be employed, and the content of the sensitizer is .Thermal recording material (A)".
  • Adhesives are used as other component materials constituting the heat-sensitive recording layer, and if necessary, auxiliary agents such as cross-linking agents, waxes, metallic soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes and fluorescent dyes can be used. can.
  • auxiliary agents such as cross-linking agents, waxes, metallic soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes and fluorescent dyes can be used.
  • the adhesive and cross-linking agent the adhesive and cross-linking agent described in the section [Thermal recording layer] of "A. Thermal recording material (A)" can be employed.
  • the ratio can be set to the content ratio described in the section [Thermal recording layer] in the above “A. Thermosensitive recording material (A)”.
  • the heat-sensitive recording layer for example, uses water as a dispersion medium, and a leuco dye and a developer, if necessary, together with a sensitizer or a storage stability improver, or separately from a ball mill, coball mill, attritor, vertical type and horizontal type.
  • Water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt, etc., and other surfactants are dispersed by various agitation and wet pulverizers such as sand mills.
  • thermosensitive recording layer After making each dispersion, using the dispersion obtained by miniaturization so that the average particle size is 2 ⁇ m or less, the inorganic pigment II is mixed, and if necessary, an adhesive, an auxiliary agent, etc. are mixed. After applying the prepared heat-sensitive recording layer coating material, it is dried and formed on the undercoat layer.
  • the coating amount of the thermosensitive recording layer is not particularly limited, and the coating amount after drying is preferably about 1 to 12 g/m 2 , more preferably about 2 to 10 g/m 2 , and more preferably about 2.5 to 8 g/m 2 . More preferably, about 3 to 5.5 g/m 2 is particularly preferable.
  • the thermosensitive recording layer can be formed by dividing it into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • a protective layer may be provided on the thermal recording layer, if necessary.
  • the protective layer described in the section [Protective layer] in "A. Thermal recording material (A)" can be employed.
  • the thermal recording medium in order to increase the added value of the thermal recording medium, it can be further processed to provide a thermal recording medium with higher functions.
  • the other layers the other layers described in the section [Other layers] in "A. Thermosensitive recording material (A)" can be employed.
  • a heat-sensitive recording material can be produced by forming each of the above layers on a support.
  • the method described in the section [Thermal recording material] in the above "A. Thermal recording material (A)" can be employed.
  • Parts and “%” indicate “mass parts” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
  • Particle sizes such as the average particle size and the maximum particle size were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle size is the median size (D50).
  • the average particle size (D50) and maximum particle size (D100) of each hollow particle are measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) at a refractive index of 1.70-0.01i. bottom.
  • Latex A Styrene-butadiene copolymer latex (Tg: -35°C, particle size: 300 nm, solid concentration: 48%).
  • Latex B Styrene-butadiene copolymer latex (Tg: -10°C, particle size: 190 nm, solid concentration: 48%).
  • Latex C Styrene-butadiene copolymer latex (trade name L-1571, manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tg: -3°C, particle diameter 190 nm, solid content concentration 48%).
  • Thermal recording material (Example A1) (1) Preparation of coating liquid for undercoat layer Hollow particles A 100 parts, calcined kaolin (trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g) 38 parts, latex A 79.2 parts, 25% aqueous solution of oxidized starch A composition consisting of 32 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.1 parts and 100 parts of water was mixed and stirred to obtain an undercoat layer coating solution.
  • calcined kaolin trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g
  • latex 79.2 parts
  • 25% aqueous solution of oxidized starch A composition consisting of 32 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.1 parts
  • C1-1 liquid preservation improver dispersion liquid (C1-1 liquid) preparation 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamido)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid
  • 40 parts of diamide, 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500, degree of saponification: 88%), and 20 parts of water were mixed, and the mixture was milled with a sand mill (sand grinder manufactured by Imex Co., Ltd.) so that the average particle diameter was 1.5.
  • the powder was pulverized to 0 ⁇ m to obtain a preservability improver dispersion liquid (C1-1 liquid).
  • sensitizer dispersion (liquid D1) 40 parts of 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane (trade name: KS-232, manufactured by Sanko Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500, degree of saponification: 88) %) and 20 parts of water are mixed, and pulverized using a sand mill (sand grinder, manufactured by Aimex Co., Ltd.) to an average particle size of 1.0 ⁇ m to obtain a sensitizer dispersion (D1 liquid) was obtained.
  • a sand mill sand grinder, manufactured by Aimex Co., Ltd.
  • thermosensitive recording layer A1 solution 31.8 parts, B1-1 solution 63.6 parts, C1-1 solution 15.9 parts, D1 solution 22.7 parts, completely saponified polyvinyl alcohol (product name: PVA110, degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 46.7 parts of 15% aqueous solution, latex C20.8 parts, aluminum hydroxide (trade name: KH-101, KC Corporation) (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 5 parts of adipic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and 200 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
  • PVA110 degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PVA110 degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 1000, manufactured
  • thermosensitive recording material On one side of high-quality paper with a basis weight of 60 g / m 2 , the coating amount of the undercoat layer coating liquid, the thermosensitive recording layer coating liquid, and the protective layer coating liquid after drying are respectively 4.5 g/m 2 , 4.0 g/m 2 and 2.5 g/m 2 , and after forming an undercoat layer, a thermosensitive recording layer, and a protective layer in order, a super calender is applied. to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example A2 A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating solution for the thermal recording layer of Example A1, the amount of the C1-1 solution was changed from 15.9 parts to 6.8 parts. .
  • Example A3 In the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example A1, the amount of liquid B1-1 was changed from 63.6 parts to 39.8 parts, and the amount of liquid C1-1 was changed from 15.9 parts to 39 parts.
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was 8 parts.
  • Example A4 In the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example A1, the amount of liquid B1-1 was changed from 63.6 parts to 31.8 parts, and the amount of liquid C1-1 was changed from 15.9 parts to 47 parts. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that the amount was 7 parts.
  • Example A5 In the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example A1, the amount of liquid B1-1 was changed from 63.6 parts to 15.9 parts, and the amount of liquid C1-1 was changed from 15.9 parts to 63 parts. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content was 6 parts.
  • Example A6 (3-2) Preparation of developer dispersion (B1-2 liquid) 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone (trade name: 2,4'-BPS, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.) 40 parts, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) and 20 parts of water are mixed and pulverized using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) until the average particle size reaches 1.0 ⁇ m for color development. An agent dispersion liquid (B1-2 liquid) was obtained.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-2 liquid was used instead of B1-1 liquid as the developer dispersion.
  • Example A7 (3-3) Preparation of developer dispersion (B1-3 liquid) 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (trade name: 4,4'-BPS, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.) 40 parts, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) and 20 parts of water are mixed and pulverized using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) until the average particle size reaches 1.0 ⁇ m for color development. An agent dispersion liquid (B1-3 liquid) was obtained.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-3 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • Example A8 (3-4) Preparation of developer dispersion (B1-4 liquid) 40 parts of a 10% aqueous solution with a degree of saponification of 88%) and 20 parts of water are mixed and pulverized using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) to an average particle size of 1.0 ⁇ m. A coloring agent dispersion liquid (B1-4 liquid) was obtained.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the thermosensitive recording layer coating liquid of Example A1, B1-4 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • Example A9 (Example A9) (3-5) Preparation of color developer dispersion (B1-5 liquid) 40 parts of a 10% aqueous solution with a degree of saponification of 88%) and 20 parts of water are mixed and pulverized using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) to an average particle size of 1.0 ⁇ m. A coloring agent dispersion liquid (B1-5 liquid) was obtained.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-5 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • Example A10 (3-6) Preparation of developer dispersion liquid (B1-6 liquid) 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone (trade name: BPS-MBE, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.) 40 parts, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) and 20 parts of water are mixed and pulverized using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) until the average particle size reaches 1.0 ⁇ m for color development. An agent dispersion liquid (B1-6 liquid) was obtained.
  • BPS-MBE 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-6 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • Example A11 (3-7) Preparation of developer dispersion (B1-7 liquid) 40 parts of 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone (trade name: BPS-MAE, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500) , degree of saponification 88%) and 20 parts of water are mixed and pulverized using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) until the average particle size becomes 1.0 ⁇ m. A dispersion liquid (B1-7 liquid) was obtained.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-7 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-8 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example A1, B1-9 was used instead of B1-1 as the color developer dispersion.
  • Example A14 In the preparation of the undercoat layer coating solution of Example A13, the amount of hollow particles A was changed from 100 parts to 46.7 parts, the amount of calcined kaolin was changed from 38 parts to 46 parts, and the amount of water was changed to 100 parts.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A13, except that 145 parts were used instead of 1 part.
  • Example A15 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A13, except that latex B was used in place of latex A in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example A13.
  • Example A16 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A13, except that latex C was used instead of latex A in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example A13.
  • Example A17 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A13, except that the hollow particles B were used instead of the hollow particles A in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example A13.
  • Example A18 In the preparation of the undercoat layer coating solution of Example A13, the same procedure as in Example A13 was performed except that 100 parts of the hollow particles A were replaced with 56.6 parts of the hollow particles C, and the amount of water was replaced with 175 parts instead of 100 parts. A thermal recording material was obtained.
  • thermosensitive recording layer coating solution of Example A1 In the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example A1, the amount of solution B1-1 was changed from 63.6 parts to 79.5 parts, and the amount of solution C1-1 was changed from 15.9 parts to 0. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that the number of parts was changed.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1, C1-2 was used instead of C1-1 as the preservability improver dispersion. .
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that in the preparation of the coating solution for the thermosensitive recording layer of Example A1, C1-3 solution was used instead of C1-1 solution as the preservability improver dispersion. .
  • Example A4 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A11, except that in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example A11, C1-2 was used instead of C1-1 as the preservability improver dispersion. .
  • Example A5 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A11, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A11, C1-3 was used instead of C1-1 as the preservability improver dispersion. .
  • thermosensitive recording layer coating solution of Example A12 In the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example A12, the amount of liquid B1-8 was changed from 63.6 parts to 79.5 parts, and the amount of liquid C1-1 was changed from 15.9 parts to 0. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A12, except that the number of parts was 1.
  • Example A7 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A12, except that in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example A12, C1-2 was used instead of C1-1 as the preservability improver dispersion. .
  • Example A8 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A12, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A12, C1-3 was used instead of C1-1 as the preservability improver dispersion. .
  • thermosensitive recording layer coating solution of Example A13 In the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example A13, the amount of solution B1-9 was changed from 63.6 parts to 79.5 parts, and the amount of solution C1-1 was changed from 15.9 parts to 0. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A13, except that the number of parts was 1.
  • Example A10 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A13, except that in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A13, C1-2 was used instead of C1-1 as the preservability improver dispersion. .
  • a wrap film (trade name: Hi-S Soft, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) is wrapped three times on a polycarbonate pipe (40 mm in diameter), and a label printer (trade name: L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.) is used to develop colors.
  • a sample obtained by immersing each heat-sensitive recording material in water for 5 seconds was placed on the sample, wrapped with a wrap film three times thereon, and left to stand for 24 hours in an environment of 40° C. for treatment. Before and after this treatment, the reflection density of the recorded portion was measured with a spectrodensitometer (X-Rite504, manufactured by X-Rite).
  • the residual ratio of the recorded portion was determined by the following formula.
  • the residual rate was evaluated according to the following criteria.
  • Remaining rate (%) (recording density after processing/recording density before processing) x 100 Residual rate of 80% or more: Excellent.
  • Residual rate of less than 60% The recording density after processing is remarkably lowered, which poses a practical problem.
  • Density at background portion exceeding 0.10 and 0.20 or less Slight fogging, but no problem in practical use.
  • Residual rate of 80% or more Excellent.
  • Residual rate of 60% or more and less than 80% Practically no problem.
  • Residual rate of less than 60% The recording density after processing is remarkably lowered, which poses a practical problem.
  • Thermal recording material (B) (Example B1) (1) Preparation of coating liquid for undercoat layer Hollow particles A 100 parts, calcined kaolin (trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g) 38 parts, latex A 79.2 parts, 25% solution of oxidized starch 32 parts, 1.1 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 100 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid for undercoat layer.
  • calcined kaolin trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g
  • latex A 79.2 parts 25% solution of oxidized starch 32 parts
  • 1.1 parts of carboxymethyl cellulose trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • sensitizer dispersion liquid C2
  • KS-232 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane
  • polyvinyl alcohol degree of polymerization: 500, degree of saponification: 88
  • C2 liquid a sensitizer dispersion
  • thermosensitive recording layer 29.5 parts of A2 solution, 63.6 parts of B2 solution, 45.5 parts of C2 solution, completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, degree of saponification: 99 mol%, Average degree of polymerization: 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 70 parts of 10% aqueous solution, 20.8 parts of styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kasei Corporation, solid content concentration 48%), calcium carbonate (Trade name: Brilliant-15, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., oil absorption 56 ml/100 g) 20 parts, 2 parts of dihydrazide adipic acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and 150 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for a thermosensitive recording layer. got
  • thermosensitive recording material On one side of high-quality paper having a basis weight of 60 g/m 2 , the undercoat layer coating liquid, the thermosensitive recording layer coating liquid, and the protective layer recording coating liquid are applied after drying. After coating and drying so that the amounts are 4.5 g/m 2 , 3.8 g/m 2 , and 2.3 g/m 2 respectively, an undercoat layer, a thermosensitive recording layer, and a protective layer are sequentially formed. A heat-sensitive recording material was obtained by smoothing the surface with a calender.
  • Example B2 In the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1, aluminum hydroxide (trade name: Hygilite H-42, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd., oil absorption 43 ml/100 g) was used instead of calcium carbonate. A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example B1.
  • aluminum hydroxide trade name: Hygilite H-42, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd., oil absorption 43 ml/100 g
  • Example B3 Thermal recording was carried out in the same manner as in Example B1, except that clay (trade name: HG90, manufactured by Kamin Co., Ltd., oil absorption 46 ml/100 g) was used in place of calcium carbonate in the preparation of the thermosensitive layer coating solution of Example B1. got a body
  • Example B4 In the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1, calcium carbonate (trade name: Callite KT, Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) was used instead of calcium carbonate (trade name: Brilliant-15, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., oil absorption 56 ml/100 g).
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that the oil absorption amount was 120 ml/100 g).
  • Example B5 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that 79.2 parts of latex B was used instead of 79.2 parts of latex A in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example B1.
  • Example B6 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that 79.2 parts of latex C was used instead of 79.2 parts of latex A in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example B1.
  • Example B7 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that 100 parts of the hollow particles B were used instead of 100 parts of the hollow particles A in the preparation of the undercoat layer coating liquid of Example B1.
  • Example B8 In the preparation of the undercoat layer coating solution of Example B1, the amount of calcined kaolin was changed from 38 parts to 66 parts, the amount of latex A was changed from 79.2 parts to 20.8 parts, and the amount of water was changed to A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that 130 parts was used instead of 100 parts.
  • Example B9 In the preparation of the undercoat layer coating solution of Example B1, the amount of calcined kaolin was changed from 38 parts to 66 parts, Latex A was changed to 79.2 parts by 20.8 parts, and Hollow Particles A was changed to 100 parts.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that 56.6 parts of the hollow particles C were used and the amount of water was changed from 100 parts to 180 parts.
  • Example B1 was prepared except that calcium carbonate was replaced with amorphous silica (trade name: Nip Seal E743, manufactured by Tosoh Silica, oil absorption 150-170 ml/100 g). A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example B1.
  • amorphous silica trade name: Nip Seal E743, manufactured by Tosoh Silica, oil absorption 150-170 ml/100 g.
  • Color developer dispersion (liquid D2) 40 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500, degree of saponification: 88) %) and 20 parts of water are mixed, and pulverized using a sand mill (manufactured by Aimex, sand grinder) until the average particle size becomes 1.0 ⁇ m to obtain a color developer dispersion (D liquid) was obtained.
  • a sand mill manufactured by Aimex, sand grinder
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that in the preparation of the heat-sensitive layer coating liquid of Comparative Example 1, the color developer dispersion liquid D2 was used instead of the color developer dispersion liquid B2.
  • thermosensitive recording material that was colored using a label printer (trade name: L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.) was immersed in a 75% by volume ethanol solution for 30 minutes, and the optical density of the printed area after processing was measured. It was measured with a spectrodensitometer (X-Rite504, manufactured by X-Rite).
  • ⁇ Evaluation criteria are as follows. Density of 1.00 or more on white paper after treatment: Excellent. Density of white paper after treatment 0.80 or more and less than 1.00: Practically no problem. Density of white paper portion after treatment is less than 0.80: Printing disappears, causing problems in practice.
  • a wrap film (trade name: Hi-S Soft, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) is wrapped three times on a polycarbonate pipe (40 mm in diameter), and a label printer (trade name: L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.) is used. Each color-developed thermosensitive recording material was placed, and a wrap film was wrapped three times over it and allowed to stand for 24 hours in an environment of 40°C. Rite504, manufactured by X-Rite).
  • ⁇ Evaluation criteria are as follows. Density of 1.00 or more on white paper after treatment: Excellent. Density of white paper after treatment 0.80 or more and less than 1.00: Practically no problem. Density of white paper portion after treatment is less than 0.80: Printing disappears, causing problems in practice.
  • thermosensitive recording material that was colored using a label printer (trade name: L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.) was allowed to stand in a chamber at 100° C. for 1 hour, and the optical density of the white paper portion after processing was measured. It was measured with a spectrodensitometer (X-Rite504, manufactured by X-Rite).
  • ⁇ Evaluation criteria are as follows. Density of white paper after treatment: 0.10 or less: Excellent. Density of white paper after treatment: more than 0.10 and 0.20 or less: Practically no problem. Density over 0.20 in white paper after treatment: Severe background fogging, problematic in practical use.
  • the thermal recording materials of Examples B1 to B9 are excellent in alcohol resistance and plasticizer resistance, and are also excellent in heat-resistant background fogging resistance.
  • Comparative Example B1 the alcohol resistance of the print was poor, and the plasticizer resistance was remarkably poor.
  • Comparative Example B2 by changing the color developer, the alcohol resistance was remarkably inferior, and although the plasticizer resistance was slightly better than that of Comparative Example B1, it was not practical.
  • the density of the white paper portion of the 100° C. heat resistant paper was remarkably inferior.

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Abstract

開示されているのは、支持体上に少なくとも、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、（Ａ）前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ'，Ｎ''－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する、又は（Ｂ）前記感熱記録層が顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ'，Ｎ''－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する感熱記録体である。

Description

感熱記録体
　本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
　無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。
　発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色反応は、高温、高湿の環境下で加速され、さらに油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまうことがある。近年は、特に感染症予防のため、アルコールによる消毒及び除菌が一般生活の中で定着してきている。すなわち、アルコールと接触しても白紙部が発色しないこと、印字部が消色しないこと、といった感熱記録体の性能向上に対する要請が高くなってきている。
　例えば、特許文献１には、顕色剤としてジアリール尿素誘導体を用いた感熱記録体が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の感熱記録体は耐アルコール性及び耐可塑剤性が不十分であり、改善の余地を有するものであった。
国際公開第２０１９／０４４４６２号
　本発明は、記録部の耐水可塑剤性及び耐水性に優れ、記録部及び地肌部の耐アルコール性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　また、本発明の別の形態は、記録部の耐アルコール性及び耐可塑剤性、並びに耐熱地肌カブリ性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
項１：支持体上に少なくとも、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、
（Ａ）前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する、又は
（Ｂ）前記感熱記録層が顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する
感熱記録体。
項２：（Ａ）前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記顕色剤が下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数、ｐ、ｑは同一又は異なって０～２の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体である、項２に記載の感熱記録体。
項４：前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体が４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシ）ジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル（４’－ｎ－プロポキシフェニル）スルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、及び４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の感熱記録体。
項５：前記顕色剤がＮ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアである、項２に記載の感熱記録体。
項６：前記顕色剤がＮ－〔２－（３－フェニルウレイド）フェニル〕ベンゼンスルホンアミドである、項２に記載の感熱記録体。
項７：前記保存性向上剤の含有量が、前記顕色剤１質量部に対して０．１～４質量部である、項２～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：（Ｂ）前記感熱記録層が顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、項１に記載の感熱記録体。
項９：前記無機顔料ＩＩとして吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、項８に記載の感熱記録体。
項１０：前記無機顔料ＩＩとして、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーから選ばれる少なくとも１種を含有する、項８又は９に記載の感熱記録体。
項１１：前記無機顔料Ｉとして、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、項８～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１２：前記無機顔料Ｉとして、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーから選ばれる少なくとも１種を含有する、項８～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１３：前記無機顔料Ｉの含有割合が、下塗り層の全固形量のうち５０質量部以下である、項８～１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１４：前記感熱記録層が、第二顕色剤として、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 によって表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｒは１～６の整数を表す。）
によって表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、前記アラルキル基及びアリール基は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数のＡ１は、同じであっても異なっていてもよい。）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ４～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）で表される化合物、及び４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンから選ばれる少なくとも１種を含有する、項８～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１５：前記第二顕色剤が、ロイコ染料１質量部に対して０．２～３質量部含まれる、項１４に記載の感熱記録体。
項１６：前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、項１～１５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１７：前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、項１～１６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１８：前記下塗り層の接着剤が、ガラス転移温度が－１０℃以下である結着剤樹脂を含む、項１～１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１９：前記下塗り層の接着剤が、ガラス転移温度が－３０℃以下である結着剤樹脂を含む、項１～１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２０：更に支持体の少なくとも一方面に粘着層を有する、項１～１９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　本発明の感熱記録体は、記録部の耐水可塑剤性及び耐水性に優れ、記録部及び地肌部の耐アルコール性に優れる。
　また、本発明の別の形態の感熱記録体は、記録部の耐アルコール性及び耐可塑剤性、並びに耐熱地肌カブリ性に優れる。また、発色濃度を高めることもできる。
　本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明におけるラテックスは、分散媒体を乾燥させることにより形成されるゲル又は乾燥皮膜の状態を含む。
　また、本発明では「平均粒子径」は、レーザ回析法によって測定される体積基準のメジアン径をいう。より簡単には、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　本発明は、支持体上に少なくとも、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、
（Ａ）前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する、又は
（Ｂ）前記感熱記録層が顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する
ことを特徴とする。
　上記（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を有する感熱記録体を、それぞれ感熱記録体（Ａ）及び（Ｂ）と表記し、以下具体的に説明する。
　Ａ．感熱記録体（Ａ）
　本発明は、支持体上に中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、前記下塗り層上にロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有することを特徴とする。
　［支持体］
　本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
　［下塗り層］
　本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有している。
　（中空粒子）
　中空粒子は、クッション性を向上する観点から有機樹脂からなることが好ましい。中空粒子を含有することによって高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。
　有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、一般に、非発泡タイプの中空粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。そのため、発泡タイプの中空粒子は、非発泡タイプの中空粒子より良好な感度、画質が得られる。
　非発泡タイプの中空粒子は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成することで製造できる。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア－シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的大きい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。
　発泡タイプの中空粒子は、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで製造できる。
　発泡タイプの中空粒子は、製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱記録体の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像均一性に優れ、画質を向上させることもできる。そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いることが好ましい。
　発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂）、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂及びポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
　本発明における中空粒子の最大粒子径は、好ましくは１０～３０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍである。最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
　本発明における中空粒子の平均粒子径は、好ましくは４．０～１５μｍ、より好ましくは４．５～１５μｍである。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。中空粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
　中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）及び平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は、粒度分布の程度を示す指標である。この比Ｄ１００／Ｄ５０は、好ましくは１．８～３．０、より好ましくは２．０～２．８である。中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が１．８以上であると、中空粒子が十分に発泡し、最大粒子径が十分大きくなり、中空率が高くなり、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が３．０以下であると中空粒子の大きさが揃うため、下塗り層の平滑性が高まり、画像の白抜けを抑制できる。
　粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下であることが好ましい。粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって求めることができる。また電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定して求めることも可能である。粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％以下であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。粒子径２μｍ以下の中空粒子は、十分な中空領域を備えるには粒子径が小さすぎるため、断熱性への寄与が極めて小さいと考えられる。下塗り層における粒子径２μｍ以下の中空粒子の体積％を１％以下とすることにより、記録濃度、画質等を向上させることができる。
　中空粒子は、中空率が８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができる。これにより、後述する好ましい顕色剤に対して、記録濃度を向上させ、同時に本発明における保存性向上剤の効果を遺憾なく発揮させることができる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
　中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求められる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加えて精評する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精評する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
　真比重＝｛（Ｗ２－Ｗ１）×（（Ｗ４－Ｗ１）／１００）｝／｛（Ｗ４－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ２）｝
（５）中空率の算出
　中空率（％）＝{１－１／（１．１／真比重）}×１００
　また、中空率は、次式（ｄ３／Ｄ３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。
　本発明における中空粒子は、比較的粒子径が大きいことから、下塗り層に占める含有割合を少なくすることができる。中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、３～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。中空粒子の含有割合が３質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有割合が４０質量％以下であると、塗工性等の面でも問題が生じづらく、均一な下塗り層を形成し易く、記録濃度を向上できる。また、下塗り層の塗膜強度を高めることができる。
　（接着剤）
　接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ラテックスを含有する接着剤を用いることが好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、２０～７０質量％程度が好ましく、２５～６０質量％程度がより好ましい。
　接着剤には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下である結着剤樹脂が含まれることが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下となることにより、低エネルギー域でも画質を向上させることができる。ガラス転移温度は、低エネルギー域において画質をさらに向上させることができるため、－３０℃以下であることがより好ましい。一方、－５０℃以下ではベタツキが生じて好ましくないことから、－４０℃以上が好ましい。
　（無機顔料Ｉ）
　本発明における下塗り層は、無機顔料Ｉを含有している。無機顔料Ｉの吸油量は、記録濃度を高めて、耐水可塑剤性と耐アルコール性とを向上する観点から、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　無機顔料Ｉとしては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー等が挙げられる。これら無機顔料Ｉの一次粒子の平均粒子径は、０．０１～５μｍ程度が好ましく、０．０２～３μｍ程度がより好ましい。無機顔料Ｉの含有割合は、耐水可塑剤性と耐アルコール性とを向上させる観点から、下塗り層の全固形量のうち、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、下塗り層の全固形量のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
　下塗り層は、例えば、水を媒体として、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉ、必要により助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましく、３～８ｇ／ｍ２程度がさらに好ましい。
　［感熱記録層］
　（ロイコ染料）
　本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。
　ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ－アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アリニノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチルアミノ）－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、４，４’－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、３－ジエチルアミノ－７－ブチルアミノフルオラン、３－エチル－トリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシル－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（β－エトキシエチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（γ－クロロプロピル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－クロロアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量のうち、３～３０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、７～２０質量％程度がさらに好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、記録濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
　（顕色剤）
　顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。顕色剤は、もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　本発明では顕色剤が下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体であることが好ましい。これにより、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数、ｐ、ｑは同一又は異なって０～２の整数を表す。）
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の、炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、t－ブチル基などが挙げられる。ここでのアルキル基には、炭素数１～４のアルコキシ基のアルキル部分も含まれる。炭素数２～４のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、ｎ－プロぺニル基（アリル基）、ｎ－ブテニル基などが挙げられる。ここでのアルケニル基には、炭素数２～４のアルケニルオキシ基のアルケニル部分も含まれる。アラルキル基とはアリールアルキル基を意味し、炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。複数ある場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、ＯＨの置換位置は、特に限定されず、３位、４位又は５位が好ましい。
　ｍは好ましくは０又は１であり、ｎは好ましくは１であり、ｐ、ｑは好ましくは同一又は異なって０又は１である。
　一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体としては、特に限定されず、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシ）ジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル（４’－ｎ－プロポキシフェニル）スルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、及び４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明では顕色剤が、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアであることも好ましい。これにより、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。
　本発明では顕色剤が、Ｎ－〔２－（３－フェニルウレイド）フェニル〕ベンゼンスルホンアミドであることも好ましい。これにより、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。
　かかる顕色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、顕色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本発明における感熱記録層は、保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する。これにより、本発明の感熱記録体は、記録部の耐水可塑剤性及び耐水性に優れ、記録部及び地肌部の耐アルコール性に優れる。
　保存性向上剤としての５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドの含有量は、特に制限されず、使用される顕色剤に応じて調整すればよく、一般に顕色剤１質量部に対して０．１～４質量部程度が好ましく、０．１０～３質量部程度がより好ましく、０．１０～２質量部程度がさらに好ましく、０．１５～１質量部程度がさらにより好ましく、０．１５～１．０質量部程度が特に好ましい。０．１質量部以上とすることにより、記録部の耐水可塑剤性及び耐水性を向上させ、記録部の耐アルコール性を向上させることができる。一方、４質量部以下とすることにより、記録濃度を向上させることができる。
　本発明では保存性向上剤として、下記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン化合物、及び下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、含有されないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｒは１～６の整数を表す。）
　また、必要に応じて、主に発色像の保存性をより一層高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で、保存性改良剤をさらに含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、１～２５質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、耐水可塑剤性及び耐アルコール性を低下させずに増感効果を得る観点から、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンが好ましい。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～２５質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましく、５～１５質量％程度がさらに好ましい。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、顔料、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等の助剤を用いることができる。
　接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ラテックス等が好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には感熱記録層の全固形量のうち、５～３０質量％程度が好ましく、１０～２０質量％程度がより好ましい。
　架橋剤を感熱記録層中に含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量のうち、１～１０質量％程度が好ましく、２～８質量％程度又は１～５質量％程度がより好ましい。
　感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤及び保存性向上剤をそれぞれ、必要により増感剤若しくは保存性改良剤と一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して、それぞれの分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように微細化して得た分散液を用いて、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２程度がさらに好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２程度が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　［保護層］
　感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。さらに保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
　保護層に含有される顔料としては、特に限定されず、例えば無定形シリカ、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母等の無機顔料、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。顔料の含有割合は、保護層の全固形量のうち、２０～８０質量％程度が好ましく、３０～７５質量％程度がより好ましい。
　保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性又は水分散性の水性接着剤を使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。中でも、顔料とのバインダー効果、可塑剤、油等の溶剤に対する記録部の保存性を向上する観点から、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。接着剤の含有割合は、保護層の全固形量のうち、１０～７０質量％程度が好ましく、より好ましくは２０～５０質量％程度である。
　保護層は、例えば、水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗料を塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥質量で０．３～１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ２程度がさらに好ましく、１～８ｇ／ｍ２程度が特に好ましく、１～５ｇ／ｍ２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　[その他の層]
　本発明では、支持体の少なくとも一方面に粘着層を有することが好ましい。これにより、感熱記録体の付加価値を高めることができる。粘着層としては、例えば、一方面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等とすることができる。また、支持体の感熱記録層とは逆側の面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙等としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールしたり、帯電防止したりするためにバック層を設けることもできる。保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、一方面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。
　［感熱記録体］
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗料は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗料を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することができる。
　Ｂ．感熱記録体（Ｂ）
　本発明は、支持体上に少なくとも、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、並びにロイコ染料、顕色剤及び無機顔料ＩＩを含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体において、前記顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、前記無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有することを特徴とする。
　［支持体］
　本実施形態のおける支持体は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［支持体］の項に記載された支持体を採用することができる。
　［下塗り層］
　本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有している。
　（中空粒子）
　中空粒子については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された中空粒子を採用することができ、中空粒子の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　（接着剤）
　接着剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された接着剤を採用することができ、接着剤の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　（無機顔料Ｉ）
　本発明における下塗り層は、無機顔料Ｉを含有している。記録濃度を高めて、耐アルコール性と耐可塑剤性とを向上させる観点から、無機顔料Ｉとして、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有することが好ましい。無機顔料Ｉの吸油量は、１２５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　無機顔料Ｉとしては、各種のものが使用できるが、具体例としては、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、カオリン等のクレー、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料Ｉが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。無機顔料Ｉの含有割合は、発色感度を向上させる観点から、下塗り層の全固形量のうち、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、下塗り層の全固形量のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
　下塗り層は、例えば、水を媒体として、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉ、必要により助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
　［感熱記録層］
　（ロイコ染料）
　本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。ロイコ染料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載されたロイコ染料を採用することができ、ロイコ染料の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　（顕色剤）
　本発明では顕色剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する。当該化合物と無機顔料ＩＩとを組み合わせることにより、優れた記録部の耐アルコール性及び耐可塑剤性、並びに耐熱地肌カブリ性等を発揮することができる。
　５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドの含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。一方、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドの含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる上、記録部の耐アルコール性及び耐可塑剤性を向上させることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本発明の効果を損なわない限り、その他の顕色剤（第二顕色剤）を含有してもよい。第二顕色剤の具体例としては、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に顕色剤の具体例として記載されている顕色剤を挙げることができる。
　本発明では、第二顕色剤が、下記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン化合物、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記一般式（４）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンであることが好ましい。これにより、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｒは１～６の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、前記アラルキル基及びアリール基は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数のＡ１は、同じであっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ４～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）
　第二顕色剤として含有するＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物の一般式（４）中、Ｒ３の、炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数が１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数が１～３のアルキル基である。炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、t－ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。ここでのアルキル基には、炭素数１～１２のアルコキシ基のアルキル部分も含まれる。
　アラルキル基とはアリールアルキル基を意味する。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。
　アリール基とは、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味する。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。ここでのアリール基には、アラルキル基のアリール部分も含まれる。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
　一般式（４）中、複数のＲ３－ＳＯ３－の置換位置は、同じ置換位置であっても異なっていてもよい。置換位置は、３位、４位又は５位が好ましく、３位がより好ましい。また、Ｒ２の、炭素数７～１２のアラルキル基及び炭素数６～１２のアリール基が、置換基を有する場合の置換基の数は特に制限されず、例えば１～４個である。
　Ａ１の、炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、t－ブチル基などが挙げられる。
　複数のＡ１の置換位置は、同じ置換位置であっても異なっていてもよい。置換位置は、３位、４位又は５位が好ましい。
　一般式（４）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（４－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－(２－ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［４－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、及びＮ，Ｎ’－ジ－［２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）］フェニル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素が好ましい。
　Ｒ４～Ｒ８の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基である。通常、炭素数が１～１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１～８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１～６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～４のアルキル基である。
　アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルコキシ基、より好ましくは直鎖アルコキシ基である。通常、炭素数が１～１２のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数が２～８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数が２～６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数が２～４のアルコキシ基である。
　アルキルカルボニルオキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルオキシ基、より好ましくは直鎖アルキルカルボニルオキシ基である。また、炭素数が１～１０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基、より好ましくは直鎖アルキルカルボニルアミノ基である。また、炭素数が１～１０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましい。
　アルキルスルホニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニルアミノ基、より好ましくは直鎖アルキルスルホニルアミノ基である。また、炭素数が１～１０のアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
　アリール基とは、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味する。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
　アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールオキシ基である。アリールカルボニルオキシ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールカルボニルオキシ基である。アリールカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールカルボニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールスルホニルアミノ基である。
　モノアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖のモノアルキルアミノ基、より好ましくは直鎖のモノアルキルアミノ基である。また、アルキル基の炭素数が１～１０であるモノアルキルアミノ基が好ましい。
　ジアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖のジアルキルアミノ基、より好ましくは直鎖のジアルキルアミノ基である。また、アルキル基の炭素数が１～１０であるジアルキルアミノ基が好ましい。
　アリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基が挙げられ、好ましくは炭素数が６～１２のモノアリールアミノ基である。
　一般式（５）で表される化合物の具体例としては、Ｒ４～Ｒ８がアルキル基又は水素原子であり、好ましくはＲ４～Ｒ８が炭素数１～８の直鎖アルキル基又は水素原子であり、より好ましくはＲ４～Ｒ８が炭素数１～４の直鎖アルキル基又は水素原子であり、更に好ましくはＲ４～Ｒ８がメチル基又は水素原子である。
　一般式（５）で表される化合物のその他の具体例としては、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が水素原子であり且つＲ６が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基（好ましくは水素原子又はアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数が１～８のアルキル基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数が１～４アルキル基、特に好ましくはメチル基）である。
　一般式（５）中のジフェニル尿素構造の一方のベンゼン環に結合する、置換基の置換位置としては、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位又はパラ位が挙げられ、好ましくはオルト位又はメタ位、より好ましくはメタ位である。
　一般式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、２－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、及び４－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートが好ましい。
　第二顕色剤の含有割合は、特に限定されないが、ロイコ染料１質量部に対して０．２～３質量部であることが好ましく、また、第二顕色剤の含有量は、第一顕色剤としての５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド１質量部に対して０．２～０．５質量部程度が好ましい。
　（無機顔料ＩＩ）
　本発明における感熱記録層は、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有している。無機顔料ＩＩの吸油量は、１２５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以下が最も好ましい。これにより耐アルコール性及び耐可塑剤性を著しく向上させることができる。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。本発明における感熱記録層は、本発明の効果を損なわない限り、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料を含有してもよい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料の含有量は、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料１質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料は、含有されないことが特に好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　無機顔料ＩＩとしては、各種のものが使用できるが、具体例としては、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、カオリン等のクレー、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。無機顔料ＩＩの種類は、無機顔料Ｉと異なっていてもよく、同じであってもよい。無機顔料ＩＩの含有割合は、広い範囲から選択できるが、感熱記録層の全固形量のうち、１０～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。
　本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤をさらに含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、１～２５質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された増感剤を採用することができ、増感剤の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等の助剤を用いることができる。接着剤及び架橋剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された接着剤及び架橋剤を採用することができ、接着剤及び架橋剤の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び顕色剤をそれぞれ、必要により増感剤若しくは保存性改良剤と一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して、それぞれの分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように微細化して得た分散液を用いて、無機顔料ＩＩを混合し、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２程度がさらに好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２程度が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　［保護層］
　感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［保護層］の項に記載された保護層を採用することができる。
　[その他の層]
　本実施形態では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。その他の層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［その他の層］の項に記載されたその他の層を採用することができる。
　［感熱記録体］
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。当該各層を形成する方法としては、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録体］の項に記載された方法を採用することができる。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径、最大粒子径等の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によって測定した。ここで、平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）である。
　実施例、比較例に用いた中空粒子は、以下の通りである。
中空粒子Ａ：平均粒子径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．７、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％、発泡タイプ。
中空粒子Ｂ：平均粒子径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝２．１、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％、発泡タイプ。
中空粒子Ｃ：商品名「ローペイクＳＮ－１０５５」（ダウ・ケミカル社製）、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１．８μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０＝１．８、中空率５５％、２μｍ以下の粒子の割合１００体積％、固形分濃度２６．５％、非発泡タイプ。
各中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）とは、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて、屈折率１．７０－０．０１ｉにて測定した。
　実施例、比較例に用いたラテックスは、以下の通りである。
ラテックスＡ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｔｇ：－３５℃、粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）。
ラテックスＢ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｔｇ：－１０℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）。
ラテックスＣ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ：－３℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）。
　Ａ．感熱記録体（Ａ）
　（実施例Ａ１）
　（１）下塗り層用塗工液の調製
　中空粒子Ａ１００部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ）３８部、ラテックスＡ７９．２部、酸化澱粉の２５％水溶液３２部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１．１部、及び水１００部からなる組成物を混合撹拌して、下塗り層用塗工液を得た。
　（２）ロイコ染料分散液（Ａ１液）調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ１液）を得た。
　（３－１）顕色剤分散液（Ｂ１－１液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－１液）を得た。
　（４－１）保存性向上剤分散液（Ｃ１－１液）調製
　５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して保存性向上剤分散液（Ｃ１－１液）を得た。
　（５）増感剤分散液（Ｄ１液）調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ－２３２、三光社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｄ１液）を得た。
　（６）感熱記録層用塗工液の調製
　Ａ１液３１．８部、Ｂ１－１液６３．６部、Ｃ１－１液１５．９部、Ｄ１液２２．７部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１５％水溶液４６．７部、ラテックスＣ２０．８部、水酸化アルミニウム（商品名：ＫＨ－１０１、ＫＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）１８部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）５部、及び水２００部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
　（７）保護層用塗工液の調製
　ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－１０、日本酢ビ・ポバール社製）の１２％水溶液３０８部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）６０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５．６部、及び水１５０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
　（８）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.５ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２、２.５ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ２）
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて６．８部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ３）
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｂ１－１液の量を６３．６部に代えて３９．８部とし、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて３９．８部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ４）
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｂ１－１液の量を６３．６部に代えて３１．８部とし、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて４７．７部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ５）
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｂ１－１液の量を６３．６部に代えて１５．９部とし、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて６３．６部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ６）
　（３－２）顕色剤分散液（Ｂ１－２液）調製
　２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：２，４’－ＢＰＳ、日華化学社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－２液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－２液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ７）
　（３－３）顕色剤分散液（Ｂ１－３液）調製
　４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：４，４’－ＢＰＳ、日華化学社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－３液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－３液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ８）
　（３－４）顕色剤分散液（Ｂ１－４液）調製
　ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名：ＴＧ－ＳＨ、日本化薬社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－４液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－４液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ９）
　（３－５）顕色剤分散液（Ｂ１－５液）調製
　４－ヒドロキシフェニル（４’－ｎ－プロポキシフェニル）スルホン（商品名：トミラックＫＮ、三菱ケミカル社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－５液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－５液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１０）
　（３－６）顕色剤分散液（Ｂ１－６液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ－ＭＢＥ、日華化学社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－６液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－６液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１１）
　（３－７）顕色剤分散液（Ｂ１－７液）調製
　４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ－ＭＡＥ、日華化学社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－７液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－７液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１２）
　（３－８）顕色剤分散液（Ｂ１－８液）調製
　Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア（商品名：ＰＦ－２０１、Ｓｏｌｅｎｉｓ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－８液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－８液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１３）
　（３－９）顕色剤分散液（Ｂ１－９液）調製
　Ｎ－〔２－（３－フェニルウレイド）フェニル〕ベンゼンスルホンアミド（商品名：ＮＫＫ－１３０４、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１－９液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、顕色剤分散液をＢ１－１液に代えてＢ１－９液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１４）
　実施例Ａ１３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａの量を１００部に代えて４６．７部とし、焼成カオリンの量を３８部に代えて４６部とし、水の量を１００部に代えて１４５部とした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１５）
　実施例Ａ１３の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡに代えてラテックスＢとした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１６）
　実施例Ａ１３の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡに代えてラテックスＣとした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１７）
　実施例Ａ１３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａに代えて中空粒子Ｂとした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ１８）
　実施例Ａ１３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１００部に代えて中空粒子Ｃ５６．６部とし、水の量を１００部に代えて１７５部とした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ１）
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｂ１－１液の量を６３．６部に代えて７９．５部とし、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて０部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ２）
　（４－２）保存性向上剤分散液（Ｃ１－２液）調製
　前記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物（商品名：Ｄ－９０、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して保存性向上剤分散液（Ｃ１－２液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－２液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ３）
　（４－３）保存性向上剤分散液（Ｃ１－３液）調製
　前記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン（商品名：ＵＵ、ケミプロ化成社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して保存性向上剤分散液（Ｃ１－３液）を得た。
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－３液とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ４）
　実施例Ａ１１の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－２液とした以外は、実施例Ａ１１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ５）
　実施例Ａ１１の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－３液とした以外は、実施例Ａ１１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ６）
　実施例Ａ１２の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｂ１－８液の量を６３．６部に代えて７９．５部とし、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて０部とした以外は、実施例Ａ１２と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ７）
　実施例Ａ１２の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－２液とした以外は、実施例Ａ１２と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ８）
　実施例Ａ１２の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－３液とした以外は、実施例Ａ１２と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ９）
　実施例Ａ１３の感熱記録層用塗工液の調製において、Ｂ１－９液の量を６３．６部に代えて７９．５部とし、Ｃ１－１液の量を１５．９部に代えて０部とした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ１０）
　実施例Ａ１３の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－２液とした以外は、実施例Ａ１３と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ１１）
　実施例Ａ１３の感熱記録層用塗工液の調製において、保存性向上剤分散液をＣ１－１液に代えてＣ１－３液とした以外は、実施例１３と同様に感熱記録体を得た。
　上記の実施例及び比較例について、以下の方法で評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
　［記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１７ｍＪ／ｄｏｔ（中間調発色濃度）と０．２５ｍＪ／ｄｏｔ（高階調発色濃度）にて各感熱記録体を記録し、得られた記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。保存性が同程度であれば、濃度が高いほど好ましく、下記基準を目安として評価した。
　（中間調発色濃度）
１．００以上：高速印字にも対応可能で、非常に優れている。
０．８０以上１．００未満：実用上問題がない。
０．８０未満：低感度で白抜けなどの欠陥が多く、実用上問題がある。
　（高階調発色濃度）
１．４０以上：非常に優れている。
１．２０以上１．４０未満：実用上問題がない。
１．２０未満：印字濃度が低く、実用上好ましくない。
　［耐水性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを２０℃の水に２４時間浸漬して処理した。この処理の前後において、記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。残存率を下記基準で評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
残存率８０％以上：非常に優れている。
残存率６０％以上８０％未満：実用上問題がない。
残存率６０％未満：処理後の記録濃度が著しく低下しており、実用上問題がある。
　［耐水可塑剤性］
　ポリカーボネイトパイプ（直径４０ｍｍ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻き付け、その上にラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体を水に５秒間浸漬させたサンプルを載せ、さらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて、４０℃の環境下で２４時間静置して処理した。この処理の前後において、記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。残存率を下記基準で評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
残存率８０％以上：非常に優れている。
残存率６０％以上８０％未満：実用上問題がない。
残存率６０％未満：処理後の記録濃度が著しく低下しており、実用上問題がある。
　［耐アルコール性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、７５体積％エタノール水溶液にそれぞれ１０分間浸漬して処理した。この処理の前後において、地肌部と記録部の反射濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。
処理後の地肌部濃度と残存率を下記基準で評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
地肌部濃度０．１０以下：非常に優れている。
地肌部濃度０．１０超過０．２０以下：ややカブリが生じているが、実用上問題がない。
地肌部濃度０．２０超過：カブリが著しく、実用上問題がある。
残存率８０％以上：非常に優れている。
残存率６０％以上８０％未満：実用上問題がない。
残存率６０％未満：処理後の記録濃度が著しく低下しており、実用上問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　Ｂ．感熱記録体（Ｂ）
　（実施例Ｂ１）
　（１）下塗り層用塗工液の調製
　中空粒子Ａ１００部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ）３８部、ラテックスＡ７９．２部、酸化澱粉の２５％溶液３２部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１．１部、及び水１００部を混合撹拌して、下塗り層用塗工液を得た。
　（２）ロイコ染料分散液（Ａ２液）調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ２液）を得た。
　（３）顕色剤分散液（Ｂ２液）調製
　５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ２液）を得た。
　（４）増感剤分散液（Ｃ２液）調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ－２３２、三光社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ２液）を得た。
　（５）感熱記録層用塗工液の調製
　Ａ２液２９．５部、Ｂ２液６３．６部、Ｃ２液４５．５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１７００、クラレ社製）の１０％水溶液７０部、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）２０．８部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ）２０部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１５０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
　（６）保護層用塗工液の調製
　ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－１０、日本酢ビ・ポバール社製）の１２％水溶液３１７部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）６０部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）０．５部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５部、及び水３００部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
　（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.５ｇ／ｍ２、３．８ｇ／ｍ２、２.３ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ２）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗工液の調製において、炭酸カルシウムに代えて水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、昭和軽金属社製、吸油量４３ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ３）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗工液の調製において、炭酸カルシウムに代えてクレー（商品名：ＨＧ９０、カミン社製、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ４）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗工液の調製において、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ）に代えて炭酸カルシウム（商品名：カルライトＫＴ、白石工業社製、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ５）
　実施例Ｂ１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡ７９．２部に代えてラテックスＢ７９．２部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ６）
　実施例Ｂ１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡ７９．２部に代えてラテックスＣ７９．２部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ７）
　実施例Ｂ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１００部に代えて中空粒子Ｂ１００部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ８）
　実施例Ｂ１の下塗り層用塗工液の調製において、焼成カオリンの量を３８部に代えて６６部とし、ラテックスＡの量を７９．２部に代えて２０．８部とし、水の量を１００部に代えて１３０部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ９）
　実施例Ｂ１の下塗り層用塗工液の調製において、焼成カオリンの量を３８部に代えて６６部とし、ラテックスＡ７９．２部に代えてラテックスＣ２０．８部とし、中空粒子Ａ１００部に代えて中空粒子Ｃ５６．６部とし、水の量を１００部に代えて１８０部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ｂ１）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗工液の調製において、炭酸カルシウムに代えて無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ７４３、東ソー・シリカ社製、吸油量１５０～１７０ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ｂ２）
　（８）顕色剤分散液（Ｄ２液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｄ液）を得た。
　比較例１の感熱層用塗工液の調製において、顕色剤分散液Ｂ２液に代えて顕色剤分散液Ｄ２液を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　上記の実施例及び比較例について、以下の方法で評価を行った。その結果は、表２に示す通りであった。
　［記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔ（中間調発色濃度）にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。
・中間調発色濃度は、評価基準を下記とした。
発色濃度０．９０以上：高速印字にも対応可能で、非常に優れている。
発色濃度０．８０以上０．９０未万：実用上必要とされる。
発色濃度０．８０未満：低感度で白抜けなどの欠陥が多く、実用上問題がある。
　［耐アルコール性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、７５体積％のエタノール液に３０分浸漬し、処理した後の印字部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
・評価基準を下記とした。
処理後の白紙部の濃度１．００以上：非常に優れている。
処理後の白紙部の濃度０．８０以上１．００未満：実用上問題ない。
処理後の白紙部の濃度０．８０未満：印字が消えて、実用上問題がある。
　［耐可塑剤性］
　ポリカーボネイトパイプ（直径４０ｍｍ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上にラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃の環境下で２４時間静置して処理した後の記録部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
・評価基準を下記とした。
処理後の白紙部の濃度１．００以上：非常に優れている。
処理後の白紙部の濃度０．８０以上１．００未満：実用上問題ない。
処理後の白紙部の濃度０．８０未満：印字が消えて、実用上問題がある。
　［１００℃耐熱性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、１００℃のチャンバーにて１時間静置し、処理した後の白紙部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
・評価基準を下記とした。
処理後の白紙部の濃度０．１０以下：非常に優れている。
処理後の白紙部の濃度０．１０超過０．２０以下：実用上問題ない。
処理後の白紙部の濃度０．２０超過：地肌カブリが強く、実用上問題ある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２からわかるように、実施例Ｂ１～Ｂ９の感熱記録体は、耐アルコール性と耐可塑剤性に優れており、且つ耐熱地肌カブリ性にも優れている。一方、比較例Ｂ１は印字の耐アルコール性が劣り、耐可塑剤性は著しく劣っていた。比較例Ｂ２は顕色剤を変更することにより、耐アルコール性は著しく劣り、耐可塑剤性は比較例Ｂ１よりも僅かに良好ではあるものの実用には耐えられないものであった。また、１００℃耐熱性の白紙部の濃度が著しく劣っていた。

Claims (15)

  1. 　支持体上に少なくとも、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、
    （Ａ）前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する、又は
    （Ｂ）前記感熱記録層が顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する
    感熱記録体。
  2. 　（Ａ）前記感熱記録層が保存性向上剤として、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記顕色剤が下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数、ｐ、ｑは同一又は異なって０～２の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体である、請求項２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体が４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシ）ジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル（４’－ｎ－プロポキシフェニル）スルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、及び４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の感熱記録体。
  5. 　前記顕色剤がＮ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアである、請求項２に記載の感熱記録体。 
  6. 　前記顕色剤がＮ－〔２－（３－フェニルウレイド）フェニル〕ベンゼンスルホンアミドである、請求項２に記載の感熱記録体。
  7. 　（Ｂ）前記感熱記録層が顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドを含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  8. 　前記無機顔料ＩＩとして、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項７に記載の感熱記録体。
  9. 　前記無機顔料Ｉとして、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、請求項７又は８に記載の感熱記録体。
  10. 　前記無機顔料Ｉとして、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項７又は８に記載の感熱記録体。
  11. 　前記感熱記録層が、第二顕色剤として、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     によって表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｒは１～６の整数を表す。）
    によって表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、前記アラルキル基及びアリール基は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。Ａ１は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、複数のＡ１は、同じであっても異なっていてもよい。）で表されるＮ，Ｎ’－ジアリール尿素系化合物、下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４～Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）で表される化合物、及び４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項７又は８に記載の感熱記録体。
  12. 　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  13. 　前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  14. 　前記下塗り層の接着剤が、ガラス転移温度が－１０℃以下である結着剤樹脂を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  15. 　更に支持体の少なくとも一方面に粘着層を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
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