WO2023038351A1 - 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 Download PDF

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정의갑
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김성동
조지송
서준호
임성재
박혜란
김대각
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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an olefin-based polymer and an olefin-based polymer prepared using the same. Specifically, the present invention relates to a method for preparing an olefin-based polymer whose processability can be adjusted according to polymerization temperature and an olefin-based polymer prepared using the same.
  • a ligand such as cyclopentadienyl, indenyl, or cycloheptadienyl is coordinated with a transition metal or transition metal halide compound.
  • a bonded compound it has a sandwich structure in its basic form.
  • metallocene catalysts In contrast to Ziegler-Natta catalysts, which are other catalysts used to polymerize olefins, the properties of active sites are not uniform because the metal components, which are active sites, are dispersed on an inert solid surface, metallocene catalysts have a constant structure. It is known as a single-site catalyst having the same polymerization properties at all active sites. A polymer polymerized with such a metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution, a uniform comonomer distribution, and higher copolymerization activity than a Ziegler-Natta catalyst.
  • linear low-density polyethylene is prepared by copolymerizing ethylene and alpha-olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and has a narrow molecular weight distribution and short chain branches (SCB) of a certain length. have, and generally do not have long chain branches (LCB).
  • SCB short chain branches
  • Films made of linear low-density polyethylene have high breaking strength, high elongation, tear strength, and impact strength along with the characteristics of general polyethylene, so they are superior to conventional low-density polyethylene or high-density polyethylene. It is widely used in stretch films, overlap films, etc., which are difficult to apply.
  • linear low-density polyethylene produced by a metallocene catalyst has poor processability due to a narrow molecular weight distribution, and a film produced therefrom tends to have poor heat-sealing properties.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing an olefin-based polymer whose processability can be adjusted depending on the polymerization temperature.
  • Another object of the present invention is to provide an olefin-based polymer prepared using the above production method.
  • At least one first transition metal compound represented by Formula 1 below At least one first transition metal compound represented by Formula 1 below; And polymerizing olefinic monomers at a polymerization temperature of 70 to 90 ° C. in the presence of a hybrid catalyst comprising a compound represented by Formula 2 below and at least one second transition metal compound selected from a compound represented by Formula 3 below
  • a hybrid catalyst comprising a compound represented by Formula 2 below and at least one second transition metal compound selected from a compound represented by Formula 3 below
  • a step of obtaining an olefin-based polymer wherein (1) the density of the olefin-based polymer is 0.915 to 0.935 g/cm 3 ; (2) a melt index (MI 2.16 ) measured at 190° C.
  • MFR melt flow ratio
  • MFR is the ratio of the melt index
  • T is the polymerization temperature (°C)
  • M 1 and M 2 are different from each other and are each independently titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, or C 6-20 arylamido;
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 to R 10 may each independently form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring by connecting adjacent groups.
  • M 1 and M 2 are each different from each other and each is zirconium or hafnium
  • X is each halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • M 1 is hafnium
  • M 2 is zirconium
  • X may be chlorine or methyl
  • the first transition metal compound is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 and 1-2 below
  • the second transition metal compound is represented by Formulas 2-1, 2-2 and It may be at least one of the transition metal compounds represented by 3-1.
  • Me is a methyl group.
  • the molar ratio of the first transition metal compound to the second transition metal compound ranges from 100:1 to 1:100.
  • the above catalyst may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, and a compound represented by Formula 6 below. there is.
  • n is an integer of 2 or greater
  • R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with a halogen
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. Or a C 1-20 alkoxy group,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acids
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently a substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • the above catalyst may further include a carrier supporting the transition metal compound, the cocatalyst compound, or both.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • the total amount of the transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • the olefinic polymer is a copolymer of olefinic monomers and olefinic comonomers.
  • the olefinic monomer is ethylene
  • the olefinic comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 - It may be at least one selected from the group consisting of undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene.
  • the olefinic polymer is a linear low density polyethylene wherein the olefinic monomer is ethylene and the olefinic comonomer is 1-hexene.
  • the polymerization of the olefin-based monomers may be carried out by gas-phase polymerization, and specifically, the polymerization of the olefin-based monomers may be carried out in a gas-phase fluidized bed reactor.
  • a density of 0.915 ⁇ 0.935 g / cm 3 prepared by the above manufacturing method, (1) a density of 0.915 ⁇ 0.935 g / cm 3; and (2) an olefin-based polymer having a melt index (MI 2.16 ) of 0.5 to 1.5 g/10 min at 190° C. under a load of 2.16 kg.
  • MI 2.16 melt index
  • the olefinic polymer has (1) a density of 0.915 to 0.925 g/cm 3 ; and (2) a melt index of 0.8 to 1.2 g/10 min when measured at 190° C. with a load of 2.16 kg.
  • the olefin-based polymer may have a drop impact strength (unit: g) satisfying Equation 2 below when a film prepared therefrom is measured according to ASTM D1709 based on a thickness of 50 ⁇ m.
  • T is the polymerization temperature (°C).
  • the processability of the olefin-based polymer can be adjusted according to the polymerization temperature.
  • 1 is a graph showing the change in MFR according to polymerization temperature in a method for preparing an olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the change in drop impact strength according to the polymerization temperature in the method for preparing an olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention.
  • At least one first transition metal compound represented by Formula 1 below At least one first transition metal compound represented by Formula 1 below; And polymerizing olefinic monomers at a polymerization temperature of 70 to 90 ° C. in the presence of a hybrid catalyst comprising a compound represented by Formula 2 below and at least one second transition metal compound selected from a compound represented by Formula 3 below
  • a hybrid catalyst comprising a compound represented by Formula 2 below and at least one second transition metal compound selected from a compound represented by Formula 3 below
  • a step of obtaining an olefin-based polymer wherein (1) the density of the olefin-based polymer is 0.915 to 0.935 g/cm 3 ; (2) a melt index (MI 2.16 ) measured at 190° C.
  • MFR melt flow ratio
  • MFR is the ratio of the melt index
  • T is the polymerization temperature (° C.).
  • M 1 and M 2 are different from each other and are each independently titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • M 1 and M 2 may be zirconium or hafnium, respectively, while being different from each other.
  • M 1 may be hafnium and M 2 may be zirconium.
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, or C 6-20 arylamido.
  • each X may be halogen or C 1-20 alkyl.
  • X can be chlorine or methyl.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 to R 10 may each independently form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring by connecting adjacent groups.
  • R 1 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • M 1 and M 2 are each different from each other and each is zirconium or hafnium
  • X is each halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • M 1 is hafnium
  • M 2 is zirconium
  • X may be chlorine or methyl
  • the first transition metal compound is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 and 1-2 below
  • the second transition metal compound is represented by Formulas 2-1, 2-2 and It may be at least one of the transition metal compounds represented by 3-1.
  • Me is a methyl group.
  • the molar ratio of the first transition metal compound to the second transition metal compound ranges from 100:1 to 1:100.
  • the molar ratio of the first transition metal compound to the second transition metal compound ranges from 50:1 to 1:50. More preferably, the molar ratio of the first transition metal compound to the second transition metal compound is in the range of 10:1 to 1:10.
  • the above catalyst may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, and a compound represented by Formula 6 below. there is.
  • n is an integer of 2 or greater
  • R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon, or a C 1-20 hydrocarbon substituted with a halogen.
  • R a can be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. or a C 1-20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are Each may be pentafluorophenyl.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acids
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently a substituted or unsubstituted C 6 It is a -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation
  • [Z(A) 4 ] - may be [B(C 6 F 5 ) 4 ] -
  • [L] + may be [(C 6 H 5 ) 3 C] + .
  • examples of the compound represented by Formula 4 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and methyl aluminoxane is preferable, but is not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Formula 5 above include trimethylaluminum, triethylaluminium, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminium, tri- s -butylaluminum, tricyclopentylaluminum , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred, but not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Formula 6 above include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron,
  • the above catalyst may further include a carrier supporting the transition metal compound, the cocatalyst compound, or both.
  • the carrier may support both the transition metal compound and the cocatalyst compound.
  • the carrier may include a material containing a hydroxyl group on the surface, and preferably, a material having a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group, from which moisture is removed from the surface by drying, may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesia.
  • silica dried at high temperature, silica-alumina, silica-magnesia, and the like can be used as carriers, which are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 . , carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • they may contain carbon, zeolites, magnesium chloride, and the like.
  • the carrier is not limited thereto, and is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the cocatalyst compound.
  • the carrier may have an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc/g, preferably 0.5 to 5 cc/g, and more preferably 1.0 to 3.0 cc/g.
  • the specific surface area of the carrier may be 1 to 1,000 m2/g, preferably 100 to 800 m2/g, and more preferably 200 to 600 m2/g.
  • the carrier may be silica.
  • the silica may have a drying temperature of 200 to 900 ° C.
  • the drying temperature may be preferably 300 to 800 °C, more preferably 400 to 700 °C.
  • the drying temperature is less than 200° C., the moisture on the surface is too large, and the cocatalyst compound reacts with the moisture on the surface, and when the drying temperature exceeds 900° C., the structure of the carrier may collapse.
  • the concentration of the hydroxy group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmole/g, preferably 0.7 to 4 mmole/g, and more preferably 1.0 to 2 mmole/g. If the concentration of the hydroxy group is less than 0.1 mmole/g, the supported amount of the first cocatalyst compound is low, and if it exceeds 5 mmole/g, a problem of inactivation of the catalyst component may occur.
  • the total amount of the transition metal compound supported on the carrier may be 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier.
  • the ratio of the transition metal compound and the carrier satisfies the above range, it exhibits appropriate supported catalyst activity, which is advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier may be 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • One or two or more carriers may be used.
  • both the transition metal compound and the cocatalyst compound may be supported on one carrier, or the transition metal compound and the cocatalyst compound may be supported on two or more carriers, respectively.
  • only one of the transition metal compound and the cocatalyst compound may be supported on the carrier.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting the transition metal compound and/or cocatalyst compound that can be used in the catalyst for olefin polymerization.
  • the physical adsorption method is a method of contacting a solution in which a transition metal compound is dissolved with a carrier and then drying it, a method of bringing a solution in which a transition metal compound and a cocatalyst compound are dissolved into contact with a carrier, and drying the solution, or a transition metal compound
  • the dissolved solution is brought into contact with a carrier and dried to prepare a carrier supported with a transition metal compound, and separately, the solution in which the cocatalyst compound is dissolved is brought into contact with a carrier and then dried to prepare a carrier supported with a cocatalyst compound. After that, it may be a method of mixing them.
  • the chemical adsorption method is a method in which a cocatalyst compound is first supported on the surface of a carrier and then a transition metal compound is supported on the cocatalyst compound, or a functional group on the surface of the carrier (for example, in the case of silica, a hydroxyl group on the silica surface (-OH) )) and a catalyst compound may be covalently bonded.
  • the olefin-based polymer may be polymerized by, for example, polymerization reactions such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited to these.
  • the olefin-based polymer may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • the polymerization of the olefin-based monomers may be carried out by gas-phase polymerization, and specifically, the polymerization of the olefin-based monomers may be carried out in a gas-phase fluidized bed reactor.
  • solvents that can be used include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • a density of 0.915 ⁇ 0.935 g / cm 3 prepared by the above manufacturing method, (1) a density of 0.915 ⁇ 0.935 g / cm 3; and (2) an olefin-based polymer having a melt index (MI 2.16 ) of 0.5 to 1.5 g/10 min at 190° C. under a load of 2.16 kg.
  • MI 2.16 melt index
  • the olefinic polymer has a density of 0.915 to 0.935 g/cm 3 .
  • the density of the olefin-based polymer may be 0.915 to 0.925 g/cm 3 .
  • the olefin-based polymer has a melt index (MI 2.16 ) of 0.5 to 1.5 g/10 min measured at 190° C. under a load of 2.16 kg.
  • the melt index of the olefin-based polymer measured under a load of 2.16 kg at 190° C. may be 0.8 to 1.2 g/10 min.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of olefin-based monomers or a copolymer of olefin-based monomers and comonomers.
  • the olefinic polymer is a copolymer of olefinic monomers and olefinic comonomers.
  • the olefinic monomer is C 2-20 alpha-olefin ( ⁇ -olefin), C 1-20 diolefin (diolefin), C 3-20 cycloolefin (cycloolefin) and C 3-20 cyclodiolefin (cyclodiolefin). It is at least one selected from the group consisting of.
  • olefinic monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 It may be dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene, etc., and the olefinic polymer may be a homopolymer containing only one olefinic monomer or a copolymer containing two or more of the olefinic monomers exemplified above.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and C 3-20 alpha-olefin.
  • the olefinic polymer may be a linear low density polyethylene in which the olefinic monomer is ethylene and the olefinic comonomer is 1-hexene.
  • the content of ethylene is preferably 55 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the content of the alpha-olefin comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the olefin-based polymer may have a drop impact strength (unit: g) satisfying Equation 2 below when a film prepared therefrom is measured according to ASTM D1709 based on a thickness of 50 ⁇ m.
  • T is the polymerization temperature (°C).
  • the processability and molecular weight distribution of the olefin-based polymer according to the embodiment of the present invention can be adjusted according to the polymerization temperature, it is understood that the drop impact strength of the film prepared therefrom can also be controlled according to the polymerization temperature.
  • the olefin-based polymer film can be effectively used as a stretch film, overlap film, lamination, silage wrap, agricultural film, and the like.
  • a method for forming a film from an olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and a forming method known in the art to which the present invention pertains may be used.
  • an olefin-based polymer film may be prepared by processing the above-described olefin-based polymer by conventional methods such as blown film molding, extrusion molding, and casting molding. Among these, blown film molding is most preferable.
  • transition metal compound of Formula 1-2 dimethylbis(n-propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
  • transition metal compound of Formula 3-1 ((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride) were purchased from MCN and used without additional purification. did
  • An ethylene/1-hexene copolymer was prepared in the presence of the supported catalyst obtained in Preparation Example 1 using a continuous gas phase fluidized bed reactor.
  • the ethylene partial pressure in the reactor was maintained at about 15 kg/cm 2 , and the polymerization temperature was maintained as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Polymerization temperature (°C) 75 80 85 Catalyst Injection Amount (g/h) 2.3 2.1 2.1 Hydrogen Injection Amount (g/h) 2.22 2.13 2.19 1-Hexene Injection Amount (kg/h) 1.57 1.54 1.49 Hydrogen/ethylene concentration (%) ratio 0.048 0.049 0.047 1-hexene/ethylene concentration (%) ratio 1.31 1.39 1.30 Production per hour (kg/h) 6.20 6.22 7.10
  • the melt index was measured at 190 ° C. under a load of 21.6 kg and a load of 2.16 kg, respectively, and the ratio (MI 21.6 / MI 2.16 ) was obtained.
  • the drop impact strength of the prepared film was measured according to the ASTM D1709 (B) method in which a weight having a diameter of 38.10 ⁇ 0.13 mm was dropped from a height of 0.66 ⁇ 0.01 m after fixing a film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the method for preparing an olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention can adjust the processability of the olefin-based polymer prepared using the same according to the polymerization temperature.
  • the drop impact strength of the finally obtained film can be adjusted according to the polymerization temperature.

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체의 가공성을 조절할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중합 온도에 따라 가공성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene)이나 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.
그런데, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지고, 이로부터 제조되는 필름은 열 봉합 특성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 필요에 따라 가공성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 중합 온도에 따라 가공성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 제조방법을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 70~90℃의 중합온도에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.935 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 아래 수학식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[수학식 1]
-0.4T + 53.7 < MFR < -0.4T + 55.7
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000003
위 수학식에서 MFR은 용융지수의 비이고, T는 중합온도(℃)이며,
위 화학식에서 M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, R1 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄이고, X가 염소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1, 2-2 및 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000004
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000005
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 3-1]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000006
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000007
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000008
위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000009
[화학식 5]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000010
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 위 제조방법에 의해 제조되며, (1) 밀도가 0.915~0.935 g/㎤; 및 (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분인 올레핀계 중합체가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체가 (1) 0.915~0.925 g/㎤의 밀도; 및 (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 0.8~1.2 g/10분의 용융지수를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 이로부터 제조되는 필름이 두께 50 ㎛ 기준으로 ASTM D1709에 따라 측정 시 낙하충격강도(단위: g)가 아래 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
-1.8T2 + 275T - 9830 < 낙하충격강도 < -1.8T2 + 275T - 9730
위 수학식에서 T는 중합온도(℃)이다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 올레핀계 중합체의 가공성을 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에서 중합온도에 따른 MFR의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에서 중합온도에 따른 낙하충격강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 70~90℃의 중합온도에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.935 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 아래 수학식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[수학식 1]
-0.4T + 53.7 < MFR < -0.4T + 55.7
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000011
[화학식 2]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000013
위 수학식에서 MFR은 용융지수의 비이고, T는 중합온도(℃)이다.
위 화학식 1 내지 화학식 3에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 바람직하게는, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다. 바람직하게는, X가 염소 또는 메틸일 수 있다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 여기서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, M1과 M2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, R1 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄이고, X가 염소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1, 2-2 및 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000014
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000015
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 3-1]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000016
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000017
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000018
위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다. 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 50:1~1:50의 범위이다. 보다 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000019
위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022012879-appb-img-000020
위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 담체가 실리카일 수 있다. 이때, 실리카는 건조 온도가 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 제1 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
올레핀계 중합체
본 발명의 구현예에 따라서, 위 제조방법에 의해 제조되며, (1) 밀도가 0.915~0.935 g/㎤; 및 (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분인 올레핀계 중합체가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 밀도가 0.915~0.935 g/㎤이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.915~0.925 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분이다. 바람직하게는, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 올레핀계 중합체의 용융지수가 0.8~1.2 g/10분일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다.
여기서, 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 이로부터 제조되는 필름이 두께 50 ㎛ 기준으로 ASTM D1709에 따라 측정 시 낙하충격강도(단위: g)가 아래 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
-1.8T2 + 275T - 9830 < 낙하충격강도 < -1.8T2 + 275T - 9730
위 수학식에서 T는 중합온도(℃)이다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 중합온도에 따라서 그 가공성 및 분자량 분포를 조절할 수 있기 때문에, 이로부터 제조되는 필름도 중합온도에 따라 그 낙하충격강도를 조절할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미네이션, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체로부터 필름을 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 올레핀계 중합체 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.
실시예
제조예
화학식 1-2의 전이금속 화합물(dimethylbis(n-propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride)과 화학식 3-1의 전이금속 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)은 MCN에서 구매하여, 추가 정제 과정 없이 사용하였다.
제조예 1
화학식 1-2의 전이금속 화합물 4.07 g과 화학식 3-1의 전이금속 화합물 1.68 g에 메틸알루미녹산의 10% 톨루엔 용액 892 g을 투입하여 상온에서 1시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 200 g의 실리카(XPO-2402)에 투입하고, 추가로 1.5 리터의 톨루엔을 넣어 70℃에서 2시간 교반하였다. 담지가 끝난 촉매를 500 ㎖의 톨루엔을 이용하여 3회 세척하고, 60℃ 진공에서 밤새 건조시켜 분말 형태의 담지 촉매 280 g을 얻었다.
실시예 1~3
연속식 기상 유동층 반응기를 이용하여 제조예 1에서 얻어진 담지 촉매의 존재하에 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기의 에틸렌 분압을 약 15 kg/㎠로 유지하였고, 중합 온도를 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 유지하였다.
위 실시예의 중합 조건을 아래 표 1에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합온도(℃) 75 80 85
촉매 주입량(g/h) 2.3 2.1 2.1
수소 주입량(g/h) 2.22 2.13 2.19
1-헥센 주입량(kg/h) 1.57 1.54 1.49
수소/에틸렌 농도(%) 비 0.048 0.049 0.047
1-헥센/에틸렌 농도(%) 비 1.31 1.39 1.30
시간당 생산량(kg/h) 6.20 6.22 7.10
비교예 1~3
비교를 위해 한화솔루션의 선형 저밀도 폴리에틸렌 M1810HN을 실시예 1~3과 같은 중합조건에서 각각 제조하였다.
시험예
위 실시예의 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2 및 도 1과 2에 나타내었다.
(1) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(2) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 190℃에서 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 각각 용융지수를 측정하고, 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(3) 낙하 충격 강도
실시예와 비교예의 각각의 수지를 40 ㎜ 블로운 필름 압출기(40 ㎜ Φ 스크류, 75 ㎜ Φ 다이, 2 ㎜ 다이 갭)를 통하여 50 ㎛ 두께의 필름으로 제조하였다. 이때, 압출 조건은 C1/C2/C3/A/D1/D2=160/165/170/175/180/180℃, 스크류 속도 60 rpm, 블로우-업 비(blow-up ratio; BUR) 2로 고정하였다.
제조된 필름의 낙하충격강도는 50 ㎛ 두께의 필름을 고정한 후, 지름 38.10 ± 0.13 ㎜의 추를 0.66 ± 0.01 m의 높이에서 낙하시키는 ASTM D1709(B)방법에 따라 측정하였다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
밀도 g/㎤ 0.9181 0.9179 0.9182 0.9180 0.9183 0.9181
MI2.16 g/10분 1.01 1.03 0.98 1.01 1.00 1.03
MI21.6 g/10분 25.3 23.4 20.6 16.3 15.9 16.5
MFR - 25.0 22.7 21.0 16.1 15.9 16.0
낙하충격강도 g 720 700 590 430 440 430
위 표 2 및 도 1과 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체의 가공성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합온도에 따라 최종적으로 얻어지는 필름의 낙하충격강도도 조절할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 70~90℃의 중합온도에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.935 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(MI21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 아래 수학식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [수학식 1]
    -0.4T + 53.7 < MFR < -0.4T + 55.7
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000022
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000023
    위 수학식에서 MFR은 용융지수의 비이고, T는 중합온도(℃)이며,
    위 화학식에서 M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, R1 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄이고, X가 염소 또는 메틸인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1, 2-2 및 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000024
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000025
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000026
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000027
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000028
    위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
  5. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000029
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022012879-appb-img-000030
    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되며, (1) 밀도가 0.915~0.935 g/㎤이고, (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(MI2.16)가 0.5~1.5 g/10분인 올레핀계 중합체.
  15. 제14항에 있어서, (1) 0.915~0.925 g/㎤의 밀도; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정 시 0.8~1.2 g/10분의 용융지수를 가지는 올레핀계 중합체.
  16. 제14항에 있어서, 올레핀계 중합체로부터 제조되는 필름이 두께 50 ㎛ 기준으로 ASTM D1709에 따라 측정 시 낙하충격강도(단위: g)가 아래 수학식 2를 만족하는 올레핀계 중합체:
    [수학식 2]
    -1.8T2 + 275T - 9830 < 낙하충격강도 < -1.8T2 + 275T - 9730
    위 수학식에서 T는 중합온도(℃)이다.
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