WO2023043138A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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김하은
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery having improved high-temperature stability and high-temperature cycle characteristics.
  • Secondary batteries can be miniaturized enough to be applied to personal IT devices, etc., and can be applied to electric vehicles, power storage devices, etc., so interest is emerging as the most suitable technology for various purposes.
  • a lithium ion battery (LIB), which is a battery system with high energy density, is in the limelight and is currently applied to various devices.
  • LIB lithium ion battery
  • a lithium ion battery includes a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing a non-aqueous organic solvent containing a lithium salt, and a separator.
  • LiPF 6 is mainly used as a representative lithium salt in order to realize suitable characteristics of the battery.
  • LiPF 6 is very vulnerable to heat, when the battery is exposed to high temperatures, it is thermally decomposed to generate Lewis acid such as PF 5 .
  • Lewis acid substances not only cause the decomposition reaction of non-aqueous organic solvents such as ethylene carbonate, but also degrade the film such as the solid electrolyte interphase (SEI) formed on the surface of the electrode, leading to additional electrolyte decomposition reaction and transition metal elution from the anode.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the eluted transition metal ions are re-deposited on the anode, causing an increase in the resistance of the anode, and conversely, after moving to the cathode through the electrolyte, they are electrodeposited at the cathode, resulting in self-discharge of the cathode, solid electrolyte interphase (SEI) ) Destruction and regeneration of the film cause additional consumption of lithium ions, which causes resistance increase and lifespan deterioration.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the present invention is to solve the above problems, by including a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing an electrolyte solution additive capable of implementing an SEI enhancing effect while removing decomposition products generated from lithium salt, excellent high temperature stability and high temperature It is intended to provide a lithium secondary battery capable of implementing cycle characteristics.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery includes a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a compound represented by Formula 1 below.
  • A is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a Lewis base compound represented by Formula 1 containing a propargyl group and two or more nitrogen elements in its molecular structure, thereby forming a stable film on the surface of the positive electrode and negative electrode.
  • a Lewis base compound represented by Formula 1 containing a propargyl group and two or more nitrogen elements in its molecular structure.
  • a and b mean the number of carbon atoms included in a specific functional group. That is, the functional group may include “a” to “b” carbon atoms.
  • an alkyl group may be linear or branched, and may be optionally substituted.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element. means that it has been replaced by
  • a lithium secondary battery may secure high-temperature storage characteristics by forming a film having a passivation ability on the surface of a positive electrode and a negative electrode while the non-aqueous electrolyte is decomposed during initial charging and discharging.
  • the film may be deteriorated by Lewis acid materials such as HF and PF 5 produced by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6 , etc.) widely used in lithium ion batteries. That is, when the elution of the transition metal element from the anode occurs due to the attack of the Lewis acid material, the surface resistance of the electrode increases due to the change in the surface structure, and the theoretical capacity decreases as the metal elements, which are the redox center, are lost. Capacity may decrease.
  • the transition metal ions thus eluted are electrodeposited on the cathode reacting in a strong reduction potential region, consuming electrons, and destroying the film when electrodeposited, exposing the surface of the cathode, thereby causing additional non-aqueous electrolyte decomposition reaction.
  • the capacity of the cell continuously decreases while the anode resistance and the irreversible capacity increase.
  • the present invention is intended to provide a lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including an additive having an improved effect of removing decomposition products generated from lithium salt and enhancing an SEI in order to form a stable film on the surface of an electrode.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a compound represented by Formula 1 below.
  • A is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lithium salt is described as follows.
  • the lithium salt commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and as an anion F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , B 10 Cl 10 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB(C 2 O 4 ) 2 (LiBOB) , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 and LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (LiBETI) and at least one selected from the group consisting of.
  • the lithium salt is specifically LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiB(C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI) and LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (LiBETI), or a mixture of two or more, and more specifically, LiPF 6 .
  • the content of the lithium may be appropriately changed within the usual range in which lithium salt is used, but in order to obtain an optimum effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface, the concentration of 0.8 M to 3.0 M in the electrolyte, specifically 1.0 M to 3.0 M M concentrations may be included.
  • the lithium salt When the lithium salt is included in the above concentration range, it is possible to control the viscosity of the non-aqueous electrolyte so as to realize optimal impregnability, and to improve the mobility of lithium ions to obtain the effect of improving the capacity characteristics and cycle characteristics of a lithium secondary battery. there is.
  • non-aqueous organic solvent is as follows.
  • the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based compound, a linear carbonate-based compound, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based compound is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so it can dissociate the lithium salt in the non-aqueous electrolyte well.
  • Specific examples of these cyclic carbonate-based compounds include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-phen It may include at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and vinylene carbonate, and among these, ethylene carbonate may be included.
  • the linear carbonate-based compound is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC). ), at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and may specifically include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the non-aqueous organic solvent is used by mixing a cyclic carbonate-based compound and a linear carbonate-based compound, wherein the cyclic carbonate-based compound and the linear carbonate-based compound are used in a ratio of 1:9 to 5:5, specifically 2:8 to 4:6 It can be used by mixing in volume ratio.
  • a non-aqueous electrolyte having high ion conductivity can be prepared.
  • non-aqueous organic solvent may further include a linear ester-based compound and/or a cyclic ester-based compound in addition to the cyclic carbonate-based compound and/or the linear carbonate-based compound, if necessary.
  • linear ester-based compound examples include at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • the cyclic ester-based compound may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • non-aqueous organic solvent may further include at least one of an ether-based compound, an amide-based compound, and a nitrile-based compound.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the nitrile compound is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile , at least one selected from the group consisting of difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention includes a compound represented by Formula 1 below as an electrolyte solution additive.
  • A is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • A may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more specifically, in Formula 1, A may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
  • the compound represented by Formula 1 is a compound containing both an imidazole group and a propargyl group containing two or more nitrogen elements in its molecular structure, and the two nitrogen elements act as Lewis bases to generate Lewis as a decomposition product of lithium salt. It can increase the binding force with acid substances. As a result, by-products that cause deterioration of the secondary battery at high temperatures, such as decomposition products generated by thermal decomposition of lithium salts, can be easily removed.
  • a nitrogen (N) atom-based material may be electrochemically reduced and decomposed to form a nitrogen (N) atom-based film (SEI) on the surface of the cathode.
  • Such a nitrogen (N) atom-based film has characteristics that are not easily decomposed and maintained when the battery is exposed to high temperatures. Therefore, the compound represented by Formula 1 can control the additional cathodic reduction reaction of the transition metal by SEI decomposition by imparting a property that the SEI film can be stably maintained on the surface of the anode without decomposition, and can be stored at high temperature. Electrodeposition of the eluted transition metal on the cathode can be prevented.
  • the compound represented by Formula 1 contains a propargyl group having a triple bond known to have metal ion adsorption performance in its molecular structure, Fe, Co, Mn, Ni, etc. It can easily adsorb metal foreign substances, metal foreign substances such as Cu eluted from the cathode, or metal foreign substances mixed in raw materials or during the manufacturing process. As a result, since the growth of eluted metal foreign substances into dendrites at the cathode can be suppressed, abnormal voltage drop phenomenon caused by eluted metal foreign substances during high-temperature storage can be improved.
  • the propargyl group is reduced on the surface of the negative electrode to form a stable ion conductive film, so that additional electrolyte decomposition reactions can be suppressed, and lithium ions can be released from the negative electrode even during overcharging or storage at high temperatures. It is possible to improve the abnormal voltage drop phenomenon of the secondary battery by occluding and releasing it smoothly, and it is possible to improve cycle life characteristics and high-temperature storage performance.
  • non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention including the compound of Formula 1 as an additive, a more robust passivation film can be formed on the surface of the positive electrode and the negative electrode, thereby preventing deterioration of the passivation film at high temperatures, A lithium secondary battery with improved durability can be implemented.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 0.5% to 6.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a solid film is formed on the surface of the positive electrode to elute the transition metal from the positive electrode active material at a high temperature while minimizing disadvantages such as side reactions caused by additives, decrease in capacity, and increase in resistance. can be effectively suppressed, and thermal decomposition products of lithium salt can be effectively removed, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent high-temperature durability.
  • the content of the secondary battery electrolyte additive when the content of the secondary battery electrolyte additive is 0.5% by weight or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts such as HF or PF 5 and the effect of suppressing the elution of transition metals by protecting the anode can be maintained more stably during the battery operation time.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 when the content of the compound represented by Chemical Formula 1 is 6.0% by weight or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be controlled to achieve optimal impregnability, and the increase in battery resistance due to decomposition of additives can be effectively suppressed.
  • By further increasing the anti-ion conductivity it is possible to prevent deterioration of rate characteristics or low-temperature life characteristics during high-temperature storage.
  • the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.5% to 5.0% by weight, specifically 0.5% to 3.0% by weight, preferably 0.5% to 1.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention prevents the decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and causes the collapse of the negative electrode, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and the effect of suppressing battery expansion at high temperatures.
  • Other additives may be further included in addition to the compound represented by Formula 1, if necessary.
  • Such other additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and at least one selected from the group consisting of silane-based compounds and lithium salt-based compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compound for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone and 1- It may be at least one compound selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based or phosphite-based compound for example, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite, tris (2 ,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite may be at least one compound selected from the group consisting of.
  • borate-based compound examples include tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), or lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • the nitrile-based compound for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile,
  • 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile It may be at least one selected compound.
  • the benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene
  • the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine
  • the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and examples thereof include LiPO 2 F 2 and LiBF 4 .
  • the other additives may be used in combination of two or more types of compounds, and the total content of the compound represented by Formula 1 and other additives is 50% by weight or less, specifically 0.05 to 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. It may be included in 0.05 to 10% by weight.
  • the total content of the additives satisfies the above range, low-temperature output characteristics of the battery can be improved, high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics can be more effectively improved, and side reactions of the battery due to the additives remaining after the reaction occurrence can be prevented.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery may include a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a compound represented by Formula 1 below.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured through a conventional lithium secondary battery manufacturing method known in the art, and specifically, an electrode assembly in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked is formed and stored in a battery case. Next, it can be prepared by introducing the above-described non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are as described below.
  • the cathode according to the present invention may include a cathode active material layer including a cathode active material, and if necessary, the cathode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and at least one selected from nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe) and aluminum (Al) It may include a lithium transition metal oxide containing a metal and lithium, specifically, a lithium-manganese oxide having high capacity characteristics and safety of a battery, lithium iron phosphate, and lithium-nickel-manganese-cobalt. It may include at least one of the oxide-based oxides, and more specifically, at least one of lithium iron phosphate and lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxides.
  • the lithium-manganese oxide may be LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide may include a lithium transition metal oxide represented by Formula 2 below.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca and Sr, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of the lithium nickel-based oxide may be stably formed.
  • the x represents the atomic fraction of nickel among all metals except lithium in the lithium nickel-based oxide, 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 1.0, more specifically 0.7 ⁇ x ⁇ 1.0, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 0.99, more preferably 0.88 ⁇ x ⁇ 0.99.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited and high capacity can be implemented.
  • y represents the atomic fraction of cobalt in all metals except lithium in the lithium nickel-based oxide, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, specifically 0 ⁇ y ⁇ 0.3, more specifically 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.12.
  • the z represents the atomic fraction of the M 1 element in all metals except lithium in the lithium nickel-based oxide, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.3, more preferably 0.05 ⁇ z ⁇ 0.3, preferably may be 0.01 ⁇ z ⁇ 0.12.
  • the w represents the atomic fraction of element M 2 in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, and is 0 ⁇ w ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.05, more preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide has a Ni content of 0.55 atm% or more Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0. 07 Co 0.05 It may include a lithium composite transition metal oxide such as Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 , and in particular, it is preferable to include a lithium transition metal oxide having a nickel content of 70 atm% or more .
  • the lithium composite metal oxide may include at least one selected from the group consisting of Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 .
  • the cathode active material of the present invention is a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 ), Lithium-nickel-based oxides (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese-based oxides (eg, LiNi 1 - Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2 - z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg LiNi 1 - Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and lithium-manganese-cobalt-based oxides (eg LiCo 1 - Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2 - z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2) may further include at least one compound selected from the group consisting of.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • Lithium-nickel-based oxides eg, Li
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 90% to 99% by weight, specifically 93% to 98% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black carbon powder graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer.
  • the binder is a component that serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer.
  • binder examples include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; and silane-based binders.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • a polyalcohol-based binder containing
  • the positive electrode of the present invention as described above may be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • a positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling;
  • it may be prepared by casting the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on a positive electrode current collector.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • the solvent may include a non-aqueous organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the active material slurry containing the cathode active material and, optionally, the binder and the conductive material may have a solid concentration of 10 wt% to 70 wt%, preferably 20 wt% to 60 wt%.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • anode active material various anode active materials used in the art, for example, a carbon-based anode active material, a silicon-based anode active material, or a mixture thereof may be used.
  • Any carbon-based negative electrode active material may be used without particular limitation, and typical examples thereof include graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and kish graphite; Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, and the like may be used.
  • the shape of the carbon-based negative electrode active material is not particularly limited, and materials having various shapes such as amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shapes may be used.
  • the carbon-based negative electrode active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite. More preferably, the carbon-based negative electrode active material may include natural graphite and artificial graphite. When natural graphite and artificial graphite are used together, adhesion to the current collector is increased, and desorption of the active material can be suppressed.
  • the negative active material may include a silicon-based negative active material
  • the silicon-based negative active material may include, for example, metal silicon (Si), silicon oxide (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC) and a Si-Y alloy (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si) It may contain one or more selected from the group.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the silicon-based negative active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative active material, better capacity characteristics can be obtained when the silicon-based negative active material is additionally included.
  • the SEI film contains more O-rich components than the graphite anode, and the SEI film containing the O-rich components contains HF or When a Lewis acid such as PF 5 is present, it tends to decompose more easily.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains a compound acting as a Lewis base as an additive, thereby suppressing the generation of Lewis acid to suppress the elution of transition metal from the positive electrode and effectively preventing SEI damage formed on the surface of the silicon-based negative electrode active material.
  • the negative active material in the present invention may include a mixture of a carbon-based negative active material and a silicon-based negative active material.
  • carbon-based negative active material and the silicon-based negative active material are the same as those described above.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative active material and the carbon-based negative active material may be 3:97 to 99:1, preferably 5:95 to 30:70, and more preferably 5:95 to 15:85 by weight.
  • excellent cycle performance can be secured by suppressing volume expansion of the silicon-based negative electrode active material while improving capacity characteristics.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative active material layer.
  • excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics may be obtained.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive powders, such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode active material layer.
  • a binder include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; and silane-based binders.
  • PVDF poly
  • the negative electrode may be manufactured according to a negative electrode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode is a method of forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode active material slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, and then rolling and drying the negative electrode active material layer. It may be manufactured by casting the negative electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on the negative electrode current collector.
  • the negative current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the solvent may include water or a non-aqueous organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount having a desired viscosity when the negative active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • the solid content of the active material slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be included to be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement.
  • Any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation. It is desirable that this excellent
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a 30:70 volume ratio at a volume ratio of 1.0 M, and then 0.5% by weight of the compound represented by Formula 1a and vinylene carbonate (VC ) 0.5% by weight was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution (see Table 1 below).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Cathode active material Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 ; NMC811), carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed in a weight ratio of 97.5:1:1.5 with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent ( NMP) to prepare a positive electrode slurry (solid content 50% by weight).
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then roll pressed to prepare a positive electrode.
  • binder SBR-CMC
  • conductive material carbon black
  • the negative electrode slurry was applied to a 6 ⁇ m thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and the negative electrode.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M and then adding 1.0 wt % of the compound represented by Formula 1a and 0.5 wt % of vinylene carbonate.
  • a lithium secondary battery was prepared by the method (see Table 1 below).
  • Example 2 The same as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M and then adding 3.0 wt % of the compound represented by Formula 1a and 0.5 wt % of vinylene carbonate.
  • a lithium secondary battery was prepared by the method (see Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M, and then 5.0 wt % of the compound represented by Formula 1a and 0.5 wt % of vinylene carbonate were added to prepare a non-aqueous electrolyte solution as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was prepared by the method (see Table 1 below).
  • Example 2 The same as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M and then adding 6.0 wt% of the compound represented by Formula 1a and 0.5 wt% of vinylene carbonate.
  • a lithium secondary battery was prepared by the method (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M and then only 3.0 wt% of vinylene carbonate was added as an additive to prepare a non-aqueous electrolyte. (see Table 1 below).
  • Example 1 and Example 1 except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M and then adding 3.0 wt% of a compound represented by Formula 3 and 0.5 wt% of vinylene carbonate.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner (see Table 1 below).
  • Example 1 Except for the fact that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M and then adding 3.0 wt % of a compound represented by Formula 4 and 0.5 wt % of vinylene carbonate, the same results as in Example 1 A lithium secondary battery was manufactured in the same manner (see Table 1 below).
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 3 were charged up to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25 ° C) at a rate of 0.33 C, respectively, and DOD ( Depth of discharge) After discharging to 50% to match SOC 50%, discharging for 10 seconds under 2.5C rate conditions, and initial resistance was measured using a PNE-0506 charger and discharger (manufacturer: PNE solution). The results are shown in Table 2 below.
  • the initial resistance of the secondary batteries of Examples 1 to 5 of the present invention is about 7.54 mohm or less.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 3 were each charged up to 4.2V at 45° C. under constant current/constant voltage conditions at a rate of 0.33C, and then at a constant current condition at a rate of 0.33C. 200 cycles of charging and discharging were performed with discharging up to 3V under the condition as one cycle, and then capacity retention rate (%) and resistance increase rate (%) were measured.
  • the capacity retention rate (%) was calculated according to the following [Equation 1]
  • the resistance increase rate (%) was calculated according to the following [Equation 2].
  • the measurement results are shown in Table 3 below.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 200 cycles/discharge capacity after 1 cycle) ⁇ 100
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance after 200 cycles - resistance after 1 cycle) / resistance after 1 cycle ⁇ 100
  • the capacity retention rate (%) after 200 cycles of the secondary batteries of Examples 1 to 5 of the present invention is about 92.40% or more, and the resistance increase rate (%) is about 5.34% or less. That is, it can be seen that as the additive content increases, the capacity retention rate improves and the resistance increase rate decreases. This phenomenon is that as the additive content increases, the residual amount of the additive remaining after initial consumption increases, which is used to re-create SEI, which collapses as the cycle progresses, and can suppress additional decomposition reactions, thereby increasing the capacity retention rate. and appears to suppress the rate of increase in resistance.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 3 were charged up to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25° C.) at a rate of 0.33C, respectively, and DOD (depth of discharge) after adjusting the SOC to 50% by discharging to 50%, discharging for 10 seconds under the condition of 2.5C rate, and then measuring the initial thickness.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하며,상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함함으로써, 전지 제반 성능을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 09월 14일자 한국 특허 출원 제10-2021-0122325호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 안정성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차 전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하고, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에, 여러 용도에 가장 적합한 기술로 관심이 대두되고 있다. 이차 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지(LIB)가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 비수성 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
한편, 리튬 이온 전지는 전지의 적합한 특성을 구현하기 위하여, 대표적인 리튬염으로 LiPF6를 주로 사용하고 있다. 그러나, 상기 LiPF6 은 열에 매우 취약하기 때문에, 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되면서 PF5 등의 루이스 산(Lewis acid)을 발생시킨다. 이러한 루이스산 물질은 에틸렌 카보네이트 등의 비수성 유기용매의 분해 반응을 야기할 뿐만 아니라, 전극 표면에 형성된 Solid electrolyte interphase (SEI) 등의 피막을 열화시켜 추가적인 전해액 분해 반응 및 양극으로부터의 전이금속 용출을 초래한다.
용출된 전이 금속 이온은 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되기도 하고, 반대로 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극에서 전착되어 음극의 자가방전, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등으로 인해 리튬 이온의 추가적 소모를 야기시켜, 저항 증가 및 수명 열화 등을 야기하는 원인이 되고 있다.
따라서, 전지가 고온에 노출되었을 때, 전지의 열화 거동을 억제하기 위하여, 리튬염의 열분해로 생성되는 HF와 PF5 등의 부산물을 제거하는 동시에, SEI 막의 부동태 능력을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 관심이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬염으로부터 발생된 분해산물을 제거하는 동시에 SEI 강화 효과를 구현할 수 있는 전해액 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써, 우수한 고온 안정성 및 고온 사이클 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 분자 구조 내에 프로파질기와 2 이상의 질소 원소를 포함하는 화학식 1로 표시되는 루이스 염기계 화합물을 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성하는 동시에 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물을 효과적으로 제거(scavenging)하여, 양극 및 음극 표면에서의 피막 열화를 방지할 수 있고, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 초기 저항 증가를 억제할 수 있으므로, 결과적으로 고온 안정성 및 고온 사이클 특성을 향상 효과를 구현할 수 있다.
먼저, 본 발명을 기술하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 또는 가지형일 수 있으며, 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막을 형성하여 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 루이스산 물질에 의해 열화될 수 있다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면, 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 감소하여, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 피막을 파괴하여, 음극 표면을 노출시키기 때문에 추가적인 비수 전해액 분해 반응을 야기할 수 있다 그 결과, 음극 저항과 비가역 용량이 증가하면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 전극 표면에 안정한 피막 형성을 위하여, 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과 및 SEI 강화 효과가 향상된 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
먼저, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI), LiN(SO2F)2 (LiFSI), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiN(SO2CF2CF3)2 (LiBETI)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 리튬염은 구체적으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI), LiN(SO2F)2 (LiFSI) 및 LiN(SO2CF2CF3)2 (LiBETI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬의 함량은 리튬염이 사용되는 통상적으로 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염이 상기 농도 범위로 포함되면, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용하며, 이때 상기 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물은 1:9 내지 5:5, 구체적으로 2:8 내지 4:6 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물의 혼합비가 상기 범위를 만족하면, 높은 이온 전도율을 갖는 비수전해액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 필요에 따라, 상기 환형 카보네이트계 화합물 및/또는 선형 카보네이트계 화합물에 선형 에스테르계 화합물 및/또는 환형 에스테르계 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 화합물로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 에테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물을 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
(3) 전해액 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전해액 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, A은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000004
화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 2 이상의 질소 원소를 포함하는 이미다졸기와 프로파질기를 함께 포함하는 화합물로서, 상기 2 개의 질소 원소가 루이스 염기로 작용하여 리튬염의 분해산물로 발생하는 루이스 산 물질과 결합력을 높일 수 있다. 그 결과, 고온에서 이차전지의 열화를 야기하는 부산물, 예컨대 리튬염의 열분해로 인하여 생성되는 분해산물을 용이하게 제거할 수 있다. 그뿐 아니라, 질소(N) 원자 기반의 물질은 전기화학적으로 환원 분해되면서 음극 표면에 질소(N) 원자 기반의 피막(SEI)을 형성할 수 있다. 이러한 질소(N) 원자 기반의 피막은 전지가 고온에 노출되었을 때 쉽게 분해되지 않고 유지되는 특성을 가진다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 표면에서 SEI 막이 분해되지 않고 안정하게 유지될 수 있는 특성을 부여함으로써, SEI 분해에 의한 전이금속의 추가 음극 환원 반응을 제어할 수 있고, 고온 저장 시에 용출된 전이금속이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 금속 이온 흡착 성능을 가지고 있는 것으로 알려진 삼중 결합을 갖는 프로파질기를 포함하고 있기 때문에, 충방전 시 양극으로부터 용출된 Fe, Co, Mn, Ni 등의 금속 이물, 또는 음극으로부터 용출된 Cu 등의 금속 이물, 또는 원재료나 제조 공정 시 혼입된 금속 이물과 용이하게 흡착할 수 있다. 그 결과 용출된 금속 이물이 음극에서 덴드라이트로 성장하는 것을 억제할 수 있으므로, 용출된 금속 이물에 의한 고온 저장 시 비정상적 전압 강하 현상을 개선할 수 있다. 또한, 충방전 과정에서 소정 전압에 이르면 상기 프로파질기가 음극 표면에서 환원되면서 안정한 이온전도성 피막을 형성하므로, 추가적인 전해액 분해 반응을 억제할 수 있고, 나아가 과충전시 또는 고온 저장 시에서도 음극으로부터 리튬 이온의 흡장 및 방출을 원활하게 하여 이차전지의 비정상적 전압 강하 현상을 개선할 수 있고, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 화학식 1의 화합물을 첨가제로 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액이 경우, 양극 및 음극 표면에 더욱 견고한 부동태 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라, 고온에서 부동태 피막의 열화를 방지하여, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 6.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하여, 우수한 고온 내구성을 가지는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 0.5 중량% 이상이면 전지 구동 시간 동안 HF 혹은 PF5 등의 리튬염의 열분해산물 제거 효과 및 양극 보호에 의한 전이금속 용출 억제 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 6.0 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전지 내 이온 전도도를 더욱 높여 고온 저장 시에 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 기타 첨가제의 전체 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.05 내지 20 중량%, 구체적으로 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있으며, 반응 후 잔류하는 첨가제들에 의한 전지의 부반응 발생을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전술한 바와 같이 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 리튬 이차전지 제조 방법을 통해 제조할 수 있으며, 구체적으로 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 전술한 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터는 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 (lithium iron phosphate) 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 인산철 리튬 (lithium iron phosphate) 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMnO2 또는 LiMn2O4을 들 수 있고, 상기 인산철 리튬은 LiFePO4를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 2에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤≤a≤0.5, 0.55<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 임.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 x은 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0.55<x<1.0, 구체적으로 0.6≤x≤1.0, 더욱 구체적으로 0.7≤x<1.0, 바람직하게는 0.8≤x≤0.99, 더욱 바람직하게는 0.88≤x≤0.99 일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 y은 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3, 바람직하게는 0.01≤y≤0.12 일 수 있다.
상기 z은 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.05≤z≤0.3, 바람직하게는 0.01≤z≤0.12일 수 있다.
상기 w는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0 . 86Mn0 . 07Co0 . 05Al0 . 02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 특히 니켈 함유량이 70 atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 70 atm% 이상인 것을 사용하는 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. 이러한 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 이차전지 용도에 따라 상기 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물과 함께 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(0<Y1<1) 및 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(0＜Z1＜2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 비수성 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 O-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질 함유 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해질 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질은 루이스 염기로 작용하는 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 루이스 산의 생성의 억제하여 양극으로부터의 전이금속 용출을 억제하는 동시에, 실리콘계 음극 활물질 표면에 형성되는 SEI 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 30:70, 더 바람직하게는, 5:95 내지 15:85일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 비수성 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
(비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5 중량% 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NMC811), 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=95:5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납한 다음, 제조된 비수 전해액 6 mL을 주액하여 스텍 셀 (용량: 2 Ah)을 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 1.0 중량% 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 3.0 중량% 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 5.0 중량% 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 6.0 중량% 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트 3.0 중량% 만을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 3.0 중량% 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 3]
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000005
비교예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 3.0 중량% 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000006
첨가제 기타 첨가제
화학식 첨가량 (중량%) 종류 첨가량 (중량%)
실시예 1 1a 0.5 VC 0.5
실시예 2 1a 1.0 VC 0.5
실시예 3 1a 3.0 VC 0.5
실시예 4 1a 5.0 VC 0.5
실시예 5 1a 6.0 VC 0.5
비교예 1 - - VC 3.0
비교예 2 3 3.0 VC 0.5
비교예 3 4 3.0 VC 0.5
상기 표 1에서,
VC는 비닐렌 카보네이트를 약칭한다.
실험예
실험예 1: 초기 저항 평가
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure PCTKR2022013567-appb-img-000007
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 이차전지의 초기 저항은 약 7.54 mohm 이하인 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 이차전지와, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 2 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 3의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 5의 이차전지에 비해 초기 저항이 모두 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 2: 고온 (45℃)에서의 용량 유지율 및 저항 증가율 평가
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전한 다음, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 200 사이클 충방전을 실시한 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다. 용량 유지율(%)은 하기 [식 1]에 따라 계산하였으며, 저항 증가율(%)은 하기 [식 2]에 따라 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (200 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량)×100
[식 2]
저항 증가율(%) = {(200 사이클 후 저항 - 1 사이클 후 저항) / 1 사이클 후 저항}×100
200 사이클 후 용량 유지율 (%) 200 사이클 후 저항 증가율 (%)
실시예 1 92.40 5.34
실시예 2 92.82 5.22
실시예 3 93.55 4.54
실시예 4 93.61 4.11
실시예 5 93.82 4.07
비교예 1 81.20 17.90
비교예 2 83.24 15.65
비교예 3 83.18 14.98
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 이차전지의 200 사이클 후 용량 유지율(%)은 약 92.40 % 이상이고, 저항 증가율(%)은 약 5.34 % 이하인 것을 알 수 있다. 즉, 첨가제 함량이 증가할수록 용량 유지율은 향상되고, 저항 증가율은 감소한 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 첨가제 함량이 증가함에 따라 초기에 소모되고 남은 첨가제 잔량이 많아지고, 이는 사이클이 진행됨에 따라 붕괴되는 SEI를 다시 생성하는데 사용되어 추가적인 분해 반응을 억제할 수 있으므로, 그로 인해, 용량 유지율은 향상되고, 저항 증가율을 억제하는 것으로 보인다.
다만, 실험예 1의 표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가제가 다소 많이 포함된 실시예 5의 이차전지의 경우, 초기에 피막 저항이 커지면서 초기 저항이 높은 단점이 있다. 따라서, 이차전지 초기 저항 결과를 고려하여, 첨가제 함량 범위에 대한 적절한 조절이 필요한 것으로 보인다.
한편, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 이차전지와, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 2 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 3의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 5의 이차전지에 비해 200 사이클 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 후 부피 증가율 평가
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, 초기 두께를 측정하였다.
그런 다음, 60℃에서 2 주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
부피 증가율(%)
실시예 1 10.47
실시예 2 9.57
실시예 3 8.54
실시예 4 7.21
실시예 5 7.02
비교예 1 23.20
비교예 2 21.46
비교예 3 20.23
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 고온 저장 후의 부피 증가율(%)이 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하며,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022013567-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2022013567-appb-img-000009
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 6.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 , LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물은 1:9 내지 5:5 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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