WO2023043228A1 - 규소계 성형체 및 이를 이용한 규소산화물의 연속 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a silicon-based molded body and a method for continuously producing silicon oxide using the same, and in detail, a silicon-based molded body capable of improving the production efficiency of silicon oxide by inducing a solid-liquid reaction with liquid silicon and a silicon oxide using the same It relates to a continuous manufacturing method.
  • the crystal structure of the silicon-based material changes as lithium ions are inserted during charging, and the volume expansion of the silicon-based material is about 4 times higher than that before lithium is inserted. Therefore, the silicon-based material cannot withstand the change in volume due to repeated charging and discharging, so that cracks occur inside the crystal, particles are destroyed, and electrical connections between adjacent particles are deteriorated, resulting in deterioration of lifespan characteristics.
  • silicon oxide SiOx
  • silicon oxide is prepared in the form of nanopowder using a dry or wet manufacturing process.
  • the dry process used a method of producing silicon oxide by reacting metal silicon with a small amount of oxygen or heating and evaporating silicon raw material powder to deposit it on the surface of a substrate.
  • the dry process has disadvantages in that the manufacturing cost is increased and the manufacturing time is long, and in particular, the quality of the silicon oxide produced is non-uniform.
  • silicon oxide and a metal additive were volatilized, respectively, and mixed to prepare a metal-doped silicon oxide.
  • silicon oxide and a metal additive due to the difference in volatilization temperature between the silicon oxide and the metal additive, there is a problem in that uniform doping is difficult and non-uniformity of the doped metal content occurs due to pressure and temperature difference and specific surface area change due to exhaustion of the metal additive.
  • An object of the present invention is to provide a silicon-based molded article capable of improving the production efficiency of silicon oxide containing metal through a solid-liquid reaction induced with liquid silicon.
  • Another object of the present invention is to provide a silicon-based molded article capable of improving the uniformity of the composition of silicon oxide containing metal in addition to the above-mentioned improvement in production efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a continuous production method of silicon oxide that can continuously produce silicon oxide containing metal with excellent production efficiency using the above-described silicon-based molded article.
  • a silicon-based molded article according to the present invention includes a first powder containing silicon; a second powder containing silicon dioxide; And a third powder comprising one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and post-transition metals, wherein the average particle diameter of at least two or more types of powders among the first to third powders ( D50) is different from each other, and it is characterized in that it is formed by pressurizing and molding a mixture in which the first to third powders are mixed.
  • the silicon-based molded body may satisfy the following relational expression 1.
  • the silicon-based molded article is expressed as a percentage of the ratio of the difference (T d - S d ) between the true density and the molded density (S d ) to the true density (T d ) .
  • the defined porosity may be between 5 and 65%.
  • the molar ratio of silicon to silicon dioxide included in the silicon-based molded body may be 1:0.25 to 4.
  • the third powder may be a composite oxide powder including the metal and silicon.
  • the strength of the silicon-based molded body may be 1.5 to 6 N/mm 2 .
  • the silicon-based molded body may be for producing silicon oxide.
  • the silicon-based molded body may be for producing silicon oxide reacting with liquid silicon.
  • the present invention provides a silicon-based molded body kit for manufacturing silicon oxide, including the above-described silicon-based molded body, but including two or more silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide.
  • the present invention provides a method for continuously producing silicon oxide.
  • a method for continuously producing silicon oxide includes the steps of: a) inducing a solid-liquid reaction by continuously introducing a silicon-based molded body into a molten silicon; and b) condensing and precipitating the gaseous silicon oxide generated by the solid-liquid reaction, wherein the silicon-based molded body includes: a first powder containing silicon; a second powder containing silicon dioxide; And a third powder comprising one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and post-transition metals, wherein the average particle diameter of at least two or more of the first to third powders ( D50) is different from each other, and it is characterized in that it is formed by pressurizing and molding a mixture in which the first to third powders are mixed.
  • the silicon-based molded body may satisfy condition 1 below.
  • Condition 1 a silicon-based molded body that satisfies the following relational expression 1
  • the silicon-based molded body may further satisfy at least one of Conditions 2 to 4 below.
  • the silicon-based molded body of step a) may be calcined at 120 to 900 °C.
  • the residual rate of impurities in the calcined silicon-based molded body may be 20% or less.
  • the silicon-based molded body may be a silicon-based molded body kit including two or more silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide.
  • each silicon-based molded body included in the silicon-based molded body kit is independently put into the silicon molten metal
  • the silicon-based molded body initially introduced into the silicon molten metal is a silicon-based molded body having a molar ratio of silicon:silicon dioxide of substantially 1:1,
  • each silicon-based molded body included in the silicon-based molded body kit may be selectively additionally introduced to suppress the reaction rate reduction of the solid-liquid reaction induced.
  • the temperature of the silicon molten metal may be 1400 to 1800 °C.
  • a silicon-based molded article according to the present invention includes a first powder containing silicon; a second powder containing silicon dioxide; and a third powder containing one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and post-transition metals, wherein the average particle diameter of at least two of the above-described first to third powders (D50) is different from each other, and is formed by pressing and molding a mixture in which the first to third powders are mixed, and thus has the advantage of improving the production efficiency of silicon oxide when inducing a solid-liquid reaction with liquid silicon.
  • D50 first to third powders
  • silicon oxide is continuously produced through a solid-liquid reaction induced with liquid silicon using the above-described silicon-based molded body, the production rate of silicon oxide can be significantly improved, and the produced silicon oxide has excellent discharge capacity. It can be used as an anode material of a lithium secondary battery having characteristics.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for continuously manufacturing silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100' according to another embodiment of the present invention.
  • 5(a) and 5(b) are photographs showing remaining amounts of different silicon molten metals remaining in a container when silicon oxide is produced.
  • particle diameter described in the specification and appended claims is a value measured based on a particle size distribution, which is an index indicating what size (particle diameter) particles are included in what ratio in a particle group to be measured.
  • the particle size distribution is measured through a laser diffraction scattering method using scattered light when light is irradiated on the particles, and means a cumulative particle size distribution according to the volume.
  • D10 is the particle size corresponding to 10% of the volume accumulation from the small particle size side
  • D90 is the particle size corresponding to 90% of the volume accumulation from the small particle size side
  • D50 is the particle size It means the particle diameter at which the volume accumulation from the small side corresponds to 50% (hereinafter, the average particle diameter).
  • a silicon-based molded article includes a first powder containing silicon; a second powder containing silicon dioxide; And a third powder comprising one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and post-transition metals, wherein the average particle diameter of at least two or more types of powders among the first to third powders ( D50) is different from each other, and it is characterized in that it is formed by pressurizing and molding a mixture in which the first to third powders are mixed.
  • silicon oxide produced by reacting metal silicon with a small amount of oxygen or using a dry process of heating and evaporating silicon raw material powder has disadvantages such as low economic efficiency due to high manufacturing cost and low production efficiency due to long manufacturing time.
  • silicon oxide when used as a material for an anode material, when metal is doped for the purpose of improving the performance of the anode material, there is a limit to improving the uniformity of the composition of the doped metal due to a difference in volatilization temperature between the silicon oxide and the metal additive.
  • the silicon-based molded body according to one embodiment of the present invention is formed by pressurizing and molding a mixture in which the above-described first to third powders are mixed, and the average of at least two kinds of powders among the first to third powders As the particle sizes (D50) are different from each other, when used as a raw material for producing silicon oxide, there is an advantage in that the production efficiency of silicon oxide containing metal can be significantly improved.
  • the silicon-based molded body according to one embodiment of the present invention may be used for producing silicon oxide, and more specifically, may be used for producing silicon oxide that reacts with liquid silicon.
  • the silicon-based molded body may mean a solid molded body formed by pressing and molding a mixture in which the above-described first to third powders are mixed.
  • silicon oxide containing a metal may be formed through a solid-liquid reaction in which liquid silicon and a solid silicon-based molded body are induced.
  • the solid-liquid reaction is a reaction at the interface between the liquid silicon and the solid silicon-based molded body, so that the reaction contact point between the liquid silicon and the solid silicon-based molded body can be stably and continuously maintained. It can improve production efficiency.
  • the third powder containing one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and post-transition metals may be a powder of a composite oxide containing the above-described metal and silicon.
  • the alkali metal may be at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs), and the alkaline earth metal may be beryllium (Be) , It may be any one or more selected from the group consisting of magnesium (Mg) and calcium (Ca), and the transition metal is titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), It may be any one or more selected from the group consisting of molybdenum (Mo), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn), and the post-transition metal is It may be at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), and bismuth (Bi).
  • the metal included in the third powder may include a lanthanide metal such as scandium (Sc) or yttrium (Y).
  • the third powder may be a powder of a composite oxide including the metal and silicon, and in this case, the metal included in the third powder may be an alkaline earth metal, and thus the third powder may be an alkaline earth metal and silicon. It may be a powder of a composite oxide containing.
  • the third powder may be a powder of a composite oxide containing magnesium and silicon
  • the composite oxide may be a composite oxide containing at least one magnesium silicate selected from MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • the third powder is a composite oxide containing magnesium silicate
  • the average particle diameter (D50) of the third powder may be 5 to 100 ⁇ m, specifically 10 to 80 ⁇ m, and more specifically 15 to 60 ⁇ m.
  • the formability of the silicon-based molded article can be further improved along with the first and second powders to be described later.
  • the silicon-based molded article according to one embodiment of the present invention may include, in addition to the above-described third powder, a first powder containing silicon and a second powder containing silicon dioxide.
  • the first to third powders Average particle diameters (D50) of at least two or more types of powders may be different from each other.
  • the silicon-based molded body means having the shape of a molded body in which the first powder to the third powder are physically bound together and put into the silicon molten metal, and as the first powder to the third powder is sintered, the molded body is chemically homogeneous It does not mean that the particulate characteristics of the first to third powders are partially or partially lost.
  • the silicon-based molded body may satisfy the following relational expression 1.
  • relational expression 1 may satisfy 5 or less, 4 or less, 3 or less, and 2 or less, and may be substantially 0.1 or more, or more substantially 0.3 or more.
  • relational expression 1 When relational expression 1 is less than 0.3, the moldability of a silicon-based molded body that is press-molded can be improved, but when inducing a solid-liquid reaction with liquid silicon, the reaction efficiency may decrease. When relational expression 1 exceeds 5, the silicon-based molded body Since formability may be deteriorated, it is advantageous for relational expression 1 to satisfy the above-mentioned condition.
  • powder A having a relatively largest average particle diameter may be a first powder containing silicon
  • powder B having a relatively smallest average particle diameter may be a second powder containing silicon dioxide, and vice versa. It is not excluded that the second powder containing is powder A having the relatively largest average particle diameter and the first powder containing silicon is powder B.
  • powder A may be the third powder containing the aforementioned metal
  • powder B may be the first powder or the second powder, of course.
  • powder A is the third powder containing the above-mentioned metal and powder B is the second powder containing silicon dioxide.
  • the average particle diameter of the first powder containing silicon may be 5 to 40 ⁇ m, specifically 5 to 30 ⁇ m, and more specifically 8 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the second powder containing silicon dioxide may be 0.01 to 25 ⁇ m, specifically 0.5 to 15 ⁇ m, and more specifically 1 to 10 ⁇ m.
  • the silicon - based molded article is a percentage (( T d - S d ) / T d x 100) can be 5 to 69%, specifically 5 to 65%, more specifically 10 to 65%, even more specifically 20 to 65%, even more specifically 35 to 65% there is.
  • the true density is an average value of values repeatedly measured 6 or more times through a density meter (AccrPyc II1340 from Micromeritics) based on the standard ASTM C 604, and may be 1.5 to 5.0 g/cm 3 , specifically 2.0 to 4.0 g/cm 3 .
  • the molding density is an average value of the apparent density measured for 50 arbitrary molded articles immediately after molding, and may be 0.5 to 4.0 g/cm 3 , specifically 0.7 to 3.0 g/cm 3 .
  • the apparent density is calculated after measuring the diameter (D), height (H), and weight (G) of each molded body. It may be a value calculated through
  • the porosity of the silicon-based molded body is less than 5%, the strength of the silicon-based molded body can be improved, but physical damage to the silicon-based molded body such as cracks and breakages may occur during the manufacturing process, and when the porosity exceeds 69%, the strength is reduced. It is advantageous that the porosity of the silicon-based molded body satisfies the above-mentioned range because the low shape of the silicon-based molded body may not be maintained.
  • the silicon-based molded body induces a solid-liquid reaction with liquid silicon during the manufacturing process of silicon oxide, which will be described later.
  • the porosity of the silicon-based molded body satisfies the aforementioned range, the production rate of the silicon oxide can be improved.
  • the strength of the silicon-based molded body may be 1 to 10 N/mm 2 , specifically 1.5 to 6 N/mm 2 , and more specifically 2 to 4 N/mm 2 .
  • the strength may be a compressive strength measured through a compression test of a universal testing machine after each silicon-based molded body is manufactured according to the specimen standard of ASTM D 3410, which is a strength test standard.
  • the strength (compressive strength) of the silicon-based molded body satisfies the above-mentioned range, it is possible to improve the production rate of silicon oxide produced in the solid-liquid reaction induced with liquid silicon in the silicon oxide manufacturing process, which will be described later, as well as stably can induce a solid-liquid reaction.
  • the molar ratio of silicon to silicon dioxide included in the silicon-based molded body may be 1:0.01 to 10, specifically 1:0.1 to 8, and more specifically 1:0.25 to 4.
  • the silicon-based molded body may include a plurality of independent silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide within the above range.
  • the molar ratio of silicon:silicon dioxide is 1:0.25, 1:0.5, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:4, and 1:6, respectively. It may include a silicon-based molding, a second silicon-based molding, a third silicon-based molding, a fourth silicon-based molding, a fifth silicon-based molding, a sixth silicon-based molding, a seventh silicon-based molding, and an eighth silicon-based molding.
  • each of the above-mentioned silicon-based molded body is only an example, and the present invention is not limited by the number of each silicon-based molded body included in the silicon-based molded body and the molar ratio of silicon: silicon dioxide corresponding thereto, and the above range The molar ratio of silicon:silicon dioxide different from each other within and the corresponding number of each silicon-based molded body can be selected freely.
  • each silicon-based molded body includes a plurality of independent silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide within the above range, each silicon-based molded body is used to induce a solid-liquid reaction with liquid silicon in a silicon oxide manufacturing process to be described later. It has the advantage of suppressing the reaction rate decrease of the solid-liquid reaction induced by selectively introducing the subsystem molded body.
  • the silicon-based molded body according to the present invention may be formed by press-molding a mixture of the above-described first to third powders. form may be included.
  • the shape of the silicon-based molded body may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a conical shape, a truncated cone shape, a polygonal cone shape, a truncated polygonal cone shape, a spherical shape, a hemispherical shape, a tube shape, a pyramid shape, and the like. It is not limited by the shape of.
  • the present invention provides a silicon-based molded body kit for producing silicon oxide, including two or more silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide.
  • two or more silicon-based molded bodies included in the silicon-based molded body kit for producing silicon oxide are independent and may have different molar ratios of silicon:silicon dioxide.
  • the molar ratio of different silicon:silicon dioxide is the same as or similar to that described above, and a detailed description thereof will be omitted.
  • a silicon-based molded body kit for producing silicon oxide includes two or more, three or more, four or more, five or more independent silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, 15 or more, and the upper limit is limited However, it may include 100 or less, substantially 50 or less independent silicon-based moldings.
  • the present invention provides a method for manufacturing a silicon-based molded body capable of producing the above-described silicon-based molded body.
  • a method for manufacturing a silicon-based molded body includes a) a first powder containing silicon, a second powder containing silicon dioxide, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and post-transition metals Preparing a mixed powder in which a third powder containing metal is mixed; b) filling the prepared mixed powder into a molding mold; and c) pressing and molding the mixed powder filled in the molding mold.
  • step a) of preparing the mixed powder the first powder, the second powder, and the third powder included in the mixed powder are identical to or similar to those described above, and detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the mixed powder may be prepared by introducing the first powder, the second powder, and the third powder into a mixer commonly known in the art, such as a pedal mixer, an extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll.
  • a mixer commonly known in the art, such as a pedal mixer, an extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll.
  • the first powder, the second powder, and the third powder may be mixed.
  • the mixed powder may include 1 to 80 parts by weight of the first powder, 0.1 to 80 parts by weight of the second powder, and 0.1 to 80 parts by weight of the third powder based on 100 parts by weight of the mixed powder.
  • the filling may be performed by injecting the mixed powder into a molding mold so that the depth filled by the mixed powder is 1 to 5 cm, specifically 1 to 2 cm.
  • the pressure molding step includes: c-1) a first pressure step for deaeration in the mixed powder; and c-2) a second pressing step for porosity control.
  • the porosity is the same as or similar to the porosity of the silicon-based molded body finally obtained, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the first pressing step may be performed so that the volume change rate is 50 to 70%, specifically 55 to 65% based on the initial filling volume of the mixed powder filled in step b).
  • volume change rate of the mixed powder is less than 50% based on the initial filling volume of the mixed powder in the first pressurization step, degassing in the mixed powder may not be performed smoothly, and if the volume change rate exceeds 70%, the porosity in the second pressurization step to be described later Since there may be a limit to the control of the first pressing step is preferably performed within the aforementioned range.
  • the second pressing step may be performed such that the volume change rate is 55 to 90%, specifically 60 to 90%, more specifically 66 to 90%, and more specifically 66 to 81% based on the initial filling volume.
  • the porosity may decrease as the volume change rate relative to the initial filling volume increases, and the porosity may increase as the volume change rate decreases.
  • porosity described above may be affected by the particle size distribution of each powder included in the mixed powder as well as the second pressing step.
  • the step of pressing and molding the mixed powder filled in the molding mold includes the first pressing step for deaeration in the mixed powder and the second pressing step for controlling the porosity, and thus the porosity and strength characteristics described above. It is possible to provide a silicon-based molded body that satisfies the
  • a method for continuously producing silicon oxide includes the steps of: a) inducing a solid-liquid reaction by continuously introducing a silicon-based molded body into a molten silicon; and b) condensing and precipitating the gaseous silicon oxide generated by the solid-liquid reaction, wherein the silicon-based molded body includes: a first powder containing silicon; a second powder containing silicon dioxide; And a third powder comprising one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and post-transition metals, wherein the average particle diameter of at least two or more of the first to third powders ( D50) is different from each other, and it is characterized in that it is formed by pressing and molding a mixture in which the first to third powders are mixed.
  • Silicon oxide according to one embodiment of the present invention is continuously produced through a solid-liquid reaction between the above-described silicon-based molded body and liquid silicon, and can significantly improve the production rate of silicon oxide, as well as metals included in the third powder. There is an advantage of improving the uniformity of the composition of the silicon oxide containing.
  • silicon oxide containing metal can be continuously produced in a single process without additional equipment or subsequent processes.
  • FIG. 1 is a flowchart of a continuous manufacturing method of silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • a step of inducing a solid-liquid reaction by continuously injecting a silicon-based molded body into a molten silicon is performed.
  • the silicon-based molded body includes a first powder containing silicon; a second powder containing silicon dioxide; And a third powder comprising one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and post-transition metals, wherein the average particle diameter of at least two or more types of powders among the first to third powders ( D50) is different from each other, and it is characterized in that it is formed by pressurizing and molding a mixture in which the first to third powders are mixed.
  • first to third powders may be the same as or similar to those described above.
  • the silicon-based molded article may satisfy Condition 1 below.
  • Condition 1 a silicon-based molded body that satisfies the following relational expression 1
  • the silicon-based molded article does not satisfy the above condition 1, the desired molded article shape may not be formed or the shape itself may not be maintained when press-molding the mixture in which the first to third powders are mixed. It is preferable that the silicon-based molded article satisfies condition 1 above.
  • relational expression 1 of condition 1 may satisfy 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less, preferably 0.3 or more, and more preferably 0.6 or more.
  • powder A having a relatively largest average particle diameter in relational expression 1 may be a first powder containing silicon
  • powder B having a relatively smallest average particle diameter may be a second powder containing silicon dioxide
  • the second powder containing silicon dioxide is powder A having a relatively largest average particle diameter
  • the first powder containing silicon is powder B.
  • powder A may be the third powder containing the aforementioned metal
  • powder B may be the first powder or the second powder, of course.
  • powder A is the third powder containing the above-mentioned metal and powder B is the second powder containing silicon dioxide.
  • the average particle diameter of the first powder may be 5 to 40 ⁇ m, specifically 5 to 30 ⁇ m, more specifically 8 to 25 ⁇ m, and the average particle diameter of the second powder is 0.01 to 25 ⁇ m, specifically 0.5 to 25 ⁇ m. It may be 15 ⁇ m, more specifically 1 to 10 ⁇ m, and the average particle diameter of the third powder may be 5 to 100 ⁇ m, specifically 10 to 80 ⁇ m, and more specifically 15 to 60 ⁇ m.
  • the silicon-based molded article may further satisfy at least one of Conditions 2 to 4 below.
  • the percentage of the ratio of the difference (T d - S d ) between the true density and molded density (S d ) to the true density (T d ) in condition 2 ( ( T d - S d ) / T d x 100 ) of 5 to 69%, specifically 5 to 65%, more specifically 10 to 65%, even more specifically 20 to 65%, even more specifically 35 to 65%.
  • the true density is an average value of values repeatedly measured 6 or more times through a density meter (AccrPyc II1340 from Micromeritics) based on the standard ASTM C 604, and may be 1.5 to 5.0 g/cm 3 , specifically 2.0 to 4.0 g/cm 3 .
  • the molding density is an average value of apparent densities measured for 50 arbitrary molded articles immediately after molding, and may be 0.5 to 4.0 g/cm 3 , specifically 0.7 to 3.0 g/cm 3 .
  • the apparent density is calculated after measuring the diameter (D), height (H), and weight (G) of each molded body. It may be a value calculated through
  • the strength of condition 3 may be the compressive strength measured through a compression test of a universal testing machine after the silicon-based molded body is manufactured according to the specimen standard of ASTM D 3410, which is a strength test standard, and the strength of the silicon-based molded body is 1 to 10 It may be N/mm 2 , specifically 1.5 to 6 N/mm 2 , and more specifically 2 to 4 N/mm 2 .
  • the molar ratio of silicon to silicon dioxide included in the silicon-based molded body may be 1:0.01 to 10, specifically 1:0.1 to 8, and more specifically 1:0.25 to 4.
  • the reaction efficiency is improved when inducing a solid-liquid reaction with liquid silicon, thereby significantly improving the production efficiency of silicon oxide.
  • the silicon-based molded body may satisfy any one or more of conditions 2 to 4 above, two or more conditions, or all of conditions 2 to 4.
  • the silicon-based molded body may be a silicon-based molded body kit including two or more silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide.
  • the silicon-based molded body may be a silicon-based molded body kit including a plurality of independent silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide within the above range, and the independent silicon-based molded body included in the silicon-based molded body kit
  • the plurality of silicon-based moldings are first silicon-based having a molar ratio of silicon:silicon dioxide of 1:0.25, 1:0.5, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:4, and 1:6, respectively.
  • It may include a molded body, a second silicon-based molded body, a third silicon-based molded body, a fourth silicon-based molded body, a fifth silicon-based molded body, a sixth silicon-based molded body, a seventh silicon-based molded body, and an eighth silicon-based molded body.
  • each of the above-mentioned silicon-based molded body is only an example, and the present invention is not limited by the number of each silicon-based molded body included in the silicon-based molded body and the molar ratio of silicon: silicon dioxide corresponding thereto, and the above range The molar ratio of silicon:silicon dioxide different from each other within and the corresponding number of each silicon-based molded body can be selected freely.
  • the silicon-based molded body kit includes two or more, three or more, four or more, five or more, six or more, or seven independent silicon-based molded bodies having different molar ratios of silicon:silicon dioxide. 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, 15 or more, the upper limit is not limited, but 100 or less, It may include up to 50 independent silicon-based moldings.
  • each silicon-based molded body included in the silicon-based molded body kit is independently put into the silicon molten metal, and the silicon-based molded body first introduced into the silicon molten metal is silicon:dioxide It is a silicon-based molded body in which the molar ratio of silicon satisfies substantially 1:1, and after the initial introduction, each silicon-based molded body included in the silicon-based molded body kit is selectively additionally added to decrease the reaction rate of the induced solid-liquid reaction.
  • the fact that the molar ratio of initially added silicon:silicon dioxide satisfies substantially 1:1 may mean that the molar ratio of silicon:silicon dioxide is 1:0.9 to 1.1, specifically 1:0.95 to 1.05. there is.
  • silicon oxide can be generated through a solid-liquid reaction in which liquid silicon and a solid silicon-based molded body are induced.
  • silicon-based molded bodies having different molar ratios are independently injected into the molten silicon according to the exhaustion of raw materials during the solid-liquid reaction.
  • it is possible to suppress a decrease in the reaction rate of the solid-liquid reaction.
  • the ratio of SiO 2 can be increased by introducing the silicon-based molded body mixed with the molar ratio of silicon and silicon dioxide at 1:4. A decrease in reaction rate can be prevented.
  • the shape of the silicon-based molded body formed by pressurizing a mixture of the aforementioned first to third powders may include various shapes depending on the shape of a molding mold for pressurizing molding.
  • the shape of the silicon-based molded body may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a conical shape, a truncated cone shape, a polygonal cone shape, a truncated polygonal cone shape, a spherical shape, a hemispherical shape, a tube shape, a pyramid shape, and the like. It is not limited by the shape of.
  • the silicon-based molded body of step a) may be calcined at 120 to 900 °C.
  • the calcined silicon-based molded body may be one from which impurities such as moisture, OH group, CO, CO 2 gas, and other oxidizing sources present in the silicon-based molded body are removed.
  • the calcined silicon-based molded body is subjected to a calcination process for the purpose of volatilizing and removing impurities present in the silicon-based molded body, and the calcination process is 100 to 1100 °C, specifically 110 to 1000 °C, more specifically 120 to 900 °C, More specifically, it may be performed at 500 to 900 °C.
  • the calcination process if the calcination temperature is less than 100 ° C, the volatilization of impurities may be incompletely removed, and if the temperature exceeds 1100 ° C, the specific surface area and / or porosity of the silicon-based molded body is reduced to reduce the production efficiency of silicon oxide. Since this deterioration problem may occur, it is preferable that the calcination process is performed within the calcination temperature range described above.
  • the silicon-based molded body may be calcined at 500 to 900 °C.
  • the productivity of the silicon oxide produced can be improved and the silicon oxide produced can be used as an anode material for a secondary battery. There is an advantage in that the battery capacity and efficiency of the secondary battery can be improved.
  • the residual rate of impurities in the calcined silicon-based molded body may be 20% or less, 15% or less, 10% or less, substantially 0.5% or more, and more substantially 1% or more.
  • the impurity residual rate is calculated based on the amount of mass reduction of the silicon-based molded body immediately after molding, that is, the mass reduction of the silicon-based molded body calcined at a calcination temperature of 1300 ° C compared to the initial mass of the silicon-based molded body before calcination. It may mean the ratio of the actual mass reduction of the subsystem molded body.
  • the mass reduction amount of the silicon-based molded body calcined at the calcination temperature of 1300 ° C. is the largest. It can be.
  • productivity improvement of silicic acid oxide and manufactured silicon oxide are used in secondary batteries. In terms of improving the battery capacity and efficiency of a secondary battery when used as an anode material, it is advantageous that the impurity residual rate satisfies the aforementioned range.
  • the temperature of the silicon molten metal may be 1400 to 1800 °C, specifically 1500 to 1700 °C.
  • the temperature of the silicon molten metal is less than 1,400 °C, silicon does not melt and no silicon molten metal is formed, and if the temperature exceeds 1,800 °C, due to the high adiabatic effect, the time to reach the target temperature, the time to keep the temperature rising, and the end of the process There may be a problem that the cooling time for cooling is very long.
  • Silicon oxide can be generated through a solid-liquid reaction with a silicon-based molded body completely supported inside the silicon molten metal, that is, within the silicon molten metal. It may be created by infiltrating liquid silicon into the internal voids.
  • a metal compound may be additionally added to the silicon molten metal.
  • the metal compound may be a compound containing a metal included as a doping element in a silicon oxide-based negative electrode material for the purpose of improving the performance of a secondary battery, and any metal compound known in the art may be used without limitation.
  • the gaseous silicon oxide produced by the solid-liquid reaction may be precipitated in a separately provided collecting plate.
  • any method known in the art may be used without limitation as long as a method for precipitating the gaseous silicon oxide.
  • gaseous silicon oxide may be condensed and precipitated in a collector plate at 500 to 1200 °C, specifically 550 to 1000 °C.
  • the temperature of the collecting plate is less than 500 ° C, the generated silicon oxide is rapidly cooled and can be precipitated as nanoparticles having a very high specific surface area, and when the temperature of the collecting plate exceeds 1,200 ° C, the generated silicon oxide is removed from the collecting plate. Since crystal grains grow excessively due to the additional heat treatment effect, the charge/discharge capacity retention rate may be lowered when used as a negative electrode material of a secondary battery. Therefore, the temperature of the collector plate preferably satisfies the above range.
  • the silicon oxide produced according to the above-described method for continuously producing silicon oxide may be used as an anode material for a lithium secondary battery.
  • the x value of the prepared silicon oxide (SiOx) is determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis or Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM) of a Scanning Electron Microscope (SEM) device.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • SEM Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the x value may be 0.6 to 1.1.
  • x is less than 0.6, a problem of very large volume expansion may occur when used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and if it exceeds 1.1, a problem of lowering the initial reversible efficiency of the lithium secondary battery may occur.
  • silicon oxide containing a compound denoted M a Si b O c or M a M' a' Si b O c may be manufactured.
  • M and M' are metals that have high capacity when combined with silicon oxide and can reduce silicon oxide, and are metals included in the above-described third powder and/or metal compounds additionally added to the silicon molten metal.
  • a or a+a' may be 1 to 8
  • b may be 1 to 4
  • c may be 3 to 20.
  • a or a+a' is less than 1, ion conductivity and electrical conductivity are not significantly improved, and when it exceeds 8, crystallization may be deteriorated.
  • b is less than 1, the capacity of the lithium secondary battery is not significantly increased, and when b is greater than 4, ion conductivity and electrical conductivity may decrease.
  • c is less than 3
  • crystallization of M a Si b O c or M a M' a' Si b O c may be reduced, and if c is greater than 20, the storage capacity of lithium ions may be reduced.
  • the silicon oxide prepared according to one embodiment of the present invention is applied as an anode material for a lithium secondary battery, the following electrochemical properties may be implemented.
  • the initial reversible efficiency which is the ratio (D/C) of the capacity (C) of lithium alloying with lithium metal as a counter electrode at constant current and constant voltage to 0.005 V and the capacity (D) of lithium dealloying with constant current to 1.5 V More than 75% can be implemented.
  • the lithium alloying of the silicon oxide negative electrode material with lithium metal as a counter electrode at a constant current and constant voltage up to 0.005 V and then lithium dealloying at a constant current up to 1.5 V may have a capacity of 1,000 to 2,350 mAh/g.
  • the present invention can provide a silicon oxide manufacturing apparatus capable of continuously manufacturing the above-described silicon oxide.
  • FIGS 2 and 3 are cross-sectional views of silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100' capable of continuously manufacturing the above-described silicon oxide.
  • the silicon oxide manufacturing apparatus 100 or 100' may include a container 10, a feeder 20, and a collection unit 30 or 30'.
  • one or more containers 10 may be provided as a space in which molten silicon is accommodated, and may be positioned in a multi-level stack in a vertical direction.
  • the container 10 may use a material such as graphite or quartz, and there is no particular limitation on the material, but the container 10 made of graphite can be preferably used.
  • a reaction unit 11 may be formed outside the container 10 .
  • the reaction unit 11 may provide a temporary accommodation space before collecting silicon oxide generated in the collection units 30 and 30' to be described later.
  • a discharge unit 12 is formed on one side of the reaction unit 11 to discharge silicon oxide to the collection units 30 and 30'.
  • the vessel 10 may be heated by a heater 13 .
  • the silicon molten metal can be prepared by setting the temperature of the heater 13 above the melting point of silicon.
  • a silicon-based molded body may be supplied to the silicon molten metal prepared in the container 10 through the feeder 20 .
  • the silicon-based molded body may be continuously supplied to the silicon molten metal on the container 10 through the supply pipe 21 communicating with the feeder 20 .
  • the supply pipe 21 is provided one by one for each of the multi-stacked containers 10 to supply the silicon-based molding.
  • the silicon-based molding as a raw material can be supplied to each container 10 simultaneously or independently.
  • a mixture was prepared by homogeneously mixing silicon (33wt%), silicon dioxide (7wt%), and magnesium silicate (60wt%), which is a magnesium-based material, as raw materials, respectively, through a powder mixer.
  • the mixing molar ratio of silicon:silicon dioxide in the entire mixture raw material including magnesium silicate was set to 1:1, and the particle diameters (D10, D50, and D90) of each raw material were measured using a laser diffraction particle size analyzer (LA-960, HORIBA) ) was measured using.
  • Example 1 The silicon-based molded body of Example 7 to 7 was prepared.
  • Examples 1 to 7 are summarized in Table 1 as each raw material has a different particle size distribution.
  • Equation 1 is the average particle diameter of powder A having the relatively largest average particle diameter, is the average particle diameter of powder B having a relatively smallest average particle diameter, is the particle size (D90) corresponding to 90% of the volume accumulation from the smaller particle size side in the mixed powder C containing powder A and powder B, is the particle diameter (D10) at which the volume accumulation of the mixed powder C corresponds to 10%.
  • Equation 1 the sum of the average particle diameters of the raw material powders having the relatively largest and smallest average particle diameters.
  • the particle size distribution deviation of the mixed powder in which the raw material powder is mixed It can be seen that the larger the value, the denser the voids of the silicon-based molded body, and thus the superior formability.
  • Silicon with an average particle diameter (D50) of 12 ⁇ m, silicon dioxide with an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m, and magnesium silicate (40 ⁇ m), a magnesium-based material are mixed using a powder mixer and filled into a molding mold to reduce porosity. 15% (Example 8), 29% (Example 9), 38% (Example 10), 58% (Example 11) and 64% (Example 12) were molded to prepare silicon-based molded bodies. .
  • the porosity was adjusted by filling the molding mold with the mixture and then applying the first pressure and the second pressure.
  • the mixture was pressurized so that the volume change rate was 60% based on the initial filling volume of the mixture, and the molded body was degassed with the first press molding, and then the porosity was controlled through the second press.
  • the porosity was controlled by the second pressure so that the volume change rate was in the range of 66 to 90% based on the initial filling volume of the mixture.
  • each silicon-based molded body was continuously introduced into a molten silicon container at 1,600 °C in a vacuum chamber for 1 hour using a feeder to induce a solid-liquid reaction.
  • the product produced through the solid-liquid reaction was condensed on a collecting plate at 550 °C to prepare a silicon oxide containing magnesium.
  • Silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 9, except that the molar ratio of silicon:silica in the entire mixture including magnesium silicate was set to 1:4.
  • Silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 9, except that the molar ratio of silicon:silica in the entire mixture including magnesium silicate was set to 1:0.25.
  • Example 8 The same procedure as in Example 8 was performed, except that a silicon-based molded article was prepared by filling a molding mold with a mixture containing nano-silica dispersion, a silicon-based material, instead of magnesium silicate, and molding to have a porosity of 5%. Silicon oxide was prepared.
  • Silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 8, except that the mixture was filled in a molding mold and molded to have a porosity of 3.5% to prepare a silicon-based molded body.
  • Silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 8, except that the mixture was filled into a molding mold and molded to have a porosity of 70% to prepare a silicon-based molded article.
  • Silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 8, except that the molten silicon was added in the absence of silicon.
  • the measurement condition for true density is a gas velocity of 0.1 psi g/min at room temperature, and measurement is performed after filling more than half of the measuring container (cylindrical container with a diameter of 1.8 cm and a height of 4 cm) of the density meter for one measurement. It was calculated as the average value of values measured repeatedly more than once.
  • the molding density of the silicon-based molded body is the average value of the apparent density immediately after molding. was calculated through At this time, the molding density was determined by checking the apparent density by selecting 50 arbitrary silicon-based molded bodies, and calculated as the average value of each density.
  • the porosity of the silicon-based molded body is determined by using the molding density, which is the average value of the true density, which is the density of only the pure silicon-based molded body excluding empty spaces in the silicon-based molded body, and the apparent density including pores in the silicon-based molded body. It was calculated as a percentage ((T d - S d ) / T d x 100) of the ratio of the difference (T d - S d ) between the true density and molded density (S d ) for (T d ).
  • the strength of the silicon-based molded body was measured through a compression test using a universal testing machine (Shimadzu AG-Xplus 100 kN), and the displacement distance and load were measured by applying pressure over time.
  • the standard of the strength analysis tester complies with ISO 7500-1, and the specimen was manufactured according to the specimen standard of ASTM D 3410, which is a strength test standard for polymer composite materials.
  • the maximum load that the silicon-based molded body can withstand was confirmed according to whether the silicon-based molded body cracked or cracked, or the position where the inflection point occurred in the graph, and the strength was confirmed by dividing it by the contact area. Specimens were processed to have a certain rectangular cross section, and at least 5 pieces were prepared and tested when analyzing under the same conditions.
  • the production rate of silicon oxide produced using each of the above-mentioned silicon-based molded bodies as a raw material is the time taken to completely remove the silicon-based molded body after injecting 1 kg of the silicon-based molded body using a feeder into a silicon molten metal container in a vacuum chamber. It can be obtained, and it was calculated through Equation 2 below.
  • Equation 2 S is the supply amount of the silicon-based molded body, AL is the area of the silicon molten metal, and V is the volatilization time of the silicon-based molded body.
  • the area of the container equipped with the silicon molten metal was fixed to 2920 cm 2 and the supply amount of the silicon-based molded body was equally fixed to 1 kg, and the volatilization time was measured to calculate the production rate.
  • the criterion that the molding raw material is completely vaporized and removed was confirmed with the naked eye, and there may be a measurement error of ⁇ 5%.
  • FIG. 4 is a view showing optical images of a silicon-based molded article by porosity. Referring to FIG. 4, when a silicon-based molded article is manufactured by molding a silicon-based mixture to have a porosity of 5% to 65%, the silicon-based molded article is not broken. It can be confirmed that it can be used for the production of silicon oxide as the properties are maintained.
  • Example 9 when silicon oxide is produced by making the characteristics of the silicon-based molded body the same, when the silicon-based molded body is put into the silicon molten metal, the solid silicon and the silicon-based molded body react more It can be confirmed that the production rate of silicon oxide is faster by the solid-liquid reaction.
  • 5(a) and 5(b) are photographs showing the remaining amount of molten silicon, each different from each other, remaining in the container during the production of silicon oxide.
  • b) is a picture with a lot of silicon molten metal exhausted.
  • silicon oxide can be continuously produced using Example 13 in which the molar ratio of Si:SiO 2 is 1:4, in which the molar ratio of silica is higher,
  • the production rate of silicon oxide at this time was 0.23 kg/min ⁇ m 2 .
  • silicon oxide can be continuously produced using Example 14 in which the molar ratio of Si: SiO 2 is 1: 0.25, in which the molar ratio of silicon is higher, The production rate of silicon oxide at this time was 0.21 kg/min ⁇ m 2 .
  • silicon oxide was prepared to obtain impurity residual rate, specific surface area, production rate of silicon oxide, Si/O atomic ratio, and secondary battery when anode material was applied. Initial efficiency results are summarized in Table 3 below.
  • the impurity residual ratio is the ratio of the actual mass reduction amount of the silicon-based compact calcined in each calcination temperature range based on the mass reduction amount of the silicon-based compact calcined at a calcination temperature of 1300 ° C to the initial mass of the silicon-based compact body before calcination. was calculated, and the specific surface area was confirmed using a specific surface area measuring device (Micromeritics TriStar II3020).
  • Example 9-4 1100 One 205 0.84 0.80
  • the silicon oxide production rate changes from an increasing trend to a downward trend due to a decrease in the specific surface area. It was confirmed that the volatilization rate of the raw material also decreased and the production rate of silicon oxide rapidly decreased.

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Abstract

본 발명은 액상의 규소와의 고액 반응을 유도하여 규소산화물의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 규소계 성형체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 규소계 성형체는 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하고, 상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

규소계 성형체 및 이를 이용한 규소산화물의 연속 제조방법
본 발명은 규소계 성형체 및 이를 이용한 규소산화물의 연속 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 액상의 규소와의 고액 반응을 유도하여 규소산화물의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 규소계 성형체 및 이를 이용한 규소산화물의 연속 제조방법에 관한 것이다.
모바일(IT) 기기와 같은 소형 전자기기부터 전기자동차(EVs), 에너지저장장치(ESS)와 같이 중대형 장치에 이르기까지 전력저장장치의 수요가 급증하고 있다.
그 중에서도 리튬이차전지에 대한 기술개발과 수요가 급격히 증가하고 있으며, 종래보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 요구되고 있다.
이에, 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극재 및 음극재의 고용량화, 전극판의 고밀도화, 분리막의 박막화 및 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 최근에는 양극 소재 및 음극 소재의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.
특히, 리튬이차전지의 용량을 결정 짓는 음극 소재 중 고용량화에 가장 유망한 소재인 규소계 소재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나, 규소계 소재는 충전 시에 리튬 이온이 삽입됨에 따라 결정 구조가 변하게 되고, 리튬이 삽입되기 전에 비해 약 4배 정도의 부피팽창을 수반한다. 따라서, 규소계 소재는 충방전을 반복함에 따라 부피변화를 견디지 못해 결정 내부에 균열이 생기고 입자가 파괴되며, 인접한 입자들끼리의 전기적 연결이 저하되어 수명특성이 열화되는 결과가 나타난다. 이러한 단점을 개선하기 위해 규소산화물(SiOx)을 사용하여 수명특성을 개선하고 부피팽창을 완화시키려는 연구가 진행되고 있다.
종래의 규소산화물 제조방법에는 건식 또는 습식 제조 공정을 이용하여 규소산화물을 나노 분말 형태로 제조하였다. 이 중, 건식 공정은 금속 규소에 미량의 산소를 반응시키거나, 규소 원료 분말을 가열 증발시켜 지체의 표면에 증착하여 규소산화물을 제조하는 방법을 이용하였다. 그러나 건식 공정은 제조단가의 상승 및 제조시간이 긴 단점이 있으며, 특히 제조되는 규소산화물의 품질이 불균일한 문제가 있다.
한편, 종래의 규소산화물에 금속원소 도핑방법에는 규소산화물과 금속첨가물을 각각 휘발시키고, 이를 혼합하여 금속 도핑 규소산화물을 제조하였다. 그러나, 규소산화물과 금속첨가물의 휘발 온도 차이로 인하여, 압력과 온도 차이 및 금속 첨가물의 소진에 따른 비표면적 변화에 의해 균일 도핑이 어려워 도핑된 금속 함량의 불균일성이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 액상의 규소와 함께 유도되는 고액 반응을 통해 금속을 포함하는 규소산화물의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 규소계 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 생산 효율성 향상과 더불어 금속을 포함하는 규소산화물의 조성 균일성을 향상시킬 수 있는 규소계 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 규소계 성형체를 이용하여 우수한 생산 효율로 금속을 포함하는 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있는 규소산화물의 연속 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 규소계 성형체는 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하고, 상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 규소계 성형체는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
(관계식 1)
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000001
관계식 1에서
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000002
은 분말의 평균입경이 상이한 2종 이상의 분말 중 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000003
은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000004
는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000005
는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 규소계 성형체는 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율로 정의되는 공극률이 5 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 규소계 성형체에 포함되는 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.25 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 상기 제3분말은 상기 금속 및 규소를 포함하는 복합산화물의 분말일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 규소계 성형체의 강도는 1.5 내지 6 N/mm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 규소계 성형체는 규소산화물 제조용일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 성형체에 있어, 규소계 성형체는 액상의 규소와 반응하는 규소산화물 제조용일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 전술한 규소계 성형체를 포함하되, 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 가지는 2 이상의 규소계 성형체를 포함하는 규소산화물 제조용 규소계 성형체 키트(kit)를 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 양태로 규소산화물의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 규소산화물의 연속 제조방법은 a) 규소 용탕에 규소계 성형체를 연속적으로 투입하여 고액 반응(solid-liquid reaction)을 유도하는 단계; 및 b) 상기 고액 반응에 의해 생성된 기상의 규소산화물을 응축시켜 석출하는 단계;를 포함하고, 상기 규소계 성형체는, 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하되, 상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 규소계 성형체는 하기 조건 1을 만족하는 것일 수 있다.
조건 1: 하기 관계식 1을 만족하는 규소계 성형체
(관계식 1)
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000006
관계식 1에서
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000007
은 분말의 평균입경이 상이한 2종 이상의 분말 중 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000008
은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000009
는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000010
는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 규소계 성형체는 하기 조건 2 내지 조건 4 중에서 하나 이상을 더 만족하는 것일 수 있다.
조건 2: 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율로 정의되는 공극률이 5 내지 65%인 규소계 성형체
조건 3: 강도가 1.5 내지 6 N/mm2인 규소계 성형체
조건 4: 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.25 내지 4인 규소계 성형체
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 a) 단계의 규소계 성형체는 120 내지 900 ℃에서 하소된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 하소된 규소계 성형체의 불순물 잔존율은 20%이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 규소계 성형체는 규소 : 이산화규소의 몰비가 서로 상이한 2 이상의 규소계 성형체를 포함하는 규소계 성형체 키트(kit)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서 상기 규소계 성형체 키트(kit)에 포함된 각각의 규소계 성형체는 독립적으로 상기 규소 용탕에 투입되되,
상기 규소 용탕에 최초 투입되는 규소계 성형체가 규소 : 이산화규소의 몰비가 실질적으로 1 : 1을 만족하는 규소계 성형체이고,
상기 최초 투입 이후, 상기 규소계 성형체 키트(kit)에 포함된 각각의 규소계 성형체를 선택적으로 추가 투입하여 상기 유도되는 고액 반응의 반응 속도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법에 있어, 상기 규소 용탕의 온도는 1400 내지 1800 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 규소계 성형체는 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하고, 전술한 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성됨에 따라 액상의 규소와 함께 고액 반응 유도 시, 규소산화물의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 전술한 규소계 성형체를 이용하여 액상의 규소와 함께 유도된 고액 반응을 통해 규소산화물을 연속적으로 제조함에 따라 규소산화물의 생산 속도를 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 제조된 규소산화물은 우수한 방전 용량 특성을 가지는 리튬이차전지의 음극재로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 연속 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100')의 단면도이다.
도 4는 공극률별 규소계 성형체의 사진이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 규소산화물 제조 시 용기 내 남아있는 각각 서로 상이한 규소 용탕의 잔량을 나타낸 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 규소계 성형체 및 이를 이용한 규소산화물의 연속 제조방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 기재된 입경은 측정 대상이 되는 입자군 내에 어떠한 크기(입경)의 입자가 어떠한 비율로 포함되어 있는지를 나타내는 지표인 입도 분포에 기반하여 측정된 값이다.
이 때, 입도 분포는 입자에 광을 조사했을 때의 산란 광을 이용하는 레이저 회절 산란법을 통해 측정되는 것이고, 체적에 따른 누적 입도 분포를 의미하는 것이다.
일 예로, 누적 입도 분포에 있어, D10은 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 10%에 해당하는 입경을, D90은 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90%에 해당하는 입경, D50은 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50%에 해당하는 입경(이하 평균입경)을 의미하는 것이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소계 성형체는 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하고, 상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
이차전지의 수요 상승과 더불어 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 특히, 이차전지에 포함되는 음극재로 규소산화물계 소재를 적용 시 종래의 규소계 음극재의 부피 팽창 문제를 해결함과 동시에 고용량화에 유리하여 차세대 음극 소재로 각광받고 있다.
그러나, 종래와 같이 금속 규소에 미량의 산소를 반응시키거나, 규소 원료 분말을 가열 증발시키는 건식 공정을 이용하여 제조되는 규소산화물은 제조 단가가 높아 경제성이 떨어지고, 제조 시간이 길어 생산 효율이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 규소산화물을 음극재의 소재로 활용시, 음극재의 성능 향상을 목적으로 금속을 도핑할 경우 규소산화물과 금속첨가물의 휘발 온도 차이로 인하여 도핑 금속의 조성 균일성을 향상시키는데 한계가 있다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소계 성형체는 전술한 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되되, 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이함에 따라 규소산화물 제조를 위한 원료로 사용할 경우 금속을 포함하는 규소산화물의 생산 효율을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 실시예로, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소계 성형체는 규소산화물 제조용일 수 있고, 보다 구체적으로 액상의 규소와 반응하는 규소산화물 제조용일 수 있다.
이 때, 규소계 성형체는 전술한 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 고상의 성형체를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 액상의 규소와 고상의 규소계 성형체가 유도된 고액 반응(solid-liquid reaction)을 통해 금속을 포함하는 규소산화물이 형성될 수 있다. 이 때, 고액 반응은 액상의 규소와 고상의 규소계 성형체의 계면에서 반응이 이루어져 액상의 규소 및 고상의 규소계 성형체 간의 반응 접점을 안정적이면서도 지속적으로 유지될 수 있기 때문에 금속을 포함하는 규소산화물의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 것이다.
일 구현예로, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말은 전술한 금속 및 규소를 포함하는 복합산화물의 분말일 수 있다.
구체적 일 예로, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 알칼리토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 전이금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 전이후금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 제3분말에 포함되는 금속은 스칸듐(Sc) 또는 이트륨(Y)과 같은 란탄족 금속을 포함할 수 있음은 물론이다.
보다 구체적 일 예로, 제3분말은 상기 금속 및 규소를 포함하는 복합산화물의 분말일 수 있고, 이 때, 제3분말에 포함되는 금속은 알칼리토금속일 수 있으며, 이에 제3분말은 알칼리토금속 및 규소를 포함하는 복합산화물의 분말일 수 있다.
유리한 일 예로, 제3분말은 마그네슘 및 규소를 포함하는 복합산화물의 분말일 수 있고, 복합산화물은 MgSiO3 및 Mg2SiO4 중에서 선택되는 하나 이상의 마그네슘 실리케이트를 포함하는 복합산화물일 수 있다.
제3분말이 마그네슘 실리케이트를 포함하는 복합산화물일 경우, 규소계 성형체에 포함되는 이산화규소와의 휘발 온도 차이를 종래 대비 현저히 감소시켜 종래와 달리 규소산화물에 도핑되는 금속의 조성 균일성을 향상시키는데 유리할 수 있다.
이 때, 제3분말의 평균입경(D50)은 5 내지 100 μm, 구체적으로 10 내지 80 μm, 보다 구체적으로 15 내지 60 μm일 수 있다.
제3분말의 평균입경이 전술한 범위를 만족함에 따라 후술할 제1분말 및 제2분말과 더불어 규소계 성형체의 성형성을 보다 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소계 성형체는 전술한 제3분말과 더불어 규소를 포함하는 제1분말 및 이산화규소를 포함하는 제2분말을 포함할 수 있는데, 이 때, 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이할 수 있다.
상기 규소계 성형체는 제1분말 내지 제3분말이 각각 물리적으로 결착되어 규소 용탕에 투입될 수 있는 성형체의 형상을 가지는 것을 의미하며, 제1분말 내지 제3분말이 소결됨에 따라 성형체가 화학적 균질성을 부분적으로 가지거나 또는 제1분말 내지 제3분말의 입자적 특성이 소실되는 것을 의미하지는 않는다.
일 실시예에 있어, 규소계 성형체는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
(관계식 1)
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000011
관계식 1에서
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000012
은 분말의 평균입경이 상이한 2종 이상의 분말 중 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000013
은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000014
는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000015
는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다.
유리한 일 예로, 관계식 1은 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하를 만족하는 것일 수 있고, 실질적으로 0.1 이상, 보다 실질적으로 0.3 이상일 수 있다.
관계식 1이 0.3 미만일 경우 가압 성형되는 규소계 성형체의 성형성을 향상시킬 수 있으나, 액상의 규소와의 고액 반응 유도시 반응 효율이 저하될 수 있고, 관계식 1이 5를 초과할 경우 규소계 성형체의 성형성이 떨어질 수 있기 때문에 관계식 1은 전술한 조건을 만족하는 것이 유리하다.
일 예로, 평균입경이 상대적으로 가장 큰 분말 A는 규소를 포함하는 제1분말일 수 있고, 평균입경이 상대적으로 가장 작은 분말 B는 이산화규소를 포함하는 제2분말 일 수 있으며, 반대로 이산화규소를 포함하는 제2분말이 평균입경이 상대적으로 가장 큰 분말 A이고, 규소를 포함하는 제1분말이 분말 B인 경우가 배제되는 것은 아니다.
또한, 분말 A는 전술한 금속을 포함하는 제3분말일 수 있고, 분말 B는 제1분말 또는 제2분말 일 수 있음은 물론이다.
다만, 액상의 규소와의 유도된 고액 반응의 효율을 고려하여 분말 A는 전술한 금속을 포함하는 제3분말이고, 분말 B는 이산화규소를 포함하는 제2분말인 것이 유리할 수 있다.
구체적 일 예로, 규소를 포함하는 제1분말의 평균입경은 5 내지 40 μm, 구체적으로 5 내지 30 μm, 보다 구체적으로 8 내지 25 μm일 수 있다.
이산화규소를 포함하는 제2분말의 평균입경은 0.01 내지 25 μm, 구체적으로 0.5 내지 15 μm, 보다 구체적으로 1 내지 10 μm일 수 있다.
일 구현예에 있어, 규소계 성형체는 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율((Td - Sd) / Td x 100)로 정의되는 공극률이 5 내지 69 %, 구체적으로 5 내지 65 %, 보다 구체적으로 10 내지 65 %, 보다 더 구체적으로 20 내지 65 %, 보다 더욱 더 구체적으로 35 내지 65 %일 수 있다.
이 때, 진밀도는 표준 규격인 ASTM C 604에 근거하여 밀도측정기(Micromeritics사 AccPyc Ⅱ1340)를 통해 6회 이상 반복 측정한 수치의 평균 값으로, 1.5 내지 5.0 g/cm3일 수 있고, 구체적으로 2.0 내지 4.0 g/cm3일 수 있다.
또한, 성형밀도는 성형 직후 성형된 임의의 성형체 50개에 대해 측정된 겉보기 밀도의 평균값으로, 0.5 내지 4.0 g/cm3, 구체적으로 0.7 내지 3.0 g/cm3일 수 있다.
여기서 겉보기 밀도는 각각의 성형체에 대하여 지름(D), 높이(H) 및 무게(G) 측정 후, 수식
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000016
를 통해 계산된 값일 수 있다.
규소계 성형체의 공극률이 5 % 미만일 경우 규소계 성형체의 강도를 향상시킬 수 있으나 제조 과정에서 크랙, 파손 등과 같은 규소계 성형체의 물리적 손상이 야기될 수 있고, 공극률이 69%를 초과할 경우 강도가 낮아 규소계 성형체의 형상이 유지되지 않을 수 있기 때문에 규소계 성형체의 공극률은 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
또한, 규소계 성형체는 후술할 규소산화물 제조 과정에서 액상의 규소와 고액 반응이 유도되는데 규소계 성형체의 공극률이 전술한 범위를 만족함에 따라 규소산화물의 생산 속도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적 일 예로, 규소계 성형체의 강도는 1 내지 10 N/mm2일 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 6 N/mm2일 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 4 N/mm2일 수 있다.
이 때, 강도는 각각의 규소계 성형체를 강도 시험 규격인 ASTM D 3410의 시편 규격으로 제작한 후 만능재료시험기의 압축 시험을 통해 측정된 압축 강도일 수 있다.
규소계 성형체의 강도(압축 강도)가 전술한 범위를 만족함에 따라 후술할 규소산화물 제조 과정에서 액상의 규소와 함께 유도된 고액 반응에 제조되는 규소산화물의 생산 속도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 안정적으로 고액 반응을 유도할 수 있다.
일 구현예에 있어, 규소계 성형체에 포함되는 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.01 내지 10, 구체적으로 1 : 0.1 내지 8, 보다 구체적으로 1 : 0.25 내지 4일 수 있다.
구체적으로, 규소계 성형체는 전술한 범위 내에서 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 갖는 독립적인 복수개의 규소계 성형체를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 규소계 성형체는 규소 : 이산화규소의 몰비가 각각 1 : 0.25, 1 : 0.5, 1 : 1, 1 : 1.5, 1 : 2, 1 : 2.5, 1 : 4 및 1 : 6 인 제1규소계 성형체, 제2규소계 성형체, 제3규소계 성형체, 제4규소계 성형체, 제5규소계 성형체, 제6규소계 성형체, 제7규소계 성형체 및 제8규소계 성형체를 포함할 수 있다.
이 때, 전술한 각각의 규소계 성형체는 일 예시일뿐 규소계 성형체에 포함되는 각각의 규소계 성형체의 개수 및 이에 대응되는 규소 : 이산화규소의 몰비에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전술한 범위 내에서 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비 및 이에 대응되는 각각의 규소계 성형체의 개수는 자유롭게 선택될 수 있다.
규소계 성형체가 전술한 범위 내에서 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 갖는 독립적인 복수개의 규소계 성형체를 포함함에 따라 후술할 규소산화물 제조 과정에서 액상의 규소와 고액 반응을 유도하기 위해 각각의 규소계 성형체를 선택적으로 투입하여 유도되는 고액 반응의 반응 속도 저하를 억제할 수 있는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 규소계 성형체는 전술한 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성될 수 있는데 규소계 성형체의 형상은 가압 성형을 위한 성형 몰드 형상에 따라 다양한 형태를 포함할 수 있다.
비 한정적인 예로, 규소계 성형체의 형태는 원기둥형, 각기둥형, 원뿔형, 잘린 원뿔형(truncated cone), 다각뿔형, 잘린 다각뿔형, 구형, 반구형, 튜브형, 피라미드형 등일 수 있으나 본 발명이 규소계 성형체의 형상에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 다른 일 양태로 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 가지는 2 이상의 규소계 성형체를 포함하는 규소산화물 제조용 규소계 성형체 키트(kit)를 제공한다.
전술한 바와 같이, 규소산화물 제조용 규소계 성형체 키트(kit)에 포함된 2 이상의 규소계 성형체는 독립적인 것으로 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 가질 수 있다.
이 때, 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비는 전술한 바와 동일 내지 유사한 것으로 상세한 설명은 생략한다.
일 구체예로, 규소산화물 제조용 규소계 성형체 키트(kit)는 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 가지는 독립적인 각각의 규소계 성형체를 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상 포함할 수 있고, 상한 값이 제한되는 것은 아니나 100개 이하, 실질적으로 50개 이하의 독립적인 규소계 성형체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 규소계 성형체를 제조할 수 있는 규소계 성형체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 규소계 성형체의 제조방법은 a) 규소를 포함하는 제1분말, 이산화규소를 포함하는 제2분말 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말이 혼합된 혼합 분말을 준비하는 단계; b) 준비된 혼합 분말을 성형몰드에 충진하는 단계; 및 c) 성형몰드에 충진된 혼합 분말을 가압 성형하는 단계를 포함한다.
혼합 분말을 준비하는 a) 단계에서 혼합 분말에 포함되는 제1분말, 제2분말 및 제3분말은 상술한 바와 동일 내지 유사한 것으로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
일 실시예에 있어, 혼합 분말은 제1분말, 제2분말 및 제3분말을 페달 믹서, 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤 등 당업계에 통상적으로 공지된 혼합기에 투입하여 준비될 수 있다.
이 때, 혼합 분말에 포함된 규소 : 이산화규소의 몰비는 전술한 범위를 만족하도록 제1분말, 제2분말 및 제3분말에 포함된 규소 및 이산화규소의 성분을 감안하여 제1분말, 제2분말 및 제3분말이 혼합될 수 있다.
구체적 일 예로, 혼합 분말은 혼합 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 80 중량부의 제1분말, 0.1 내지 80 중량부의 제2분말 및 0.1 내지 80 중량부의 제3분말을 포함할 수 있다.
이어서 준비된 혼합 분말을 성형몰드에 충진하는 단계를 수행한다.
일 구체예로, 충진은 혼합 분말을 성형몰드에 투입하되, 혼합 분말에 의해 충진된 깊이가 1 내지 5 cm, 구체적으로 1 내지 2 cm가 되도록 혼합 분말을 투입하여 수행되는 것일 수 있다.
이어서, 성형몰드에 충진된 혼합 분말을 가압 성형하는 단계를 수행한다.
일 구현예로, 가압 성형 단계는 c-1) 혼합 분말 내 탈기(deaeration)를 위한 제1가압 단계; 및 c-2) 공극률 제어를 위한 제2가압 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 공극률은 최종적으로 수득되는 규소계 성형체의 공극률로 전술한 바와 동일 내지 유사한 것으로 상세한 설명은 생략한다.
구체적 일 예에 있어, 제1가압 단계는 b) 단계에서 충진된 혼합 분말의 초기 충진 부피를 기준으로 부피 변화율이 50 내지 70%, 구체적으로 55 내지 65%가 되도록 수행되는 것일 수 있다.
제1가압 단계에서 혼합 분말의 초기 충진 부피를 기준으로 부피 변화율이 50 % 미만일 경우 혼합 분말 내 탈기가 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 부피 변화율이 70%를 초과할 경우 후술할 제2가압 단계에서 공극률의 제어에 한계가 있을 수 있기 때문에 제1가압 단계는 전술한 범위 내에서 수행되는 것이 좋다.
제2가압 단계는 초기 충진 부피를 기준으로 부피 변화율이 55 내지 90%, 구체적으로 60 내지 90%, 보다 구체적으로 66 내지 90%, 보다 더 구체적으로 66 내지 81%가 되도록 수행되는 것일 수 있다.
이 때, 제2가압 단계 수행 후, 초기 충진 부피 대비 부피 변화율이 클수록 공극률이 낮아질 수 있고, 부피 변화율이 작을수록 공극률이 높아질 수 있다.
다만, 전술한 공극률은 제2가압 단계뿐만 아니라 혼합 분말에 포함된 각각의 분말에 대한 입도 분포에 영향을 받을 수 있음은 물론이다.
전술한 바와 같이, 성형몰드에 충진된 혼합 분말을 가압 성형하는 단계가 혼합 분말 내 탈기(deaeration)를 위한 제1가압 단계 및 공극률 제어를 위한 제2가압 단계를 포함함에 따라 상술한 공극률 및 강도 특성을 만족하는 규소계 성형체를 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라 제공되는 규소산화물의 연속 제조방법은 a) 규소 용탕에 규소계 성형체를 연속적으로 투입하여 고액 반응(solid-liquid reaction)을 유도하는 단계; 및 b) 상기 고액 반응에 의해 생성된 기상의 규소산화물을 응축시켜 석출하는 단계;를 포함하고, 상기 규소계 성형체는, 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하되, 상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소산화물은 전술한 규소계 성형체와 액상의 규소의 고액 반응을 통해 연속적으로 제조되는 것으로 규소산화물의 생산 속도를 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 제3분말에 포함된 금속을 함유하는 규소산화물의 조성 균일성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 별도의 추가 장치나 후속 공정 없이 단일 공정으로 금속을 함유하는 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 규소산화물의 연속 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 규소산화물의 연속 제조방법의 순서도이다.
먼저, a) 규소 용탕에 규소계 성형체를 연속적으로 투입하여 고액 반응(solid-liquid reaction)을 유도하는 단계를 수행한다.
여기서, 규소계 성형체는 규소를 포함하는 제1분말; 이산화규소를 포함하는 제2분말; 및 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하고, 상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 제1분말 내지 제3분말은 전술한 바와 동일 내지 유사한 것일 수 있다.
일 구현예에 있어, 규소계 성형체는 하기 조건 1을 만족하는 것일 수 있다.
조건 1: 하기 관계식 1을 만족하는 규소계 성형체
(관계식 1)
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000017
관계식 1에서
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000018
은 분말의 평균입경이 상이한 2종 이상의 분말 중 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000019
은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000020
는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000021
는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다.
규소계 성형체가 전술한 조건 1을 만족 못할 경우, 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형시 목적하는 성형체의 형상이 형성되지 않거나 형상 자체가 유지될 수 없는 문제가 발생할 수 있기 때문에 규소계 성형체는 상기 조건 1을 만족하는 것이 바람직하다.
상세하게, 조건 1의 관계식 1은 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하를 만족하는 것일 수 있고, 좋게는 0.3 이상, 보다 좋게는 0.6 이상일 수 있다.
보다 상세하게, 관계식 1에서 평균입경이 상대적으로 가장 큰 분말 A는 규소를 포함하는 제1분말일 수 있고, 평균입경이 상대적으로 가장 작은 분말 B는 이산화규소를 포함하는 제2분말 일 수 있으며, 반대로 이산화규소를 포함하는 제2분말이 평균입경이 상대적으로 가장 큰 분말 A이고, 규소를 포함하는 제1분말이 분말 B인 경우가 배제되는 것은 아니다.
또한, 분말 A는 전술한 금속을 포함하는 제3분말일 수 있고, 분말 B는 제1분말 또는 제2분말 일 수 있음은 물론이다.
다만, 액상의 규소와의 유도된 고액 반응의 효율을 고려하여 분말 A는 전술한 금속을 포함하는 제3분말이고, 분말 B는 이산화규소를 포함하는 제2분말인 것이 유리할 수 있다.
구체적 일 예로, 제1분말의 평균입경은 5 내지 40 μm, 구체적으로 5 내지 30 μm, 보다 구체적으로 8 내지 25 μm일 수 있고, 제2분말의 평균입경은 0.01 내지 25 μm, 구체적으로 0.5 내지 15 μm, 보다 구체적으로 1 내지 10 μm일 수 있으며, 제3분말의 평균입경은 5 내지 100 μm, 구체적으로 10 내지 80 μm, 보다 구체적으로 15 내지 60 μm일 수 있다.
일 구현예에 있어, 규소계 성형체는 하기 조건 2 내지 조건 4 중에서 하나 이상을더 만족하는 것일 수 있다.
조건 2: 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율로 정의되는 공극률이 5 내지 65%인 규소계 성형체
조건 3: 강도가 1.5 내지 6 N/mm2인 규소계 성형체
조건 4: 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.25 내지 4인 규소계 성형체
상세하게, 조건 2에서 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율((Td - Sd) / Td x 100)로 정의되는 공극률이 5 내지 69 %, 구체적으로 5 내지 65 %, 보다 구체적으로 10 내지 65 %, 보다 더 구체적으로 20 내지 65 %, 보다 더욱 더 구체적으로 35 내지 65 %일 수 있다.
이 때, 진밀도는 표준 규격인 ASTM C 604에 근거하여 밀도측정기(Micromeritics사 AccPyc Ⅱ1340)를 통해 6회 이상 반복 측정한 수치의 평균 값으로, 1.5 내지 5.0 g/cm3일 수 있고, 구체적으로 2.0 내지 4.0 g/cm3일 수 있다.
성형밀도는 성형 직후 성형된 임의의 성형체 50개에 대해 측정된 겉보기 밀도의 평균값으로, 0.5 내지 4.0 g/cm3, 구체적으로 0.7 내지 3.0 g/cm3일 수 있다.
여기서 겉보기 밀도는 각각의 성형체에 대하여 지름(D), 높이(H) 및 무게(G) 측정 후, 수식
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000022
를 통해 계산된 값일 수 있다.
또한, 조건 3의 강도는 규소계 성형체를 강도 시험 규격인 ASTM D 3410의 시편 규격으로 제작한 후 만능재료시험기의 압축 시험을 통해 측정된 압축 강도일 수 있고, 규소계 성형체의 강도는 1 내지 10 N/mm2일 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 6 N/mm2일 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 4 N/mm2일 수 있다.
또한, 조건 4에서 규소계 성형체에 포함되는 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.01 내지 10, 구체적으로 1 : 0.1 내지 8, 보다 구체적으로 1 : 0.25 내지 4일 수 있다.
규소계 성형체가 전술한 조건 2 내지 조건 4 중에서 어느 하나 이상을 더 만족함에 따라 액상의 규소와의 고액 반응 유도시 반응 효율을 향상시켜 규소산화물의 생산 효율성을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.
일 예로, 규소계 성형체는 전술한 조건 2 내지 조건 4 중에서 어느 하나 이상, 2 이상 또는 조건 2 내지 조건 4 모두 만족하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어, 규소계 성형체는 규소 : 이산화규소의 몰비가 서로 상이한 2 이상의 규소계 성형체를 포함하는 규소계 성형체 키트(kit)일 수 있다.
구체적 일 예로, 규소계 성형체는 전술한 범위 내에서 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 갖는 독립적인 복수개의 규소계 성형체를 포함하는 규소계 성형체 키트일 수 있고, 규소계 성형체 키트에 포함되는 독립적인 복수개의 규소계 성형체는 규소 : 이산화규소의 몰비가 각각 1 : 0.25, 1 : 0.5, 1 : 1, 1 : 1.5, 1 : 2, 1 : 2.5, 1 : 4 및 1 : 6 인 제1규소계 성형체, 제2규소계 성형체, 제3규소계 성형체, 제4규소계 성형체, 제5규소계 성형체, 제6규소계 성형체, 제7규소계 성형체 및 제8규소계 성형체를 포함할 수 있다.
이 때, 전술한 각각의 규소계 성형체는 일 예시일뿐 규소계 성형체에 포함되는 각각의 규소계 성형체의 개수 및 이에 대응되는 규소 : 이산화규소의 몰비에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전술한 범위 내에서 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비 및 이에 대응되는 각각의 규소계 성형체의 개수는 자유롭게 선택될 수 있다.
비 한정적인 예로, 규소계 성형체 키트는 서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 가지는 독립적인 각각의 규소계 성형체를 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상 포함할 수 있고, 상한 값이 제한되는 것은 아니나 100개 이하, 실질적으로 50개 이하의 독립적인 규소계 성형체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어, 고액 반응이 유도되는 a) 단계에서 규소계 성형체 키트에 포함된 각각의 규소계 성형체는 독립적으로 규소 용탕에 투입되되, 상기 규소 용탕에 최초 투입되는 규소계 성형체가 규소 : 이산화규소의 몰비가 실질적으로 1 : 1을 만족하는 규소계 성형체이고, 상기 최초 투입 이후, 상기 규소계 성형체 키트에 포함된 각각의 규소계 성형체를 선택적으로 추가 투입하여 상기 유도되는 고액 반응의 반응 속도 저하를 억제할 수 있다.
이 때, 최초 투입되는 규소 : 이산화규소의 몰비가 실질적으로 1 : 1을 만족하는 것이라 함은 규소 : 이산화규소의 몰비가 1 : 0.9 내지 1.1, 구체적으로 1 : 0.95 내지 1.05인 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 액상의 규소와 고상의 규소계 성형체가 유도된 고액 반응을 통해 규소산화물이 생성될 수 있는데, 이 때, 고액 반응 중 원료 소진에 따라 몰비가 상이한 규소계 성형체를 독립적으로 규소 용탕에 투입하여 고액 반응의 반응 속도 저하를 억제할 수 있는 것이다.
일 예로, 규소 : 이산화규소의 몰비가 실질적으로 1 : 1을 만족하는 규소계 성형체를 규소 용탕에 최초 투입한 이후, 고액 반응이 진행됨에 따라 규소 용탕이 더 많이 소진된 경우에는, 규소 및 이산화규소의 몰비가 1 : 0.25로 혼합된 규소계 성형체를 투입함으로써, Si의 비율을 높일 수 있고, 이에 따라 반응속도 저하를 방지할 수 있다.
반면에 고액 반응이 진행됨에 따라 규소계 성형체가 더 많이 소진된 경우에는, 규소 및 이산화규소의 몰비가 1 : 4로 혼합된 규소계 성형체를 투입함으로써, SiO2의 비율을 높일 수 있고, 이에 따라 반응속도 저하를 방지할 수 있다.
이에 따라, 연속 생산되는 규소산화물의 생산 효율을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.
일 구체예로, 전술한 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 규소계 성형체의 형상은 가압 성형을 위한 성형 몰드 형상에 따라 다양한 형태를 포함할 수 있다. 비 한정적인 예로, 규소계 성형체의 형태는 원기둥형, 각기둥형, 원뿔형, 잘린 원뿔형(truncated cone), 다각뿔형, 잘린 다각뿔형, 구형, 반구형, 튜브형, 피라미드형 등일 수 있으나 본 발명이 규소계 성형체의 형상에 의해 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어, a) 단계의 규소계 성형체는 120 내지 900 ℃에서 하소된 것일 수 있다.
이 때, 하소된 규소계 성형체는 규소계 성형체에 존재하는 수분, OH기, CO, CO2 가스 및 기타 산화소스 등의 불순물이 제거된 것일 수 있다.
즉, 하소된 규소계 성형체는 규소계 성형체에 존재하는 불순물을 휘발 제거하기 위한 목적으로 하소 공정이 수행된 것으로 하소 공정은 100 내지 1100 ℃구체적으로 110 내지 1000 ℃, 보다 구체적으로 120 내지 900 ℃, 보다 더 구체적으로 500 내지 900 ℃에서 수행된 것일 수 있다.
하소 공정 수행 시, 하소 온도가 100 ℃미만일 경우 불순물의 휘발 제거가 불완전하게 일어날 수 있고, 하고 온도가 1100 ℃를 초과할 경우 규소계 성형체의 비표면적 및/또는 공극률을 저하시켜 규소산화물의 생산 효율성이 저하되는 문제가 발생할 수 있기 때문에 하소 공정은 전술한 하소 온도 범위 내에서 수행되는 것이 좋다.
유리한 일 예로, 규소계 성형체는 500 내지 900 ℃에서 하소된 것일 수 있다.
액상의 규소와 고액 반응을 유도하기 위해 상기 하소 온도에서 하소된 규소계 성형체를 원료로 사용할 경우, 제조되는 규소산화물의 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐아니라 제조된 규소산화물을 이차전지의 음극재로 사용 시 이차전지의 전지용량 및 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예로, 하소된 규소계 성형체의 불순물 잔존율은 20 % 이하, 15% 이하, 10 % 이하일 수 있고, 실질적으로 0.5 % 이상, 보다 실질적으로 1 % 이상일 수 있다.
이 때, 불순물 잔존율은 성형직후의 규소계 성형체 즉, 하소전 규소계 성형체의 초기 질량 대비 1300 ℃의 하소 온도에서 하소된 규소계 성형체의 질량 감소량을 기준으로 전술한 하소 온도 범위에서 하소된 규소계 성형체의 실제 질량 감소량의 비율을 의미하는 것일 수 있다.
상세하게, 1300 ℃의 하소 온도에서 수분, OH기, CO, CO2 가스 및 기타 산화소스 등의 불순물이 실질적으로 거의 다 제거되어 1300 ℃의 하소 온도에서 하소된 규소계 성형체의 질량 감소량은 최대가 될 수 있다. 그러나 하소 온도에 따른 불순물 잔존율과 하소된 규소계 성형체의 비표면적 및/또는 공극률의 감소는 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있음에 따라 규산산화물의 생산성 향상과 제조된 규소산화물을 이차전지의 음극재로 사용 시 이차전지의 전지용량 및 효율을 향상 측면에서 불순물 잔존율은 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
일 실시예에 있어, 규소 용탕의 온도는 1400 내지 1800 ℃, 구체적으로 1500 내지 1700 ℃일 수 있다.
규소 용탕의 온도가 1,400 ℃미만일 경우 규소가 용융되지 않아 규소 용탕이 형성되지 않고, 온도가 1,800 ℃를 초과할 경우 높은 단열효과로 인해 목표온도까지 도달하는 시간 및 유지되는 승온시간과 공정종료까지 도달하는 냉각시간이 매우 길어지는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 규소 용탕과 규소계 성형체 간의 반응 접점이 지속적으로 유지되어 액상의 규소 및 고상의 규소계 성형체는 유도되는 고액 반응을 통해 규소산화물이 생성되는 것이다.
규소산화물은 규소 용탕 내부, 즉 규소 용탕 내에서 완전히 담지된 규소계 성형체와의 고액 반응을 통해 생성될 수 있고, 규소계 성형체가 규소 용탕에 계면에 위치하는 경우에도 모세관 현상에 의해 규소계 성형체의 내부 공극으로 액상의 규소가 침투되어 생성될 수 있다.
일 예로, 유도된 고액 반응을 통해 생성되는 규소산화물을 이차전지의 음극재로 사용할 경우 규소 용탕에 금속화합물을 추가로 투입할 수 있다.
이 때, 금속화합물은 이차전지의 성능 개선을 목적으로 규소산화물계 음극재에 도핑 원소로 포함되는 금속을 포함하는 화합물일 수 있고, 당업계에 공지된 금속화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다.
이어서, 고액 반응에 의해 생성된 기상의 규소산화물을 응축시켜 석출하는 단계를 수행한다.
일 구현예로, 고액 반응에 의해 생성된 기상의 규소산화물은 별도로 구비된 포집판에서 석출될 수 있는데 이 때, 기상의 규소산화물의 석출 방법은 당업계 공지된 방법이라면 제한없이 이용할 수 있다.
구체적 일 예로, 기상의 규소산화물은 500 내지 1200 ℃구체적으로 550 내지 1000 ℃의 포집판에서 응축되어 석출될 수 있다.
이 때, 포집판의 온도가 500 ℃미만인 경우 생성된 규소산화물이 급랭되어 비표면적이 매우 높은 나노입자로 석출될 수 있고, 포집판의 온도가 1,200 ℃를 초과하면 생성된 규소산화물이 포집판에서 추가 열처리 효과를 경험하여 결정립이 과도하게 성장하므로 이차전지의 음극재로 사용할 때 충방전 용량 유지율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있기 때문에 포집판의 온도는 전술한 범위를 만족하는 것이 좋다.
일 실시예에 있어, 상술한 규소산화물의 연속 제조방법에 따라 제조된 규소산화물은 리튬이차전지의 음극재로 사용할 수 있다.
제조된 규소산화물(SiOx)의 x값은 X-선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 분석 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 장치의 에너지 분산 X-선 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDXS) 분석을 통해 측정한 결과, x값이 0.6 내지 1.1일 수 있다.
x값이 0.6 미만이면, 리튬이차전지 음극재로 사용할 시 부피팽창이 매우 커지는 문제가 발생할 수 있고, 1.1 초과면 리튬이차전지의 초기가역효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
금속 원소가 포함된 규소계 성형체를 이용하여 규소산화물을 제조하는 경우, MaSibOc 또는 MaM'a'SibOc 표기되는 화합물이 포함된 규소산화물이 제조될 수 있다. M과 M'은 규소산화물과 결합했을 때 용량이 높고, 규소산화물을 환원시킬 수 있는 금속으로 전술한 제3분말에 포함되는 금속 및/또는 규소 용탕에 추가로 투입되는 금속화합물에 포함된 금속일 수 있다.
이 때, a 또는 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20일 수 있다. a 또는 a+a'가 1 미만이면 이온전도도 및 전기전도도가 크게 향상되지 않고, 8 초과면 결정화가 저하될 수 있다. b가 1 미만이면 리튬이차전지의 용량이 크게 증가되지 않고, 4 초과면 이온전도도 및 전기전도도가 감소할 수 있다. c가 3 미만이면 MaSibOc 또는 MaM'a'SibOc의 결정화가 저하될 수 있고, 20 초과면 리튬이온의 저장 능력이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 규소산화물을 리튬이차전지의 음극재로 적용하면 다음과 같은 전기화학적 특성이 구현될 수 있다.
리튬 금속을 대극으로 하여 0.005 V까지 정전류 및 정전압으로 리튬 합금화를 진행한 용량(C)과 1.5 V까지 정전류로 리튬 탈합금화를 진행한 용량(D)의 비(D/C)인 초기가역효율이 75% 이상 구현될 수 있다.
또한, 규소산화물 음극재를 리튬 금속을 대극으로 하여 0.005 V까지 정전류 및 정전압으로 리튬 합금화를 진행한 후 1.5 V까지 정전류로 리튬 탈합금화를 진행한 용량은 1,000 내지 2,350 mAh/g일 수 있다.
본 발명은 또 다른 양태로 상술한 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치를 제공할 수 있다.
도 2 및 도 3은 상술한 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치(100, 100')의 단면도를 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')는 용기(10), 피더(20) 및 수집부(30, 30')를 포함할 수 있다.
일 구현예로, 용기(10)는 규소 용탕이 수용되는 공간으로 하나 이상이 구비될 수 있고, 수직 방향으로 다단 적층되어 위치할 수 있다. 이 때, 용기(10)는 흑연, 석영 등의 재질을 사용할 수 있고 특별한 재질의 제한은 없으나, 바람직하게는 흑연 재질의 용기(10)를 사용할 수 있다.
용기(10)의 외측에는 반응부(11)가 형성될 수 있다. 반응부(11)는 후술되는 수집부(30, 30')에 생성된 규소산화물을 수집하기 전에 임시 수용 가능한 공간을 제공해줄 수 있다. 또한, 반응부(11) 일측에는 배출부(12)가 형성되어 규소산화물을 수집부(30, 30')로 배출할 수 있다.
또한, 용기(10)는 히터(13)에 의해 가열될 수 있다. 이 때, 히터(13)의 온도를 규 소의 용융점 이상으로 설정하여 규소 용탕을 준비할 수 있다.
일 실시예로, 피더(20)를 통해 용기(10)에 준비된 규소 용탕에 규소계 성형체를 공급할 수 있다.
구체적으로 규소계 성형체는 피더(20)와 연통된 공급관(21)을 용기(10) 상의 규소 용탕에 연속적으로 공급될 수 있다. 공급관(21)은 다단 적층된 각각의 용기(10) 마다 하나씩 구비되어 규소계 성형체를 공급해줄 수 있다. 다시 말하면 용기(10) 하나 당 대응되는 공급관(21)이 구비됨으로써, 각각의 용기(10) 상으로 원료인 규소계 성형체를 동시에 공급해줄 수 있을뿐 아니라 독립적으로 공급해줄 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 규소계 성형체 및 이를 이용한 규소산화물의 연속 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(실시예 1 내지 실시예 7)
규소(33wt%), 이산화규소(7wt%) 및 마그네슘계 소재인 마그네슘실리케이트(60wt%)를 각각의 원료로 하여 분말 혼합기를 통해 균질하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이 때, 마그네슘 실리케이트를 포함한 전체 혼합물 원료 내의 규소 : 이산화규소의 혼합 몰비는 1 : 1이 되도록 하였고, 각각의 원료에 대한 입경(D10, D50 및 D90)은 레이저 회절 입도분석기(LA-960, HORIBA)를 이용하여 측정하였다.
이어서, 서로 상이한 입도분포를 갖는 각각의 원료를 이용하여 제조된 혼합물을 성형몰드에 충진한 후, 혼합물의 초기 충진 부피를 기준으로 부피 변화율이 70%가 되도록 가압하여 펠렛 형상을 가지도록 실시예 1 내지 실시예 7의 규소계 성형체를 제조하였다.
이 때, 실시예 1 내지 실시예 7은 각각의 원료가 서로 상이한 입도분포를 가지는 것으로 하기 표 1에 정리하였다.
(실험예 1) 성형성 평가
제조된 각각의 규소계 성형체의 성형성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
이 때, 성형성은 하기 조건을 기준으로 평가하였다.
성형성 평가: 펠렛 형상 유지율 우수: ○, 보통: △, 열위: X
추가적으로, 원료물질의 입도분포 특성이 규소계 성형체의 성형성에 미치는 영향을 평가하기 위해 하기 계산식 1에 기반한 입도 분포 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
(계산식 1)
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000023
계산식 1에서
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000024
은 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000025
은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000026
는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000027
는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다.
　 규소 이산화규소 마그네슘
실리케이트		 혼합물 E 성형성
D50(μm) D50(μm) D50(μm) D10(μm) D90(μm)
실시예 1 15.2 0.02 40.1 4.12 91.2 0.46 ○
실시예 2 15.2 14.8 40.1 4.43 101 0.57 ○
실시예 3 15.2 14.8 23.4 3.48 28.2 1.55 ○
실시예 4 9.8 14.8 40.1 5.7 92.1 0.58 ○
실시예 5 24.3 14.8 40.1 12.9 92.3 0.69 ○
실시예 6 15.2 14.8 14.6 11.7 18.8 4.20 △
실시예 7 24.3 22.8 23.4 18.1 27.3 5.12 X
표 1를 참조하면, 계산식 1의 결과 값인 E의 값이 5를 초과할 경우(실시예 7) 성형성이 떨어져 규소계 성형체가 제조되기 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 입도 분포 편차가 적은 실시예 6의 경우는 펠렛 형상의 규소계 성형체가 일부 제조되나 여전히 다량의 분말이 혼합된 상태인 것이 확인되었다.
반면에, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우는 분말이 실질적으로 포함되지 않은 펠렛 형상이 유지되어 성형성이 우수한 것을 확인하였다.
이와 같이 계산식 1에서 알 수 있듯이 상대적으로 가장 큰 평균입경 및 가장 작은 평균입경을 갖는 원료 분말의 평균입경의 합
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000028
대비 원료 분말이 혼합된 혼합 분말의 입도 분포 편차인
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000029
값이 클수록 규소계 성형체의 공극이 치밀해져 우수한 성형성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 8 내지 실시예 12)
평균입경(D50)이 12 μm인 규소, 평균입경(D50)이 4 μm인 이산화규소 및 마그네슘계 소재인 마그네슘실리케이트(40 μm)를 분말 혼합기를 이용하여 혼합된 혼합물을 성형몰드에 충진하여 공극률이 각각 15 %(실시예 8), 29 % (실시예 9), 38 %(실시예 10), 58 %(실시예 11) 및 64 %(실시예 12)를 갖도록 성형하여 규소계 성형체를 제조하였다.
여기서, 공극률은 혼합물을 성형몰드에 충진한 다음, 제1가압 및 제2가압을 통해 조절하였다. 구체적으로, 제1가압 단계는 혼합물의 초기 충진 부피를 기준으로 부피 변화율이 60%가 되도록 가압하여 1차 가압 성형과 함께 성형체 내 탈기하였고, 이어서 수행되는 제2가압을 통해 공극률을 제어하였다. 이 때, 제2가압은 혼합물의 초기 충진 부피를 기준으로 부피 변화율이 66 내지 90%의 범위 내가 되도록 하여 공극률을 제어하였다.
이후, 각각의 규소계 성형체를 진공 챔버 내 1,600 ℃의 규소 용탕 용기에 피더를 이용하여 1시간 동안 연속적으로 투입하여 고액 반응을 유도하였다.
고액 반응을 통해 생성된 생성물을 550 ℃의 포집판에서 응축시켜 마그네슘을 포함하는 규소산화물을 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 마그네슘 실리케이트를 포함한 전체 혼합물 원료 내의 실리콘 : 실리카의 혼합 몰비가 1 : 4가 되도록 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 규소산화물을 제조하였다.
(실시예 14)
실시예 9와 동일하게 실시하되, 마그네슘 실리케이트를 포함한 전체 혼합물 원료 내의 실리콘 : 실리카의 혼합 몰비가 1 : 0.25가 되도록 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 규소산화물을 제조하였다.
(실시예 15)
실시예 8과 동일하게 실시하되, 마그네슘 실리케이트 대신 실리콘계 소재인 나노실리카 분산액을 포함하는 혼합물을 성형몰드에 충진하여 공극률이 5 %를 갖도록 성형하여 규소계 성형체를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 규소산화물을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 8과 동일하게 실시하되, 혼합물을 성형몰드에 충진하여 공극률이 3.5 %를 갖도록 성형하여 규소계 성형체를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 규소산화물을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 8과 동일하게 실시하되, 혼합물을 성형몰드에 충진하여 공극률이 70 %를 갖도록 성형하여 규소계 성형체를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 규소산화물을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 8과 동일하게 실시하되, 규소 용탕이 존재하지 않는 상태에서 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 규소산화물을 제조하였다.
상이한 공극률을 나타내는 각각의 규소계 성형체의 특성 및 이를 이용한 규소산화물 제조 시 생산 속도를 하기 표 2에 정리하였다.
규소계 성형체 특성 규소
용탕
적용
유/무		 규소산화물
생산속도 (Kg/min·m2)
공극률 (%) 첨가
소재		 Si:SiO2 혼합몰비 성형
밀도 (g/cm3)		 진밀도
(g/cm3)		 강도
(N/mm2)
실시예8 15 Mg계 1 : 1 1.87 2.19 7.6 O 0.39
실시예9 29 Mg계 1 : 1 1.56 2.19 4.9 O 0.86
실시예10 38 Mg계 1 : 1 1.35 2.19 4.1 O 1.01
실시예11 58 Mg계 1 : 1 0.92 2.19 2.9 O 1.06
실시예12 64 Mg계 1 : 1 0.78 2.19 2.3 O 1.07
실시예13 29 Mg계 1 : 4 1.56 2.21 4.9 O 0.23
실시예14 29 Mg계 1 : 0.25 1.56 2.18 4.9 O 0.21
실시예15 5 Si계 1 : 1 2.08 2.17 - O 0.15
비교예1 3.5 Mg계 1 : 1 1.94 - - O -
비교예2 70 Mg계 1 : 1 - - - O -
비교예3 29 Mg계 1 : 1 1.56 2.19 4.9 X 0.05
이 때, 규소계 성형체의 진밀도는 밀도측정기(Micromeritics사 AccPyc Ⅱ1340)를 통해 확인하였으며, 진밀도 측정원리는 다음과 같다. 진밀도는 일정한 용기 안에 들어있는 일정한 양의 기체 압력과 부피가 반비례한다는 보일의 법칙에 기초하여, 시료가 있는 공간에 헬륨가스를 주입하고 공간의 부피를 변화시킬 때 변화되는 압력을 측정한다. 이때, 이상기체 상태방정식(PV=nRT)을 적용하여 성형체의 기공 등의 빈 공간을 제외한 시료만의 부피로 밀도를 계산하여 진밀도를 측정한다. 진밀도의 측정은 표준 규격인 ASTM C 604를 준수하여 진행하였다. 이 때, 진밀도의 측정 조건은 상온에서 가스 속도 0.1 psi·g/min이며, 1회 측정 시 밀도측정기의 측정 용기(지름 1.8cm, 높이 4cm의 원통형 용기)를 절반 이상 채운 후 측정하며, 6회 이상 반복 측정한 수치의 평균값으로 계산하였다.
또한, 규소계 성형체의 성형밀도는 성형 직후 겉보기 밀도의 평균값으로, 원기둥 형태 성형체의 겉보기 밀도를 지름(D), 높이(H) 및 무게(G) 측정 후, 수식
Figure PCTKR2022013794-appb-img-000030
를 통해 계산하였다. 이때, 성형밀도는 성형된 임의의 규소계 성형체 50개를 선정하여 겉보기 밀도를 확인하였으며, 각 밀도의 평균값으로 계산하였다.
또한, 규소계 성형체의 공극률은 규소계 성형체 내 빈공간을 제외한 순수 규소계 성형체만의 밀도인 진밀도와 규소계 성형체 내 기공을 포함한 겉보기 밀도의 평균 값인 성형밀도를 이용하여 공극의 비율인 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율((Td - Sd) / Td x 100)로 계산하였다.
또한, 규소계 성형체의 강도는 만능재료시험기(Shimadzu사 AG-Xplus 100kN)의 압축 시험을 통해 측정하였으며, 시간에 따라 압력을 가해 변위거리와 하중을 측정하였다. 이때, 강도 분석 시험기의 규격은 ISO 7500-1에 준수하며, 시편은 폴리머 복합 재료의 강도시험 규격인 ASTM D 3410의 시편 규격으로 제작되었다. 규소계 성형체에 금이 가거나 깨지는 소리 유무 혹은 그래프의 변곡점이 생기는 위치에 따라 규소계 성형체가 버티는 최대 하중을 확인하였으며, 이를 접촉 면적으로 나눠 강도를 확인하였다. 시편은 일정한 사각 단면을 갖도록 가공한 형태로 동일 조건 분석 시 최소 5개를 준비하여 시험하였다.
전술한 특성의 규소계 성형체 각각을 원료로 하여 제조되는 규소산화물의 생산 속도는 진공 챔버 내 규소 용탕 용기에 피더를 이용하여 규소계 성형체 1 kg을 주입한 후, 규소계 성형체가 완전히 제거되는데 걸리는 시간으로 구할 수 있으며, 하기 계산식 2를 통해 계산하였다.
(계산식 2)
S / (AL x V)
계산식 2에서 S는 규소계 성형체의 공급량이고, AL은 규소 용탕의 면적이며, V는 규소계 성형체의 휘발 시간이다.
이 때, 규소 용탕이 구비된 용기의 면적은 2920 cm2, 규소계 성형체 공급량은 1 kg으로 동일하게 고정하였으며, 휘발 시간을 측정하여 생산 속도를 계산하였다. 성형 원료가 완전히 기화하여 제거되는 기준은 육안으로 확인하였으며, ±5%의 측정오차가 있을 수 있다.
표 2를 참조하면, 실시예 8 내지 실시예 15의 경우 생산 속도 값이 0.1 kg/min·m2 이상을 만족하는 것이 확인된 반면에 비교예 3의 경우는 실시예 9와 동일한 스펙의 규소계 성형체를 사용하였지만 규소 용탕이 아닌 고체 규소와 규소계 성형체가 반응하므로, 고상-고상 반응을 하여 0.05 kg/min·m2의 낮은 속도로 규소산화물이 생산되는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 11 및 실시예 12에서 규소산화물의 생산 속도가 가장 우수한 것이 관찰되었는데 이로부터 액상의 규소와 고액 반응이 유도되는 규소계 성형체의 공극률 및 강도와 같은 특성이 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
도 4는 공극률별 규소계 성형체의 광학 이미지를 도시한 도면으로, 도 4를 참고하면, 규소계 혼합물을 공극률 5% 내지 65%를 갖도록 성형하여 규소계 성형체를 제조하였을 때, 규소계 성형체가 깨지지 않고 특성이 유지되어 규소산화물 제조에 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 규소계 혼합물을 공극률 5% 미만(3.5 %)을 가지도록 성형하는 경우 성형체가 깨지며, 비교예 2의 공극률 70% 이상을 갖도록 성형하는 경우 성형체 형태 유지가 되지 않아 스펙을 측정할 수 없고, 성형체가 제조되지 않아 분말 형태이므로 원료 비산 문제가 발생할 수 있어 규소산화물 제조 시 사용이 불가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 9와 비교예 3을 비교하였을 때 규소계 성형체의 특성을 동일하게 하여 규소산화물을 제조하는 경우, 규소계 성형체를 규소 용탕에 투입하였을 때 고체 규소와 규소계 성형체가 반응하는 것 보다 고액 반응에 의해 규소산화물의 생산 속도가 더 빠른 것을 확인할 수 있다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 규소산화물 제조 시 용기 내 남아있는 각각 서로 상이한 규소 용탕의 잔량을 나타낸 사진으로, 도 5(a)는 규소 용탕이 적게 소진된 사진이고, 도 5(b)는 규소 용탕이 많이 소진된 사진이다.
도 5(a)를 참고하면, 규소 용탕이 적게 소진되었으므로, 실리카의 몰비를 더 높게 한 Si : SiO2 혼합 몰비가 1 : 4인 실시예 13을 사용하여 규소산화물을 계속해서 제조할 수 있고, 이 때의 규소산화물 생산 속도는 0.23 kg/min·m2으로 나타났다.
도 5(b)를 참고하면, 규소 용탕이 많이 소진되었으므로, 실리콘의 몰비를 더 높게 한 Si : SiO2 혼합 몰비가 1 : 0.25인 실시예 14를 사용하여 규소산화물을 계속해서 제조할 수 있고, 이 때의 규소산화물 생산 속도는 0.21 kg/min·m2로 나타났다.
추가적으로 실시예 9의 규소계 성형체를 각각의 온도별로 하소 공정을 진행한 이후 규소산화물을 제조하여 불순물 잔존율, 비표면적, 규소산화물의 생산속도, Si/O 원자비 및 음극재 적용 시 이차전지의 초기 효율 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
이 때, 불순물 잔존율은 하소전 규소계 성형체의 초기 질량 대비 1300 ℃의 하소 온도에서 하소된 규소계 성형체의 질량 감소량을 기준으로 각각의 하소 온도 범위에서 하소된 규소계 성형체의 실제 질량 감소량의 비율로 계산하였고, 비표면적은 비표면적 측정장치(Micromeritics사 TriStar Ⅱ3020)를 이용하여 확인하였다.
하소 온도
(℃)		 불순물
잔존율 (%)		 비표면적
(m2/g)		 규소산화물
생산속도 (Kg/min·m2)		 Si/O
원자비		 이차전지
초기 효율 (%)
실시예 9 X 23 347 0.79 0.28 66
실시예 9-1 120 17 331 0.88 0.62 74
실시예 9-2 550 6 320 0.95 0.71 78
실시예 9-3 850 3 318 1.01 0.74 81
실시예 9-4 1100 1 205 0.84 0.80 78
실시예 9-5 1200 0.2 11 0.33 0.82 76
표 3을 참조하면, 하소 공정이 수행된 규소계 성형체를 원료로 하여 액상의 규소와 유도된 고액 반응을 통해 규소산화물 제조 시 규소계 성형체 내의 불순물이 효과적으로 제거되어 규소산화물의 생산 속도 및 제조된 규소산화물을 이차전지의 음극재로 이용 시 이차전지의 초기 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
그러나, 하소 온도가 1100 ℃이상일 경우 비표면적 감소로 인해 규소산화물 생산속도가 증가 추세에서 하향 추세로 변화되고, 특히, 하소 온도가 1200 ℃이상일 경우는 하소가 아닌 소결이 일어나 비표면적이 급격히 감소해 원료 휘발 속도도 감소하여 규소산화물 생산속도가 급격히 감소되는 것을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 규소를 포함하는 제1분말;
    이산화규소를 포함하는 제2분말; 및
    알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하고,
    상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 규소계 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 규소계 성형체.
    (관계식 1)
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000031
    (관계식 1에서
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000032
    은 분말의 평균입경이 상이한 2종 이상의 분말 중 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000033
    은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000034
    는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000035
    는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율로 정의되는 공극률이 5 내지 65%인 규소계 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 성형체에 포함되는 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.25 내지 4인 규소계 성형체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3분말은 상기 금속 및 규소를 포함하는 복합산화물의 분말인 규소계 성형체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 성형체의 강도는 1.5 내지 6 N/mm2인 규소계 성형체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 규소산화물 제조용인 규소계 성형체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 액상의 규소와 반응하는 규소산화물 제조용인 규소계 성형체.
  9. 규소계 성형체 키트(kit)에 있어서,
    서로 상이한 규소 : 이산화규소의 몰비를 가지는 2 이상의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 규소계 성형체를 포함하는 규소산화물 제조용 규소계 성형체 키트(kit).
  10. a) 규소 용탕에 규소계 성형체를 연속적으로 투입하여 고액 반응(solid-liquid reaction)을 유도하는 단계; 및
    b) 상기 고액 반응에 의해 생성된 기상의 규소산화물을 응축시켜 석출하는 단계;를 포함하고,
    상기 규소계 성형체는,
    규소를 포함하는 제1분말;
    이산화규소를 포함하는 제2분말; 및
    알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 전이후금속으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 포함하는 제3분말을 포함하되,
    상기 제1분말 내지 제3분말 중 적어도 2종 이상의 분말의 평균입경(D50)이 서로 상이하고, 상기 제1분말 내지 제3분말이 혼합된 혼합물을 가압 성형하여 형성되는 것인 규소산화물의 연속 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 하기 조건 1을 만족하는 것인 규소산화물의 연속 제조방법.
    조건 1: 하기 관계식 1을 만족하는 규소계 성형체
    (관계식 1)
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000036
    (관계식 1에서
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000037
    은 분말의 평균입경이 상이한 2종 이상의 분말 중 상대적으로 가장 큰 평균입경을 갖는 분말 A의 평균입경이고,
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000038
    은 상대적으로 가장 작은 평균입경을 갖는 분말 B의 평균입경이며,
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000039
    는 분말 A 및 분말 B를 포함하는 혼합분말 C에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 해당하는 입경(D90)이며,
    Figure PCTKR2022013794-appb-img-000040
    는 혼합분말 C의 체적 누적이 10％에 해당하는 입경(D10)이다)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 하기 조건 2 내지 조건 4 중에서 하나 이상을 더 만족하는 것인 규소산화물의 연속 제조방법.
    조건 2: 진밀도(Td)에 대한 진밀도와 성형밀도(Sd)의 차이(Td - Sd)의 비에 대한 백분율로 정의되는 공극률이 5 내지 65%인 규소계 성형체
    조건 3: 강도가 1.5 내지 6 N/mm2인 규소계 성형체
    조건 4: 규소 : 이산화규소의 몰비는 1 : 0.25 내지 4인 규소계 성형체
  13. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계의 규소계 성형체는 120 내지 900 ℃에서 하소된 것인, 규소산화물의 연속 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하소된 규소계 성형체의 불순물 잔존율은 20%이하인 규소산화물의 연속 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 규소계 성형체는 규소 : 이산화규소의 몰비가 서로 상이한 2 이상의 규소계 성형체를 포함하는 규소계 성형체 키트(kit)인 규소산화물의 연속 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 규소계 성형체 키트(kit)에 포함된 각각의 규소계 성형체는 독립적으로 상기 규소 용탕에 투입되되,
    상기 규소 용탕에 최초 투입되는 규소계 성형체가 규소 : 이산화규소의 몰비가 실질적으로 1 : 1을 만족하는 규소계 성형체이고,
    상기 최초 투입 이후, 상기 규소계 성형체 키트(kit)에 포함된 각각의 규소계 성형체를 선택적으로 추가 투입하여 상기 유도되는 고액 반응의 반응 속도 저하를 억제하는 규소산화물의 연속 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 규소 용탕의 온도는 1400 내지 1800 ℃인 규소산화물의 연속 제조방법.
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