WO2023053888A1 - 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023053888A1
WO2023053888A1 PCT/JP2022/033679 JP2022033679W WO2023053888A1 WO 2023053888 A1 WO2023053888 A1 WO 2023053888A1 JP 2022033679 W JP2022033679 W JP 2022033679W WO 2023053888 A1 WO2023053888 A1 WO 2023053888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
fluorine
composite particles
coating layer
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/033679
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑輔 西東
陽祐 佐藤
慎 佐藤
敬太 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2023550510A priority Critical patent/JPWO2023053888A1/ja
Priority to CN202280064853.4A priority patent/CN117999671A/zh
Priority to EP22875760.5A priority patent/EP4411882A4/en
Priority to US18/695,613 priority patent/US20240396023A1/en
Publication of WO2023053888A1 publication Critical patent/WO2023053888A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for secondary batteries, a method for producing the same, and a secondary battery using the negative electrode active material for secondary batteries.
  • secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • secondary batteries With the demand for higher energy densities in secondary batteries, the use of materials containing silicon that alloys with lithium is expected as a negative electrode active material with a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material particles contain a silicon compound represented by SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). However, the silicon compound contains a Li compound on the surface or inside, and the negative electrode active material particles have a coating layer made of an organic polymer that coats the surface of the silicon compound. .
  • one aspect of the present invention includes composite particles having a matrix and a silicon phase dispersed in the matrix, the composite particles being coated with a coating layer, the coating layer comprising:
  • the present invention relates to a negative electrode active material for secondary batteries, which is a mixture of a carbon material and a fluorine-containing material.
  • Another aspect of the present invention includes the steps of: obtaining composite particles having a matrix and a silicon phase dispersed in the matrix; coating the composite particles with a carbon material to form a coating layer; a step of mixing the composite particles with the coating layer formed thereon with a fluorine-containing organic polymer powder to obtain a mixture; and a step of impregnating a fluorine-containing organic polymer.
  • Still another aspect of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer, and the negative electrode
  • the present invention relates to a secondary battery in which an active material layer contains the negative electrode active material for a secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material for a secondary battery (silicate composite particles) according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than or equal to the upper limit. .
  • a plurality of materials one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • Secondary batteries include at least non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries, and all-solid-state batteries.
  • a negative electrode active material for a secondary battery includes composite particles having a matrix and a silicon phase dispersed in the matrix.
  • the composite particles are coated with a coating layer.
  • the coating layer is a mixture of carbon material and fluorine-containing material.
  • This composite particle has a sea-island structure in which the silicon phase (silicon particles), which are islands, are dispersed in the matrix, with the matrix serving as the sea. It is possible to increase the capacity by controlling the amount of silicon particles dispersed in the matrix, and since the silicon phase is dispersed in the matrix, the stress associated with the expansion and contraction of the silicon phase during charging and discharging is controlled by the matrix. It is relaxed, and the expansion and contraction of the composite particles can be reduced. Therefore, cracks and breakage of the composite particles can be reduced, and it is possible to easily achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics.
  • the composite particles By coating the surface of the composite particles (that is, the surface of the matrix) with a coating layer, the composite particles are prevented from cracking and cracking, and the composite particles are protected from the electrolytic solution, thereby suppressing side reactions. This suppresses erosion of the matrix due to a side reaction with the electrolytic solution, thereby improving charge-discharge cycle characteristics.
  • the carbon material has conductivity. Since the composite particles have poor electronic conductivity in the matrix portion, the conductivity of the composite particles tends to be low. However, by coating the surface of the composite particles with a conductive carbon material, the conductivity of the silicate composite particles can be dramatically increased.
  • the carbon material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon compounds and carbonaceous substances.
  • the carbonaceous material may be crystalline carbon or amorphous carbon.
  • the fluorine-containing material is resistant to the electrolyte. Since the coating layer is a mixture of the carbon material and the fluorine-containing material, both conductivity and resistance to the electrolytic solution can be achieved, and charge/discharge cycle characteristics are improved.
  • the coating layer made of a mixture of a carbon material and a fluorine-containing material is formed by, for example, coating the surface of the composite particles with a conductive layer made of a carbon material and then applying a fluorine-containing organic polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF). It is formed by depositing and heat-treating at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine-containing organic polymer. By heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine-containing organic polymer, the fluorine-containing organic polymer penetrates into the conductive layer of the carbon material, forming a coating layer that is a mixture of the carbon material and the fluorine-containing material. .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the concentration of the fluorine-containing organic polymer in the coating layer may have a distribution in which it is higher on the surface side of the coating layer and lower toward the inside of the coating layer in the thickness direction (closer to the matrix side).
  • the fluorine (F) atoms in the coating layer can be distributed so that they are higher on the surface side of the coating layer and lower toward the inside of the coating layer in the thickness direction (closer to the matrix side). It is sufficient that the fluorine-containing organic polymer penetrates to a depth of at least half the thickness of the coating layer to form a mixture.
  • the fluorine (F) content A on the surface of the coating layer and the fluorine content B at a depth half the thickness of the coating layer satisfy B>0.1A.
  • both the conductivity and the resistance to the electrolytic solution can be achieved at a high level, and the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics is enhanced.
  • the fluorine content is obtained by observing the cross section of the negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer) with an SEM, and performing elemental analysis such as EDS on the location of the coating layer of the composite particles obtained based on the cross-sectional image. be done.
  • the fluorine-containing organic polymer reacts with alkaline substances at high temperatures above the melting point, and a reaction can occur in which fluorine atoms are eliminated from the fluorine-containing organic polymer. At this time, a carbon-carbon double bond is formed in the fluorine-containing organic polymer, and lithium fluoride (LiF) is produced. As a result, a coating layer containing a fluorine-containing organic polymer having a carbon-carbon double bond and lithium fluoride as fluorine-containing materials is formed. The generated LiF coats the surface of the composite particles (the surface of the matrix) and protects the matrix from the electrolyte. The coating layer containing lithium fluoride stabilizes the surface of the matrix and suppresses side reactions.
  • the fluorine-containing organic polymer is polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride reacts with lithium silicate according to the following reaction formula, and fluorine atoms are eliminated from polyvinylidene fluoride, and lithium fluoride is produced.
  • the fluorine-containing organic polymer may be polyvinylidene fluoride or a polymer containing vinylidene fluoride units.
  • polymers containing vinylidene fluoride units include copolymers of vinylidene fluoride with other monomers. Examples of other monomers include hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE).
  • Polymers containing vinylidene fluoride units include polyvinylidene fluoride (PVdF) and modified products thereof, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, and the like.
  • the content of vinylidene fluoride units is, for example, 30 mol % or more, and may be 50 mol % or more.
  • the thickness of the coating layer is substantially thin enough not to affect the average particle size of the composite particles.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more and 100 nm or less in consideration of the effect of protecting the composite particles from the electrolytic solution, ensuring conductivity, and diffusibility of lithium ions.
  • the thickness of the coating layer is 1 nm or more, a sufficient effect of protecting the composite particles can be obtained.
  • the thickness of the coating layer is 100 nm or less, an increase in resistance due to the coating layer is suppressed, and high cycle characteristics can be maintained.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by cross-sectional observation of the silicate composite particles using SEM or TEM (transmission electron microscope).
  • the mass of the carbon material in the coating layer is larger than the mass of the fluorine-containing material in the coating layer.
  • the mass of the fluorine-containing material is obtained, for example, by washing the composite particles with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dissolving the fluorine-containing material in the coating layer, and measuring the difference in weight of the solvent before and after dissolution. be done. After that, the composite particles are immersed in hydrofluoric acid to dissolve the silicon component and the silicate component in the hydrofluoric acid. The remainder that is not dissolved in hydrofluoric acid is carbon material. Therefore, the mass of the carbon material can be obtained by measuring the remaining weight that is not dissolved in hydrofluoric acid.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • a method for producing a negative electrode active material for a secondary battery includes, for example, a step of obtaining composite particles having a matrix and a silicon phase dispersed in the matrix; a step of coating to form a coating layer; a step of mixing the coated composite particles with a powder of a fluorine-containing organic polymer to obtain a mixture; and a heat treatment of the mixture at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine-containing organic polymer. and infiltrating the fluorine-containing organic polymer into the coating layer. Details of the manufacturing method will be described later.
  • the matrix constituting the composite particles may be at least one of a silicon compound phase and a carbon phase.
  • the silicide phase includes at least one of a silicon oxide phase and a silicate phase.
  • the silicon oxide phase is composed of Si and O compounds.
  • the compound of Si and O may be SiO2 . That is, the main component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the silicate phase is composed of a compound containing a metal element, silicon (Si), and oxygen (O).
  • the metal element is not particularly limited, but containing at least lithium facilitates the entry and exit of lithium ions into and out of the silicate phase, for example. That is, the silicate phase preferably contains at least lithium silicate.
  • the one containing the silicate phase as the main component is preferable in that the irreversible capacity is small.
  • the "main component” refers to a component that accounts for 50% by mass or more of the total mass of the silicon compound phase, and may account for 70% by mass or more.
  • Lithium silicate is a silicate containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Si in lithium silicate: O/Si is more than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si ratio is more than 2 and less than 4 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 2), it is advantageous in terms of stability of the silicate phase and lithium ion conductivity.
  • the O/Si ratio is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in lithium silicate: Li/Si is more than 0 and less than 4, for example.
  • the silicate phase may contain another element M in addition to Li, Si and O.
  • the element M in the silicate phase, the chemical stability and lithium ion conductivity of the silicate phase are improved, or side reactions due to contact between the silicate phase and the non-aqueous electrolyte are suppressed.
  • element M examples include sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), barium (Ba), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), vanadium (V ), titanium (Ti), phosphorus (P), bismuth (Bi), zinc (Zn), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), cobalt (Co), fluorine (F), tungsten (W ), aluminum (Al), boron (B) and at least one selected from the group consisting of rare earth elements.
  • Element M preferably contains at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, P, Al and B from the viewpoint of resistance to non-aqueous electrolytes and structural stability of the silicate phase.
  • the rare earth elements can improve the charge-discharge efficiency in the early stages of charge-discharge cycles.
  • the rare earth elements can be any of scandium (Sc), yttrium (Y) and lanthanide elements.
  • the rare earth element preferably contains at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd). From the viewpoint of improving lithium ion conductivity, the rare earth element more preferably contains La.
  • the proportion of La in the total rare earth elements is preferably 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • alkali metal element other than Li By including an alkali metal element other than Li in the silicate phase, it becomes difficult to crystallize, the viscosity in the softened state is low, and the fluidity is high. Therefore, in the heat treatment step, it is easy to fill the gaps between the silicon particles and easily form dense composite particles. Na and/or K are preferable as the alkali metal element because they are inexpensive.
  • the silicate phase may contain Group II elements such as Ca and Mg.
  • Group II elements such as Ca and Mg.
  • a silicate phase exhibits alkalinity, and Group II elements have the effect of suppressing the elution of alkali metals from the silicate phase. Therefore, the slurry viscosity is easily stabilized when the slurry containing the negative electrode active material is prepared. Therefore, the need for treatment (for example, acid treatment) for neutralizing the alkaline component of the silicate composite particles is also reduced.
  • Ca is preferable because it can improve the Vickers hardness of the silicate phase and further improve the cycle characteristics.
  • B has a low melting point and is advantageous in improving fluidity in sintering.
  • Al, Zr and La can improve hardness while retaining ionic conductivity.
  • Zr, Ti, P, Al and B have the effect of increasing the resistance to non-aqueous electrolytes and the structural stability of the silicate phase.
  • the silicate phase may further contain small amounts of elements such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo).
  • elements such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo).
  • the element M may form a compound.
  • the compound may be, for example, a silicate of the element M or an oxide of the element M, depending on the type of the element M.
  • the content of the element M is, for example, 1 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the total amount of elements other than oxygen.
  • the contents of Li, Si, and the element M in the silicate phase can be measured, for example, by analyzing the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • a battery in a fully discharged state is disassembled, the negative electrode is taken out, the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove non-aqueous electrolyte components, dried, and then the negative electrode is cleaned using a cross section polisher (CP). Obtain a cross section of the mixture layer. Next, a cross section of the negative electrode mixture layer is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of each element can be obtained by any of the following methods. Also, the composition of the silicate phase is calculated from the content of each element.
  • ⁇ EDX> 10 silicate composite particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected from the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, and elemental mapping analysis is performed on each of the silicate composite particles by energy dispersive X-ray (EDX). .
  • the area ratio of the target element is calculated using image analysis software.
  • the observation magnification is desirably 2000 to 20000 times.
  • the measurements of the area fraction of a given element in 10 particles are averaged.
  • the content of the target element is calculated from the obtained average value.
  • SEM-EDX measurement conditions Processing equipment: SM-09010 (Cross Section Polisher) manufactured by JEOL Processing conditions: acceleration voltage 6 kV Current value: 140 ⁇ A Degree of vacuum: 1 ⁇ 10 -3 to 2 ⁇ 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope SU-70 manufactured by HITACHI Acceleration voltage during analysis: 10 kV Field: Free Mode Probe Current Mode: Medium Probe current range: High Anode Ap.: 3 OBJ App.: 2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS: 20500 Lsec: 50 Time constant: 3.2
  • ⁇ AES> From the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, 10 silicate composite particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and each of them is subjected to an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (for example, manufactured by JEOL Ltd., Qualitative and quantitative analysis of elements is performed using JAMP-9510F). Measurement conditions may be, for example, an acceleration voltage of 10 kV, a beam current of 10 nA, and an analysis area of 20 ⁇ m ⁇ . The content is calculated by averaging the content of a predetermined element contained in 10 particles.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the silicate composite particles may further include a conductive layer covering the surface of the composite particles. Therefore, the mapping analysis by EDX or AES is performed on the range 1 ⁇ m inside from the peripheral edge of the cross section of the silicate composite particles so that the measurement range does not include the thin film or the conductive layer. Mapping analysis can also confirm the state of distribution of the carbon material inside the composite particles. At the end of the cycle, it is difficult to distinguish the electrolyte from decomposition products, so it is preferable to measure the sample before the cycle or at the beginning of the cycle.
  • ⁇ ICP> A sample of silicate composite particles is completely dissolved in a heated acid solution (mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid), and the carbon remaining in the solution is filtered off. The resulting filtrate is then analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to determine the spectral intensity of each element. Subsequently, a calibration curve is prepared using a commercially available standard solution of elements, and the content of each element contained in the Si-containing particles is calculated.
  • ICP inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the contents of B, Na, K and Al contained in the silicate phase can be quantitatively analyzed in accordance with JIS R3105 (1995) (analysis method for borosilicate glass).
  • a silicate phase and silicon particles are present in the silicate composite particles, but these can be distinguished and quantified by using Si-NMR.
  • the Si content obtained by the above method is the sum of the amount of Si constituting the silicon particles and the amount of Si in the silicate phase (and the amount of Si constituting silicon oxide).
  • the amount of Si element contained in the silicate composite particles is distributed among the silicon particles, the silicon oxide phase, and the silicate phase using the results of quantitative analysis by Si-NMR.
  • a mixture containing silicon particles with known Si contents, a silicon oxide phase, and a silicate phase in a predetermined ratio may be used as a standard substance necessary for quantification.
  • Si-NMR measurement conditions Desirable Si-NMR measurement conditions are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec-3000sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the content of silicon particles in the silicate composite particles should be, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the silicon particles By setting the content of the silicon particles to 30% by mass or more, the proportion of the silicate phase is reduced, and the initial charge/discharge efficiency is likely to be improved.
  • the content of silicon particles in the silicate composite particles is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the silicon particles dispersed in the silicate phase have a particulate phase of silicon (Si) alone, and are composed of single or multiple crystallites.
  • the crystallite size of the silicon particles is preferably 50 nm or less.
  • the amount of volume change due to the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the silicon particles shrink voids are formed around the silicon particles and contact points with the surroundings of the particles decrease, thereby suppressing the isolation of the particles, and suppressing the decrease in charge-discharge efficiency due to the isolation of the particles.
  • the lower limit of the crystallite size of silicon particles is not particularly limited, it is, for example, 2 nm.
  • the crystallite size of the silicon particles is more preferably 5 nm or more and 30 nm or less, and still more preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon particles is 20 nm or less, the expansion and contraction of the silicon particles can be made uniform, and the cycle characteristics can be improved by reducing fine cracks in the particles due to the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • the silicate composite particles can be removed from the battery by the following method. First, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove the electrolyte. Next, the negative electrode mixture is peeled off from the copper foil and pulverized in a mortar to obtain a sample powder. Next, the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove alkali metals such as Na and Li that may be contained in the binder and the like. Next, the sample powder is washed with deionized water, separated by filtration, and dried at 200° C. for 1 hour. After that, by heating to 900° C. in an oxygen atmosphere to remove the carbon component, only the silicate composite particles can be isolated.
  • Step (i) Producing lithium silicate
  • a raw material for lithium silicate a raw material mixture containing a raw material containing Si and a Li raw material in a predetermined ratio is used.
  • the raw material mixture may contain the element M described above.
  • a mixture obtained by mixing predetermined amounts of the above raw materials is melted, and the melt is passed through a metal roll to form flakes to produce lithium silicate.
  • the flaked silicate is crystallized by heat treatment in an air atmosphere at a temperature above the glass transition point and below the melting point. Note that the flaked silicate can also be used without being crystallized. It is also possible to manufacture a silicate by a solid-phase reaction by calcining at a temperature below the melting point without dissolving a mixture obtained by mixing a predetermined amount.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • the Li raw material for example, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Sources of the element M include oxides, hydroxides, carbonate compounds, hydrides, nitrates, sulfates, and the like of each element.
  • the Si raw material that has not reacted with the Li raw material may remain. The remaining Si raw material is dispersed in the lithium silicate as fine crystals of silicon oxide.
  • Step (ii) (Step of obtaining silicate composite particles)
  • the lithium silicate is blended with raw material silicon to form a composite.
  • composite particles are produced through the following steps (a) to (c).
  • step (a) First, raw material silicon powder and lithium silicate powder are mixed at a mass ratio of, for example, 20:80 to 95:5. Coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used as raw material silicon.
  • step (b) Next, using a pulverizing device such as a ball mill, the mixture of raw material silicon and lithium silicate is pulverized and compounded while being finely divided. At this time, an organic solvent may be added to the mixture for wet pulverization. A predetermined amount of the organic solvent may be charged into the pulverization vessel at once at the initial stage of pulverization, or a predetermined amount of the organic solvent may be intermittently introduced into the pulverization vessel in multiple batches during the pulverization process. The organic solvent plays a role in preventing the material to be ground from adhering to the inner wall of the grinding vessel.
  • a pulverizing device such as a ball mill
  • organic solvents alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc. can be used.
  • coarse silicon particles with an average particle diameter of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • the silicon particles finally obtained have a crystallite size of 5 nm or more and 50 nm or less calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction pattern. Control is preferred.
  • the raw material silicon and the lithium silicate may be separately pulverized and then mixed.
  • silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may be produced and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a vapor phase method (eg, plasma method) or a liquid phase method (eg, liquid phase reduction method) may be used to prepare nanoparticles.
  • step (c) the pulverized material is fired while applying pressure by a hot press or the like to obtain a sintered body. Firing is performed, for example, in an inert atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, or the like).
  • the firing temperature is preferably 450° C. or higher and 1000° C. or lower. When the temperature is within the above range, it is easy to disperse the fine silicon particles in the silicate phase with low crystallinity. During sintering, the lithium silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles. As a result, it is possible to obtain a dense block-shaped sintered body having the silicate phase as the sea portion and the silicon particles as the island portion.
  • the firing temperature is preferably 550° C. or higher and 900° C. or lower, more preferably 650° C. or higher and 850° C. or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the resulting sintered body is pulverized to obtain silicate composite particles.
  • Composite silicate particles having a predetermined average particle size can be obtained by appropriately selecting the pulverization conditions. Through steps (i) and (ii), composite particles having a silicate phase as a matrix and a silicon phase dispersed in the matrix are obtained.
  • Step (iii) (Step of coating the surface of the silicate composite particles with a carbon material)
  • a carbon material for example, coal pitch, coal tar pitch, petroleum pitch, phenolic resin, or the like can be used.
  • the raw material of the conductive material and the composite particles are mixed, and the mixture is baked to carbonize the raw material of the conductive material, thereby forming a coating layer that covers at least part of the surfaces of the composite particles.
  • Firing of the mixture of the raw material of the carbon material and the composite particles is performed, for example, in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the firing temperature is preferably 450° C. or higher and 1000° C. or lower. When the temperature is within the above range, it is easy to form a highly conductive conductive layer on the silicate phase with low crystallinity.
  • the firing temperature is preferably 550° C. or higher and 900° C. or lower, more preferably 650° C. or higher and 850° C. or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • a coating layer may be formed on the composite particles by other methods.
  • a coating layer may be formed by reacting a hydrocarbon gas on the surface of the Si-containing particles by a vapor phase method such as a CVD method. Acetylene, methane, etc. may be used as the hydrocarbon gas.
  • the carbon black may be mixed with the composite particles to adhere the precursor to the surfaces of the composite particles, and then the precursor may be fired together with the composite particles to form the coating layer.
  • Step (iv) Subsequently, the composite particles are mixed with a fluorine-containing organic polymer powder to obtain a mixture. Thereafter, the mixture is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the fluorine-containing organic polymer and lower than the decomposition temperature of the fluorine-containing organic polymer to diffuse and permeate the fluorine-containing organic polymer inside the coating layer. Thereby, a coating layer composed of a mixture of the carbon material and the fluorine-containing material is formed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the heat treatment temperature may be above the melting point (150° C.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment time may be, for example, about 1 to 3 hours.
  • the particle size of the fluorine-containing organic polymer in the mixture is preferably smaller than that of the composite particles so that the surfaces of the composite particles (coating layer) are uniformly covered with the liquefied fluorine-containing organic polymer.
  • the particle size means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the volume average particle size of the fluorine-containing organic polymer is, for example, 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the mass ratio of the fluorine-containing organic polymer to the composite particles (not containing the carbon material) mixed when obtaining the mixture is the composite particles is preferably smaller than the mass ratio of the carbon material to the composite particles when the is coated with the carbon material.
  • a step of washing the composite particles with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove trace amounts of alkaline components present on the surfaces of the composite particles that may occur when the raw material silicon and lithium silicate are combined.
  • an aqueous solution of inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid
  • an aqueous solution of organic acids such as citric acid and acetic acid
  • the composite particles may be composite particles containing silicon oxide represented by the formula SiO X (0.5 ⁇ X ⁇ 1.6). Such composite particles have a silicon oxide phase in the matrix.
  • the average particle size of such composite particles may be in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (eg, in the range of 4 ⁇ m to 15 ⁇ m).
  • the composite particles may also be composite particles containing a carbon phase and a silicon phase (silicon particles) dispersed in the carbon phase. Since the carbon phase has electrical conductivity, even if voids are formed around such composite particles, contact between the composite particles and their surroundings is likely to be maintained. As a result, capacity reduction due to repeated charge/discharge cycles is likely to be suppressed.
  • the carbon phase may consist of amorphous carbon (ie, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • Amorphous carbon generally refers to a carbon material having an average interplanar spacing d002 of (002) planes exceeding 0.34 nm as measured by an X-ray diffraction method.
  • the average particle diameter of the composite particles having a carbon phase may be 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the content of the silicon phase (silicon particles) in the composite particles having the carbon phase may be 30% by mass or more and 80% by mass or less, or may be 40% by mass or more and 70% by mass or less. Within such a range, a sufficiently high capacity of the negative electrode is achieved, and the cycle characteristics are likely to be improved.
  • the above SiO X composite particles or composite particles having a carbon phase as a matrix are also formed with a coating layer composed of a mixture of a carbon material and a fluorine-containing material, thereby improving the cycle characteristics when used as a negative electrode active material. can improve. Formation of the coating layer may be carried out in the same manner as in the above steps (iii) and (iv).
  • the average particle size of the composite particles may be measured by observing the cross section of the negative electrode active material layer of the negative electrode taken out from the disassembled secondary battery using SEM or TEM. In that case, the average particle size is determined by arithmetically averaging the largest diameters of any 100 particles.
  • the median diameter (D50) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution can be used as the average particle size of the composite particles before forming the negative electrode active material layer. The median diameter can be determined, for example, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a silicate composite particle 20 as an example of a negative electrode active material.
  • the base particles 23 include a lithium silicate phase 21 and silicon phases (silicon particles) 22 dispersed in the silicate phase 21 .
  • the base particles 23 have a sea-island structure in which fine silicon phases are dispersed in the matrix of the lithium silicate phase 21 .
  • the surfaces of the base particles 23 are covered with the coating layer 26 to form the silicate composite particles 20 .
  • the base particles 23 may contain other elements in addition to the lithium silicate phase 21, the silicon phase 22, the silicon oxide phase and the coating layer.
  • the average particle size of the silicon particles 22 is 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less before the first charge.
  • the average particle diameter of the silicon particles 22 is measured by observing the cross section of the negative electrode material using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of arbitrary 100 silicon particles 22 .
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material for a secondary battery.
  • the secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and a separator included in the secondary battery according to the embodiment of the present invention are described below.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains, as a negative electrode active material, the negative electrode active material for a secondary battery containing the silicate composite particles as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. . Since the silicon particles in the silicate composite particles can occlude a large amount of lithium ions, they contribute to increasing the capacity of the negative electrode.
  • the negative electrode active material may further contain other active materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a carbon-based active material is preferable. Since the volume of the silicate composite particles expands and contracts with charging and discharging, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charging and discharging when the proportion of the silicate composite particles in the negative electrode active material increases. On the other hand, by using the silicate composite particles and the carbon-based active material together, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting the high capacity of the silicon particles to the negative electrode.
  • the ratio of the silicate composite particles to the total of the silicate composite particles and the carbon-based active material is, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • carbon-based active materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • One of the carbon-based active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) is used.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between strength and weight reduction of the negative electrode.
  • binders include fluorine resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, vinyl resins, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • conductive agents include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • thickening agents include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • dispersion media examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Lithium composite metal oxides include, for example, Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1- bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , Li2MePO4F .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • a transition element for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni.
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the electrolyte includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • the concentration of lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5-2 mol/L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • Aqueous solvents or non-aqueous solvents are used as solvents.
  • the non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids ( LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 ) . , LiCF3CO2 , etc. ), lithium salts of fluorine - containing acid imides (LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN( C2F5SO2 ) 2, etc.), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • Separatator Generally, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used as the material of the separator, for example.
  • a secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and an electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • another type of electrode group may be applied, such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween.
  • the secondary battery may be of any shape such as cylindrical, square, coin, button, and laminate.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view with a part cut away of a prismatic secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative lead 3 is electrically connected to the negative terminal 6 .
  • the other end of positive electrode lead 2 is electrically connected to sealing plate 5 .
  • a frame made of resin is disposed above the electrode group 1 to separate the electrode group 1 from the sealing plate 5 and to separate the negative electrode lead 3 from the battery case 4 .
  • Example 1 [Preparation of silicate composite particles] Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a Li raw material and silicon dioxide (SiO 2 ) as a Si raw material are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is fired in an inert gas atmosphere at 800° C. for 10 hours to produce lithium silicate. got The obtained lithium silicate was pulverized to an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Lithium silicate with an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size of 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 42:58.
  • the powdered mixture was taken out in an inert atmosphere and fired at 600°C for 4 hours in an inert atmosphere while applying pressure from a hot press to obtain a sintered body of the mixture.
  • the obtained sintered body was pulverized and passed through a mesh of 40 ⁇ m to obtain silicate composite particles.
  • silicate composite particles and polyvinylidene fluoride (PVdF) (average particle diameter (D50) 5 ⁇ m) are mixed at a mixing ratio of 1 part by weight of PVdF with respect to 100 parts by weight of the silicate composite particles before forming the conductive layer.
  • heat treatment was performed at 200° C. for 2 hours in an inert gas atmosphere.
  • silicate composite particles having an average particle size of 10 ⁇ m and having a coating layer composed of a mixture of a carbon material and a fluorine-containing material were obtained.
  • NMP N-methyl- 2 - pyrrolidone
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and an electrode group was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween such that the tab was positioned at the outermost periphery. After inserting the electrode group into the outer package made of aluminum laminate film and vacuum drying at 105 ° C. for 2 hours, a non-aqueous electrolyte is injected, the opening of the outer package is sealed, and the secondary battery (non-aqueous electrolyte Secondary battery) A1 was obtained.
  • Examples 2 to 4 In the preparation of the silicate composite particles, the mixing ratio of PVdF when mixing the silicate composite particles and PVdF is 2 parts by weight, 5 parts by weight or 10 parts by weight of PVdF with respect to 100 parts by weight of the silicate composite particles before forming the coating layer. changed in each department. Secondary batteries (non-aqueous electrolyte secondary batteries) A2 to A4 were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the rest period between charging and discharging was 10 minutes.
  • the charge capacity C 0 and the discharge capacity C 1 at the first cycle were obtained, and the ratio represented by 100 ⁇ C 1 /C 0 (%) was defined as the initial efficiency.
  • the discharge capacity C300 at the 300th cycle was determined, and the ratio represented by 100 ⁇ C300 / C1 (%) was determined as the capacity retention rate.
  • Table 1 shows the evaluation results for each of the secondary batteries A1 to A4 and B1.
  • Table 1 also shows the configuration of the coating layer of the silicate composite particles used as the negative electrode active material of each battery (the content of the carbon material and the fluorine-containing material in the coating layer).
  • the contents of the carbon material and the fluorine-containing material are each shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicate composite particles that do not contain a coating layer.
  • secondary battery B1 in which a coating layer that is a mixture of a carbon material and a fluorine-containing material is formed on the silicate composite particles A remarkably high capacity retention ratio was obtained.
  • the capacity retention rate is significantly higher than that of the battery B1, but the capacity retention rate is lower than that of the batteries A1 and A2. decreased compared to Also, the initial efficiency was slightly lower than that of Battery B1. This is probably because the increased content of the fluorine-containing material lowered the conductivity of the coating layer.
  • the present invention can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with good charge-discharge cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

二次電池用負極活物質は、マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を含む。複合粒子は、被覆層により被覆されている。被覆層は、炭素材料とフッ素含有材料との混合体である。

Description

二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池
　本発明は、二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに当該二次電池用負極活物質を用いた二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。二次電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　しかし、ケイ素を含む材料は、不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率（特に初回充電容量に対する初回放電容量の比）が低いという問題がある。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを、予めケイ素を含む材料に導入する、様々な技術が提案されている。具体的には、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を用いることが提案されている（特許文献１）。シリコン粒子が、充放電反応（可逆的なリチウムの吸蔵および放出）に寄与する。
　特許文献２は、負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、ケイ素化合物が表面又は内部にＬｉ化合物を含み、負極活物質粒子がケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有する、非水電解質二次電池用負極材を提案している。
特開２０１５－１５３５２０号公報 国際公開第２０１５／１０７５８１号
　しかしながら、特許文献１に記載の複合粒子は、充放電時において、リチウムの吸蔵および放出に伴うシリコン粒子の膨張および収縮の度合が大きいことが知られている。このため、シリコン粒子の膨張および収縮に伴いシリコン粒子の周囲に存在するリチウムシリケート相に大きな応力が生じ、それにより複合粒子に亀裂や割れが生じる。これに伴い、複合粒子とその周辺の結着材との結合力が弱まり、特に割れた複合粒子は周囲の粒子との導電経路を失って孤立する。また、リチウムシリケート相は、電池内での副反応により、次第に浸食される傾向があり、充放電サイクル特性の低下を引き起こす。
　複合粒子の表面を、特許文献２に記載されている有機高分子で被覆することで、サイクル特性の低下をある程度は抑制することは可能である。しかしながら、有機高分子からなる被膜層が抵抗として働くため、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性が低下し、望みのサイクル特性の低下抑制効果が得られない場合がある。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を含み、前記複合粒子は、被覆層により被覆されており、前記被覆層は、炭素材料とフッ素含有材料との混合体である、二次電池用負極活物質に関する。
　本発明の他の側面は、マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を得る工程と、前記複合粒子を炭素材料で被覆し、被覆層を形成する工程と、前記被覆層を形成した前記複合粒子をフッ素含有有機高分子の粉末と混合し、混合物を得る工程と、前記混合物を前記フッ素含有有機高分子の融点以上の温度で熱処理し、前記被覆層内に前記フッ素含有有機高分子を浸透させる工程と、を有する、二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
　本発明の更に別の側面は、正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層が、上記二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示の負極活物質を用いることで、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極活物質（シリケート複合粒子）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。例えば「Ａ～Ｂモル％」という場合は、「Ａモル％以上Ｂモル％以下」と同義である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池、全固体電池などが含まれる。
　（二次電池用負極活物質）
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を含む。複合粒子は、被覆層により被覆されている。被覆層は、炭素材料とフッ素含有材料との混合体である。
　この複合粒子は、マトリクスを海部として、島部であるシリコン相（シリコン粒子）がマトリクス内に分散した海島構造を有する。マトリクス内に分散するシリコン粒子量の制御により高容量化が可能であり、且つ、シリコン相がマトリクス内に分散していることから、充放電時のシリコン相の膨張および収縮に伴う応力はマトリクスによって緩和され、複合粒子の膨張収縮を低減できる。よって、複合粒子の亀裂および割れを低減でき、電池の高容量化とサイクル特性の向上の両立が容易に可能である。
　複合粒子の表面（すなわち、マトリクスの表面）が被覆層で被覆されていることにより、複合粒子の亀裂および割れが抑制されるとともに、複合粒子を電解液から保護し、副反応が抑制される。これにより、電解液との副反応によるマトリクスの浸食が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
　被覆層を構成する材料のうち、炭素材料は、導電性を有する。複合粒子は、マトリクス部分の電子伝導性に乏しいため、複合粒子の導電性も低くなりがちである。しかしながら、複合粒子の表面を導電性を有する炭素材料で被覆することで、シリケート複合粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。炭素質物は、結晶質炭素であってもよく、非晶質炭素であってもよい。
　これに対し、被覆層を構成する材料のうち、フッ素含有材料は、電解液に対し耐性を有する。被覆層が、炭素材料とフッ素含有材料との混合体であることにより、導電性と電解液に対する耐性とを両立でき、充放電サイクル特性が向上する。
　炭素材料とフッ素含有材料との混合体で構成された被覆層は、例えば、複合粒子の表面を炭素材料からなる導電層で被覆した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素含有有機高分子を付着させ、フッ素含有有機高分子の融点以上の温度で熱処理を行うことにより形成される。フッ素含有有機高分子の融点以上の温度での熱処理により、フッ素含有有機高分子が、炭素材料の導電層内部に浸透し、炭素材料とフッ素含有材料との混合体である被覆層が形成される。
　この場合、被覆層におけるフッ素含有有機高分子の濃度は、被覆層の表面側において高く、厚み方向において被覆層内に向かうほど（マトリクス側ほど）低くなる分布を有し得る。換言すると、被覆層においてフッ素（Ｆ）原子は、被覆層の表面側において高く、厚み方向において被覆層内に向かうほど（マトリクス側ほど）低くなるように分布し得る。フッ素含有有機高分子は、少なくとも被覆層の厚みの半分の深さまで浸透し、混合体が形成されていればよい。
　被覆層の表面におけるフッ素（Ｆ）含有量Ａと、被覆層の厚みの半分の深さにおけるフッ素含有量Ｂが、Ｂ＞０．１Ａを満たすことが好ましい。この場合に、導電性と電解液に対する耐性とを高いレベルで両立でき、充放電サイクル特性の向上効果が高まる。フッ素含有量は、負極活物質層（負極合剤層）の断面をＳＥＭ観察し、断面画像に基づき得られた複合粒子の被覆層の場所に対して、ＥＤＳなどの元素分析を行うことにより求められる。
　フッ素含有有機高分子は、融点以上の高温下においてアルカリ性物質と反応し、フッ素含有有機高分子からフッ素原子が脱離する反応が生じ得る。このとき、フッ素含有有機高分子内に炭素－炭素二重結合が形成されるとともに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成される。結果、炭素－炭素二重結合が形成されたフッ素含有有機高分子と、フッ化リチウムと、をフッ素含有材料として含む被膜層が形成される。生成されたＬｉＦは、複合粒子の表面（マトリクスの表面）を被覆し、マトリクスを電解液から保護する。フッ化リチウムを含む被覆層により、マトリクスの表面が安定化し、副反応が抑制される。
　例えば、フッ素含有有機高分子がポリフッ化ビニリデンである場合、下記反応式により、ポリフッ化ビニリデンがリチウムシリケートと反応し、ポリフッ化ビニリデンからフッ素原子が脱離するとともに、フッ化リチウムが生成される。このとき、ポリフッ化ビニリデンはポリエン化し、炭素－炭素一重結合の一部が炭素－炭素二重結合に変化し、－ＣＨ＝ＣＦ－構造が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フッ素含有有機高分子としては、ポリフッ化ビニリデンのほか、フッ化ビニリデン単位を含む高分子であってもよい。フッ化ビニリデン単位を含む高分子の例には、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。他のモノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が含まれる。フッ化ビニリデン単位を含む高分子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含む高分子において、フッ化ビニリデン単位の含有率は、例えば３０モル％以上であり、５０モル％以上であってもよい。
　被覆層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。被覆層の厚さは、複合粒子を電解液から保護する効果、および導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚みが１ｎｍ以上であると、複合粒子を保護する効果が十分に得られる。被覆層の厚みが１００ｎｍ以下であると、被覆層による抵抗の増大が抑制され、高いサイクル特性を維持できる。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたシリケート複合粒子の断面観察により計測できる。
　被覆層における抵抗の増大を抑制し、被覆層の導電性を高く維持する点で、被覆層におけるフッ素含有材料の質量よりも、被覆層における炭素材料の質量が多いことが好ましい。
　フッ素含有材料の質量は、例えば、複合粒子をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒で洗浄し、被覆層中のフッ素含有材料を溶解させ、溶解前後における溶媒の重量差を測定することで求められる。その後、複合粒子をフッ酸に浸漬し、シリコン成分およびシリケート成分をフッ酸に溶解させる。フッ酸に溶解しない残りは、炭素材料である。よって、フッ酸に溶解しない残りの重量を測定することで、炭素材料の質量が求められる。
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質の製造方法は、例えば、マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を得る工程と、複合粒子を炭素材料で被覆し、被覆層を形成する工程と、被覆層を形成した複合粒子をフッ素含有有機高分子の粉末と混合し、混合物を得る工程と、混合物をフッ素含有有機高分子の融点以上の温度で熱処理し、被覆層内にフッ素含有有機高分子を浸透させる工程と、を有する。製造方法の詳細については、後述する。
　（複合粒子）
　複合粒子を構成するマトリクスは、ケイ素化合物相および炭素相の少なくとも一方であってもよい。ケイ素化合物相は、酸化シリコン相およびシリケート相の少なくとも一方を含む。酸化シリコン相は、ＳｉとＯの化合物で構成されている。ＳｉとＯの化合物はＳｉＯ2であってもよい。すなわち、酸化シリコン相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であってよい。シリケート相は、金属元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む化合物で構成されている。金属元素は特に限定されないが、少なくともリチウムを含むことで、例えばリチウムイオンのシリケート相への出入りが容易となる。すなわち、シリケート相は、少なくともリチウムシリケートを含むことが好ましい。なお、酸化シリコン相およびシリケート相のうちでは、不可逆容量が小さい点でシリケート相を主成分とするものが好ましい。ここで、「主成分」とは、ケイ素化合物相の全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。
　リチウムシリケートは、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むシリケートである。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉ比が２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、シリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉ比は、２超３未満である。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。
　リチウムシリケートの組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。ｚ＝１／２を満たすリチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5で表すことができる。
　シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯに加え、更に、別の元素Ｍを含み得る。シリケート相が元素Ｍを含むことにより、シリケート相の化学的安定性やリチウムイオン伝導性が向上し、もしくは、シリケート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。
　元素Ｍとしては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、フッ素（Ｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性の観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　希土類元素は、充放電サイクルの初期の充放電効率を向上させ得る。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド元素のいずれであってもよい。希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、中でも、希土類元素はＬａを含むことがより好ましい。希土類元素全体に占めるＬａの割合は、９０原子％以上、１００原子％以下が好ましい。
　シリケート相にＬｉ以外のアルカリ金属元素を含ませることで、結晶化し難くなり、軟化状態の粘度が低く、流動性が高くなる。よって、加熱処理工程において、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成し易い。アルカリ金属元素は、安価であることから、Ｎａおよび／またはＫが好ましい。
　シリケート相は、Ｃａ、Ｍｇなどの第ＩＩ族元素を含んでもよい。一般に、シリケート相はアルカリ性を呈するが、第ＩＩ族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。よって、シリケート複合粒子のアルカリ成分を中和するための処理（例えば酸処理）の必要性も低くなる。なかでもＣａは、シリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。
　アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素以外の他の元素Ｍとして、例えば、Ｂは、融点が低く焼結での流動性を向上させるのに有利である。Ａｌ、ＺｒおよびＬａは、イオン伝導性を保持したままで硬度を向上させ得る。また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢは、非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性を高める作用を有する。
　シリケート相は、更に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。
　元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍのシリケートでもよく、元素Ｍの酸化物でもよい。
　シリケート相において、元素Ｍの含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、例えば１モル％以上、４０モル％以下である。
　シリケート相中のＬｉ、Ｓｉ、元素Ｍの含有量は、例えば、負極合剤層の断面を分析することにより測定することができる。
　まず、完全放電状態の電池を分解し、負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面を観察する。
　そして、以下の何れかの方法により、各元素の含有量を求めることができる。また、各元素の含有量からシリケート相の組成が算出される。
＜ＥＤＸ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のシリケート複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の面積割合を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の面積割合の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
＜ＡＥＳ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のシリケート複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。
　なお、充放電の過程で、電解質の分解などにより、シリケート複合粒子の表面に被膜が形成される。また、後述のように、シリケート複合粒子が、更に、複合粒子の表面を被覆する導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸまたはＡＥＳによるマッピング分析は、測定範囲に薄い被膜や導電層が含まれないように、シリケート複合粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行われる。マッピング分析により、複合粒子の内部における炭素材料の分布の状態も確認することができる。サイクル末期では電解質の分解生成物との判別が付きにくくなるためサイクル前またはサイクル初期のサンプルの測定が好ましい。
＜ＩＣＰ＞
　シリケート複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、Ｓｉ含有粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。
　また、シリケート相に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することができる。
　シリケート複合粒子中には、シリケート相と、シリコン粒子とが存在するが、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることによりこれらを区別して定量することができる。上記方法で得られるＳｉ含有量は、シリコン粒子を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量（および、酸化シリコンを構成するＳｉ量）と、の合計である。シリケート複合粒子に含まれるＳｉ元素の量は、Ｓｉ－ＮＭＲによる定量分析の結果を用いて、シリコン粒子、酸化シリコン相、およびシリケート相に分配される。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有率が既知のシリコン粒子と酸化シリコン相とシリケート相とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　高容量化およびサイクル特性の向上のためには、シリケート複合粒子中のシリコン粒子の含有量は、例えば３０質量％以上、８０質量％以下であればよい。シリコン粒子の含有量を３０質量％以上とすることで、シリケート相が占める割合が小さくなり、初期の充放電効率が向上しやすくなる。シリコン粒子の含有量を８０質量％以下とすることで、充放電時のシリケート複合粒子の膨張収縮の度合いを低減しやすくなる。シリケート複合粒子中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　シリケート相内に分散しているシリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有し、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが５０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば２ｎｍである。
　シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である場合、シリコン粒子の膨張収縮を均一化でき、充放電のシリコン粒子の膨張収縮による粒子の微細クラックを低減することで、サイクル特性を向上させることができる。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　シリケート複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去する。次に、銅箔から負極合剤を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱して炭素成分を除去することで、シリケート複合粒子だけを単離することができる。
　次に、シリケート複合粒子の製造方法の一例について、詳述する。
　工程（i）（リチウムシリケートを得る工程）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉを含む原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。原料混合物に、上述の元素Ｍを含ませてもよい。上記原料を所定量混合した混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料は酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料は、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。元素Ｍの原料は、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　リチウムシリケート内には、Ｌｉ原料と反応しなかったＳｉ原料が残存し得る。残存するＳｉ原料は、酸化シリコンの微細結晶として、リチウムシリケート内に分散している。
　工程（ii）（シリケート複合粒子を得る工程）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経て、複合粒子が作製される。
　工程（ａ）
　まず、原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下になるように制御することが好ましい。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子、および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、粉砕物を、ホットプレス等で圧力を印加しながら焼成して焼結体を得る。焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相内に微小なシリコン粒子を分散させやすい。焼結時に、リチウムシリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
　得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径のシリケート複合粒子を得ることができる。
　工程（i）および工程（ii）により、シリケート相をマトリクスとし、マトリクス中に分散しているシリコン相を有する複合粒子が得られる。
　工程（iii）（シリケート複合粒子の表面を炭素材料で被覆する工程）
　次に、シリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を、炭素材料で被覆して導電層を形成する。炭素材料としては、例えば、石炭ピッチもしくはコールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用い得る。導電性材料の原料と複合粒子とを混合し、混合物を焼成して導電性材料の原料を炭化させることで、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層が形成される。
　炭素材料の原料と複合粒子との混合物の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相に導電性の高い導電層を形成させやすい。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
　他の方法で複合粒子に被覆層を形成してもよい。例えばＣＶＤ法のような気相法により、炭化水素ガスをＳｉ含有粒子の表面で反応させて被覆層を形成してもよい。炭化水素ガスとしては、アセチレン、メタン等を用い得る。また、カーボンブラックを複合粒子と混合して複合粒子の表面に前駆体を付着させ、その後、前駆体を複合粒子とともに焼成して被覆層を形成してもよい。
　工程（iv）
　続いて、複合粒子をフッ素含有有機高分子の粉末と混合し、混合物を得る。その後、混合物をフッ素含有有機高分子の融点以上、フッ素含有有機高分子の分解温度以下の温度で熱処理し、被覆層の内部にフッ素含有有機高分子を拡散、浸透させる。これにより、炭素材料とフッ素含有材料との混合体で構成された被覆層が形成される。フッ素含有有機高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる場合、熱処理温度は、ＰＶｄＦの融点（１５０℃～１７０℃）以上であって分解温度である３４０℃以下であればよく、例えば２００℃～２５０℃が好ましい。熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行えばよい。熱処理時間は、例えば１～３時間程度であればよい。熱処理後の混合物を解砕することにより、炭素材料とフッ素含有材料との混合体で構成された被覆層が形成された複合粒子が得られる。熱処理により、ポリフッ化ビニリデンはポリエン化し、－ＣＨ２－ＣＦ２－構造の少なくとも一部が－ＣＨ＝ＣＦ－構造に変化し得る。
　混合物におけるフッ素含有有機高分子の粒径が大き過ぎると、熱処理によって複合粒子（被覆層）の表面を液状化したフッ素含有有機高分子で均一に覆うことができず、フッ素含有有機高分子が凝集体を形成する場合がある。複合粒子（被覆層）の表面が液状化したフッ素含有有機高分子で均一に覆われるように、フッ素含有有機高分子の粒径は、複合粒子の粒径よりも小さいことが好ましい。ここで、粒径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。フッ素含有有機高分子の体積平均粒径は、例えば１～１００μｍであり、１～１０μｍがより好ましい。
　被覆層において、フッ素含有有機高分子の添加による導電性の低下を抑える点で、混合物を得る際に混合するフッ素含有有機高分子の（炭素材料を含まない）複合粒子に対する質量割合は、複合粒子を炭素材料で被覆する際の複合粒子に対する炭素材料の質量割合よりも小さいことが好ましい。
　複合粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、複合粒子の表面に存在する微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　複合粒子は、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む複合粒子であってもよい。このような複合粒子は、酸化シリコン相をマトリクスに有する。このような複合粒子の平均粒径は、１μｍ～２５μｍの範囲（例えば４μｍ～１５μｍの範囲）にあってもよい。
　また、複合粒子は、炭素相と、炭素相中に分散しているシリコン相（シリコン粒子）とを含む複合粒子であってもよい。炭素相は、導電性を有するため、このような複合粒子の周囲に空隙が形成されても、複合粒子とその周囲との接点が維持されやすい。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下が抑制され易い。炭素相は、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成されてもよい。無定形炭素は、ハードカーボンでもよいし、ソフトカーボンでもよいし、それ以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。
　炭素相を有する複合粒子の平均粒径は、３μｍ以上で１８μｍ以下であってもよく、６μｍ以上で１５μｍ以下であってもよく、８μｍ以上で１２μｍ以下であってもよい。炭素相を有する複合粒子におけるシリコン相（シリコン粒子）の含有率は、３０質量％以上で８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上で７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の充分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。
　上記ＳｉＯＸ複合粒子または炭素相をマトリクスとする複合粒子についても、炭素材料とフッ素含有材料との混合体で構成された被覆層を形成することで、負極活物質として用いたときのサイクル特性を向上できる。被覆層の形成は、上記工程（iii）および工程（iv）と同様にして行えばよい。
　複合粒子の平均粒径は、二次電池を分解し取り出した負極に対して、負極活物質層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することによって測定してもよい。その場合、平均粒径は、任意の１００個の粒子の最大径を算術平均することによって求められる。また、負極活物質層を形成する前の複合粒子の平均粒径には、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）を用いることができる。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
　図１に、負極活物質の一例としてシリケート複合粒子２０の断面を模式的に示す。母粒子２３は、リチウムシリケート相２１と、シリケート相２１内に分散しているシリコン相（シリコン粒子）２２と、を備える。母粒子２３は、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン相が分散した海島構造を有する。母粒子２３の表面は、被覆層２６で被覆され、シリケート複合粒子２０が形成される。
　母粒子２３は、リチウムシリケート相２１、シリコン相２２、酸化シリコン相および被覆層以外に、他の要素を含んでもよい。
　シリコン粒子２２の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子２２を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。また、シリコン粒子の膨張収縮が均一化され粒子割れが抑制することでサイクル特性が向上する。シリコン粒子２２の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子２２の最大径を平均して求められる。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、電解質および正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える。負極は、集電体と、上記二次電池用負極活物質を含む負極活物質層と、を含む。二次電池は、非水電解質二次電池であってもよい。以下、本発明の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質およびセパレータについて説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質として、上記のシリケート複合粒子を含む二次電池用負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。シリケート複合粒子中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する他の活物質材料を含んでいてもよい。他の活物質材料としては、例えば、炭素系活物質が好ましい。シリケート複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、シリケート複合粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。シリケート複合粒子と炭素系活物質との合計に占めるシリケート複合粒子の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより電極群１が形成される。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［シリケート複合粒子の調製］
　Ｌｉ原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｓｉ原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、を所定の比率で混合し、混合物を不活性ガス雰囲気中で８００℃で１０時間焼成し、リチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケートと原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４２：５８の質量比で混合した。
　混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を２５時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、６００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、シリケート複合粒子を得た。
　シリケート複合粒子１００質量部と、コールタールピッチ３質量部とを混合し、その後、８００℃で、アルゴン雰囲気中で焼成して、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電層（被覆層）を形成した。焼成により、コールタールピッチは、非晶質炭素に変換された。シリケート複合粒子と導電層との合計に対する導電層の質量割合は３質量％であった。
　続いて、シリケート複合粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）とを、導電層形成前のシリケート複合粒子１００質量部に対してＰＶｄＦが１質量部となる混合比で混合し、２００℃で２時間、不活性ガス雰囲気で熱処理を行った。その後、篩を用いて、炭素材料とフッ素含有材料との混合体で構成された被覆層を備える平均粒径１０μｍのシリケート複合粒子を得た。
　シリケート複合粒子について、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、被覆層におけるフッ素原子の分布を測定した。結果、厚み５０ｎｍの被覆層が形成された領域において、被覆層表面におけるフッ素含有量をＡとしたとき、表面から被覆層の厚みの半分の２５ｎｍの深さにおけるフッ素含有量Ｂは、Ａの約０．５倍であった。
　［負極の作製］
　シリケート複合粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ２当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池（非水電解質二次電池）Ａ１を得た。
　＜実施例２～４＞
　シリケート複合粒子の調製において、シリケート複合粒子とＰＶｄＦとを混合する際のＰＶｄＦの混合比を、被覆層形成前のシリケート複合粒子１００質量部に対してＰＶｄＦが２質量部、５質量部または１０質量部に、それぞれ変更した。これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池（非水電解質二次電池）Ａ２～Ａ４を得た。
　＜比較例１＞
　シリケート複合粒子の調製において、シリケート複合粒子とＰＶｄＦとを混合せず、非晶質炭素の導電層（被覆層）形成後のシリケート複合粒子を負極活物質に用いた。これ以外については、実施例１と同様にして、比較例の二次電池（非水電解質二次電池）Ｂ１を得た。
　二次電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１について、以下の評価を行った。
　（１）充放電サイクル試験
　各電池について、下記条件で充放電を繰り返し行った。
　＜充電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。各電池について、１サイクル目の充電容量Ｃ０および放電容量Ｃ１を求め、１００×Ｃ１／Ｃ０（％）で表される割合を初期効率とした。また、各電池について、３００サイクル目の放電容量Ｃ３００を求め、１００×Ｃ３００／Ｃ１（％）で表される割合を容量維持率として求めた。
　各二次電池Ａ１～Ａ４およびＢ１について、評価結果を表１に示す。表１には、各電池の負極活物質として用いたシリケート複合粒子の被覆層の構成（被覆層における炭素材料およびフッ素含有材料の含有量）が併せて示されている。表１において、炭素材料およびフッ素含有材料の含有量は、それぞれ、被覆層を含まないシリケート複合粒子１００質量部に対する質量部で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、炭素材料とフッ素含有材料との混合体である被覆層をシリケート複合粒子に形成した二次電池Ａ１～Ａ４では、炭素材料のみの被覆層をシリケート複合粒子に形成した二次電池Ｂ１と比べて、顕著に高い容量維持率が得られた。
　被覆層において、フッ素含有材料の含有量を炭素材料の含有量よりも多くした二次電池Ａ３およびＡ４では、容量維持率は電池Ｂ１と比べて顕著に高いものの、容量維持率は電池Ａ１、Ａ２と比べると低下した。また、初期効率が電池Ｂ１と比べて僅かに低下した。これは、フッ素含有材料の含有量を増加させたことにより被膜層の導電性が低下したためと考えられる。
　本発明は、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：シリケート複合粒子、２１：リチウムシリケート相、２２：シリコン相、２３：母粒子、２６：被覆層

Claims (14)

  1. 　マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を含み、
    　前記複合粒子は、被覆層により被覆されており、
    　前記被覆層は、炭素材料とフッ素含有材料との混合体である、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記被覆層において、前記被覆層の表面におけるフッ素含有量Ａと、前記被覆層の厚みの半分の深さにおけるフッ素含有量Ｂが、Ｂ＞０．１Ａを満たす、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記フッ素含有材料は、フッ素含有有機高分子と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、を含み、
    　前記フッ素含有有機高分子は、分子構造の一部に炭素－炭素二重結合を有する、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記フッ素含有有機高分子は、分子構造の少なくとも一部に－ＣＨ＝ＣＦ－構造を有する、請求項３に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記フッ素含有有機高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含み、
    　前記ポリフッ化ビニリデンにおける炭素－炭素一重結合の一部が炭素－炭素二重結合に変化している、請求項４に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　前記被覆層の厚みは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　前記被覆層におけるフッ素含有材料の質量よりも、前記被覆層における炭素材料の質量が多い、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  8. 　前記マトリクスは、ケイ素化合物相および炭素相の少なくとも一方である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  9. 　前記ケイ素化合物相は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含むシリケート相を主成分とし、
    　前記シリケート相は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）以外の元素Ｍを含み、
    　元素Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、フッ素（Ｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の二次電池用負極活物質。
  10. 　マトリクスと、マトリクス中に分散しているシリコン相と、を有する複合粒子を得る工程と、
    　前記複合粒子を炭素材料で被覆し、被覆層を形成する工程と、
    　前記被覆層を形成した前記複合粒子をフッ素含有有機高分子の粉末と混合し、混合物を得る工程と、
    　前記混合物を前記フッ素含有有機高分子の融点以上の温度で熱処理し、前記被覆層内に前記フッ素含有有機高分子を浸透させる工程と、を有する、二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 　前記フッ素含有有機高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む、請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  12. 　前記混合物を得る工程において、前記フッ素含有有機高分子の粒径は、前記複合粒子の粒径よりも小さい、請求項１０または１１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  13. 　前記混合物を得る工程における前記複合粒子に対する前記フッ素含有有機高分子の質量割合は、前記被覆層を形成する工程における前記複合粒子に対する前記炭素材料の質量割合よりも小さい、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  14. 　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、
    　前記負極活物質層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
PCT/JP2022/033679 2021-09-28 2022-09-08 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池 Ceased WO2023053888A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023550510A JPWO2023053888A1 (ja) 2021-09-28 2022-09-08
CN202280064853.4A CN117999671A (zh) 2021-09-28 2022-09-08 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池
EP22875760.5A EP4411882A4 (en) 2021-09-28 2022-09-08 NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR SECONDARY BATTERY, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND SECONDARY BATTERY
US18/695,613 US20240396023A1 (en) 2021-09-28 2022-09-08 Negative electrode active substance for secondary battery, method for producing same, and secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021158321 2021-09-28
JP2021-158321 2021-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023053888A1 true WO2023053888A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85782373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/033679 Ceased WO2023053888A1 (ja) 2021-09-28 2022-09-08 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240396023A1 (ja)
EP (1) EP4411882A4 (ja)
JP (1) JPWO2023053888A1 (ja)
CN (1) CN117999671A (ja)
WO (1) WO2023053888A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025082774A (ja) * 2023-11-17 2025-05-29 深▲せん▼市貝特瑞新能源技術研究院有限公司 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
EP4704179A4 (en) * 2023-04-27 2026-03-11 Panasonic Ip Man Co Ltd ACTIVE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015107581A1 (ja) 2014-01-16 2015-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2015149221A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
JP2015153520A (ja) 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
WO2016009794A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 ソニー株式会社 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2018120824A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 トヨタ自動車株式会社 正極材料
WO2020045255A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2020080452A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、負極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10497927B2 (en) * 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
ES2970937T3 (es) * 2017-12-08 2024-05-31 Lg Energy Solution Ltd Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio y método para preparar el mismo

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015107581A1 (ja) 2014-01-16 2015-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2015149221A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
JP2015153520A (ja) 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
WO2016009794A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 ソニー株式会社 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2018120824A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 トヨタ自動車株式会社 正極材料
WO2020045255A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2020080452A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、負極及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4411882A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4704179A4 (en) * 2023-04-27 2026-03-11 Panasonic Ip Man Co Ltd ACTIVE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY
JP2025082774A (ja) * 2023-11-17 2025-05-29 深▲せん▼市貝特瑞新能源技術研究院有限公司 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP7764454B2 (ja) 2023-11-17 2025-11-05 深▲せん▼市貝特瑞新能源技術研究院有限公司 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN117999671A (zh) 2024-05-07
US20240396023A1 (en) 2024-11-28
EP4411882A1 (en) 2024-08-07
EP4411882A4 (en) 2025-08-06
JPWO2023053888A1 (ja) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7748650B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
JP7710186B2 (ja) 二次電池
US20240396019A1 (en) Secondary battery
JP7813998B2 (ja) 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023053946A1 (ja) 二次電池
CN112119520B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
JP7664538B2 (ja) 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
JP7660301B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
US20240396023A1 (en) Negative electrode active substance for secondary battery, method for producing same, and secondary battery
US20250201831A1 (en) Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
JP7336690B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2023042864A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
JP7681839B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
JP7738265B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2023190239A1 (ja) 二次電池用負極材料および二次電池
JP7417902B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
US20250259995A1 (en) Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
WO2023008098A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2024242105A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2022181083A1 (ja) 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
WO2025206072A1 (ja) 負極活物質、負極、および電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22875760

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023550510

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18695613

Country of ref document: US

Ref document number: 202280064853.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022875760

Country of ref document: EP

Effective date: 20240429