WO2023054884A1 - 몰딩용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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WO2023054884A1
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molding
stress reliever
stress
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심명택
이은한
공병선
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    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for molding, a semiconductor device sealed using the same, or a vehicle part molded using the same.
  • Japanese Patent Publication No. 2017-197620 relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising an epoxy resin, a phenol resin curing agent and a filler, and electrical connection by adjusting the content of the filler and the thermal modulus of the cured product of the epoxy resin composition.
  • a technique for increasing reliability is disclosed.
  • Si silicon
  • SiC silicon carbide
  • silver (Ag) sintering is used to attach a chip and a substrate or to bond different types of materials.
  • a technique of pre-forming a thin film layer of a silver material in order to increase bonding strength with the silver sintering material is widely used in areas where the silver sintering material is used.
  • the silver material since the silver material has a lower adhesive strength with the sealing material than the conventional copper material, there is a problem in that peeling occurs easily due to external stress.
  • Epoxy resin composition has high mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, adhesiveness, etc., and is an excellent material for encapsulation of semiconductor elements, but it is resistant to the difference in linear expansion coefficient between semiconductor materials and elements, curing shrinkage, etc., or reflow. Residual stress is generated inside the encapsulant under high-temperature conditions, resulting in interfacial separation and cracking at the interface with the substrate or the encapsulated element.
  • the epoxy resin composition may be used as a molding material for automotive parts, and may be specifically used to fill or fix parts. Molding materials of these vehicle parts must be stable against vibration and heat generated during driving of the vehicle, and in some cases, must be able to withstand deformation or cracking caused by high-speed rotation.
  • the present invention provides an epoxy resin composition for molding that achieves both heat resistance, low stress resistance, and moisture resistance reliability at a high level, and has excellent handling properties and reproducibility of physical properties.
  • the present invention provides a semiconductor element sealed using the epoxy resin composition or a vehicle part molded using the same.
  • the present invention provides an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, a filler, and a stress reliever, wherein the particle size of the stress reliever aggregated in a kneaded product prepared by melt-kneading the epoxy resin composition is 1,500 nm or less. .
  • the epoxy resin composition of the present invention is stably dispersed by appropriately controlling the size of particles in which the stress reliever is agglomerated in the kneaded material, thereby relieving thermal stress between the constituent materials of the molded material or between the constituent materials to be molded material. It has an effect of preventing liver peeling or cracking and suppressing cracking of the material to be molded or the constituent material.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can provide high reliability by improving heat resistance, low stress resistance, and moisture resistance to sealed semiconductor devices or vehicle parts.
  • particle size is measured by conventional methods known in the art, and can be measured, for example, by laser light scattering (LLS).
  • LLS laser light scattering
  • Glass transition temperature is measured by a conventional method known in the art, and can be measured, for example, by thermomechanical analysis (TMA) or differential scanning calorimetry (DSC).
  • Viscosity is measured by a conventional method known in the art, and can be measured using, for example, a capillary flowmeter tester (CFT) or a Brookfield viscometer.
  • CFT capillary flowmeter tester
  • the epoxy resin composition according to the present invention includes an epoxy resin, a curing agent, a filler, and a stress reliever, and by controlling the particle size of the stress reliever aggregated in a kneaded product obtained by melt-kneading the epoxy resin composition to 1,500 nm or less, can impart low-stress characteristics by effectively dispersing the stress reliever inside the molding material. Therefore, when sealing a semiconductor device or molding a vehicle part using the epoxy resin composition, it is possible to secure a balance between heat resistance, peeling resistance, thermal shock resistance, moisture resistance reliability, and internal stress relaxation. At this time, the particle size of the agglomerated stress reliever may be measured by scanning electron microscope (SEM).
  • the epoxy resin composition of the present invention is a curing accelerator, a coupling agent, a colorant, a release agent, a modifier, a flame retardant, etc. It may further include one or more types of various additives commonly used in.
  • the epoxy resin is used as a main resin, reacts with a curing agent and forms a three-dimensional network structure after curing, thereby imparting strong and firm adhesion and heat resistance to an adherend.
  • an epoxy resin commonly used in the art may be used, and for example, one containing two or more epoxy groups in a molecular structure may be used.
  • usable epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, and anthracene-type epoxy resins. resins, non-condensed cyclic polycyclic structure epoxy resins, bisphenol fluorene-modified epoxies, and the like, and may include one or more of these.
  • the softening point (Soft Point) of the epoxy resin may be 40 to 130 °C, for example, 50 to 120 °C.
  • Soft Point When the softening point of the epoxy resin falls within the above range, a kneaded product having good physical properties can be obtained during a manufacturing process using a kneader, a roll mill, or the like.
  • melt kneading during the manufacturing process is lowered, resulting in lower uniformity of the prepared epoxy resin composition, and due to high viscosity, it becomes difficult to secure fillability during molding of a molding material.
  • caking (caking) phenomenon occurs in the prepared epoxy resin composition, resulting in low storage stability, and due to low viscosity, the epoxy resin composition excessively flows out through gaps in the mold during use, causing equipment contamination. In addition, it may cause appearance defects such as voids and flashes inside and outside the molding material.
  • the epoxy resin has an epoxy equivalent weight (EEW) of 100 to 400 g/eq, for example, 150 to 350 g/eq, and a viscosity (based on 150 °C) of 0.01 to 50 poise, for example, 0.01 to 10 poise, other For example, 0.01 to 5 poise may be used. Since the epoxy resin that satisfies the above physical properties has a relatively low viscosity, flowability can be secured even when a high content of filler is included, and kneading is easy.
  • EW epoxy equivalent weight
  • a viscosity based on 150 °C
  • the content of the epoxy resin may be 2 to 20% by weight, for example 5 to 15% by weight. If the content of the epoxy resin is less than the above range, adhesion, flowability and moldability may be deteriorated. If the content of the epoxy resin exceeds the above range, the reliability of the molding material becomes poor due to an increase in moisture absorption, and the strength is reduced due to the relative decrease in the content of the filler. may be lowered.
  • the epoxy resin composition according to the present invention includes a curing agent.
  • the curing agent serves to advance curing of the composition by reacting with the epoxy resin.
  • the curing agent a curing agent known in the art as having a curing reaction with an epoxy resin may be used.
  • the curing agent may be a phenolic compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the curing agent may include at least one selected from the group consisting of a phenol novolak resin, a cresol novolac resin, a phenol aralkyl resin, and a multifunctional phenolic compound.
  • the curing agent may have a softening point of 50 to 110 °C, for example, 60 to 100 °C.
  • a melt-kneaded product having good physical properties can be obtained during a manufacturing process using a kneader, roll mill, or the like.
  • the softening point of the curing agent exceeds the above-mentioned range, the melt kneading property during the manufacturing process is lowered, and thus the uniformity of the prepared epoxy resin composition is lowered, and it may be difficult to secure fillability when molding a molding material due to high viscosity.
  • caking (caking) phenomenon occurs in the prepared epoxy resin composition, resulting in low storage stability, and due to low viscosity, the epoxy resin composition excessively flows out through gaps in the mold during use, causing equipment contamination. In addition, it may cause appearance defects such as voids and flashes inside and outside the molding material.
  • the curing agent may have a hydroxyl equivalent of 80 to 300 g/eq, for example, 100 to 230 g/eq, and a viscosity (based on 150 °C) of 0.01 to 10 poise, for example, 0.01 to 8 poise.
  • the content of the curing agent may be 1 to 20% by weight, for example 3 to 10% by weight.
  • the mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent may be adjusted according to mechanical properties and reliability required as a molding material, and may be mixed in an equivalent ratio of 1:0.6 to 1.3, for example.
  • the equivalent ratio of the active group of the curing agent to the epoxy group is less than the above range, the curing rate of the resin composition may be slowed, and the strength of the cured product exceeding the above range may be reduced.
  • high-temperature thermal decomposition due to an unreacted epoxy group or a curing agent may occur when the equivalence ratio is out of the range described above.
  • the epoxy resin composition according to the present invention includes a filler.
  • the filler improves the mechanical properties (eg, strength) of the epoxy resin composition and serves to lower the amount of moisture absorption.
  • any inorganic filler commonly used in the art may be used without limitation.
  • inorganic fillers such as silica, silica nitride, alumina, aluminum nitride, and boron nitride may be used, and these may be used alone. or may be used in combination of two or more.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and both angular and spherical shapes may be used.
  • the particle diameter of the filler is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter of the filler may be 250 ⁇ m or less, for example, 180 ⁇ m or less.
  • the content of the filler may be 63 to 91% by weight, for example 65 to 90% by weight.
  • the moisture absorption amount in the cured product of the epoxy resin composition may increase, thereby degrading the reliability of the molding material.
  • the epoxy resin composition according to the present invention includes a stress reliever to improve impact resistance by imparting low-stress characteristics.
  • the stress reliever may have a core-shell structure.
  • the core component is not dissolved in the epoxy resin composition, it is possible to reduce stress by suppressing a decrease in heat resistance (glass transition temperature), and the shell component is not dissolved in the epoxy resin composition. It has excellent compatibility and affinity, and can be well dispersed.
  • the core of the stress reliever may have rubber elasticity, but may be insoluble in epoxy resin.
  • epoxy resin for example, butadienes such as polybutadiene, isoprene, and chloroprene, butadiene copolymers such as butadiene-styrene, and butyl (meth)acrylic (meth)acrylates or siloxanes such as late, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl methacrylate may be included, and these may be included alone or in combination of two or more.
  • the shell of the stress reliever serves to improve the affinity between the epoxy resin and components constituting the core, and may be formed in a form graft-polymerized (bonded) to the core.
  • a shell having swelling property, compatibility or affinity with the epoxy resin may be used.
  • the shell may include (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, acrylate copolymers such as styrene, and the like, and may include these alone or in combination of two or more.
  • the (co)polymer constituting the shell may be surface treated with organic/inorganic functional groups to improve dispersibility.
  • the organic/inorganic functional groups include organic functional groups such as hydroxyl groups, methyl groups, and ethyl groups, and inorganic functional groups such as silane groups.
  • the individual particle size of the stress reliever may be 500 nm or less, for example 20 to 500 nm, and another example 20 to 400 nm.
  • the stress reliever may be well dispersed in the kneaded material. If the particle size is less than the above range, the viscosity of the epoxy resin composition may increase and problems such as unfilling of the molding material may occur. , mechanical properties such as strength may be reduced.
  • the stress reliever is dispersed in a kneaded product prepared by melting and kneading the epoxy resin composition, but may exist in a form in which some of them are aggregated with each other.
  • the particle size of the aggregated stress reliever may be 1,500 nm or less, for example, 10 to 1,500 nm, and another example, 50 to 1,000 nm.
  • the stress-reducing property may not be sufficiently expressed, and mechanical properties such as strength may be deteriorated.
  • flowability may be weakened.
  • the stress reliever is present in the form of particles having a size of tens to hundreds of microns by aggregating individual particles having a size of 500 nm or less before being added into the epoxy resin composition. In this way, when the stress reliever, which is aggregated into tens to hundreds of micro-sized particles, is not dispersed and exists inside the molding material as it is, the effective low-stress characteristics are not exhibited, and cracks caused by external stress, etc. It can be.
  • the present invention is to properly disperse the stress reliever in the molding material to have sufficient low stress, and specifically, the particle size of the stress reliever aggregated in the melt-kneaded mixture of the epoxy resin composition is reduced to 1,500 nm or less. By adjusting, it is possible to provide a molding material having excellent reliability by imparting low stress characteristics and impact resistance.
  • the particle size can be controlled by simultaneously introducing a stress reliever together with an epoxy resin, a curing agent, a filler, etc. into the epoxy resin composition and melt-kneading the composition.
  • a pre-dispersion resin composition obtained by pre-dispersing all or part of the stress reliever in the pre-dispersion resin is formed, and then epoxy resin is mixed with the rest of the components. It can be kneaded in 2 steps (2 steps) to put into the resin composition.
  • the resin for pre-dispersion at least one part or all of the epoxy resin and the curing agent may be used.
  • part or all of the stress reliever may be pre-dispersed in part or all of the epoxy resin, and then added into the epoxy resin composition including the remaining amount of the epoxy resin, the remaining amount of the stress reliever, the curing agent, and the filler.
  • part or all of the stress reliever may be pre-dispersed in part or all of the curing agent, and then added into the epoxy resin composition including the epoxy resin, the remaining amount of the stress reliever, the remaining amount of the curing agent, and the filler.
  • the stress reliever is pre-dispersed while rotating at high speed using a stirrer.
  • the aggregation size of the stress reliever may be controlled to be 1,500 nm or less by increasing the stirring temperature or increasing the stirring speed during the pre-dispersion.
  • the dispersion temperature may be controlled at 200° C. or less, and carbonization of the resin may occur when the temperature exceeds 200° C.
  • the stress reliever based on the total weight of the pre-dispersion resin composition. 5 to 50% by weight, for example, 10 to 30% by weight may be included.
  • the amount of the stress reliever in the epoxy resin composition may be limited, and when it exceeds the above range, the viscosity of the pre-dispersion resin composition increases, resulting in moldability and moldability. This may decrease, and the dispersibility may decrease.
  • the content of the stress reliever may be 0.5 to 10% by weight, for example, 1 to 5% by weight. If the content of the stress reliever is less than the above range, the low stress effect may not be sufficiently expressed, and if it exceeds the above range, mechanical properties such as strength are reduced, or thermal properties such as glass transition temperature and thermal expansion coefficient are weak. can lose
  • the epoxy resin composition according to the present invention may further include a curing accelerator.
  • the curing accelerator promotes the curing reaction and serves to improve the cycle of high-temperature reliability and continuous workability.
  • the curing accelerator conventional ones used to promote curing reaction in the art may be used without limitation.
  • imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole
  • amine compounds such as triethylamine, tributylamine, and benzyldimethylamine
  • tertiary amine compounds such as 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undec-7-ene
  • Organic phosphine compounds such as phenylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and tri(p-methylphenyl)phosphine may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. there is.
  • the content of the curing accelerator may be 0.05 to 1% by weight, for example 0.05 to 0.5% by weight.
  • curability may be deteriorated, and when it exceeds the above range, flowability may be deteriorated due to overcuring.
  • the epoxy resin composition according to the present invention may additionally include additives commonly used in the art to the extent that imparts a specific function or effect, does not deviate from its purpose, and does not impair the physical properties of the epoxy resin composition of the present invention.
  • additives commonly used in the art to the extent that imparts a specific function or effect, does not deviate from its purpose, and does not impair the physical properties of the epoxy resin composition of the present invention.
  • usable additives include a coupling agent, a colorant, a release agent, a modifier, a flame retardant, or a mixture of two or more thereof.
  • the epoxy resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy by itself due to a high filler content, but may further include a flame retardant to further improve flame retardancy.
  • Flame retardants include metal hydroxides; Phosphorus and nitrogen-containing organic compounds (eg, resorcinol diphosphate, phosphate, phenoxyphosphazene, melamine cyanurate, and phenol melamine resin) may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto. no.
  • a coupling agent is added for stable dispersion of organic and inorganic materials, and epoxy silane, amino silane, mercapto silane, acrylic silane, vinyl silane, etc. may be used as the coupling agent.
  • a colorant eg, carbon black, bengala, etc.
  • an ion trapping agent eg, hydrotalcite
  • long-chain fatty acids e.g, metal salts of long-chain fatty acids
  • paraffin wax e.g., paraffin wax
  • carnauba wax e.g., paraffin wax
  • polyethylene e.g., polyethylene
  • Additives such as a release agent such as wax, a modifier, and a modified silicone resin may be further included.
  • the additives may be added within a content range known in the art, and for example, based on the total weight of the epoxy resin composition, each may be included in an amount of 0.05 to 5% by weight, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can be prepared by a conventional method known in the art, for example, a melt-kneading method using a banbari mixer, kneader, roll, single or twin screw extruder and conneader, and the like.
  • a melt-kneading method using a banbari mixer, kneader, roll, single or twin screw extruder and conneader, and the like.
  • an epoxy resin composition in which each component is uniformly mixed as described above is melt-mixed at a temperature of 80 to 130 ° C. using a heat kneader, cooled to room temperature, and then pulverized into a powder state. After that, a kneaded product may be obtained through a sieving process.
  • the epoxy resin composition for molding according to the present invention can express excellent heat resistance, exfoliation resistance, and internal stress reducing effect through good dispersion of the stress reliever by controlling the particle size of the stress reliever aggregated in the kneaded material.
  • the epoxy resin composition for molding according to the present invention has low stress characteristics due to an appropriately dispersed stress reliever, and may have an elastic modulus (30° C.) of 11 to 20 Gpa.
  • the low-stress epoxy resin composition of the present invention has an effect of suppressing cracks and cracks caused by external stress, and thus can provide high reliability to sealed semiconductor devices or automotive parts molded using the same. .
  • the epoxy resin composition according to the present invention is molded in a heat transfer molding machine (pressure 70 kg / cm 2, temperature 175 ° C, curing time 120 seconds) using a spiral flow mold, and the measured flowability is 15 to 15 100 inches, for example 20 to 80 inches. If the spiral flow is less than the above range, the flowability and fluidity may deteriorate, so that the molded article may not be molded in a desired shape or the surface may not be formed smoothly. It may flow out and cause equipment contamination, and it may cause appearance defects such as voids and flashes inside and outside of the molding material.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be prepared in powder form, granule form (granule), or sheet form by processing the kneaded material into a desired form, depending on the aspect in which it is used.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used for power semiconductor molding by suppressing warpage or deformation of a material to be molded.
  • the epoxy resin composition for molding of the present invention can be applied to semiconductor packaging for power modules and power semiconductor packaging that are frequently exposed to harsh conditions (high power, high pressure).
  • it can be applied to highly integrated semiconductor packages and semiconductor packages made of heterogeneous materials such as silicon carbide (Si-C) and nitride-based ceramics (AlN, Si 3 N 4 ).
  • the epoxy resin composition for molding of the present invention can be applied as a molding material for vehicle parts requiring excellent vibration resistance, heat resistance, dimensional stability and deformation resistance, and can be used to fill or fix parts.
  • the present invention provides a semiconductor device sealed using the epoxy resin composition described above.
  • the semiconductor device may be a transistor, a diode, a microprocessor, a semiconductor memory, or a power semiconductor.
  • a method of encapsulating a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention may be performed according to a conventional method in the art, such as a transfer mold, a compression mold, an injection mold, or the like.
  • the present invention provides a vehicle part molded using the above-described epoxy resin composition.
  • components in parts for a vehicle may be fixed and sealed by using the above-described epoxy resin composition as a molding material.
  • the permanent magnets in the rotor core may be fixed by filling the epoxy resin composition of the present invention.
  • Epoxy resin compositions of each experimental example were prepared by blending each component according to the composition shown in Tables 1 and 2 below.
  • the epoxy resin composition of each experimental example was melt-mixed at a temperature of 90 to 130 ° C using a melt kneader, cooled to room temperature, ground into powder, and then 20 mesh and 80 mesh sieving process Through, a kneaded product was obtained.
  • SEM Sccanning electron microscope, FEI, QUANTA 3D FEG
  • the magnification of SEM was changed from 10,000 to 50,000 depending on the size of the agglomerated particles.
  • the size of the agglomerated stress reliever observed from the cross-sectional SEM images of 10 locations randomly selected for each experimental example was measured, and the maximum size of the measured sizes was used as the particle size of the agglomerated stress reliever. Tables 1 and 2 are shown.
  • Epoxy resin A-1 ortho cresol novolak type epoxy resin (softening point 62 ° C., epoxy equivalent 201 g / eq., melt viscosity (150 ° C.) 0.3 poise)
  • Curing agent B-1 phenolic resin (softening point 84 ° C., epoxy equivalent 107 g / eq., melt viscosity (150 ° C.) 2.0 poise)
  • Filler C-1 Silica (average particle diameter 19.9 ⁇ m)
  • Stress reliever D-1 core-shell (average particle diameter: 250 nm, core: Co-polymer siloxane, shell: ACRYL)
  • Stress reliever D-4 core-shell (average particle diameter: 430 nm, core: BUTADIENE, shell: ACRYL)
  • Pre-dispersion resin E-1 Stress reliever pre-dispersion resin of Preparation Example 1 (softening point 66 ° C, epoxy equivalent 251 g / eq, melt viscosity (150 ° C) 6.0 poise)
  • Pre-dispersion resin E-2 Stress reliever pre-dispersion resin of Preparation Example 2
  • Pre-dispersion resin E-3 Stress reliever pre-dispersion resin of Preparation Example 3
  • Curing accelerator F-1 imidazole-based curing accelerator
  • Additive G-2 Carnauba Wax
  • the kneaded product of the epoxy resin composition prepared in each experimental example was molded at 175 ° C. for 120 seconds in a transfer molding method to mold a specimen for physical property evaluation, and post-cured at 175 ° C. for 4 hours.
  • thermo-mechanical analyzer TMA
  • the glass transition temperature was obtained using an onset point technique.
  • the thermal expansion coefficient was measured based on the range of 80 to 120 °C.
  • a TO-247 package was molded using an Ag-plated general-purpose lead frame using MGP (Multi gang pot) equipment.
  • the molded package was post-cured, subjected to an IR reflow process at 260 ° C. five times, and internal peeling was confirmed using scanning acoustic tomography (SAT).
  • SAT scanning acoustic tomography
  • Experimental Examples 1-7 according to the present invention exhibited excellent physical properties in all measurement items.
  • Experimental Examples 2, 6, and 7 in which the stress reliever was pre-dispersed into the epoxy resin or the curing agent exhibited particularly excellent strength and peeling resistance.
  • Experimental Example 8 in which no stress reliever was used, Experimental Examples 9, 10, 12, and 13 in which the particle size of the aggregated stress reliever was out of the scope of the present invention, and Experimental Example 11 in which the content of the stress reliever was out of the scope of the present invention , In the case of 12, it showed poor physical properties compared to Experimental Example 1-7.
  • the epoxy resin composition of the present invention is stably dispersed by appropriately controlling the size of particles in which the stress reliever is agglomerated in the kneaded material, thereby relieving thermal stress between the constituent materials of the molded material or between the constituent materials to be molded material. It has an effect of preventing liver peeling or cracking and suppressing cracking of a material to be molded or a constituent material.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can provide high reliability by improving heat resistance, low stress resistance, and moisture resistance to sealed semiconductor devices or vehicle parts.

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Abstract

본 발명은 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용하여 봉지된 반도체 소자 또는 이를 이용하여 몰딩된 차량용 부품에 관한 것이다.

Description

몰딩용 에폭시 수지 조성물
본 발명은 몰딩용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 봉지된 반도체 소자 또는 이를 이용하여 몰딩된 차량용 부품에 관한 것이다.
반도체의 응용 분야가 자동차 산업을 중심으로 급속히 확대됨에 따라 요구되는 반도체의 성능은 점점 높아지고, 이를 만족시키기 위한 신뢰성 평가 수준 역시 높아지고 있다. 이러한 산업계의 요구에 따라 반도체 구성 재료의 발전도 다양하게 진행되고 있다. 일례로, 일본특허공개 제2017-197620호는 에폭시 수지, 페놀 수지 경화제 및 충전재를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 충전재의 함유량과 에폭시 수지 조성물의 경화물의 열시탄성률을 조절하여 전기적 접속 신뢰성을 높이는 기술을 개시하고 있다.
한편, 반도체의 효율 향상을 위해 기존의 실리콘(Si) 칩을 실리콘카바이드(SiC) 칩으로 변경하는 추세인데, 실리콘카바이드 칩은 실리콘 칩에 비해 소재의 특성 상 외부 충격(열, 하중 등)에 의한 깨짐에 취약하다는 단점을 가지고 있다. 또한, 전력 반도체 등 고전압, 고온 구동이 요구되는 반도체는 절연 및 방열 특성 향상을 위해 세라믹 재질의 기판을 사용하는데, 세라믹 재질 역시 외부 충격에 의한 깨짐에 취약하다는 단점을 가지고 있다. 특히, 방열 특성을 더욱 향상시키기 위해 사용되는 질화 계통의 세라믹(AlN, Si3N4) 재질은 종래 사용되던 Al2O3 재질보다 깨짐에 더 취약하다.
또한, 반도체의 방열 특성을 향상시키기 위해 은(Ag) 소결(sintering)을 이용하여 칩과 기판을 붙이거나, 다른 이종 재료간의 접합을 진행하기도 한다. 이를 위해 은 소결 재료가 사용되는 부분에는 은 소결 재료와의 접합력을 높이기 위해 은 재질로 얇은 도막층을 미리 형성하는 기술이 많이 사용되고 있다. 이 경우, 은 재질이 기존의 구리 재질에 비해 봉지재료와의 접착력이 낮기 때문에 외부 스트레스에 의해 쉽게 박리가 발생하는 문제가 있다. 또한, 사용되는 다양한 이종 재료들은 반도체 내부 온도 변화에 의해 서로 다른 비율로 수축과 팽창을 하게 되고, 이러한 수축, 팽창으로 인해 반도체 내부에는 높은 열적 스트레스(Thermal stress)가 가해지게 되며, 반도체 내부 온도가 높아질수록 스트레스의 크기는 커진다. 이러한 열적 스트레스는 반도체 내부의 이종 물질간 접합부의 박리를 발생시키거나, 각종 물질의 깨짐을 유발시킬 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 높은 기계적 강도나 내열성, 전기 절연성, 접착성 등을 갖는 것으로서 반도체 소자의 봉지용으로 우수한 재료이나, 반도체 재료나 소자와의 선팽창 계수의 차, 경화 수축 등에 의해, 또는 리플루우 등의 고온 조건에서 봉지재 내부에 잔류 응력이 발생하여, 기판 또는 봉지되는 소자와의 계면에 있어서 계면 박리, 크랙 등이 발생하는 문제가 있었다.
한편, 에폭시 수지 조성물은 차량용 부품의 몰딩재로서 사용될 수 있고, 구체적으로 이를 사용하여 부품을 충진하거나 고정시킬 수 있다. 이러한 차량용 부품의 몰딩재는 자동차의 주행 과정 중 발생하는 진동과 발열에 대해 안정해야 하며, 경우에 따라서는 고속 회전에 의한 변형이나 깨짐에 견딜 수 있어야 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 몰딩용 에폭시 수지 조성물에 다양한 응력 완화제를 적용하는 기술이 개발되고 있다. 응력 완화제로 카르복실산 무수물계 물질을 적용할 경우 조성물 내 저응력화 효과를 부여할 수 있지만, 수지 조성물 내 분산에 어려움이 있으며, 수지 조성물의 금형 작업성을 악화시키는 단점이 있다. 한편, 다른 응력 완화제인 실리콘 오일류는 사용량의 증가에 따라 몰딩재 표면에 플로우 마크 등을 발생시켜 외관에 영향을 줄 수 있어 사용량에 제한이 있으며, 실리콘 레진류의 경우 저응력 효과가 크지 않으면서 고가라는 단점이 있다. 또한, 실리콘 파우더류는 우수한 저응력 효과를 보이나, 수지 조성물의 강도를 낮추어 오히려 몰딩재의 깨짐을 유발할 수 있다.
따라서, 한층 더 향상된 내열성과 내박리성, 내열 충격성, 내습 신뢰성, 내부 응력 완화의 밸런스를 갖는 몰딩용 에폭시 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 내열성과 저응력화성, 내습 신뢰성을 높은 레벨에서 양립시키고, 우수한 핸들링성 및 물성의 재현성을 갖는 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 봉지된 반도체 소자 또는 이를 이용하여 몰딩된 차량용 부품을 제공한다.
본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 충전재 및 응력 완화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물을 용융 혼련하여 제조된 혼련물 내 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈가 1,500 nm 이하인 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 용융 혼련 후, 혼련물 내 응력 완화제가 응집된 입자 크기를 적절하게 제어하여 안정적으로 분산시킴으로써, 피몰딩재 구성 재료 또는 구성 재료간 열적 스트레스를 완화시켜 피몰딩재 구성 물질 간 박리나 크랙 발생을 방지하고, 피몰딩재 또는 구성 재료의 깨짐을 억제하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 이를 적용하여 봉지된 반도체 소자 또는 차량용 부품에 내열성, 저응력화성, 내습성을 향상시켜 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
그러나, 하기 기술된 내용에 의해서만 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 "입자 크기"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 레이저 광 산란법(laser light scattering, LLS)로 측정할 수 있다. "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 열기계분석법(thermomechanical analysis, TMA) 또는 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. "점도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 모세관 점도계(capillary flowmeter tester, CFT) 또는 브룩필드 점도계(brookfield viscometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 충전재 및 응력 완화제를 포함하고, 상기 에폭시 수지 조성물을 용융 혼련한 혼련물 내 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈를 1,500 nm 이하로 제어하여 혼련물, 나아가서는 몰딩재 내부 응력 완화제를 효과적으로 분산시킴으로써 저응력 특성을 부여할 수 있다. 이로 인해 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 봉지하거나 차량용 부품을 몰딩할 경우, 내열성과 내박리성, 내열 충격성, 내습 신뢰성, 내부 응력 완화의 밸런스를 확보할 수 있다. 이때, 상기 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈는 SEM(Scanning electron microscope)으로 측정될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 부가 기능을 부여하기 위해, 경화 촉진제, 커플링제, 착색제, 이형제, 개질제, 난연제 등의 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에서 에폭시 수지는 주 수지로서 사용되고, 경화제와 반응하여 경화된 후 삼차원 망상 구조를 형성함으로써 피착체에 강하고 견고하게 접착하는 성질과 내열성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 일 례로 분자 구조 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로 펜타디엔형 에폭시, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비축합고리형 다환 구조 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌 변성 에폭시 등이 있고, 이들 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 연화점(Soft Point)은 40 내지 130 ℃, 예를 들어 50 내지 120 ℃일 수 있다. 에폭시 수지의 연화점이 전술한 범위에 해당하는 경우, 니더(Kneader), 롤밀(Roll mill) 등을 이용한 제조과정 중 양호한 물성을 갖는 혼련물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 수지의 연화점이 전술한 범위를 초과하는 경우 제조과정 중 용융 혼련성이 낮아져서 제조된 에폭시 수지 조성물의 균일성이 낮아지며, 높은 점도로 인해 몰딩재 성형 시 충진성을 확보하기 어려워질 수 있다. 한편, 전술한 범위 미만인 경우 제조된 에폭시 수지 조성물에 케이킹(caking) 현상이 발생되어 보관성이 낮아지며, 낮은 점도로 인해 사용 시 금형의 틈새로 에폭시 수지 조성물이 과도하게 흘러나와 설비 오염을 일으킬 수 있으며, 몰딩재 내부, 외부에 기포(void) 및 플래시(flash) 등이 발생하는 외관 불량을 일으킬 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 에폭시 당량(EEW)이 100 내지 400 g/eq, 예를 들어 150 내지 350 g/eq이고, 점도(150 ℃ 기준)가 0.01 내지 50 poise, 예를 들어 0.01 내지 10 poise, 다른 예로 0.01 내지 5 poise인 것을 사용할 수 있다. 전술한 물성을 만족하는 에폭시 수지는 상대적으로 낮은 점도 특성을 가지므로, 고함량의 충전재가 포함되더라도 흐름성을 확보할 수 있으며, 혼련이 용이하다.
에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 에폭시 수지의 함량은 2 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 접착성, 흐름성 및 성형성이 저하될 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 흡습량 증가로 몰딩재의 신뢰성이 불량해지고, 충전재 함량의 상대적 감소로 인해 강도가 저하될 수 있다.
경화제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제는 상기 에폭시 수지와 반응하여 조성물의 경화를 진행시키는 역할을 한다.
상기 경화제로는 에폭시 수지와 경화 반응을 하는 것으로 해당 기술분야에 공지된 경화제를 사용할 수 있으며, 일례로 상기 경화제는 한 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지 및 다관능 페놀 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 경화제의 연화점은 50 내지 110 ℃, 예를 들어 60 내지 100 ℃일 수 있다. 경화제의 연화점이 전술한 범위에 해당하는 경우, 니더(Kneader), 롤밀(Roll mill) 등을 이용한 제조과정 중 양호한 물성을 갖는 용융혼련물을 얻을 수 있다. 상기 경화제의 연화점이 전술한 범위를 초과하는 경우 제조과정 중 용융혼련성이 낮아져서 제조된 에폭시 수지 조성물의 균일성이 낮아지며, 높은 점도로 인해 몰딩재 성형 시 충진성을 확보하기 어려워질 수 있다. 한편, 전술한 범위 미만인 경우 제조된 에폭시 수지 조성물에 케이킹(caking) 현상이 발생되어 보관성이 낮아지며, 낮은 점도로 인해 사용 시 금형의 틈새로 에폭시 수지 조성물이 과도하게 흘러나와 설비 오염을 일으킬 수 있으며, 몰딩재 내부, 외부에 기포(void) 및 플래시(flash) 등이 발생하는 외관 불량을 일으킬 수 있다.
상기 경화제로는 수산기 당량이 80 내지 300 g/eq, 예를 들어 100 내지 230 g/eq이고, 점도(150 ℃ 기준)가 0.01 내지 10 poise, 예를 들어 0.01 내지 8 poise인 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 경화제의 함량은 1 내지 20 중량%, 예를 들어 3 내지 10 중량%일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 경화성 및 성형성이 저하될 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 흡습량 증가로 몰딩재의 신뢰성이 불량해지고 강도가 저하될 수 있다.
상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 혼합비는 몰딩재로서 요구되는 기계적 성질 및 신뢰성 정도에 따라 조절될 수 있고, 예를 들어 1:0.6 내지 1.3의 당량비로 혼합될 수 있다. 에폭시기에 대한 경화제의 활성기의 당량비가 전술한 범위 미만인 경우 수지 조성물의 경화 속도가 느려질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경화물의 강도가 감소될 수 있다. 또한, 전술한 당량비 범위를 벗어나는 경우 미반응된 에폭시기 또는 경화제로 인한 고온 열분해가 발생할 수 있다.
충전재
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 충전재를 포함한다. 상기 충전재는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성(예컨대, 강도)을 향상시키고, 흡습량을 낮추는 역할을 한다.
상기 충전재로는 통상적으로 해당 기술분야에서 사용되는 무기 충전재이면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어 실리카, 실리카 나이트라이드, 알루미나, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 등의 무기 충전재를 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 충전재의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 각상 및 구상 형태를 모두 사용할 수 있다.
상기 충전재의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 금형 내 충진성을 고려할 때 충전재의 최대 입경은 250 ㎛ 이하, 예를 들어 180 ㎛ 이하일 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 충전재의 함량은 63 내지 91 중량%, 예를 들어 65 내지 90 중량%일 수 있다. 충전재의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 에폭시 수지 조성물의 경화물 중 흡습량이 증가되어 몰딩재의 신뢰성을 저하시킬 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 유동성이 저하되어 성형성이 불량해질 수 있다.
응력 완화제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 저응력 특성을 부여하여 내충격성을 개선하기 위하여 응력 완화제를 포함한다.
상기 응력 완화제는 코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 코어 성분이 에폭시 수지 조성물 내 용해되지 않기 때문에 내열성(유리전이온도)의 저하를 억제하여 응력을 저하시킬 수 있으며, 쉘 성분은 에폭시 수지 조성물에 대하여 상용성, 친화성이 우수하여 양호하게 분산될 수 있다.
상기 응력 완화제의 코어는 고무 탄성을 가지고 있되, 에폭시 수지에 불용인 것을 사용할 수 있으며, 일 예로 폴리부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 부타디엔류, 부타디엔-스타이렌 등의 부타디엔 공중합체류, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류 또는 실록산류 등을 포함할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 응력 완화제의 쉘은 에폭시 수지와 코어를 구성하는 성분과의 친화성을 향상시키는 역할을 하며, 코어에 그래프트 중합(결합)되어 있는 형태로 형성될 수 있다. 에폭시 수지 조성물 내 안정적으로 분산되기 위하여 쉘은 에폭시 수지와 팽윤성, 상용성 또는 친화성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 쉘은 메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 스타이렌 등과의 아크릴레이트 공중합체류 등을 포함할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 상기 쉘을 구성하는 (공)중합체는 분산성 향상을 위하여 유무기 작용기로 표면 처리될 수 있다. 상기 유무기 작용기의 비제한적인 예로는 수산기, 메틸기, 에틸기 등의 유기 작용기, 실란기 등의 무기 작용기를 들 수 있다.
상기 응력 완화제의 개별 입자 사이즈는 500 nm 이하, 예를 들어 20 내지 500 nm, 다른 예로 20 내지 400 nm일 수 있다. 입자 사이즈가 전술한 범위에 해당될 경우 응력 완화제가 혼련물 내에 양호하게 분산될 수 있다. 입자 사이즈가 전술한 범위 미만인 경우 에폭시 수지 조성물의 점도가 증가하여 몰딩재의 미충진 등의 문제가 발생할 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 응집된 입자들로 인해 저응력화 특성이 충분히 발현되지 못하고, 강도와 같은 기계적 물성이 감소될 수 있다.
응력 완화제는 에폭시 수지 조성물을 용융 혼련하여 제조된 혼련물 내에 분산되어 있으나, 일부가 서로 응집된 형태로 존재할 수 있다. 이 때, 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈는 1,500 nm 이하, 예를 들어 10 내지 1,500 nm, 다른 예로 50 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 혼련물 내 응집된 입자 사이즈가 전술한 범위를 초과하는 경우, 저응력화 특성이 충분히 발현되지 못할 수 있고, 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면, 응집된 입자 사이즈가 전술한 범위 미만인 경우, 흐름성이 취약해질 수 있다.
응력 완화제는 에폭시 수지 조성물 내 투입 전 개별 입자 사이즈가 500 nm 이하인 것들이 서로 뭉쳐 수십 내지 수백 마이크로 크기의 입자로 존재한다. 이와 같이 수십 내지 수백 마이크로 크기의 입자로 뭉쳐있는 응력 완화제가 분산되지 않고 그대로 몰딩재 내부에 존재하게 되면 효과적인 저응력 특성이 발휘되지 않아, 외부 스트레스에 의한 크랙 발생 등 내충격성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명은 몰딩재 내에 응력 완화제를 적절하게 분산시켜 충분한 저응력성을 가질 수 있도록 한 것으로, 구체적으로 에폭시 수지 조성물의 용융 혼련된 혼련물 내 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈를 1,500 nm 이하로 조절함으로써 저응력 특성, 내충격성을 부여하여 신뢰성이 우수한 몰딩재를 제공할 수 있다.
일 예로, 에폭시 수지, 경화제, 충전재 등과 함께 응력 완화제를 에폭시 수지 조성물 내에 동시에 투입하여 용융 혼련함으로써 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 한편, 용융 혼련만으로 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈를 충분히 제어하기 어려울 경우, 선분산용 수지에 전부 또는 일부의 응력 완화제를 선분산시킨 선분산 수지 조성물을 형성한 후, 이를 나머지 구성 성분과 함께 에폭시 수지 조성물 내에 투입하는 2 단계(2 step)로 혼련할 수 있다. 이때 상기 선분산용 수지로는 상기 에폭시 수지, 상기 경화제 중 하나 이상의 일부 또는 전부를 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 응력 완화제의 일부 또는 전부는 상기 에폭시 수지의 일부 또는 전부에 선분산된 후, 잔량의 에폭시 수지, 잔량의 응력 완화제, 경화제, 충전재 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물 내로 투입될 수 있다. 다른 예로, 상기 응력 완화제의 일부 또는 전부는 상기 경화제의 일부 또는 전부에 선분산된 후, 에폭시 수지, 잔량의 응력 완화제, 잔량의 경화제, 충전재 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물 내에 투입될 수 있다.
일 예로, 상기 선분산용 수지를 해당 수지의 연화점 이상의 온도(예컨대 150 ℃)에서 용융시킨 후, 교반기를 이용하여 고속 회전을 시키면서 전부 또는 일부의 응력 완화제를 선분산시킨다. 필요에 따라, 선분산 시 교반 온도를 더 높이거나 교반 속도를 증가시켜 응력 완화제의 응집된 사이즈를 1,500 nm 이하가 되도록 제어할 수 있다. 상기 선분산 공정에서 분산 온도는 200 ℃ 이하에서 조절할 수 있고, 200 ℃를 초과하는 경우 수지의 탄화가 발생할 수 있다.
상기 선분산 공정에서, 상기 응력 완화제는 상기 선분산 수지 조성물의 총 중량을 기준으로. 5 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 30 중량부% 포함될 수 있다. 선분산 수지 조성물 내 응력 완화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 에폭시 수지 조성물 내 응력 완화제의 양이 제한될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 선분산 수지 조성물의 점도가 증가하여 몰딩성, 성형성이 저하될 수 있고, 분산성이 감소될 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 응력 완화제의 함량은 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다. 응력 완화제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 저응력 효과가 충분히 발현되지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 강도와 같은 기계적 물성이 감소하거나, 유리전이온도, 열팽창계수 등의 열적 특성이 취약해 질 수 있다.
경화 촉진제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 경화 반응 촉진과 더불어 고온 신뢰성 및 연속 작업성의 주기를 향상시키는 역할을 한다.
경화 촉진제로는 해당 기술분야에서 경화 반응을 촉진하기 위해 사용되는 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 아민 화합물; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운덱-7-엔 등의 삼급 아민 화합물; 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등이 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 경화 촉진제의 함량은 0.05 내지 1 중량%, 예를 들어 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 경화 촉진제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 경화성이 저하될 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 과경화로 인해 흐름성이 저하될 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 특정 기능 또는 효과를 부여하고, 그 목적을 벗어나지 않고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서, 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있다. 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 커플링제, 착색제, 이형제, 개질제, 난연제, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 높은 충전재 함량으로 인해 그 자체로도 우수한 난연성을 나타내나, 난연성을 보다 향상시키기 위하여 난연제를 더 포함할 수 있다. 난연제로는 금속 수산화물; 인 및 질소 함유 유기 화합물(예컨대, 레조르시놀 디포스페이트, 포스페이트, 페녹시포스파젠, 멜라민 시아누레이트 및 페놀 멜라민 수지) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
커플링제는 유기물과 무기물의 안정적인 분산을 위해 첨가되며, 상기 커플링제로는 에폭시 실란, 아미노 실란, 메르캅토 실란, 아크릴 실란, 비닐 실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물에 색상을 부여하기 위한 착색제(예, 카본블랙, 벵갈라 등), 이온포착제(예, 하이드로탈사이트계), 장쇄지방산, 장쇄지방산의 금속염, 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 이형제, 개질제, 변성 실리콘 수지 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 해당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 일례로 에폭시 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 각각 0.05 내지 5 중량% 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법, 예를 들어 반바리 믹서, 니더, 롤, 단축 또는 이축의 압출기 및 코니더 등을 이용하는 용융 혼련 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 각 성분들을 균일하게 섞은 에폭시 수지 조성물을 용융 혼합기(heat kneader)를 이용하여 80 내지 130 ℃의 온도에서 용융 혼합하고, 상온으로 냉각시킨 다음, 이를 분말 상태로 분쇄한 후, 체 분리(sieving) 공정을 거쳐 혼련물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 몰딩용 에폭시 수지 조성물은 상기 혼련물 내부의 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈를 제어함으로써 응력 완화제의 양호한 분산을 통해 우수한 내열성, 내박리성, 내부 응력 저감 효과를 발현할 수 있다.
특히, 본 발명의 몰딩용 에폭시 수지 조성물은 적절히 분산된 응력 완화제로 인하여 저응력 특성을 가지며, 탄성률(30 ℃)이 11 내지 20 Gpa일 수 있다. 이로 인해 본 발명의 저응력 에폭시 수지 조성물은 외부 스트레스로 인한 크랙 및 깨짐 발생을 억제하는 효과를 갖는 바, 이를 적용하여 봉지된 반도체 소자나 이를 이용하여 몰딩된 차량용 부품에 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 제조된 혼련물을 스파이럴 플로우 몰드를 이용하여 가열이송성형기(압력 70 kg/㎠, 온도 175 ℃, 경화 시간 120초)에서 몰딩한 후, 측정된 흐름성이 15 내지 100 inch, 예를 들어 20 내지 80 inch일 수 있다. 스파이럴 플로우가 전술한 범위 미만인 경우 흐름성 및 유동성이 저하되어 성형체가 원하는 형태로 성형되지 않거나, 표면이 매끄럽게 형성되지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 금형의 틈새로 에폭시 수지 조성물이 과도하게 흘러나와 설비 오염을 일으킬 수 있으며, 몰딩재 내부, 외부에 기포(void) 및 플래시(flash) 등이 발생하는 외관 불량을 일으킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 사용되는 양태에 따라, 상기 혼련물을 바람직한 형태로 가공하여 파우더형, 과립형(그래뉼, granule), 시트형태로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 피몰딩재의 휨이나 변형을 억제하여 파워 반도체 몰딩용으로 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 몰딩용 에폭시 수지 조성물은 가혹 조건(고전력, 고압)에 노출이 잦은 파워 모듈용 반도체 패키징, 전력 반도체 패키징에 적용할 수 있다. 또한, 고집적화 반도체 패키지 및 이종 소재인 실리콘카바이드(Si-C), 질화 계통의 세라믹(AlN, Si3N4) 재질의 반도체 패키지에 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 몰딩용 에폭시 수지 조성물은 우수한 내진동성, 내열성, 치수안정성 및 내변형성이 요구되는 차량용 부품의 몰딩재로 적용 가능하며, 이를 사용하여 부품을 충진하거나 고정시킬 수 있다.
<반도체 소자 및 차량용 부품>
본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 봉지된 반도체 소자를 제공한다. 상기 반도체 소자는 트랜지스터, 다이오드, 마이크로프로세서, 반도체 메모리, 전력 반도체 등일 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 봉지하는 방법은 당해 분야에서 통상적인 방법, 예컨대 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 몰딩된 차량용 부품을 제공한다. 일 예로, 전술한 에폭시 수지 조성물을 몰딩재로 이용하여 차량용 부품 내 구성요소를 고정, 밀봉할 수 있으며, 구체적으로 로터 코어 내 형성된 빈 공간에 영구 자석을 삽입하고, 상기 빈 공간과 영구 자석 사이에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 충진하여 로터 코어 내 영구 자석을 고정할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 응력 완화제 선분산 수지(E-1) 제조]
150 ℃ 반응기에 오쏘 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(A-1) 75 중량부를 녹인 후, 디스퍼맷을 700 rpm으로 고정하고, 응력 완화제(D-2) 25 중량부를 3회에 나눠서 10분간 천천히 분할 투입하였다. 이후 온도를 150 ℃로 유지하면서 rpm을 2,000까지 올려 60분간 고속 교반하였다. 선분산 수지를 샘플링하여 전자 현미경을 통해 응력 완화제의 분산 정도 및 입자 사이즈를 측정하여, 입자 사이즈가 500 nm를 초과할 경우 온도를 175 ℃로 올리거나 3,000 rpm으로 교반 속도를 증가시키거나, 또는 두가지 조건을 모두 적용하여 30분 단위로 입자 사이즈를 측정하면서 선분산을 지속하였다. 입자 사이즈가 500 nm 이하가 되었을 때 교반을 종료하고 즉시 배출하여 고상화하였다.
[제조예 2: 응력 완화제 선분산 수지(E-2) 제조]
응력 완화제(D-2) 대신 응력 완화제(D-1)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[제조예 3: 응력 완화제 선분산 수지(E-3) 제조]
에폭시 수지(A-1) 대신 페놀 노볼락형 경화제(B-1)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실험예 1-13]
하기 표 1, 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 배합하여 각 실험예의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 각 실험예의 에폭시 수지 조성물을 용융 혼련기(Kneader)를 이용하여 90 내지 130 ℃의 온도에서 용융 혼합하여 상온으로 냉각시키고, 이를 분말 상태로 분쇄한 후 20 Mesh와 80 Mesh의 체 분리(sieving) 공정을 거쳐 혼련물을 수득하였다. SEM(Scanning electron microscope, FEI, QUANTA 3D FEG)을 사용하여, 각 실험예에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 혼련물 내 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈를 측정하였다. SEM의 배율은 1만배 내지 5만배로 응집된 입자 사이즈에 따라 변경하였다. 실험예 별로 무작위로 뽑은 10개소의 단면 SEM 화상으로부터 관찰된 응집된 응력 완화제의 사이즈를 측정하고, 측정된 사이즈 중 최대 사이즈를 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈로 하여 하기 표 1, 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2022011664-appb-img-000001
Figure PCTKR2022011664-appb-img-000002
에폭시 수지 A-1: 오쏘 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(연화점 62 ℃, 에폭시 당량 201 g/eq., 용융점도(150 ℃) 0.3 poise)
경화제 B-1: 페놀 수지(연화점 84 ℃, 에폭시 당량 107 g/eq., 용융 점도(150 ℃) 2.0 poise)
충전재 C-1: 실리카(평균 입경 19.9 ㎛)
응력 완화제 D-1: 코어-쉘(평균 입경: 250 nm, 코어: Co-polymer siloxane, 쉘: ACRYL)
응력 완화제 D-2: 코어-쉘(평균 입경: 200 nm, 코어: BUTADIENE, 쉘: ACRYL)
응력 완화제 D-3: 파우더(평균 입경: 2 um, Silicone 입자)
응력 완화제 D-4: 코어-쉘(평균 입경: 430 nm, 코어: BUTADIENE, 쉘: ACRYL)
선분산 수지 E-1: 제조예 1의 응력 완화제 선분산 수지(연화점 66 ℃, 에폭시 당량 251 g/eq, 용융 점도(150 ℃) 6.0 poise)
선분산 수지 E-2: 제조예 2의 응력 완화제 선분산 수지
선분산 수지 E-3: 제조예 3의 응력 완화제 선분산 수지
경화 촉진제 F-1: 이미다졸계 경화 촉진제
첨가제 G-1: 카본블랙
첨가제 G-2: 카르나우바 왁스
첨가제 G-3: 에폭시 실란
첨가제 G-4: 수산화 알루미늄
[물성 평가]
각 실험예에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3, 4에 나타내었다.
시편 제조
각 실험예에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 혼련물을 트랜스퍼 성형 방식으로 175 ℃에서 120초 동안 몰딩하여 물성 평가를 위한 시편을 성형하고, 175 ℃에서 4시간 후경화하였다.
흐름성(spiral flow)
EMMI-1-66에 따른 평가용 몰드를 사용하여, 트랜스퍼 몰딩 프레스(175 ℃, 70 kgf/㎠)로 흐름성을 측정하였다.
탄성율/강도
125mm x 12.5mm x 6mmT의 동일한 시편 4개를 준비하여, UTM(Universal test machine) 3 point bending 방식으로 탄성율 및 강도를 측정하였다(Support span간 거리: 100 mm, Crosshead speed: 2.8 mm/min).
유리전이온도/열팽창계수
동일한 크기의 시편을 몰딩하여 TMA(Thermo-mechanical Analyzer)로 10 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 300 ℃까지 측정하고, 온셋 포인트(onset point) 기법을 이용하여 유리전이온도를 구하였다. 또한, 80 내지 120 ℃ 구간을 기준으로 열팽창계수를 측정하였다.
Ag 박리
Ag 도금된 범용 리드 프레임으로 MGP(Multi gang pot) 설비를 이용하여 TO-247 패키지를 성형하였다. 성형된 패키지를 후경화하고, 260 ℃ IR reflow 공정을 5회 거친 후 SAT(Scanning acoustic tomography)를 이용하여 내부 박리를 확인하였다.
Figure PCTKR2022011664-appb-img-000003
Figure PCTKR2022011664-appb-img-000004
상기 표 3, 4의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실험예 1-7의 경우 측정 항목 전부에서 우수한 물성을 나타내었다. 특히, 응력 완화제를 에폭시 수지 또는 경화제에 선분산하여 사용한 실험예 2, 6, 7은 특히 우수한 강도 및 내박리성을 나타내었다.
반면, 응력 완화제를 사용하지 않은 실험예 8, 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈가 본 발명의 범위를 벗어나는 실험예 9, 10, 12, 13 및 응력 완화제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 실험예 11, 12의 경우, 실험예 1-7에 비해 열세한 물성을 나타내었다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 용융 혼련 후, 혼련물 내 응력 완화제가 응집된 입자 크기를 적절하게 제어하여 안정적으로 분산시킴으로써, 피몰딩재 구성 재료 또는 구성 재료간 열적 스트레스를 완화시켜 피몰딩재 구성 물질 간 박리나 크랙 발생을 방지하고, 피몰딩재 또는 구성 재료의 깨짐을 억제하는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 이를 적용하여 봉지된 반도체 소자 또는 차량용 부품에 내열성, 저응력화성, 내습성을 향상시켜 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 충전재 및 응력 완화제를 포함하는 몰딩용 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 에폭시 수지 조성물을 용융 혼련하여 제조된 혼련물을 SEM(Scanning electron microscope)으로 측정 시 응집된 응력 완화제의 입자 사이즈가 1,500 nm 이하인 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응력 완화제는 코어-쉘 구조이고,
    상기 응력 완화제의 코어가 부타디엔류, 부타디엔 공중합체류, (메타)아크릴레이트류 및 실록산류 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 응력 완화제의 쉘이 (메타)아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 (메타)아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체 중 1종 이상이 유무기 작용기로 표면 처리된 것인 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 응력 완화제의 일부 또는 전부는 선분산용 수지에 선분산되어 선분산 수지 조성물을 형성한 후 상기 에폭시 수지 조성물 내에 투입되고,
    상기 선분산용 수지는 상기 에폭시 수지의 일부 또는 전부; 및 상기 경화제의 일부 또는 전부; 중 하나 이상인 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 선분산 수지 조성물의 총 중량을 기준으로. 상기 응력 완화제 5 내지 50 중량%를 포함하는 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여, 상기 에폭시 수지 2 내지 20 중량%, 상기 경화제 1 내지 20 중량%, 상기 충전재 63 내지 91 중량% 및 상기 응력 완화제 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 30 ℃에서 UTM(Universal test machine) 3 point bending 방식으로 측정된 탄성률이 11 - 20 GPa인 몰딩용 에폭시 수지 조성물
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 봉지된 반도체 소자.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 몰딩된 차량용 부품.
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