WO2023055065A1 - 내식성 및 표면 외관이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성 및 표면 외관이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a highly corrosion-resistant coated steel sheet having excellent corrosion resistance and surface appearance and a manufacturing method thereof.
  • the zinc-based coated steel sheet When exposed to a corrosive environment, the zinc-based coated steel sheet has a characteristic of a sacrificial method in which zinc, which has a lower oxidation-reduction potential than iron, is corroded first and corrosion of the steel is suppressed.
  • zinc in the plating layer oxidizes, a dense corrosion product is formed on the surface of the steel material to block the steel material from the oxidizing atmosphere, thereby improving the corrosion resistance of the steel material. Thanks to these advantageous characteristics, the range of application of zinc-based coated steel sheets has recently been expanding to steel sheets for construction materials, home appliances, and automobiles.
  • the Zn-Mg-Al-based zinc alloy-coated steel sheet tends to generate spangles during slow cooling, which causes a problem in that the surface appearance is not beautiful.
  • Patent Document 1 Korean Publication No. 2010-0073819
  • it is intended to provide a coated steel sheet having excellent corrosion resistance and surface appearance and a manufacturing method thereof.
  • the plating layer includes Mg: 4.0 to 6.3%, Al: 11.0 to 19.5%, the balance Zn and other unavoidable impurities, by weight%,
  • a plated steel sheet that satisfies the following relational expression 1 is provided.
  • the I (110) represents the X-ray diffraction integrated intensity of the (110) plane crystal peak of the MgZn 2 phase
  • the I (103) represents the X-ray diffraction integral of the (103) plane crystal of the MgZn 2 phase indicates strength
  • the base steel sheet in weight%, Mg: 4.0 ⁇ 6.3%, Al: 11.0 ⁇ 19.5%, balance Zn and immersing in a plating bath containing other unavoidable impurities to perform hot-dip galvanizing;
  • Secondary cooling of the primary cooled steel sheet at an average cooling rate of 5 to 8 ° C / s in a temperature range of less than 420 ° C and greater than 300 ° C;
  • a method for manufacturing a coated steel sheet that satisfies the following relational expression 2 is provided.
  • W air represents the distance between the air knives, and the unit is mm.
  • the P air represents the pressure of the air knife, and the unit is kPa.
  • the T represents the temperature of the supplied inert gas, , The unit is ° C.
  • the T o represents the average temperature of the atmosphere, and is taken as 25 ° C.
  • Mg was added to improve corrosion resistance, but when Mg is added excessively, floating dross in the plating bath increases, so the dross must be removed frequently. , the upper limit of the amount of Mg added was limited to 3%.
  • Zn-Mg-Al-based zinc alloy-coated steel sheet accelerates crystal growth during slow cooling during the manufacturing process, resulting in spangles, resulting in poor surface appearance.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems and at the same time provide a coated steel sheet excellent in not only corrosion resistance, but also excellent clarity and/or surface appearance after painting, and as a result, not only the composition of the coating layer, but also the surface of the coating layer It was found that controlling the ratio of the X-ray diffraction integrated intensity of the (110) plane crystal peak of the MgZn 2 phase obtained by XRD analysis and the X-ray diffraction integrated intensity of the (103) plane crystal of the MgZn 2 phase to a specific range was an important factor, , which led to the completion of the present invention.
  • the plated steel sheet according to the present invention includes a base steel sheet; and a Zn-Mg-Al-based plating layer provided on at least one surface of the base steel sheet.
  • the type of the base steel sheet may not be particularly limited.
  • the holding steel sheet may be a Fe-based holding steel sheet, that is, a hot-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet, which is used as a holding steel sheet of a general zinc-based coated steel sheet, but is not limited thereto.
  • the base steel sheet may be, for example, carbon steel, ultra-low carbon steel, or high manganese steel used as a material for construction, home appliances, and automobiles.
  • the holding steel sheet in weight%, C: more than 0% (more preferably 0.001% or more) 0.18% or less, Si: more than 0% (more preferably 0.001% or more) 1.5%
  • Mn 0.01 to 2.7%
  • P more than 0% (more preferably 0.001% or more) 0.07% or less
  • S more than 0% (more preferably 0.001% or more) 0.015% or less
  • Al 0 More than % (more preferably 0.001% or more) 0.5% or less
  • Nb more than 0% (more preferably 0.001% or more) 0.06% or less
  • Cr more than 0% (more preferably 0.001% or more) 1.1% or less
  • B more than 0% (more preferably 0.001% or more) 0.03% or less and the balance including Fe and other unavoidable impurities may have a composition that
  • a Zn-Mg-Al-based plating layer made of a Zn-Mg-Al-based alloy may be provided on at least one surface of the base steel sheet.
  • the plating layer may be formed on only one side of the base steel sheet, or may be formed on both sides of the base steel sheet.
  • the Zn-Mg-Al-based plating layer refers to a plating layer containing Mg and Al and mainly containing Zn (ie, containing 50% or more of Zn).
  • the thickness of the Zn-Mg-Al-based plating layer may be 5 to 100 ⁇ m, more preferably 7 to 90 ⁇ m. If the thickness of the plating layer is less than 5 ⁇ m, the plating layer may locally become too thin due to errors due to variations in the thickness of the plating layer, and thus corrosion resistance may be deteriorated. If the thickness of the plating layer exceeds 100 ⁇ m, cooling of the hot-dip plating layer may be delayed, for example, solidification defects such as flow patterns may occur on the surface of the plating layer, and productivity of the steel sheet may decrease in order to solidify the plating layer.
  • a Fe-Al-based suppression layer may be further included between the base steel sheet and the Zn-Mg-Al-based plating layer.
  • the Fe-Al-based suppression layer is a layer mainly containing (for example, 60% or more) an intermetallic compound of Fe and Al, and the intermetallic compound of Fe and Al includes FeAl, FeAl 3 , Fe 2 Al 5 , etc. can be heard
  • some components derived from the plating layer, such as Zn and Mg may be further included, for example, 40% or less.
  • the suppression layer is a layer formed due to alloying by Fe diffused from the base steel sheet in the initial stage of plating and plating bath components.
  • the suppression layer may serve to improve adhesion between the base steel sheet and the plating layer, and at the same time prevent diffusion of Fe from the base steel sheet to the plating layer. At this time, the suppression layer may be formed continuously or discontinuously between the base steel sheet and the Zn-Mg-Al-based plating layer. With respect to the suppression layer, except for the above description, contents commonly known in the art may be equally applied.
  • the thickness of the suppression layer may be 0.1 ⁇ 1 ⁇ m.
  • the suppression layer serves to secure corrosion resistance by preventing alloying, but since brittle may affect workability, the thickness of the suppression layer may be 1 ⁇ m or less in the present invention. However, in order to serve as a suppression layer, the thickness may be 0.1 ⁇ m or more. In terms of further improving the aforementioned effect, preferably, the upper limit of the thickness of the suppression layer may be 1.00 ⁇ m, or the lower limit of the thickness of the suppression layer may be 0.15 ⁇ m.
  • the thickness of the suppression layer is determined by preparing a cross-sectional specimen by cutting the plated steel sheet in the thickness direction (ie, the direction perpendicular to the rolling direction), and then examining the cross-section using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as 'SEM'). ) and may mean the minimum thickness in the thickness direction for the suppression layer.
  • 'SEM' scanning electron microscope
  • the plating layer includes Mg: 4.0 to 6.3%, Al: 11.0 to 19.5%, the balance Zn and other unavoidable impurities, by weight%.
  • Mg is an element that serves to improve the corrosion resistance of coated steel materials, and in the present invention, the Mg content in the plating layer is controlled to 4.0% or more to secure the desired excellent corrosion resistance. On the other hand, since dross may be generated when Mg is excessively added, the Mg content may be controlled to 6.3% or less.
  • Mg was added at 1.0% or more in Zn-Mg-Al-based zinc alloy plating to secure corrosion resistance, but the upper limit of the Mg content was set at 3.0% and commercialized.
  • Mg content in order to further improve corrosion resistance, it is necessary to increase the Mg content to 4% or more.
  • Mg is included in the plating layer by 4% or more, there is a problem in that dross is generated due to oxidation of Mg in the plating bath. It is necessary to add 11.0% or more.
  • the melting point of the plating bath increases and the operating temperature becomes too high, causing problems due to high-temperature work such as erosion of the plating bath structure and deterioration of steel materials. It can be.
  • the Al content in the plating bath is excessive, Al reacts with Fe in the base steel sheet and does not contribute to the formation of the Fe-Al suppression layer, and the reaction between Al and Zn occurs rapidly, resulting in a lumpy outburst phase. Corrosion resistance may be rather deteriorated due to excessive formation. Therefore, the upper limit of the Al content in the plating layer is preferably controlled to 19.5%.
  • the remainder may be Zn and other unavoidable impurities. Any unavoidable impurities may be included as long as they can be unintentionally mixed in the manufacturing process of a typical hot-dip galvanized steel sheet, and those skilled in the art can easily understand their meaning.
  • the plated steel sheet preferably satisfies the following relational expression 1 in order to secure corrosion resistance and at the same time to secure a desired level of excellent post-painting clarity and beautiful surface appearance characteristics.
  • the I (110) represents the X-ray diffraction integrated intensity of the (110) plane crystal peak of the MgZn 2 phase
  • the I (103) represents the X-ray diffraction integral of the (103) plane crystal of the MgZn 2 phase indicates strength
  • the ratio of the (110) plane crystals of the MgZn 2 phase and the (103) plane crystals of the MgZn 2 phase present in the plating layer is an important factor in securing excellent image clarity and beautiful surface appearance characteristics after painting. That is, the ratio of the X-ray diffraction integrated intensity of the (110) plane crystal peak of the MgZn 2 phase obtained by XRD analysis on the surface of the plating layer to the X-ray diffraction integrated intensity of the (103) plane crystal peak of the MgZn 2 phase satisfies the above relational expression 1. By controlling to do so, it is possible not only to secure excellent corrosion resistance, but also to improve the clarity and surface appearance characteristics after painting.
  • the (110) plane crystal and the (103) plane crystal of MgZn 2 necessarily exist in the component system according to the present invention, which affect the characteristics of the invention, the clarity and clarity after coating are improved by harmonizing the two types of crystal planes. Surface appearance properties are determined.
  • the (110) plane crystal of the MgZn 2 phase and the (103) plane crystal of the MgZn 2 phase exist in a mixed state to satisfy the above relational expression 1, but the (103) plane spacing of the MgZn 2 phase is smaller than that of the (002) plane crystal of the Zn phase. Since more plane crystals are present than the (110) plane crystals of the MgZn 2 phase, corrosion resistance is improved compared to the prior art by the addition of Mg, and a plated steel sheet having a small surface roughness and a beautiful surface appearance can be secured.
  • the lower limit of the value of I (110) / I (103) defined by the relational expression 1 above can be 0.11, or The upper limit of the I (110) /I (103) value may be 0.15.
  • the above-mentioned (110) plane crystal peak of the MgZn 2 phase and (103) plane crystal peak of the MgZn 2 phase are determined by using a method known in the art from the X-ray diffraction integrated intensity obtained by analyzing the surface of the plating layer by XRD ( 110) plane crystal peak and (103) plane crystal peak can be distinguished. Therefore, it is not separately defined in the present specification.
  • a method for measuring the integrated intensity of X-ray diffraction is not particularly limited, and a method known in the art may be applied.
  • the X-ray diffraction integrated intensity can be measured by analyzing the surface of the coating layer by XRD, and a RINT2000 diffractometer can be used as a device for measuring the X-ray diffraction integrated intensity, and X-ray diffraction integrated intensity measurement conditions Silver Cu target, voltage: 40 kV, current: 200 mA, and the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) is 10 to 100 up to ° can be measured
  • the value of 2 ⁇ changes depending on the type of target material when the target material is changed to Mo
  • the MgZn 2 crystal having the (110) plane means a structure in which the (110) plane appears in hexagonal crystals of the MgZn 2 phase on the surface of the steel sheet.
  • the MgZn 2 crystal having the (103) plane means a structure in which the (103) plane appears in the hexagonal crystal of the MgZn 2 phase on the surface of the steel sheet.
  • the plated steel sheet may optionally have an I (110) value of 85 or less.
  • I (110) is 85 or less, it is possible to increase the ratio of (103) plane crystals on MgZn 2 to (110) plane crystals on MgZn 2 within a range that satisfies relational expression 1.
  • the influence of the (103) plane crystal of the MgZn 2 phase which contributes to securing a beautiful surface appearance by suppressing the formation of spangles in the plating layer, can be further increased.
  • the upper limit of the value of I (110) may be 80, or the lower limit of the value of I (110) may be 50.
  • the plated steel sheet may optionally have a value of I (103) of 525 or more.
  • I (103) is greater than or equal to 525, it is possible to increase the ratio of (103) plane crystals on MgZn 2 to (110) plane crystals on MgZn 2 within a range that satisfies relational expression 1.
  • the influence of the (103) plane crystal of the MgZn 2 phase which contributes to securing a beautiful surface appearance by suppressing the formation of spangles in the plating layer, can be further increased.
  • the lower limit of the value of I (103) may be 530, or the upper limit of the value of I (103) may be 600.
  • the value of I (110) and the value of I (103) using a RINT2000 diffractometer, as a Cu target, under the conditions of voltage: 40 kV and current: 200 mA Indicates the measured value.
  • the surface roughness of the plated steel sheet may satisfy the ranges of Ra: 0.3 to 0.6 ⁇ m and Rpc: 40 to 90 (/10 mm). there is.
  • the surface roughness of the plated steel sheet may satisfy the ranges of Ra: 0.3 to 0.6 ⁇ m and Rpc: 40 to 90 (/10 mm).
  • a step of preparing a steel sheet may be further included, and the type of the steel sheet is not particularly limited. It may be a Fe-based steel sheet, that is, a hot-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet, which is used as a holding steel sheet of a conventional hot-dip galvanized steel sheet, but is not limited thereto.
  • the holding steel sheet may be, for example, carbon steel, ultra-low carbon steel, or high manganese steel used as a material for construction, home appliances, and automobiles, but is not limited thereto. At this time, the above description can be equally applied to the holding steel plate.
  • the prepared base steel sheet is immersed in a plating bath containing, by weight, Mg: 4.0 to 6.3%, Al: 11.0 to 19.5%, the balance Zn and other unavoidable impurities, and hot-dip galvanizing is performed.
  • the description of the components of the plating layer described above can be equally applied to the reason for adding the components and the reason for limiting the content in the plating bath, except for the content of a small amount of Fe that may flow from the base steel sheet. .
  • a composite ingot containing predetermined Zn, Al, and Mg or a Zn-Mg or Zn-Al ingot containing individual components may be used.
  • the ingot is additionally melted and supplied.
  • a method of directly immersing and dissolving the ingot in a plating bath may be selected, or a method of dissolving the ingot in a separate pot and then replenishing the molten metal in the plating bath may be adopted.
  • the lead-in temperature of the base steel sheet is controlled to satisfy the lead-in temperature of T B -10°C to T B -40°C relative to the plating bath temperature (T B ). If the lead-in temperature of the base steel sheet is less than T B -10°C, a problem in that the crystal phase is not dense occurs, and if the lead-in temperature of the base steel sheet exceeds T B -40°C, a problem arises in plating adhesion.
  • the above-described plating bath temperature (T B ) may be in the range of 440 to 500 °C. Meanwhile, more preferably, the lower limit of the plating bath temperature (T B ) may be 455°C, or the upper limit of the plating bath temperature (T B ) may be 490°C.
  • air wiping is performed by supplying an inert gas cooled to 1 to 20° C. to the hot-dip galvanized steel sheet.
  • air wiping is performed by supplying an inert gas cooled to a specific temperature range during air wiping, so that the surface is rapidly cooled without oxidation. I found out that there is
  • the temperature of the inert gas supplied during the air wiping when the temperature of the inert gas supplied during the air wiping is less than 1° C., water droplets may form on peripheral devices, which may cause uneven wiping.
  • the temperature of the inert gas supplied during the air wiping exceeds 20° C., the effect of rapid cooling is reduced and a beautiful surface appearance may not be formed.
  • the lower limit of the temperature of the nitrogen gas supplied during the air wiping may be 1.0 ° C
  • the upper limit of the temperature of the nitrogen gas supplied during the air wiping may be 5.0 ° C. may be °C.
  • argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or a mixed gas of argon and nitrogen may be used as the inert gas, and nitrogen gas It is more preferable to use
  • control is performed to satisfy the following relational expression 2.
  • the formation ratio of (110) plane crystals on MgZn 2 and (103) plane crystals on MgZn 2 can be optimized.
  • the following relational expression 2 is an empirically obtained value, the unit may not be specifically determined, and if the unit of W air defined below, mm, the unit of P air , kPa, and the unit of T and T o are satisfied, °C Suffice.
  • W air represents the distance between the air knives, and the unit is mm.
  • the P air represents the pressure of the air knife, and the unit is kPa.
  • the T represents the temperature of the supplied inert gas, , The unit is ° C.
  • the T o represents the average temperature of the atmosphere, and is taken as 25 ° C.
  • the interval between the air knives may be in the range of 10 to 30 mm (more preferably, 10 to 20 mm) there is.
  • the pressure of the air knife may be in the range of 5 to 30 kPa (more preferably, 15 to 23 kPa).
  • the temperature of the supplied gas may be in the range of 1 to 20°C (more preferably, 1 to 5°C).
  • the air-wiped steel sheet is subjected to primary cooling at an average cooling rate of 10 to 15° C./s to 420° C., and then the primary cooled steel sheet is cooled to less than 420° C. Secondary cooling is performed at an average cooling rate of 5 to 8 °C/s in a temperature range of 300 °C or higher. At this time, the average cooling rate is based on the surface temperature of the steel sheet.
  • the inventors of the present invention have found that the formation ratio of (110) plane crystals on MgZn 2 and (103) plane crystals on MgZn 2 can be improved by dividing into two stages and performing rapid cooling during primary cooling while precisely controlling the cooling rate. It was found that not only can the surface appearance characteristics be further improved by further optimization, but also the effect of obtaining a uniform surface texture in the width direction of the steel sheet is secured.
  • the average cooling rate when the average cooling rate is less than 10.0 °C/s during the primary cooling, the effect of rapid cooling may be weak, and when the average cooling rate exceeds 15.0 °C/s during the primary cooling, the surface becomes uneven in the width direction of the steel sheet.
  • the average cooling rate is less than 5.0 ° C / s, the problem of increasing the surface roughness may occur, and if the average cooling rate exceeds 8.0 ° C / s during the secondary cooling, the width direction of the steel sheet Problems with irregular surfaces may occur.
  • cooling conditions may be selectively controlled to satisfy the following relational expressions 3 and 4 during the cooling.
  • the relationship between the average cooling rate during primary cooling and secondary cooling as in the following relational expressions 3 and 4 the formation of spangles in the coated steel sheet can be further suppressed and the appearance characteristics can be further improved.
  • the following relational expressions 3 and 4 are empirically obtained values, a unit may not be specifically determined, and it is sufficient if each unit of C 1 and C 2 defined below is satisfied.
  • the surface roughness of the coated steel sheet obtained by the secondary cooling Ra: 0.3 ⁇ 0.6 ⁇ m and Rpc: 40 ⁇ 90 (/ 10mm) range can be controlled with By controlling the surface roughness Ra and Rpc of the coated steel sheet to satisfy the above ranges, an effect of a very beautiful surface and excellent appearance can be secured.
  • a steel sheet having a thickness of 1.5 mm and a width of 1200 mm is prepared with a composition of balance Fe and impurities. Hot-dip galvanizing was performed by immersing the prepared base steel sheet in a plating bath under the conditions shown in Table 1 below.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was subjected to air wiping treatment using nitrogen (N 2 ) gas under the conditions shown in Table 1 below, and then primary cooling and secondary cooling were performed under the conditions shown in Table 2 below. Thereafter, the steel sheet obtained by the secondary cooling was controlled to satisfy the surface roughness shown in Table 2 below.
  • Specimens of the plated steel sheet obtained by the methods of Tables 1 and 2 were prepared, the plated layer was dissolved in a hydrochloric acid solution, and then the dissolved liquid was analyzed by a wet analysis (ICP) method to measure the composition of the plated layer.
  • ICP wet analysis
  • Fe-Al-based suppression between the base steel plate and the Zn-Mg-Al-based plating layer It was confirmed that a layer was formed.
  • the thickness of the Fe—Al-based suppression layer was measured in a direction perpendicular to the rolling direction of the steel sheet using the SEM, and is shown in Table 3 below.
  • a diffraction peak MgZn 2 (110) at 2 ⁇ 34.0 ° to 38.0 ° under the conditions of voltage: 40 kV and current: 200 mA with a Cu target using a RINT2000 diffractometer. and MgZn 2 (103) were measured, and the integrated intensity of the corresponding peak was calculated.
  • the integrated intensity I (110) is a value obtained by integrating the peak at 34 ° ⁇ 34.6 °
  • the integrated intensity I (103) is a value obtained by integrating the peak at 37 ° ⁇ 37.5 ° (unit is integrated intensity, cps * corresponding to 2 ⁇ ), as shown in Table 3 below.
  • Time required for occurrence of red rust is 30 times or more and less than 40 times compared to Zn plating of the same thickness
  • ⁇ The time required for occurrence of red rust is 20 times or more and less than 30 times compared to Zn plating of the same thickness
  • the material was cut into 75 mm ⁇ 150 mm, the steel plate was degreased, phosphate treated, electrodeposition coated, and the Wsa (image clarity index) ( ⁇ m) value was measured.
  • the size of the spangle was measured in two directions of the vertical axis and the horizontal axis, and then the average of 10 spangles was evaluated according to the following criteria.
  • Invention Examples 7 to 9 which satisfy the cooling rates of Relational Expressions 3 and 4 defined in the present invention, had better surface appearance than Invention Examples 1 to 6. This is because (110) plane crystals of MgZn 2 phase and (103) plane crystals of MgZn 2 phase are formed in an appropriate ratio around (002) plane crystals of Zn phase, and (103) plane crystals of MgZn 2 phase, which contributes greatly to the presence or absence of spangles. It is presumed to be a factor that appears by further improving the presence rate.

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Abstract

본 발명은, 내식성 및 표면 외관이 우수한 Zn-Mg-Al계 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성 및 표면 외관이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법
본 발명은 내식성 및 표면 외관이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연 합금계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판이 있다.
그러나, Zn-Mg-Al계 아연합금도금강판의 경우 가공되어 사용되는 경우가 많은데, 도금층 표면이 불균일 하고 조도가 높아 도장 후 선영성이 나쁘다는 단점이 있다.
뿐만 아니라, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은, 서냉 시에 스팽글이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 외관이 미려하지 못한 문제도 있다.
따라서, 지금까지 내식성뿐만 아니라, 도장 후 선영성 및 표면 외관까지도 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않은 실정이다.
(특허문헌 1) 한국 공개공보 제2010-0073819호
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 표면 외관이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성, 표면 외관 및 도장 후 선영성이 모두 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판; 및
상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판을 제공한다.
[관계식 1]
0.1 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.25
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 I(110)은 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
도금욕 온도(TB) 대비 TB-10℃~TB-40℃의 인입 온도를 충족하도록, 소지강판을 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
상기 용융 아연 도금된 강판에 1~20℃로 냉각된 불활성 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시하는 단계;
상기 에어 와이핑된 강판을 420℃까지 10~15℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각하는 단계; 및
상기 1차 냉각된 강판을 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 5~8℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함하고,
하기 관계식 2을 충족하는, 도금 강판의 제조 방법을 제공한다.
[관계식 2]
Wair×(1-T/To) + 5 ≤ Pair
(상기 관계식 2에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 불활성 가스의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다. 상기 To는 대기의 평균 온도를 나타내고, 25oC로 한다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 표면 외관이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 내식성, 표면 외관 및 도장 후 선영성이 모두 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 발명예 8 및 비교예 8로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 도금층의 표면에서 X-ray diffraction(이하, 'XRD'라 함)로 측정된 X선 회절 각도(2θ)에 따른 X선 회절 피크를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 [도금 강판]에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판 관련 기술에서는 내식성의 향상을 위해 Mg을 첨가하였으나, Mg을 과다하게 첨가할 경우 도금욕 부유 드로스의 발생이 많아져서 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있어, Mg 첨가량의 상한을 3%로 제한하고 있었다.
이에, Mg 첨가량을 3%보다 증가시켜서 내식성을 한층 더 개선하기 위해 연구 하였으나, Mg 및 Al 첨가량이 높아짐에 따라 상들 간의 불균일로 조도가 높고 도장 후 선영성이 확보되지 못하는 문제점이 있었다.
이러한 도장 후 선영성의 문제뿐만 아니라, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판은 제조 과정 중에 서냉 시 결정 성장이 가속화되어, 스팽글의 발생으로 인해 표면 외관이 미려하지 못한 문제도 있어, 가전 및 자동차 등에 적용하는 데에는 한계가 있었다.
따라서, 종래 기술에서는 내식성 확보와 동시에, 도장 후 선영성 및 표면 외관까지도 우수한 도금 강판을 제공하는 것은 기술적으로 어려웠다.
이에, 본 발명자들은, 전술한 문제들을 해결함과 동시에, 내식성뿐만 아니라, 도장 후 선영성 및/또는 표면 외관도 우수한 도금 강판을 제공하고자 예의 검토를 행한 결과, 도금층의 조성뿐만 아니라, 도금층 표면에서 XRD로 분석하여 얻어진 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도와, MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도의 비를 특정 범위로 제어하는 것이 중요한 요소임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이하에서는 내식성이 우수함과 동시에, 더 나아가 도장 후 선영성 및/또는 표면 외관도 우수한 도금 강판의 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 따른 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함한다.
본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소지강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.
다만, 일례로서, 상기 소지강판은, 중량%로, C: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.18% 이하, Si: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.07% 이하, S: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.015% 이하, Al: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.5% 이하, Nb: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, Cr: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 1.1% 이하, Ti: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.06% 이하, B: 0% 초과(보다 바람직하게는, 0.001% 이상) 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 주로 포함하는(즉, Zn를 50% 이상 포함하는) 도금층을 말한다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께는 5~100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 7~90㎛일 수 있다. 도금층의 두께가 5㎛ 미만이면, 도금층의 두께 편차에서 오는 오차로 인하여 국부적으로 도금층이 지나치게 얇아지게 되는 경우가 있어서 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층의 두께가 100㎛ 초과이면, 용융 도금층의 냉각이 지연될 수 있고, 일례로 흐름 무늬 등 도금층 표면에 응고 결함이 발생할 여지가 있으며, 도금층을 응고시키기 위하여 강판의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층을 더 포함할 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 주로 포함(예를 들어, 60% 이상)하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다. 이 때, 상기 억제층은 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 연속적으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 형성될 수도 있다. 상기 억제층에 대해서는 전술한 설명을 제외하고는, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 억제층의 두께는 0.1~1㎛일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명에서는 상기 억제층의 두께를 1㎛ 이하로 할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 전술한 효과를 보다 향상시키는 측면에서 바람직하게 상기 억제층 두께의 상한은 1.00㎛일 수 있고, 혹은 상기 억제층 두께의 하한은 0.15㎛일 수 있다.
이 때, 상기 억제층의 두께는 도금 강판을 두께 방향(즉, 압연 방향에 수직인 방향을 의미함)으로 자른 단면 시편을 제조한 후, 상기 단면을 주사 전자 현미경(이하, 'SEM'이라 함)으로 촬영하여 상기 억제층에 대한 두께 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이하에서는 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대하여 구체적으로 설명한다.
Mg: 4.0% 이상 6.3% 이하
Mg은 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서는 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 도금층 내 Mg 함량을 4.0% 이상으로 제어한다. 한편, Mg 이 과다하게 첨가될 경우에는 드로스가 발생될 수 있으므로, Mg 함량을 6.3% 이하로 제어할 수 있다.
Al: 11.0% 이상 19.5% 이하
일반적으로 Mg이 1% 이상으로 첨가되는 경우, 내식성 향상의 효과는 발휘되지만, Mg이 2% 이상으로 첨가되면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다.
이러한 문제로 인해, 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금에서 Mg을 1.0% 이상으로 첨가하여 내식성을 확보하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 로 설정하여 상용화하고 있었다.
그러나, 본 발명에서는 내식성을 한층 더 향상시키기 위해서는 Mg 함량을 4% 이상으로 높일 필요가 있지만, 도금층 내 Mg을 4% 이상 포함하면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 드로스가 발생하는 문제가 있으므로, Al을 11.0% 이상 첨가시킬 필요가 있다.
다만, 드로스 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지강판의 Fe와 반응하여 Fe-Al 억제층의 형성에 기여하지 않고, Al과 Zn의 반응이 급격히 일어나서 덩어리 형상의 아웃버스트상(Outburst)상이 과다하게 형성되어 내식성이 오히려 악화될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 19.5%로 제어하는 것이 바람직하다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 도금 강판은 내식성 확보와 동시에, 목적하는 수준의 우수한 도장 후 선영성 및 미려한 표면 외관 특성을 확보하기 위하여, 하기 관계식 1을 충족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
0.1 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.25
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 I(110)은 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
본 발명자들은, 도금층에 존재하는 MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율이 우수한 도장 후 선영성 및 미려한 표면 외관 특성을 확보하는 데에 중요한 요소임을 알게 되었다. 즉, 도금층 표면에서 XRD로 분석하여 얻어진 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도와, MgZn2상의 (103)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도의 비를 상기 관계식 1을 충족하도록 제어함으로써, 우수한 내식성 확보뿐만 아니라, 도장 후 선영성 및 표면 외관 특성의 향상도 가능해진다.
구체적으로, 본 발명에 있어서, MgZn2상의 (103)면 결정이 많으면 수직 방향으로 결정이 생성된 부분이 많은 것을 의미하고, 이로 인해 결정이 횡 방향으로 성장하는 것이 방해됨으로써 스팽글 형성을 억제할 수 있게 된다.
그런데, 본 발명에 따른 성분계에서는 발명의 특성에 영향을 미치는 MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정이 필수로 존재하므로, 상기 2종류의 결정면을 조화시킴으로써 도장 후 선영성과 표면 외관 특성이 결정된다.
따라서, 상기 관계식 1로부터 정의되는 I(110)/I(103) 값이 0.1 미만이면 결정 부정합이 크게 발생하여 도금층의 밀착성이 감소되는 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 관계식 1로부터 정의되는 I(110)/I(103) 값이 0.25를 초과하면 MgZn2상의 (103)면 결정 대비 MgZn2상의 (110)면 결정의 존재 비율이 과다하여 도장 후 선영성이나 표면 외관 특성이 불충분해질 수 있다. 급냉 시 MgZn2상의 (110)면은 도금층 하부에 존재하며 Zn상의 (002)면 결정의 형성을 도금층 위쪽으로 촉진하고, MgZn2상의 (103)면과의 접촉으로 표면을 미려하게 한다.
즉, MgZn2상의 (110)면 결정과, MgZn2상의 (103)면 결정이 상기 관계식 1을 충족하도록 혼재하여 존재하면서도, Zn상의 (002)면 결정보다 면 간격이 작은 MgZn2상의 (103)면 결정이 MgZn2상의 (110)면 결정에 대비하여 많이 존재함으로써, Mg 첨가에 의해 종래 기술 대비 내식성을 향상시킴과 동시에, 표면 조도가 작고 미려한 표면 외관을 갖는 도금 강판을 확보할 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 효과를 보다 극대화하는 측면에서, 보다 바람직하게는, 상기 관계식 1로부터 정의되는 I(110)/I(103) 값의 하한은 0.11일 수 있고, 혹은 상기 I(110)/I(103) 값의 상한은 0.15일 수 있다.
이 때, 전술한 MgZn2상의 (110)면 결정 피크 및 MgZn2상의 (103)면 결정 피크는, 도금층 표면을 XRD로 분석하여 얻어진 X선 회절 적분 강도로부터 당해 기술분야에서 알려진 방법을 이용하여 (110)면 결정 피크 및 (103)면 결정 피크를 구분할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는 이를 별도로 정의하지는 않는다.
한편, 상기 X선 회절 적분 강도의 측정 방법에 대하여 특별히 한정하지 않고, 당해 기술분야에서 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 도금층 표면을 XRD로 분석하여 X선 회절 적분 강도를 측정할 수 있고, 상기 X선 회절 적분 강도를 측정하기 위한 장치로는 RINT2000 회절계를 이용할 수 있고, X선 회절 적분 강도 측정 조건은 Cu 타겟(target), 전압: 40kV, 전류: 200mA로 하고, X선 회절각도(2θ)는 10~100 °까지 측정할 수 있다. 대표적인 일례로서, Cu 타겟(target)을 이용하는 경우에는, 상기 I(110)은 2θ=34.0°~34.6°사이 피크의 적분 강도로 정의할 수 있고, 상기 I(103)는 2θ=37.0°~37.5°사이 피크의 적분 강도로 정의할 수 있다. 다만, 상기 타켓 물질이 Mo 등으로 달라지는 경우에는 2θ의 값이 타겟 물질의 종류에 따라 변화하므로, 본 발명에 있어서 상기 2θ의 범위를 특별히 한정하지는 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 (110)면을 가진 MgZn2 결정이라 함은, 강판 표면에서 MgZn2상의 육방정계(hexagonal) 결정 중에 (110)면이 나타나는 조직을 의미한다. 또한, 상기 (103)면을 가진 MgZn2 결정이라 함은, 강판 표면에서 MgZn2상의 육방정계(hexagonal) 결정 중에 (103)면이 나타나는 조직을 의미한다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 도금 강판은 선택적으로, 상기 I(110)의 값이 85 이하를 충족할 수 있다. 상기 I(110)의 값이 85 이하를 충족함으로써, 관계식 1을 충족하는 범위 내에서 MgZn2상의 (110)면 결정 대비 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 도금층 내 스팽글 형성을 억제하여 미려한 표면 외관 특성의 확보에 기여하는 MgZn2상의 (103)면 결정에 의한 영향을 보다 증가시킬 수 있다.
따라서, 전술한 효과를 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 I(110)의 값의 상한은 80일 수 있고, 혹은 상기 I(110)의 값의 하한은 50일 수 있다.
혹은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 도금 강판은 선택적으로, 상기 I(103)의 값이 525 이상일 수 있다. 상기 I(103)의 값이 525 이상을 충족함으로써, 관계식 1을 충족하는 범위 내에서 MgZn2상의 (110)면 결정 대비 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 도금층 내 스팽글 형성을 억제하여 미려한 표면 외관 특성의 확보에 기여하는 MgZn2상의 (103)면 결정에 의한 영향을 보다 증가시킬 수 있다.
따라서, 전술한 효과를 극대화하는 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 I(103)의 값의 하한은 530일 수 있고, 혹은 상기 I(103)의 값의 상한은 600일 수 있다.
이 때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 I(110)의 값과 상기 I(103)의 값은, RINT2000 회절계를 이용하여, Cu 타겟(target)으로, 전압: 40kV 및 전류: 200mA의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 도금 강판의 표면 조도는, Ra: 0.3~0.6㎛ 및 Rpc: 40~90(/10㎜) 범위를 충족할 수 있다. 도금 강판의 표면 조도가 전술한 범위를 충족하도록 작게 조절함으로써, 스팽글 형성의 억제 효과를 한층 더 향상시켜서 보다 미려한 표면 외관 특성을 확보할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 [도금 강판의 제조방법]에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현례에 따르면, 우선 소지강판을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있고, 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 소지강판에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
이어서, 상기 준비된 소지강판을, 중량%로,　Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시한다.
이 때, 전술한 도금욕에서의 성분 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 소지강판으로부터 유입될 여지가 있는 소량의 Fe의 함량을 제외하고, 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
한편, 전술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해서는, 소정의 Zn, Al 및 Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위하여는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이경우 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택하기도 할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용융 아연 도금 시, 소지강판의 인입 온도는, 도금욕 온도(TB) 대비 TB-10℃~TB-40℃의 인입 온도를 충족하도록 제어한다. 상기 소지강판의 인입 온도가 TB-10℃ 미만이면 결정상이 조밀하지 않은 문제가 생기고, 상기 소지강판의 인입 온도가 TB-40℃ 초과이면 도금 밀착성에 문제가 생긴다.
이 때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 전술한 도금욕 온도(TB)는 440~500℃ 범위일 수 있다. 한편, 보다 바람직하게 상기 도금욕 온도(TB)의 하한은 455℃일 수 있고, 혹은 상기 도금욕 온도(TB)의 상한은 490℃일 수 있다.
이어서, 상기 용융 아연 도금된 강판에 1~20℃로 냉각된 불활성 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시한다. 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 에어 와이핑 시, 통상의 방법과는 다르게 특정 온도 범위로 냉각된 불활성 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시함으로써 표면이 산화되는 문제가 없이 급속하게 냉각이 되는 효과가 있음을 알게 되었다.
즉, 상기 에어 와이핑 시 공급되는 불활성 가스의 온도가 1℃ 미만이면 주변기기에 물방울이 맺히는 현상이 발생하여 와이핑이 균일하지 못하는 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 에어 와이핑 시 공급되는 불활성 가스의 온도가 20℃를 초과하면 급냉의 효과가 감소하여 미려한 표면외관을 형성하지 못하는 문제가 생길 수 있다. 전술한 효과를 극대화하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는, 상기 에어 와이핑 시 공급되는 질소 가스의 온도의 하한은 1.0℃일 수 있고, 혹은 상기 에어 와이핑 시 공급되는 질소 가스의 온도의 상한은 5.0℃일 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 상기 불활성 가스로는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있고, 질소 가스를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 에어 와이핑 시, 하기 관계식 2를 충족하도록 제어한다. 하기 관계식 2을 충족하도록 에어 와이핑의 조건을 제어함으로써, MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 형성 비율이 최적화할 수 있다. 뿐만 아니라, 표면이 우유 빛을 나타내는 미려한 조도 특성을 확보할 수 있고, 이로 인해 표면외관이 매우 고급스러워지는 효과가 발휘된다. 이 때, 하기 관계식 2는 경험적으로 얻어지는 값이므로 특별히 단위를 정하기 않을 수 있고, 하기 정의된 Wair의 단위인 ㎜와, Pair의 단위인 kPa과, T 및 To의 단위인 ℃를 충족하면 충분하다.
[관계식 2]
Wair×(1-T/To) + 5 ≤ Pair
(상기 관계식 2에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 불활성 가스의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다. 상기 To는 대기의 평균 온도를 나타내고, 25oC로 한다.)
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 전술한 에어 와이핑 단계에 있어서, 상기 에어 나이프의 간격은 10~30㎜(보다 바람직하게는, 10~20㎜) 범위일 수 있다. 혹은, 상기 에어 나이프의 압력은 5~30kPa(보다 바람직하게는, 15~23kPa) 범위일 수 있다. 혹은, 상기 공급된 가스의 온도는 1~20℃(보다 바람직하게는, 1~5℃) 범위일 수 있다. 전술한 범위를 충족하도록 에어 와이핑의 조건을 조절함으로써, 내식성, 도장 후 선영성 및 표면 외관이 우수한 도금 강판을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 에어 와이핑 단계 이후, 상기 에어 와이핑된 강판을 420℃까지 10~15℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각을 실시한 후, 상기 1차 냉각된 강판을 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 5~8℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각을 실시한다. 이 때, 상기 평균 냉각 속도는 강판의 표면 온도를 기준으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 2단계로 나누어 냉각 속도를 정밀 제어하면서도 1차 냉각 시에 급냉을 행함으로써, MgZn2상의 (110)면 결정과 MgZn2상의 (103)면 결정의 형성 비율을 보다 최적화하여 표면 외관 특성을 한층 더 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 강판의 폭 방향으로 균일한 표면 조직을 얻는 효과가 확보됨을 발견하였다.
즉, 상기 1차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 10.0℃/s 미만이면 급냉의 효과가 미약한 문제가 발생할 수 있고, 상기 1차 냉각 시, 15.0℃/s를 초과하면 강판 폭 방향으로 표면이 불균일한 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 2차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 5.0℃/s 미만이면 표면조도가 상승하는 문제가 생길 수 있고, 상기 2차 냉각 시, 평균 냉각 속도가 8.0℃/s를 초과하면 강판 폭방향으로 표면이 불규일한 문제가 생길 수 있다.
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 냉각 시 하기 관계식 3 및 4를 충족하도록 냉각 조건을 제어할 수 있다. 1차 냉각 및 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도와의 관계를 하기 관계식 3 및 4와 같이 제어함으로써, 도금 강판의 스팽글 형성을 보다 억제하여, 외관 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 때, 하기 관계식 3 및 4는 경험적으로 얻어지는 값이므로 특별히 단위를 정하기 않을 수 있고, 하기 정의된 C1 및 C2의 각 단위를 충족하면 충분하다.
[관계식 3]
17 ≤ C1 + C2
[관계식 4]
5 ≤ C1 - C2 ≤ 10
(상기 관계식 3에 있어서, 상기 C1은 1차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, 상기 C2는 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타낸다.)
한편, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현례에 따르면, 선택적으로, 상기 2차 냉각으로 얻어진 도금 강판의 표면 조도를 Ra: 0.3~0.6㎛ 및 Rpc: 40~90(/10㎜) 범위로 제어할 수 있다. 도금 강판의 표면 조도 Ra 및 Rpc가 상기 범위를 충족하도록 제어함으로써, 표면이 매우 미려하고 외관이 우수한 효과를 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도금 조성 및 제조 조건을 정밀 제어함으로써, 내식성뿐만 아니라, 굽힙성 및 표면 외관도 모두 우수한 도금 강판을 효과적으로 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
C: 0.018%, Si: 0.01%, Mn: 0.2%, P: 0.009%, S: 0.005%, Al: 0.1%, Nb: 0.02%, Cr: 0.2%, Ti: 0.02%, B: 0.015%, 잔부 Fe 및 불순물의 조성을 가지고, 두께 1.5㎜, 폭 1200㎜인 소지강판을 준비한다. 상기 준비된 소지 강판을 하기 표 1의 조건으로 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시하였다.
이어서, 용융 아연 도금된 강판에 하기 표 1에 기재된 조건으로, 질소(N2) 가스를 이용하여 에어 와이핑 처리를 실시한 후, 하기 표 2의 조건으로 1차 냉각 및 2차 냉각을 수행하였다. 이후, 상기 2차 냉각하여 얻어진 강판에 하기 표 2에 기재된 표면 조도를 충족하도록 제어하였다.
No. 도금 조건 에어 와이핑 조건
도금욕 조성[wt%]
(잔부 Zn 및 불순물)		 도금욕 온도
[℃]		 소지강판
인입 온도
[℃]		 에어 나이프 편측 간격
[㎜]		 에어 나이프 압력
[kPa]		 질소 온도
[℃]
Mg Al
발명예 1 4.0 11.0 440 430 14 8 20
발명예 2 4.4 11.4 450 440 20 12 17
발명예 3 4.9 12.2 455 445 25 16 15
발명예 4 5.4 14.4 460 450 18 14 13
발명예 5 5.7 17.5 475 465 30 22 11
발명예 6 6.1 19.2 490 470 15 16 7
발명예 7 4.6 11.6 460 440 20 23 5
발명예 8 5.1 12.3 455 425 10 15 3
발명예 9 6.3 19.5 490 450 15 20 1
비교예 1 3.8 9.1 440 440 30 13 17
비교예 2 6.4 10.2 450 450 35 20 12
비교예 3 5.7 7.9 470 470 40 21 10
비교예 4 7.1 14.4 490 490 45 18 16
비교예 5 3.7 8.9 440 450 40 23 9
비교예 6 6.3 10.2 450 460 40 23 7
비교예 7 5.6 7.9 470 460 50 25 5
비교예 8 7.2 20.0 490 470 50 22 15
비교예 9 7.6 19.1 490 480 25 10 19
비교예 10 4.3 8.0 470 450 20 8 21
비교예 11 4.8 6.5 460 430 18 7 21
비교예 12 6.7 10.8 470 450 45 9 22
비교예 13 7.8 21.0 510 510 45 8 23
비교예 14 6.5 10.7 460 470 30 4 25
비교예 15 6.9 7.8 490 490 25 3 25
비교예 16 4.9 12.5 500 520 20 10 17
비교예 17 6.2 19.4 510 500 25 15 16
No. 420℃까지
1차 냉각		 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서
2차 냉각		 표면 조도 표면 피크 수
평균 냉각 속도 [℃/s] 평균 냉각 속도 [℃/s] Ra
[㎛]		 Rpc
[/10㎜]
발명예 1 10.0 8.0 0.55 48
발명예 2 10.5 7.5 0.50 56
발명예 3 11.0 9.0 0.51 53
발명예 4 10.5 7.0 0.59 42
발명예 5 10.0 5.0 0.47 70
발명예 6 11.0 5.5 0.44 79
발명예 7 13.0 6.5 0.48 68
발명예 8 14.0 7.0 0.36 85
발명예 9 15.0 8.0 0.31 89
비교예 1 8.0 7.0 1.24 21
비교예 2 9.0 6.0 1.17 23
비교예 3 10.0 9.0 1.06 31
비교예 4 11.0 10.0 0.98 34
비교예 5 7.0 12.0 1.25 20
비교예 6 6.0 8.0 1.15 24
비교예 7 5.5 15.0 0.87 28
비교예 8 8.0 14.0 0.81 27
비교예 9 10.0 13.0 0.69 36
비교예 10 12.0 6.0 0.75 30
비교예 11 13.0 5.0 0.70 32
비교예 12 9.5 12.0 0.72 34
비교예 13 5.0 10.0 1.40 22
비교예 14 6.0 9.0 1.12 20
비교예 15 3.0 7.5 1.54 18
비교예 16 8.0 7.1 1.62 15
비교예 17 7.0 4.0 1.89 11
상기 표 1~2의 방법으로 얻어진 도금 강판의 시편을 제작하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 분석하여 도금층의 조성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다(단, 잔부는 Zn 및 불순물에 해당함).
또한, 상기 도금층과 소지철 계면이 관찰되도록 강판의 압연방향에 수직인 방향으로 자른 단면 시편을 제조한 후 SEM으로 촬영하여, 상기 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층이 형성됨을 확인하였다. 상기 SEM을 이용하여 Fe-Al계 억제층의 두께를 강판의 압연방향에 수직인 방향으로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 도금층의 X-선 회절 적분 강도를 측정하기 위해, RINT2000 회절계를 이용하여 Cu 타겟으로 전압: 40kV, 전류: 200mA의 조건에서, 2θ=34.0°~38.0°에서 회절 피크 MgZn2(110)와 MgZn2(103)를 측정하였고, 해당 피크의 적분 강도를 계산하였다. 적분 강도 I(110)은 34°~34.6°에서 피크를 적분하여 얻은 값이고, 적분강도 I(103)는 37°~37.5°에서 피크를 적분하여 얻은 값으로서(단위는 integrated intensity로서, cps*2θ에 해당), 하기 표 3에 나타내었다.
No. 도금층 조성[wt%] Fe-Al계 억제층 도금층 표면에서 X선 회절 피크의 적분 강도 측정 값
Mg Al 평균 두께
[㎛]		 I(110) I(103) I(110)/I(103)
발명예 1 4.0 11.0 0.14 125 500 0.25
발명예 2 4.4 11.4 0.21 117 509 0.23
발명예 3 4.9 12.2 0.36 107 510 0.21
발명예 4 5.4 14.4 0.44 103 515 0.20
발명예 5 5.7 17.5 0.66 98 516 0.19
발명예 6 6.1 19.2 0.91 89 524 0.17
발명예 7 4.6 11.6 0.24 80 533 0.15
발명예 8 5.1 12.3 0.38 75 536 0.14
발명예 9 6.3 19.5 0.99 60 545 0.11
비교예 1 3.8 9.1 0.06 109 404 0.27
비교예 2 6.4 10.2 0.08 114 380 0.30
비교예 3 5.7 7.9 0.07 119 361 0.33
비교예 4 7.1 14.4 0.42 134 372 0.36
비교예 5 3.7 8.9 0.08 146 365 0.40
비교예 6 6.3 10.2 0.07 143 34 0.42
비교예 7 5.6 7.9 0.08 147 342 0.43
비교예 8 7.2 20.0 1.22 138 300 0.46
비교예 9 7.6 19.1 0.94 126 263 0.48
비교예 10 4.3 8.0 0.05 149 292 0.51
비교예 11 4.8 6.5 0.03 152 287 0.53
비교예 12 6.7 10.8 0.17 163 263 0.62
비교예 13 7.8 21.0 2.11 180 254 0.71
비교예 14 6.5 10.7 0.09 139 257 0.54
비교예 15 6.9 7.8 0.06 148 389 0.38
비교예 16 4.9 12.6 0.05 150 234 0.64
비교예 17 6.1 19.4 0.06 172 238 0.72
각 발명예 및 비교예에 대하여, 하기의 기준으로 특성을 평가하였고, 각 특성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수 분무 시험 장치(Salt Spray Tester, SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로, 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 30배 이상 40배 미만
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 이상 30배 미만
×: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 미만
<도장 후 선영성>
도장 후 선영성평가하기 위하여, 해당 소재를 75㎜×150㎜로 절단한 후 강판을 탈지 후 인산염 처리를 실시한 후 전착 도장을 하고 Wsa(선영성 지수)(㎛)값을 측정하였다.
○: Wsa 0.35 이하
△: Wsa 0.36 이상 0.40 이하
×: Wsa 0.41 이상
<스팽글 유무>
스팽글 크기를 평가하기 위하여, 광학 현미경을 이용하여 100배율로 촬영 후 스팽글의 크기를 종축과 횡축의 2가지를 측정한 후 10개 평균하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎:스팽글 미관찰
○: 스팽글 크기 (0.1~0.29㎜)
△: 스팽글 크기 (0.3~0.5㎜)
×: 스팽글 크기 (0.5㎜ 이상)
No. 내식성 도장 후 선영성 스팽글 유무
발명예 1 ○ ○ ○
발명예 2 ○ ○ ○
발명예 3 ○ ○ ○
발명예 4 ○ ○ ○
발명예 5 ○ ○ ○
발명예 6 ○ ○ ○
발명예 7 ○ ○ ◎
발명예 8 ○ ○ ◎
발명예 9 ○ ○ ◎
비교예 1 × △ △
비교예 2 ○ △ △
비교예 3 × ○ △
비교예 4 ○ × △
비교예 5 × △ △
비교예 6 ○ △ △
비교예 7 ○ △ △
비교예 8 ○ △ △
비교예 9 ○ △ △
비교예 10 × △ △
비교예 11 × △ △
비교예 12 ○ × ×
비교예 13 ○ × ×
비교예 14 ○ × ×
비교예 15 ○ × ×
비교예 16 ○ × ×
비교예 17 ○ × ×
상기 표 4의 실험 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 충족하는 발명예 1~9의 경우, 내식성, 도장 후 선영성 및 외관 특성이 모두 우수함을 확인하였다.
특히, 상기 발명예들 중, 본 발명에서 규정하는 관계식 3 및 4의 냉각 속도를 충족하는 발명예 7~9의 경우, 발명예 1~6에 비하여, 표면외관이 보다 우수함을 확인하였다. 이는 Zn상의 (002)면 결정 주변에 적정 비율의 MgZn2상의 (110)면 결정 및 MgZn2상의 (103)면 결정이 형성됨과 동시에, 스팽글 유무에 기여가 큰 MgZn2상의 (103)면 결정의 존재 비율을 보다 향상시킴에 의해 나타나는 요인으로 추정된다.
반면, 본 발명에서 규정하는 도금 조성 및 제조 조건을 모두 충족하지 못하는 비교예 1~17의 경우, 내식성, 도장 후 선영성 및 외관 특성 중 하나 이상이 발명예 1~9에 비하여 열위함을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 소지강판; 및
    상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층;을 포함하고,
    상기 도금층은 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판.
    [관계식 1]
    0.1 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.25
    (상기 관계식 1에 있어서, 상기 I(110)은 MgZn2상의 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상의 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층을 더 포함하는, 도금 강판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Fe-Al계 억제층의 평균 두께는 0.1~1.0㎛인, 도금 강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 I(110)의 값은 80 이하를 충족하는, 도금 강판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 I(103)의 값은 530 이상을 충족하는, 도금 강판.
  6. 도금욕 온도(TB) 대비 TB-10℃~TB-40℃의 인입 온도를 충족하도록, 소지강판을 중량%로, Mg: 4.0~6.3%, Al: 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계;
    상기 용융 아연 도금된 강판에 1~20℃로 냉각된 불활성 가스를 공급하여 에어 와이핑을 실시하는 단계;
    상기 에어 와이핑된 강판을 420℃까지 10~15℃/s의 평균 냉각 속도로 1차 냉각하는 단계; 및
    상기 1차 냉각된 강판을 420℃ 미만 300℃ 이상의 온도 범위에서 5~8℃/s의 평균 냉각 속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함하고,
    하기 관계식 2을 충족하는, 도금 강판의 제조 방법.
    [관계식 2]
    Wair×(1-T/To) + 5 ≤ Pair
    (상기 관계식 2에 있어서, 상기 Wair는 에어 나이프의 간격을 나타내고, 단위는 ㎜이다. 상기 Pair은 에어 나이프의 압력을 나타내고, 단위는 kPa이다. 상기 T는 공급된 불활성 가스의 온도를 나타내고, 단위는 ℃이다. 상기 To는 대기의 평균 온도를 나타내고, 25oC로 한다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 관계식 3 및 4를 충족하는, 도금 강판의 제조 방법.
    [관계식 3]
    17 ≤ C1 + C2
    [관계식 4]
    5 ≤ C1 - C2 ≤ 10
    (상기 관계식 3에 있어서, 상기 C1은 1차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타내고, 상기 C2는 2차 냉각 시의 평균 냉각 속도[℃/s]를 나타낸다.)
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 2차 냉각으로 얻어진 도금 강판의 표면 조도를 Ra: 0.3~0.6㎛ 및 Rpc: 40~90(/10㎜) 범위로 제어하는, 도금 강판의 제조 방법.
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