WO2023068497A1 - 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • This application relates to a catalyst for reforming methane and a method for preparing the same.
  • Carbon dioxide reforming is a technology to obtain synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide by reacting methane and carbon dioxide.
  • Syngas is a material with high development value as a raw material for various downstream processes.
  • the reforming reaction of natural gas is largely a steam reforming process such as the following reaction formulas 1 to 5, a carbon dioxide reforming process (CO 2 reforming), a catalyst It can be classified into catalytic partial oxidation, autothermal reforming, and tri-reforming.
  • various catalysts may be used for reforming activity.
  • a noble metal catalyst when used in the reforming process, there is an advantage in that carbon deposition is relatively low and the reaction efficiency is high compared to a nickel-based catalyst.
  • nickel catalysts are mainly used in the reforming process.
  • a catalyst in which nickel metal is supported on a support such as alumina is widely used as a commercial catalyst, but in this case, there is a problem in that the nickel catalyst is deactivated by carbon inevitably generated on the surface of the nickel catalyst.
  • the present application is intended to provide a catalyst for reforming methane and a method for preparing the same.
  • a perovskite-based catalyst component supported on the porous metal support and represented by Formula 1 below
  • A is Y, La or Ba
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh;
  • x is a real number greater than or equal to 0 and less than 1,
  • y is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • the value of the thermal expansion coefficient of the metal oxide catalyst provides a catalyst that is 84% to 100% of the value of the thermal expansion coefficient of the porous metal support.
  • It provides a method for producing a catalyst for methane reforming comprising a.
  • the thermal expansion coefficient of the metal oxide catalyst provides a method for preparing a catalyst that is 84% to 100% of the thermal expansion coefficient of the porous metal support.
  • the catalyst for reforming methane may be formed in the form of perovskite nanoparticles by directly coating the perovskite-based catalyst component represented by Formula 1 on a porous metal support without a separate binder. Accordingly, there is a feature that the active surface area of the catalyst for methane reforming can be increased.
  • the catalyst for methane reforming since the catalyst for methane reforming according to an exemplary embodiment of the present application directly supports a catalyst component on a porous metal support having high thermal conductivity, it can exhibit good activity even at high space velocity during the methane reforming reaction, and carbon deposition or sintering It is characterized by stable operation for a long time without any symptoms.
  • the catalyst according to an exemplary embodiment of the present application has a characteristic that the thermal expansion coefficient of the metal oxide catalyst is 84% to 100% of the thermal expansion coefficient of the porous metal support at a temperature of 600 ° C. or higher, so that a separate The metal oxide catalyst can be directly supported on the porous metal support without additives. Therefore, it is possible to operate for a long time without reducing the activity of the catalyst even in high-temperature hydrocarbon reactions, and stable operation is possible without coke deposition or sintering of catalyst components even at high space velocity.
  • Example 1 is a diagram showing an electron micrograph of the surface of a catalyst for reforming methane according to Example 1 of the present application.
  • Example 2 is a view showing an electron micrograph of a cross section of a catalyst for reforming methane according to Example 1 of the present application.
  • Example 3 is a diagram showing an electron micrograph of the surface of a catalyst according to Example 22 of the present application.
  • FIG. 4 is a diagram showing an electron micrograph of the surface of a catalyst according to Comparative Example 12 of the present application.
  • the pellet-type support catalyst it is currently widely used in industrial reformers. Due to the limitation of the mass transfer rate, the performance of the catalyst is lower than that of the powder catalyst in terms of catalyst performance, but there is an advantage that it can be used for a long time because a support is used.
  • ⁇ -Al 2 O 3 pellets which are widely used as the pellet-type support catalyst, they have weak structural strength and can be easily broken, thereby generating a differential pressure in the reactor.
  • the characteristics of the pellet-type support catalyst it is bulky, so when used in a high-capacity reformer, the volume is considerably increased.
  • all reforming reactions are sensitive to the reaction temperature. In the case of conventional pellet-type catalysts, the thermal conductivity is very low, and heat is not evenly distributed throughout the reactor.
  • a catalyst for reforming methane according to an exemplary embodiment of the present application includes a porous metal support; and a perovskite-based catalyst component supported on the porous metal support and represented by Formula 1 below.
  • A is Y, La or Ba
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh;
  • x is a real number greater than or equal to 0 and less than 1,
  • y is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • Formula 1 may be represented by Formula 2 below, but is not limited thereto.
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh;
  • y is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • Formula 1 may be represented by Formula 3 or 4 below, but is not limited thereto.
  • x is a real number greater than 0 and less than 1;
  • y is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • the porous metal support may be made of a material capable of maintaining thermal stability at a high temperature of 800° C. or higher.
  • the porous metal support may be composed of at least one selected from NiFeCrAl, NiCrAl, stainless steel, and Inconel.
  • the porous metal support is a support having various shapes, and has a small heat capacity and excellent heat transfer ability, so it can be molded into a desired shape and used.
  • the shape, size, etc. of the porous metal support is not particularly limited, and the porosity of the porous metal support may be 10% to 99%, preferably 50% to 96%.
  • the average pore size of the porous metal support may be 150 ⁇ m to 3,000 ⁇ m, 400 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, and 600 ⁇ m to 1,700 ⁇ m.
  • the porous metal support may be appropriately prepared by those skilled in the art using a method known in the art in consideration of the material, pore size, and porosity of the porous metal support described above. According to an exemplary embodiment of the present application, porous metal supports having various materials, pore sizes, and the like can be applied as in the examples described below.
  • the content of the perovskite-based catalyst component may be 3% to 40% by weight, 6% to 35% by weight And, it may be 7% by weight to 30% by weight.
  • the content of the perovskite-based catalyst component is less than 3% by weight based on the total weight of the methane reforming catalyst, reactivity may be reduced due to relatively few active sites on the catalyst surface, which is not preferable.
  • the content of the catalyst component exceeds 40% by weight, it contains a relatively large amount of the catalyst component compared to the porous metal support, making it difficult to maintain the pore structure, and the coupling between the catalyst component and the porous metal support is difficult. It may not be easy, and thus the practical benefit of the methane reforming reaction may be reduced.
  • the catalyst for reforming methane may be formed in the form of perovskite nanoparticles by directly coating the perovskite-based catalyst component represented by Formula 1 on a porous metal support without a separate binder. Accordingly, there is a feature that the active surface area of the catalyst for methane reforming can be increased.
  • the catalyst for reforming methane is steam reforming, carbon dioxide reforming (CO 2 reforming), catalytic partial oxidation, autothermal reforming, It can be applied to a tri-reforming process or a mixed reforming process, and the methane reforming process is not particularly limited.
  • a porous metal such as a metal foam having mechanical strength such as honeycomb or pellet carrier, low apparent density, no problem of weight increase, and excellent porosity and low pressure loss, so that it can be applied to high temperature catalysis.
  • the support was applied as a catalyst carrier.
  • a metal oxide catalyst having a coefficient of thermal expansion (CTE) similar to that of the porous metal support was supported.
  • a catalyst according to an exemplary embodiment of the present application includes a porous metal support; and a metal oxide catalyst supported on the porous metal support, wherein at a temperature of 600° C. or higher, the metal oxide catalyst has a thermal expansion coefficient of 84% to 100% of that of the porous metal support.
  • the porous metal support is as described above.
  • the thermal expansion coefficient of the metal oxide catalyst is 84% to 100% of the thermal expansion coefficient of the porous metal support.
  • the thermal expansion coefficient value of the metal oxide catalyst may be 86% to 100% of the thermal expansion coefficient value of the porous metal support.
  • the thermal expansion coefficient value can be measured using a method known in the art. More specifically, the thermal expansion coefficient value can be measured using a thermal mechanical analyzer (TMA), a dilatometer, or the like.
  • TMA thermal mechanical analyzer
  • dilatometer a dilatometer
  • a TMA or dalatometer is an instrument that measures the change in size and volume of a sample as a function of time, temperature, and force.
  • the coefficient of thermal expansion of the metal oxide catalyst is 84% to 100% of the value of the coefficient of thermal expansion of the porous metal support.
  • the metal oxide catalyst can be directly supported on the porous metal support without additional additives.
  • the catalyst may include the porous metal support; and a metal oxide catalyst directly supported on the porous metal support, and may not include a separate additive.
  • the metal oxide catalyst may be represented by Formula 5 below.
  • A is at least one selected from Y, La, Ba and Sr;
  • B is at least one selected from Ni, Co, Fe, Ti, Mn, Cr, Mo, Ru, and Rh;
  • x is a real number greater than 0 and less than or equal to 1;
  • y is a real number greater than 0 and less than or equal to 1,
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • Formula 5 may be represented by Formula 6 below, but is not limited thereto.
  • A' is Y, La or Ba
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh;
  • x' is a real number greater than or equal to 0 and less than 1,
  • y' is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • Formula 5 may be represented by Formula 7 below, but is not limited thereto.
  • B is Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru or Rh;
  • y' is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • Formula 5 may be represented by Formula 8 or 9 below, but is not limited thereto.
  • x' is a real number greater than or equal to 0 and less than 1,
  • y' is a real number greater than 0 and less than 0.5;
  • ⁇ is a real number greater than 0 and less than 1.
  • the content of the metal oxide catalyst may be 3% to 40% by weight, 6% to 35% by weight, 7% to 7% by weight 30% by weight.
  • the content of the metal oxide catalyst is less than 3% by weight based on the total weight of the catalyst, it is not preferable because reactivity may be reduced due to relatively few active sites on the catalyst surface.
  • the content of the metal oxide catalyst exceeds 40% by weight, it contains a relatively large amount of catalyst components compared to the porous metal support, making it difficult to maintain the pore structure, and the combination of the catalyst component and the porous metal support This may not be easy, and thus the practical benefit of the hydrocarbon reaction may be reduced.
  • the catalyst according to an exemplary embodiment of the present application may be applied to a hydrocarbon reforming reaction, cracking reaction, oxidation reaction, partial oxidation reaction, or hydrogenation reaction, but is not limited thereto.
  • the catalyst according to an exemplary embodiment of the present application may be applied to a reforming reaction of methane, wherein the reforming reaction of methane is a steam reforming process, a carbon dioxide reforming process (CO 2 reforming), a catalytic partial oxidation process (catalytic reforming process) partial oxidation), autothermal reforming, tri-reforming or mixed reforming.
  • the reforming reaction of methane is a steam reforming process, a carbon dioxide reforming process (CO 2 reforming), a catalytic partial oxidation process (catalytic reforming process) partial oxidation), autothermal reforming, tri-reforming or mixed reforming.
  • a method for preparing a catalyst for reforming methane includes preparing a solution containing a precursor of a perovskite-based catalyst component represented by Chemical Formula 1; coating a solution containing a precursor of the perovskite-based catalyst component on a porous metal support; and drying and calcining.
  • the porous metal support, perovskite-based catalyst components, and the like are the same as described above.
  • a perovskite-based catalyst component may be directly coated on a porous metal support without a separate binder.
  • a method for preparing a catalyst for reforming methane includes preparing a solution containing a precursor of a perovskite-based catalyst component represented by Chemical Formula 1.
  • the precursor of the perovskite-based catalyst component is a precursor of a metal constituting the perovskite-based catalyst component represented by Formula 1, and the metal molar ratio of the perovskite-based catalyst component represented by Formula 1 is adjusted by adjusting the content thereof.
  • the metal precursor is not particularly limited, and ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, or mixtures thereof of the metal elements may be used in combination.
  • the method for preparing a catalyst for reforming methane includes coating a solution containing a precursor of the perovskite-based catalyst component on a porous metal support.
  • the coating method may use a method known in the art, for example, dip-coating, wash-coating, etc., but is not limited thereto.
  • the method for preparing a catalyst for reforming methane includes coating a solution containing a precursor of the perovskite-based catalyst component on a porous metal support, followed by drying and calcining.
  • the drying may be performed at a temperature of 50 ° C to 200 ° C for 1 hour to 48 hours, and may be performed at a temperature of 60 ° C to 150 ° C for 5 hours to 36 hours, but is not limited thereto.
  • the firing may be performed for 1 hour to 10 hours at a temperature of 350 ° C to 1,100 ° C under an air atmosphere, and may be performed for 1.5 hours to 8 hours at a temperature of 500 ° C to 1,000 ° C under an air atmosphere. but not limited to
  • a step of measuring the weight of the catalyst supported on the porous metal support may be further included after the step of drying and calcining.
  • a solution containing the precursor of the perovskite-based catalyst component is coated on the porous metal support until the desired amount of catalyst is supported on the porous metal support. doing; And drying and firing may be repeated 1 to 20 times.
  • the catalyst for methane reforming supports a catalyst component on a porous metal support having high thermal conductivity, it can exhibit good activity even at high space velocity during the methane reforming reaction, and can be used for a long time without carbon deposition or sintering. It is characterized by stable operation.
  • the method for preparing a catalyst includes preparing a precursor solution of the metal oxide catalyst; coating a precursor solution of the metal oxide catalyst on a porous metal support; and drying and calcining to prepare a catalyst in which the metal oxide catalyst is supported on the porous metal support, wherein at a temperature of 600° C. or higher, the coefficient of thermal expansion of the metal oxide catalyst is greater than that of the coefficient of thermal expansion of the porous metal support. 84% to 100%.
  • the step of coating the precursor solution of the metal oxide catalyst on the porous metal support may be performed by a sol-gel coating process.
  • the precursor of the metal oxide catalyst is a precursor of a metal constituting the metal oxide catalyst, and the metal molar ratio of the metal oxide catalyst may be adjusted by adjusting the content thereof.
  • the metal precursor is not particularly limited, and ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, or mixtures thereof of the metal elements may be used in combination.
  • a solution containing the precursor of the perovskite catalyst component was prepared through the citric acid method.
  • Strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 3 H 2 O) and nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) were dissolved in distilled water together with citric acid and ethylene glycol.
  • titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ) in ethanol the two solutions were mixed at 70°C. Thereafter, after stirring for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and stored. At this time, the concentration of the solution was 0.1M, and nickel contained 3 mol% of titanium.
  • FIG. 1 An electron micrograph of the surface of the catalyst for reforming methane according to Example 1 of the present application is shown in FIG. 1 below.
  • FIG. 2 An electron micrograph of a cross section of the catalyst for reforming methane according to Example 1 of the present application is shown in FIG. 2 below.
  • the catalyst loading amount can be calculated by Equation 1 below.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ was prepared in the same manner as in Example 1, except that yttrium nitrate (Y(NO 3 ) 2 ) was added in an amount of 8 mol% relative to strontium. (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared as a supported catalyst. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Y(NO 3 ) 2 yttrium nitrate
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.95 Ni 0.05 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) A supported catalyst was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.95 Ni 0.05 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.90 Ni 0.10 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) A supported catalyst was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.90 Ni 0.10 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.85 Ni 0.15 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) A supported catalyst was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.85 Ni 0.15 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) A supported catalyst was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.96 Y 0.04 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ was prepared in the same manner as in Example 10, except that yttrium nitrate (Y(NO 3 ) 2 ) was added and used in an amount of 4 mol% relative to strontium. (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared as a supported catalyst. At this time, the supported amount of Sr 0.96 Y 0.04 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Y(NO 3 ) 2 yttrium nitrate
  • Sr 0.88 Y 0.12 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- A catalyst loaded with ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.88 Y 0.12 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.84 Y 0.16 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- A catalyst loaded with ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.84 Y 0.16 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.85 Ru 0.15 O 3- ⁇ ( 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared as a supported catalyst. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.85 Ru 0.15 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ru 0.20 O 3- ⁇ ( 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared as a supported catalyst. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ru 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti was applied to the porous metal support in the same manner as in Example 10, except that NiCrAl_800 (average pore size: 800 ⁇ m) was used instead of NiCrAl (average pore size: 1,200 ⁇ m) as the porous metal support.
  • a catalyst loaded with 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti was applied to the porous metal support in the same manner as in Example 10, except that NiCrAl_1500 (average pore size: 1,500 ⁇ m) was used instead of NiCrAl (average pore size: 1,200 ⁇ m) as the porous metal support.
  • a catalyst loaded with 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti was applied to the porous metal support in the same manner as in Example 10, except that NiFeCrAl (average pore size: 1,200 ⁇ m) was used instead of NiCrAl (average pore size: 1,200 ⁇ m) as the porous metal support.
  • a catalyst loaded with 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ni 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti was applied to the porous metal support in the same manner as in Example 16, except that NiFeCrAl (average pore size: 1,200 ⁇ m) was used instead of NiCrAl (average pore size: 1,200 ⁇ m) as the porous metal support.
  • a catalyst loaded with 0.80 Ru 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.80 Ru 0.20 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.97 Ni 0.03 O 3 - ⁇ ( 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared as a supported catalyst. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 3 H 2 O) and nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) were dissolved in distilled water together with citric acid and ethylene glycol. After dissolving titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ) in ethanol, the two solutions were mixed at 70°C. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 100°C and stirred for 3 hours. At this time, the concentration of the solution was 0.1M, and nickel contained 3 mol% of titanium. Thereafter, the temperature was raised to 150° C. and dried for 24 hours. The dried body was subjected to heat treatment at 350 ° C. in an air atmosphere for 3 hours, and then grinding was performed. Thereafter, heat treatment was performed again at 900° C. in an air atmosphere for 3 hours. Finally, a powder form of SrTi 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) catalyst was prepared.
  • a porous metal support (NiCrAl, average pore size: 1,200 ⁇ m) alone was used as Comparative Example 5.
  • a porous metal support (NiFeCrAl, average pore size: 1,200 ⁇ m) alone was used as Comparative Example 6.
  • a first solution was prepared using the Al 2 O 3 dispersion solution so that the Al 2 O 3 content was 15% by weight.
  • a solution containing the precursor of the perovskite catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, and was named a second solution.
  • Dip coating was performed so that the first solution could be supported on a porous metal support (NiCrAl, average pore size: 1,200 ⁇ m), followed by drying at 150 ° C for 24 hours and heat treatment at 900 ° C for 3 hours in an air atmosphere. proceeded. Thereafter, dip coating was performed so that the second solution could be supported on the porous metal support on which the Al 2 O 3 of the first solution was supported, and then dried at 150 ° C. for 24 hours, and 3 at 900 ° C. in an air atmosphere. Heat treatment was performed for a period of time. This process was repeated several times to finally prepare a catalyst in which Al 2 O 3 and SrTi 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) were supported on a porous metal support. At this time, the supported amount of SrTi 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • a porous metal support NiCrAl, average pore size: 1,
  • a fixed bed reaction system was introduced to carry out the dry reforming reaction of methane.
  • a reduction process was performed at 800° C. for 2 hours under 10% H 2 /N 2 conditions, followed by a catalytic reaction for 100 hours.
  • the reaction conversion rate was calculated after 100 hours of reaction by analyzing the composition of the generated gas using gas chromatography (GC), and is shown in Table 1 below.
  • the porous metal support according to the present invention and the catalyst for methane reforming composed of the perovskite-based catalyst component represented by Formula 1 are conventional Al 2 O 3 applied as a support Catalysts (Comparative Examples 1-2), catalysts using perovskite-based catalyst components alone (Comparative Examples 3-4), and catalysts using a porous metal support alone (Comparative Examples 5-6), CH 4 conversion rate and CO It can be seen that all 2 conversion rates are excellent. This can be seen as the effect of maximizing the active surface by utilizing a porous metal support and minimizing carbon deposition by supporting a perovskite-based catalyst component.
  • a catalyst (Comparative Example 7) in which a catalyst using conventional Al 2 O 3 as a support is additionally supported on a porous metal support and a perovskite-based catalyst component is supported on a porous metal support using an organic binder such as methyl cellulose. Even in the case of the Shikin catalyst (Comparative Example 8), it can be confirmed that the CH 4 conversion rate and the CO 2 conversion rate are significantly lower than those of the methane reforming catalyst according to the present invention.
  • the catalyst for methane reforming according to an exemplary embodiment of the present application is formed in the form of perovskite nanoparticles by directly coating the perovskite-based catalyst component represented by Formula 1 on a porous metal support without a separate binder It can be. Accordingly, there is a feature that the active surface area of the catalyst for methane reforming can be increased.
  • the catalyst for methane reforming since the catalyst for methane reforming according to an exemplary embodiment of the present application supports a catalyst component on a porous metal support having high thermal conductivity, it can exhibit good activity even at high space velocity during the methane reforming reaction, and carbon deposition or sintering phenomena It is characterized by stable operation for a long time without
  • the precursor solution of the metal oxide catalyst was prepared through the citric acid method (Pechini method). Strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 3 H 2 O) and nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) were dissolved in distilled water with citric acid. After dissolving titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ) in ethylene glycol, the two solutions were mixed at 70°C to 90°C. Thereafter, after obtaining a transparent solution, it was cooled to room temperature and stored. At this time, the concentration of the solution was 0.1M, and nickel contained 3 mol% of titanium.
  • Coating was performed so that the precursor solution of the metal oxide catalyst prepared above could be supported on a porous metal support (NiCrAl, cell size: 1,200 ⁇ m), and then dried at 70 ° C for 24 hours, and then dried at 900 ° C for 3 hours in an air atmosphere. Heat treatment was carried out during This process was repeated several times to finally prepare a catalyst in which SrTi 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was supported on a porous metal support. At this time, the supported amount of SrTi 0.97 Ni 0.03 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 15% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst loading amount can be calculated by Equation 1 below.
  • Sr was added to the porous metal support in the same manner as in Example 21, except that yttrium nitrate (Y(NO 3 ) 2 ) was added in an amount of 8 mol% relative to strontium and the nickel content was increased to 15 mol% relative to titanium.
  • a catalyst supported with 0.92 Y 0.08 Ti 0.85 Ni 0.15 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was prepared. At this time, the supported amount of Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.85 Ni 0.15 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) was 15% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the precursor solution of the metal oxide catalyst was prepared through citric acid method.
  • Strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 3 H 2 O) was dissolved in distilled water together with citric acid and ethylene glycol.
  • titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ) in ethanol the two solutions were mixed at 70°C. Thereafter, after stirring for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and stored. At this time, the concentration of the solution was 0.1M.
  • Coating was performed so that the precursor solution of the metal oxide catalyst prepared above could be supported on a porous metal support (NiCrAl, cell size: 1,200 ⁇ m), and then dried at 70 ° C for 24 hours, and then dried at 900 ° C for 3 hours in an air atmosphere. Heat treatment was carried out during This process was repeated several times to finally prepare a catalyst in which SrTiO 3 was supported on a porous metal support. At this time, the supported amount of SrTiO 3 based on the total weight of the catalyst was 15% by weight.
  • NiO 2 was supported on the Al 2 O 3 support using an incipient wetness method. At this time, the supported amount of NiO 2 based on the total weight of the catalyst was 15% by weight.
  • a porous metal support (NiCrAl, cell size: 1,200 ⁇ m) alone was used as Comparative Example 13.
  • the thermal expansion coefficient value was measured using TMA equipment (TA Instrument, Q400) under measurement conditions of a load of 0.1 N and N 2 flow of 100 ml/min.
  • a fixed bed reaction system was introduced to carry out the dry reforming reaction of methane.
  • a reduction process was performed at 800° C. for 2 hours under 10% H 2 /N 2 conditions, followed by a catalytic reaction for 100 hours.
  • GHSV Gas Hour Space Velocity, based on CH 4
  • the product gas composition was analyzed using gas chromatography (GC) to calculate the reaction conversion rate after 24 hours of reaction, and is shown in Table 3 below.
  • GC gas chromatography
  • the catalyst according to an exemplary embodiment of the present application has excellent methane conversion rate and CO 2 conversion rate during the methane reforming reaction.
  • the catalyst according to an exemplary embodiment of the present application has a characteristic that the thermal expansion coefficient of the metal oxide catalyst is 84% to 100% of the thermal expansion coefficient of the porous metal support at a temperature of 600 ° C or higher, so that without a separate additive A metal oxide catalyst may be directly supported on a porous metal support.

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 및 상기 다공성 금속 지지체에 담지되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분으로 이루어진다.

Description

메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
본 출원은 2021년 10월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0141052호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화로 인한 온실가스 저감 활동 중의 일부로 이산화탄소 전환 기술에 대한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이산화탄소 전환 기술 중 하나인 이산화탄소 개질 반응은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 얻는 기술이다.
합성가스는 다양한 다운스트림의 원료로 개발 가치가 높은 물질이다. 합성가스(H2/CO)를 공업적으로 얻을 수 있는 방법으로서, 천연가스의 개질반응은 크게 하기 반응식 1 내지 5와 같은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 등으로 분류할 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
[반응식 2]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
[반응식 3]
CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO △H = -44 kJ/mol
[반응식 4]
autothermal reforming: 반응식 1 + 반응식 3
[반응식 5]
tri-reforming: 반응식 1 + 반응식 2 + 반응식 3
한편, 상기 개질공정에는 개질 활성을 위하여 여러 가지 촉매가 사용될 수 있다. 이 중, 개질공정에 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 니켈 기반 촉매에 비해 상대적으로 탄소 침적이 덜 발생하여 반응 효율이 높다는 장점이 있지만, 귀금속 촉매가 고가임에 따라, 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 개질공정에 가격이 비교적 저렴한 니켈 촉매가 주로 사용되고 있다. 특히, 상기 니켈 촉매로서 알루미나와 같은 지지체에 니켈 금속을 담지시킨 촉매가 상용촉매로 많이 쓰이고 있으나, 이러한 경우에는 니켈 촉매의 표면에 필연적으로 생성되는 탄소에 의해 니켈 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 탄소 침적에 저항성을 가지고, 메탄의 개질공정에 효과적으로 적용할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
다공성 금속 지지체; 및
상기 다공성 금속 지지체에 담지되고, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분
으로 이루어진 메탄 개질용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, La 또는 Ba 이며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
다공성 금속 지지체; 및
상기 다공성 금속 지지체에 담지된 금속 산화물 촉매를 포함하고,
600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 것인 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하는 단계; 및
건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및
건조 및 소성하여, 상기 다공성 금속 지지체에 금속 산화물 촉매가 담지된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분을 별도의 바인더 없이 직접 다공성 금속 지지체 상에 코팅하여 페로브스카이트 나노 입자 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매 성분을 직접 담지시키므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값이 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 특성을 가짐으로써, 별도의 첨가제 없이 다공성 금속 지지체에 금속 산화물 촉매를 직접 담지시킬 수 있다. 따라서, 고온의 탄화수소 반응에서도 촉매의 활성 감소 없이 장시간 운전이 가능하며, 높은 공간속도에서도 코크의 침적이나 촉매 성분의 소결 현상 없이 안정적인 운전이 가능하다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 단면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 22에 따른 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 비교예 12에 따른 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
현재, 개질기 분야에서 많이 쓰이고 있는 촉매의 경우, 일반적으로 분말형(powder) 촉매와 펠렛형(pellet) 지지체 촉매가 주를 이루고 있다. 상기 분말형 촉매의 경우에는, 촉매의 분산도가 우수하여 성능이 우수할 수 있으나, 이를 직접적으로 산업에 사용하기에는 어려움이 있다. 예컨대, 상기 분말형 촉매를 사용하여 개질기를 구동시킬 경우에는 촉매가 반응 후 생성되는 물질과 함께 나오게 되는데, 이 때 출구 부분의 유관을 분말 형태의 촉매가 점차 누적되어 최종적으로는 관 전체를 막아버리는 현상이 발생할 수가 있다. 따라서, 산업에 사용되는 상용화된 개질기에는 분말형 촉매를 사용할 수 없다는 단점이 있다.
또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 경우에는, 현재 산업용 개질기에 많이 사용되고 있다. 물질 전달속도의 한계로 인하여, 촉매 성능만으로 따진다면 분말형 촉매보다 성능은 떨어지나 지지체를 사용하였기 때문에 장시간 사용이 가능하다는 장점이 존재한다. 그러나, 상기 펠렛형 지지체 촉매로서 많이 쓰이는 γ-Al2O3 펠렛의 경우에는, 구조적 강도가 약해서 잘 부서질 수 있고, 이에 따라 반응기 내 차압을 발생시키는 단점이 있다. 또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 특성상 부피가 커서 고용량의 개질기에 사용할 경우에는 그 부피가 상당히 커지게 된다. 또한, 모든 개질반응은 반응온도에 민감하게 되는데, 기존의 펠렛형 촉매의 경우에는 열전도도가 많이 떨어져 반응기 전반에 골고루 열이 분포가 되지 않는다는 단점이 있다.
이에, 본 출원에서는 열 및 물질 전달속도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매를 코팅하는 방법을 통해 분말형의 단점인 유관을 막아버림 현상뿐만 아니라 분말형과 펠렛형의 공통적인 단점인 열 및 물질 전달속도를 개선하고자 하였다.
이에, 본 출원에서는 장시간 안정적으로 높은 활성을 유지할 수 있는 메탄 개질용 촉매를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 및 상기 다공성 금속 지지체에 담지되고, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분으로 이루어진다.
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, La 또는 Ba 이며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
SrTi1-yByO3-δ
상기 화학식 2에서,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
SrTi1-yNiyO3-δ
[화학식 4]
Sr1-xYxTi1-yNiyO3-δ
상기 화학식 3 및 4에서,
x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 800℃ 이상의 고온에서 열적안정성을 유지할 수 있는 재료로 구성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 인코넬(inconel) 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 다공성 금속 지지체는 다양한 형상을 가진 지지체로서, 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하여 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 형태, 크기 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 다공성 금속 지지체의 기공도는 10% 내지 99% 일 수 있고, 바람직하게는 50% 내지 96% 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체의 평균 기공 크기는 150㎛ 내지 3,000㎛ 일 수 있고, 400㎛ 내지 2,000㎛ 일 수 있으며, 600㎛ 내지 1,700㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체는 전술한 다공성 금속 지지체의 재료, 기공 크기, 기공도 등을 고려하여, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 당업자가 적절하게 제조할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 후술하는 실시예와 같이 다양한 재료, 기공 크기 등을 갖는 다공성 금속 지지체를 적용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 함량은 3 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 6 중량% 내지 35 중량% 일 수 있으며, 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매 표면에 활성점이 상대적으로 적은 이유로 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 촉매 성분의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다공성 금속 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 촉매 성분을 함유하게 되어 기공 구조를 유지하기 힘들고, 촉매 성분과 다공성 금속 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 따라 메탄 개질 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분을 별도의 바인더 없이 직접 다공성 금속 지지체 상에 코팅하여 페로브스카이트 나노 입자 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가할 수 있는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용될 수 있고, 메탄 개질공정이 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에서는 고온의 촉매반응에 적용할 수 있도록, 허니컴이나 펠릿 담체와 같은 기계적 강도를 갖고 겉보기밀도가 낮아 중량 증대의 문제도 없으며 기공도가 우수하여 압력 손실이 작은 금속 발포체와 같은 다공성 금속 지지체를 촉매의 담체로 적용하였다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체에 촉매 성분의 안정적인 도입을 위하여, 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값과 유사한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 값을 갖는 금속 산화물 촉매를 담지시켰다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 다공성 금속 지지체; 및 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 금속 산화물 촉매를 포함하고, 600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100% 이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100% 이다. 특히, 800℃ 내지 900℃의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 86% 내지 100% 일 수 있다. 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값이 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 미만이거나 100%를 초과하는 경우에는, 상기 다공성 금속 지지체와 금속 산화물 촉매 간의 열팽창계수 값이 차이가 커서 냉각/가열과정에서 금속 산화물 촉매가 다공성 금속 지지체로부터 떨어져나갈 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체와 금속 산화물 촉매 간의 열팽창계수 값이 차이가 커서, 촉매 내에 크랙이 발생할 수 있고, 이에 따라 촉매의 안정적인 구조를 유지할 수 없다.
상기 열팽창계수 값은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열팽창계수 값은 열기계 분석장치(Thermal Mechanical Analyzer, TMA), 딜라토미터(dilatometer) 등을 이용하여 측정할 수 있다. TMA 또는 달라토미터는 시료의 크기 변화, 부피 변화를 시간, 온도, 및 힘에 대한 함수로 측정하는 기기이다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값이 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 특성을 가짐으로써, 별도의 첨가제 없이 다공성 금속 지지체에 금속 산화물 촉매를 직접 담지시킬 수 있다. 따라서, 상기 촉매는 상기 다공성 금속 지지체; 및 상기 다공성 금속 지지체에 직접 담지된 금속 산화물 촉매만으로 이루어질 수 있고, 별도의 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
AxByO3-δ
상기 화학식 5에서,
A는 Y, La, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 1종 이상이고,
B는 Ni, Co, Fe, Ti, Mn, Cr, Mo, Ru 및 Rh 중에서 선택되는 1종 이상이며,
x는 0 초과 1 이하의 실수이고,
y는 0 초과 1 이하의 실수이며,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Sr1-x'A'x'Ti1-y'B'y'O3-δ
상기 화학식 6에서,
A'는 Y, La 또는 Ba 이며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x'는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y'는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 7로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
SrTi1-y'By'O3-δ
상기 화학식 7에서,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
y'는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 8 또는 9로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
SrTi1-yNiyO3-δ
[화학식 9]
Sr1-x'Yx'Ti1-y'Niy'O3-δ
상기 화학식 8 및 9에서,
x'는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y'는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 금속 산화물 촉매의 함량은 3 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 6 중량% 내지 35 중량% 일 수 있으며, 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 금속 산화물 촉매의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매 표면에 활성점이 상대적으로 적은 이유로 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 금속 산화물 촉매의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다공성 금속 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 촉매 성분을 함유하게 되어 기공 구조를 유지하기 힘들고, 촉매 성분과 다공성 금속 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 따라 탄화수소의 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 탄화수소의 개질반응, 크래킹반응, 산화반응, 부분산화반응 또는 수소화반응에 적용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 메탄의 개질반응에 적용될 수 있고, 상기 메탄의 개질반응은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 다공성 금속 지지체에 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하는 단계; 및 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 금속 지지체, 페로브스카이트계 촉매 성분 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에서는, 별도의 바인더 없이 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 촉매 성분을 직접 코팅시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분을 구성하는 금속의 전구체로서, 이의 함량을 조절하여 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분의 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 다공성 금속 지지체에 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 코팅방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 dip-coating, wash-coating 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 다공성 금속 지지체에 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하는 단계 이후에, 건조 및 소성하는 단계를 포함한다. 상기 건조는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 60℃ 내지 150℃의 온도에서 5시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소성은 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 1.5시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조 및 소성하는 단계 이후에 다공성 금속 지지체에 담지된 촉매의 무게를 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 촉매의 무게를 측정함으로써, 원하는 촉매의 양이 다공성 금속 지지체에 담지될 때까지 전술한 다공성 금속 지지체에 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하는 단계; 및 건조 및 소성하는 단계를 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매 성분을 담지시키므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매의 제조방법은, 상기 금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 준비하는 단계; 다공성 금속 지지체에 상기 금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및 건조 및 소성하여, 상기 다공성 금속 지지체에 금속 산화물 촉매가 담지된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100% 이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 금속 지지체, 금속 산화물 촉매, 건조 및 소성 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체에 상기 금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 코팅하는 단계는 졸-겔(sol-gel) 코팅공정으로 수행될 수 있다.
상기 금속 산화물 촉매의 전구체는 상기 금속 산화물 촉매를 구성하는 금속의 전구체로서, 이의 함량을 조절하여 금속 산화물 촉매의 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1> SrTi0.97Ni0.03O3-δ / NiCrAl
페로브스카이트 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액은 구연산법을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO3)3H2O)과 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 구연산, 에틸렌 글라이콜과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에탄올에 용해시킨 후 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 이 후, 3시간 교반 후 상온으로 냉각하여 보관하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었고, 니켈은 티타늄 대비 3 mol% 포함되어 있다.
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)에 상기 제조한 페로브스카이트 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액이 담지될 수 있도록 딥 코팅을 수행하였고, 그 후 150℃에서 24시간 건조하고, 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 이 과정을 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 하기 도 1에 나타내었다. 또한, 본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 단면의 전자현미경 사진을 하기 도 2에 나타내었다.
상기 촉매 담지량은 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
촉매 담지량(중량%) = (촉매 총중량 - 다공성 금속 지지체 중량) / (촉매 총중량) × 100
<실시예 2> SrTi0.95Ni0.05O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 5 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 SrTi0.95Ni0.05O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.95Ni0.05O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 3> SrTi0.90Ni0.10O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 10 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 SrTi0.90Ni0.10O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.90Ni0.10O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 4> SrTi0.85Ni0.15O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 15 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 SrTi0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 5> SrTi0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 20 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 SrTi0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 6> Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ / NiCrAl
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 8 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 7> Sr0.92Y0.08Ti0.95Ni0.05O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 5 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.95Ni0.05O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.95Ni0.05O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 8> Sr0.92Y0.08Ti0.90Ni0.10O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 10 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.90Ni0.10O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.90Ni0.10O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 9> Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 15 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 10> Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl
니켈 함량을 티타늄 대비 20 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 11> Sr0.96Y0.04Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 4 mol% 추가하고 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.96Y0.04Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.96Y0.04Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 12> Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 12 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 13> Sr0.84Y0.16Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 16 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.84Y0.16Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.84Y0.16Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 14> Sr0.92Y0.08Ti0.90Ru0.10O3-δ / NiCrAl
질산 니켈(Ni(NO3)2) 대신에 루테늄 클로라이드(RuCl3)을 티타늄 대비 10 mol%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.90Ru0.10O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.90Ru0.10O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 15> Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ / NiCrAl
루테늄 클로라이드(RuCl3)을 티타늄 대비 15 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 16> Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ / NiCrAl
루테늄 클로라이드(RuCl3)을 티타늄 대비 20 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 17> Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl_800
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛) 대신에 NiCrAl_800(평균 기공 크기: 800㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 18> Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiCrAl_1500
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛) 대신에 NiCrAl_1500(평균 기공 크기: 1,500㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 19> Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ / NiFeCrAl
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛) 대신에 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ni0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<실시예 20> Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ / NiFeCrAl
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛) 대신에 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.80Ru0.20O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<비교예 1> SrTi0.97Ni0.03O3-δ / Al2O3
지지체로서 다공성 금속 지지체(NiCrAl) 대신에 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Al2O3에 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<비교예 2> Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ / Al2O3
지지체로서 다공성 금속 지지체(NiCrAl) 대신에 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여, Al2O3에 Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<비교예 3> SrTi0.97Ni0.03O3-δ (powder)
질산 스트론튬(Sr(NO3)3H2O)과 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 구연산, 에틸렌 글라이콜과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에탄올에 용해시킨 후 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 30분 교반 후 100℃로 승온하여 3시간 교반하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었고, 니켈은 티타늄 대비 3 mol% 포함되어 있다. 이후 150℃로 승온하여 24시간 건조하였다. 건조체는 350℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 수행한 후 그라인딩을 진행하였다. 이후 다시 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 최종적으로 powder 형태의 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1) 촉매를 제조하였다.
<비교예 4> Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ (powder)
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 8 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여, 최종적으로 powder 형태의 Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1) 촉매를 제조하였다.
<비교예 5>
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛) 단독을 비교예 5로 사용하였다.
<비교예 6>
다공성 금속 지지체(NiFeCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛) 단독을 비교예 6으로 사용하였다.
<비교예 7> SrTi0.97Ni0.03O3-δ / Al2O3 / NiCrAl
Al2O3 분산용액을 사용하여 Al2O3가 15 중량%가 되도록 제1 용액을 제조하였다.
페로브스카이트 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액은 실시예 1과 동일하게 제조하였고, 제2 용액이라 명명하였다.
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)에 상기 제1 용액이 담지될 수 있도록 딥 코팅을 수행하였고, 그 후 150℃에서 24시간 건조하고, 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 이후, 상기 제1 용액의 Al2O3가 담지된 다공성 금속 지지체에 상기 제2 용액이 담지될 수 있도록 딥 코팅을 수행하였고, 그 후 150℃에서 24시간 건조하고, 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 이 과정을 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 Al2O3 및 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 10 중량% 이었다.
<비교예 8> SrTi0.97Ni0.03O3-δ / Methyl Cellulose / NiCrAl
상기 제1 용액 제조시 Al2O3 대신에 Methyl Cellulose를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 메탄의 개질반응 평가
메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. . Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2.5g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.
가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.2 : 0.96
유량: WHSV(Weight Hour Space Velocity) = 30,000 h-1
반응온도: 800℃
반응압력: 1 bar
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 1에 나타내었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] × 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
[표 1]
Figure PCTKR2022011080-appb-img-000001
Figure PCTKR2022011080-appb-img-000002
상기 결과와 같이, 실시예 및 비교예를 비교할 때, 본원발명에 따른 다공성 금속 지지체 및 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분으로 이루어진 메탄 개질용 촉매는 종래의 Al2O3를 지지체로 적용한 촉매(비교예 1~2), 페로브스카이트계 촉매 성분을 단독으로 적용한 촉매(비교예 3~4) 및 다공성 금속 지지체를 단독으로 적용한 촉매(비교예 5~6) 대비하여 CH4 전환율 및 CO2 전환율이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 다공성 금속 지지체를 활용하여 활성 표면을 극대화하고 페로브스카이트계 촉매 성분을 담지하여 탄소 침적을 최소화한 효과로 볼 수 있다.
또한, 종래의 Al2O3를 지지체로 적용한 촉매를 다공성 금속 지지체에 추가로 담지한 촉매(비교예 7)와 Methyl Cellulose와 같은 유기바인더를 이용하여 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 촉매 성분을 담지시킨 촉매(비교예 8)의 경우에도, 본원발명에 따른 메탄 개질용 촉매보다 CH4 전환율 및 CO2 전환율이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분을 별도의 바인더 없이 직접 다공성 금속 지지체 상에 코팅하여 페로브스카이트 나노 입자 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라, 메탄 개질용 촉매의 활성 표면적이 증가할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매 성분을 담지시키므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 좋은 활성을 나타낼 수 있고, 탄소침적이나 소결 현상 없이 장시간 안정적인 구동이 가능하다는 특징이 있다.
<실시예 21> SrTi0.97Ni0.03O3-δ / NiCrAl
금속 산화물 촉매의 전구체 용액은 구연산법(Pechini method)을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO3)3H2O)과 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 구연산과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에틸렌 글라이콜에 용해시킨 후 두 용액을 70℃~90℃에서 혼합하였다. 이 후, 투명한 용액을 얻은 후 상온으로 냉각하여 보관하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었고, 니켈은 티타늄 대비 3 mol% 포함되어 있다.
다공성 금속 지지체(NiCrAl, Cell size: 1,200㎛)에 상기 제조한 금속 산화물 촉매의 전구체 용액이 담지될 수 있도록 코팅을 수행하였고, 그 후 70℃에서 24시간 건조하고, 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 이 과정을 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 15 중량% 이었다.
상기 촉매 담지량은 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
촉매 담지량(중량%) = (촉매 총중량 - 다공성 금속 지지체 중량) / (촉매 총중량) × 100
<실시예 22> Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ / NiCrAl
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 8 mol% 추가하고 니켈 함량을 티타늄 대비 15 mol%로 증가시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 15 중량% 이었다.
상기 실시예 22에 따른 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 하기 도 3에 나타내었다.
<실시예 23> Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ / NiCrAl
질산 이트륨(Y(NO3)2)을 스트론튬 대비 8 mol% 추가하고, 질산 니켈(Ni(NO3)2) 대신에 루테늄 클로라이드(RuCl3)을 티타늄 대비 15 mol%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 수행하여, 다공성 금속 지지체에 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ru0.15O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 15 중량% 이었다.
<비교예 9> SrTi0.97Ni0.03O3-δ / Al2O3
다공성 금속 지지체(NiCrAl, Cell size: 1,200㎛) 대신에 Al2O3를 지지체로 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 수행하여, Al2O3에 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTi0.97Ni0.03O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 15 중량% 이었다.
<비교예 10> Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ / Al2O3
다공성 금속 지지체(NiCrAl, Cell size: 1,200㎛) 대신에 Al2O3를 지지체로 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 22와 동일하게 수행하여, Al2O3에 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 Sr0.92Y0.08Ti0.85Ni0.15O3-δ (0 < δ < 1)의 담지량은 15 중량% 이었다.
<비교예 11> SrTiO3 / NiCrAl
금속 산화물 촉매의 전구체 용액은 구연산법을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO3)3H2O)을 구연산, 에틸렌 글라이콜과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에탄올에 용해시킨 후, 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 이 후, 3시간 교반 후 상온으로 냉각하여 보관하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었다.
다공성 금속 지지체(NiCrAl, Cell size: 1,200㎛)에 상기 제조한 금속 산화물 촉매의 전구체 용액이 담지될 수 있도록 코팅을 수행하였고, 그 후 70℃에서 24시간 건조하고, 900℃, air 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 이 과정을 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 SrTiO3가 담지된 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 SrTiO3의 담지량은 15 중량% 이었다.
<비교예 12> NiO2 / Al2O3
질산 니켈(Ni(NO3)2)을 증류수에 용해시킨 후, incipient wetness 방법을 이용하여 Al2O3 지지체에 NiO2를 담지하였다. 이 때, 촉매 총중량을 기준으로 NiO2의 담지량은 15 중량% 이었다.
상기 비교예 12에 따른 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 하기 도 4에 나타내었다.
<비교예 13>
다공성 금속 지지체(NiCrAl, Cell size: 1,200㎛) 단독을 비교예 13으로 사용하였다.
<실험예 2> 열팽창계수 값 평가
실시예 21~23 및 비교예 9~11에 적용된 지지체와 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
상기 열팽창계수 값은 TMA 장비(TA Instrument, Q400)를 이용하고, 하중 0.1N, N2 flow 100 ㎖/min의 측정 조건 하에서 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2022011080-appb-img-000003
백분율: 촉매의 열팽창계수 값 / 지지체의 열팽창계수 값 × 100
<실험예 3> 메탄의 개질반응 평가
메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2.5g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.
가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.12 : 0.96
유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity, CH4 기준) = 1,000 hr-1 ~ 3,150 hr-1
반응온도: 800℃
반응압력: 1 bar
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 24시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 3에 나타내었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] × 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
[표 3]
Figure PCTKR2022011080-appb-img-000004
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 메탄의 개질반응시 메탄 전환율 및 CO2 전환율이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는, 600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값이 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 특성을 가짐으로써, 별도의 첨가제 없이 다공성 금속 지지체에 금속 산화물 촉매를 직접 담지시킬 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 고온의 탄화수소 반응에서도 촉매의 활성 감소 없이 장시간 운전이 가능하며, 높은 공간속도에서도 코크의 침적이나 촉매 성분의 소결 현상 없이 안정적인 운전이 가능하다.

Claims (14)

  1. 다공성 금속 지지체; 및
    상기 다공성 금속 지지체에 담지되고, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분
    으로 이루어진 메탄 개질용 촉매:
    [화학식 1]
    Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
    상기 화학식 1에서,
    A는 Y, La 또는 Ba 이며,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
    x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
    y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매:
    [화학식 2]
    SrTi1-yByO3-δ
    상기 화학식 2에서,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
    y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매:
    [화학식 3]
    SrTi1-yNiyO3-δ
    [화학식 4]
    Sr1-xYxTi1-yNiyO3-δ
    상기 화학식 3 및 4에서,
    x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
    y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 인코넬(inconel) 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것인 메탄 개질용 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 함량은 3 중량% 내지 40 중량%인 것인 메탄 개질용 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용되는 것인 메탄 개질용 촉매.
  7. 다공성 금속 지지체; 및
    상기 다공성 금속 지지체에 담지된 금속 산화물 촉매를 포함하고,
    600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 것인 촉매.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 촉매:
    [화학식 5]
    AxByO3-δ
    상기 화학식 5에서,
    A는 Y, La, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    B는 Ni, Co, Fe, Ti, Mn, Cr, Mo, Ru 및 Rh 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    x는 0 초과 1 이하의 실수이고,
    y는 0 초과 1 이하의 실수이며,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    다공성 금속 지지체에 상기 페로브스카이트계 촉매 성분의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하는 단계; 및
    건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
    상기 화학식 1에서,
    A는 Y, La 또는 Ba 이며,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
    x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
    y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    SrTi1-yByO3-δ
    상기 화학식 2에서,
    B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
    y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    SrTi1-yNiyO3-δ
    [화학식 4]
    Sr1-xYxTi1-yNiyO3-δ
    상기 화학식 3 및 4에서,
    x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
    y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 인코넬(inconel) 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  13. 금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 준비하는 단계;
    다공성 금속 지지체에 상기 금속 산화물 촉매의 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및
    건조 및 소성하여, 상기 다공성 금속 지지체에 금속 산화물 촉매가 담지된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
    600℃ 이상의 온도에서, 상기 금속 산화물 촉매의 열팽창계수 값은 상기 다공성 금속 지지체의 열팽창계수 값의 84% 내지 100%인 것인 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 촉매의 제조방법:
    [화학식 5]
    AxByO3-δ
    상기 화학식 5에서,
    A는 Y, La, Ba 및 Sr 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    B는 Ni, Co, Fe, Ti, Mn, Cr, Mo, Ru 및 Rh 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    x는 0 초과 1 이하의 실수이고,
    y는 0 초과 1 이하의 실수이며,
    δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4257236A4 (en) * 2021-11-18 2024-07-10 Lg Chem, Ltd. CATALYST FOR METHANE REFORMING AND PREPARATION METHOD THEREFOR
WO2025035181A1 (en) * 2023-08-16 2025-02-20 Monash University Catalyst-coated reactor

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250109899A (ko) * 2024-01-11 2025-07-18 주식회사 엘지화학 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
CN121100019A (zh) * 2024-04-08 2025-12-09 株式会社Lg化学 用于甲烷重整的催化剂及其制备方法
CN119447335A (zh) * 2024-11-11 2025-02-14 南京工业大学 一种直接甲烷固体氧化物燃料电池阳极催化层材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020080387A (ko) * 2000-01-27 2002-10-23 바텔리 메모리얼 인스티튜트 촉매, 이의 제조방법, 및 촉매를 이용하는 반응
US20060293173A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Qinglin Zhang Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation
US20090286677A1 (en) * 2006-07-03 2009-11-19 Shinichi Takeshima Exhaust gas purifying catalyst
KR20180127267A (ko) * 2018-10-25 2018-11-28 전남대학교산학협력단 니켈 함유량 증가에 따른 탄소 침적을 억제하기 위한 메탄 건식개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20180136701A (ko) * 2017-06-15 2018-12-26 한국과학기술연구원 바이오 가스 개질용 촉매 및 이의 제조 방법
CN107930626B (zh) * 2017-11-23 2021-04-23 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法
KR20210141052A (ko) 2020-05-15 2021-11-23 (주)엠포러스 신체 접촉용 인식 정확도 향상 방법 및 장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557194A (ja) 1991-07-06 1993-03-09 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
ITRM20030259A1 (it) * 2003-05-28 2004-11-29 Consiglio Nazionale Ricerche Catalizzatore multistrato, procedimento per la sua
FR2938270B1 (fr) * 2008-11-12 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Substrat en metal ou alliage metallique poreux, son procede de preparation, et cellules d'eht ou de sofc a metal support comprenant ce substrat
KR101885247B1 (ko) 2012-07-26 2018-08-03 삼성전자주식회사 Ｃｏ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법, 및 ｃｏ２ 개질 방법
KR101457098B1 (ko) 2013-11-05 2014-11-04 한국과학기술연구원 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
KR101793030B1 (ko) 2016-07-08 2017-11-03 서울과학기술대학교 산학협력단 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법
KR101872728B1 (ko) 2016-08-09 2018-07-02 주식회사 에코프로 Smr 반응용 메탈 폼 코팅 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈 폼 코팅 촉매
KR101959379B1 (ko) 2017-04-27 2019-03-18 전남대학교산학협력단 메탄의 복합 개질반응용 촉매
JP6903324B2 (ja) 2017-08-10 2021-07-14 国立研究開発法人物質・材料研究機構 水素製造用触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置
KR101994152B1 (ko) 2017-09-18 2019-06-28 전남대학교산학협력단 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
KR102035735B1 (ko) 2017-12-22 2019-11-18 고등기술연구원연구조합 건식 개질 촉매 및 건식 개질 촉매의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020080387A (ko) * 2000-01-27 2002-10-23 바텔리 메모리얼 인스티튜트 촉매, 이의 제조방법, 및 촉매를 이용하는 반응
US20060293173A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Qinglin Zhang Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation
US20090286677A1 (en) * 2006-07-03 2009-11-19 Shinichi Takeshima Exhaust gas purifying catalyst
KR20180136701A (ko) * 2017-06-15 2018-12-26 한국과학기술연구원 바이오 가스 개질용 촉매 및 이의 제조 방법
CN107930626B (zh) * 2017-11-23 2021-04-23 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法
KR20180127267A (ko) * 2018-10-25 2018-11-28 전남대학교산학협력단 니켈 함유량 증가에 따른 탄소 침적을 억제하기 위한 메탄 건식개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20210141052A (ko) 2020-05-15 2021-11-23 (주)엠포러스 신체 접촉용 인식 정확도 향상 방법 및 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4245409A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4257236A4 (en) * 2021-11-18 2024-07-10 Lg Chem, Ltd. CATALYST FOR METHANE REFORMING AND PREPARATION METHOD THEREFOR
WO2025035181A1 (en) * 2023-08-16 2025-02-20 Monash University Catalyst-coated reactor

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