WO2023074356A1 - 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

非水系二次電池負極用バインダー組成物は粒子状重合体と水とを含む。粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、アルキレン構造単位とを含有する重合体からなる。非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いて形成したバインダーフィルムは、微小圧縮試験機を用いてバインダーフィルムを負荷速度０.２９７５ｍＮ/秒で最大荷重２０ｍＮまで圧縮したときのバインダーフィルムの最大変位量が３０μｍ以下である。

Description

非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。

　二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている（例えば特許文献１～３）。

　特許文献１には、ビニル系単量体から誘導される単位、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系重合体から誘導される単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から誘導される単位からなる群から選択される１種以上の単位、並びに水溶性重合体から誘導される単位を含む共重合体バインダーを含み、上記共重合体バインダーが所定の湿潤強度を有するバインダー組成物が開示されている。
　特許文献２には、動的光散乱法により測定された平均粒子径と、ＴＥＭ観察により測定された平均粒子径との比の値が所定の範囲内である重合体粒子と、液状媒体とを含有するバインダー組成物が開示されている。
　特許文献３には、重合体粒子を含むバインダー組成物であって、当該重合体粒子が、所定の単量体単位を有するブロック重合体と、所定の単量体単位を有しない重合体とを所定の割合で含むバインダー組成物が開示されている。

国際公開第２０１８／１８２３４３号 国際公開第２０１６／０３９０６７号 国際公開第２０２１／０６５７４２号

　ここで、二次電池の負極においては、充放電に伴って、負極に含まれる電極活物質（以下、「負極活物質」と称する。）が膨張及び収縮することがある。そして、負極活物質の膨張及び収縮が繰り返されると、次第に負極が膨らみ、二次電池が変形してサイクル特性などの電気的特性が低下する可能性がある。
　そのため、二次電池においては、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、サイクル特性などの電気的特性を向上することが求められている。

　しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて形成した負極及び当該負極を用いた二次電池には、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、二次電池のサイクル特性を高めるという点において、更なる改善の余地があった。

　そこで、本発明は、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池負極用バインダー組成物と、当該非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物とを提供することを目的とする。
　また、本発明は、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されており、二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されており、サイクル特性などの電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、重合体内部が密に架橋されており、かつ、水素化されている粒子状重合体を含むバインダー組成物は、上記架橋と上記水素化との相乗効果によって、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の膨張及び収縮に良好に追従し得ることを見出した。そして、本発明者らはさらに検討を重ねた結果、上記粒子状重合体を特定の組成とし、当該粒子状重合体を含むバインダー組成物を特定の性状とすることで、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れの抑制と、二次電池のサイクル特性の向上とを高いレベルで達成できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］粒子状重合体と、水とを含む、非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、アルキレン構造単位とを含有する重合体からなり、前記非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いて形成したバインダーフィルムは、微小圧縮試験機を用いて前記バインダーフィルムを負荷速度０.２９７５ｍＮ/秒で最大荷重２０ｍＮまで圧縮したときの前記バインダーフィルムの最大変位量が３０μｍ以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物である。
　このように、所定の単量体単位及び構造単位を含有する重合体からなる粒子状重合体を含み、かつ、所定の性状を有する組成物を負極用バインダー組成物として用いれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。重合体の各繰り返し単位の「含有割合（質量％）」は、^１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　また、本発明において「バインダーフィルムの最大変位量」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

　［２］上記［１］の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量（以下、「ＴＨＦ不溶解分量」ともいう。）が９０質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶解分量が９０質量％以上であれば、非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池負極用スラリー組成物の泡立ちを抑制することができる。
　なお、本発明において、「ＴＨＦ不溶解分量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［３］上記［１］又は［２］の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン膨潤度（以下、「ＴＨＦ膨潤度」という。）が３００質量％以上１５００質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ膨潤度が３００質量％以上１５００質量％以下であれば、負極活物質などが負極集電体から脱落するのを十分に抑制することができる。
　なお、本発明において、「ＴＨＦ膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［４］上記［１］～［３］のいずれかの非水系二次電池負極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体がさらに共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体がさらに共役ジエン単量体単位を含んでいれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れをより抑制して、二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。

　［５］上記［１］～［４］のいずれかの非水系二次電池負極用バインダー組成物は、前記重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記アルキレン構造単位と前記共役ジエン単量体単位との合計の含有割合が１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体を構成する重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及びアルキレン構造単位と共役ジエン単量体単位との合計の含有割合がそれぞれ上記範囲内であれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを更に抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

　［６］上記［１］～［５］のいずれかの非水系二次電池負極用バインダー組成物は、前記アルキレン構造単位が、ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位を含むことが好ましい。アルキレン構造単位がブタジエン単位を水素化して得られる構造単位を含んでいれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れをより一層抑制して、二次電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［７］負極活物質と、上述した［１］～［６］の非水系二次電池負極用バインダー組成物のいずれかと、を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物である。このような非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制された負極を形成することができ、当該負極を用いれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［８］集電体と、前記集電体上に位置する負極合材層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記負極合材層が、上記［７］の非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された層である、非水系二次電池用負極である。このように、上述した二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備える非水系二次電池用負極によれば、充放電に伴う負極の膨れが抑制されているため、当該負極を用いれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［９］正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、前記負極が、上記［８］の非水系二次電池用負極である、非水系非二次電池である。上述した非水系二次電池用負極を使用すれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されておおり、サイクル特性などの電気的特性に優れた非水系二次電池が得られる。

　本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物及び非水系二次電池負極用スラリー組成物によれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用負極は、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されており、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池は、負極の膨れが抑制されており、サイクル特性などの電気的特性に優れる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極の形成に用いることができる。さらに、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物から形成される負極合材層を備える。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。

（非水系二次電池負極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物（以下、単に「負極用バインダー組成物」と称することがある。）は、粒子状重合体と、分散媒としての水を含み、任意にその他の成分をさらに含有する。

　そして、本発明の負極用バインダー組成物は、上述した粒子状重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、アルキレン構造単位とを含む重合体からなり、当該負極用バインダー組成物を用いて形成したバインダーフィルムは、当該バインダーフィルムを所定の条件で圧縮したときの最大変位量が３０μｍ以下であることを特徴とする。

　したがって、本発明の負極用バインダー組成物を用いれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制された非水系二次電池用負極を形成することができ、当該非水系二次電池用負極を用いれば、サイクル特性に優れた二次電池が得られる。
　以下、本発明の負極用バインダー組成物に含まれる粒子状重合体について説明する。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、本発明の負極用バインダー組成物を用いて負極を形成した際に、得られた負極において、負極合材層に含まれる成分（負極活物質）が負極集電体から脱落しないように保持し得る成分である。

　ここで、粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、負極活物質同士又は負極活物質と集電体とを結着させ、負極活物質などが負極集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状重合体は、負極合材層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極合材層の強度を維持する役割も果たしている。

　そして、本発明の負極用バインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、アルキレン構造単位とを含有し、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及びアルキレン構造単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」という。）を含む重合体からなる。

〔エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位〕
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、カルボキシル基中のヒドロキシル基以外にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有さない。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体としては、例えば、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸等が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等が挙げられる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を１つ有する単官能エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。また、重合性の観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましい。

　粒子状重合体を構成する重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、粒子状重合体を構成する重合体中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、負極集電体からの負極活物質などの脱落を抑制して、耐脱落性により優れる負極を形成することができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。

〔芳香族ビニル単量体単位〕
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニル化合物等が挙げられる。中でも、スチレン及びその誘導体が好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　粒子状重合体を構成する重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、密着性により優れる負極が得られる。また、芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。

〔アルキレン構造単位〕
　アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［ただし、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（すなわち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　なお、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなど）を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。

　そして、上記（１）の方法で用いる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることが更に好ましい。アルキレン構造単位がブタジエン単位を水素化して得られる構造単位を含んでいれば、非水系二次電池内における粒子状重合体の結着性を高めることができる。

　ここで、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、例えば、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。
　また、上記（２）の方法で用いる１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等が挙げられる。
　なお、上述した共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　なお、粒子状重合体は、アルキレン構造単位に加えて、共役ジエン単量体単位を更に含むことが好ましい。
　そして、粒子状重合体を構成する重合体におけるアルキレン構造単位と共役ジエン単量体単位との合計の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。アルキレン構造単位と共役ジエン単量体単位との合計の含有割合が上記範囲内であれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを更に抑制することができる。

〔その他の単量体単位〕
　粒子状重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及びアルキレン構造単位以外のその他の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、及び共役ジエン単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。

〔粒子状重合体の調製方法〕
　粒子状重合体の調製方法は特に限定されないが、粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において重合して重合体前駆体を得た後、得られた重合体前駆体を水素化（水素添加）することで調製することができる。

　ここで、重合様式は、特に限定されないが、粒子状重合体を構成する重合体の内部を密に架橋して、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを更に抑制する観点から、乳化重合法によりラテックス状の重合体前駆体を得た後、得られた重合体前駆体を水素化することが好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。

　なお、粒子状重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体を構成する重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。

　そして、重合反応に際しては、その重合系には、連鎖移動剤（分子量調整剤）が含まれていることが好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のチオ化合物；ジフェニルエチレン；α－メチルスチレンダイマー；等が挙げられる。これらの中でも、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。
　なお、上述した連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　連鎖移動剤の使用量は、単量体の使用量１００質量部に対して、０．０３質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが更に好ましく、０．８質量部以下であることが特に好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲内であれば、粒子状重合体を構成する重合体内部を更に密に架橋して、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを更に抑制することができる。

　重合反応に際しては、連鎖移動剤の他に、乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤等の一般に用いられる添加剤を使用できる。これらの添加剤の使用量は、一般に使用される量とすることができる。

　重合反応時の最高温度は、８０℃を超えることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、１００℃未満であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。最高温度が上記範囲内であれば、粒子状重合体を構成する重合体をより一層密に架橋して、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れをより一層抑制することができる。

　重合反応において、８０℃を超える温度の継続時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましく、７時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。該温度は、８５℃以上でもよく、１００℃未満でもよく、９５℃以下でもよい。８０℃を超える温度の継続時間が上記範囲内であれば、粒子状重合体内部の架橋度を更に一層密に架橋して、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを更に一層抑制することができる。

＜溶媒＞
　本発明の負極用バインダー組成物は、溶媒として水を含むことを必要とするが、それ以外に、少量の有機溶媒を含んでもよい。

＜その他の成分＞
　本発明の負極用バインダー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分以外の成分（その他の成分）を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
　その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製方法＞
　本発明の負極用バインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体と、任意に用いられるその他の成分等とを水の存在下で混合して調製できる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのまま負極用バインダー組成物の媒体として利用してもよい。

＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の性状＞
　そして、本発明の負極用バインダー組成物は、負極用バインダー組成物を用いて形成したバインダーフィルムを負荷速度０.２９７５ｍＮ/秒で最大荷重２０ｍＮまで圧縮したときの当該バインダーフィルムの最大変位量が３０μｍ以下であり、２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。バインダーフィルムの最大変位量が３０μｍ以下であれば、充放電の繰り返しによる負極の膨れや、負極活物質などが負極集電体から脱落することを十分に抑制して、二次電池のサイクル特性を十分に高めることができる。
　なお、バインダーフィルムの最大変位量は、粒子状重合体を構成する重合体を調製する際の連鎖移動剤及び単量体の使用量、並びに重合及び水素化条件等により調整することができる。

　また、本発明の負極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶解分が９０質量％以上であれば、当該負極用バインダー組成物を用いることで、泡立ちが抑制された負極用スラリー組成物を調製することができる。

　また、本発明の負極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）膨潤度が３００質量％以上であることが好ましく、４００質量％以上であることがより好ましく、６００質量％以上であることが更に好ましく、１５００質量％以下であることが好ましく、１２００質量％以下であることがより好ましく、１０００質量％以下であることが更に好ましい。ＴＨＦ膨潤度が上記範囲内であれば、負極活物質などが負極合材層から脱落することをより一層抑制して、二次電池のサイクル特性をより一層高めることができる。

　なお、ＴＨＦ不溶解分量及びＴＨＦ膨潤度は、粒子状重合体を構成する重合体を調製する際の、連鎖移動剤及び単量体の使用量、並びに重合及び水素化条件等により調整することができる。

（非水系二次電池負極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「負極用スラリー組成物」と称することもある。）は、負極活物質と、上述した負極用バインダー組成物とを含む水系のスラリー組成物である。なお、本発明の負極用スラリー組成物は、負極活物質及び負極用バインダー組成物以外に、後述するその他の成分を含有していてもよい。

　そして、本発明の負極用スラリー組成物は、本発明の負極用バインダー組成物を含んでいるので、当該負極用スラリー組成物を用いれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されており、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る負極を形成することができる。

＜負極活物質＞
　負極活物質は、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。以下、リチウムイオン二次電池の負極において使用する負極活物質を例に挙げて説明する。

　リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵及び放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

［炭素系負極活物質］
　炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

　炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（すなわち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

　黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
　そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２５００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

　金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物等が用いられる。

　そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

　ここで、ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

　Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。

　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。ここで、粉砕混合物を熱処理する際の温度が高い場合には、炭化したポリマーや任意成分として配合した炭素材料よりなる導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯの不均化反応により生成したＳｉＯｘが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯｘ－Ｃ複合体）が生成する。また、粉砕混合物を熱処理する際の温度が比較的低い場合には、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ－Ｃ）が生成する。

　そして、シリコン系負極活物質を用いる場合には、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いることが好ましい。

　ここで、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、炭素系負極活物質として人造黒鉛を使用することが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物及びＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を用いることがより好ましく、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯｘが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯｘ－Ｃ複合体）を用いることが更に好ましい。これらの負極活物質は、比較的大量のリチウムを吸蔵及び放出し得る一方で、リチウムを吸蔵及び放出した際の体積変化が比較的小さい。したがって、これらの負極活物質を用いれば、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、負極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。

　また、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、負極活物質は、炭素系負極活物質１００質量部当たりシリコン系負極活物質を１～１００質量部含むことが好ましく、１～１５質量部含むことが更に好ましく、１～６質量部含むことが特に好ましい。炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を１質量部以上とすれば、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。また、炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を１００質量部以下とすれば、負極の膨れの発生を十分に抑制することができる。なお、負極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。

＜負極用バインダー組成物＞
　本発明の負極用スラリー組成物に用いる負極用バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体及び水を含む本発明の負極用バインダー組成物を用いる。
　そして、本発明の負極用スラリー組成物は、粒子状重合体を、負極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上含むことが好ましく、０．５質量部以上含むことがより好ましく、１質量部以上含有することが更に好ましく、２０質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以下含むことがより好ましく、５質量部以下含むことが更に好ましい。負極用スラリー組成物中の粒子状重合体の含有量が上記範囲内であれば、粒子状重合体の量が負極活物質の膨張と収縮に好適に追従するのに十分となり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に優れたものとすることができる。

＜その他の成分＞
　本発明の負極用スラリー組成物は、上記成分の他に、カルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸などの水溶性重合体、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、これらのその他の成分は、該成分を配合した本発明のバインダー組成物を使用することにより、本発明の負極用スラリー組成物に含有させてもよい。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製方法＞
　本発明の負極用スラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した負極活物質と、負極用バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水の存在下で混合して調製することができる。
　なお、負極用スラリー組成物の調製に用いる媒体には、負極用バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る撹拌機及び分散機等を用いて混合できる。

（非水系二次電池用負極）
　本発明の非水系二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、集電体と、集電体上に位置する負極合材層とを備え、当該負極合材層は、上述した負極用スラリー組成物を用いて形成された層である。本発明の負極は、本発明の負極用スラリー組成物を用いて負極合材層を備えているので、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

＜負極合材層＞
　負極合材層は、本発明の負極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、負極活物質と、粒子状重合体に由来する成分とを含み、任意に、その他の成分を更に含み得る。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、本発明の負極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、負極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、負極用バインダー組成物及び負極用スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、負極用スラリー組成物を用いて形成された負極合材層中では、粒子形状でもよいし、その他の任意の形状でもよい。

＜集電体＞
　負極の集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等からなる集電体を用い得る。負極の集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜負極の製造方法＞
　本発明の負極は、例えば、集電体上に、上述した負極用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された負極用スラリー組成物を乾燥し、集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経ることで製造される。

［塗布工程］
　負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、負極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。

　ここで、負極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えている。そして、本発明の非水系二次電池は、負極として、本発明の負極を備えているため、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は以下に示す一例に限定されるものではない。

＜正極＞
　正極としては、二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
　なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜二次電池の製造方法＞
　本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の二次電池では、上述した負極を使用する。なお、本発明の二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　また、重合体が共役ジエン単量体単位を含む重合体を水素化してなる重合体水素化物である場合に、重合体水素化物における、水素化前の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計の含有割合は、重合体の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　実施例及び比較例において、各種測定及び評価は以下のようにして実施した。

＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量＞
　実施例及び比較例において調製した負極用バインダー組成物を、シャーレへ固形分１．５ｇとなるように滴下した。次いで、２２～２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、さらに１１０℃で１時間乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムを裁断してフィルム片を得、フィルム片の質量（ｗ０）を計測した。このフィルム片を、７５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、フィルム片の質量（ｗ１）を計測した。そして、下記式に従ってＴＨＦ不溶解分量（質量％）を算出した。
　ＴＨＦ不溶解分量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００

＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）膨潤度＞
　実施例及び比較例において調製した負極用バインダー組成物を、シャーレへ固形分１．５ｇとなるように滴下した。次いで、２２～２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、さらに１１０℃で１時間乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムを裁断してフィルム片を得、フィルム片の質量（ｗ０）を計測した。このフィルム片を、７５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。浸漬後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１分間ドラフト下に静置した。その後、フィルム片の質量（ｗ１）を計測した。そして、下記式にしたがってＴＨＦ膨潤度（質量％）を算出した。
　ＴＨＦ膨潤度（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００

＜バインダーフィルムの最大変位量＞
　実施例及び比較例で調製した負極用バインダー組成物を、シャーレへ固形分４．０ｇとなるように滴下した。次いで、２２～２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、さらに１４０℃で１０時間乾燥させて膜厚５００μｍのバインダーフィルムを得た。その後、得られたバインダーフィルムについて、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、「ＭＣＴ－Ｗ５００」）を用いて微小圧縮試験を行った。具体的には、円錐台形の圧子（円錐角：１２０°、圧子先端の直径：２００μｍ）をバインダーフィルム表面に当接させ、当該圧子を用いてバインダーフィルムを膜厚方向に荷重速度０．２９７５ｍＮ／秒で最大荷重２０ｍＮまで圧縮し、その後除荷した。バインダーフィルムと圧子が接した点を変位の０点として、横軸に変位、縦軸に荷重をプロットした荷重変位曲線を作成した。そして、最大荷重である２０ｍＮまで圧縮した際の変位量を最大変位量として読み取った。バインダーフィルムの最大変位量が小さいほど、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れの抑制と、負極合材層からの負極活物質などの脱落の抑制とが高いレベルで達成されていることを意味する。

＜負極用スラリー組成物の泡立ち＞
　実施例及び比較例で調製した負極用スラリー組成物を、内径６ｃｍの容器に１００ｇ入れ、直径３ｃｍの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーを用いて、負極用スラリー組成物を５分間２０００ｒｐｍで撹拌した。その後、負極用スラリー組成物を加圧対応のケースに入れ、窒素ガスでケース内圧０．１ＭＰａとし、３分間保持した。ケースから負極用スラリー組成物を取り出した後、２０倍ルーペを使用して、負極用スラリー組成物の液面に存在する直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を数えた。
　気泡の数が少ないほど、負極用スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
　Ａ：気泡の数が１個以下
　Ｂ：気泡の数が２個以上６個未満
　Ｃ：気泡の数が６個以上１０個未満

＜負極の膨れ＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電極が電解液に浸漬されている状態で、温度２５℃の環境下で５時間静置した。次に、静置した二次電池を、温度２５℃の環境下、レート０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．６５Ｖまで充電した。その後、充電したリチウムイオン二次電池に対して、温度６０℃の環境下、１２時間、エージング処理を行った。続けて、エージング処理を行ったリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下、レート０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。そして、放電処理を行ったリチウムイオン二次電池を解体し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を、サイクル前の負極の厚み（ｄ０）とした。
　次に、再度リチウムイオン二次電池を組み立て、組み立てられたリチウムイオン二次電池に対し、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０Ｖ～３．００Ｖ、充放電レート１Ｃの条件にて充放電操作を５０サイクル行った。最後に、充放電操作を５０サイクル行った後のリチウムイオン二次電池に対し、温度２５℃の環境下、レート１Ｃにて充電を行った。そして、充電された状態のリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を、サイクル後の負極の厚み（ｄ１）とした。そして、サイクル前の負極の厚み（ｄ０）に対する、サイクル後の負極の厚み（ｄ１）の変化率を、サイクル後の負極の膨らみ＝｛（ｄ１－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％）として求め、以下の基準により負極の膨れを評価した。サイクル後の負極の膨れが小さいほど、充放電サイクルを繰り返しても負極合材層の構造が保たれており、リチウムイオン二次電池が長寿命であることを示す。
　Ａ：サイクル後の負極の膨れが２５％未満
　Ｂ：サイクル後の負極の膨れが２５％以上３０％未満
　Ｃ：サイクル後の負極の膨れが３０％以上３５％未満
　Ｄ：サイクル後の負極の膨れが３５％以上

＜耐脱落性＞
　実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、６時間静置した。次に温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した状態でセルを解体し、負極を取り出した。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄し、負極表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。負極表面の割れや剥離が少ないほど、負極活物質などが負極集電体から脱落することが抑制されており、耐脱落性に優れることを示す。
　Ａ：負極表面全体の面積の０％以上１０％未満で割れ、剥離が確認された。
　Ｂ：負極表面全体の面積の１０％以上１５％未満で割れ、剥離が観察された。
　Ｃ：負極表面全体の面積の１５％以上２５％未満で割れ、剥離が観察された。
　Ｄ：負極表面全体の面積の２５％以上で割れ、剥離が観察された。

＜サイクル特性＞
　実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。
　具体的には、まず、リチウムイオン二次電池について、電解液注液、エージング処理及びコンディショニング処理を行った。その後、温度２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２０Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。この充放電を更に繰り返し、５０サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記式に従って容量維持率Ｃ２を算出した。
　Ｃ２（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
　この容量維持率Ｃ２の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率Ｃ２が９０％以上
　Ｂ：容量維持率Ｃ２が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率Ｃ２が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率Ｃ２が８０％未満

（実施例１）
＜負極用バインダー組成物の調製＞
〔重合体前駆体の調製〕
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸０．１部と、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．１部と、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３．４部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩０．２３部と、イオン交換水１５部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０１７部とを入れ、混合物Ａを得た。混合物Ａを十分に攪拌した後、５７℃に加温して重合を開始させ５時間反応させた。その後、７０℃とし、さらに４時間反応させてシード粒子を得た。
　別途、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、エチレン性不飽和カルボン酸基単量体としてのアクリル酸１８．９部と、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３１．５部と、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン４４部と、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２０部と、イオン交換水４４部とを入れて、混合物Ｂを得た。
　シード粒子を得た後の耐圧容器Ａの内容物の温度を７５℃に加温し、耐圧容器Ａに混合物Ｂを５時間かけて添加した。これと同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部の耐圧容器Ａへの添加を開始して、重合を開始させた。なお、単量体組成物全体としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単量体としてメタクリル酸０．１部及びアクリル酸１８.９部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３３．６部、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン４７．４部となる。
　混合物Ｂの全量添加が完了した後、さらに９０℃に加温して４時間反応させた。
　重合転化率が９７％になった時点で冷却して反応を停止し、重合体を含む混合物を得た。次いで、得られた混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却して、重合体前駆体を得た。
〔重合体前駆体の水素添加反応〕
　次に、得られた重合体前駆体に対して水を添加し、全固形分濃度１２％の重合体溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を調製した。この重合体溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）させた。
　次いで、オートクレーブを大気圧まで戻し、さらに水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）させた。そして、所望の粒子状重合体を含む負極用バインダー組成物を得た。
　得られた負極用バインダー組成物を用いてＴＨＦ不溶解分量、ＴＨＦ膨潤度、及び、バインダーフィルムの最大変位量を求めた。結果を表１に示す。

＜負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質としての人造黒鉛９０．２部と、シリコン系負極活物質としてのＳｉＯｘ６．８部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液２．０部（固形分相当量）とを加えた。さらに、イオン交換水を加えて固形分濃度が６１．５％となるように調整し、その後、室温下で４０分混合した。次いで、イオン交換水で固形分濃度が５６％、５１％となるように段階的に調整し、さらに上記のようにして得た負極用バインダー組成物１．０部（固形分相当量）を添加して混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　得られた負極用スラリー組成物を用いて、負極用スラリー組成物の泡立ちについて評価した。結果を表１に示す。

＜負極の製造＞
　上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。次いで、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、銅箔上に負極合材層が形成された負極原反を得た。次いで、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。

＜正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム９６部、正極用バインダー組成物としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で２部、導電材としてのアセチレンブラック２部、及び、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部を加えて混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の塗布量が２４．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。次いで、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、アルミニウム箔上に正極合材層が形成された正極原反を得た。次いで、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、以下のリチウムイオン二次電池の作製に使用した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を準備した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、アルミニウム（集電体）側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒と、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％と、フルオロエチレンカーボネート２％とを含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型の二次電池を作製した。
　得られたリチウムイオン二次電池を用いて、負極の膨れ、耐脱落性、及び、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２～４）
　負極用バインダー組成物の調製において、使用するメタクリル酸、アクリル酸、スチレン、及び１，３－ブタジエンの量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　重合体前駆体の水素添加反応は行わず、実施例１で調製した重合体溶液を負極用バインダー組成物として使用した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
＜負極用バンダー組成物の調製＞
〔転相乳化〕
　スチレン領域－エチレン領域／ブタジエン領域－スチレン領域を有するブロック共重合体（ＳＥＢＳ）としてのＳＥＢＳ（１）（旭化成社製、「タフテック（登録商標）Ｈ１０５１」）をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が５．０％であるブロック重合体溶液を調製した。次に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
　そして、上記ブロック重合体溶液１０００ｇと上記水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて高圧乳化分散機（ＳＰＸＦＬＯＷ社製、「ＬＡＢ１０００」）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。
　それから、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、粒子状のブロック重合体を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
〔グラフト重合及び架橋〕
　上記ブロック重合体ラテックスに、粒子状のブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して、水が５２０部になるように蒸留水を添加して希釈した。この希釈したブロック重合体ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌した。攪拌されているラテックス溶液に対して、t－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを１.３部加えた。また、別の容器を用い、エチレン性不飽和カルボン酸としてのアクリル酸２０部と、蒸留水３８０部とを混合して、希釈液を調製した。この希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に３０分間かけて添加することにより、ブロック重合体１００部に対し２０部のアクリル酸を添加した。そして、８９℃まで昇温した後、７時間反応させ、組成物を得た。単量体組成物全体としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単量体としてアクリル酸１６．７部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３５部、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン４８．３部となる。
　そして、得られた組成物を負極用バインダー組成物して使用した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　スチレン領域－エチレン領域／ブタジエン領域－スチレン領域を有するブロック共重合体（ＳＥＢＳ）として、ＳＥＢＳ（１）に替えてＳＥＢＳ（２）（旭化成社製、「タフテック（登録商標）Ｈ１０６２」）を使用した以外は、比較例２と同様にして組成物を調製した。そして、得られた組成物を負極用バインダー組成物として使用した以外は、実施例１と応用にして各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　重合体前駆体の水素添加反応は行わず、実施例４で調製した重合体溶液を負極用バインダー組成物として使用した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、表１中、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示す。

　表１より、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、アルキレン構造単位とを含む重合体からなる粒子状重合体を含む負極用バインダー組成物であって、バインダーフィルムの最大変位量が３０μｍ以下の実施例１～４の負極用バインダー組成物を用いることで、負極の膨れが抑制されており、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。

　本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池負極用バインダー組成物と、当該非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物とを提供することができる。
　また、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されており、二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水系二次電池用負極を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制されており、サイクル特性などの電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
 

Claims (9)

1. 　粒子状重合体と、水とを含む、非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、
   　前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、アルキレン構造単位とを含有する重合体からなり、
   　前記非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いて形成したバインダーフィルムは、微小圧縮試験機を用いて前記バインダーフィルムを負荷速度０.２９７５ｍＮ/秒で最大荷重２０ｍＮまで圧縮したときの前記バインダーフィルムの最大変位量が３０μｍ以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物。
2. 　前記非水系二次電池負極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン不溶解分量が９０質量％以上である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
3. 　前記非水系二次電池負極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン膨潤度が３００質量％以上１５００質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
4. 　前記粒子状重合体がさらに共役ジエン単量体単位を含む、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
5. 　前記重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記アルキレン構造単位と前記共役ジエン単量体単位との合計の含有割合が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項４に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
6. 　前記アルキレン構造単位が、ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位を含む、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
7. 　負極活物質と、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物。
8. 　集電体と、前記集電体上に位置する負極合材層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記負極合材層が、請求項７に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された層である、非水系二次電池用負極。
9. 　正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項８に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。