WO2023074608A1 - 炭酸カルシウム水スラリーおよび炭酸カルシウム水スラリーの製造方法 - Google Patents

炭酸カルシウム水スラリーおよび炭酸カルシウム水スラリーの製造方法 Download PDF

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咲也夏 大國
健一郎 江口
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous calcium carbonate slurry and a method for producing the same.
  • the whiteness, opacity, white paper glossiness, printing glossiness and the like are particularly important for printing applications.
  • Whiteness is related to contrast
  • opacity is related to show-through
  • glossiness is related to the quality of printed matter.
  • lightly coated paper for which demand has been increasing in recent years, has become a subject of improvement in opacity as well as weight reduction in recent years.
  • coating pigments for coated paper light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, silica, titanium dioxide, etc. are generally used.
  • the finer the particle diameter of the pigment the higher the glossiness, so the pigment is sometimes pulverized to reduce the particle diameter.
  • the particle size is less than a certain particle diameter equal to or shorter than the wavelength in the visible light region, it will not contribute to the opacity.
  • Even in a region where the average particle size of the pigment contributes to opacity excessive pulverization may occur depending on the pulverization method of the pigment, resulting in a broad particle size distribution and the presence of many fine particles that do not contribute to opacity. and the density of the coating layer increases.
  • Patent Document 1 a low-concentration light calcium carbonate aqueous slurry is subjected to a concentration treatment or the like to produce a high-concentration slurry having a predetermined solid content concentration, a viscosity-lowering agent is added, the slurry is subjected to primary dispersion treatment in a mixer, and then the mixture is dispersed.
  • a method for preparing an aqueous slurry of light calcium carbonate by performing a secondary dispersion treatment by sand grinding is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that the light calcium carbonate in the aqueous slurry after the secondary dispersion treatment is spindle-shaped or scalenohedral calcium carbonate with a BET specific surface area of 5.0 to 20 m 2 /g.
  • Patent Document 2 discloses a light calcium carbonate slurry obtained by wet pulverizing light calcium carbonate with a sand grinder, having a volume-based average primary particle size of 0.3 to 0.8 ⁇ m, and being softly aggregated. ing.
  • the adjustment method of Patent Document 1 is characterized in that the dispersion treatment is performed twice, and each treatment is performed so that the BET specific surface area is increased by a predetermined amount.
  • a mixer is used in the first step of coarse slurry dispersion, even if the dispersibility of light calcium carbonate is poor and a viscosity reducing agent is used, the dispersion of such a mixer cannot achieve 70% or more, which is the objective of the present patent. It is difficult to disperse at a high concentration of preferably 72%, more preferably 73% or more.
  • the light calcium carbonate slurry of Patent Document 2 is characterized by a primary particle size of 0.3 to 0.8 ⁇ m and the presence of soft aggregates.
  • a primary particle size of 0.3 to 0.8 ⁇ m
  • the coated paper No technique is disclosed for obtaining a slurry of high concentration of calcium carbonate necessary to obtain high gloss on lightly coated paper.
  • the engineered calcium carbonate of Patent Document 3 when used as a coating liquid, it can be expected to improve the opacity and whiteness of the coated paper. Therefore, in the examples, when preparing the coating liquid, fine kaolin is used together to obtain a high density color of 60%. In addition, considering that the BET specific surface area is improved by more than twice before and after the pulverization process, it is highly possible that the spindle shape of calcium carbonate has been lost, making it suitable for high-speed coating and high-quality coated paper. It is difficult to obtain a water slurry that can achieve both glossiness and opacity.
  • an object of the present invention is to provide a high-concentration yet low-viscosity high-speed coating containing calcium carbonate having a BET specific surface area and an average particle size within a predetermined range and an aspect ratio of the primary particles within a predetermined range.
  • the BET specific surface area of the primary particles is 3 to 15 m 2 /g
  • the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image is 2 to 10
  • the laser diffraction particle diameter of the primary particles and/or aggregated particles An aqueous slurry of calcium carbonate having a measured volume-based average particle size of 0.3 to 1 ⁇ m
  • the calcium carbonate has a solid content concentration of 70% by weight or more, a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 2000 mPa s or less, and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 80 mPa s or less.
  • Calcium water slurry is 3 to 15 m 2 /g
  • the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image is 2 to 10
  • the laser diffraction particle diameter of the primary particles and/or aggregated particles An aqueous slurry of calcium carbonate having a measured volume-based average particle size of 0.3 to 1
  • the aqueous calcium carbonate slurry contains a polymeric dispersant selected from the group consisting of polycarboxylic acid, polyacrylic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensation, and polyethylene glycol, or an alkylsulfonic acid or quaternary ammonium dispersant. , and higher alcohol alkylene oxides.
  • a polymeric dispersant selected from the group consisting of polycarboxylic acid, polyacrylic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensation, and polyethylene glycol, or an alkylsulfonic acid or quaternary ammonium dispersant. , and higher alcohol alkylene oxides.
  • the present invention provides the following steps: charging the dispersing device with water, grinding media and dispersant; A step of adding calcium carbonate to the dispersing device in a plurality of times, stirring, and wet pulverizing to obtain an aqueous calcium carbonate slurry; including A method for producing an aqueous calcium carbonate slurry, comprising pulverizing the aqueous calcium carbonate slurry until the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry exhibits a minimum value or a substantially minimum value,
  • the BET specific surface area of the primary particles of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry is 3 to 15 m 2 /g, the aspect ratio calculated from image analysis of electron microscope images is 2 to 10, the primary particles and/or aggregates
  • the particles have a volume-based average particle size of 0.3 to 1 ⁇ m by laser diffraction particle size measurement,
  • the calcium carbonate aqueous slurry has a solid content concentration of 70% by weight or more,
  • the integrated stirring output of the stirring is preferably 0.5 kW/kg or more.
  • the volume-based average particle size of the calcium carbonate put into the dispersing device is 10 ⁇ m or less by laser diffraction particle size measurement, and the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image of the primary particles is 2 to 10. Preferably.
  • the calcium carbonate charged into the dispersing device is produced by a causticizing method.
  • the present invention is a calcium carbonate aqueous slurry obtained by the production method of the present invention.
  • the aqueous calcium carbonate slurry obtained by the production method of the present invention is particularly used as a coating pigment for coated paper, improving the whiteness, opacity and glossiness of the coated paper and maintaining its bulkiness. can be done.
  • FIG. 1 is an electron micrograph (magnification: 30000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 10000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Example 2.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: 10000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Example 3.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (magnification: 20000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an electron micrograph (magnification: 10000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is an electron micrograph (magnification: 20000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is an electron micrograph (magnification: 20000) of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry produced in Comparative Example 4.
  • FIG. FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the viscosity of the calcium carbonate aqueous slurry and the pulverization time.
  • the BET specific surface area of the primary particles is 3 to 15 m 2 /g
  • the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image is 2 to 10
  • the primary particles and/or aggregated particles An aqueous slurry of calcium carbonate having a volume-based average particle size of 0.3 to 1 ⁇ m as measured by laser diffraction particle size measurement, wherein the calcium carbonate has a solid content concentration of 70% by weight or more, and has a B-type viscosity (rotational speed : 60 rpm) is 2000 mPa ⁇ s or less, and the high shear viscosity (rotational speed: 1100 rpm) is 80 mPa ⁇ s or less.
  • aqueous slurry refers to a mixed suspension of water and solids. That is, the calcium carbonate aqueous slurry is an aqueous liquid in a suspended state in which calcium carbonate dissolved in water and calcium carbonate not dissolved in water coexist. Calcium carbonate dissolved and/or dispersed in the aqueous calcium carbonate slurry of the present embodiment has a BET specific surface area of primary particles of 3 to 15 m 2 /g, and an aspect ratio calculated from image analysis of an electron microscope image. 2 to 10, and the volume-based average particle size of primary particles and/or aggregated particles measured by laser diffraction particle size measurement is 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area can be determined by allowing a substance to adsorb gas molecules (nitrogen or the like) whose adsorption area is known and measuring the amount.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate can be measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830 "Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption". In embodiments, it is preferred that the BET specific surface area is 3-15 m 2 /g, preferably 4-10 m 2 /g, more preferably 6-9 m 2 /g.
  • the aspect ratio of calcium carbonate means the length-to-width ratio of calcium carbonate particles, and in the present embodiment, it means the ratio of the major axis to the minor axis of primary particles of calcium carbonate.
  • the aspect ratio of calcium carbonate can be calculated by image analysis based on electron microscope observation.
  • the aspect ratio dissolved and/or dispersed in the aqueous calcium carbonate slurry of the embodiment is 2-10, preferably 2.5-8, more preferably 3-7.
  • the volume-based average particle size by laser diffraction particle size measurement is measured from the light intensity distribution pattern obtained by irradiating the particles with a laser beam and analyzing the diffracted light and scattered light emitted from the particles. volume-based average particle size.
  • the volume-based average particle size measured for the calcium carbonate contained in the calcium carbonate aqueous slurry obtained in the embodiment is 0.3 to 1 ⁇ m, preferably 0.5 to 0.8 ⁇ m.
  • the solid content concentration of calcium carbonate is 70% by weight or more, preferably 72% or more.
  • the calcium carbonate aqueous slurry has a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 2000 mPa s or less, preferably 1500 mPa s or less, and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 80 mPa s or less, preferably 50 mPa s or less. is.
  • the B-type viscosity can be measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8803:2011.
  • high shear viscosity (that is, viscosity at high shear) is measured by a device capable of measuring in a high shear rate range, such as a high shear viscometer DV-10 manufactured by HERCULES.
  • the rotational speed of the rotational viscometer may be measured as 1100 rpm.
  • the glossiness of the paper can be high, and the calender linear pressure can be lowered to achieve the target glossiness. Bulkyness also leads to further improvement in opacity.
  • the high shear viscosity (high shear viscosity) measured with a rotational viscometer at a rotational speed of 1100 rpm is 80 mPa/s or less. is important.
  • a water slurry containing calcium carbonate can be obtained by conventionally known various methods, and is not particularly limited.
  • the second embodiment of the present invention is a method for producing an aqueous calcium carbonate slurry, and the aqueous calcium carbonate slurry according to one embodiment can be obtained by the method for producing an aqueous calcium carbonate slurry according to the second embodiment.
  • a second embodiment includes the following steps: charging a dispersing device with water, grinding media and dispersing agent; obtaining a water slurry; and pulverizing the calcium carbonate water slurry until the viscosity of the calcium carbonate water slurry exhibits a minimum value or a substantially minimum value.
  • an aqueous calcium carbonate slurry in which calcium carbonate aggregated by a strong cohesive force is suspended in water is pulverized to produce calcium carbonate having a desired BET specific surface area, aspect ratio, and average particle size.
  • This is a method for obtaining an aqueous slurry of calcium carbonate in which particles are dispersed.
  • the term “crushing” means breaking a high-order structure (for example, aggregates) of calcium carbonate into lower-order particles, that is, turning tertiary particles into secondary particles. , or when specifically explaining that secondary particles are changed to primary particles.
  • pulverization refers to the application of energy to solid particles to reduce the size of the particles and create new surfaces.
  • wet pulverization means that solids such as powders are present in a solvent together with pulverizing media, if necessary, and a shearing force is applied thereto to pulverize or pulverize the solids.
  • all reductions in particle size, including "crushing" of calcium carbonate particles may be referred to as “pulverization”.
  • pulverization all reductions in particle size, including "crushing" of calcium carbonate particles.
  • the manufacturing method of the embodiment has a step of charging water, grinding media and dispersant into a dispersing device.
  • a dispersing device is a device capable of stirring with a strong stirring power using grinding media in order to crush calcium carbonate aggregated by a strong cohesive force.
  • devices such as colles, attritors, keddy mills, cone mills, sand grinders and ball mills can be used. Calcium carbonate can be pulverized by these devices alone.
  • a multi-pass medium agitating type that is a general wet pulverization equipment is used. It can also be pulverized using a device such as a pulverizer, a sand grinder, a strong pulverizing rush-type Viscom mill, a cone mill, a vibration mill, or an attritor.
  • a device such as a pulverizer, a sand grinder, a strong pulverizing rush-type Viscom mill, a cone mill, a vibration mill, or an attritor.
  • Various devices such as ejector type, venturi type, obstacle collision type, rotary drum type, and rotary vane type can be used as the wet pulverizing device.
  • grinding media examples include beads made of hard raw materials such as zirconia, glass, ceramics, and alumina.
  • grinding media with a bead size of 0.1-10 mm, preferably 0.5-5 mm can be used.
  • Wet milling can be carried out at a calcium carbonate solids concentration of 65-80%, preferably 70-78%. If the solid content concentration of calcium carbonate is too high, the slurry viscosity will increase, making uniform pulverization difficult. If the solid content concentration of calcium carbonate is too low (for example, 10% or less), the chances of collisions between calcium carbonate particles or between calcium carbonate particles and beads decrease, and it takes longer time for pulverization. In addition, for example, if it is 60% or less, a calcium carbonate slurry suitable for high-speed coating cannot be obtained.
  • the dispersant is not particularly limited, but in addition to polycarboxylic acid-based, polyacrylic acid-based, naphthalenesulfonic acid formalin condensate-based, polyethylene glycol and other polymeric dispersants, alkylsulfonic acid-based, quaternary ammonium Common inorganic pigment dispersants such as surfactant-type dispersants such as higher alcohol alkylene oxide-based dispersants can be used alone or in combination. In the production method of the second embodiment, it is preferable to use a polycarboxylic acid-based dispersant. Also, the amount of the dispersant to be added can be selected to be an effective amount suitable for the concentration of calcium carbonate.
  • the effective amount is an amount such that the increase in viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry does not significantly reduce the pulverization efficiency, or an amount that does not impose an abnormal load on the dispersing device.
  • the effective amount means a range of 0.1 to 5.0% by weight based on the solid weight of calcium carbonate in the aqueous slurry of calcium carbonate to be wet-milled. If the calcium carbonate aqueous slurry causes abnormal thickening due to a lack of a dispersant, it may not be possible to obtain an aqueous slurry containing calcium carbonate having the desired BET specific surface area, volume-based average particle size, and aspect ratio.
  • the amount of the dispersing agent added is too large, the calcium carbonate aqueous slurry tends to foam, which may lead to problems such as deterioration in handling during production and transportation, and an increase in production costs.
  • a dispersant commercially available polycarboxylic acid-based dispersants and polyacrylic acid-based dispersants such as Aron T series (Toagosei Co., Ltd.), Polity A series (Lion Corporation), Poise series (Kao Chemical Co., Ltd.) are used. can do.
  • the calcium carbonate aqueous slurry of one embodiment produced by the production method of the second embodiment contains a dispersant due to the production method.
  • the manufacturing method of the embodiment has a step of charging calcium carbonate into a dispersing device in a plurality of times, stirring, and wet pulverizing to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • calcium carbonate generally exists in the form of aggregates in which primary particles are strongly aggregated.
  • Such an aqueous slurry of aggregated calcium carbonate is pulverized to obtain calcium carbonate in a state of substantially only primary particles.
  • Calcium carbonate can be obtained, for example, by mixing and reacting an aqueous calcium hydroxide slurry and an aqueous solution containing sodium carbonate to obtain an aqueous calcium carbonate slurry, followed by drying or the like (caustic method).
  • calcium hydroxide is calcium hydroxide represented by the chemical formula Ca(OH) 2 and is generally called slaked lime.
  • a water slurry in which calcium hydroxide is suspended in water is generally called milk of lime.
  • Sodium carbonate is a sodium carbonate represented by the chemical formula Na2CO3 .
  • As the sodium carbonate green liquor produced in the pulp manufacturing process of a paper mill, for example, can also be used.
  • the calcium hydroxide aqueous slurry and the sodium carbonate aqueous solution can be mixed by mixing and stirring predetermined amounts of the calcium hydroxide aqueous slurry and the sodium carbonate aqueous solution.
  • Calcium carbonate is a salt of calcium with the chemical formula CaCO3 .
  • calcium carbonate is obtained by the carbon dioxide method in which calcium carbonate is calcined at a high temperature to decarboxylate to obtain calcium oxide, and then carbon dioxide is reacted with an aqueous calcium hydroxide slurry obtained by reacting calcium oxide with water.
  • calcium carbonate can also be obtained by a solution method in which an aqueous solution of a soluble calcium salt such as calcium chloride and an aqueous solution of a soluble carbonate such as sodium carbonate are mixed and reacted.
  • a soluble calcium salt such as calcium chloride
  • a soluble carbonate such as sodium carbonate
  • the calcium carbonate aqueous slurry obtained by any of the above methods is appropriately filtered, optionally washed with water, and then dried in a dryer to obtain dry powder of calcium carbonate.
  • dryers include box dryers, vibration dryers, drum dryers, vacuum stirring dryers, shelf vacuum dryers, double cone dryers, vacuum filtration dryers, band-type ventilation dryers, spray dryers, rotary dryers, and flash dryers.
  • General dryers such as can be used alone or in combination.
  • the primary particles of the obtained dry powder of calcium carbonate may have any crystal form of calcium carbonate, such as calcite crystals, aragonite crystals, and vaterite crystals.
  • the particles of calcium carbonate may have a shape such as a spherical shape, a substantially cubic shape, a spindle shape, a needle shape, a rosette shape, or the like.
  • the powdery calcium carbonate obtained by drying the aqueous calcium carbonate slurry obtained by the production method of the second embodiment is preferably spindle-shaped calcite crystals or needle-shaped aragonite crystals.
  • the volume-based average particle size of the calcium carbonate put into the dispersing device by laser diffraction particle size measurement is 10 ⁇ m or less, and the aspect is calculated from the image analysis of the electron microscope image of the primary particles. Preferably the ratio is 2-10.
  • the volume-based average particle size measured by laser diffraction particle size measurement of calcium carbonate before wet pulverization includes not only primary particles of calcium carbonate, but also secondary particles, tertiary particles, coarse particles, etc., which are agglomerates of primary particles. represents the volume-based average particle size.
  • an aqueous calcium carbonate slurry containing calcium carbonate which is generally agglomerated in many cases, is wet pulverized.
  • the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image of the primary particles of calcium carbonate before wet pulverization is preferably 2-10.
  • the aspect ratio is the length-to-width ratio, and for calcium carbonate particles, it refers to the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles.
  • the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image of the primary particles of calcium carbonate before wet pulverization is preferably 2-10, preferably 2.5-8, more preferably 3-7.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate charged into the dispersing device in the production method of the second embodiment is 2 to 14 m 2 /g, preferably 2.6 to 9.5 m 2 /g, more preferably 4 to 8.6 m 2 . /g.
  • Calcium carbonate may be added to the dispersing device so that the solid content concentration of calcium carbonate in the aqueous calcium carbonate slurry obtained by the manufacturing method of the second embodiment is finally 70% or more, preferably 72% or more. can. Calcium carbonate is charged into the dispersing device while the dispersing device is in operation, and the dispersing device continues to operate. Perform wet grinding. At this time, it is preferable to stir so that the integrated stirring output (meaning the integrated value of stirring capacity) is 0.5 kW/kg or more. Although it depends on the dispersing device used, stirring can be performed so that the integrated stirring output is 0.5 kW/kg or more and 20 kW/kg or less, preferably 1 kW/kg or more and 10 kW/kg or less.
  • the integrated stirring output meaning the integrated value of stirring capacity
  • the adjustment of the wet-grinding time is important in obtaining calcium carbonate with the desired particle size, particle size distribution and aspect ratio.
  • the pulverization time can also be adjusted by the volume of the calcium carbonate water slurry to be pulverized. In general, drawing a pulverization curve (see FIG. 8) plotting the pulverization time on the horizontal axis and the viscosity of the calcium carbonate aqueous slurry on the vertical axis shows that the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry increases ( Region I), the viscosity drops sharply as wet milling progresses (Region II).
  • the calcium carbonate water slurry viscosity shows a minimum value. It can be considered that the fact that the viscosity of the calcium carbonate aqueous slurry shows a minimum value means that almost all of the higher-order structure of calcium carbonate has been crushed and almost all of the calcium carbonate has become primary particles. If the wet pulverization is continued after the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry reaches a minimum value, the primary particles of calcium carbonate are pulverized to generate fine particles. As a result, the viscosity of the calcium carbonate aqueous slurry tends to increase.
  • the substantially minimum value of the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry is a value slightly larger than the minimum value of the viscosity, for example, a value obtained by increasing the minimum value (absolute value) of the viscosity by 10%, preferably 5%. It shall mean an increased value, more preferably up to a 3% increased value.
  • the range including the minimum value and the approximate minimum value of the aqueous calcium carbonate slurry is defined as the minimum region (region III), and the wet grinding time is preferably adjusted so that the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry reaches the minimum region.
  • the pulverization time is too short, the agglomeration of the primary particles of calcium carbonate cannot be sufficiently crushed, so that the B-type viscosity of the calcium carbonate aqueous slurry increases, and the slurry may also have a high high shear viscosity (area II).
  • the pulverization time is too long, the primary particles of calcium carbonate are destroyed and a large amount of finely divided calcium carbonate is generated, so that the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry rises above a substantially minimum value (Region IV).
  • the aspect ratio of the calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry in this region is low, which lowers the opacity of the aqueous calcium carbonate slurry and has a great effect on the development of glossiness.
  • Appropriate wet-grinding time may vary depending on various factors such as the capacity of the dispersing device and the amount of calcium carbonate aqueous slurry to be wet-grinded.
  • An appropriate wet-grinding time can be determined by determining the relationship between the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry and the wet-grinding time, such as by operating with a small volume in advance and determining the approximate wet-grinding time. .
  • the desired aqueous calcium carbonate slurry can be obtained by removing the grinding media from the aqueous calcium carbonate slurry obtained by wet grinding for an appropriate time by a known method such as filtration.
  • Calcium carbonate dissolved and/or dispersed in the aqueous calcium carbonate slurry obtained by the production method of the second embodiment has a BET specific surface area of primary particles of 3 to 15 m 2 /g, and from image analysis of electron microscope images It is preferable that the calculated aspect ratio is 2 to 10, and the volume-based average particle size of the primary particles and/or aggregated particles measured by laser diffraction particle size measurement is 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate dissolved and/or dispersed in the calcium carbonate aqueous slurry is 3 to 15 m 2 /g, preferably 4 to 10 m 2 /g, more preferably 6 to 9 m 2 /g. is preferred.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate dissolved or dispersed in the calcium carbonate aqueous slurry is obtained by sampling a predetermined amount of sample from the calcium carbonate aqueous slurry, filtering and drying it by ordinary means, and obtaining a powder.
  • Solid calcium carbonate can be measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830 "Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption".
  • the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry obtained by the production method of the second embodiment is such that the B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) is 2000 mPa s or less and the high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) is 80 mPa s or less.
  • the B-type viscosity rotation speed: 60 rpm
  • the high shear viscosity rotation speed: 1100 rpm
  • the aspect ratio of calcium carbonate dissolved and/or dispersed in the aqueous calcium carbonate slurry is 2-10, preferably 2.5-8, more preferably 3-7.
  • the aspect ratio calculated from the image analysis of the electron microscope image of the primary particles of calcium carbonate before wet pulverization is 2 to 10, preferably 2.5 to 8, more preferably 3 to 7.
  • An aqueous calcium carbonate slurry containing primary particles of calcium carbonate having such an aspect ratio is wet pulverized as described above so that the aspect ratio is 2 to 10, preferably 2.5 to 8, more preferably 3 to 7. is preferred. This means that the aspect ratio of the primary particles of calcium carbonate hardly changes during the wet pulverization process.
  • Little change in the aspect ratio of the primary particles of calcium carbonate means that the primary particles of calcium carbonate were hardly pulverized in the wet pulverization step. That is, in the step of wet pulverization of the aqueous calcium carbonate slurry in the present embodiment, aggregates such as secondary particles and tertiary particles of calcium carbonate are pulverized, but primary particles are hardly pulverized. be. If the aspect ratio of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry obtained in the embodiment is too large, the glossiness of coated paper and the fluidity of the aqueous calcium carbonate slurry may be impaired.
  • the aspect ratio of calcium carbonate is too small, the faceted surfaces of the calcium carbonate particles in the coated paper that contribute to the reflection of visible light are reduced, and the opacity and glossiness of the coated paper may be impaired.
  • the viscosity of the aqueous calcium carbonate slurry can be reduced. % or higher.
  • the short diameter of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry obtained in the embodiment is about 0.05 to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the volume-based average particle size of the calcium carbonate contained in the calcium carbonate aqueous slurry obtained in the embodiment is very preferably 0.3 to 1 ⁇ m, preferably 0.5 to 0.8 ⁇ m. . If the volume-based average particle size of the calcium carbonate contained in the calcium carbonate aqueous slurry obtained in the embodiment is too large, it indicates that the crushing of the aggregates has not progressed, and the glossiness of the coated paper is impaired.
  • the distribution width of the volume-based particle size of the contained calcium carbonate measured by laser diffraction particle size measurement is 5 or less.
  • the calcium carbonate aqueous slurry of one embodiment and the calcium carbonate aqueous slurry obtained by the production method of the second embodiment can be used as a pigment for coated paper, and can also be used as a pigment for paint.
  • a pigment for coated paper commonly used heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, clay, delaminated clay, talc, satin white, silica, barium sulfate, calcium sulfate, oxide
  • Inorganic pigments such as zinc and titanium dioxide, organic pigments such as plastic pigments, and the like can be used in combination of one or more.
  • % and parts mean % by weight and parts by weight, respectively, and numerical ranges include their endpoints.
  • calcium carbonate simply refers to light calcium carbonate, ie, synthetic calcium carbonate, unless otherwise specified.
  • the volume-based average particle size of the calcium carbonate contained in the calcium carbonate aqueous slurry was 0.6 ⁇ m when the calcium carbonate aqueous slurry was measured by laser diffraction using Mastersizer 3000 manufactured by Malvern.
  • the aspect ratio of the calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry was calculated from an electron microscope photograph of the aqueous calcium carbonate slurry, and was found to be in the form of a spindle with an aspect ratio of 3.2.
  • Example 2 An aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid content concentration of the aqueous calcium hydroxide slurry was changed to 15.0%.
  • the calcium carbonate aqueous slurry thus obtained was dried and observed with an electron microscope to find that it had a needle-like shape (aspect ratio: 6.2).
  • the obtained dry calcium carbonate was wet pulverized under the same conditions as in Example 1 to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 4.5 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 4.8 and it had a needle-like shape.
  • Example 3 A calcium carbonate aqueous slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sodium carbonate aqueous solution was adjusted to 70°C. The calcium carbonate aqueous slurry thus obtained was dried and observed with an electron microscope to find that it had a needle-like shape (aspect ratio: 11.5, volume-based average particle size: 6.9 ⁇ m). The obtained dry calcium carbonate was wet pulverized under the same conditions as in Example 1 to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 3.5 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.8 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 9.2, and it had a needle-like shape.
  • Example 4 Calcium carbonate was synthesized by a carbon dioxide method (a method in which the temperature of calcium hydroxide having a solid concentration of 10% was adjusted to 23° C. before the reaction, and carbon dioxide gas was introduced thereinto). Observation of the obtained aqueous calcium carbonate slurry with an electron microscope revealed spindle-shaped particles (aspect ratio: 4.9, volume-based average particle size: 3.2). The calcium carbonate aqueous slurry was filtered and dried. The obtained dry calcium carbonate was wet pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.6 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 3.5, and the spindle shape was maintained.
  • Example 5 Dry calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1. Next, an aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wet pulverization time in Example 1 was changed to 4 hours.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 9.3 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.5 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 2.5 and it had a spindle shape.
  • Example 6 Dry calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1. Next, an aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wet pulverization time in Example 1 was changed to 6 hours.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 9.1 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.5 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 2.1 and it had a spindle shape.
  • Example 7 Dry calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1. Next, an aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Aron T-50, Toagosei Co., Ltd.) was added as a dispersant. .
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.7 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 3.4 and it had a spindle shape.
  • Example 8 Dry calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1. Next, an aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part of a polyacrylic acid-based dispersant (trade name: Poise 530, Kao Chemical Co., Ltd.) was added as a dispersant.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.8 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 3.3, and it had a spindle shape.
  • Example 9 Dry calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1. Next, an aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Polity A-300, Lion Corporation) was added as a dispersant.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.8 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 3.3, and it had a spindle shape.
  • Example 1 Commercially available wet-type heavy calcium carbonate (SETACARB-HG, Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.) was prepared and observed with an electron microscope to find that it was amorphous. This calcium carbonate (aspect ratio: 1.5) was wet pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 9.5 m 2 /g, and the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 0.7 ⁇ m.
  • the calculated aspect ratio was 1.2.
  • Example 2 An aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sodium carbonate aqueous solution was added to the calcium hydroxide aqueous slurry for 10 minutes. When the resulting calcium carbonate was observed with an electron microscope, it was found to be aggregated particles containing a mixture of cubic shapes and the like. This calcium carbonate (aspect ratio: 1.3) was wet pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 16.1 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 2.3 ⁇ m
  • the calcium carbonate is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 1.1.
  • Example 3 an aqueous calcium carbonate slurry was obtained by changing the wet-grinding conditions to a grinding time of 8 hours.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 10.5 m 2 /g
  • the volume-based average particle size is 0.4 ⁇ m
  • the resulting aspect ratio was 1.8.
  • Example 4 In Example 1, the wet pulverization time was changed to 30 minutes to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 9.9 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (by laser diffraction particle size measurement) is 1.2 ⁇ m
  • the calcium carbonate is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 4.0.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 3000 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 100 mPa ⁇ s.
  • Example 5 The spindle-shaped particles produced by the carbon dioxide gas method in Example 4 were wet pulverized without adding pulverizing media. The resulting calcium carbonate aqueous slurry was not in the measurable viscosity range, and the calcium carbonate contained therein was in the form of powder.
  • Example 7 In Example 1, the wet pulverization time was changed to 1 hour to obtain an aqueous calcium carbonate slurry.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 9.5 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (measured by laser diffraction particle size measurement) is 0.9 ⁇ m, and is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 3.9.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 2200 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 85 mPa ⁇ s.
  • Example 8 calcium carbonate water was added in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Aron T-50, Toagosei Co., Ltd.) was added as a dispersant. A slurry was obtained.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the calcium carbonate aqueous slurry after wet pulverization is 8.8 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (measured by laser diffraction particle size measurement) is 0.5 ⁇ m, and is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 3.3.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 2500 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 100 mPa ⁇ s.
  • Example 9 an aqueous calcium carbonate slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Aron T-50, Toagosei Co., Ltd.) was added as a dispersant. Obtained.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.7 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (measured by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m, and is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 3.4.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 200 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 45 mPa ⁇ s.
  • Example 10 an aqueous calcium carbonate slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Poise 530, Kao Chemical Co., Ltd.) was added as a dispersant. Obtained.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.7 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (measured by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m, and is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 3.2.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 2300 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 120 mPa ⁇ s.
  • Example 11 An aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Poise 530, Kao Chemical Co., Ltd.) was added as a dispersant. .
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.7 m 2 /g
  • the volume-based average particle size (measured by laser diffraction particle size measurement) is 0.5 ⁇ m, and is calculated from an electron microscope image.
  • the resulting aspect ratio was 3.3.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 220 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 45 mPa ⁇ s.
  • Example 12 An aqueous calcium carbonate slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Polity A-300, Lion Corporation) was added as a dispersant in Example 1. got The BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.7 m 2 /g, the volume-based average particle size (measured by laser diffraction particle size measurement) is 0.6 ⁇ m, and is calculated from an electron microscope image. The resulting aspect ratio was 3.4.
  • a polycarboxylic acid-based dispersant trade name: Polity A-300, Lion Corporation
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 2200 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 120 mPa ⁇ s.
  • Example 13 An aqueous calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of a polycarboxylic acid-based dispersant (trade name: Polity A-300, Lion Corporation) was added as a dispersant. rice field.
  • the BET specific surface area of calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization is 8.7 m 2 /g
  • the volume-based average particle size is 0.5 ⁇ m
  • the resulting aspect ratio was 3.2.
  • the calcium carbonate aqueous slurry had a B-type viscosity (rotation speed: 60 rpm) of 120 mPa ⁇ s and a high shear viscosity (rotation speed: 1100 rpm) of 40 mPa ⁇ s.
  • Styrene-butadiene-based copolymer latex (trade name: SN-307, Nippon A&L Co., Ltd.) was added to 100 parts of the calcium carbonate solid content contained in the aqueous calcium carbonate slurries obtained in the above Examples and Comparative Examples. 13 parts and 3 parts of phosphate esterified starch (trade name: Nisshoku MS#4600, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) were mixed as adhesives to obtain a coating liquid having a solid concentration of 65%.
  • the resulting coating solution was applied to one side of a base paper having a basis weight of 78 g/m 2 (Kinbishi: Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) with a bar blade coater so as to give a coating weight of 12 g/m 2 .
  • This was super calendered at a linear pressure of 60 kg/cm to obtain a coated paper.
  • Table 1 shows the evaluation results of each example and comparative example:
  • the "average particle size” and “aspect ratio” of the raw material calcium carbonate are values measured for the calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry before wet pulverization.
  • the "BET specific surface area”, “average particle size” and “aspect ratio” of the produced calcium carbonate are values measured for the calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry after wet pulverization.
  • the method for measuring each of the above values is as described above.
  • “Water slurry viscosity type B” represents the viscosity of the calcium carbonate water slurry after wet pulverization measured at a rotational speed of 60 rpm using a rotational viscometer (Toki Sangyo, Model BII viscometer).
  • Water slurry viscosity high shear represents the viscosity of the calcium carbonate aqueous slurry after wet pulverization measured at a rotational speed of 1100 rpm using a rotational viscometer (Hercules high shear viscometer DV-10).
  • aqueous calcium carbonate slurry according to the example of the present invention as a coating liquid, coated paper with high white paper glossiness, printing glossiness, and opacity could be produced.
  • the calcium carbonate contained in the aqueous calcium carbonate slurry of Comparative Example 1 had a small aspect ratio, and lowered the white paper glossiness, printing glossiness and opacity of the coated paper using it.
  • the calcium carbonate contained in the calcium carbonate aqueous slurry of Comparative Example 2 did not satisfy the scope of the present invention in any of the BET specific surface area, volume-based average particle size, and aspect ratio. The white paper glossiness, printing glossiness and opacity of the paper decreased.
  • the calcium carbonate aqueous slurry of Comparative Example 3 in which the values of the BET specific surface area and the volume-based average particle size satisfy the ranges of the present invention but the value of the aspect ratio does not satisfy the range of the present invention, has a high viscosity.
  • the calcium carbonate aqueous slurry containing calcium carbonate of Comparative Example 4 which has a large average particle size, generally has a high viscosity.
  • the aqueous calcium carbonate slurry of Comparative Example 5 which was wet-pulverized without using a pulverizing medium, had a high viscosity and could not be used as a coating liquid.
  • the calcium carbonate aqueous slurry of Comparative Example 7 obtained by using the same raw material calcium carbonate as in Example 1 and the like but halving the wet-grinding time was not pulverized and had a high viscosity.

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Abstract

ＢＥＴ比表面積と平均粒子径が所定の範囲内にあり、かつ一次粒子のアスペクト比が所定の範囲内にある高濃度でありながら低粘度の炭酸カルシウムを含む水スラリーの製造方法を提供する。　一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であり、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍである炭酸カルシウムの水スラリーであって、　該炭酸カルシウムの固形分濃度が７０重量％以上であり、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下である、炭酸カルシウム水スラリーを提供する。

Description

炭酸カルシウム水スラリーおよび炭酸カルシウム水スラリーの製造方法
　本発明は炭酸カルシウム水スラリーとその製造方法に関する。
　近年、印刷物に関し、写真や図案を多用し、さらにカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達しようとする強い要望がある。このような印刷物のビジュアル化、カラー化が進むにつれ、高品質な塗工紙に対する需要が強い。
　塗工紙の品質のうち、印刷用途で特に重要なものは、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度などである。白色度はコントラストに、不透明度は裏抜けに、光沢度は印刷物の高級感に関係し、かつこれらが全て良いバランスで満足されることが重要である。例え
ば、近年需要の伸びている微塗工紙は近年の軽量化とともに不透明度の向上が課題となっている。
　塗工紙に用いる塗工用顔料として、一般的に軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、二酸化チタン等が使用されている。一般的に、顔料の粒子径が細かい方が、光沢発現性が高くなるため、顔料を粉砕して粒径を小さくすることが行なわれる場合がある。しかし、可視光領域の波長以下の一定の粒子径以下になれば不透明度に寄与しないことになる。たとえ、顔料の平均粒子径が不透明度に寄与する領域であっても、顔料の粉砕方法によっては過粉砕が起こり、その結果粒度分布がブロードとなり、不透明度に寄与しない微粒分が多く存在することになり、また、塗工層が高密度化してしまう。
　一般に、軽質炭酸カルシウムを塗工用顔料として用いた場合、塗工紙の白色度や不透明度等は高めとなる。しかし、軽質炭酸カルシウムは、液体状態における流動性が劣るので、高い流動性が求められる製紙用塗料においては、湿式粉砕された重質炭酸カルシウムを用いた場合に可能であるような、５０％を超える高濃度の配合ができない。そうすると、軽質炭酸カルシウムが本来有する光沢発現性が発揮できない。そこで、軽質炭酸カルシウムの利点である白色度や不透明度の高さを損なうことなく、光沢発現性のよい顔料を得るためには、できる限り不透明度に寄与しない微粒分を少なくし、かつ高光沢度が得られる平均粒子径で粒度分布をシャープにすることが求められており、加えて、高濃度配合に適した流動性に優れた軽質炭酸カルシウムが求められる。
　さらに、通常グロス調の塗工紙は、光沢発現性の高いカオリンクレーなどの微粒顔料やプラスチックピグメントなどの有機顔料の使用で高白紙光沢を、一方で、カレンダー線圧の低減などの塗工工程の最適化や嵩高な原紙使用等により低密度化を図って、光沢性と嵩高性を実現しており、軽質炭酸カルシウムのみによって光沢性と嵩高性を両立することは非常に困難であった。また、近年の印刷用塗工紙においては、流動性の良い湿式粉砕された重質炭酸カルシウムの特徴を利用して、重質炭酸カルシウムを高濃度配合することにより塗工液の濃度を高めたハイソリッドコーティングが広く用いられている。このように塗工液の濃度を高めることにより塗工紙の光沢度をある程度高めることができる。しかしながら、同様のことを軽質炭酸カルシウムを用いて行う、すなわち、湿式粉砕された軽質炭酸カルシウムを用いる場合、その製造に起因して一次粒子が強く凝集している軽質炭酸カルシウムは、湿式粉砕された重質炭酸カルシウムと比べてＢ型粘度やハイシェア粘度が非常に高く、塗工液の濃度を高めることができないことがあった。このように、流動性の悪い軽質炭酸カルシウムを塗工液に用いる場合、塗工液への配合濃度は低く抑えるなど、光沢度の向上の点においては、重質炭酸カルシウムより不利な条件で使用せざるを得なかった。
　一般に、顔料の粒度分布をシャープにすることにより、塗工層における顔料粒子の最密充填を避けることができるため、嵩高な塗工層が得られることが期待される。しかしながら、嵩高性、高不透明度、高白紙光沢度、高白色度すべてを兼ね備えた塗工紙の原料となる軽質炭酸カルシウムを製造する術はこれまでにはなかった。
　特許文献１には、低濃度の軽質炭酸カルシウム水性スラリーに濃縮処理等を施して所定の固形分濃度の高濃度スラリーを生成し、低粘度化剤を添加してミキサーで一次分散処理し、ついでサンドグラインディング処理による二次分散処理を行うことによる軽質炭酸カルシウム水性スラリーの調整方法が開示されている。特許文献１の二次分散処理後の水性スラリー中の軽質炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積５．０～２０ｍ２／ｇの紡錘形または偏三角面体状炭酸カルシウムであることが開示されている。
　特許文献２には、サンドグラインダーにより軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕して得られ、体積基準平均一次粒子径が０．３～０．８μｍで、かつ軟凝集している、軽質炭酸カルシウムスラリーが開示されている。
　特許文献３には、紡錘形カルサイト結晶の軽質炭酸カルシウムを出発物質として、濃度５０％以下で湿式粉砕することによって、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される平均粒子径（ｄ５０）が０．１～０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線透過式粒度分布測定器で測定される下式：
　　シャープ度＝（ｄ３０/ｄ７０）×１００
［式中、ｄ３０は積算３０重量％の粒子径であり、ｄ７０は積算７０重量％の粒子径である］
で表される粒度分布のシャープ度が５０以上であるエンジニアード炭酸カルシウムが得られることが開示されている。
特開平１１－３３５１１９号公報 特開２００７－１６１５３７号公報 特開２００９－２３４８９４号公報
　特許文献１の調整方法は二回の分散処理を行い、それぞれＢＥＴ比表面積が所定の増加量となるように処理を行うことに特徴がある。しかしながら、１段目の粗スラリー分散ではミキサーを用いているが、軽質炭酸カルシウムの分散性が悪く低粘度化剤を用いてもこのようなミキサーの分散では、本願特許が目的としている７０％以上好ましくは７２％、さらに好ましくは７３％以上の高濃度の分散は難しい。また、紡錘形または偏三角面体状の炭酸カルシウムの記載があるが、その具体的な形状の図や記載はなく、分散処理前後のＢＥＴ比表面積の変化（１．０５～１．５０と大きい）を鑑みるとアスペクト比を有する（方向性を有する）軽質炭酸カルシウム粒子の形状が失われている可能性が高いため、本発明が目的とする高い不透明度を維持したまま高い光沢度をも有する炭酸カルシウム水スラリーを得ることは極めて難しいと云える。
　また特許文献２の軽質炭酸カルシウムスラリーは、一次粒子径が０．３～０．８μｍであり、かつ軟凝集体が存在することに特徴がある。しかしながら、印刷後不透明度を顕著に向上することができると記載があるが、それを示すデータはなく、また、２５重量％の軽質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が示されているが、塗工紙や微塗工紙で高光沢を得るのに必要な高濃度の炭酸カルシウムのスラリーを得る手法は示されていない。
　一方、特許文献３のエンジニアード炭酸カルシウムを塗工液として使用すると、塗工紙の不透明度や白色度の向上が期待できるが、本文献では、炭酸カルシウムの粉砕を固形分濃度５０％以下で行うと記載されており、そのため実施例では塗工液を作製する際に微粒カオリンを併用して６０％の高濃度カラーとしている。また、該粉砕工程前後でＢＥＴ比表面積が２倍以上向上していることを鑑みると、炭酸カルシウムの紡錘形状が失われている可能性が高く、高速塗工に適し、かつ塗工紙の高光沢性や不透明度を両立できる水スラリー得ることは難しい。しかしながら、それらの先行特許では、本発明が目的すると高い光沢性、不透明度を維持しながら、軽質炭酸カルシウムの高濃度配合に適した流動性に優れた軽質炭酸カルシウムを得ることは難しく、それらの性能をさらに向上させることのできる顔料の開発が待たれている。そこで本発明の課題は、ＢＥＴ比表面積と平均粒子径が所定の範囲内にあり、かつ一次粒子のアスペクト比が所定の範囲内にある炭酸カルシウムを含む高濃度でありながら低粘度の高速塗工に適した水スラリーの製造方法を提供することである。該水スラリーを得るには、炭酸カルシウム粒子の凝集を如何に一次粒子径の形状を保持したまま、解砕させるかが非常に重要となる。
　本発明は、一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であり、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍである炭酸カルシウムの水スラリーであって、
　該炭酸カルシウムの固形分濃度が７０重量％以上であり、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下である、炭酸カルシウム水スラリーである。
　炭酸カルシウム水スラリーは、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、およびポリエチレングリコールからなる群より選択される高分子型分散剤、または、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、および高級アルコールアルキレンオキサイドからなる群より選択される界面活性剤型分散剤を含むことが好ましい。
　さらに本発明は、以下の工程：
　分散装置に水、粉砕媒体および分散剤を投入する工程；
　該分散装置に炭酸カルシウムを複数回にわけて投入し、撹拌し、湿式粉砕して、炭酸カルシウム水スラリーを得る工程；
を含み、
　該炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小値または略極小値を示すまで、該炭酸カルシウム水スラリーを粉砕することを特徴とする、炭酸カルシウム水スラリーの製造方法であって、
　該炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍであり、
　該炭酸カルシウム水スラリーの固形分濃度が７０重量％以上であり、
　該炭酸カルシウム水スラリーの粘度が、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下である、炭酸カルシウム水スラリーの製造方法である。
　該撹拌の積算撹拌出力が、０．５ｋＷ／ｋｇ以上であることが好ましい。
　また、該分散装置に投入する炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ一次粒子の電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であることが好ましい。
　さらに本発明の製造方法において、下記式で表される、炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径の分布幅：
 
［数１］
　粒子径分布幅＝（［炭酸カルシウムのＤ９０値］－［炭酸カルシウムのＤ１０値］）／炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径
 
（式中、Ｄ９０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が９０％となる粒子径であり、Ｄ１０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が１０％となる粒子径である。）が、５以下であることが好ましい。
　さらに本発明の製造方法において、該分散装置に投入する炭酸カルシウムが苛性化法により製造したものであることが好ましい。
　さらに本発明は、上記の本発明の製造方法により得られた炭酸カルシウム水スラリーである。
　本発明の製造方法により得た炭酸カルシウム水スラリーは、特に塗工紙の塗工用顔料として使用され、塗工紙の白色度、不透明度ならびに光沢性を向上させるとともに、嵩高さを維持することができる。
図１は、実施例１で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。 図２は、実施例２で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。 図３は、実施例３で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。 図４は、比較例１で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。 図５は、比較例２で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。 図６は、比較例３で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。 図７は、比較例４で製造した炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。 図８は、炭酸カルシウム水スラリーの粘度と粉砕時間の関係の例を示すグラフである。
　本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。
　本発明の一の実施形態は、一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であり、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍである炭酸カルシウムの水スラリーであって、該炭酸カルシウムの固形分濃度が７０重量％以上であり、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下である、炭酸カルシウム水スラリーである。
　本明細書において、「水スラリー」という語は、水と固体との混合懸濁液体のことである。すなわち炭酸カルシウム水スラリーとは、水に溶解している炭酸カルシウムと水に溶解していない炭酸カルシウムとが併存している懸濁状態の水性液体である。本実施形態の炭酸カルシウム水スラリーに溶解および／または分散している炭酸カルシウムは、一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇであり、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であり、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍである。ＢＥＴ比表面積は、物質に、吸着占有面積のわかった気体分子（窒素等）を吸着させ、その量を測定することにより求めることができる。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、日本産業規格ＪＩＳ　Ｚ　８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」にしたがい測定することができる。実施形態では、ＢＥＴ比表面積が、３～１５ｍ２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６～９ｍ２／ｇであることが好ましい。また炭酸カルシウムのアスペクト比とは、炭酸カルシウムの粒子の縦横比のことであり、本実施形態においては炭酸カルシウムの一次粒子の長径と短径との比のことを指す。炭酸カルシウムのアスペクト比は、電子顕微鏡観察による画像解析にて算出することができる。実施形態の炭酸カルシウム水スラリーに溶解および／または分散しているアスペクト比は、２～１０、好ましくは２．５～８、さらに好ましくは３～７である。さらに実施形態においてレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径とは、粒子にレーザビームを照射して粒子から発せられる回折光や散乱光を解析することにより得られる光強度分布パターンから測定された体積基準による平均粒子径のことである。実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムについて測定される体積基準平均粒子径は、０．３～１μｍ、好ましくは０．５～０．８μｍである。
　実施形態の炭酸カルシウム水スラリーにおいて、炭酸カルシウムの固形分濃度は７０重量％以上、好ましくは７２％以上である。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は８０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。Ｂ型粘度は、日本産業規格ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に従い測定することができる。一方、ハイシェア粘度（すなわち高せん断時粘度）は、ＨＥＲＣＵＬＥＳ社製ハイシェア粘度計ＤＶ－１０などに代表される高せん断速度領域の測定が可能な機器が用いられる。実施形態では、回転粘度計の回転速度を１１００ｒｐｍとして測定することができる。実施形態の炭酸カルシウム水スラリーを塗工用顔料として使用することにより、嵩高でかつ高不透明度、高光沢度、高白色度の塗工紙を得ることができる。通常、合成の炭酸カルシウムは不透明度と白色度が高いという特徴を有しているが、本実施形態の炭酸カルシウム水スラリーは、炭酸カルシウム粒子の最密充填を防ぎ塗工層に嵩を持たせることができる。また、炭酸カルシウム一次粒子のアスペクト比が所定の範囲にあるため、紙の光沢度を高く発現でき、目標光沢度までのカレンダー線圧を下げることができる。嵩高性はさらなる不透明度向上にもつながる。なお、実施形態の炭酸カルシウム水スラリーを塗工用顔料として使用することを考慮すると、回転速度１１００ｒｐｍの回転粘度計で測定したハイシェア粘度（高せん断時粘度）が、８０ｍＰａ／ｓ以下であることが重要である。また、ハイシェア粘度が８０ｍＰａ／ｓ以下の炭酸カルシウム水スラリーを塗工用顔料して使用すると、高速塗工に対応することが可能となるので好ましい。
　炭酸カルシウムを含む水スラリーは従来公知の種々の方法で得ることができ、特に限定されない。たとえば、本発明の二の実施形態は、炭酸カルシウム水スラリーの製造方法であり、二の実施形態の炭酸カルシウム水スラリーの製造方法により、一の実施形態の炭酸カルシウム水スラリーを得ることができる。二の実施形態は、以下の工程：分散装置に水、粉砕媒体および分散剤を投入する工程；該分散装置に炭酸カルシウムを複数回にわけて投入し、撹拌し、湿式粉砕して、炭酸カルシウム水スラリーを得る工程；を含み、該炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小値または略極小値を示すまで、該炭酸カルシウム水スラリーを粉砕する、炭酸カルシウム水スラリーの製造方法である。実施形態の製造方法は、強い凝集力により凝集している炭酸カルシウムを水に懸濁させた炭酸カルシウム水スラリーを解砕して、所望のＢＥＴ比表面積やアスペクト比、平均粒子径を有する炭酸カルシウム粒子の分散した炭酸カルシウム水スラリーを得る方法である。なお、本明細書にて「解砕」とは、炭酸カルシウムの高次構造体（たとえば凝集体）を解してより低次の粒子にすること、すなわち、三次粒子を二次粒子にすること、あるいは二次粒子を一次粒子にすること等を特に説明する場合に用いる。また、「粉砕」とは、固体粒子にエネルギーを投入し粒子の大きさを減少させて新しい表面を作ることを云う。一般的に、湿式粉砕とは、粉体等の固体を、必要に応じて粉砕媒体とともに溶媒中に存在させ、これにせん断力を加え、固体を粉砕または解砕することを意味する。本明細書においては、炭酸カルシウム粒子を「解砕」することも含めて、粒子の大きさを小さくすることを全て「粉砕」と記載することがある。炭酸カルシウム水スラリーの湿式粉砕操作を行うと、炭酸カルシウムの粒子（二次粒子、三次粒子、あるいはこれ以上の粗大粒子等）が解砕され、場合によっては一次粒子の粉砕が起こる。
　実施形態の製造方法は、分散装置に水、粉砕媒体および分散剤を投入する工程を有する。分散装置は、強い凝集力により凝集した炭酸カルシウムを解砕するために、粉砕媒体を用いて、強い攪拌動力で撹拌することができる装置である。このような分散装置として、コーレス、アトライター、ケディーミル、コーンミル、サンドグラインダー、ボールミルなどの装置を用いることができる。炭酸カルシウムは、これらの装置単独で解砕することができる。炭酸カルシウムの粒子径をさらに小さくする場合には、上記の装置を用いてある程度解砕された高濃度の炭酸カルシウム水スラリーを得てから、一般的な湿式粉砕装置であるマルチパス方式媒体撹拌型粉砕機、サンドグラインダー、強粉砕型突流式ビスコミル、コーンミル、振動ミル、アトライターなどの装置を用いて粉砕することもできる。湿式粉砕装置として、エジェクタ型、ベンチュリー型、障害物衝突型、回転ドラム式、回転翼型等の種々の装置を用いることもできる。
　粉砕媒体として、たとえば、ジルコニア、ガラス、セラミック、アルミナ等の硬質原料で製造されたビーズが挙げられる。所望の粒子径、および粒度分布を有する炭酸カルシウムを得るためには、０．１～１０ｍｍ、好ましくは０．５～５ｍｍのビーズ径を有する粉砕媒体を用いることができる。湿式粉砕は、炭酸カルシウムの固形分濃度が６５～８０％、好ましくは７０～７８％で行うことができる。炭酸カルシウムの固形分濃度が高すぎると、スラリー粘度が高くなり、均一に粉砕することが難しくなる。炭酸カルシウムの固形分濃度が低すぎる（たとえば１０％以下等）と、炭酸カルシウム粒子同士、あるいは炭酸カルシウム粒子とビーズとの衝突機会が減り、粉砕により多くの時間がかかる。加えて、たとえば６０％以下であると、高速塗工に適する炭酸カルシウムスラリーが得られない。
　分散剤は、特に限定されるものではないが、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール等の高分子型分散剤のほか、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系等の界面活性剤型分散剤などの一般的な無機顔料分散剤を単独あるいは組み合わせて使用できる。二の実施形態の製造方法においては、ポリカルボン酸系の分散剤を使用することが好ましい。また、分散剤の添加量は、炭酸カルシウムの濃度に適した有効量を選択することができる。ここで有効量とは、炭酸カルシウム水スラリーの粘度の上昇により粉砕効率が著しく落ちない程度、あるいは、分散装置に対して異常な負荷がかからない程度のことである。一般に、有効量とは、湿式粉砕する炭酸カルシウム水スラリー中の炭酸カルシウムの固形分重量に対して０．１～５．０重量％の範囲であることを意味する。炭酸カルシウム水スラリーが分散剤の不足によって異常な増粘を引き起こすと、目的とするＢＥＴ比表面積、体積基準平均粒子径、ならびにアスペクト比を有する炭酸カルシウムを含む水スラリーを得られないことがある。分散剤の添加量が多すぎると、炭酸カルシウム水スラリーが泡立ちやすくなり、製造時や輸送時の取り扱いが悪化するほか、製造コストが上昇するという問題が生じうる。分散剤として、アロンＴシリーズ（東亞合成株式会社）、ポリティＡシリーズ（ライオン株式会社）、ポイズシリーズ（花王ケミカル株式会社）等の市販のポリカルボン酸系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤を使用することができる。
　なお、二の実施形態の製造方法で製造される、一の実施形態の炭酸カルシウム水スラリーには、その製造方法に起因して、分散剤が含まれている。
　実施形態の製造方法は、分散装置に炭酸カルシウムを複数回にわけて投入し、撹拌し、湿式粉砕して、炭酸カルシウム水スラリーを得る工程を有する。まず分散装置には、炭酸カルシウムを投入する。上記の通り、炭酸カルシウムは、一般に一次粒子が強く凝集した凝集体の形で存在していることが多い。このような凝集体状態の炭酸カルシウムの水スラリーを解砕して、ほぼ一次粒子のみの状態の炭酸カルシウムとする。炭酸カルシウムは、たとえば、水酸化カルシウム水スラリーと、炭酸ナトリウムを含む水溶液とを混合し反応させることにより炭酸カルシウム水スラリーを得て、これを乾燥させる等の処理をして得ることができる（苛性化法）。ここで水酸化カルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２の化学式で表されるカルシウムの水酸化物であり、一般に消石灰と呼ばれる。水酸化カルシウムを水に懸濁させた水スラリーは一般に石灰乳と呼ばれる。一方、炭酸ナトリウムはＮａ２ＣＯ３の化学式で表されるナトリウムの炭酸塩である。該炭酸ナトリウムは、たとえば製紙工場のパルプの製造工程で生成する緑液を使用することもできる。水酸化カルシウム水スラリーと炭酸ナトリウム水溶液との混合は、所定の量の水酸化カルシウム水スラリーと炭酸ナトリウム水溶液とを混合して撹拌することにより行うことができる。また、水酸化カルシウム水スラリーを撹拌しながら炭酸ナトリウム水溶液を滴下することにより行うこともできる。両液を混合すると、苛性化反応が起こり、炭酸カルシウムが析出する。炭酸カルシウムは、ＣａＣＯ３の化学式で表されるカルシウムの塩である。一方、炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムを高温で焼成して脱炭酸して酸化カルシウムを得、次いで酸化カルシウムを水と反応させて得た水酸化カルシウム水スラリーに二酸化炭素を反応させる炭酸ガス法によって得ることもできる。このほか、炭酸カルシウムは、塩化カルシウム等の可溶性のカルシウム塩水溶液と炭酸ナトリウム等の可溶性の炭酸塩水溶液とを混合して反応させる溶液法によって得ることもできる。なお、本実施形態で用いる分散装置に投入する炭酸カルシウムは、特に苛性化法により製造したものであることが好ましい。
　上記のいずれかの方法により得られた炭酸カルシウム水スラリーを適宜ろ過、場合によっては水洗をした後に、乾燥機で乾燥して、炭酸カルシウムの乾燥粉体を得ることができる。この際、乾燥機は箱型乾燥機や振動乾燥機、ドラムドライヤー、真空攪拌ドライヤー、棚式真空ドライヤー、ダブルコーンドライヤー、真空ろ過乾燥機、バンド型通気乾燥機、スプレードライヤ、ロータリドライヤ、フラッシュドライヤなど一般的な乾燥機を単独あるいは組み合わせて使用できる。得られた炭酸カルシウム乾燥粉体の一次粒子は、カルサイト結晶、アラゴナイト結晶、バテライト結晶等、いずれの結晶形の炭酸カルシウムを有していてもよい。炭酸カルシウムの粒子は、球状のほか、略立方体、紡錘形状、針状、ロゼッタ形状等の形状を有していてよい。二の実施形態の製造方法で得られた炭酸カルシウム水スラリーを乾燥させて得られる粉体状の炭酸カルシウムは、紡錘形状のカルサイト結晶または針状のアラゴナイト結晶であることが好ましい。
　二の実施形態の製造方法で、分散装置に投入する炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ一次粒子の電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であることが好ましい。ここで、湿式粉砕前の炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径とは、炭酸カルシウムの一次粒子のほか、一次粒子が凝集した二次粒子、三次粒子あるいは粗大粒子等も含めた体積基準平均粒子径を表す。実施形態では、上記の通り、一般に凝集していることが多い炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム水スラリーを湿式粉砕するので、凝集体の平均粒子径が１０μｍ以下であると炭酸カルシウム粒子の解砕を効率的に行うことができる。一方、湿式粉砕前の炭酸カルシウム一次粒子の電子顕微鏡像の画像解析から算出したアスペクト比は２～１０であることが好ましい。アスペクト比とは、縦横比のことであり、炭酸カルシウム粒子に関しては一次粒子の長径と短径との比のことを指す。実施形態では、湿式粉砕前の炭酸カルシウム一次粒子の電子顕微鏡像の画像解析から算出したアスペクト比が２～１０、好ましくは２．５～８、さらに好ましくは３～７であることが好ましい。
　二の実施形態の製造方法で分散装置に投入する炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、２～１４ｍ２／ｇ、好ましくは２．６～９．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４～８．６ｍ２／ｇである。
　このような炭酸カルシウムの乾燥粉体は、複数回に分けて分散装置に投入することが好ましい。炭酸カルシウムの乾燥粉体を一度に分散装置に投入してしまうと、粉砕媒体および分散剤を含む水の粘度が急激に増加し、分散装置の撹拌の機能が正常に働かないことがある。したがって炭酸カルシウムの乾燥粉体は、少なくとも２回に分けて分散装置に投入することで、粉砕媒体および分散剤を含む炭酸カルシウム水スラリーの粘度を調整することができる。炭酸カルシウムを分割して投入する際に、炭酸カルシウムの粉体が大きな継粉（ままこ）にならないよう投入することが重要である。二の実施形態の製造方法で得られる炭酸カルシウム水スラリー中における炭酸カルシウムの固形分濃度が、最終的に７０％以上、好ましくは７２％以上となるように炭酸カルシウムを分散装置に投入することができる。炭酸カルシウムは、分散装置を稼働させながら分散装置に投入し、そのまま分散装置の稼働を続けて、粉砕媒体、分散剤および水、および分割投入分の炭酸カルシウムを適宜投入し、これらを撹拌して湿式粉砕を行う。このとき、積算撹拌出力（撹拌能力の積算値を意味する。）が０．５ｋＷ／ｋｇ以上となるように撹拌することが好ましい。使用する分散装置にもよるが、積算撹拌出力が０．５ｋＷ／ｋｇ以上２０ｋＷ／ｋｇ以下、好ましくは１ｋＷ／ｋｇ以上１０ｋＷ／ｋｇ以下となるように撹拌することができる。
　湿式粉砕時間の調整は、所望の粒子径、粒度分布およびアスペクト比を有する炭酸カルシウムを得る上で重要である。粉砕時間は、粉砕する炭酸カルシウム水スラリーの容量によっても調整することができる。一般に、横軸に粉砕時間、縦軸に炭酸カルシウム水スラリー粘度をプロットした粉砕曲線（図８参照）を描くと、炭酸カルシウムを分散装置に投入した直後に炭酸カルシウム水スラリーの粘度は上昇し（領域Ｉ）、湿式粉砕が進行するに従い粘度が急落する（領域ＩＩ）。そのまま湿式粉砕を継続すると、炭酸カルシウム水スラリー粘度は極小値を示す。炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小値を示すことは、炭酸カルシウムの高次構造がほぼ全て解砕され、ほぼ全ての炭酸カルシウムが一次粒子となった状態を意味すると考えて良い。炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小値を示した後になおも湿式粉砕を継続すると、炭酸カルシウムの一次粒子が粉砕され、微粒子が発生するようになる。そうすると炭酸カルシウム水スラリーの粘度は上昇する傾向にある。実施形態において、湿式粉砕は、炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小値または略極小値を示すまで継続することが非常に重要である。ここで炭酸カルシウム水スラリーの粘度の略極小値とは、粘度の極小値よりもやや大きい値のことであり、たとえば、粘度の極小値（絶対値）の１０％増加した値、好ましくは５％増加した値、さらに好ましくは３％増加した値までを意味するものとする。炭酸カルシウム水スラリーの極小値および略極小値を含む範囲を極小領域（領域ＩＩＩ）とし、炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小領域に達するように湿式粉砕時間を調整することが好ましい。炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小領域を示すように粉砕時間を調整することで、所望の粒子径、粒度分布およびアスペクト比を有する炭酸カルシウムを含んだ炭酸カルシウム水スラリーを得ることができる。粉砕時間が短すぎると、炭酸カルシウムの一次粒子の凝集を充分に解砕することができないため、炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度が高くなり、またハイシェア粘度も高いスラリーとなることがある（領域ＩＩ）。一方、粉砕時間が長すぎると、炭酸カルシウムの一次粒子が破壊され、微粒子状の炭酸カルシウムが多量に発生するため、炭酸カルシウム水スラリーの粘度は略極小値よりも上昇する（領域ＩＶ）。この領域にある炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのアスペクト比は低下しており、そのため、炭酸カルシウム水スラリーの不透明度が低下する上、光沢度の発現にも大きな影響を及ぼす。適切な湿式粉砕時間は、分散装置の容量や、湿式粉砕する炭酸カルシウム水スラリーの量等、様々な要因により変わりうる。予め小さい容量で運転を行って、およその湿式粉砕時間を定めておく等、炭酸カルシウム水スラリーの粘度と湿式粉砕時間との関係を求めておくことで、適切な湿式粉砕時間を定めることができる。適切な時間湿式粉砕をして得られた炭酸カルシウム水スラリーから濾過等の既知の方法により粉砕媒体を除去して、所望の炭酸カルシウム水スラリーを得ることができる。
　二の実施形態の製造方法で得られる炭酸カルシウム水スラリーに溶解および／または分散している炭酸カルシウムは、一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇであり、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であり、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍであることが好ましい。特に炭酸カルシウム水スラリーに溶解および／または分散されている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３～１５ｍ２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６～９ｍ２／ｇであることが好ましい。すなわち、湿式粉砕前の炭酸カルシウムの凝集体が解砕され、ＢＥＴ比表面積が約１．０２～１．５０倍程度になるまで、炭酸カルシウム水スラリーの湿式粉砕を行うことが好ましい。なお、炭酸カルシウム水スラリーに溶解または分散されている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、炭酸カルシウム水スラリーから所定量の試料をサンプリングし、これを通常の手段にて濾過および乾燥して得られた粉体状の炭酸カルシウムについて、日本産業規格ＪＩＳ　Ｚ　８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」にしたがい測定することができる。
　また、二の実施形態の製造方法で得られる炭酸カルシウム水スラリーの粘度は、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　また炭酸カルシウム水スラリーに溶解および／または分散されている炭酸カルシウムのアスペクト比は、２～１０、好ましくは２．５～８、さらに好ましくは３～７である。上述したように、湿式粉砕前の炭酸カルシウムの一次粒子の電子顕微鏡像の画像解析から算出したアスペクト比は２～１０、好ましくは２．５～８、さらに好ましくは３～７であるが、このようなアスペクト比を有する炭酸カルシウム一次粒子を含んだ炭酸カルシウム水スラリーを上記の通り湿式粉砕し、アスペクト比が、２～１０、好ましくは２．５～８、さらに好ましくは３～７とすることが好ましい。これは、湿式粉砕の工程で、炭酸カルシウム一次粒子のアスペクト比がほとんど変化しないことを意味する。炭酸カルシウム一次粒子のアスペクト比がほとんど変化しないことは、湿式粉砕工程において炭酸カルシウム一次粒子がほとんど粉砕されていないことを意味する。すなわち、本実施形態における炭酸カルシウム水スラリーの湿式粉砕の工程では、炭酸カルシウムの二次粒子、三次粒子等の凝集体が解砕されるが、一次粒子の粉砕はほとんど起こらないことに大きな特徴がある。実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのアスペクト比が大きすぎると、塗工紙の光沢性や炭酸カルシウム水スラリーの流動性を損なうことがある。一方、炭酸カルシウムのアスペクト比が小さすぎると、可視光の反射に寄与する塗工紙内での炭酸カルシウム粒子のファセット面が減少し、塗工紙の不透明度や光沢性を損なうことがある。炭酸カルシウム粒子のアスペクト比を特に３以上とすることで、炭酸カルシウム水スラリーの粘度を低下させることができるので、炭酸カルシウム水スラリーの炭酸カルシウム固形分濃度をたとえば７０重量％以上、好ましくは７２重量％以上にまで高めることが可能となる。なお、実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの短径の長さは、０．０５～１μｍ、好ましくは０．１～０．５μｍ程度である。なお、アスペクト比を電子顕微鏡像の画像解析から算出する、とは、炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した像を、画像解析ソフト等を用いて解析し、粒子のアスペクト比を求めることである。解析に使用する画像解析ソフトにもよるが、通常、所定数（例えば粒子３００個以上）の粒子の長径と短径とを計測してアスペクト比を算出し、これらを平均することで、炭酸カルシウムのアスペクト比を算出することができる。さらに実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムについて測定される体積基準平均粒子径は、０．３～１μｍ、好ましくは０．５～０．８μｍであることが非常に好ましい。実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの体積基準平均粒子径が大きすぎると、凝集体の解砕が進んでいないことを示しており、塗工紙の光沢性を損なうことや、高速塗工時に凝集粒子に起因するストリークが発生することがある。一方、炭酸カルシウムの体積基準平均粒子径が小さすぎると、いわゆる過粉砕であることを示唆しており、粒子の形状が保持されず、さらに微粒子の存在により、塗工面の炭酸カルシウムの最密充填が起こり、不透明度や塗工紙の光沢度が低下する。
　さらに実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーにおいて、含まれている炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径の分布幅が５以下であることが好ましい。ここで炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径の分布幅とは、下記式：
 
［数２］
　粒子径分布幅＝（［炭酸カルシウムのＤ９０値］－［炭酸カルシウムのＤ１０値］）／炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径
 
（式中、Ｄ９０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が９０％となる粒子径であり、Ｄ１０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が１０％となる粒子径である。）で表される値である。体積基準粒子径の分布幅が５以下であることは、実施形態で得られる炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの凝集体がほぼないことを示す。
　一の実施形態の炭酸カルシウム水スラリー、および二の実施形態の製造方法で得られた炭酸カルシウム水スラリーは、塗工紙の顔料として使用することができるほか、塗料の顔料として使用することもできる。炭酸カルシウム水スラリーを塗料顔料として使用する際、一般的に使用される重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、タルク、サチンホワイト、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料等を１種以上併用することができる。
　なお、本明細書においては、特に記載がない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部を意味し、数値範囲はその端点を含む。また本発明および本発明の実施形態を説明する際に、単に「炭酸カルシウム」と表記する場合、特に断りがない限りは、軽質炭酸カルシウム、すなわち合成の炭酸カルシウムのことを指すものとする。
　＜炭酸カルシウム水スラリーの合成＞
　［実施例１］
　固形分濃度１３．２％の水酸化カルシウム水スラリーを撹拌しながら、濃度１４．８％の炭酸ナトリウム水溶液を温度５０℃で２時間かけて投入して混合撹拌し、炭酸カルシウムを含む水スラリーを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したとところ、紡錘形状であった。得られた炭酸カルシウム水スラリーをろ過および洗浄した後、１０５℃の恒温乾燥機で乾燥した。
　コーレス型分散機に、３ｍｍのガラスビーズと、水と、分散剤（ポリカルボン酸系、商品名：アロンＴ－５０、東亞合成株式会社）を１．０部添加した後、乾燥炭酸カルシウム（アスペクト比：５．１、体積基準平均粒子径：１．４μｍ、カルサイト結晶）１００部を少しずつ分割しながら投入して、炭酸カルシウムの固形分濃度が７２％の炭酸カルシウム水スラリーを得た。（湿式粉砕の条件：炭酸カルシウム粉末５００ｇ、固形分７０％スラリー、ガラスビーズ３００ｇ、撹拌回数５２５ｒｐ、湿式粉砕時間２時間）湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーから１０グラムをサンプリングし、スラリー：エタノール＝１：９（重量比）となるようにエタノールを添加しておおよそ均一になるように撹拌し、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ定性濾紙、Ｎｏ．２）を用いて吸引濾過し、次いで１０５℃のオーブンで１時間乾燥して炭酸カルシウム粉体７グラムを得た。この炭酸カルシウム粉体を比表面積測定用セルに入れ、窒素ガス雰囲気下で１１０℃で４０分間前処理をし、次いで１１０℃で２０分間脱ガスを行い、ＢＥＴ比表面積を測定した（８．７ｍ２／グラム）。さらに炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの体積基準平均粒子径は、マルバーン社製マスターサイザー３０００を用いたレーザ回折式にて、炭酸カルシウム水スラリーのまま行い、０．６μｍであった。炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのアスペクト比は、炭酸カルシウム水スラリーの電子顕微鏡写真を撮影して、その画像から算出したところ、アスペクト比３．２の紡錘形状の形態であった。
　［実施例２］
　実施例１において、水酸化カルシウム水スラリーの固形分濃度を１５．０％としたこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。得られた炭酸カルシウム水スラリーを乾燥させて電子顕微鏡にて観察したところ、針状形状をしていた（アスペクト比：６．２）。得られた乾燥炭酸カルシウムを実施例１と同じ条件にて湿式粉砕し、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４．５ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は４．８であり、針状形状を有していた。
　［実施例３］
　実施例１において、炭酸ナトリウム水溶液を７０℃にしたこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。得られた炭酸カルシウム水スラリーを乾燥させて電子顕微鏡にて観察したところ、針状形状をしていた（アスペクト比：１１．５、体積基準平均粒子径：６．９μｍ）。得られた乾燥炭酸カルシウムを実施例１と同じ条件にて湿式粉砕し、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．８μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は９．２であり、針状形状を有していた。
　［実施例４］
　炭酸ガス法（固形分濃度１０％の水酸化カルシウムを反応前の温度を２３℃に調整し、そこに炭酸ガスを導入する方法）にて炭酸カルシウムを合成した。得られた炭酸カルシウム水スラリーを電子顕微鏡にて観察したところ紡錘形状粒子であった（アスペクト比：４．９、体積基準平均粒子径：３．２）。炭酸カルシウム水スラリーをろ過、乾燥させた。得られた乾燥炭酸カルシウムを実施例１と同様に湿式粉砕し、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．６ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．５であり、紡錘形状を保持していた。
　［実施例５］
　実施例１と同様に乾燥炭酸カルシウムを得た。次いで実施例１における湿式粉砕時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は９．３ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．５μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は２．５であり、紡錘形状を有していた。
　［実施例６］
　実施例１と同様に乾燥炭酸カルシウムを得た。次いで実施例１における湿式粉砕時間を６時間としたこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は９．１ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．５μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は２．１であり、紡錘形状を有していた。
　［実施例７］
　実施例１と同様に乾燥炭酸カルシウムを得た。次いで分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：アロンＴ－５０、東亞合成株式会社）を２．０部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．４であり、紡錘形状を有していた。
　［実施例８］
　実施例１と同様に乾燥炭酸カルシウムを得た。次いで分散剤として、ポリアクリル酸系の分散剤（商品名：ポイズ５３０、花王ケミカル株式会社）を１．０部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．３であり、紡錘形状を有していた。
　［実施例９］
　実施例１と同様に乾燥炭酸カルシウムを得た。次いで分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：ポリティＡ－３００、ライオン株式会社）を１．０部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．３であり、紡錘形状を有していた。
　［比較例１］
　市販の湿式重質炭酸カルシウム（ＳＥＴＡＣＡＲＢ－ＨＧ、備北粉化工業株式会社）を用意し、電子顕微鏡にて観察したところ、無定形であった。この炭酸カルシウム（アスペクト比：１．５）を実施例１と同様に湿式粉砕し、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は９．５ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）は０．７μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は１．２であった。
　［比較例２］
　実施例１において、水酸化カルシウム水スラリーへの炭酸ナトリウム水溶液の投入時間を１０分間としたこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ、立方体状などが混在した凝集粒子であった。この炭酸カルシウム（アスペクト比：１．３）を実施例１と同様に湿式粉砕し、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１６．１ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）２．３μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は１．１であった。
　［比較例３］
　実施例１において、湿式粉砕条件を粉砕時間８時間として、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．４μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は１．８であった。
　［比較例４］
　実施例１において、湿式粉砕時間を３０分間として、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は９．９ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）１．２μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は４．０であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は３０００ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は１００ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例５］
　実施例４で製造した炭酸ガス法による紡錘形状粒子を、粉砕媒体を投入せずに湿式粉砕した。得られた炭酸カルシウム水スラリーは、測定可能な粘度領域にはなく、これに含まれている炭酸カルシウムは、継粉状態であった。
　［比較例６］
　実施例４で製造した炭酸ガス法による紡錘形状粒子を、固形分濃度７０重量％となるように水を添加し、０．５ｍｍのセラミックビーズ３００ｇを用い、１時間湿式粉砕した。得られた炭酸カルシウム水スラリーをダイノーミルを用いてさらに１時間湿式粉砕した。
　［比較例７］
　実施例１において、湿式粉砕時間を１時間として、炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は９．５ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．９μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．９であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２２００ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は８５ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例８］
　実施例１において、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：アロンＴ－５０、東亞合成株式会社）を０．１部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．５μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．３であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２５００ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は１００ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例９］
　実施例１において、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：アロンＴ－５０、東亞合成株式会社）を１０部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．４であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２００ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は４５ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例１０］
　実施例１において、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：ポイズ５３０、花王ケミカル株式会社）を０．１部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．２であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２３００ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は１２０ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例１１］
　実施例１において、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：ポイズ５３０、花王ケミカル株式会社）を１０部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．５μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．３であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２２０ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は４５ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例１２］
　実施例１において、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：ポリティＡ－３００、ライオン株式会社）を０．１部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．６μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．４であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は２２００ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は１２０ｍＰａ・ｓであった。
　［比較例１３］
　実施例１において、分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤（商品名：ポリティＡ－３００、ライオン株式会社）を１０部添加追加したこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウム水スラリーを得た。湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は８．７ｍ２／グラム、体積基準平均粒子径（レーザ回折式粒子径測定による）０．５μｍ、電子顕微鏡像から算出したアスペクト比は３．２であった。炭酸カルシウム水スラリーのＢ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）は１２０ｍＰａ・ｓ、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）は４０ｍＰａ・ｓであった。
　＜塗工紙の作製＞
　上記の実施例および比較例で得られた炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウム固形分１００部に対してスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ－３０７、日本エイアンドエル株式会社）１３部、およびリン酸エステル化デンプン（商品名：日食ＭＳ＃４６００、日本食品化工株式会社）３部各々接着剤として配合し、固形分濃度６５％の塗工液を得た。得られた塗工液を、坪量７８ｇ／ｍ２の原紙（金菱：三菱製紙株式会社）の片面に１２ｇ／ｍ２となるようにバーブレードコータで塗工した。これを線圧６０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理し、塗工紙を得た。
　＜塗工紙の評価＞
　［白紙光沢度］
　日本産業規格ＪＩＳ　Ｐ－８１４２（紙及び板紙－７５度鏡面光沢度の測定方法）に従い、塗工紙の白色光沢度を測定した。
　［塗工紙の印刷光沢度］
　東洋インキ株式会社製ＴＫネックス墨を使用し、印刷適性試験機ＲＩ型テスターを用いて一定のインキ量０．４ｍＬで各塗工紙に印刷した。印刷した塗工紙の光沢度を光沢度計（ＧＭ－２６Ｄ型、株式会社村上色彩研究所）を用いて角度７５度で測定した。
［塗工紙の不透明度］
　日本産業規格ＪＩＳ－Ｐ－８１３８（紙及び板紙－不透明度試験方法）に準拠して測定した。
　各実施例および比較例の評価の結果を表１に示す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表中、原料炭酸カルシウムの「平均粒子径」、「アスペクト比」は、湿式粉砕前の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムについて測定した値である。また、生成炭酸カルシウムの「ＢＥＴ比表面積」、「平均粒子径」、「アスペクト比」は、湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムについて測定した値である。上記の各値の測定方法は前述のとおりである。「水スラリー粘度　Ｂ型」は、回転粘度計（東機産業、ＢＩＩ形粘度計）を使用し、回転速度６０ｒｐｍで測定した湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーの粘度を表す。「水スラリー粘度　ハイシェア」は、回転粘度計（Ｈｅｒｃｕｌｅｓハイシェア粘度計ＤＶ－１０）を使用し、回転速度１１００ｒｐｍで測定した湿式粉砕後の炭酸カルシウム水スラリーの粘度を表す。「分布幅」は、以下の式：
 
［数３］
　粒子径分布幅＝（［炭酸カルシウムのＤ９０値］－［炭酸カルシウムのＤ１０値］）／炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径
 
で算出された値を表す。
　表２中、「図８との対応」は、各実施例および比較例の方法で生成した炭酸カルシウム水スラリーの粘度が図８のいずれの領域にあるかを示したものである。また、表３および表４中、「スラリー評価」は、各実施例および比較例の方法で生成した炭酸カルシウム水スラリーの粘度（Ｂ型、ハイシェア）が本発明の範囲に入り、水スラリー全体に泡立ち等が見られない場合に「良」、本発明の範囲に入っていない場合、あるいは水スラリー全体に泡立ち等が見られる場合に「不良」と評価したものである。
　本発明の実施例による炭酸カルシウム水スラリーを塗工液として使用して、白紙光沢度、印刷光沢度、不透明度のすべての値が高い塗工紙を作製することができた。比較例１の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムは、そのアスペクト比が小さく、これを使用した塗工紙の白紙光沢度、印刷光沢度ならびに不透明度を低下させるものであった。また比較例２の炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積、体積基準平均粒子径、アスペクト比のいずれの値も本発明の範囲を満たしておらず、これを使用した塗工紙の白紙光沢度、印刷光沢度ならびに不透明度は低下した。
　ＢＥＴ比表面積、体積基準平均粒子径の値が本発明の範囲を満たしているが、アスペクト比の値が本発明の範囲を満たしていない比較例３の炭酸カルシウム水スラリーは、粘度が高く、これを使用した塗工紙は、白紙光沢度の低下はさほど大きくないものの印刷光沢度に低下が認められた。平均粒子径が大きい比較例４の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム水スラリーは全般的に粘度が高く、これを使用した塗工紙は、白紙光沢度の低下はさほど大きくないものの印刷光沢度と不透明度にやや低下が認められた。粉砕媒体を使用せずに湿式粉砕を行った比較例５の炭酸カルシウム水スラリーは、粘度が高く、塗工液としての用途に用いることができなかった。比較例５と同じ原料炭酸カルシウムを用い、異なる方法で湿式粉砕させて得た比較例６の炭酸カルシウム水スラリーは、粉砕が進みすぎ、粘度が高いものであった。また実施例１等と同じ原料炭酸カルシウムを用い、湿式粉砕時間を半分にして得た比較例７の炭酸カルシウム水スラリーは、粉砕が進まず、粘度が高いものであった。
　実施例１と同じ原料炭酸カルシウムを用い、分散剤の種類や量を変えて湿式粉砕を行った比較例８～１３により得た炭酸カルシウム水スラリーは、塗工用途に使用するには粘度が高すぎるか、泡立つ等の取り扱い性の悪化が見られた。

Claims (10)

  1. 　以下の工程：
    　分散装置に水、粉砕媒体および分散剤を投入する工程；
    　該分散装置に炭酸カルシウムを複数回にわけて投入し、撹拌し、湿式粉砕して、炭酸カルシウム水スラリーを得る工程；
    を含み、
    　該炭酸カルシウム水スラリーの粘度が極小値または略極小値を示すまで、該炭酸カルシウム水スラリーを粉砕することを特徴とする、炭酸カルシウム水スラリーの製造方法であって、
    　該炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムの一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍであり、
    　該炭酸カルシウム水スラリーの固形分濃度が７０重量％以上であり、
    　該炭酸カルシウム水スラリーの粘度が、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下である、炭酸カルシウム水スラリーの製造方法。
  2. 　該撹拌の積算撹拌出力が、０．５ｋＷ／ｋｇ以上である、請求項１に記載の炭酸カルシウム水スラリーの製造方法。
  3. 　該分散装置に投入する炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ一次粒子の電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０である、請求項１または２に記載の炭酸カルシウム水スラリーの製造方法。
  4. 　下記式で表される、該炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径の分布幅：
     
    ［数１］
    　粒子径分布幅＝（［炭酸カルシウムのＤ９０値］－［炭酸カルシウムのＤ１０値］）／炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径
     
    （式中、Ｄ９０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が９０％となる粒子径であり、Ｄ１０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が１０％となる粒子径である。）が、５以下である、請求項１または２に記載の炭酸カルシウム水スラリーの製造方法。
  5. 　下記式で表される、該炭酸カルシウム水スラリーに含まれている炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径の分布幅：
     
    ［数２］
    　粒子径分布幅＝（［炭酸カルシウムのＤ９０値］－［炭酸カルシウムのＤ１０値］）／炭酸カルシウムのレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径
     
    （式中、Ｄ９０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が９０％となる粒子径であり、Ｄ１０値は、レーザ回折式粒子径測定による体積基準粒子径累積分布において、炭酸カルシウムの累積体積が１０％となる粒子径である。）が、５以下である、請求項３に記載の炭酸カルシウム水スラリーの製造方法。
  6. 　該分散装置に投入される炭酸カルシウムが苛性化法により製造したものである、請求項５に記載の炭酸カルシウム水スラリーの製造方法。
  7. 　請求項１または２に記載の製造方法で製造された、炭酸カルシウム水スラリー。
  8. 　請求項６に記載の製造方法で製造された、炭酸カルシウム水スラリー。
  9. 　一次粒子のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡像の画像解析から算出されるアスペクト比が２～１０であり、一次粒子および／または凝集粒子のレーザ回折式粒子径測定による体積基準平均粒子径が０．３～１μｍである炭酸カルシウムの水スラリーであって、
    　該炭酸カルシウムの固形分濃度が７０重量％以上であり、Ｂ型粘度（回転速度：６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、およびハイシェア粘度（回転速度：１１００ｒｐｍ）が８０ｍＰａ・ｓ以下である、炭酸カルシウム水スラリー。
  10. 　ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、およびポリエチレングリコールからなる群より選択される高分子型分散剤、または、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、および高級アルコールアルキレンオキサイドからなる群より選択される界面活性剤型分散剤を含む、請求項９に記載の炭酸カルシウム水スラリー。
     
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