WO2023075257A1 - 환형 포스핀 화합물의 제조방법 - Google Patents

환형 포스핀 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023075257A1
WO2023075257A1 PCT/KR2022/015785 KR2022015785W WO2023075257A1 WO 2023075257 A1 WO2023075257 A1 WO 2023075257A1 KR 2022015785 W KR2022015785 W KR 2022015785W WO 2023075257 A1 WO2023075257 A1 WO 2023075257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
compound
cyclic phosphine
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/015785
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유대환
유원주
마재열
정광주
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soulbrain Co Ltd
Original Assignee
Soulbrain Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soulbrain Co Ltd filed Critical Soulbrain Co Ltd
Priority to US18/704,097 priority Critical patent/US20240409567A1/en
Priority to EP22887453.3A priority patent/EP4424691A4/en
Publication of WO2023075257A1 publication Critical patent/WO2023075257A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound, and more particularly, when preparing a symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound, it is possible to use a compound that is inexpensive compared to the prior art and has excellent storage stability of the reaction raw material, which is economical.
  • 2,2'-oxybis (1,3,2-dioxaphospholane), 2,2'-oxybis (1,3,2-dioxaphosphinane), Symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compounds such as 2-[(trimethylsilyl)oxy]-1,3,2-dioxaphospholane or derivatives thereof are used.
  • the symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound is mainly prepared by coupling a cyclic halo phosphite compound with an alcohol-based compound under water (H 2 O) and an aromatic amine (eg, an imidazole compound or pyridine).
  • an aromatic amine eg, an imidazole compound or pyridine.
  • method a method of preparing by inducing an exchange reaction between a halogen group and an alkylsilane group by reacting with a compound containing a silanol group such as trimethylsilanol, and the like are known.
  • the accessibility to the raw material is excellent, but due to the relatively low molecular weight of about 18 g/mol, the input amount control of the reactant, that is, the precision of quantitative control is relatively low, resulting in a large amount of side reactants.
  • the input amount control of the reactant that is, the precision of quantitative control is relatively low, resulting in a large amount of side reactants.
  • an excessive amount of water is added, an unwanted polymerization reaction occurs in succession to the desired reaction, resulting in a decrease in purity and yield.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing a symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound with easy reaction control and improved purity and yield.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing a symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound that is economical, easy to industrialize, and has excellent expandability or substitution of a synthetic route.
  • the present invention comprises the step of reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic halogen compound under an oxo coupling agent, characterized in that the oxo coupling agent is a compound represented by the following formula (2) It provides a method for producing a cyclic phosphine compound to be.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is a monovalent or divalent double bond or triple bond unsaturated hydrocarbon group, halogen group, a hydroxyl group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group, wherein n is an integer of 1 to 5, and X 1 is a halogen group.
  • M is, for example, a monovalent or divalent metal, preferably a monovalent metal, a is, for example, 1 or 2, preferably 1, and b is, for example, 0 or 1, preferably is 1.
  • the organic halogen compound is not particularly limited in the case of an organic halogen compound capable of being coupled in the technical field to which the present invention belongs, and may preferably be a compound represented by Formula 3 below.
  • X 2 is a halogen group
  • R 2 is a radical represented by C d H e X' f Y g Z h
  • d is an integer from 1 to 15
  • f is an integer from 0 to 31
  • g is an integer from 0 to 5
  • h is an integer from 0 to 5
  • e is a value that satisfies the oxidation number of R 2
  • X' is a halogen radical
  • Y and Z are each independently P, O, Si , At least one selected from the group consisting of N and S.
  • the oxidation number of R 2 may be +1, which may be the sum of the oxidation numbers of all atoms included in R 2 .
  • e when R 2 is C 2 H e Si, e must be 5 to satisfy +1, the oxidation number of R 2 .
  • a radical refers to a compound or atomic group containing one electron used for covalent bonding, which may also be referred to as a group.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-12 (in addition, X 2 in each Chemical Formula is independent of each other).
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is a monovalent or divalent double bond or triple bond Indicates that substituted with one or more selected from the group consisting of an unsaturated hydrocarbon group, a halogen group, a hydroxyl group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group, wherein n' is an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by Chemical Formula 3-1 is preferably one or more selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 3-1a to 3-1e (provided that X 2 in each chemical formula is each independent). .
  • the symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound prepared from the above reaction may be a compound represented by Formula 4 below.
  • R 1 , R 2 and n are as defined in Formula 1 and Formula 3, respectively.
  • the X 1 may be, for example, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), preferably chlorine or bromine.
  • the equivalent ratio between the compound represented by Formula 1 and the oxo coupling agent may be 0.2 to 2.5:1.
  • the equivalent ratio of the sum of the compound represented by Formula 1 and the organic halogen compound to the oxo coupling agent may be 0.5 to 2.2:1.
  • the equivalent ratio between the compound represented by Formula 1 and the organic halogen compound may be 0.8 to 1.2:1.
  • the reaction may proceed under an amine-based base, and the amine-based base is an aliphatic amine compound, and specific examples include triethylamine, tributylamine, diethylamine, dibutylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine and It may be at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide.
  • the equivalent ratio of the amine-based base and the oxo coupling agent may be 0.2 to 1.5:1.
  • the reaction may be carried out at -10 to 30 °C temperature.
  • the reaction is one selected from the group consisting of an ether-based solvent having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkane-based solvent, a haloalkene-based solvent, a ketone-based solvent, an acetate-based solvent having 2 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 10 carbon atoms. It can be carried out under the organic solvent above.
  • the method for producing the cyclic phosphine compound includes i) reacting the compound represented by Chemical Formula 1 with an oxo coupling agent to form a metal salt or hydroxide, and ii) reacting the metal salt or hydroxide with an organic halogen compound to obtain the chemical formula 2 It may include generating a compound represented by
  • the compound represented by Formula 1, the organic halogen compound, and/or the oxo coupling agent may be dissolved in the organic solvent and then mixed.
  • the reaction may be a protic compound-free reaction, and specific examples may be an alcohol-free reaction and/or a water-free reaction.
  • the protic compound-free reaction means a reaction that does not use a protic compound as a reactant, but may include a protic compound produced as a by-product or by-product.
  • the method for producing a symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound according to the present invention can be synthesized using a compound that is inexpensive compared to the prior art, is economical due to excellent storage stability of reaction raw materials, is easy to control the reaction, and does not generate by-products. Not only can the productivity and yield be improved, but it is easy to apply on an industrial scale, and there is an effect of excellent expandability or substitution of the synthesis route.
  • Example 1 is a 1 H NMR spectrum of a product prepared in Example 2 of the present invention.
  • the inventors of the present invention while studying a method for preparing a high-purity symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound more stably and economically, when reacting using predetermined reaction conditions and reaction pathways, all of the above objects can be achieved. After confirming what could be possible, and based on this, further research was devoted to completion of the present invention.
  • the method for producing a symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound of the present invention includes reacting a compound represented by Formula 1 with an organic halogen compound under an oxo coupling agent, wherein the oxo coupling agent is represented by Formula 2 below It is characterized in that it is a compound, and in this case, it is possible to use a compound that is inexpensive compared to the prior art, it is economical because the storage stability of the reaction raw material is excellent, and the reaction control is easy and the generation of by-products is small, so productivity and yield can be improved, and industrial It is easy to apply on a scale, and has the advantage of excellent scalability or substitution of synthetic routes.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution is a monovalent or divalent double bond or triple bond unsaturated hydrocarbon group, halogen group , A hydroxyl group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and one or more selected from the group consisting of thiol refers to substituted, wherein n is an integer of 1 to 5, and X 1 is a halogen element.
  • a monovalent or divalent double bond or triple bond unsaturated hydrocarbon group has a bond line with one (monovalent) or two (divalent) other atoms or atomic groups, and has a hydrocarbon atom group containing a double bond or triple bond therein.
  • M is a monovalent or divalent metal
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms in the substituted or unsubstituted alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably may be 1 to 7, more preferably 2 to 6.
  • the substituted or unsubstituted arylene group may have preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the substitution refers to a substituted one or more selected from the group consisting of a monovalent or divalent double bond or triple bond unsaturated hydrocarbon group, a halogen group, a hydroxyl group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group, preferably It may be at least one selected from the group consisting of a halogen group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group, and more preferably at least one selected from the group consisting of a halogen group, a hydroxyl group, and an amine group.
  • the halogen group of the substituent may preferably be at least one selected from the group consisting of fluorine and chlorine, more preferably fluorine.
  • the substituent includes, for example, carbon
  • the number of carbon atoms of the substituent may be preferably 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 2 or 3.
  • the X 1 is a halogen element (which can be expressed as a radical or a group), and may be, for example, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), preferably chlorine or bromine, , more preferably chlorine.
  • R 1 is an unsubstituted alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a substituent consisting of a methyl group, an ethyl group, a methyl fluoride group, a methyl chloride group, an alkylamine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group. It is an alkylene group containing at least one selected from the group, and n may be a compound of 2 or 3.
  • the compound represented by Formula 1 may be 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane (CP).
  • M is a monovalent or divalent metal
  • the monovalent metal means an alkali metal, specifically lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) or cesium (Cs).
  • the divalent metal means an alkaline earth metal, and specifically, may be beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
  • the M may be preferably an alkali metal, more preferably lithium, sodium or potassium, and even more preferably sodium.
  • the a is, for example, 1 or 2, and may be preferably 1.
  • the b is, for example, 0 or 1, and may be preferably 1.
  • the compound represented by Formula 2 may be a compound in which M is lithium, sodium, or potassium, and a and b are each 1, and more preferably sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
  • M lithium, sodium, or potassium
  • a and b are each 1, and more preferably sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
  • NaHCO 3 sodium bicarbonate
  • the organic halogen compound may be preferably a compound represented by Formula 3 below.
  • X 2 is a halogen group, for example, may be selected within the same range as X 1 , preferably chlorine or bromine, and more preferably chlorine.
  • the X 2 may be the same element as the X 1 in a preferred example.
  • R 2 is a radical represented by C d H e X' f Y g Z h , d is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 8, and f is 0 to 31, preferably 0 to 30, more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 1, and g is an integer from 0 to 5, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and h is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3.
  • b is a value that satisfies the oxidation number of R 2
  • the oxidation number of R 2 may be +1, which may be the sum of the oxidation numbers of all atoms included in R 2 .
  • R 2 is C 2 H
  • e Si that is, when d is 1, f and h are each 0, Y is Si, and g is 1, e must be 5 to satisfy +1, the oxidation number of R 2 .
  • the X' is a halogen element, preferably fluorine or chlorine, more preferably fluorine.
  • Y and Z may each independently be at least one selected from the group consisting of P, O, Si, N, and S, Y may preferably be P or Si, and Z is preferably O, N And it may be one or more selected from the group consisting of S.
  • the element directly bonded to X 2 may be, for example, C or Y, and as a specific example, may be one selected from the group consisting of C, P, O, Si, N, and S, preferably. It can be C, P or Si.
  • the R 2 may have, for example, a linear, branched or cyclic structure, and may include, for example, a double bond or triple bond unsaturated hydrocarbon group.
  • the sum of g and h may be, for example, 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the R 2 may be the same as the R 1 , for example.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-12 (provided that X 2 in each Chemical Formula is independent of each other).
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and R 3 is a preferred example having 1 to 7 carbon atoms, It may be preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the substitution refers to a substituted one or more selected from the group consisting of a monovalent or divalent double bond or triple bond unsaturated hydrocarbon group, a halogen group, a hydroxyl group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group, preferably It may be at least one selected from the group consisting of a halogen group, an amine group, an oxide group, a sulfide group, and a thiol group, and more preferably at least one selected from the group consisting of a halogen group, a hydroxyl group, and an amine group.
  • the halogen group of the substituent may preferably be at least one selected from the group consisting of fluorine and chlorine, more preferably fluorine.
  • the substituent includes, for example, carbon
  • the number of carbon atoms of the substituent may be preferably 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the n' may be preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 2 or 3.
  • the compound represented by Chemical Formula 3-1 is preferably one or more selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 3-1a to 3-1e (provided that X 2 in each chemical formula is each independent). .
  • the symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound prepared from the above reaction may preferably be a compound represented by Formula 4 below.
  • R 1 and n are as defined in Formula 1, respectively, and R 2 is as defined in Formula 3 above.
  • the R 2 may be, for example, the same as R 1 .
  • the organic halogen compound is the same compound as the compound represented by Formula 1, and in this case, a symmetrical cyclic phosphine compound may be obtained.
  • the cyclic phosphine compound represented by Formula 4 is, for example, 2,2'-oxybis (1,3,2-dioxaphospholane), 2,2'-oxybis (1,3,2-dioxaphospholane), phosphinane) and 2-[(trimethylsilyl)oxy]-1,3,2-dioxaphospholane.
  • the cyclic phosphine compound may be otherwise referred to as a cyclic phosphite compound, a cyclic pyrophosphite compound, and the like, as long as the definitions of the present invention are followed.
  • the reaction may preferably proceed in the presence of an amine-based base, and the amine-based base may preferably be an aliphatic amine.
  • the aliphatic amine may be preferably one or more selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, diethylamine, dibutylamine, diethylmethylamine, diisopropylethylamine and dimethylacetamide, and more Preferably, it may be triethylamine, and in this case, the problem of yield reduction due to by-products such as X 1 H and X 2 H generated in the reaction process is prevented, the reaction control is easier, and there are economic advantages. .
  • the method for producing a symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound of the present invention is to react the compound represented by Formula 1 and an organic halogen compound under the oxo coupling agent represented by Formula 2 to obtain a cyclic compound represented by Formula 4 It may include synthesizing a phosphine compound.
  • the reaction may proceed through a reaction pathway represented by Reaction Scheme 1 below, for example.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2 may be coupled by reacting under the oxo coupling agent to form the cyclic phosphine compound represented by Chemical Formula 4.
  • the reaction may more specifically include the following Reaction Scheme 1a and Reaction Scheme 1b.
  • the steps of Scheme 1a and Scheme 1b may be performed simultaneously or sequentially.
  • X 1 of the compound represented by Chemical Formula 1 reacts with the oxo coupling agent after the reaction is initiated to generate an organic carbonate.
  • the organic carbonate is converted into a metal salt or hydroxide form as CO 2 is separated from its -O C (O) O - due to its unstable binding force, and the metal salt or hydroxide couples with the organic halogen compound represented by Formula 3
  • the ring reaction produces a (R 1 ) n -(OPO)-OR 2 structure, that is, a symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound represented by Chemical Formula 4 (a product of Reaction Scheme 1b).
  • a byproduct such as hydrochloric acid may be formed, but since it reacts with the oxo-coupling agent and precipitates, it can be easily removed by an evaporation process or a filtering process.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent, for example.
  • the organic solvent is 1 selected from the group consisting of an ether-based solvent having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkane-based solvent, a haloalkene-based solvent, a ketone-based solvent, an acetate-based solvent having 2 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 10 carbon atoms It can be carried out in the presence of at least one organic solvent, preferably at least one selected from the group consisting of ether-based solvents having 1 to 6 carbon atoms, haloalkane-based solvents, haloalkene-based solvents and ketone-based solvents, more preferably having 1 carbon atom It may be at least one selected from the group consisting of ether-based solvents and haloalkane-based solvents of 6 to 6.
  • the ether-based solvent is preferably dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, dimethyl ether, ethylmethyl ether, methyl t-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, It may be one selected from the group consisting of 1,4-dioxane and cyclopentylmethyl ether, more preferably one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, dimethyl ether and ethylmethyl ether It may be, more preferably dimethyl ether or diethyl ether.
  • the reaction can proceed stably due to excellent solubility in reactants, and in particular, when synthesizing a symmetrical cyclic phosphine compound, there is an advantage in that the coupling reaction proceeds stably.
  • the haloalkane-based solvent may be, for example, a haloalkane-based solvent having 1 to 5 carbon atoms, preferably dichloromethane, trichloromethane, or tetrachloromethane, and more preferably dichloromethane. Since it has excellent solubility in reactants, the coupling reaction can proceed stably, and in particular, when synthesizing an asymmetric cyclic phosphine compound, there is an advantage in that the coupling reaction proceeds stably.
  • the haloalkene-based solvent may be, for example, a haloalkene-based solvent containing an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be trichlorethylene as a specific example.
  • the ketone-based solvent may be, for example, a ketone-based solvent containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and as a specific example, may be at least one selected from the group consisting of acetone and methyl ethyl ketone.
  • the acetate-based solvent may be, for example, an acetate-based solvent containing an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and may be ethyl acetate as a specific example.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be, for example, an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and for example, one or more selected from the group consisting of benzene and toluene.
  • reaction temperature for the above reaction Equivalent ratios of reactants, amine-based bases and organic solvents; Reaction conditions such as the above can be explained by dividing the case where the organic halogen compound is the same compound as the compound represented by Formula 1 and the case where it is not the same.
  • the organic halogen compound is the same compound as the compound represented by Formula 1, after the reaction starts, about 50% of a predetermined organic carbonate is formed (see Reaction Scheme 1a), and the organic carbonate thus formed is a metal salt or After being converted into a hydroxide, a coupling reaction is performed again with the unreacted compound represented by Chemical Formula 1 to form the compound represented by Chemical Formula 4 (see Chemical Formula 1b above). Therefore, in this case, the compound represented by Formula 1 and the organic halogen compound are not separately added, but only the compound represented by Formula 1 is added under the oxo coupling agent and only the reaction conditions are controlled to obtain a cyclic phosphine compound having a symmetrical structure. can be manufactured
  • the reaction temperature may be controlled differently from each other in the step of forming the organic carbonate and the step of forming the compound represented by Chemical Formula 4.
  • the oxo coupling agent and the amine-based base are introduced into a reaction zone, respectively, and the temperature of the reaction zone is -10 to 5 ° C, more preferably -5 to 5 ° C can be adjusted
  • the compound represented by Formula 1 is introduced into the reaction zone and the temperature is -10 to 5°C, more preferably -5 to 5°C for 10 minutes to 7 hours.
  • the temperature of the reaction zone is raised to 20 to 35° C., preferably 20 to 26° C. It may be carried out including a step of conducting the reaction while maintaining the temperature for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 10 hours (a step in which the compound represented by Chemical Formula 4 is formed).
  • the equivalent ratio of the compound represented by Formula 1 and the oxo coupling agent may be, for example, 1.5 to 2.5: 1, preferably 1.8 to 2.3: 1, more preferably 1.9 to 2.2: 1, within this range, there is an advantage of suppressing the formation of side reactants and improving yield and number.
  • the equivalent ratio of the amine base and the oxo coupling agent may be, for example, 0.8 to 1.5: 1, preferably 0.8 to 1.3: 1, and more preferably 1.9 to 1.2: 1, and within this range, side reactants It has the advantage of inhibiting formation and improving yield and number.
  • the molar ratio of the organic solvent and the oxo coupling agent is, for example, 25 to 35, preferably 28 to 34, and more preferably 28 to 32, and the reaction proceeds smoothly within this range to increase yield and purity. There are benefits to improving.
  • the organic solvent may preferably be an ether-based solvent, and in this case, yield and purity are higher.
  • the reaction may be performed by introducing the compound represented by Formula 1 and the oxo coupling agent into the reaction zone, respectively, and initiating the reaction. It can be carried out by introducing a halogen compound into the reaction zone, in which case it is possible to prepare a cyclic phosphine compound with an asymmetric structure.
  • the reaction temperature may be, for example, -10 to 30 ° C, preferably -10 to 5 ° C, more preferably -5 to 5 ° C, and within this range, side reactions are suppressed and the reaction is easily controlled. There is one advantage.
  • the reaction of forming the asymmetric cyclic phosphine compound is, as a specific example, introducing the oxo coupling agent and the amine-based base into the reaction zone, respectively, setting the temperature of the reaction zone to -10 to 5 ° C, more preferably adjusting to -5 to 5 ° C, and introducing the compound represented by Formula 1 into the reaction zone and maintaining the temperature within -10 to 5 ° C for 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours and initiating the reaction, introducing the organohalogen compound into the reaction zone and raising the temperature to -10 to 5°C, more preferably -5 to 5°C for 10 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. It may be carried out including the step of proceeding with the reaction while maintaining within ° C. In this case, there is an advantage in that reaction control is easier and side reactions are suppressed to produce an asymmetric cyclic phosphine compound in higher yield and purity.
  • the equivalent ratio of the compound represented by Formula 1 and the oxo coupling agent may be, for example, 0.2 to 1.5: 1, preferably 0.2 to 1: 1, and more preferably 0.3 to 0.8: 1, within this range. It has the advantage of suppressing the formation of side reactants and greatly improving yield and purity.
  • the equivalent ratio of the compound represented by Formula 1 and the organic halogen compound may be, for example, 0.8 to 1.2: 1, preferably 0.9 to 1.2: 1, more preferably 0.9 to 1.1: 1, and one preferred embodiment.
  • it may be 1: 1, and there is an advantage of suppressing the formation of side reactants and improving yield and purity within this range.
  • the equivalent ratio of the amine-based base to the oxo coupling agent may be, for example, 0.8 to 1.2: 1, preferably 0.9 to 1.2: 1, more preferably 0.9 to 1.1: 1, and in a preferred embodiment 1 : It may be 1, and there is an advantage of suppressing the formation of side reactants and improving yield and purity within this range.
  • the molar ratio of the organic solvent to the oxo coupling agent is 2 to 25, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 15, and within this range, the formation of side reactants is suppressed and the yield and purity are improved.
  • a nucleophilic substitution reaction inducing agent of the compound represented by Formula 1 that is, a coupling agent It is characterized in that a symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound is synthesized by using the carbonate-based compound represented by Formula 2, preferably by inducing a coupling reaction using a carbonate-based compound having a specific structure under an amine-based base.
  • reaction control is easier, compared to the case of using a compound containing a silanol group, inexpensive reaction raw materials can be used, and the storage stability of the reaction raw materials is excellent, so there are economical advantages.
  • it is easy to expand the reaction pathway compared to the prior art, so there is an advantage that various synthesis pathway designs are possible.
  • the reaction is a protic compound-free reaction, preferably It may be an alcohol-free reaction, that is, a reaction that does not use an alcohol-based compound including a silanol group-containing compound.
  • the reaction may be carried out under an inert atmosphere in order to stably proceed the reaction, for example, and the inert atmosphere may preferably use one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, and helium gas, , More preferably, economical nitrogen gas can be used.
  • the inert atmosphere may preferably use one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, and helium gas, , More preferably, economical nitrogen gas can be used.
  • the inert atmosphere may mean, for example, that 60 vol% or more, preferably 70 vol% or more, and more preferably 80 vol% or more of the entire air inside the reactor is filled with the inert gas.
  • the compound represented by Chemical Formula 1, the organic halogen compound, and the oxo coupling agent may be introduced into the reaction zone in a state of being dissolved in the organic solvent, and in this case, reaction efficiency may be further improved.
  • CO 2 may be generated by using the carbonate-based compound represented by Formula 2 as a nucleophilic substitution reaction inducing agent of the compound represented by Formula 1, that is, a coupling agent, which may be generated during the reaction or after completion of the reaction. Since it can be naturally removed by diffusion into the atmosphere in the form of CO 2 , there is an advantage in that a separate CO 2 removal process is not required.
  • the yield of the cyclic phosphine compound may be 70% or more, 75 to 99%, or 80 to 98%.
  • the purity of the symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound prepared according to the method for preparing the cyclic phosphine compound of the present disclosure may be, for example, 90% or more, 90 to 99.5%, or 95 to 99%.
  • the method for producing the cyclic phosphine compound may include, for example, purification after completion of the reaction.
  • the purification may include, for example, at least one selected from the group consisting of a filtration process, an evaporation process, a recrystallization process, and a washing process.
  • the filtration, evaporation, recrystallization and washing may be performed according to a method commonly practiced in the art to which the present invention belongs.
  • the filtration is, for example, filtering the reaction product after the reaction is completed, and solid by-products and the like can be removed.
  • the evaporation is, for example, distillation under reduced pressure of the filtrate from which solid by-products are removed after the filtration, and solvents and volatile substances may be removed.
  • the vacuum distillation may be carried out at a temperature of, for example, 25 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 95 ° C, and still more preferably 70 to 90 ° C, and, for example, 0.001 to 200 ° C. 760 Torr, preferably 0.01 to 700 Torr, more preferably 0.01 to 500 Torr, and even more preferably 0.1 to 100 Torr.
  • the recrystallization is a process that can be selected as needed, and the solid purified product obtained after the evaporation is water, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, hexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, THF, toluene and xylene.
  • the solid purified product obtained after the evaporation is water, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, hexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, THF, toluene and xylene.
  • the present invention also provides a battery electrolyte containing a symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound prepared according to the method for preparing the cyclic phosphine compound and a secondary battery including the same.
  • the electrolyte solution is an electrolyte solution of a non-aqueous lithium secondary battery, and includes the symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound as an electrolyte solution additive, and includes a predetermined organic solvent and a lithium salt.
  • the cyclic phosphine compound prepared according to the manufacturing method of the cyclic phosphine compound of the present description has a high purity as described above, and thus, when added as an electrolyte solution additive for a secondary battery, has an excellent effect of improving the cycle characteristics of the battery. .
  • the symmetrical or asymmetrical cyclic phosphine compound may be preferably included in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte, and within this range, the battery has more excellent cycle characteristics. There is an advantage.
  • the organic solvent is not particularly limited when it is an organic solvent commonly used as a battery electrolyte in the technical field to which the present invention belongs, but may be, for example, a carbonate-based organic solvent, specifically ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate ( DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. It may be an organic solvent that
  • the organic solvent may be, for example, one type or a mixed solvent of two or more types.
  • an organic solvent having a high dielectric constant and a high dielectric constant so as to improve the charge/discharge performance of the battery and the viscosity of the solvent are suitable for application to the battery. It may be a mixture of a low-viscosity organic solvent that can be adjusted to have an appropriate viscosity.
  • EC and/or PC may be used as the high dielectric constant organic solvent, and at least one selected from the group consisting of EMC, DMC, and DEC may be used as the low viscosity organic solvent. It is preferable to mix the high dielectric constant and low viscosity organic solvent in a volume part of 2:8 to 8:2. More specifically, the organic solvent may be a ternary mixed solvent of EC or PC, EMC and DEC, wherein the ratio of EC or PC:EMC:DEC may be 3:3 to 5:2 to 4.
  • the organic solvent contains water
  • lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, so the water in the organic solvent is preferably controlled to 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
  • any compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery may be used as the lithium salt, and specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi. there is.
  • the lithium salt When the lithium salt is dissolved in the electrolyte solution, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably included in a concentration of about 0.6 mol% to 2 mol% in the electrolyte solution. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6 mol%, the conductivity of the electrolyte may be lowered and electrolyte performance may be deteriorated, and when the concentration exceeds 2 mol%, the mobility of lithium ions may be reduced due to an increase in viscosity of the electrolyte. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be included in the electrolyte in an amount of preferably 0.7 mol% to 1.6 mol%, more preferably 0.8 mol% to 1.5 mol%.
  • the electrolyte solution for a battery of the present invention for example, in addition to the electrolyte salt prepared through the electrolyte salt manufacturing method, may be generally used as an additive ( hereinafter referred to as other additives) may be further included.
  • a metal phosphate-based compound may be included.
  • the metal phosphate-based compound is, for example, a group consisting of lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro oxalato phosphate (LiTFOP), lithium difluorophosphate and lithium trioxalato phosphate. It is one or more selected from
  • the metal phosphate-based compound is a component added to improve performance of a lithium secondary battery, a lithium ion capacitor, and the like, and may be included in an electrolyte solution in an amount of 0.3 to 1.5% by weight, preferably 0.7 to 1.2% by weight.
  • an electrolyte solution in an amount of 0.3 to 1.5% by weight, preferably 0.7 to 1.2% by weight.
  • the present invention may provide a secondary battery including the electrolyte solution, wherein the secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the battery electrolyte. .
  • the cathode may be prepared by preparing a composition for forming a cathode active material layer by mixing a cathode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and then applying the composition to a cathode current collector such as aluminum foil.
  • the cathode active material may be a conventional NCM (lithium nickel manganese cobalt oxide, LiNiMnCoO 2 ) cathode active material used in lithium secondary batteries, and specifically, has the chemical formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 (here 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5), but may be a lithium composite metal oxide in the form, but is not limited thereto.
  • NCM lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LiNiMnCoO 2 lithium nickel manganese cobalt oxide
  • variables x and y of the formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 of the lithium composite metal oxide are, for example, independently 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ y ⁇ 0.5, or 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.001 ⁇ y may be ⁇ 0.3.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the cathode active material.
  • the negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and then applying the composition to a negative electrode current collector such as copper foil.
  • the negative electrode active material for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, or amorphous carbon.
  • a metallic compound capable of alloying with lithium or a composite including a metallic compound and a carbonaceous material may also be used as an anode active material, and for example, graphite may be used.
  • the metal capable of alloying with lithium for example, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the negative electrode active material one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, lithium metal, and lithium-containing alloys may be used in view of high stability.
  • the secondary battery of the present invention employs an electrolyte solution additive containing the symmetric or asymmetric cyclic phosphine compound of the present invention, such as battery cycle characteristics, battery charging resistance, output characteristics, capacity recovery characteristics at low and high temperatures, life characteristics, etc. There is an effect of further improving the battery characteristics improvement effect.
  • thermometer was installed in a 250 mL three-necked reaction vessel, and under a nitrogen atmosphere, 90 ml of water-dried diethyl ether, 11 ml (78.92 mmol, 1.05eq) of triethylamine, and 6.32 g (75.23 mmol, 1eq) of NaHCO 3 was added and cooled to 0°C.
  • thermometer was installed in a 250 mL three-necked reaction vessel, and under a nitrogen atmosphere, 40 ml of water-dried dichloromethane, 5.8 ml (41.5 mmol, 1.05eq) of triethylamine, and 8.3 g (98.8 mmol, 2.5eq) of NaHCO 3 was added and cooled to 0°C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

본 발명은 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 환형 포스핀 화합물을 소정의 커플링제 하에 유기 할로겐 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 종래 대비 저가의 화합물을 사용 가능하고 반응 원료의 보관 안정성이 우수하여 경제적이고, 반응 제어가 용이하며 부생성물의 발생이 적어 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산업적 규모로의 적용이 용이하고, 합성 경로의 확장성 또는 대체성이 우수한 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법을 제공한다. [대표도] 도 1

Description

환형 포스핀 화합물의 제조방법
본 발명은 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물 제조 시 종래 대비 저가의 화합물을 사용 가능하고 반응 원료의 보관 안정성이 우수하여 경제적이고, 또한 반응 제어가 용이하며 부산물의 발생이 적어 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산업적 규모로의 적용이 용이하고, 합성 경로의 확장성이 우수한 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 강화되고 있는 환경 규제에 맞춰, 화석 연료를 대체하기 위해 이차전지의 성능을 극대화시키기 위한 방법들이 집중적으로 연구되고 있다. 그중 한가지 방안으로, 전극 표면의 저항을 낮추는 피막(Cathode-Electrolyte Interface; CEI, 또는 Solid Electrolyte Interface; SEI)을 형성하거나 전해질의 분해를 방지하는 등 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 전해액 첨가제로 2,2'-옥시비스(1,3,2-디옥사포스폴란), 2,2'-옥시비스(1,3,2-디옥사포스피난), 2-[(트리메틸실릴)옥시]-1,3,2-디옥사포스폴란 또는 이들의 유도체 등과 같은 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물이 사용되고 있다.
상기 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물은 주로 환형의 할로 포스파이트 화합물을 물(H2O) 및 방향족 아민(예로, 이미다졸 화합물 또는 피리딘) 하에 알코올계 화합물과 커플링(coupling) 반응시켜 제조하는 방법, 트리메틸실란올과 같은 실라놀(silanol)기 함유 화합물과 반응시켜 할로겐기와 알킬실란기의 교환 반응을 유도하여 제조하는 방법 등이 공지되어 있다.
그러나, 물을 사용하는 경우 원료에 대한 접근성은 우수하나, 약 18 g/mol의 상대적으로 낮은 분자량으로 인해 반응물의 투입량 조절 즉, 정량 제어의 정밀도가 상대적으로 떨어지고, 이로 인해 다량의 부반응물이 생성되고, 특히 물이 과량 투입되는 경우 목적하는 반응에 연이어 원치 않는 중합 반응이 일어나 순도 및 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 트리메틸실란올 등을 이용하는 경우 고가의 반응 원료를 사용함으로써 경제성이 저하되며, 또한 열에 의해 쉽게 화학 반응을 일으켜 보관 안정성이 열악하여 산업화가 어려운 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국 등록특허 2,722,539 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반응 제어가 용이하고 순도 및 수율이 개선된 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 경제성이 뛰어나고, 산업화가 용이하며, 합성 경로의 확장성 또는 대체성이 우수한 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 옥소 커플링제 하에 유기 할로겐 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 옥소 커플링제는 하기 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환형 포스핀 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이고, X1은 할로겐기이다.)
[화학식 2]
MaHbCO3
상기 화학식 2에서 M은 일례로 1가 또는 2가의 금속이고, 바람직하게는 1가의 금속이며, a는 일례로 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이며, b는 일례로 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
상기 유기 할로겐 화합물은 본 발명이 속한 기술분야에서 커플링 가능한 유기 할로겐 화합물인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
X2-R2
상기 화학식 3에서, X2는 할로겐기이고, R2는 CdHeX'fYgZh로 표시되는 라디칼이며, d는 1 내지 15의 정수이고, f는 0 내지 31의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 5의 정수이며, e는 R2의 산화수를 만족하게 하는 값이고, X'는 할로겐 라디칼이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 P, O, Si, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 R2의 산화수는 +1일 수 있고, 이는 R2에 포함된 모든 원자의 산화수를 합한 값일 수 있다. 예를 들어, R2가 C2HeSi인 경우 e는 R2의 산화수인 +1을 만족하도록 5가 되어야 한다.
본 기재에서 라디칼은 공유결합 시 사용되는 하나의 전자를 포함하는 화합물 또는 원자단을 가리키는 것으로, 이는 기(group)로 지칭될 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 3-12으로 표시되는 화합물(또, 각각의 화학식에서 X2는 각각 독립적임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000002
상기 화학식 3-1에서, R3는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, 상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 상기 n'은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000003
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000004
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000005
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000006
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000007
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000008
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000009
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000010
[화학식 3-10]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000011
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000012
[화학식 3-12]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000013
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3-1a 내지 3-1e로 표시되는 화합물(단, 각각의 화학식에서 X2는 각각 독립적임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3-1a]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000014
[화학식 3-1b]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000015
[화학식 3-1c]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000016
[화학식 3-1d]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000017
[화학식 3-1e]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000018
본 기재의 화학식에서 탄소(C) 및/또는 수소(H)의 기재는 통상의 기술자가 본 발명을 보다 간편하게 이해할 수 있도록 생략하였다.
상기 반응으로부터 제조되는 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000019
(상기 화학식 4에서, R1, R2 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 3에서 정의된 바와 같다.)
상기 X1는 일례로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)일 수 있고, 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 옥소 커플링제의 당량비는 0.2 내지 2.5 : 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 유기 할로겐 화합물의 총합과 상기 옥소 커플링제의 당량비는 0.5 내지 2.2 : 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 유기 할로겐 화합물의 당량비는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다.
상기 반응은 아민계 염기 하에 진행될 수 있고, 상기 아민계 염기는 지방족 아민 화합물이며, 구체적인 예로 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 염기와 옥소 커플링제의 당량비는 0.2 내지 1.5 : 1일 수 있다.
상기 반응은 -10 내지 30℃ 온도 하에 수행될 수 있다.
상기 반응은 탄소수 1 내지 10의 에터계 용매, 할로알칸계 용매, 할로알켄계 용매, 케톤계 용매, 탄소수 2 내지 10의 아세테이트계 용매 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매 하에 수행될 수 있다.
상기 환형 포스핀 화합물의 제조방법은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 옥소 커플링제를 반응시켜 금속염 또는 수산화물을 형성하는 단계, 및 ii) 상기 금속염 또는 수산화물과 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 유기 할로겐 화합물 및/또는 옥소 커플링제는 각각 상기 유기 용매에 녹인 후에 혼합될 수 있다.
상기 반응은 양성자성 화합물-프리(free) 반응일 수 있고, 구체적인 예로 알코올-프리 반응 및/또는 워터-프리 반응일 수 있다.
본 기재에서 양성자성 화합물-프리 반응이란, 반응물로 양성자성 화합물을 사용하지 않는 반응을 의미하고, 다만 부산물 또는 부생성물로 양성자성 화합물이 생성되는 것은 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법은, 종래 대비 저가의 화합물을 사용하여 합성 가능하고 반응 원료의 보관 안정성이 우수하여 경제적이고, 반응 제어가 용이하며, 또한 부산물의 발생이 적어 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산업적 규모로의 적용이 용이하고, 합성 경로의 확장성 또는 대체성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 생성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고순도의 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물을 보다 안정적이고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중, 소정의 반응 조건 및 반응 경로를 이용하여 반응시키는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 옥소 커플링제 하에 유기 할로겐 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 옥소 커플링제는 하기 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래 대비 저가의 화합물을 사용 가능하고 반응 원료의 보관 안정성이 우수하여 경제적이고, 또한 반응 제어가 용이하며 부산물의 발생이 적어 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있으며, 산업적 규모로의 적용이 용이하고, 합성 경로의 확장성 또는 대체성이 우수한 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000020
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이고, X1은 할로겐 원소이다.
본 기재에서 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기는 한 개(1가) 또는 두개(2가)의 다른 원자 또는 원자단과의 결합선을 가지고 안에 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄화수소 원자단을 의미할 수 있다.
[화학식 2]
MaHbCO3
상기 화학식 2에서 M은 1가 또는 2가의 금속이고, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10일 수 있다.
상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 바람직하게는 할로겐기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 할로겐기, 히드록시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 치환기의 할로겐기는 바람직하게는 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 불소일 수 있다. 상기 치환기가 일례로 탄소를 포함하는 경우, 상기 치환기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다.
상기 n은 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 보다 더 바람직하게는 2 또는 3일 수 있다.
상기 X1은 할로겐 원소(라디칼 또는 기로 표기 가능함)로, 일례로 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)일 수 있고, 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소일 수 있다.
상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 구체적인 일례로 R1은 탄소수 2 내지 6의 비치환 알킬렌기이거나 또는 치환기로 메틸기, 에틸기, 불화 메틸기, 염화 메틸기, 알킬아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 알킬렌기이고, n은 2 또는 3인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적인 일례로 2-클로로-1,3,2-디옥사포스폴란(2-Chloro-1,3,2-dioxaphospholane; CP)일 수 있다.
상기 화학식 2에서, M은 1가 또는 2가의 금속으로, 상기 1가의 금속은 알칼리 금속을 의미하며, 구체적으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)일 수 있다. 상기 2가의 금속은 알칼리 토금속을 의미하며, 구체적으로는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)일 수 있다.
상기 M은 바람직하게는 알칼리 금속일 수 있고, 보다 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 나트륨일 수 있다.
상기 a는 일례로 1 또는 2이고, 바람직하게는 1일 수 있다.
상기 b는 일례로 0 또는 1이고, 바람직하게는 1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직한 일례로, M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, a 및 b는 각각 1인 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄산수소나트륨(NaHCO3)일 수 있으며, 이 경우 정량 제어가 용이하여 반응 효율, 순도 및 수율을 향상시킬 수 있고, 저렴한 반응 원료를 사용하여 경제적으로 유리하며, 그럼에도 반응 후 생성물의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유기 할로겐 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
X2-R2
상기 화학식 3에서, 상기 X2는 할로겐기로, 일례로 상기 X1과 동일한 범위 내에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소일 수 있다.
상기 X2는 바람직한 일례로 상기 X1과 동일한 원소일 수 있다.
상기 R2는 CdHeX'fYgZh로 표시되는 라디칼이고, d는 1 내지 15의 정수로 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, f는 0 내지 31의 정수로 바람직하게는 0 내지 30, 보다 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 3, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 1이고, g는 0 내지 5의 정수로 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, h는 0 내지 5의 정수로 바람직하게는 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다. b는 R2의 산화수를 만족하게 하는 값으로, 상기 R2의 산화수는 +1일 수 있고, 이는 R2에 포함된 모든 원자의 산화수를 합한 값일 수 있으며, 예를 들어 R2가 C2HeSi인 경우 즉, d는 1이고, f 및 h는 각각 0이고, Y는 Si이고, g는 1인 경우, e는 R2의 산화수인 +1을 만족하도록 5가 되어야 한다.
상기 X'는 할로겐 원소로 바람직하게는 불소 또는 염소일 수 있고, 보다 바람직하게는 불소일 수 있다.
상기 Y 및 Z는 각각 독립적으로 P, O, Si, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 Y는 바람직하게는 P 또는 Si일 수 있고, 상기 Z는 바람직하게는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 X2와 직접 결합되는 원소는 일례로 C 또는 Y일 수 있고, 구체적인 일례로 C, P, O, Si, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 C, P 또는 Si 일 수 있다.
상기 R2는 일례로 선형, 분지형 또는 고리형 구조일 수 있고, 일례로 이중결합 또는 삼중결합의 불포화 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 g 및 h의 합은 일례로 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다.
상기 R2는 일례로 상기 R1과 같을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 3-12로 표시되는 화합물(단, 각각의 화학식에서 X2는 각각 독립적임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000021
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000022
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000023
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000024
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000025
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000026
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000027
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000028
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000029
[화학식 3-10]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000030
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000031
[화학식 3-12]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000032
상기 화학식 3-1에서, R3는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, 상기 R3는 바람직한 일례로 탄소수 1 내지 7, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있다. 상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 바람직하게는 할로겐기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 할로겐기, 히드록시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 치환기의 할로겐기는 바람직하게는 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 불소일 수 있다. 상기 치환기가 일례로 탄소를 포함하는 경우, 상기 치환기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 상기 n'은 바람직하게는 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 보다 더욱 바람직하게는 2 또는 3일 수 있다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3-1a 내지 3-1e로 표시되는 화합물(단, 각각의 화학식에서 X2는 각각 독립적임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3-1a]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000033
[화학식 3-1b]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000034
[화학식 3-1c]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000035
[화학식 3-1d]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000036
[화학식 3-1e]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000037
상기 반응으로부터 제조되는 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000038
상기 화학식 4에서, R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R2는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
상기 R2는 일례로 R1과 동일할 수 있고, 이 경우 상기 유기 할로겐 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 동일한 화합물이며, 또한 이 경우 대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스핀 화합물은 구체적인 일례로 2,2'-옥시비스(1,3,2-디옥사포스폴란), 2,2'-옥시비스(1,3,2-디옥사포스피난) 및 2-[(트리메틸실릴)옥시]-1,3,2-디옥사포스폴란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서, 환형 포스핀 화합물은 본 발명의 정의를 따르는 한 환형 포스파이트 화합물, 환형 피로포스파이트 화합물 등으로 달리 지칭될 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 아민계 염기 하에 진행될 수 있고, 상기 아민계 염기는 바람직하게는 지방족 아민일 수 있다. 상기 지방족 아민은 바람직하게는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있으며, 이 경우 상기 반응 과정에서 생성되는 X1H, X2H와 같은 부산물로 인해 수율이 저하되는 문제를 방지하고 반응 제어가 보다 용이하며, 경제적인 이점이 있다.
구체적인 일례로, 본 발명의 대칭 또는 비대칭 환형 포스핀 화합물의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기 할로겐 화합물을, 상기 화학식 2로 표시되는 옥소 커플링제 하에 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스핀 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서, 상기 반응을 메커니즘에 입각하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 반응은 일례로 하기 반응식 1로 표시되는 반응 경로를 통해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000039
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 옥소 커플링제 하에 반응함으로써 커플링 결합되어 상기 화학식 4로 표시되는 환형 포스핀 화합물을 형성할 수 있다.
상기 반응은 보다 구체적으로 하기 반응식 1a 단계 및 반응식 1b 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응식 1a 단계 및 반응식 1b 단계는 동시에 또는 순차적으로 진행될 수 있다.
[반응식 1a]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000040
[반응식 1b]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000041
상기 반응은 구체적으로 반응 개시 후 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 X1이 상기 옥소 커플링제와 반응하여, 유기 탄산염이 생성된다.
상기 유기 탄산염은 불안정한 결합력으로 인해 이의 -O·C(O)O-로부터 CO2가 분리되어 빠져나면서 금속염 또는 수산화물 형태로 전환되고, 상기 금속염 또는 수산화물은 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 할로겐 화합물과 커플링 반응하여 (R1)n-(OPO)-O-R2 구조, 즉 상기 화학식 4로 표시되는 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물(상기 반응식 1b의 생성물)을 생성한다.
상기 반응식 1a의 단계에서, 일례로 염산과 같은 부산물이 형성될 수 있으나, 상기 옥소 커플링제와 반응하여 석출되므로 이는 증발 공정이나 필터링 공정으로 용이하게 제거가 가능하다.
더욱이, 상기 아민계 염기 하에 반응시키는 경우 상기 염산과 같은 부산물은 상기 아민계 염기 화합물과 반응하여 석출되므로, 증발 공정이나 필터링 공정으로 용이하게 제거될 수 있고, 특히 종래 기술에서 염산에 의해 pH 조절이 어려워지고 부반응이 일어나는 문제를 제거하여 수율 및 순도를 크게 향상시키는 이점이 있다.
상기 반응은 일례로 유기 용매 하에 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄소수 1 내지 10의 에터계 용매, 할로알칸계 용매, 할로알켄계 용매, 케톤계 용매, 탄소수 2 내지 10의 아세테이트계 용매 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매 하에 수행될 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 에터계 용매, 할로알칸계 용매, 할로알켄계 용매 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 에터계 용매 및 할로알칸계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에터계 용매는 바람직하게는 디메틸 에터, 디에틸 에터, 디부틸 에터, 디메틸 에터, 에틸메틸 에터, 메틸 t-부틸 에터, 1,2-디메톡시에탄, 에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 및 사이클로펜틸메틸에터로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 보다 바람직하게는 디메틸 에터, 디에틸 에터, 디부틸 에터, 디메틸 에터 및 에틸메틸 에터로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메틸 에터 또는 디에틸 에터일 수 있다. 이 경우, 반응물에 대한 용해성이 우수하여 반응이 안정적으로 진행될 수 있고, 특히 대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 합성하는 경우 커플링 반응이 안정적으로 진행되는 이점이 있다.
상기 할로알칸계 용매는 일례로 탄소수 1 내지 5의 할로알칸계 용매일 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄일 수 있고, 보다 바람직하게는 디클로로메탄일 수 있으며, 이 경우 반응물에 대한 용해성이 우수하여 커플링 반응이 안정적으로 진행될 수 있고, 특히 비대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 합성하는 경우 커플링 반응이 안정적으로 진행되는 이점이 있다.
상기 할로알켄계 용매는 일례로 탄소수 1 내지 5의 알케닐기를 포함하는 할로알켄계 용매일 수 있고, 구체적인 일례로 트리클로로에틸렌일 수 있다.
상기 케톤계 용매는 일례로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 케톤계 용매일 수 있고, 구체적인 일례로 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아세테이트계 용매는 일례로 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 포함하는 아세테이트계 용매일 수 있고, 구체적인 일례로 에틸 아세테이트일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용매는 일례로 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소일 수 있고, 구체적인 일례로 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 반응에 관한 반응 온도; 반응물, 아민계 염기 및 유기 용매 등의 당량비; 등의 반응 조건은 상기 유기 할로겐 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 동일한 화합물인 경우 및 동일하지 않은 경우로 나누어 설명할 수 있다.
먼저, 상기 유기 할로겐 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 동일한 화합물인 경우, 상기 반응 개시 후 대략 50% 정도의 소정의 유기 탄산염이 형성(상기 반응식 1a 참조)되고, 이렇게 형성된 유기 탄산염이 금속염 또는 수산화물로 전환된 후, 다시 미반응의 화학식 1로 표시되는 화합물과 커플링 반응하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 형성(상기 화학식 1b 참조)한다. 따라서, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기 할로겐 화합물은 개별적으로 투입되지 않고, 상기 옥소 커플링제 하에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 투입하고 반응 조건만을 조절하여 대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 반응 온도는 일례로 상기 유기 탄산염이 형성되는 단계 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 형성되는 단계에서 서로 상이하게 조절될 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 유기 탄산염이 형성되는 단계는, 상기 옥소 커플링제 및 아민계 염기를 각각 반응 구역으로 도입하고 상기 반응 구역의 온도를 -10 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 5℃로 조절할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 형성되는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 반응 구역으로 도입하고 온도를 -10 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 5℃로 10분 내지 7시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 유지하는 단계(상기 유기 탄산염이 형성되는 단계)를 수행한 다음, 상기 반응 구역의 온도를 20 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 26℃로 승온한 후 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 동안 온도를 유지하며 반응을 진행하는 단계(상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 형성되는 단계)를 포함하여 수행될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 옥소 커플링제의 당량비는 일례로 1.5 내지 2.5 : 1일 수 있고, 바람직하게는 1.8 내지 2.3 : 1, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.2 : 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응물 형성을 억제하고 수율 및 수도를 향상시키는 이점이 있다.
이 경우, 상기 아민계 염기와 옥소 커플링제의 당량비는 일례로 0.8 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 : 1, 보다 바람직하게는 1.9 내지 1.2 : 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응물 형성을 억제하고 수율 및 수도를 향상시키는 이점이 있다.
이 경우, 상기 유기 용매와 옥소 커플링제의 몰비는 일례로 25 내지 35, 바람직하게는 28 내지 34, 보다 바람직하게는 28 내지 32이고, 이 범위 내에서 반응이 원활하게 진행되어 수율 및 순도를 크게 향상시키는 이점이 있다.
이 경우, 상기 유기 용매는 바람직하게는 에터계 용매일 수 있고, 이 경우 수율 및 순도가 보다 높아지는 이점이 있다.
상기 유기 할로겐 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 화합물인 경우, 상기 반응은 구체적인 일례로 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 옥소 커플링제를 각각 반응 구역으로 도입하고 반응을 개시한 후, 상기 유기 할로겐 화합물을 상기 반응 구역으로 도입하여 수행될 수 있고, 이 경우 비대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 반응 온도는 일례로 -10 내지 30℃일 수 있고, 바람직하게는 -10 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 5℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응을 억제하고 반응 제어가 용이한 이점이 있다.
상기 비대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 형성하는 반응은 구체적인 일례로, 상기 옥소 커플링제 및 아민계 염기를 각각 반응 구역으로 도입하는 단계, 상기 반응 구역의 온도를 -10 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 5℃로 조절하는 단계, 및 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 상기 반응 구역으로 도입하고 10분 내지 5시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 온도를 -10 내지 5℃ 내로 유지하며 반응을 개시하는 단계, 상기 반응 구역으로 상기 유기 할로겐 화합물을 도입하고 10분 내지 3시간 동안, 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 온도를 -10 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 5℃ 내로 유지하며 반응을 진행하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 이 경우 반응 조절이 보다 용이하고 부반응을 억제하여 비대칭 구조의 환형 포스핀 화합물을 보다 높은 수율 및 순도로 제조하는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 옥소 커플링제의 당량비는 일례로 0.2 내지 1.5 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1 : 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 : 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응물 형성을 억제하고 수율 및 순도를 크게 향상시키는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 유기 할로겐 화합물의 당량비는 일례로 0.8 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 : 1, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 : 1일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 1 : 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응물 형성을 억제하고 수율 및 순도를 향상시키는 이점이 있다.
이 경우, 상기 아민계 염기 대 옥소 커플링제의 당량비는 일례로 0.8 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 : 1, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 : 1일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 1 : 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응물 형성을 억제하고 수율 및 순도를 향상시키는 이점이 있다.
이 경우, 상기 유기 용매 대 옥소 커플링제의 몰비는 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이고, 이 범위 내에서 부반응물 형성을 억제하고 수율 및 순도를 향상시키는 이점이 있다.
종래기술에서 디에틸렌 피로포스파이트[2-(1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)-1,3,2-dioxaphospholane]와 같은 환형 피로포스파이트 화합물을 합성하기 위하여 주로 2-클로로-1,3,2-디옥사포스포란(2-Chloro-1,3,2-dioxaphospholane)과 같은 할로 포스파이트 화합물의 커플링 반응을 H2O와 피리딘 또는 이미다졸 하에 반응시키거나, 또는 트리메틸실란올과 같은 -OH기 함유 화합물과 반응시킨 것과 달리, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 친핵성(nucleophilic) 치환 반응 유도제, 즉 커플링제로 상기 화학식 2로 표시되는 카보네이트계 화합물을 이용하며, 바람직하게는 아민계 염기 하에 특정 구조의 카보네이트계 화합물을 이용하여 커플링 반응을 유도함으로써 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물을 합성하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 투입되는 반응물들의 정량 제어가 용이하여 부반응을 방지할 수 있고, 물에 의한 중합 반응을 방지할 수 있어 수율 및 순도를 크게 향상시킬 수 있고, 목적 생성물인 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물을 분해할 수 있는 산(acid)을 제거하여 반응 후 수득된 최종 생성물의 안정성도 개선되는 이점이 있다. 또한, 친핵성 치환 반응 유도제로 상기 화학식 3으로 표시되는 카보네이트계 화합물을 이용함으로써 클로로트리메틸실란과 같은 비(非)알코올계 할로알킬실란 화합물을 이용할 수 있으므로, 종래의 실라놀기 함유 화합물을 포함한 알코올계 화합물을 이용하는 경우에 비하여 반응 제어가 더욱 용이하며, 실라놀기 함유 화합물을 이용하는 경우에 비하여 저렴한 반응원료를 이용할 수 있고, 반응원료의 저장 안정성도 우수하여 경제적인 이점이 있다. 더욱이, 종래 대비 반응 경로의 확장이 용이하여 다양한 합성 경로 디자인이 가능한 이점이 있다.
이러한 관점에서, 상기 반응은 양성자성 화합물-프리 반응, 바람직하게는 알코올-프리 반응 즉, 실라놀기 함유 화합물을 포함한 알코올계 화합물을 사용하지 않는 반응일 수 있다.
상기 반응은 일례로 반응을 안정적으로 진행시키기 위하여 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 분위기는 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 이용할 수 있고, 보다 바람직하게는 경제적인 질소 가스를 이용할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 일례로 반응기 내부의 공기 전체의 60 부피% 이상, 바람직하게는 70 부피% 이상, 보다 바람직하게는 80 부피% 이상을 상기 불활성 가스로 채우는 것을 의미할 수 있다.
바람직한 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 유기 할로겐 화합물, 상기 옥소 커플링제는 각각 상기 유기 용매에 용해된 상태로 반응 구역에 도입될 수 있고, 이 경우 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 반응 과정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 친핵성 치환 반응 유도제, 즉 커플링제로 상기 화학식 2로 표시되는 카보네이트계 화합물을 이용함으로써 CO2가 발생할 수 있고, 이는 반응 과정 또는 반응 종료 후 기체 형태로 대기중으로 확산되어 자연스럽게 제거될 수 있으므로 별도의 CO2 제거 공정이 필요하지 않은 이점이 있다.
본 기재의 환형 포스핀 화합물의 제조방법은 일례로 환형 포스핀 화합물의 수율이 70% 이상, 75 내지 99%, 또는 80 내지 98%일 수 있다.
본 기재의 환형 포스핀 화합물의 제조방법에 따라 제조된 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물의 순도는 일례로 90% 이상, 90 내지 99.5%, 또는 95 내지 99%일 수 있다.
상기 환형 포스핀 화합물의 제조방법은 일례로 상기 반응 종료 후, 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 정제는 일례로 여과 공정, 증발 공정, 재결정 공정 및 세척 공정으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 여과, 증발, 재결정 및 세척은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 여과는 일례로 상기 반응 종료 후 반응 결과물을 필터링하는 것으로, 고형 부산물 등을 제거할 수 있다.
상기 증발은 일례로 상기 여과 후 고형 부산물 등이 제거된 여액을 감압 증류하는 것으로, 용매 및 휘발성 물질 등을 제거할 수 있다. 이때, 상기 감압 증류는 일례로 25 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 95℃, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 온도 하에 수행할 수 있고, 일례로 0.001 내지 760 Torr, 바람직하게는 0.01 내지 700 Torr, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 Torr, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 Torr 압력 하에 수행할 수 있다.
상기 재결정은 필요에 따라 선택 가능한 공정으로, 상기 증발 후 얻은 고형 정제물을 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에터, THF, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매로 녹인 다음 재결정시키는 것으로, 이 경우 고순도의 환형 포스핀 화합물을 수득하는 이점이 있다.
본 발명은 또한 상기 환형 포스핀 화합물의 제조방법에 따라 제조된 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물을 전해액 첨가제로써 포함하며, 소정의 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 본 기재의 환형 포스핀 화합물의 제조방법에 따라 제조된 환형 포스핀 화합물은 상기와 같이 순도가 높은 바, 이와 같이 이차 전지의 전해액 첨가제로 첨가하는 경우, 전지의 사이클 특성 개선 효과가 뛰어난 이점을 가진다.
상기 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물은 바람직하게는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 전지의 사이클 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 유기 용매는 본 발명이 속한 기술분야에서 전지 전해액으로 통상적으로 사용되는 유기 용매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 카보네이트계 유기 용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기 용매일 수 있다.
상기 유기 용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기 용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기 용매를 혼합한 것일 수 있다.
상기 고유전율의 유기 용매로는 일례로 EC 및/또는 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기 용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC 등으로 이루어진 군으론부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기 용매는 2:8 내지 8:2의 부피부로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 유기 용매는 EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, 이때 EC 또는 PC : EMC : DEC의 비율은 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4 일 수 있다.
상기 유기 용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기 용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7mol% 내지 1.6 mol%, 더욱 바람직하게는 0.8mol% 내지 1.5mol%로 포함될 수 있다.
본 발명의 전지용 전해액은 일례로 상기 전해염 제조방법을 통해 제조된 전해염 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제 성분으로서 일례로 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 일례로 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.
본 발명은 또 다른 일례로, 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5 이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 독립적으로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2,LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb,Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 본 발명의 대칭 또는 비대칭의 환형 포스핀 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 채용함으로써, 전지 사이클 특성, 전지 충전 저항, 출력 특성, 저온 및 고온에서의 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
250 mL 3구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 질소 분위기 하에, 수분 건조된 90 ml의 디에틸 에터, 11 ml(78.92 mmol, 1.05eq)의 트리에틸아민, 및 6.32 g(75.23 mmol, 1eq)의 NaHCO3을 투입하고 0℃로 냉각하였다. 여기에 30 ml의 디에틸 에터에 20g(158.13 mmol, 2eq)의 2-클로로-1,3,2-디옥사포스폴란을 용해시킨 용액을 30분간 서서히 적가한 후, 온도를 0℃로 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 이후, 온도를 상온으로 승온시키고 3시간 동안 교반을 진행한 다음, 잔여물은 여과하고, 여액은 감압증류를 통해 용매를 제거한 후, 84℃ 및 1.5 Torr 하에 감압 정제하여, 고체 생성물 25.6 g을 수득하였다.
수득한 화합물을 1H NMR로 그 구조를 확인한 결과, 2-(1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)-1,3,2-dioxaphospholane임을 확인하였으며, 수율을 계산한 결과 82%로 나타났다. 여기에서 특징적인 1H NMR 피크 값은 하기와 같았다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 4.18 (m, 2H), 4.02 (m, 2H)
상기 반응은 하기 반응식 2로 표시되는 반응 경로를 통해 진행된다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000042
실시예 2
250 mL 3구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 질소 분위기 하에, 수분 건조된 40 ml의 디클로로메탄, 5.8ml(41.5 mmol, 1.05eq)의 트리에틸아민, 및 8.3 g(98.8 mmol, 2.5eq)의 NaHCO3를 투입하고 0℃로 냉각하였다. 여기에 10 ml의 디클로로메탄에 5.55 g(39.53 mmol, 1.0eq)의 2-클로로-4-메틸-1,3,2-디옥사포스폴란을 용해시킨 용액을 투입하고 1시간 동안 온도를 0℃로 유지하며 교반하였다. 그런 다음, 10 ml의 디클로로메탄에 5ml(39.53mmol)의 클로로트리메틸실란을 용해시킨 용액을 30분간 서서히 적가한 후, 온도를 0℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 잔여물은 여과하고, 여액은 감압증류를 통해 용매를 제거한 후, 84℃ 및 1.5 Torr 하에 감압 정제하여, 고체 생성물 6.2 g을 수득하였다.
수득한 화합물을 하기 도 1에 도시한 1H NMR 스펙트럼으로 그 구조를 확인한 결과, 4-methyl-2-((trimethylsilyl)oxy)-1,3,2-dioxaphospholane임을 확인하였으며, 수율을 계산한 결과 81%로 나타났다. 여기에서 특징적인 1H NMR 피크 값은 하기와 같았다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 3.26~4.34 (m, 2H), 3.92 (m, 3H), 1.11~1.23 (m, 3H), 0.052 (s. 9H)
상기 반응은 하기 반응식 3으로 표시되는 반응 경로를 통해 진행된다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2022015785-appb-img-000043
비교예 1
질소 분위기 하에, 건조 준비된 200ml 용량의 3구 플라스크로 수분건조 된 120 ml의 THF을 투입한 후 20.2 g의 2-클로로-1,3,2-디옥사포스폴란을 투입하여 용해시키며 0℃로 냉각하였다. 여기에 14.4 ml의 피리딘을 투입한 후 1.46 g의 탈이온수를 1 시간 동안 서서히 적가한 후, 온도를 0℃로 유지하며 2시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 서서히 올린 후 2시간을 추가로 교반하였다. 잔여물은 여과하고, 감압증류를 통해 용매를 제거한 후, 84℃ 및 1.5 Torr 하에 감압 정제하여, 2-(1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)-1,3,2-dioxaphospholane을 45%의 수율로 수득하였다. 수득한 생성물은 하기와 같이 특징적인 1H NMR 피크 값으로 그 구조를 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 4.18 (m, 2H), 4.02 (m, 2H)

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 옥소 커플링제 하에 유기 할로겐 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 옥소 커플링제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000044
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이고, X1은 할로겐 원소이다.)
    [화학식 2]
    MaHbCO3
    (상기 화학식 2에서 M은 1가 또는 2가의 금속이고, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M은 1가의 알칼리 금속이고, a는 1이고, b는 1인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 할로겐 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    X2-R2
    (상기 화학식 3에서, X2는 할로겐기이고, R2는 CdHeX'fYgZh로 표시되는 라디칼이며, d는 1 내지 15의 정수이고, f는 0 내지 31의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 5의 정수이며, e는 R2의 산화수를 만족하게 하는 값이고, X'는 할로겐 라디칼이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 P, O, Si, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-12으로 표시되는 화합물(단, 각각의 화학식에서 X2는 각각 독립적임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000045
    (상기 화학식 3-1에서, R3는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, 상기 치환은 1가 또는 2가의 이중 결합 또는 삼중 결합의 불포화 탄화수소기, 할로겐기, 히드록시기, 아민기, 옥사이드기, 설파이드기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것을 가리키고, 상기 n'은 1 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000046
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000047
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000048
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000049
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000050
    [화학식 3-7]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000051
    [화학식 3-8]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000052
    [화학식 3-9]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000053
    [화학식 3-10]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000054
    [화학식 3-11]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000055
    [화학식 3-12]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000056
  5. 제4항에 있어서,
    상기 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1a 내지 3-1e로 표시되는 화합물(단, 각각의 화학식에서 X2는 독립적임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
    [화학식 3-1a]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000057
    [화학식 3-1b]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000058
    [화학식 3-1c]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000059
    [화학식 3-1d]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000060
    [화학식 3-1e]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000061
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응으로부터 제조되는 환형 포스핀 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000062
    (상기 화학식 4에서, R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R2는 CdHeX'fYgZh로 표시되는 라디칼이고, d는 1 내지 15의 정수이고, f는 0 내지 31의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 5의 정수이며, e는 R2의 산화수를 만족하게 하는 값이고, X'는 할로겐 원소이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 P, O, Si, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X1는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 옥소 커플링제의 당량비는 0.2 내지 2.5 : 1인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 유기 할로겐 화합물의 총합과 상기 옥소 커플링제의 당량비는 0.8 내지 1.2 : 1인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 아민계 염기 하에 진행되는 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아민계 염기는 지방족 아민 화합물인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 환형 포스핀 화합물의 제조방법은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 옥소 커플링제를 반응시켜 금속염 또는 수산화물을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 금속염 또는 수산화물과 상기 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022015785-appb-img-000063
    (상기 화학식 4에서, R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R2는 CdHeX'fYgZh로 표시되는 라디칼이고, d는 1 내지 15의 정수이고, f는 0 내지 31의 정수이며, g는 0 내지 5의 정수이고, h는 0 내지 5의 정수이며, e는 R2의 산화수를 만족하게 하는 값이고, X'는 할로겐 원소이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 P, O, Si, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  13. 제10항에 있어서,
    상기 아민계 염기 대 옥소 커플링제의 당량비는 0.2 내지 1.5 : 1인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 -10 내지 30℃ 온도 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 탄소수 1 내지 10의 에터계 용매, 할로알칸계 용매, 할로알켄계 용매, 케톤계 용매, 탄소수 2 내지 10의 아세테이트계 용매 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기 할로겐 화합물은 각각 상기 유기용매에 녹인 후에 혼합되는 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 양성자성 화합물-프리 반응인 것을 특징으로 하는
    환형 포스핀 화합물의 제조방법.
PCT/KR2022/015785 2021-10-27 2022-10-18 환형 포스핀 화합물의 제조방법 Ceased WO2023075257A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/704,097 US20240409567A1 (en) 2021-10-27 2022-10-18 Method of preparing cyclic phosphine compound
EP22887453.3A EP4424691A4 (en) 2021-10-27 2022-10-18 Process for the preparation of a cyclic phosphine compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0145021 2021-10-27
KR1020210145021A KR20230060368A (ko) 2021-10-27 2021-10-27 환형 포스핀 화합물의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023075257A1 true WO2023075257A1 (ko) 2023-05-04

Family

ID=86158126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/015785 Ceased WO2023075257A1 (ko) 2021-10-27 2022-10-18 환형 포스핀 화합물의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240409567A1 (ko)
EP (1) EP4424691A4 (ko)
KR (1) KR20230060368A (ko)
WO (1) WO2023075257A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722539A (en) 1954-03-26 1955-11-01 American Cyanamid Co Derivatives of ethylene pyrophosphite
US20060019930A1 (en) * 2002-05-15 2006-01-26 Pepys Mark B Treatment and prevention of tissue damage
KR20130003649A (ko) * 2011-06-30 2013-01-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
CN110563764A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 恒大新能源科技集团有限公司 一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用
US20210273263A1 (en) * 2018-07-06 2021-09-02 Forschungszentrum Juelich Gmbh Electrolyte comprising a phosphite as an additive or co-solvent, lithium rechargeable battery comprising said electrolyte, and method for producing the phosphite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722539A (en) 1954-03-26 1955-11-01 American Cyanamid Co Derivatives of ethylene pyrophosphite
US20060019930A1 (en) * 2002-05-15 2006-01-26 Pepys Mark B Treatment and prevention of tissue damage
KR20130003649A (ko) * 2011-06-30 2013-01-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
US20210273263A1 (en) * 2018-07-06 2021-09-02 Forschungszentrum Juelich Gmbh Electrolyte comprising a phosphite as an additive or co-solvent, lithium rechargeable battery comprising said electrolyte, and method for producing the phosphite
CN110563764A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 恒大新能源科技集团有限公司 一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHERNYSHOV DENIS V., KRACHKOVSKIY SERGEY A., KAPYLOU ANDREI V., BOLSHAKOV IVAN A., SHIN WOO CHEOL, UE MAKOTO: "Substituted Dioxaphosphinane as an Electrolyte Additive for High Voltage Lithium-Ion Cells with Overlithiated Layered Oxide", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 161, no. 4, 1 January 2014 (2014-01-01), pages A633 - A642, XP093062323, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/2.100404jes *
See also references of EP4424691A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4424691A1 (en) 2024-09-04
EP4424691A4 (en) 2025-03-12
KR20230060368A (ko) 2023-05-04
US20240409567A1 (en) 2024-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022211425A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2022139534A1 (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020235968A1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 및 이차전지
WO2013183974A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022139533A1 (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021261978A1 (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020263045A2 (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023286885A1 (ko) 신규한 화합물, 이를 포함하는 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2021261976A1 (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022050740A1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023003128A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022203206A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020022777A1 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2023177257A1 (ko) 디플루오로인산염의 제조방법
WO2023027541A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023075257A1 (ko) 환형 포스핀 화합물의 제조방법
WO2022010227A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020262947A1 (ko) 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도
WO2023211103A1 (ko) 불소화알킬 설폰 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 비수 전해액 및 이차전지
WO2023158255A1 (ko) 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지
WO2021256700A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024025380A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023224187A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022158920A1 (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022158919A1 (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22887453

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18704097

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022887453

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022887453

Country of ref document: EP

Effective date: 20240527