WO2023075574A1 - 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023075574A1
WO2023075574A1 PCT/KR2022/016946 KR2022016946W WO2023075574A1 WO 2023075574 A1 WO2023075574 A1 WO 2023075574A1 KR 2022016946 W KR2022016946 W KR 2022016946W WO 2023075574 A1 WO2023075574 A1 WO 2023075574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
crosslinking
polymer electrolyte
battery
gel polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/016946
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
류지훈
윤여민
이수림
조성주
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to JP2023540606A priority Critical patent/JP7744988B2/ja
Priority to US18/700,851 priority patent/US20250183367A1/en
Priority to EP22887768.4A priority patent/EP4287341A4/en
Priority to CN202280008908.XA priority patent/CN116670882A/zh
Publication of WO2023075574A1 publication Critical patent/WO2023075574A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2025088198A priority patent/JP2025131645A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte and a gel polymer electrolyte secondary battery manufactured thereby.
  • the electrochemical device is the field that is attracting the most attention among these energy storage technology fields, and among them, interest in a secondary battery capable of charging and discharging is emerging.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolytes. is gaining popularity as
  • lithium secondary batteries can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte, depending on the electrolyte used.
  • Lithium ion batteries have the advantage of high capacity, but because they use liquid electrolytes containing lithium salts, there is a risk of leakage and explosion, and the battery design is complicated to prepare for this.
  • the lithium polymer battery uses a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte containing an electrolyte as an electrolyte, safety is improved and flexibility can be obtained at the same time. Accordingly, it can be developed in various forms such as small or thin-film batteries.
  • the gel polymer electrolyte can be divided into a coating type and an injection type according to the manufacturing method.
  • the injectable gel polymer electrolyte may be prepared by injecting a liquid electrolyte containing a crosslinking monomer into a cell, uniformly wetting an electrode assembly with the liquid electrolyte, and performing a crosslinking process. During the crosslinking, the electrolyte solution forms a matrix and is changed into a non-flowable gel state electrolyte.
  • Such a gel electrolyte has the advantage of having no thermal safety and leakage problems due to no flow of electrolyte, and having high physical safety due to improved cell strength and being resistant to external impact, but has lower ion conductivity and lower resistance than liquid electrolytes. high. Accordingly, life characteristics tend to be lower than when only liquid electrolyte is used. Accordingly, development for the purpose of improving the ionic conductivity of the gel polymer electrolyte has been requested.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery comprising a gel polymer electrolyte and having high ionic conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a method for improving the ionic conductivity of the prepared gel polymer electrolyte in a method for manufacturing a secondary battery including an injectable gel polymer electrolyte using a radical thermal initiation reaction.
  • a first aspect of the present invention is a method for manufacturing a secondary battery including a gel polymer electrolyte, the method including (S10) accommodating an electrode assembly in a battery case; (S20) injecting a composition for forming a gel polymer electrolyte into the battery case; (S30) performing primary sealing and aging of the battery case in an air atmosphere; (S40) releasing the primary seal and degassing; and (S50) performing a crosslinking reaction on the product of step (S40), wherein the secondary battery includes a gel polymer electrolyte in which a portion of the electrolyte is crosslinked to a predetermined crosslinking degree or higher, and the center of the battery The degree of crosslinking increases as you go outward from .
  • the step (S40) is performed under a gas atmosphere in which the concentration of oxygen is less than 20 vol%, or under a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 90 vol% or more, or in an inert atmosphere of 90 vol% or more. It is carried out under a gaseous atmosphere.
  • the secondary battery in the first or second aspect, includes a central portion having a low degree of crosslinking of the electrolyte, and a gel polymer electrolyte surrounding the central portion and exhibiting a high degree of crosslinking compared to the central portion. that includes wealth.
  • the composition for a gel polymer electrolyte is a lithium salt; non-aqueous organic solvents; polymerization initiators; and at least one or more polymerizable compounds selected from the group consisting of polymerizable monomers, oligomers and copolymers.
  • a process of further injecting oxygen into the battery case is additionally performed before performing the step (S30).
  • the aging process of the step (S30) is performed at a temperature of from room temperature to 45 ° C. or higher.
  • the degassing in (S40) is within the range of maintaining a volume of 75 vol% to 90 vol% relative to 100 vol% of the volume of the battery before unsealing.
  • the crosslinking reaction in step (S50) is carried out at a temperature of 60° C. or higher.
  • an activation process is further performed after the step (S50).
  • a tenth aspect of the present invention relates to a secondary battery, wherein the secondary battery is manufactured by the method according to any one of the first to ninth aspects, and the degree of crosslinking of the gel polymer electrolyte gradually increases from the inside of the battery to the outside. It includes a center portion that rises and includes a gel polymer electrolyte having a low degree of crosslinking, and an outer portion that surrounds the center portion and includes a gel polymer electrolyte having a higher degree of crosslinking than the center portion.
  • the degree of crosslinking of the outer portion is 80% by weight or more, and the degree of crosslinking of the center portion is less than 80% by weight.
  • the degree of crosslinking of the central portion is less than 40% by weight.
  • the secondary battery according to the present invention has a structure in which a liquid electrolyte maintained in a liquid state without gelation due to crosslinking is included in the inner core portion, and the core portion is crosslinked to a predetermined crosslinking degree or higher and surrounded by a gelled outer portion. From these structural features, ionic conductivity is improved and mechanical properties are improved, so that both the strength and safety of the battery are improved. In addition, since the liquid electrolyte is confined by the gel polymer electrolyte, leakage of the liquid electrolyte is prevented.
  • the secondary battery according to the present invention can be manufactured by a simple method of applying a method of gelling only the outer portion of the electrode assembly by controlling the gelation degree of the electrolyte according to the oxygen concentration gradient in the electrode assembly. Therefore, there is no need to prepare a separate device or equipment line for performing the crosslinking step, so the process efficiency is not adversely affected.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 2 and 3 relate to a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention, and schematically show adjusting the oxygen concentration of the outer portion of the electrode assembly to be lower than that of the center portion before performing the gelation step by degassing.
  • 'A and/or B' means 'A or B or both'.
  • the secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly in which one or more of a negative electrode, a separator, and a positive electrode are independently included, and a negative electrode, a separator, and a positive electrode are sequentially stacked so that the negative electrode and the positive electrode are electrically insulated between the negative electrode and the positive electrode by the separator.
  • the secondary battery includes an electrolyte, and the electrode assembly is impregnated with the electrolyte.
  • the battery has a shape in which the crosslinking degree of the electrolyte increases from the inside to the outside.
  • the central portion of the electrode assembly has a relatively low degree of crosslinking and fluidity of the electrolyte impregnated into the electrode assembly, and the outer portion has a lower crosslinking degree than the electrolyte impregnated in the electrode assembly than the central portion. It shows a high degree of crosslinking, has very low fluidity or does not show fluidity. Since the central portion is surrounded by the outer portion, the electrolyte having a low degree of crosslinking present in the central portion is encapsulated by an electrolyte having a high degree of crosslinking, and thus exists in a state in which it is not released to the outside of the electrode assembly.
  • the electrode assembly may include a transition portion in which a degree of crosslinking increases from the central portion to the outer portion.
  • the transition portion may be present between the central portion and the outer portion, and a degree of crosslinking of the electrolyte may be higher than that of the central portion and lower than that of the outer portion.
  • the transition part may mean a region in which the degree of crosslinking changes from an arbitrary point in the center to an arbitrary point in the periphery, rather than a region separated from the central portion and the outer portion.
  • the electrode assembly of the present invention includes a central part and an outer part surrounding the central part, the central part is a part in which the degree of crosslinking of the electrolyte is relatively low compared to the outer part, and the outer part is relatively electrolyte than the central part. It is a portion with a high degree of crosslinking, and may include a transition portion, which is a region in which the degree of crosslinking increases from the center to the outer portion.
  • 1 is a cross-sectional view of a secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention. The cross-sectional view is an exemplary cross-section in a direction parallel to the stacking direction of the electrode assembly. Referring to this, the battery includes a battery case 120 in which the electrode assembly 100 is embedded.
  • the electrode assembly is one in which at least one negative electrode and one positive electrode are sequentially stacked with a separator interposed therebetween, and includes an electrode tab 130 drawn from the negative electrode and/or the positive electrode.
  • the battery includes an electrolyte and the electrode assembly is impregnated with the electrolyte.
  • the electrolyte In the central portion (C) of the electrode assembly, the electrolyte has a low degree of crosslinking and has fluidity.
  • the electrolyte of the central portion may exhibit a viscosity of 0 cP to 10 cP.
  • the central portion may exhibit a degree of crosslinking of less than 80% by weight and preferably less than 40% by weight.
  • the central portion is surrounded by an outer portion P, and the outer portion has a higher degree of crosslinking of the electrolyte than the central portion, and preferably does not exhibit fluidity.
  • the electrolyte of the outer portion may exhibit a degree of crosslinking of 80% by weight to 100% by weight.
  • the outer portion may exhibit a degree of crosslinking of 80% to 100% by weight, and the central portion may exhibit a degree of crosslinking of less than 80% by weight or less than 40% by weight.
  • the electrode assembly includes a center portion, a transition portion, and an outer portion, and at this time, the difference in crosslinking between the outer portion and the center portion is 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, It may represent 40% by weight or more or 50% by weight or more, and a transition part having a higher crosslinking degree than the central part and a lower crosslinking degree than the outer part may be included between the central part and the outer part.
  • the degree of crosslinking is determined by checking the remaining amount of unreacted polymerizable compound from the carbon double bond peak through NMR analysis for each electrolyte collected from the outer and central parts of the electrode assembly, Based on this, it can be confirmed by substituting into Equation 1 below to calculate the ratio of the unreacted polymerizable compound in the collected electrolyte sample.
  • 1D Normal NMR One Dimensional Normal Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
  • the analysis of the result was fixed at 100 based on the ethylene carbonate (EC) peak, which is the least volatile in the 1 H NMR spectrum, and then the integral value of the acrylate double bond peak of each sample was obtained and the acrylate double bond area of the reference sample It can be calculated by normalizing to 100 to calculate the relative area value.
  • EC ethylene carbonate
  • the remaining weight is measured, and the ratio of the remaining dry weight to the initial weight can be calculated. there is.
  • the viscosity may be measured using a viscometer such as Brookfield digital viscometer (RV DV2T). Specifically, the viscosity measurement may be measured under an rpm condition in which a torque is 20% ( ⁇ 1%) after the measurement object and a spindle connected to the viscometer are brought into contact.
  • RV DV2T Brookfield digital viscometer
  • the boundary line between the outer part and the center, or the boundary between the outer part and the transition part, or the boundary line(s) between the transition part and the center is specified according to dimensions or ratios such as length, width, or thickness of the electrode assembly. It is not determined by the location, but by the degree of crosslinking of the electrolyte.
  • the portion showing a crosslinking degree of 80% or more from the outer side of the electrode assembly toward the inner center is referred to as the outer portion, and the portion surrounded by the outer portion and showing a crosslinking degree of less than 80% may be referred to as the center portion. there is.
  • the empty space of the battery case outside the electrode assembly in the battery may be filled with an electrolyte.
  • an electrolyte This will be described below as a filling part.
  • the electrolyte filling the battery case is gelled and may be formed in a shape in which it is integrally and inseparably combined with the outer portion without being separated.
  • the secondary battery according to the present invention can be manufactured by putting an electrode assembly in a battery case, injecting a gel composition into the battery case, and then going through a gelation step. It can be connected and formed in an integrated state.
  • the transition part may extend to the outside of the electrode assembly and occupy a part of the filling part. That is, in the present invention, the central portion is disposed in the electrode assembly, the central portion is surrounded by a transition portion, and the transition portion is surrounded by an outer portion, and as a result, the electrolyte in liquid state is disposed so as not to directly contact the case.
  • . 1 schematically illustrates a shape in which a transition part occupies a part of a filling part beyond the outer boundary of an electrode assembly.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode composite material, and the positive electrode composite material may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode mixture is described as not including an electrolyte impregnated into the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer has a porous property including a plurality of pores, and the pores are filled with the electrolyte as described above, and the electrolyte has a crosslinking degree depending on which part of the electrode assembly the pores are located. It may have a solid state that exhibits fluidity due to a low degree of crosslinking or exhibits no fluidity due to a high degree of crosslinking.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is.
  • the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel -
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).
  • lithium nickel manganese cobalt oxide eg Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2
  • the cathode active material may be included in an amount of 50 wt% to 99 wt% based on 100 wt% of the cathode composite.
  • the binder is a component that aids in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the positive electrode composite.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ter monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene ter monomer
  • EPDM ethylene-propylene-diene ter monomer
  • the conductive material may be added in an amount of 0.5 wt% to 30 wt%, for example, 1 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the solid content in the positive electrode composite.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and examples thereof include carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powders such as thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon black acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powders such as thermal black
  • graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode composite, and the negative electrode composite may include a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the negative electrode mixture is described as not including an electrolyte impregnated into the negative electrode.
  • the negative electrode active material layer has a porous property including a plurality of pores, and the pores are filled with the electrolyte as described above, and the electrolyte has fluidity depending on which part of the electrode assembly the pores are located. It may exhibit a liquid state with a certain degree of crosslinking and may have a solid state with no fluidity.
  • the anode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the anode active material is a lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and a lithium doping and undoping. materials, and at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Anything selected from the group may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 50% to 99% by weight based on 100% by weight of the negative electrode composite.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the negative electrode composite.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5% to 30% by weight, for example, 1% to 20% by weight, based on 100% by weight of the negative electrode composite.
  • This conductive material may be the same as or different from the conductive material used in the manufacture of the anode, and for example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black carbon powders such as; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the separator serves to block internal short-circuiting of both electrodes and impregnate the electrolyte, and may include an insulating porous sheet such as a polymer film and a polymer nonwoven fabric.
  • the polymer film is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent to prepare a separator composition, and then directly coating and drying the separator composition on an electrode to form a separator film, or casting the separator composition on a support and After drying, the separator film peeled from the support may be laminated on top of the electrode to form.
  • the separator is a commonly used porous polymer film, for example, a porous film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the polymer film may be used alone or by laminating them, or a conventional porous non-woven fabric, for example, a polymer non-woven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, may be used, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the porosity may be 5 vol% to 95 vol%.
  • the thickness of the porous separator may generally range from 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the separator has a porous property including a plurality of pores, and the pores are filled with an electrolyte as described above, and the electrolyte is a fluid liquid depending on which part of the electrode assembly the pores are located. state or may have a solid state with a certain degree of crosslinking and no fluidity.
  • the separator may include an organic/inorganic composite porous coating layer including inorganic particles and a binder resin material on the surface.
  • the inorganic particles may have a particle diameter of 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, and are not particularly limited as long as they are electrochemically stable and do not undergo oxidation and/or reduction reactions at the driving potential of the battery.
  • the inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, At least one selected from the group consisting of ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 , boehmite, aluminum oxide, and aluminum hydroxide may be included.
  • the battery case is not limited to a special material or shape, and may be, for example, a cylindrical shape or a prismatic shape using a metal can. Alternatively, it may be a pouch type in which a pouch film is used. Alternatively, a case such as a coin shape may also be used.
  • the method for manufacturing the secondary battery in one embodiment of the present invention, the method for manufacturing the secondary battery
  • step (S50) performing a crosslinking reaction on the product of step (S40);
  • an electrode assembly is manufactured and then stored in a battery case (S10).
  • the electrode assembly is as described for the secondary battery according to the present invention. Accordingly, for convenience of description, duplicate description is not made.
  • the electrode assembly may be rolled up and prepared in a jelly-roll form or stacked or stacked-folded according to the purpose or use of the battery.
  • composition for a gel polymer electrolyte is injected into a battery case in which the electrode assembly is accommodated (S20).
  • the composition for a gel polymer electrolyte includes (a) a lithium salt; (b) a non-aqueous organic solvent; (c) a polymerization initiator; and (d) at least one or more polymerizable compounds selected from the group consisting of polymerizable monomers, oligomers and copolymers.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions.
  • a lithium salt contains Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 as an anion - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a generally usable range, but in order to obtain an optimum effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface, the concentration of 0.5M to 2M, specifically 0.9M to 1.5M in the composition for a gel polymer electrolyte. can be included
  • the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention includes 0.5 M or more of a lithium salt, so that resistance due to depletion of lithium ions during high-rate charging and discharging can be reduced. Moreover, when the concentration of the electrolyte salt in the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention satisfies the above range, due to the increase in lithium cations present in the composition for a gel polymer electrolyte, high lithium cation (Li + ) ion transport characteristics (ie, , cation transport rate (transference number) can be secured, and an effect of reducing diffusion resistance of lithium ions can be achieved, thereby implementing an effect of improving cycle capacity characteristics.
  • the non-aqueous organic solvent is not limited as long as it can minimize decomposition due to an oxidation reaction or the like in the charging and discharging process of a secondary battery and can exhibit desired characteristics together with an additive.
  • a carbonate-based organic solvent, an ether-based organic solvent, or an ester-based organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate-based organic solvent may include at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene It may include at least one selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), specifically ethylene carbonate and ethylene having a high permittivity It may include a mixed solvent of propylene carbonate having a relatively low melting point compared to carbonate.
  • the linear carbonate-based organic solvent is a solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may include at least one or more selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and more specifically, may include dimethyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more of them, but is limited thereto it is not going to be
  • the ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of linear ester-based organic solvents and cyclic ester-based organic solvents.
  • the linear ester-based organic solvent is any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, or any one of these Mixtures of two or more kinds may be used representatively, but are not limited thereto.
  • the cyclic ester-based organic solvent is any one or two selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone. Mixtures of the above may be used, but are not limited thereto.
  • the cyclic carbonate-based compound is a high-viscosity organic solvent and can be preferably used because it dissociates the lithium salt in the electrolyte well due to its high permittivity.
  • a dielectric constant linear carbonate-based compound and a linear ester-based compound are mixed and used in an appropriate ratio, a gel polymer electrolyte having high electrical conductivity can be prepared and can be more preferably used.
  • the polymerization initiator conventional thermal or photopolymerization initiators known in the art may be used.
  • the polymerization initiator may be decomposed by heat to form radicals, and may react with the aforementioned crosslinking agent through free radical polymerization to form a gel polymer electrolyte.
  • non-limiting examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide (di-tert- butylperoxide), t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator is decomposed by heat in the battery, for example, at 30 ° C to 100 ° C, or decomposed at room temperature (5 ° C to 30 ° C) to form radicals, and polymerizable oligomers are converted into acrylates by free radical polymerization.
  • a gel polymer electrolyte may be formed by reacting with the based compound.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the gel polymer conversion rate can be increased to secure the properties of the gel polymer electrolyte, and the pre-gel reaction can be prevented, thereby improving the wetting property of the electrolyte solution to the electrode.
  • the polymerizable compound, the polymerizable monomer, oligomer or copolymer has a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an allyl group, and a (meth)acrylic group capable of undergoing a polymerization reaction in the structure, and polymerization Or, as a compound that can be changed into a gel state by crosslinking, it is not particularly limited as long as it is used as a synthetic monomer, oligomer or copolymer for preparing a conventional gel polymer electrolyte.
  • the polymerizable monomer includes, but is not limited to, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (molecular weight of 50 to 20,000), and 1,4-butanediol diacrylate.
  • copolymers are representative examples thereof, such as allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (TFE))-(2,2,2-trifluoro ethyl acrylate) copolymer, TFE-vinyl acetate Copolymer, TFE-(2-vinyl-1,3-dioxolane) Copolymer, TFE-Vinyl Methacrylate Copolymer, TFE-Acrylonitrile Copolymer, TFE-Vinyl Acrylate Copolymer, TFE-Methyl Acrylate and at least one selected from the group consisting of a late copolymer, a TFE-methyl methacrylate (MMA) copolymer, and a TFE-2,2,2-trifluoro ethyl acrylate (FA) copolymer.
  • TFE allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether
  • the polymerizable compound may be included in an amount of 0.01 wt % to 10 wt % based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition. If the content of the polymerizable compound exceeds 10% by weight, there is a disadvantage in that gelation occurs too quickly or becomes too dense during injection of the composition for a gel polymer electrolyte into the battery, resulting in a gel having high resistance. Conversely, the content of the polymerizable compound If the amount is less than 0.01% by weight, a problem of poor gelation may occur.
  • composition for a gel polymer electrolyte of the present invention prevents the collapse of the anode due to decomposition in a high-output environment during manufacture of the gel polymer electrolyte, low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, swelling improvement effect during high-temperature storage, etc.
  • additional additives capable of forming a more stable ion conductive film on the surface of the electrode may be further included, if necessary.
  • the additional additives include sultone-based compounds, sulfite-based compounds, sulfone-based compounds, sulfate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, nitrile-based compounds, cyclic carbonate-based compounds, phosphate-based compounds, and borate-based compounds as representative examples thereof.
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1, and at least one compound selected from the group consisting of 3-propene sultone, which may be included in an amount of 0.3% to 5% by weight, specifically 1% to 5% by weight, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. there is.
  • the content of the sultone-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 5% by weight, an excessively thick film may be formed on the surface of the electrode, resulting in an increase in resistance and deterioration in output, and an excessive amount of additives in the composition for a gel polymer electrolyte Resistance may increase, and output characteristics may deteriorate.
  • sulfite-based compound examples include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, and 4,5-dimethyl propylene.
  • At least one selected from the group consisting of sulfite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, and 1,3-butylene glycol sulfite compounds may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the sulfone-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methylvinyl sulfone, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. may be included in a weight percent or less.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylenesulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS), based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition It may be included in 3% by weight or less.
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylenesulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC)), and may be included in an amount of 5% by weight or less based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the content of the halogen-substituted carbonate-based compound in the gel polymer electrolyte composition exceeds 5% by weight, cell swelling performance may deteriorate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile (Adn), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, In the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile and at least one or more selected compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition.
  • VC vinylene carbonate
  • vinylethylene carbonate When the content of the cyclic carbonate-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 3% by weight, cell swelling inhibition performance may deteriorate.
  • the phosphate-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) may include one or more compounds selected from the group consisting of phosphites, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition.
  • the borate-based compound may include lithium oxalyldifluoroborate, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the composition for the gel polymer electrolyte, and is composed of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 ) .
  • One or more compounds selected from the group may be included, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • Two or more of the additional additives may be mixed and included in an amount of 20 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition. If the content of the additional additives is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and if the content of the additional additives exceeds 20% by weight, the battery is charged and discharged during charging and discharging. Side reactions in the composition for gel polymer electrolyte may excessively occur.
  • the composition may not be sufficiently decomposed at high temperatures, and may exist as unreacted or precipitated in the composition for a gel polymer electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction that deteriorates the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
  • the battery case is first sealed and aged in an air atmosphere (S30).
  • the sealing is sufficient to prevent leakage of the electrolyte solution to the outside of the battery case during an aging process described later.
  • the inside of the battery is sealed in a state in which air remains, and the air may contain about 21 vol% of oxygen.
  • a process of further injecting oxygen into the battery case is performed to increase the oxygen concentration inside the battery case to the atmospheric level or higher, that is, to 21 vol% or higher before performing the primary sealing.
  • the pressure range does not need to be particularly limited, and may be performed, for example, under normal pressure conditions.
  • An aging step may be performed after the primary sealing.
  • the electrode assembly can be sufficiently impregnated with the composition, and the impregnation can be made uniformly throughout the electrode assembly.
  • the concentration of oxygen may be uniform throughout the electrode assembly.
  • the aging is not particularly limited, but may be performed within several hours to several days. For example, it may be performed within 72 hours.
  • general liquid electrolytes are applied at high temperatures (60 ° C. or more) to enhance the aging effect, but in the case of gel polymers, there is a risk of pre-gel generation, so the aging is preferably performed in the range of room temperature to 45 ° C.
  • FIG. 2 schematically shows the shape in which oxygen 300 is evenly distributed in the primary sealed battery.
  • the step (S40) is to make the oxygen concentration in the center of the electrode assembly higher than the oxygen concentration in the outer portion.
  • the step (S40) may be performed by reopening the secondary battery, which is the result of the step (S30), and degassing.
  • the opening may be performed by cutting a portion indicated by a dotted line (A) in FIG. 2 . 3 shows the shape of the oxygen concentration gradient generated by degassing.
  • the degassing may be performed within a range of maintaining the volume of 75% to 90% of 100% of the volume of the battery before unsealing.
  • degassing is performed so that the volume of the battery is 70% or less of 100% of the volume of the battery before unsealing in order to remove gas generated in the aging process as much as possible.
  • degassing is performed under conditions satisfying the above range in order to maintain a predetermined oxygen concentration inside the battery.
  • the volume of the battery means the total volume of the space surrounded by the exterior material, and is not excluding the empty space inside the battery surrounded by the exterior material.
  • the volume of the battery after the degassing may be greater than the volume of the battery immediately after the first sealing (before aging, ie, before gas generation).
  • the volume of the battery before the sealing may be different for each battery according to the amount of gas generated.
  • the amount of gas generated may be influenced by the type of electrolyte, the type of additive component in the electrolyte, the type of battery material such as electrode active material, aging time and temperature.
  • degassing within the above range from the viewpoint that oxygen can remain inside the battery by maintaining a predetermined amount of gas generated during the aging process inside the battery without removing all of it.
  • the degree of crosslinking of the outer portion may be maintained higher than that of the central portion.
  • the amount of gas generated during aging of the battery designed before mass production and the volume change due to gas discharge are measured in advance to control the process so that the degassing is performed within the above range of volume change rate.
  • At least the degassing process or the opening and degassing process may be performed under a gas atmosphere in which the oxygen concentration is lower than that of the atmosphere.
  • the process is carried out in a gas atmosphere in which the concentration of oxygen is less than 20 vol%, or in a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 90 vol% or more, or in an inert gas atmosphere such as helium, neon, argon, krypton, or xeon, or more than 90 vol% can be performed under
  • N 2 nitrogen
  • an inert gas atmosphere such as helium, neon, argon, krypton, or xeon, or more than 90 vol%
  • the crosslinking reaction of the outer portion may not be hindered by oxygen released from the inside of the electrode assembly to the outside. Accordingly, a battery having a relatively low degree of crosslinking in the center and a relatively high degree of crosslinking in the outer part can be manufactured.
  • the battery case may be sealed again (secondary sealing) before proceeding with the next crosslinking reaction.
  • the secondary sealing process is carried out under a gas atmosphere in which the concentration of oxygen is less than 20 vol%, as described above, is carried out under a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 90 vol% or more, or helium of 90 vol% or more, It may be performed under an atmosphere of an inert gas such as neon, argon, krypton, or xeon.
  • the crosslinking reaction may proceed by disposing the battery in a heating device and heating it.
  • the electrolyte composition starts to gel continuously from the outside to the inside of the battery.
  • the battery has an internal/external oxygen concentration gradient, and the gelation reaction occurs relatively well on the outside of the battery compared to the inside, but the inside of the battery where the oxygen concentration is relatively high is radical quenching of oxygen By its function, the chain reaction of polymer monomers, that is, the gelation reaction, is suppressed.
  • the center of the battery has a relatively low degree of crosslinking, such that the electrolyte does not gel and is maintained in a liquid phase, and the outer portion surrounding the center is crosslinked to a predetermined degree of crosslinking to become a gel polymer electrolyte.
  • the crosslinking reaction may be carried out at a temperature of 60 °C or higher. In addition, it may be preferably carried out within the range of 60 °C or more and 75 °C or less. When the temperature is lower than 60°C, the crosslinking reaction is not initiated, and when the temperature exceeds 75°C, the electrolyte additive may be decomposed.
  • the heating device may be preheated to a predetermined temperature before the battery is loaded.
  • heat is rapidly transferred to the outer portion of the electrode assembly to further promote gelation of the outer portion.
  • the secondary battery manufacturing method of the present invention forms an oxygen concentration gradient between the outside and the inside of the secondary battery so that the crosslinking reaction sufficiently proceeds in the outer part with low oxygen concentration and suppresses the crosslinking in the center with high oxygen concentration, so that the electrolyte inside the battery This degree of crosslinking is low, so as to form a core that remains fluid. That is, the manufacturing method of the present invention varies the degree of crosslinking of the gel composition by using the difference in oxygen concentration between the center and the outer portion of the battery, and finally, the liquid electrolyte is rich in the center of the battery and the gel electrolyte is rich in the outer portion of the battery. Durability and safety can be improved at the same time.
  • the crosslinking reaction in step (S50) may be performed at 60 °C to 75 °C for 5 hours to 24 hours.
  • the step (S50) may be performed at about 70° C. for about 5 hours.
  • one or two or more activation processes may be further performed after the step (S50).
  • a degassing process for removing gas generated inside the battery may be additionally performed.
  • the degassing process may be performed after the entire activation process is finished or between each activation process.
  • the activation process of the battery may be performed by a known method.
  • one or more charge/discharge processes can be applied to the battery.
  • the activation process may include charging to a range of 60% or more of the SOC at a 0.2 C-rate.
  • gas remaining in the battery case may be removed by applying pressure for several seconds to several minutes under a pressure of -85 kPa to -95 kPa or -90 kPa to -95 kPa compared to atmospheric pressure.
  • the additional degassing process may be performed for about 10 seconds.
  • the secondary battery obtained through the manufacturing method according to the present invention includes an electrolyte having a low degree of cross-linking in the central portion, and the central portion is formed by an outer portion in the form of a gel electrolyte crosslinked with a predetermined degree of crosslinking or more. It may have an encapsulated form.
  • the secondary battery is preferably a lithium secondary battery
  • the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Carbon powder (mixed with 90% artificial graphite and 10% natural graphite by weight) as the negative electrode active material, PVDF as the binder, and carbon black as the conductive material at 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight, respectively. It was added to NMP to prepare a negative electrode active material slurry (solid content: 80%). The anode active material slurry was coated on a copper (Cu) thin film as a negative electrode collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then rolled pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • a stack-type electrode assembly was manufactured by sequentially stacking the positive electrode, the negative electrode, and a separator composed of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP).
  • the manufactured electrode assembly is a stack of 20 positive electrodes.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • 5% by weight of trimethylolpropane triacrylate as a polymerizable compound based on 100% by weight of the composition for gel polymer electrolyte and 0.02% by weight of AIBN as a polymerization initiator based on 100% by weight of the composition for gel polymer electrolyte were added to the non-aqueous electrolyte solution to form a gel.
  • a composition for a polymer electrolyte was prepared.
  • the electrode assembly was inserted into a pouch-type battery case, and the composition for the gel polymer electrolyte was injected. Then, the battery case was sealed under normal pressure. The sealing was performed by pressing the sealing portion of the pouch at 140° C. for 2 seconds. After sealing the battery case, it was rested for 3 days at room temperature. Next, the battery case was opened and degassed (first), and then sealed again. Finally, the battery was placed in a heating chamber and heated at 70° C. for 5 hours to prepare a lithium secondary battery including a thermally polymerized gel polymer electrolyte.
  • the primary degassing conditions pressurization pressure and pressurization time
  • the battery was charged up to SOC 60% at 0.2 C, the battery case was opened, and degassed (additional degassing) for 10 seconds under a reduced pressure condition of -95 kPa.
  • An electrode assembly and a composition for a gel polymer electrolyte were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • the electrode assembly was inserted into the battery case, and the gel polymer electrolyte composition was injected. Then, the battery case was sealed under normal pressure. The sealing was performed by pressing the sealing portion of the pouch at 140° C. for 2 seconds. After sealing the battery case, it was rested for 3 days at room temperature. Next, the battery case was opened and degassed (first) in a helium atmosphere. It was then sealed again. Finally, the battery was placed in a heating chamber and heated at 70° C. for 5 hours to prepare a lithium secondary battery including a thermally polymerized gel polymer electrolyte.
  • the primary degassing conditions pressurization pressure and pressurization time
  • the battery was charged up to SOC 60% at 0.2 C, the battery case was opened, and degassed (additional degassing) for 10 seconds under a reduced pressure condition of -95 kPa.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in the first degassing step, the pressing pressure was set to 95 kPa and the time was set to 30 minutes.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the primary degassing was not performed.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 1 Example 2 Example 3 1st degassing time 30 X 10 30 30 1st degassing pressure (kPa) 95 X 95 85 85 Volume of battery after 1st degassing (relative to 100% of battery volume before degassing) 68 100 82 85 84 Degree of intra-cell cross-linking (%) 98 65 75 79 78 Degree of cross-linking outside the cell (%) 100 83 97 95 98
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 1 Example 2 Example 3 Resistance (mOhm) 4.5 3.4 3.7 3.9 4.0 Life (%, 100cycle) 94.3 99.2 97.7 97.1 96.4 cell stiffness (%) 100 70.3 94.8 91.3 94.3 Nail (Pass/Total) 3/3 0/3 3/3 3/3 3/3
  • the degree of crosslinking of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was measured in the following manner.
  • an electrode assembly was obtained, and an electrolyte sample was collected by disassembling it into an outer portion and a central portion.
  • Each of the collected samples was put in acetone (Acetone d-6), shaken at room temperature for about 1 hour, and then filtered to remove impurities such as an electrode active material or a conductive material to obtain a filtrate.
  • the residual amount of the unreacted polymerizable compound was measured from the carbon double bond peak data through NMR analysis of the filtrate, and the degree of crosslinking was calculated according to Equation 1 below by comparing it with the amount of the collected electrolyte sample.
  • Degree of crosslinking 100 - (amount of unreacted polymerizable compound / amount of electrolyte sample collected) x 100
  • the NMR analysis was measured by a 1D Normal NMR (One Dimensional Normal Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) method.
  • the relative area value was calculated by normalizing the acrylate double bond area of the reference sample to 100, and the results were summarized and listed in the table above.
  • the stiffness of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 was measured for the central part of the battery using a texture analyzer ball type equipment at a speed of 10 mm/min, a distance of 1.2 mm, and a trigger force of 50 g.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were fully charged at 4.4V at room temperature, and then subjected to GB/T conditions (nail diameter 2.5 mm, penetration speed 6 m/min). A nail penetration experiment was conducted. The results for this are shown in [Table 2] above.
  • Example 1 in which degassing was performed at a relatively low pressure and for a long time and Example 2 in which degassing was performed at a relatively high pressure and for a short time were performed in terms of performance. It was confirmed that resistance characteristics and life characteristics were excellent compared to other Examples and Comparative Examples. In addition, Examples 1 and 2 were superior to other experimental examples in mechanical properties of the electrode assemblies. In addition, in the case of Example 3, it was confirmed that opening-degassing-resealing was performed under an inert gas atmosphere, and thus the degree of crosslinking of the outer portion increased. Accordingly, it was confirmed that the ionic conductivity and lifetime characteristics were secured at a level sufficient for driving the battery, and at the same time, the mechanical strength was further improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 이차 전지는 내부 코어부에 가교에 의해 겔화되지 않고 액상으로 유지되는 액체 전해질이 포함되어 있고 상기 코어부는 소정 가교도 이상으로 가교되어 젤화된 외곽부에 의해 둘러싸여진 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특징으로부터 이온 전도도가 개선되며, 기계적인 물성이 개선되어 전지의 강성 및 안전성이 모두 개선되는 효과가 있다. 또한, 액체 전해질이 젤 고분자 전해질에 의해서 가두어지게 되어 액체 전해질의 누액이 방지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 전극 조립체 내 산소 농도의 구배에 따라서 전해질의 겔화 정도를 제어하여 전극 조립체 외곽부만을 겔화시키는 방법을 적용하는 간이한 방법으로 제조될 수 있다. 이에 가교 단계를 수행하기 위한 별도의 장치나 설비 라인을 마련한 필요가 없어 공정 효율성에 악영향을 미치지 않는다.

Description

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지
본 출원은 2021년 11월 1일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0148315호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 에너지 저장 기술 분야 중에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이를 대비하고자 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안전성이 향상되며 동시에 유연성을 가질 수 있다. 이에 따라, 소형 또는 박막형 전지 등 다양한 형태로 개발할 수 있다. 겔 고분자 전해질은 제조 방식에 따라서 코팅형과 주액형으로 나눌 수 있다. 주액형 겔 고분자 전해질은 셀(cell)에 가교 모노머를 포함하는 액상 전해액을 주액하고 전극 조립체를 상기 액상 전해액으로 고르게 함침시키고(wetting) 가교 공정을 진행하는 방식으로 제조될 수 있다. 상기 가교 동안 상기 전해액은 매트릭스를 형성하여 흐름성이 없는 겔 상태의 전해질로 변화된다.
이러한 겔 전해질은 전해질의 흐름성이 없어 내열 안전성 및 누액 문제가 없으며, 셀의 강도를 개선시켜 외부 충격에 강하여 물리적 안전성이 높은 장점이 있으나, 이온 전도성이 액체 전해질에 비해 이온 전도성이 낮고, 저항이 높다. 이에 액상의 전해질만 사용하는 경우에 비해서 수명특성이 낮은 경향이 있다. 이에 겔 고분자 전해질의 이온 전도도 향상을 목적으로 하는 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하며 이온 전도도가 높은 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 라디칼 열 개시 반응을 이용한 주액식 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 제조된 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지 제조 방법이며, 상기 방법은 (S10) 전극 조립체를 전지 케이스 수납하는 단계; (S20) 상기 전지 케이스 내에 젤 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계; (S30) 상기 전지 케이스를 대기 분위기 하에서 1차밀봉하고 에이징 하는 단계; (S40) 상기 1차밀봉을 해제하고 디개싱하는 단계; 및 (S50) 상기 (S40) 단계의 결과물에 대해서 가교 반응을 진행시키는 단계;를 포함하며, 상기 이차 전지는 상기 전해질의 일부가 소정 가교도 이상으로 가교된 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 전지의 중심에서 외부로 갈수록 가교도가 증가하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S40) 단계는 산소의 농도가 20vol% 미만인 기체 분위기 하에서 수행되거나, 90vol% 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 수행되거나 또는 90vol% 이상의 불활성 기체의 분위기 하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 이차 전지는 상기 전해질의 가교도가 낮은 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부에 비해서 높은 가교도를 나타내는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 리튬염; 비수계 유기 용매; 중합 개시제; 및 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계 수행 전 전지 케이스 내에 산소를 더 주입하는 공정이 추가적으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 (S30) 단계의 에이징 공정은 상온 내지 45℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40)의 디개싱은 밀봉 해제 전 전지의 부피 100vol% 대비 75vol% 내지 90vol%의 부피를 유지하는 범위 내에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S50) 단계의 가교 반응은 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S50) 단계 진행 이후 활성화 공정이 더 수행되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 의해서 제조되며, 전지 내부에서 외부로 갈수록 겔 폴리머 전해질의 가교도가 단계적 또는 점진적으로 상승하며, 가교도가 낮은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부보다 높은 가교도를 갖는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 외곽부는 가교도가 80중량% 이상이며, 중심부는 가교도가 80중량% 미만인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제10 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중심부는 가교도가 40중량% 미만인 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지는 내부 코어부에 가교에 의해 겔화되지 않고 액상으로 유지되는 액체 전해질이 포함되어 있고 상기 코어부는 소정 가교도 이상으로 가교되어 젤화된 외곽부에 의해 둘러싸여진 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특징으로부터 이온 전도도가 개선되며, 기계적인 물성이 개선되어 전지의 강성 및 안전성이 모두 개선되는 효과가 있다. 또한, 액체 전해질이 젤 고분자 전해질에 의해서 가두어지게 되어 액체 전해질의 누액이 방지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 전극 조립체 내 산소 농도의 구배에 따라서 전해질의 겔화 정도를 제어하여 전극 조립체 외곽부만을 겔화시키는 방법을 적용하는 간이한 방법으로 제조될 수 있다. 이에 가교 단계를 수행하기 위한 별도의 장치나 설비 라인을 마련한 필요가 없어 공정 효율성에 악영향을 미치지 않는다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 제조 방법에 대한 것으로서 디개싱에 의해서 겔화 단계 수행 전 전극 조립체 외곽부의 산소 농도를 중심부보다 낮게 조절하는 것을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다(include, comprise)', '갖는다(have)'또는 '구비한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 'A 및/또는 B'의 기재는 'A 또는 B 또는 이들 모두'를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
다음으로 첨부된 도면을 바탕으로 본원 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 음극, 분리막 및 양극이 각각 독립적으로 하나 이상 포함되며, 상기 음극과 양극 사이는 분리막에 의해서 전기적으로 절연되도록 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 또한, 상기 이차 전지는 전해질을 포함하며, 상기 전극 조립체는 상기 전해질에 의해서 함침되어 있는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 내부로부터 외곽으로 갈수록 전해질의 가교도가 증가하는 모양을 갖는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극 조립체의 중심부는 상기 전극 조립체에 함침되어 있는 상기 전해질의 가교도가 상대적으로 낮고, 유동성을 갖는 것이며, 상기 외곽부는 상기 전극 조립체에 함침되어 있는 상기 전해질이 중심부보다 높은 가교도를 나타내는 것으로서 매우 낮은 유동성을 갖거나 유동성을 나타내지 않는 것이다. 상기 중심부는 상기 외곽부에 의해서 둘러싸여 있어 상기 중심부에 존재하는 가교도가 낮은 전해질은 가교도가 높은 전해질에 의해서 캡슐화되어 있어 전극 조립체 외부로 방출되지 않는 상태로 존재한다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 중심부에서 상기 외곽부로 갈수록 가교도가 증가하는 전이부를 포함할 수 있다. 상기 전이부는상기 중심부와 외곽부 사이에 존재할 수 있으며 상기 전해질의 가교도가 상기 중심부보다 높고 상기 외곽부보다 낮을 수 있다. 또 다르게는, 상기 전이부는 중심부와 외곽부와 구분되는 영역이 아니라 중심부의 임의의 지점부터 외곽부의 임의의 지점까지 가교도가 변화되는 영역을 의미할 수 있다. 다시 말하여, 본 발명의 상기 전극 조립체는 중심부 및 상기 중심부를 둘러싸는 외곽부를 포함하며, 상기 중심부는 외곽부에 비해서 상대적으로 전해질의 가교도가 낮은 부분이고, 상기 외곽부는 상기 중심부에 비해서 상대적으로 전해질의 가교도가 높은 부분이며, 상기 중심부에서 외곽부로 갈수록 가교도가 증가하는 영역인 전이부를 포함할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 상기 단면도는 전극 조립체의 적층 방향과 평행한 방향의 단면을 예시적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면 상기 전지는 전극 조립체(100)가 내장된 전지 케이스(120)를 포함한다. 상기 전극 조립체는 각각 하나 이상의 음극 및 양극이 분리막을 개재하여 순차적으로 적층되어 있는 것으며, 상기 음극 및/또는 양극에서 인출된 전극 탭(130)을 포함한다. 또한, 상기 전지는 전해질이 포함되어 있으며 상기 전극 조립체가 상기 전해질로 함침되어 있다. 상기 전극 조립체의 중심부(C)는 전해질이 가교도가 낮고 유동성을 갖는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중심부의 전해질은 점도가 0 cP 내지 10 cP 를 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 중심부는 가교도가 80중량% 미만 바람직하게는 40중량% 미만의 범위를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 중심부는 외곽부(P)로 둘러싸여져 있으며 상기 외곽부는 전해질의 가교도가 중심부보다 상대적으로 높은 것으로서 바람직하게는 유동성을 나타내지 않는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 외곽부의 전해질은 80중량% 내지 100중량%의 가교도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 외곽부는 가교도가 80중량% 내지 100중량%을 나타내고, 상기 중심부는 가교도가 80중량% 미만, 또는 40중량% 미만을 나타낼 수 있다.
또는, 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 중심부, 전이부 및 외곽부를 포함하며, 이때, 상기 외곽부와 중심부는 가교도의 차이가 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50중량% 이상을 나타낼 수 있으며, 상기 중심부와 외곽부 사이에 중심부보다 가교도가 높고 외곽부보다 가교도가 낮은 전이부가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교도는 전극 조립체의 각각 외곽부 및 중심부에서 채취된각 전해질에대해서 NMR 분석을 통해 탄소 이중 결합 피크로부터 미반응된 중합성 화합물의 잔존량을 확인하고, 이를 바탕으로 하기 수식 1에 대입하여 채취된 전해질 시료 중 미반응된 중합성 화합물의 비율을 계산하는 방법으로 확인할 수 있다.
[수식 1]
가교도(중량%) = 100 - {미반응 중합성 화합물의 양 / 채취된 전해질 시료의 양} x 100
한편, 상기 NMR은 예를 들어, 1D Normal NMR(One Dimensional Normal Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)의 방법에 의해서 측정될 수 있다. 구체적으로 Burker 700MHz NMR 분석기를 이용하고, 시료용 용매로는 Acetone-d6 이 사용될 수 있으며, 측정 조건은 1H NMR(zg 30), ns=32, d1=3sec로 측정될 수 있다.
또한, 결과의 분석은 1H NMR spectrum에서 가장 volatile하지 않은 Ethylene carbonate(EC) 피크를 기준으로 하여 100으로 고정시킨 후, 각 시료의 acrylate double bond 피크의 적분값을 구하고 reference 시료의 acrylate double bond area를 100으로 normalization하여 상대적인 area 값을 산출하여 계산될 수 있다.
그러나, 특별히 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
다르게는 채취된 전해질 시료의 최초 무게를 측정한 후, 이를 ASTM D 2765에 따라서 135℃의 데칼린 용액에 담가 4시간동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산될 수 있다.
한편, 상기 점도는 Brookfield digital viscometer(RV DV2T)와 같은 점도계를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로 상기 점도 측정은 측정 대상과 점도계에 연결된 스핀들(spindle)이 접촉하도록 한 후 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 측정될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 외곽부와 중심부의 경계선, 또는 외곽부와 전이부의 경계선, 또는 전이부와 중심부의 경계선(들)은 전극 조립체의 길이, 폭 또는 두께 등의 치수나 비율에 따른 특정 위치에 의해서 정하여지는 것이 아니라 전해질의 가교 정도에 의해서 정하여 지는 것이다.
이에 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전극 조립체의 외측으로부터 내부 중심 방향으로 향하여 80% 이상의 가교도를 나타내는 부분을 외곽부로 하며 상기 외곽부로 둘러싸이며 80% 미만의 가교도를 나타내는 부분을 중심부로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지에서 전극 조립체의 외부인 전지 케이스의 빈 공간은 전해질로 충진되어 있을 수 있다. 이를 이하 충진부라고 설명한다. 이와 같이 전지 케이스를 충진하고 있는 전해질은 겔화되어 있는 것으로서 상기 외곽부와 나누어지 지지 않고 일체 불가분으로 결합되어 있는 모양으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지는 아래 설명하는 바와 같이 전지 케이스에 전극 조립체를 넣고 이후 겔 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후에 겔화 단계를 거침으로써 제조될 수 있는 것으로서 그 결과 전극 조립체의 외곽부가 상기 충진부와 연결되어 일체화된 상태로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전이부는 전극 조립체의 외부까지 연장되어 충진부 일부를 차지할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 상기 중심부는 전극 조립체 내에 배치되며 상기 중심부는 전이부로 둘러싸이고 전이부는 외곽부로 둘러싸여져 있는 것으로서 결과적으로 상기 액체 상태의 전해질이 상기 케이스와 직접적으로 접촉하지 않도록 배치되어 있을 수 있다. 도 1은 전이부가 전극 조립체의 외부 경계를 넘어 충진부 일부를 차지하고 있는 모양을 도식화하여 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 합재를 포함하며, 상기 양극 합재는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 양극 합재는 양극에 함침되는 전해질은 포함하지 않는 것으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되며 상기 전해질은 해당 기공이 전극 조립체 중 어느 부분에 위치하는지에 따라서 가교도가 낮아 유동성을 나타내거나 가교도가 높아 유동성을 나타내지 않는 고체 상태를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면,Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2,q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1,p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합재 100 중량% 대비 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합재 100중량% 중 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합재 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 합재를 포함하며, 상기 음극 합재는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 음극 합재는 음극에 함침되는 전해질은 포함하지 않는 것으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되며 상기 전해질은 해당 기공이 전극 조립체 중 어느 부분에 위치하는지에 따라서 유동성이 있는 액체 상태를 나타내거나 소정 가교도를 갖고 유동성을 나타내지 않는 고체 상태를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합재 100 중량% 중 50 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합재 100중량% 중 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합재 100 중량% 중 0.5 중량% 내지 30중량% 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 필름 및 고분자 부직포 등의 절연성의 다공성 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 필름은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 고분자 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 50㎛이고, 기공도는 5vol% 내지 95vol%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되며 상기 전해질은 해당 기공이 전극 조립체 중 어느 부분에 위치하는지에 따라서 유동성이 있는 액체 상태를 나타내거나 소정 가교도를 갖고 유동성을 나타내지 않는 고체 상태를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 표면에 무기물 입자 및 바인더 수지 재료를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 0.01㎛ 내지 2㎛의 입자 직경을 가질 수 있으며, 전지의 구동 전위에서 산화 및/또는 환원 반응을 하지 않는 전기화학적으로 안정적인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, 보헤마이트, 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 상기 전지 케이스는 특별한 재질이나 형태로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 금속 캔을 사용한 원통형이나 각형일 수 있다. 또는 파우치 필름이 사용된 파우치(pouch)형일 수 있다. 또는 코인(coin) 형태 등의 케이스도 사용될 수 있다.
이차 전지의 제조 방법
다음으로 본원 발명에 따른 이차 전지를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 제조 방법은
(S10) 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;
(S20) 상기 전지 케이스 내에 겔 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;
(S30) 상기 전지 케이스를 상압 조건(대기 분위기)에서 1차밀봉하는 단계; 및
(S40) 상기 1차밀봉을 해제하고 디개싱하는 단계; 및
(S50) 상기 (S40) 단계의 결과물에 대해서 가교 반응을 진행시키는 단계;를 포함한다.
우선, 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 수납한다(S10).
상기 전극 조립체는 본 발명에 따른 이차 전지에 대해서 기술한 바와 같다. 이에 설명의 편의를 위해서 중복 기재하지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 전지의 사용 목적이나 용도에 따라 권취되어 젤리-롤 형태로 준비되거나 스택형 또는 스택-폴딩형으로 준비될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한다(S20).
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 (a) 리튬염; (b) 비수계 유기 용매; (c) 중합 개시제; 및 (d) 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 0.5M 이상의 리튬염을 포함함으로써, 고율 충방전 시 리튬 이온의 고갈에 의한 저항을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에서 상기 전해질염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
비수계 유기 용매
상기 비수계 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 겔 폴리머 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
중합 개시제
상기 중합 개시제는 당업계에 알려진 통상적인 열 또는 광 중합 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 전술한 가교제와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제가 0.01 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 겔 고분자 전환율을 높여 겔 고분자 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
중합성 화합물
상기 중합성 화합물인 중합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머는 구조 내에 중합 반응이 일어날 수 있는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 가지며, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 화합물로서, 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조용 중 합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
이중에서, 상기 중합성 단량체는 비제한적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycoldiacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandioldiacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate),펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코폴리머는 그 대표적인 예로서 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 너무 조밀하게 되어 저항이 큰 겔이 얻어지는 단점이 있고, 반대로 중합성 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 고출력의 환경에서 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 설톤계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylenesulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 부가적 첨가제들의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 겔 폴리머 전해질용 조성물 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
다음으로, 상기 전지 케이스를 대기 분위기 하에서 1차 밀봉하고 에이징 한다(S30). 상기 밀봉은 후술하는 에이징 공정 중 전해액이 전지 케이스 외부로 누출되지 않도록 하는 정도이면 충분하다. 이와 같이 상기 전지 케이스가 대기 분위기에서 밀봉됨으로써 전지 내부는 공기가 잔존되어 있는 상태로 밀봉되며, 상기 공기는 약 21vol%의 산소를 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 밀봉을 수행하기 전 상기 전지 케이스 내부의 산소 농도를 대기 수준 이상, 즉 21vol% 이상으로 높이기 위해서 전지 케이스 내에 산소를 더 주입하는 공정을 수행할 수 있다. 한편, 상기 1차 밀봉에 있어서 압력 범위는 특별히 한정될 필요는 없으며 예를 들어서 상압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 1차 밀봉 이후 에이징 단계를 수행할 수 있다. 상기 에이징에 의해서 전극 조립체가 상기 조성물에 의해 충분히 함침될 수 있으며 전극 조립체 전체에 걸쳐 균일하게 함침이 이루어질 수 있다. 또한, 상기 에이징시 전지가 일정한 위치에서 안정적으로 유지됨으로써 전극 조립체 전체에 걸쳐서 산소의 농도가 균일해질 수 있다. 상기 에이징은 특별히 한정되는 것은 아니나 수시간 ~ 수일 이내로 수행될 수 있다. 예를 들어 72시간 이내로 수행될 수 있다. 한편, 일반적인 액체 전해질은 에이징 효과를 높이기 위해 고온(60℃ 이상) 적용도 하지만 겔 폴리머의 경우 pre-gel 발생의 우려가 있어 상기 에이징은 상온 내지 45℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 산소(O2)는 라디칼이 발생하는 경우, 라디칼 퀀팅(radical quenching)을 통해 고분자 단량체의 연쇄 반응(chain reaction)을 억제할 수 있다. 이에 상기 에이징 단계가 산소의 존재 하에서 수행됨으로써 에이징 단계에서는 라디칼 반응에 의한 중합 반응이 억제될 수 있으며 그 결과 상기 조성물이 겔화되지 않고 액상 조성물의 상태로 유지되므로 전극 조립체 전체에 걸쳐 상기 조성물에 의한 고른 웨팅 상태를 달성할 수 있다. 도 2는 1차 밀봉된 전지 내에서 산소(300)가 고르게 분포하고 있는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이후, 상기 전극 조립체 외곽부와 중심부에 산소 농도 구배를 발생시킨다(S40). 상기 (S40) 단계는 전극 조립체 중심부에서의 산소 농도가 외곽부에서의 산소 농도보다 높은 상태가 되도록 하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계가 수행된 결과물인 이차 전지를 다시 개봉하고 디개싱(degassing, 탈기)을 하는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 개봉은 도 2의 점선(A) 부분을 절취하는 방식으로 이루어질 수 있다. 도 3은 디개싱에 의해서 산소 농도 구배가 발생된 모양을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 디개싱은 밀봉 해제 전, 전지의 부피 100% 대비 75% 내지 90%의 부피를 유지하는 범위 내에서 수행될 수 있다. 통상적으로 디개싱은 에이징 공정에서 발생된 기체를 되도록이면 최대로 제거하기 위해서 밀봉 해제 전 전지의 부피 100% 대비 70%의 이하의 부피가 되도록 디개싱을 수행한다. 반면 본 발명은 전지 내부에 소정의 산소 농도를 유지하기 위해서 상기 범위를 만족하는 조건에서 디개싱을 수행한다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지의 부피는 외장재로 둘러싸인 공간의 전체 부피를 의미하고, 외장재로 둘러싸인 전지 내부의 중 빈 공간을 제외한 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 디개싱 후 전지의 부피는 1차 밀봉 직후(에이징 진행 전, 즉 가스 발생 전) 전지의 부피보다는 클 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 밀봉 해제 전 전지의 부피는 발생되는 가스의 양에 따라서 전지별로 차이가 있을 수 있다. 예를 들어 전해액의 종류, 전해액 중 첨가제 성분의 종류, 전극 활물질 등 전지 재료의 종류, 에이징 시간 및 온도 등에 의해서 가스의 발생량이 좌우될 수 있다. 다만, 정량적인 가스 발생량 및 가스 제거량을 산출하고 적용하기 보다는, 에이징 공정시 발생된 가스를 모두 제거하지 않고 소정량 전지 내부에 유지시킴으로써 전지 내부에 산소를 잔존시킬 수 있다는 관점에서 상기 범위 내로 디개싱을 진행한다. 이러한 디개싱 공정에 따라서 중심부에는 산소가 일부 유지되고, 외부와 통하는 경로의 길이가 상대적으로 짧고 가스 배출이 용이한 외곽부는 디개싱 효율이 더 높으므로 이후 가교 공정을 통해서 중심부의 가교도를 낮게 유지하고 상기 외곽부의 가교도는 중심부에 비해서 높게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전지의 양산의 경우에는 양산 전 설계된 전지의 에이징시 가스 발생량과 가스 배출에 따른 부피 변화량을 미리 측정하여 상기 범위 부피 변화율 범위 내로 디개싱이 수행되도록 공정을 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 적어도 상기 디개싱 공정, 또는 상기 개봉 및 디개싱 공정은 산소 농도가 대기보다 낮은 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 공정은 산소의 농도가 20vol% 미만인 기체 분위기 하에서 수행되거나, 90vol% 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 수행되거나 또는 90vol% 이상의 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제온 등의 불활성 기체의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개봉 및 디개싱, 또는 적어도 디개싱 공정이 상기와 같은 기체 분위기 하에서 수행되는 경우 전극 조립체 내부에서 외부로 방출되는 산소에 의해서 외곽부의 가교 반응이 방해받지 않을 수 있다. 이에 중심부의 가교도는 상대적으로 낮으며, 또한, 외곽부의 가교도는 상대적으로 높은 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 디개싱 공정 수행 후 다음의 가교 반응 진행 전 전지 케이스는 다시 밀봉(2차 밀봉)될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 밀봉 공정은 전술한 바와 같이 산소의 농도가 20vol% 미만인 기체 분위기 하에서 수행되거나, 90vol% 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 수행되거나 또는 90vol% 이상의 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제온 등의 불활성 기체의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 전지에 열을 인가하여 가교 반응을 진행시킨다(S50). 상기 가교 반응은 상기 전지를 가열 장치 내에 배치하고 가열하는 방식으로 진행할 수 있다. 이와 같이 전지 외부에서 인가된 열이 전지 내부로 순차적으로 전도되면서 상기 전해질 조성물이 전지의 외부에서 내부 방향으로 연속적으로 겔화되기 시작한다. 그러나, 상기 전지는 내/외부 산소 농도 구배가 형성되어 있는 것으로서 전지의 외부는 내부에 비해서 상대적으로 겔화 반응이 잘 일어나지만 산소의 농도가 상대적으로 높은 전지의 내부는 산소의 라디칼 퀀팅(radical quenching) 기능에 의해 고분자 단량체의 연쇄 반응(chain reaction), 즉 젤화 반응이 억제된다. 즉, 전지의 중심부는 전해질이 겔화되지 않고 액상으로 유지되는 등 가교도가 상대적으로 낮고, 상기 중심부를 둘러싼 외곽부는 소정 가교도 이상으로 가교되어 젤 폴리머 전해질이 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 가교 반응은 60℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 바람직하게는 60℃ 이상 75℃ 이하의 범위내에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 60℃ 에 미치지 못하는 경우에는 가교 반응이 개시되지 않으며, 75℃를 초과하는 경우에는 전해질 첨가제의 분해가 초래될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가열 장치는 전지가 장입되기 전에 미리 소정 온도로 예열되어 있을 수 있다. 이 경우 전극 조립체 외곽부에 빠르게 열이 전달되어 외곽부의 겔화를 더욱 촉진할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 이차 전지 제조 방법은 이차 전지의 외부와 내부에 산소 농도 구배를 형성시켜서 산소 농도가 낮은 외곽부는 가교 반응이 충분히 진행되도록 하고 산소 농도가 높은 중심부는 가교를 억제하여 전지 내부에 전해질이 가교도가 낮아 유동성을 갖는 상태로 유지되는 중심부를 형성하도록 한다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 전지의 중심부와 외곽부의 산소 농도 차이를 이용하여 젤 조성물의 가교도를 다르게 함으로써, 최종적으로 전지 중심부에는 액체 전해질이 rich하고 전지 외곽부에는 겔 전해질이 rich 하게 하여 전지의 내구성과 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 (S50) 단계의 가교 반응은 60 ℃ 내지 75 ℃에서 5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S50) 단계는 약 70℃에서 약 5시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S50) 단계 이후에 1회 또는 2회 이상의 활성화 공정이 더 수행될 수 있다. 또한, 상기 활성화 공정을 수행한 후에는 전지 내부에 발생되 가스를 제거하는 디개싱(degassing) 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 활성화 공정이 복수회 수행되는 경우에는 전체 활성화 공정이 종료된 이후나 또는 각 활성화 공정이 사이에서 디개싱 공정이 수행될 수 있다.
한편, 상기 전지의 활성화 공정은 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 전지에 대해서 1회 이상의 충방전 공정을 적용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 활성화 공정은 0.2C-rate로 SOC 60% 이상의 범위까지 충전하는 단계를 포함할 수 있다. 한편, 상기 추가적인 디개싱 공정은 대기압 대비 -85kPa 내지 -95kPa 의 압력, 또는 -90kPa 내지 -95kPa 의 감압 조건으로 수초 내지 수분 가압하여 전지 케이스 내 잔존하는 가스를 제거할 수 있다. 예를 들어 상기 추가적인 디개싱 공정은 약 10초 동안 수행될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 본원 발명에 따른 제조 방법을 통해 수득된 이차 전지는 중심부는 각교도가 낮은 전해질이 포함되어 있으며, 상기 중심부는 소정 가교도 이상으로 가교되어 있는 겔 전해질 형태의 외곽부에 의해서 봉입된(encapsulated) 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(1) 실시예 1 내지 실시예 2
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말(인조흑연 90%, 천연흑연 10% 중량비로 혼합), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 스택 타입의 전극조립체를 제조하였다. 제조된 전극 조립체는 양극이 20개가 적층된 것이다.
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액 96.96g을 준비하였다. 상기 비수 전해액에 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준으로 5 중량%와 중합 개시제로 AIBN을 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준0.02 중량%을 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
파우치 타입의 전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다. 이어서, 상기 전지 케이스를 상압 하에서 밀봉하였다. 상기 밀봉은 파우치의 실링부를 140 ℃에서 2초간 가압하는 방식으로 수행하였다. 상기 전지 케이스를 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하였다. 다음으로 상기 전지 케이스를 개봉하고 디개싱(1차)하였으며, 이후 다시 밀봉하였다. 마지막으로, 상기 전지를 가열 챔버에 배치하고 5시간 동안 70℃에서 가열하여 열 중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 1차 디개싱 조건(가압 압력 및 가압 시간)은 아래 [표 1]과 같았다.
한편, 상기 1차 디개싱 공정 이후 0.2C 로 SOC 60%까지 충전하고 전지 케이스를 개봉하여 -95kPa의 감압 조건에서 10초 동안 탈기(추가 디개싱)하였다.
(2) 실시예 3
상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다. 이어서, 상기 전지 케이스를 상압 하에서밀봉하였다. 상기 밀봉은 파우치의 실링부를 140 ℃에서 2초간 가압하는 방식으로 수행하였다. 상기 전지 케이스를 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하였다. 다음으로 헬륨 분위기 하에서 상기 전지 케이스를 개봉하고 디개싱(1차)하였다. 이후 다시 밀봉하였다. 마지막으로, 상기 전지를 가열 챔버에 배치하고 5시간 동안 70℃에서 가열하여 열 중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 1차 디개싱 조건(가압 압력 및 가압 시간)은 아래 [표 1]과 같았다.
한편, 상기 1차 디개싱 공정 이후 0.2C 로 SOC 60%까지 충전하고 전지 케이스를 개봉하여 -95kPa의 감압 조건에서 10초 동안 탈기(추가 디개싱)하였다.
(3) 비교예 1
1차 디개싱 단계에서 가압 압력을 95kPa로 하고, 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(4) 비교예 2
1차 디개싱을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예1 비교예2 실시예 1 실시예 2
 실시예 3
1차 디개싱 시간 30 X 10 30 30
1차 디개싱 압력(kPa) 95 X 95 85 85
1차 디개싱 후 전지의 부피(탈기 전 전지 부피 100% 대비) 68 100 82 85 84
셀 내부 가교도 (%) 98 65 75 79 78
셀 외부 가교도 (%) 100 83 97 95 98
　 비교예1 비교예2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
저항 (mOhm) 4.5 3.4 3.7 3.9 4.0
수명 (%, 100cycle) 94.3 99.2 97.7 97.1 96.4
셀 강성 (%) 100 70.3 94.8 91.3 94.3
Nail (Pass/Total) 3/3 0/3 3/3 3/3 3/3
** Stiffness: 비교예 1의 cell Stiffness를 100%로 하여 환산한 수치이며, 실제 측정 단위는 gf/mm이다.
(5) 실험예
5-1) 실험예 1: 공정별 가교도 측정방법
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 가교도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
각 전지의 전지 케이스를 개봉한 후 전극 조립체를 수득하고 이를 외곽부와 중심부로 분해하여 전해질 시료를 채취하였다. 상기 채취된 각 시료를 아세톤(Acetone d-6)에 넣고 상온에서 1시간 정도 shaking 한 후 여과하여 전극 활물질이나 도전재 등 불순물을 제거하고 여과액을 얻었다. 상기 여과액에 대해서 NMR 분석을 통해 탄소 이중 결합 피크 데이터로부터 미반응 중합성 화합물의 잔존량을 측정하였으며, 이를 채취된 전해질 시료의 양과 대비하여 아래 수식 1에 따라 가교도를 계산하였다.
[수식 1]
가교도(%) =100 - (미반응 중합성 화합물의 양 / 채취된 전해질 시료의 양) x 100
상기 NMR 분석은 1D Normal NMR(One Dimensional Normal Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)의 방법에 의해서 측정되었다. 상기 NMR 측정은 Burker 700MHz NMR 분석기를 이용하고, 시료를 Acetone-d6 에 녹인 후 사용하였다. 측정 조건은 1H NMR(zg 30), ns=32, d1=3sec로 하였다. 1H NMR spectrum에서 가장 volatile하지 않은 Ethylene carbonate(EC) 피크를 기준으로 하여 100으로 고정시킨 후, 각 시료의 acrylate double bond 피크의 적분값을 구하였다. 그리고 reference 시료의 acrylate double bond area를 100으로 normalization하여 상대적인 area 값을 계산하였으며 그 결과를 정리하여 상기 표에 기재하였다.
5-2) 실험예 2: 리튬 이자 전지의 stiffness 측정 및 산정방법
비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 stiffness를 전지 중앙부에 대하여, Texture analyzer Ball type 장비를 이용하여, 속도 10mm/min, 거리 1.2mm, Trigger force : 50g로 측정하였다.
이 후, 비교예 1의 stiffness를 100%로 하여 다른 실험값들의 stiffness를 산정하였다.
5-3) 실험예 3: 못 관통 테스트에 따른 안전성 평가
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 상온에서 4.4V에서 만충전 한 후, GB/T 조건(못 직경 2.5mm, 관통속도 6 m/min)로 못 관통 실험을 진행하였다. 이에 대한 결과를 상기 [표 2]에 나타내었다.
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 상대적으로 낮은 압력 및 긴 시간동안 디개싱이 실시된 실시예 1 및 상대적으로 높은 압력과 짧은 시간 동안 디개싱이 실시된 실시예 2가 성능의 측면에서 다른 실시예 및 비교예에 비해서 저항 특성 및 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2는 전극 조립체의 기계적 특성도 다른 실험예에 비해서 우수하였다. 또한, 실시예 3의 경우 불활성 기체 분위기 하에서 개봉-디개싱-재밀봉이 수행되어 이에 따라 외곽부의 가교도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라서 이온 전도도 및 수명 특성은 전지 구동에 충분한 수준으로 확보되었으며 동시에 기계적 강도가 더욱 개선된 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지 제조 방법이며,
    상기 방법은
    (S10) 전극 조립체를 전지 케이스 수납하는 단계;
    (S20) 상기 전지 케이스 내에 젤 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;
    (S30) 상기 전지 케이스를 대기 분위기 하에서 1차밀봉하고 에이징 하는 단계;
    (S40) 상기 1차밀봉을 해제하고 디개싱하는 단계; 및
    (S50) 상기 (S40) 단계의 결과물에 대해서 가교 반응을 진행시키는 단계;를 포함하며,
    상기 이차 전지는 상기 전해질의 일부가 소정 가교도 이상으로 가교된 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 전지의 중심에서 외부로 갈수록 가교도가 증가하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S40) 단계는 산소의 농도가 20vol% 미만인 기체 분위기 하에서 수행되거나, 90vol% 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 수행되거나 또는 90vol% 이상의 불활성 기체의 분위기 하에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 상기 전해질의 가교도가 낮은 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부에 비해서 높은 가교도를 나타내는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 리튬염; 비수계 유기 용매; 중합 개시제; 및 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함하는 것인 이차 전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계 수행 전 전지 케이스 내에 산소를 더 주입하는 공정이 추가적으로 수행되는 것인 이차 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계의 에이징 공정은 상온 내지 45℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S40)의 디개싱은 밀봉 해제 전 전지의 부피 100vol% 대비 75vol% 내지 90vol%의 부피를 유지하는 범위 내에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S50) 단계의 가교 반응은 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S50) 단계 진행 이후 활성화 공정이 더 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 방법에 의해서 제조되며,
    전지 내부에서 외부로 갈수록 겔 폴리머 전해질의 가교도가 단계적 또는 점진적으로 상승하며, 가교도가 낮은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 중심부, 및 상기 중심부를 둘러싸고 있으며 중심부보다 높은 가교도를 갖는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 외곽부를 포함하는 것인 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 외곽부는 가교도가 80중량% 이상이며, 중심부는 가교도가 80중량% 미만인 것인 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중심부는 가교도가 40중량% 미만인 것인 이차 전지.
PCT/KR2022/016946 2021-11-01 2022-11-01 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 Ceased WO2023075574A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023540606A JP7744988B2 (ja) 2021-11-01 2022-11-01 ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法及びこれにより製造されたゲルポリマー電解質二次電池
US18/700,851 US20250183367A1 (en) 2021-11-01 2022-11-01 Method for Manufacturing Gel Polymer Electrolyte Secondary Battery and Gel Polymer Electrolyte Secondary Battery Obtained Thereby
EP22887768.4A EP4287341A4 (en) 2021-11-01 2022-11-01 METHOD FOR PREPARING GEL POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND GEL POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY PREPARED THEREBY
CN202280008908.XA CN116670882A (zh) 2021-11-01 2022-11-01 凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池
JP2025088198A JP2025131645A (ja) 2021-11-01 2025-05-27 ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法及びこれにより製造されたゲルポリマー電解質二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0148315 2021-11-01
KR20210148315 2021-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023075574A1 true WO2023075574A1 (ko) 2023-05-04

Family

ID=86158268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/016946 Ceased WO2023075574A1 (ko) 2021-11-01 2022-11-01 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250183367A1 (ko)
EP (1) EP4287341A4 (ko)
JP (2) JP7744988B2 (ko)
KR (1) KR102925126B1 (ko)
CN (1) CN116670882A (ko)
WO (1) WO2023075574A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024243875A1 (zh) * 2023-05-31 2024-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 凝胶电解质电池、用电装置和制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20250183367A1 (en) * 2021-11-01 2025-06-05 Lg Energy Solution, Ltd. Method for Manufacturing Gel Polymer Electrolyte Secondary Battery and Gel Polymer Electrolyte Secondary Battery Obtained Thereby
CN118825395B (zh) * 2024-09-10 2025-02-18 武汉中科先进材料科技有限公司 固态电池电芯的制备方法及固态电池电芯

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246635A1 (en) * 2005-03-30 2009-10-01 Yasuo Takano Polymer for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium Ion Secondary Battery Using Same
JP2018107120A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 第一工業製薬株式会社 電気化学デバイスの製造方法
KR102013914B1 (ko) * 2015-11-12 2019-08-23 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질의 제조를 위한 경화용 다이 및 이를 사용한 겔 폴리머 전지셀의 제조방법
KR20190112656A (ko) * 2018-03-26 2019-10-07 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지의 제조 방법
KR20200099891A (ko) * 2019-02-15 2020-08-25 주식회사 유뱃 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20210148315A (ko) 2019-04-05 2021-12-07 바이오테지 에이비 샘플 준비를 위한 방법 및 장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9806831D0 (en) * 1998-03-30 1998-05-27 Danionics As Polymer electrolyte electrochemical cell
JP5595372B2 (ja) * 2011-12-28 2014-09-24 アオイ電子株式会社 高機能リチウム二次電池の製造方法
CN104733777A (zh) * 2015-02-26 2015-06-24 广东烛光新能源科技有限公司 凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法
US11581566B2 (en) * 2017-02-27 2023-02-14 Nec Corporation Secondary battery and method for manufacturing the same
KR102425558B1 (ko) * 2017-11-24 2022-07-26 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법
US20250183367A1 (en) * 2021-11-01 2025-06-05 Lg Energy Solution, Ltd. Method for Manufacturing Gel Polymer Electrolyte Secondary Battery and Gel Polymer Electrolyte Secondary Battery Obtained Thereby

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246635A1 (en) * 2005-03-30 2009-10-01 Yasuo Takano Polymer for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium Ion Secondary Battery Using Same
KR102013914B1 (ko) * 2015-11-12 2019-08-23 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질의 제조를 위한 경화용 다이 및 이를 사용한 겔 폴리머 전지셀의 제조방법
JP2018107120A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 第一工業製薬株式会社 電気化学デバイスの製造方法
KR20190112656A (ko) * 2018-03-26 2019-10-07 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지의 제조 방법
KR20200099891A (ko) * 2019-02-15 2020-08-25 주식회사 유뱃 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20210148315A (ko) 2019-04-05 2021-12-07 바이오테지 에이비 샘플 준비를 위한 방법 및 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4287341A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024243875A1 (zh) * 2023-05-31 2024-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 凝胶电解质电池、用电装置和制备方法
EP4645501A4 (en) * 2023-05-31 2026-03-18 Contemporary Amperex Technology Co Ltd GEL ELECTROLYTE BATTERY, ELECTRICAL DEVICE AND PREPARATION METHOD

Also Published As

Publication number Publication date
EP4287341A4 (en) 2025-06-25
EP4287341A1 (en) 2023-12-06
JP2024501710A (ja) 2024-01-15
JP2025131645A (ja) 2025-09-09
CN116670882A (zh) 2023-08-29
KR20230063346A (ko) 2023-05-09
JP7744988B2 (ja) 2025-09-26
KR102925126B1 (ko) 2026-02-09
US20250183367A1 (en) 2025-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023063727A1 (ko) 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지
WO2020197278A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2023075574A1 (ko) 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지
WO2021167428A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040386A1 (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2019212315A1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
WO2019198961A1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2022154309A1 (ko) 이차전지의 충방전 방법
WO2021206381A1 (ko) 이차전지용 스웰링 테이프 및 이를 포함하는 원통형 이차전지
WO2022050712A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2018056615A1 (ko) 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021066462A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023027547A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022092688A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022103101A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2022260222A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액
WO2022211404A1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
WO2021040415A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023085678A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2023063648A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019194445A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019209087A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022055331A1 (ko) 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지
WO2024136424A1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22887768

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023540606

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280008908.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022887768

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022887768

Country of ref document: EP

Effective date: 20230831

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18700851

Country of ref document: US