WO2023084898A1 - エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックス、そのフラックスの製造方法および高純度鋼の製造方法 - Google Patents

エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックス、そのフラックスの製造方法および高純度鋼の製造方法 Download PDF

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Denka Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a flux used in electroslag remelting, a method for producing the flux, and a method for producing high-purity steel.
  • the electroslag remelting method is a type of special melting method in which metal materials (such as steel) are melted and refined again to produce high-purity metals. This method is also called “ESR method”, “ESR process”, etc., taking the initials of Electro-Slag Remelting process in English (these notations are also used in this specification).
  • the electrode metal is melted by the resistance heat of the slag, and (2) impurities (sulfur, oxygen, etc.) are removed when the droplets of the melted metal pass through the slag pool. , (3) and the molten metal solidifies at the bottom of the furnace to form an ingot, thereby purifying the metal material.
  • slag containing CaF 2 , Al 2 O 3 and CaO as main components is often used. That is, solid flux mainly composed of CaF 2 , Al 2 O 3 and CaO is often melted at a high temperature to form slag.
  • Patent Document 1 SiO 2 : 0.2 to 15% by weight, Al 2 O 3 : 12 to 40% by weight, alkaline earth metal oxides: 15 to 40% by weight, CaF 2 : 12 to 75%
  • a slag for the electroslag remelting process is described with an analytical composition of weight % FeO: 0.5 weight % or less, MnO: 1 weight % or less, and TiO 2 : 10 weight % or less.
  • the water content in the slag should be reduced in order to cause hydrogen embrittlement of metal materials to be refined by dissolving the water derived from the flux.
  • the water content of slag and its change over time were measured by allowing magnesium perchlorate to absorb the water released by heating granular slag to 650°C. is stated.
  • the composition of the flux to be added is CaO: 20 to 60 mass%, Al 2 O 3 : 10 to 40 mass%, CaF 2 : 20 to 60 mass%, iron oxide: 1 to 10 mass% and CaO/Al 2 O 3 : 1.0 to 6.0.
  • An object of the present invention is to provide a flux used in an electroslag remelting method, which is capable of producing a high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement at a high yield while containing a highly hygroscopic CaO component.
  • a flux used in the electroslag remelting method including a mixture of particles containing two components of CaF and particles containing three components of Al2O and CaO, W is the initial water content of the flux obtained by the Karl Fischer method, and the water content is represented by the difference between the water content W14 and the initial water content W when the flux is placed in an environment of 30 ° C. and 85% RH for 14 days.
  • a flux is provided in which W is 0.05% by mass or less and ⁇ W is 0.03% by mass or less, where ⁇ W is the rate change.
  • a method for producing the above flux a firing step of firing at least a compound containing two components of CaF to obtain particles containing two components of CaF; a melt-mixing step of melt-mixing at least a compound containing a CaO component and a compound containing an Al 2 O 3 component to obtain a molten mixture containing a CaO component and an Al 2 O 3 component; a pulverizing step of pulverizing the molten mixture containing the CaO component and the Al 2 O 3 component to obtain a pulverized product containing the CaO component and the Al 2 O 3 component;
  • the pulverized material containing the CaO component and the Al 2 O 3 component is passed through a sieve with a nominal opening of 500 ⁇ m specified in JIS Z 8801-1: 2019.
  • a method of making a flux comprising:
  • a method for producing high-purity steel comprising a step of remelting raw material steel into high-purity steel by remelting using an electroslag remelting method, A method for producing high-purity steel is provided that uses the melt of the above flux as the molten slag.
  • a flux for use in electroslag remelting is provided, which enables high-yield production of high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement.
  • the term "slag” basically represents a state in which flux, which is solid at room temperature (25°C), is heated to a high temperature and melted. However, depending on the context, this is not the case (for example, in Patent Document 1, flux that is solid at room temperature seems to be expressed as "slag").
  • the flux of this embodiment is used in the electroslag remelting method.
  • This flux contains a mixture of particles containing two components of CaF and particles containing three components of Al 2 O and CaO.
  • W is the water content of the flux), and the change in water content (moisture content after 14 days
  • W is 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, and still more preferably 0.015% by mass or less.
  • ⁇ W is 0.03% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.007% by mass or less, and still more preferably 0.005% by mass or less.
  • the lower limit of W is ideally 0, but in reality it is, for example, 0.00001% by mass or more.
  • the lower limit of ⁇ W is, for example, ⁇ 0.005% or more.
  • the initial moisture content W and the change in moisture content ⁇ W at this time refer to the initial moisture content W and the change in moisture content ⁇ W in all particle sizes of the flux.
  • Characteristics required for fluxes for ESR include low viscosity, high desulfurization, and high electrical resistance.
  • the flux is composed of CaF 2 component, Al 2 O 3 component and CaO component.
  • the CaO component used at this time has high hygroscopicity when present as a single CaO crystalline phase. Therefore, when the content of the CaO crystalline phase increases, the hygroscopicity of the flux deteriorates, and hydrogen embrittlement of the metal occurs. easier.
  • the inventors In order to improve the yield of ingots obtained by the ESR method, the inventors particularly focused on the water content of the flux. Specifically, in order to accurately manage and optimize the water content of the flux, the inventors measured the water content by the Karl Fischer method, and the initial water content W obtained by the measurement was 0.05. The flux was designed to be below mass %.
  • the present inventors considered that not only the water content of the flux but also its change over time is closely related to the yield. Based on this idea, the present inventors designed the flux so that the change in water content ⁇ W when placed in an environment of 30° C. and 85% RH for 14 days is 0.03% by mass or less.
  • a fired product containing two components of CaF, which is a raw material of flux, and a metal oxide containing three components of CaO and Al 2 O are separately produced and then blended, and/or (2) It is preferable to sieve the pulverized material containing the CaO component and the Al 2 O 3 component before blending it with the fired material containing the CaF 2 component to remove highly hygroscopic, low-particle-size fine powder.
  • (1) will be described below, and (2) will be described later in ⁇ Flux Manufacturing Method>.
  • the flux of the present embodiment contains a mixture of particles containing two components of CaF and particles containing three components of Al 2 O and CaO.
  • particles containing two components of CaF and particles containing three components of Al 2 O and CaO are produced separately and finally mixed to form a mixture.
  • the hygroscopicity of the flux can be suitably suppressed, and a high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement can be produced with a high yield.
  • the generation of the CaO crystal phase present as a single phase in the flux from the viewpoint of the hygroscopicity of the flux.
  • a viewpoint other than suppressing hygroscopicity for example, from the viewpoint of appropriately increasing the desulfurization performance of the flux and the basicity of the slag obtained by melting the flux while maintaining the melting point of the flux low, preferably contains a CaO component.
  • the amount of CaO crystal phase in the flux can be appropriately controlled, and the hygroscopicity of the flux can be improved.
  • the melting point, the desulfurization performance and the basicity of the slag obtained by melting the flux can be highly controlled.
  • the CaF 2 component-containing particles do not contain a CaO crystal phase. This makes it easier to control the amount of the CaO crystal phase in the flux, and easier to control the hygroscopicity, melting point, desulfurization performance of the flux, and the basicity of the slag obtained by melting the flux.
  • Patent Document 1 describes a method for measuring the water content, in which the water released by heating granular slag to 650° C. is absorbed by magnesium perchlorate.
  • this method cannot absorb all water by magnesium perchlorate, and substances other than water may be absorbed by magnesium perchlorate. It is considered that the accuracy of the water content is low and appropriate moisture content measurement cannot be performed.
  • the absolute humidity of the indoor air fluctuates greatly between "4 to 17 g/m 3 " in a "paper bag with polyethylene lining", that is, a bag with moisture barrier properties.
  • the amount of moisture absorbed by the flux stored in the environment is measured. It can be said that the hygroscopicity of "the flux itself” is not properly evaluated under such evaluation conditions.
  • the hygroscopicity of the bare flux that is not put in a bag is evaluated under constant conditions of 30° C. and 85% RH, so that the hygroscopicity of the flux itself can be appropriately measured.
  • ⁇ W obtained by the measurement is within a certain numerical range.
  • the flux of the present embodiment is passed through a sieve with a nominal opening of 500 ⁇ m specified in JIS Z 8801-1:2019.
  • a certain passing rate is preferably 18% or less, more preferably 15% or less, even more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less.
  • the hygroscopicity of the flux can be more suitably suppressed, and a high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement can be produced with a high yield.
  • the lower limit of the pass rate is ideally 0%, but realistically it is, for example, 0.00001% or more.
  • the flux of the present embodiment is passed through a sieve with a nominal opening of 1.0 mm specified in JIS Z 8801-1:2019.
  • the passing rate which is a ratio, is preferably 40% or less, more preferably 37% or less, still more preferably 35% or less, still more preferably 33% or less, still more preferably 31% or less, It is more preferably 29% or less, still more preferably 28% or less.
  • the hygroscopicity of the flux can be more suitably suppressed, and a high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement can be produced with a high yield.
  • the lower limit of the passing rate is preferably 18% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 21% or more. This reduces the "bulk" when storing the flux, and makes it easier to melt the flux during refining.
  • the flux of the present embodiment is passed through a sieve with a nominal opening of 2.8 mm specified in JIS Z 8801-1:2019.
  • the passing ratio which is a ratio, is preferably 90% or less, more preferably 87% or less, still more preferably 84% or less, and even more preferably 82% or less.
  • the hygroscopicity of the flux can be more suitably suppressed, and a high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement can be produced with a high yield.
  • the lower limit of the passing rate is preferably 45% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more. , more preferably 74% or more, more preferably 77% or more. This reduces the "bulk" when storing the flux, and makes it easier to melt the flux during refining.
  • the flux of the present embodiment preferably contains a CaF 2 component and an Al 2 O 3 component.
  • the Al 2 O 3 component is a calcium aluminate crystal phase (3CaO-Al 2 O 3 , 12CaO-7Al 2 O 3 , CaO-Al 2 O 3 , CaO-2Al 2 O 3 , CaO-6Al 2 O 3 ). Therefore, in the present embodiment, the “Al 2 O 3 component” includes not only a single Al 2 O 3 component but also a calcium aluminate crystal phase Al 2 O 3 component.
  • part or all of the CaF2 component is present in the flux of this embodiment as a CaF2 crystalline phase and part or all of the Al2O3 component as a calcium aluminate crystalline phase. Since the flux contains two components of CaF and three components of Al 2 O, there is an advantage that an appropriate melting temperature of the flux can be obtained. Further, the flux further contains a CaO component and the Al 2 O 3 component exists as a calcium aluminate crystal phase, so that the melting temperature of the flux can be made more suitable.
  • the content of the CaF 2 crystal phase in the entire crystal phase in the flux is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 65% by mass. It is below.
  • the flux of the present embodiment contains an Al 2 O 3 component
  • the total content of the Al 2 O 3 crystal phase and the calcium aluminate crystal phase in the entire crystal phase in the flux is preferably 20% by mass or more and 80% by mass. Below, it is more preferably 35 mass % or more and 65 mass % or less.
  • the upper limit of the amount of the CaF2 component in the entire flux when the raw materials are mixed is preferably 80% by mass or less, and 75% by mass or less. More preferably, it is 65% by mass or less, and even more preferably 63% by mass or less. Also, the lower limit of the amount of CaF 2 component in the entire flux is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 38% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of Al 2 O 3 component in the entire flux when the raw materials are mixed is preferably 40% by mass or less, more preferably 37% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and 32% by mass or less. More preferred. Also, the lower limit of the amount of Al 2 O 3 component in the entire flux is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 16% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of CaO component in the entire flux when the raw materials are mixed is preferably 40% by mass or less, more preferably 37% by mass or less, and even more preferably 35% by mass. % by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 29% by mass or less.
  • the CaO component is a highly hygroscopic substance. Therefore, by reducing the amount of the CaO component in the entire flux when mixing the raw materials and by reducing the amount of the CaO crystal phase in the flux, the hygroscopicity of the flux can be suppressed more appropriately, and hydrogen embrittlement can be suppressed. A high-purity metal can be manufactured with a good yield.
  • the desulfurization performance of the flux and the basicity of the slag obtained by melting the flux are appropriately increased while maintaining the melting point of the flux at a low level.
  • the lower limit of the amount of CaO component in the entire flux when raw materials are mixed is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more.
  • 21% by mass or more is more preferable.
  • the flux of the present embodiment may contain one or more components such as MgO component and SiO2 component as components other than the above. It is believed that by including an appropriate amount of MgO component in the flux, the basicity of the slag obtained by melting the flux can be moderately increased while keeping the melting point of the flux low. This is preferable in terms of the performance of removing sulfur components during ingot production. By including an appropriate amount of SiO 2 component in the flux, it becomes easier to design to increase the electric resistance of the slag obtained by melting the flux while maintaining the performance such as the removability of the sulfur component. This is preferable in that the electrode metal can be easily dissolved. In addition, since the flux contains an appropriate amount of SiO2 component, it tends to strengthen the ferrite phase of the steel and increase the strength of the steel after refining.
  • the content is preferably 0.005% by mass or more and 5.0% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 3.0% by mass, based on the total flux. % or less.
  • the flux of the present embodiment further contains a SiO2 component, its content is preferably 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or more, based on the total flux. % by mass or less.
  • each crystal phase of CaF 2 , Al 2 O 3 , CaO, and calcium aluminate in which Al 2 O 3 and CaO reacted can be determined, for example, by powder X-ray diffraction (XRD ) can be quantitatively analyzed by analyzing the pattern by the Rietveld method. More specifically, the diffraction intensity-incidence angle chart obtained by XRD analysis is compared with the XRD pattern simulated from the crystal structure model, and the least squares method is used so that the residual error between the experimental and calculated XRD patterns is minimized.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the amounts of chemical components such as CaF 2 component, Al 2 O 3 component, CaO component, MgO component, and SiO 2 component can be determined by X-ray Fluorescence Analysis (XRF), ion electrode method, and the like. Quantification can be performed by a combination of methods, and the like.
  • XRF X-ray Fluorescence Analysis
  • the flux of the present embodiment does not contain components other than those described above as much as possible. That is, it is preferable that the amount of impurities contained in the flux of this embodiment is as small as possible. Since there are few components other than the above, it is possible to suppress fluctuations in the properties of the slag obtained by dissolving the flux.
  • the impurity content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less in the entire flux.
  • the properties of the flux in this embodiment can vary. From the viewpoint of controlling the water content change of the flux to a desired value (and thereby producing a high-purity metal with suppressed hydrogen embrittlement at a high yield), the flux is preferably granular at room temperature. Normal temperature is, for example, 25°C.
  • the method for producing a flux according to the present embodiment comprises at least a step of firing a compound containing CaF2 to obtain particles containing CaF2 , and a step of melt-mixing at least a compound containing CaO and a compound containing Al2O3 .
  • a compound containing two components of CaF which is a raw material, is fired to obtain particles containing two components of CaF.
  • This step evaporates the water in the particles containing the CaF 2 component, and more preferably suppresses the hygroscopicity of the flux.
  • the firing temperature and firing time in this step may be any firing temperature and firing time that can evaporate the moisture in the compound containing two components of CaF. For example, firing at 1200° C. for 1 hour may be used. .
  • the melting temperature of the flux of the present embodiment can be made suitable while controlling the content of the CaO component in the flux.
  • the melting temperature for melt-mixing the compound containing the CaO component and the compound containing the Al 2 O 3 component is preferably 1800° C. or higher.
  • the melting time for melt-mixing the compound containing the CaO component and the compound containing the Al 2 O 3 component is preferably 3 hours or longer.
  • the molten mixture containing the CaO component and the Al 2 O 3 component obtained in the melt mixing step is pulverized to obtain a CaO component and an Al 2 O 3 component. Get a grind.
  • the change in water content in the flux of the present embodiment can be controlled, and the hygroscopicity of the flux of the present embodiment can be more suitably suppressed.
  • any conventionally known pulverization method may be used as long as the change in water content in the flux of the present embodiment can be achieved. Crushers, cone crushers, jaw crushers, hammer mills, disc mills, roll mills, and other crushing and dispersing machines; rock drills; vibration drills; impact drivers; high-pressure gliding rolls; A vertical mill etc. are mentioned.
  • the pulverized material containing the CaO component and the Al 2 O 3 component obtained in the above pulverization step is passed through a sieve with a nominal opening of 500 ⁇ m specified in JIS Z 8801-1:2019 to remove CaO on the sieve. Particles are obtained comprising the component and the Al 2 O 3 component.
  • the fine powder having a small particle size and high hygroscopicity generated in the pulverization step can be removed, and the hygroscopicity of the flux of the present embodiment can be suppressed more appropriately.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic diagrams for explaining an example of a method of refining raw material steel by the ESR method to produce high-purity steel.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the state at the start of the production of high-purity steel by the ESR method
  • FIG. 2 is the state after a while from the start of FIG. It is a figure which represented typically.
  • the raw material steel (electrode 10) is electrically connected to one end of the power supply 2.
  • the composition of the raw material steel (electrode 10) is not particularly limited. The composition can be determined to correspond to the high purity steel to be obtained.
  • the raw material steel (electrode 10) is installed in the ESR furnace 1 so as to be vertically movable. At the start of manufacturing, a solid (granular at room temperature) flux 11A is spread over the lateral and lower portions of the raw material steel (electrode 10). Flux 11A has the composition described above.
  • the other end of a power supply 2 is electrically connected to the conductive hearth of the ESR furnace 1 .
  • the furnace wall of the ESR furnace 1 may be provided with cooling means such as water cooling means (not shown in FIG. 1). Although the ESR furnace 1 is shown in an open configuration in FIG. 1, the smelting of the raw steel may be carried out in a closed, atmosphere-controlled ESR furnace.
  • a current is supplied from the power source 2 to energize the electrode 10 and the flux 11A. Then, the flux 11A and the tip of the electrode 10 are melted by resistance heat. The flux 11A melts and becomes slag 11. FIG. Also, the metal melted from the tip of the electrode 10 descends through the slag 11 . At this time, impurities (such as sulfur atoms) in the metal are taken into the slag 11, and the raw steel is refined. The fallen metal forms a molten pool 12 below the slag 11 . Then, it is gradually cooled to produce high-purity steel (ingot 13) (see FIG. 2). In FIG.
  • the liquid surface of the slag 11 gradually moves upward as the ingot 13 and the molten pool 12 are produced. Therefore, the electrode 10 is appropriately moved in accordance with this, and the remelting of the electrode 10 is continuously performed. As described above, high-purity steel can be obtained.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. In addition, the present invention is not limited to the examples.
  • the raw materials were mixed in a gravity mixer according to the raw material ratios in Table 1 to obtain a substantially uniform mixture. After that, the mixture was put into a three-phase arc furnace and heated to 1800° C. or higher under the conditions of a current value of 3.0 to 3.5 kA and a voltage value of 150 to 200 V to obtain a molten mixture. The melting time at this time was 3 hours.
  • the resulting molten mixture was pulverized using a cone crusher and screened by passing through a sieve with a nominal opening of 4.75 mm specified in JIS Z 8801-1:2019.
  • the molten mixture that did not pass through the sieve was crushed again using a cone crusher and passed through a sieve with a nominal opening of 4.75 mm specified in JIS Z 8801-1: 2019. sorted by These operations were performed until all of the molten mixture passed through the sieve (falls under the sieve). After that, it was screened by passing through a sieve with a nominal opening of 500 ⁇ m specified in JIS Z 8801-1:2019 to obtain particles.
  • Examples 1 and 2 The fluxes of Examples 1 and 2 were obtained by mixing the obtained particles 1 to 3 with a gravity mixer. The mixing ratio was 62.2% by mass for particles 1 and 37.8% by mass for particles 2 in Example 1, and 40.2% by mass for particles 1 and 35.4% by mass for particles 2 in Example 2. Particle 3: 24.4% by mass.
  • Each of the above fluxes of each particle size is separately placed in a cylindrical aluminum dish (upper diameter: ⁇ 59 mm, lower diameter: ⁇ 45 mm) with an open top, 5 points of each particle size x 10 g (total 15 points), It was aged in an environment of 30° C. and 85% RH. Then, 7 days, 14 days, and 28 days after the start of aging, the aluminum pan containing the flux of each particle size was taken out together with the flux inside. Moisture contents W7 , W14 and W28 after 14 days and 28 days were determined.

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Abstract

エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックスであって、ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子と、の混合物を含み、カールフィッシャー法により求められる当該フラックスの初期含水率をＷとし、当該フラックスを３０℃、８５％ＲＨ環境下に１４日間置いたときの含水率変化をΔＷとしたとき、Ｗが０．０５質量％以下であり、ΔＷが０．０３質量％以下であるフラックス。

Description

エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックス、そのフラックスの製造方法および高純度鋼の製造方法
　本発明は、エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックス、そのフラックスの製造方法および高純度鋼の製造方法に関する。
　エレクトロスラグ再溶解法は、金属材料（例えば鋼材）を再度溶解精錬して高純度金属を製造する特殊溶解法の一種である。この方法は、英語表記のＥｌｅｃｔｒｏ－Ｓｌａｇ　Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓの頭文字をとって「ＥＳＲ法」「ＥＳＲプロセス」などとも呼ばれる（本明細書では、以下、これら表記も用いる）。
　ＥＳＲ法においては、（１）まず、スラグの抵抗熱によって電極金属を溶解させ、（２）その溶解した金属の液滴がスラグプール内を通過する際に不純物（硫黄、酸素等）が除去され、（３）そして溶解した金属が炉の底で凝固してインゴットとなる、という流れで、金属材料が高純度化される。
　ここで、スラグとしては、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯを主成分とするものがしばしば用いられる。すなわち、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯを主成分とする固形状のフラックスを、高温で溶融させてスラグとすることがしばしば行われる。
　一例として、特許文献１には、ＳｉＯ２：０．２～１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１２～４０重量％、アルカリ土類金属酸化物：１５～４０重量％、ＣａＦ２：１２～７５重量％、ＦｅＯ：０．５重量％以下、ＭｎＯ：１重量％以下、および、ＴｉＯ２：１０重量％以下の分析組成である、エレクトロスラグ再溶解法用のスラグが記載されている。また、この文献の第２頁左上欄には、フラックス由来の水分が溶解精錬される金属材料の水素脆化を引き起こすためにはスラグ中の水分含量を少なくすべきことが記載されている。さらに、この文献の第３頁左下欄には、顆粒状スラグを６５０℃に加熱して放出された水分を、過塩素酸マグネシウムに吸収させることで、スラグの水分量やその経時変化を測定した旨が記載されている。
　別の例として、特許文献２には、ＥＳＲ法において、添加するフラックスの組成を、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０～４０ｍａｓｓ％、ＣａＦ２：２０～６０ｍａｓｓ％、酸化鉄：１～１０ｍａｓｓ％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：１．０～６．０とすることが記載されている。
特公昭５７－０６０４１１号公報 特開２０１３－０４９９０８号公報
　ＥＳＲ法における課題として、得られるインゴットの特に底部に不良が発生しやすいことが知られている。具体的には、ＥＳＲプロセス全体の特に初期段階において、フラックス由来の水分が、溶解精錬される金属材料の水素脆化を引き起こすことが知られている。このことについては、上記の背景技術の項で説明した特許文献１にも記載されているとおりである。
　しかし、本発明者らの知見として、従来の水分量が低減されたフラックスにおいては、金属材料の水素脆化の問題や、金属材料の製造時における工程省略の点について、なお改良の余地があった。例えば、ＥＳＲ法により得られるインゴットの歩留まりの改善や、金属材料の製造時にフラックスの水分量低減を目的とした乾燥工程が必要となる点など、一層の改良の余地があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、吸湿性の高いＣａＯ成分を含みつつも、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することが可能な、エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックスを提供することを目的の１つとする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックスであって、
　ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子と、の混合物を含み、
　カールフィッシャー法により求められる当該フラックスの初期含水率をＷとし、当該フラックスを３０℃、８５％ＲＨ環境下に１４日間置いたときの含水率Ｗ１４と初期含水率Ｗの差で表される含水率変化をΔＷとしたとき、Ｗが０．０５質量％以下であり、ΔＷが０．０３質量％以下であるフラックスが提供される。
　また、本発明によれば、
　上記フラックスの製造方法であって、
　少なくとも、ＣａＦ２成分を含む化合物を焼成し、ＣａＦ２成分を含む粒子を得る焼成工程と、
　少なくとも、ＣａＯ成分を含む化合物とＡｌ２Ｏ３成分を含む化合物とを溶融混合してＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む溶融混合物を得る溶融混合工程と、
　上記ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む溶融混合物を粉砕することで、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を得る粉砕工程と、
　上記ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩を通すことでＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粒子を得る選別工程と、
　少なくとも、上記ＣａＦ２成分を含む粒子と上記ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粒子とを混合してフラックスを得る混合工程と、
　を含む、フラックスの製造方法
が提供される。
　また、本発明によれば、
　原料鋼を、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって高純度鋼に精錬する工程を含む、高純度鋼の製造方法であって、
　溶融スラグとして、上記フラックスの溶融物を用いる、高純度鋼の製造方法
が提供される。
　本発明によれば、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することが可能な、エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックスが提供される。
エレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の製造方法を説明するための図である。 エレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の製造方法を説明するための図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
　図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
　本明細書において、「スラグ」の語は、基本的には、常温（２５℃）で固形状であるフラックスを高温で加熱して溶解させた状態を表す。ただし、文脈によってはこの限りではない（例えば、特許文献１においては、常温で固形状であるフラックスが「スラグ」と表現されているようである）。
＜フラックス＞
　本実施形態のフラックスは、エレクトロスラグ再溶解法に用いられるものである。
　このフラックスは、ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子と、の混合物を含み、カールフィッシャー法により求められる当該フラックスの初期含水率（保管日数が０日のときの含水率）をＷとし、当該フラックスを３０℃、８５％ＲＨ環境下に１４日間置いたときの含水率Ｗ１４と初期含水率Ｗの差で表される含水率変化（１４日後の含水率Ｗ１４－初期含水率Ｗ）をΔＷとしたとき、Ｗが０．０５質量％以下であり、ΔＷが０．０３質量％以下であるフラックスである。このとき、Ｗは０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１５質量％以下である。また、ΔＷは０．０３質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００７質量％以下であり、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。
　ここで、Ｗの下限は理想的には０であるが、現実的には例えば０．００００１質量％以上である。また、ΔＷの下限値は例えば－０．００５％以上である。
　また、このときの初期含水率Ｗおよび含水率変化ΔＷは、当該フラックスの全粒度における初期含水率Ｗおよび含水率変化ΔＷを指す。
　ＥＳＲ用のフラックスに求められる特性として、低粘度性、高脱硫性、高電気抵抗性がある。これらの特性を得るために、フラックスはＣａＦ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣａＯ成分が用いられる。一方、この時に用いられるＣａＯ成分は単独のＣａＯ結晶相として存在すると吸湿性が高いために、ＣａＯ結晶相の含有量が高くなるとフラックスの吸湿性が悪化し、金属の水素脆化の発生が起きやすくなる。
　本発明者らは、ＥＳＲ法により得られるインゴットの歩留まり向上のため、特にフラックスの含水率に着目した。具体的には、本発明者らは、フラックスの含水率を精度よく管理・最適化するため、カールフィッシャー法により含水率を測定することとし、その測定により求められる初期含水率Ｗが０．０５質量％以下であるようにフラックスを設計した。
　また、本発明者らは、インゴットの歩留まりの改良の観点で、単にフラックスの含水率だけでなく、その経時変化が歩留まりと密接に関連していると考えた。この考えに基づき、本発明者らは、３０℃、８５％ＲＨ環境下に１４日間置いたときの含水率変化ΔＷが０．０３質量％以下であるようにフラックスを設計した。
　これら「Ｗが０．０５質量％以下であること」および「ΔＷが０．０３質量％以下であること」を満たすフラックスを用いることにより、吸湿性の高いＣａＯ成分を含みつつも、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。それ以外にも、フラックスの吸湿性を抑制することにより、金属材料の製造時において、フラックスの乾燥工程が不要となることで乾燥工程の省略が可能となり、結果として金属材料製造時のコストダウンが可能となる。
　ＷおよびΔＷを上記値にするためには、例えば、
　（１）フラックスの原料であるＣａＦ２成分を含む焼成物と、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む金属酸化物とを別々に製造した後に配合すること、かつ／または、
　（２）ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を、ＣａＦ２成分を含む焼成物と配合する前に篩にかけて吸湿性の高い低粒度の微粉を取り除くことが好ましい。
　（１）については以下で、（２）については後述の＜フラックスの製造方法＞にて説明する。
　本実施形態のフラックスは、上記（１）で述べたように、ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子と、の混合物を含む。換言すると、ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子とを別々に製造し、最終的に混合することで混合物としている。これにより、フラックスの吸湿性を好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。
　この理由は定かではないが、ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分やＣａＯ成分などの金属酸化物を含む粒子とを別々に製造し、最終的に混合することによって、フラックス中のＣａＯ結晶相の発生が抑制されていると考えられる。ＣａＯ結晶相は前述のように吸湿性が高いため、フラックス中のＣａＯ結晶相の発生を抑制することによってフラックスの吸湿性をより好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができるものと考えられる。
　前述のように、フラックス中に単相として存在するＣａＯ結晶相の発生はフラックスの吸湿性という観点からは抑制されることが好ましい。一方で、吸湿性抑制とは別の観点、例えば、フラックスの融点を低く維持しつつ、フラックスの脱硫性能やフラックスを溶融させて得たスラグの塩基度を適度に高くする観点からは、フラックス中にＣａＯ成分が含まれることが好ましい。換言すると、ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子と、の混合物を含むことによって、フラックス中のＣａＯ結晶相の量を適切に制御でき、当該フラックスの吸湿性、融点、脱硫性能およびフラックスを溶融させて得たスラグの塩基度を高度に制御することができる。
　ここで、ＣａＦ２成分を含む粒子には、ＣａＯ結晶相が含まれないことが好ましい。これにより、フラックス中のＣａＯ結晶相の量の制御がより容易となり、当該フラックスの吸湿性、融点、脱硫性能およびフラックスを溶融させて得たスラグの塩基度の制御がより容易になる。
　ちなみに、特許文献１には、含水率測定法として、顆粒状スラグを６５０℃に加熱して放出された水分を、過塩素酸マグネシウムに吸収させる方法が記載されている。しかしこの方法は、過塩素酸マグネシウムによって水分を全て吸収することができなかったり、水分以外の物質が過塩素酸マグネシウムに吸収される可能性があったりするため、カールフィッシャー法に比べて水分定量の精度が低く、適切な含水率測定ができないと考えられる。
　さらに付言するに、特許文献１においては、「ポリエチレンライニングを有する紙袋」すなわち水分の遮断性がある袋に入れて、室内空気の絶対湿度が「４～１７ｇ／ｍ３」の間で大きく変動する環境下で保管したフラックスの吸湿量を測定している。このような評価条件では「フラックス自体」の吸湿性は適切に評価されていないと言える。
　本実施形態では、３０℃、８５％ＲＨ環境下という一定条件の下、袋に入れない裸の状態のフラックスの吸湿性を評価することで、フラックス自体の吸湿性を適切に測定できるようにしている。そして、本実施形態のフラックスは、その測定により求められるΔＷが一定の数値範囲にある。
　本実施形態のフラックスに関する、より具体的な説明を続ける。
　（フラックスの通過率）
　本実施形態のフラックスは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩に通したとき、篩にかけた当該フラックスの質量に対する、篩下に落下した当該フラックスの質量の比率である通過率が好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。これにより、フラックスの吸湿性をより好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。
　また、通過率の下限は理想的には０％であるが、現実的には例えば０．００００１％以上である。
　本実施形態のフラックスは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き１．０ｍｍの篩に通したとき、篩にかけた当該フラックスの質量に対する、篩下に落下した当該フラックスの質量の比率である通過率が好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３７％以下であり、さらに好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３３％以下であり、さらに好ましくは３１％以下であり、さらに好ましくは２９％以下であり、さらに好ましくは２８％以下である。これにより、フラックスの吸湿性をより好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。
　また、通過率の下限は好ましくは１８％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２１％以上である。これにより、当該フラックスを保管する際の「かさ」を減らしたり、精錬の際に当該フラックスを溶融させやすくしたりする。
　本実施形態のフラックスは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き２．８ｍｍの篩に通したとき、篩にかけた当該フラックスの質量に対する、篩下に落下した当該フラックスの質量の比率である通過率が好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８７％以下であり、さらに好ましくは８４％以下であり、さらに好ましくは８２％以下である。これにより、フラックスの吸湿性をより好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。
　また、通過率の下限は好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７４％以上であり、さらに好ましくは７７％以上である。これにより、当該フラックスを保管する際の「かさ」を減らしたり、精錬の際に当該フラックスを溶融させやすくしたりする。
（フラックスの化学組成）
・ＣａＦ２成分およびＡｌ２Ｏ３成分
　本実施形態のフラックスは、ＣａＦ２成分と、Ａｌ２Ｏ３成分とを含むことが好ましい。
　ここでフラックスがさらにＣａＯ成分を含む場合、Ａｌ２Ｏ３成分はカルシウムアルミネート結晶相（３ＣａＯ―Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ－７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ－２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ－６Ａｌ２Ｏ３）として存在する。そのため本実施形態において、「Ａｌ２Ｏ３成分」としては単体のＡｌ２Ｏ３成分だけでなく、カルシウムアルミネート結晶相のＡｌ２Ｏ３成分も含む。
　より好ましくは、ＣａＦ２成分の一部または全部はＣａＦ２結晶相として、Ａｌ２Ｏ３成分の一部または全部はカルシウムアルミネート結晶相として、本実施形態のフラックス中に存在する。
　フラックスが、ＣａＦ２成分とＡｌ２Ｏ３成分とを含むことで、適当なフラックスの融解温度を得ることができる等のメリットがある。また、フラックスがさらにＣａＯ成分を含み、Ａｌ２Ｏ３成分がカルシウムアルミネート結晶相として存在することにより、フラックスの融解温度をより好適にすることができる。
　本実施形態のフラックスがＣａＦ２成分を含む場合、フラックス中の結晶相全体におけるＣａＦ２結晶相の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上６５質量％以下である。
　本実施形態のフラックスがＡｌ２Ｏ３成分を含む場合、フラックス中の結晶相全体におけるＡｌ２Ｏ３結晶相およびカルシウムアルミネート結晶相の合計の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上６５質量％以下である。
　本実施形態のフラックスにおいて、上記の結晶相の含有率にするためには、原料混合時におけるフラックス全体中のＣａＦ２成分の量の上限値は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、６３質量％以下がさらに好ましい。また、フラックス全体中のＣａＦ２成分の量の下限値は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、３８質量％以上がさらに好ましい。
　さらに、原料混合時におけるフラックス全体中のＡｌ２Ｏ３成分の量の上限値は、４０質量％以下が好ましく、３７質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３２質量％以下がさらに好ましい。また、フラックス全体中のＡｌ２Ｏ３成分の量の下限値は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１６質量％以上がさらに好ましい。
・ＣａＯ成分
　本実施形態のフラックスにおいて、原料混合時におけるフラックス全体中のＣａＯ成分の量の上限値は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３７質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２９質量％以下である。
　ＣａＯ成分は吸湿性が高い物質である。よって、原料混合時におけるフラックス全体中のＣａＯ成分の量を少なくし、フラックス中のＣａＯ結晶相の量を少なくすることで、フラックスの吸湿性をより好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。
　また、本実施形態のフラックスにおいて、吸湿性抑制とは別の観点、例えば、フラックスの融点を低く維持しつつ、フラックスの脱硫性能やフラックスを溶融させて得たスラグの塩基度を適度に高くする観点からは、原料混合時におけるフラックス全体中のＣａＯ成分の量の下限値は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２１質量％以上がさらに好ましい。
・その他成分：ＭｇＯ成分、ＳｉＯ２成分など
　本実施形態のフラックスは、上記以外の成分として、例えば、ＭｇＯ成分、ＳｉＯ２成分などの成分を１つまたは複数含んでもよい。
　フラックスが適量のＭｇＯ成分を含むことにより、フラックスの融点を低く維持しつつ、フラックスを溶融させて得たスラグの塩基度を適度に高くすることができると考えられる。このことは、インゴット製造の際の硫黄成分の除去性能の点で好ましい。
　フラックスが適量のＳｉＯ２成分を含むことにより、硫黄成分の除去性等の性能を維持しつつ、フラックスを溶融させて得たスラグの電気抵抗を高める設計を行いやすくなる。これは電極金属を溶解させやすくなる点で好ましい。また、フラックスが適量のＳｉＯ２成分を含むことにより、鋼のフェライト相を強化し、精錬後の鋼の強度が高まる傾向にある。
　本実施形態のフラックスがさらにＭｇＯ成分を含む場合、その含有率は、フラックス全体中、好ましくは０．００５質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上３．０質量％以下である。
　本実施形態のフラックスがさらにＳｉＯ２成分を含む場合、その含有率は、フラックス全体中、好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下である。
・各成分の量の定量方法について
　ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３とＣａＯとが反応したカルシウムアルミネートのそれぞれの結晶相の含有率は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをリートベルト法により解析することで定量分析することができる。
　より具体的には、ＸＲＤ分析により得られる回折強度－入射角のチャートと結晶構造モデルからシミュレートするＸＲＤパターンと比較し、実験と計算ＸＲＤパターンの残差が最小となるように最小二乗法で質量分率を最適化する方法を通じて、各含有率を求めることができる。
　また、ＣａＦ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣａＯ成分、ＭｇＯ成分、ＳｉＯ２成分などの化学成分の量は、蛍光Ｘ線元素分析法（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＸＲＦ）、イオン電極法、これら方法の組合せ、等により定量することができる。
　なお、本実施形態のフラックスは、基本的には上記以外の成分をできるだけ含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態のフラックスが含む不純物の量はできるだけ少ないことが好ましい。上記以外の成分が少ないことで、フラックスを溶解させて得たスラグの特性の変動を抑えることができる。
　具体的には、不純物の含有率は、フラックス全体中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
（フラックスの性状）
　本実施形態のフラックスの性状は様々でありうる。当該フラックスの含水率変化を所望の値に制御する（そしてそれにより水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造する）観点からは、常温で粒状であることが好ましい。常温とは、例えば２５℃である。
＜フラックスの製造方法＞
　次に、本実施形態に係るフラックスの製造方法について説明する。
　本実施形態のフラックスの製造方法は、少なくとも、ＣａＦ２を含む化合物を焼成し、ＣａＦ２を含む粒子を得る焼成工程と、少なくとも、ＣａＯを含む化合物とＡｌ２Ｏ３を含む化合物とを溶融混合してＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む溶融混合物を得る溶融混合工程と、
　上記ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む溶融混合物を粉砕することで、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む粉砕物を得る粉砕工程と、上記ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む粉砕物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩を通すことでＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む粒子を得る選別工程と、少なくとも、上記ＣａＦ２を含む粒子と上記ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む粒子とを混合してフラックスを得る混合工程と、を含む製造方法で得ることができる。
　以下、各工程について、詳細に説明する。
（焼成工程）
　はじめに、原料であるＣａＦ２成分を含む化合物を焼成し、ＣａＦ２成分を含む粒子を得る。この工程により、ＣａＦ２成分を含む粒子中の水分を蒸発させ、フラックスの吸湿性をより好適に抑制することができる。
　この工程における焼成温度および焼成時間としては、ＣａＦ２成分を含む化合物中の水分を蒸発させることができる焼成温度と焼成時間であればいずれでもよく、例えば、１２００℃で１時間焼成しても良い。
（溶融混合工程）
　つづいて、前述の焼成工程において得られたＣａＦ２成分を含む粒子とは別に、ＣａＯ成分を含む化合物とＡｌ２Ｏ３成分を含む化合物とを溶融混合してＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む溶融混合物を得る。この工程により、フラックス中におけるＣａＯ成分の含有量を制御しつつ、本実施形態のフラックスの融解温度を好適にすることができる。
　このとき、ＣａＯ成分を含む化合物とＡｌ２Ｏ３成分を含む化合物とを溶融混合する溶融温度としては、１８００℃以上であることが好ましい。また、ＣａＯ成分を含む化合物とＡｌ２Ｏ３成分を含む化合物とを溶融混合する溶融時間としては、３時間以上が好ましい。
（粉砕工程）
　つづいて、上記（２）で述べたように、前述の溶融混合工程において得られたＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む溶融混合物を粉砕することで、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を得る。この工程により、本実施形態のフラックスにおける含水率変化を制御し、本実施形態のフラックスにおける吸湿性をより好適に抑制することができる。
　溶融混合物の粉砕方法としては、本実施形態のフラックスにおける含水率変化を達成できれば、従来公知のいずれの粉砕方法を用いてもよいが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ロールクラッシャー、コーンクラッシャー、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機；振動ドリル；インパクトドライバ；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。
（選別工程）
　つづいて、前述の粉砕工程において得られたＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩を通すことで篩上のＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粒子を得る。この工程により、粉砕工程において発生した、粒度が小さく吸湿性の高い微粉を取り除き、本実施形態のフラックスにおける吸湿性をより好適に抑制することができる。
（混合工程）
　最後に、前述の焼成工程において得られたＣａＦ２成分を含む粒子と、前述の選別工程において得られたＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粒子とを混合する。
　予め粒度が小さく吸湿性の高い微粉を取り除くことにより、本実施形態のフラックスにおける含水率変化を制御でき、結果としてフラックスの吸湿性をより好適に抑制でき、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造することができる。
＜高純度鋼の製造方法＞
　図１および図２は、原料鋼を、ＥＳＲ法により精錬し、高純度鋼を製造する方法の一例を説明するための模式図である。具体的には、図１は、ＥＳＲ法による高純度鋼の製造のスタート時の状態を模式的に表した図であり、図２は、図１のスタート時からしばらく時間が経った後の状態を模式的に表した図である。
　図１において、原料鋼（電極１０）は、電源２の一端に電気的に接続されている。原料鋼（電極１０）の組成は特に限定されない。得ようとする高純度鋼に対応するように組成を定めることができる。
　原料鋼（電極１０）は、ＥＳＲ炉１内に、上下に移動可能に設置されている。製造のスタート時点においては、原料鋼（電極１０）の横部および下部に、固形状（常温で粒状）のフラックス１１Ａが敷き詰められている。フラックス１１Ａは上述の組成のものである。
　ＥＳＲ炉１の導電性炉床には、電源２の他端が電気的に接続されている。
　ＥＳＲ炉１の炉壁には、水冷手段などの冷却手段が設けられていてもよい（図１には図示せず）。
　図１で、ＥＳＲ炉１は開放された形態で図示されているが、原料鋼の製錬は、密閉型で雰囲気調整を行うＥＳＲ炉で行われてもよい。
　高純度鋼の製造に当たっては、電源２から電流を流し、電極１０およびフラックス１１Ａに通電する。そうすると、抵抗熱によってフラックス１１Ａおよび電極１０の先端部が溶融する。フラックス１１Ａは溶融してスラグ１１となる。また、電極１０の先端部から溶融した金属は、スラグ１１中を降下する。このとき、スラグ１１中に金属中の不純物（硫黄原子など）が取り込まれて、原料鋼は精製される。降下した金属は、スラグ１１の下方に溶融プール１２を形成する。そして、次第に冷却されて高純度鋼（インゴット１３）が生成される（以上、図２参照）。
　図２においては、インゴット１３および溶融プール１２の生成に伴って、スラグ１１の液面は次第に上方に移動する。よって、それに合わせて電極１０を適切に移動させて、電極１０の再溶解を連続的に行う。
　以上により、高純度鋼を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
（フラックスの原料）
　まず、原料として以下のＣａＦ２成分を含む化合物と、Ａｌ２Ｏ３成分を含む化合物と、ＣａＯ成分を含む化合物を準備した。
　・ＣａＦ２成分を含む化合物：富士フィルム和光純薬株式会社製、製品名＝ふっ化カルシウム、純度９８質量％以上
　・Ａｌ２Ｏ３成分を含む化合物：日本軽金属株式会社製、製品名＝ＳＭＭ－２３Ａ、純度９９質量％以上
　・ＣａＯ成分を含む化合物：吉澤石灰工業株式会社製、製品名＝生石灰、純度９９質量％以上
　ここで、ＣａＦ２成分を含む化合物は少量のＭｇＯ成分、ＳｉＯ２成分などを含んでいた。
　これらの原料を表１に示す原料比で混合し、後述の（焼成品の製造方法）もしくは（溶融品の製造方法）に従って処理を行うことによって粒子１（ＣａＦ２成分を含む粒子）、粒子２および３（金属酸化物を含む粒子）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１において、「焼成品」および「溶融品」とは、粒子の製造方法を示す。
　以下に「焼成品」および「溶融品」の製造方法を示す。
（焼成品の製造方法）
　上記原料を表１における原料比に従ってロータリーキルンに入れ、１２００℃で１時間焼成を行い、粒子を得た。
（溶融品の製造方法）
　上記原料を表１における原料比に従って重力式ミキサーで混合し、ほぼ均一な混合物とした。
　その後、その混合物を、三相アーク炉に投入し、電流値：３．０から３．５ｋＡ、電圧値：１５０から２００Ｖの条件で１８００℃以上に加熱して溶融させ、溶融混合物を得た。このときの溶融時間は３時間とした。
　冷却後、得られた溶融混合物をコーンクラッシャーを用いて粉砕し、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き４．７５ｍｍの篩を通すことで選別した。このとき、篩を通らなかった（篩上に残った）溶融混合物を、コーンクラッシャーを用いて再び粉砕し、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き４．７５ｍｍの篩を通すことで選別した。これらの操作をすべての溶融混合物が篩を通る（篩下に落ちる）まで行った。その後、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩を通すことで選別し、粒子を得た。
＜実施例１および２＞
　得られた粒子１～３を重力式ミキサーで混合することで実施例１および２のフラックスを得た。混合の割合は、実施例１では粒子１：６２．２質量％、粒子２：３７．８質量％とし、実施例２では粒子１：４０．２質量％、粒子２：３５．４質量％、粒子３：２４．４質量％とした。
＜比較例１＞
　まず、原料の、ＣａＦ２成分を含む化合物と、Ａｌ２Ｏ３成分を含む化合物と、ＣａＯ成分を含む化合物とを重力式ミキサーで混合し、ほぼ均一な混合物とした。混合の割合は、ＣａＦ２成分を含む化合物：４２．３質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を含む化合物：３１．４質量％、ＣａＯ成分を含む化合物：２７．３質量％とした。
　次に、この混合物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩を通さないこと以外は前述の（溶融品の製造方法）と同様の方法によって処理し、得られた粒子を比較例１とした。
＜評価＞
　得られた各実施例および比較例のフラックスについて、以下の方法で評価を行った。
（初期含水率Ｗおよび吸湿性の測定）
　フラックス全体としての吸湿性に加え、粒度による吸湿性の違いについても調べるため、フラックスを粒度別に分けたうえで、３０℃、８５％ＲＨ環境下に曝露した。具体的には以下（１）～（６）の手順で、フラックスの篩分け、含水率測定などを行った。
（１）フラックスを、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き４．７５ｍｍの篩（ＡＳＴＭ　Ｅ１１のＮｏ．４の篩に相当）に通し、篩残分が残らないことを確認した（今回は、実施例１～２および比較例１のいずれにおいても、篩残分は確認されなかった）。
（２）フラックスを、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き２．８ｍｍの篩（ＡＳＴＭ　Ｅ１１のＮｏ．７の篩に相当）に通した。これにより、粒度が４．７５～２．８ｍｍのフラックスを選別した。そして、篩を通過できなかった篩残分の質量を測定した。
（３）上記（２）で篩を通過した成分を、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き１ｍｍの篩（ＡＳＴＭ　Ｅ１１のＮｏ．１８の篩に相当）に通した。これにより、粒度が１～２．８ｍｍのフラックスを選別した。そして、篩を通過できなかった篩残分の質量を測定した。
（４）上記（３）で篩を通過した成分を、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩（ＡＳＴＭ　Ｅ１１のＮｏ．３５の篩に相当）に通した。これにより、粒度が０．５～１ｍｍのフラックスと、粒度が０．５ｍｍ以下のフラックスを選別した。そして、粒度が０．５～１ｍｍのフラックス（篩残分）の質量と、粒度が０．５ｍｍ以下のフラックス（篩を通過した成分）の質量を測定した。
（５）上記で得られた、粒度が２．８～４．７５ｍｍのフラックス、粒度が１～２．８ｍｍのフラックス、粒度が０．５～１ｍｍのフラックス、および、粒度が０．５ｍｍ以下のフラックスのそれぞれを別々に、装置（日東精工アナリテック株式会社／ＣＡ－３１０型）にかけて、カールフィッシャー法により初期含水率（保管日数が０日のときの含水率）Ｗを求めた。
（６）上記の各粒度のフラックスのそれぞれを別々に、上部が開放された円筒型アルミ皿（上部径：φ５９ｍｍ、下部径：φ４５ｍｍ）に各粒度５点×１０ｇずつ（計１５点）入れ、３０℃、８５％ＲＨ環境下で経時させた。そして、経時開始から７日、１４日、２８日後に、各粒度のフラックスの入ったアルミ皿を内部のフラックスごと取り出し、十分に混合後、上記（５）と同様にして各粒度における７日、１４日、２８日後の含水率Ｗ７、Ｗ１４およびＷ２８を求めた。
（７）また、上記各粒度のフラックスそれぞれの含水率の測定とは別に、上記（１）～（４）の選別工程を行わないフラックス（全粒度のフラックス）についても、上記（５）および（６）と同様にして初期含水率Ｗおよび７日、１４日、２８日後の含水率Ｗ７、Ｗ１４およびＷ２８を求めた。
　その後、全粒度のフラックスにおいて、１４日後の含水率Ｗ１４と初期含水率Ｗとの差の値を含水率変化ΔＷとして算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、経時による含水率変化を粒度別にみると、粒度が小さいほど含水率が大きくなる傾向にあることが分かる。
＜高純度鋼の製造（精錬）＞
　製造後２８日以上経過した実施例１～２のフラックスを、事前の乾燥処理を行わずにそのまま用いて、図１、２に示されたようなＥＳＲ炉により、硫黄などの不純物を含む原料鋼を精錬してインゴットを製造した。水素脆化が十分に抑えられたインゴットを、歩留まりよく製造可能なことを確認した。
　一方、実施例１～２のフラックスの代わりに、製造後２８日以上経過した比較例１のフラックスを、事前の乾燥処理を行わずにそのまま用いたところ、実施例１～２に比べて水素脆化が抑えられず、インゴットの歩留まりは悪い結果であった。
　以上より、Ｗが０．０５質量％以下であり、ΔＷが０．０３質量％以下であるフラックスを用いて、ＥＳＲ法により原料鋼を精錬することで、吸湿性の高いＣａＯ成分を含みつつも、水素脆化が抑制された高純度金属を歩留まり良く製造できることがわかった。
　この出願は、２０２１年１１月９日に出願された日本出願特願２０２１－１８２３５３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　　ＥＳＲ炉
２　　　電源
１０　　電極
１１Ａ　フラックス
１１　　スラグ
１２　　溶融プール
１３　　インゴット

Claims (5)

  1. 　エレクトロスラグ再溶解法に用いられるフラックスであって、
    　ＣａＦ２成分を含む粒子と、Ａｌ２Ｏ３成分とＣａＯ成分を含む粒子と、の混合物を含み、
    　カールフィッシャー法により求められる当該フラックスの初期含水率をＷとし、当該フラックスを３０℃、８５％ＲＨ環境下に１４日間置いたときの含水率Ｗ１４と初期含水率Ｗの差で表される含水率変化をΔＷとしたとき、Ｗが０．０５質量％以下であり、ΔＷが０．０３質量％以下であるフラックス。
  2. 　請求項１に記載のフラックスであって、
    　Ｗが０．０２質量％以下であるフラックス。
  3. 　請求項１または２に記載のフラックスであって、
    　ΔＷが０．０１質量％以下であるフラックス。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフラックスの製造方法であって、
    　少なくとも、ＣａＦ２成分を含む化合物を焼成し、ＣａＦ２成分を含む粒子を得る焼成工程と、
    　少なくとも、ＣａＯ成分を含む化合物とＡｌ２Ｏ３成分を含む化合物とを溶融混合してＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む溶融混合物を得る溶融混合工程と、
    　前記ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む溶融混合物を粉砕することで、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を得る粉砕工程と、
    　前記ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粉砕物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９で規定された公称目開き５００μｍの篩を通すことで篩上のＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粒子を得る選別工程と、
    　少なくとも、前記ＣａＦ２成分を含む粒子と、前記選別工程で得られた篩上のＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を含む粒子とを混合してフラックスを得る混合工程と、
    　を含む、フラックスの製造方法。
  5. 　原料鋼を、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって高純度鋼に精錬する工程を含む、高純度鋼の製造方法であって、
    　溶融スラグとして、請求項１～３のいずれか１項に記載のフラックスの溶融物を用いる、高純度鋼の製造方法。
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