WO2023085337A1 - バイオジェット燃料製造方法及び該方法に用いるバイオジェット燃料製造用触媒 - Google Patents

バイオジェット燃料製造方法及び該方法に用いるバイオジェット燃料製造用触媒 Download PDF

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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a bio-jet fuel production method and a bio-jet fuel production catalyst for reforming biomass-derived bio-oil to obtain bio-jet fuel.
  • biofuels are attracting attention as a carbon-neutral alternative to fossil fuels. Since the carbon dioxide generated by burning biofuels is the carbon dioxide absorbed from the atmosphere during the growth process of biomass, the use of biofuels does not increase the amount of carbon dioxide in the atmosphere. Carbon neutrality can be achieved, the concept that the amount of carbon dioxide emitted is the same as the amount of carbon dioxide absorbed when done.
  • Biofuels that achieve such carbon neutrality include bioethanol fuels and biodiesel fuels, which have been widely used in recent years, as well as biojet fuels.
  • the spread of bio-jet fuel has lagged compared to bio-ethanol fuel and bio-diesel fuel due to strict product standards, etc.
  • the global aviation industry consumes about 1.5 billion to 1.5 billion dollars a year of regular jet fuel. Since 1.7 billion barrels (equivalent to 238-270 Mm 3 ) are being consumed, urgent development of high-quality bio-jet fuel is required.
  • biomass-derived raw material oil is decarbonated or deoxygenated, hydrotreated to produce hydrocarbons, and the hydrocarbons are isomerized and cracked. This is done by producing C 7-14 isomerized hydrocarbons, which are then bio-jet fuels.
  • Patent Document 1 describes: a) hydrogenation of a renewable feedstock in a first reaction zone using a catalyst under reaction conditions in which hydrogen is present; Treated by deoxygenation to obtain a first reaction zone product stream comprising hydrogen, water, carbon dioxide, and a hydrocarbon fraction comprising diesel fuel boiling range paraffins and aviation fuel boiling range paraffins.
  • Patent Document 2 in a first step, biological oil and hydrogen gas are subjected to conditions sufficient to hydrodeoxygenate in the presence of a hydrodeoxygenation catalyst to produce n-paraffins, In a second stage, the n-paraffins and hydrogen gas are subjected to conditions sufficient to effect isomerization in the presence of an isomerization catalyst to produce isoparaffins and a separate fraction, obtained from the second stage through re-isomerization
  • a process for producing hydrocarbons comprising recycling fractions boiling above 200° C. under atmospheric pressure and isomerizing in the presence of an isomerization catalyst.
  • US Pat. No. 5,300,003 discloses a method for converting triacylglyceride-containing oils into crude precursors and/or distillate hydrocarbon fuels comprising heating a mixture of triacylglyceride-containing oils, water, and diatomic hydrogen to about 250° C. to about reacting at a temperature in the range of 560° C. and a pressure greater than about 75 bar to convert at least a portion of the triacylglycerides, water and one or more of isoolefins, isoparaffins, cycloolefins, cycloparaffins, aromatics; and hydrotreating the reaction effluent to form a hydrotreated effluent.
  • Patent Documents 1 and 2 are performed in two steps of a hydrodeoxygenation process and an isomerization cracking process, and consume a large amount of energy, and are highly suitable for producing bio jet fuel. There is a problem that cost is required.
  • the inventors of the present application have developed bio-oil obtained by pyrolyzing biomass resources using superheated steam and a bifunctional catalyst in which a solid base catalyst is supported on a solid acid catalyst. Focusing attention, the present inventors have invented the method for producing bio-jet fuel and the catalyst for bio-jet fuel production of the present application.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing bio-jet fuel that is highly energy-saving and capable of easily producing high-quality bio-jet fuel, and a catalyst for producing bio-jet fuel used in this method.
  • the invention of claim 1 uses a catalyst obtained by supporting a solid base catalyst on a solid acid catalyst with a biomass-derived oil containing free fatty acids, hydrocarbons and triacylglycerols, It is characterized by having a reforming treatment step in which decarbonation, hydrogenation, isomerization and decomposition are performed under conditions of a reaction temperature of 200°C to 450°C.
  • the invention of claim 2 is characterized in that the biomass-derived oil of claim 1 is bio-oil obtained by heating a biomass resource and cooling the generated pyrolysis gas.
  • the invention of claim 3 is characterized in that the bio-oil of claim 2 is obtained by cooling the pyrolysis gas generated by heating the biomass resource at 200-450°C.
  • the bio-oil of claim 2 or 3 is obtained by cooling pyrolysis gas generated by heating using a heating means including injection of superheated steam to the biomass resource. It is characterized by being
  • the bio-oil according to any one of claims 2 to 4 is obtained by cooling pyrolysis gas generated by heating coconut palm fruits as the biomass resource. It is characterized by
  • the invention of claim 6 is characterized in that the amount of the catalyst used in any one of claims 1 to 5 is 5 to 15 wt% of the biomass-derived oil.
  • the invention of claim 7 is characterized in that the reforming treatment step of any one of claims 1 to 6 is performed in a reactor filled with hydrogen gas at a pressure of 0 to 2 MPa.
  • the invention of claim 9 is characterized in that the solid acid catalyst of the catalyst of any one of claims 1 to 8 is zeolite.
  • the invention of claim 10 is characterized in that the zeolite, which is the solid acid catalyst, of the catalyst of claim 9 is ZSM-5 type zeolite.
  • the invention of claim 11 is characterized in that the solid base catalyst of the catalyst of any one of claims 1 to 10 contains a group 2 metal oxide.
  • the oxide of the Group 2 metal which is the solid base catalyst of the catalyst of claim 11, is one or more selected from magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide. characterized by being
  • the invention of claim 13 is the solid acid catalyst of the catalyst of any one of claims 1 to 12, wherein one or more metals selected from groups 8, 9, and 10 are supported. It is characterized by being
  • the invention of claim 14 is characterized in that one or more metals selected from groups 8, 9, and 10 supported on the solid acid catalyst of the catalyst of claim 13 are platinum. Characterized by
  • the invention of claim 16 is characterized in that the solid acid catalyst of claim 15 is zeolite.
  • the invention of claim 17 is characterized in that the zeolite of claim 16 is ZSM-5 type zeolite.
  • the invention of claim 19 is characterized in that the Group 2 metal oxide of claim 18 is one or more selected from magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide.
  • the solid acid catalyst of any one of claims 15 to 19 supports one or more metals selected from groups 8, 9 and 10. It is characterized by
  • the invention of claim 21 is characterized in that the one or more metals selected from groups 8, 9, and 10 supported on the solid acid catalyst of claim 20 are platinum.
  • a biomass-derived oil containing free fatty acids, hydrocarbons and triacylglycerol is reacted at a reaction temperature of 200 ° C. to 450 ° C. using a catalyst in which a solid base catalyst is supported on a solid acid catalyst.
  • C 7-14 isomerized hydrocarbons suitable for use as bio-jet fuel can be obtained because the reforming process includes decarbonation gas, hydrogenation, isomerization and cracking.
  • the bio-oil obtained by heating the biomass resource and cooling the generated pyrolysis gas used in the present invention has little high-molecular fraction such as tar, so the amount of coke deposition on the catalyst surface is small. Reforming to biofuel can be efficiently performed with a small amount.
  • bio-oil since bio-oil is in an emulsion state with water generated by thermal decomposition of biomass resources, it can be removed without supplying water or hydrogen in the reforming process, or with a small amount of water or hydrogen. Carbon dioxide gas, hydrogenation, isomerization, and decomposition can be performed, and low-cost production of bio-jet fuel can be realized.
  • the bio-oil is preferably produced by cooling pyrolysis gas obtained by heating in the range of 200-450°C. Since such bio-oils contain large amounts of C 6-19 hydrocarbons and free fatty acids, bio-jet fuels composed of C 7-14 isomerized hydrocarbons can be efficiently produced.
  • a catalyst consisting of a solid acid catalyst supported by a solid base catalyst is used. Since reforming is possible under pressure, it is possible to save energy and to produce bio-jet fuel at low cost.
  • the solid base catalyst of the catalyst preferably one or more selected from group 2 metal oxides, more preferably magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide, of free fatty acids and triacylglycerols can be suitably decarboxylated and hydrogenated.
  • group 2 metal oxides more preferably magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide, of free fatty acids and triacylglycerols can be suitably decarboxylated and hydrogenated.
  • bio-oil by reforming bio-oil under conditions of a reaction temperature of 200°C to 450°C, bio-oil can be reliably reformed.
  • bio-jet fuel production catalyst used in this method.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a fixed-bed flow reactor used in Test 5.
  • the present invention is a method for producing bio-jet fuel by reforming biomass-derived oil containing free fatty acids, hydrocarbons and triacylglycerols.
  • biomass-derived oil containing free fatty acids, hydrocarbons and triacylglycerol is not particularly limited, but bio-oil obtained by heating biomass resources and cooling the generated pyrolysis gas is suitable.
  • Biomass resources are not particularly limited as long as they are derived from animals and plants, with the exception of fossil fuels.
  • Oil-rich plant seeds are preferably used for stable supply and easy production of bio-oil.
  • bintaro, bengowan, poron, jatropha, coconut palm fruit, palm fruit, date palm fruit and the like are suitable.
  • coconut palm fruit is more preferably used because its endosperm contains a large amount of oil.
  • the bio-oil used in the present invention is obtained by heating biomass resources and cooling the generated pyrolysis gas. In this way, since bio-oil contains a small amount of high-molecular fractions such as tar, the amount of coke deposited on the surface of the catalyst is small, and reforming into bio-fuel can be efficiently performed.
  • superheated steam it is suitable to use superheated steam to heat biomass resources. It is not necessary to heat the biomass resource with superheated steam alone, and the biomass resource may be heated in combination with other heating means.
  • the superheated steam used to heat the biomass oil is mixed with the bio-oil pyrolysis gas. Also, by using superheated steam, the proportion of hydrocarbons in the bio-oil can be increased. It is considered that the pyrolysis gas generated from the biomass resource is thermally decomposed and steam reformed by contacting the superheated steam at a high temperature.
  • the temperature for heating the biomass resource is preferably 200 to 450°C.
  • Bio-oil obtained by heating biomass resources in this temperature range contains a large amount of hydrocarbons in the range of C6-19 and free fatty acids. can be manufactured to
  • the time for heating the biomass resources is appropriately selected depending on the amount of biomass resources, the heating temperature, etc., and is not particularly limited.
  • a catalyst made by supporting a solid base catalyst on a solid acid catalyst is used.
  • Silica alumina, activated alumina, activated clay, and zeolite can be used as solid acid catalysts. Of these, zeolite is preferred because it is readily available and exhibits high acidity. As the zeolite, mordenite, ⁇ zeolite, ZSM zeolite, A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, etc. can be used, among which ZSM-5-type zeolite is preferably selected.
  • the solid acid catalyst can support one or more metals selected from Groups 8, 9 and 10. Of the group 9 and/or group 10 metals, platinum is most preferably used.
  • the catalyst is produced by dissolving the solid base catalyst precursor in distilled water, impregnating the solid acid catalyst with this, drying it, forming it into pellets, and then calcining it to obtain the catalyst.
  • the method for producing the catalyst is not limited to this method, and other methods may be used.
  • a batch-type reforming process will be described first.
  • the bio-oil and the catalyst are placed in the reactor of the above-described reforming apparatus and heated at a reaction temperature of 200° C. to 450° C. to reform the bio-oil.
  • a gas injection means may be used to fill the reactor with hydrogen at a pressure of 1-5 MPa.
  • the amount of catalyst contained is 1-20 wt% of the bio-oil, preferably 5-15 wt%.
  • the continuous reforming process will be described.
  • the continuous reforming process is preferably carried out using the above-mentioned flow reactor at a reaction temperature of 200° C. to 450° C.
  • the hydrogen pressure should be about 0.5 to 3 MPa, and the volume ratio of hydrogen to biomass-derived oil should be about 100:1 to 1200:1. is preferred.
  • the time for which the modification treatment is performed is not particularly limited, but it is preferable to perform it for 1 to 6 hours.
  • a catalyst was produced by using ZSM-5 type zeolite as a solid acid catalyst and supporting 5% by mass of magnesium oxide as a solid base catalyst.
  • Example 2 Using the above-described method for producing a catalyst, ZSM-5 type zeolite was used as a solid acid catalyst, and a catalyst supporting 5% by mass of calcium oxide was produced as a solid base catalyst.
  • a catalyst was produced by using ZSM-5 type zeolite as a solid acid catalyst and supporting 5% by mass of barium oxide as a solid base catalyst.
  • the amount of base was measured by the CO 2 -TPD method using ChemBET Pulser (manufactured by Quantachrome). The analysis results are shown in FIG. 2 and Table 1.
  • ⁇ Test 2 Reforming test using the catalyst of Example 1> Next, liquid products obtained by reforming bio-oil using the catalyst of Example 1 of Test 1 were analyzed. In this test, bio-oil obtained by heating copra, which is the endosperm of coconut, using superheated steam and cooling the generated pyrolysis gas was used as bio-oil as a raw material. Table 2 shows the results of CHN elemental analysis of the components of the bio-oil used.
  • the catalyst of Example 1 was crushed to 80-120 mesh and dried at 110°C for 1 hour before use.
  • the amount of bio-oil to be reformed was 10.0 g, the catalyst was 0.5 g, and the reactor was filled with hydrogen gas at a pressure of 1.0 MPa. This was reacted for 3 hours at a reaction temperature of 300° C. and a stirring speed of 400 rpm.
  • the reaction pressure in this specification means the pressure at which hydrogen gas is enclosed in the reactor.
  • Table 3 shows the analysis results of the components of the gaseous product obtained by this operation
  • Table 4 shows the analysis results of the components of the liquid product.
  • M w indicates the molecular weight of each component
  • V i indicates the volume ratio of each component
  • W i yield indicates the weight ratio of each component.
  • the gaseous product contains a large amount of carbon dioxide, and the liquid product contains C 7-14 isohydrocarbons with side chains that can be used as bio-jet fuel. It was found that by using the catalyst of Example 1, the bio-oil was hydrogenated, decarboxylated, cracked and isomerized.
  • Experiment 1 a catalyst employing magnesium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 0.5 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 1.0 MPa, and the reaction time was 3 hours.
  • Experiment 2 a catalyst employing calcium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 0.5 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 1.0 MPa, and the reaction was carried out for 3 hours.
  • Experiment 3 a catalyst employing barium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 0.5 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 1.0 MPa, and the reaction was carried out for 3 hours.
  • Experiment 4 a catalyst employing magnesium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 1.0 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 1.0 MPa, and the reaction was performed for 3 hours.
  • Experiment 5 a catalyst employing magnesium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 1.0 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 1.0 MPa, and the reaction was performed for 3 hours.
  • Experiment 6 a catalyst employing magnesium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 1.0 g, 1 MPa of nitrogen was charged without charging hydrogen, and the reaction time was 3 hours.
  • Experiment 7 a catalyst employing magnesium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 1.0 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 2.0 MPa, and the reaction time was 3 hours.
  • Experiment 8 a catalyst employing magnesium oxide as a solid base catalyst was used, the amount of catalyst was 1.0 g, hydrogen gas was charged at a reaction pressure of 1.0 MPa, and the reaction was performed for 6 hours.
  • Experiment 10 the same catalyst as used in Experiment 9 was subjected to hydrogen reduction treatment at a reaction temperature of 400° C. for a reaction time of 3 hours, and the amount of catalyst was 1.0 g, and hydrogen gas was used as the reaction pressure. The pressure was sealed at 1.0 MPa, and the reaction time was 6 hours.
  • fatty acid conversion rate x FFA
  • S DCO fatty acid decarboxylation rate
  • YJF carbon mole fraction of C 7-14 hydrocarbons
  • the carbon molar fraction of C 7-14 hydrocarbons is the total molar amount of carbon of C 7-14 hydrocarbons, which is the main component of jet fuel in the liquid product, in the raw material (bio-oil). This is to confirm the ratio in the molar amount of carbon in the compound. This evaluation allows identification of suitable catalysts and processes for producing bio-jet fuel.
  • Fatty acid conversion rate (x FFA ) is calculated by Equation 1
  • fatty acid decarboxylation rate (S DCO ) is calculated by Equation 2
  • carbon mole fraction (Y JF ) of C 7-14 hydrocarbons is calculated by Equation 3.
  • the amount of coke on the spent catalyst was measured and each experiment was evaluated. If the amount of coke on the spent catalyst is low, the catalyst has not lost activity and can withstand repeated use. When the amount of coke is large, the catalyst is deactivated early, and not only can it not be used repeatedly, but also there is a possibility that sufficient reforming treatment cannot be performed.
  • the amount of coke was measured by washing the remaining used catalyst with tetrahydrofuran and drying it, followed by TG analysis. In the TG analysis, the amount of coke produced during the reaction can be measured by analyzing the weight loss within the analysis temperature range. Using the numerical values obtained in this manner, the coke production rate (W coke ) was calculated by calculating the amount of coke on the used catalyst by calculating with the following formula 2.
  • Table 5 shows the results of experiments 1 to 10 evaluated using formulas 1 to 4.
  • Experiments 8, 9 and 10 were contrasted to investigate the effect on the reaction with or without supporting one or more metals selected from Groups 8, 9 and 10 in the catalyst.
  • the amount of coke attached to the catalyst was found to be smaller than in Experiment 8 in which platinum was not supported.
  • Experiment 10 in which hydrogen-reduced platinum was supported on the catalyst the amount of coke deposited was significantly reduced compared to Experiment 8. From the above, it is preferable to support one or more metals selected from Groups 8, 9, and 10 in order to enable long-term use of the catalyst. It was confirmed that one or more metals selected from Groups 8, 9 and 10 are more preferably subjected to hydrogen reduction treatment.
  • ⁇ Test 4 Reaction evaluation test by reaction temperature> Next, using the catalyst used in Experiment 10, 10.0 g of bio oil, 1.0 g of catalyst, reaction pressure of 1.0 MPa, stirring speed of 400 rpm, reaction time of 6 hours, reaction temperature of 320 ° C.
  • Experiment 11 A reforming experiment was carried out at a reaction temperature of 340° C., and a suitable reaction temperature was confirmed by evaluating the reaction in comparison with Experiment 10. The same evaluation as in test 3 was used. Table 6 shows the results.
  • the hydrocarbon isomerization rate was calculated by dividing the carbon molar amount of the C7-14 isomerized hydrocarbons in the liquid product by the carbon molar amount of all the hydrocarbons in the liquid product and multiplying by 100.
  • Table 7 shows the results of Test 5 above.

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Abstract

省エネルギー性が高く、容易且つ高品質なバイオジェット燃料を製造可能なバイオジェット燃料製造方法及びこれに用いるバイオジェット燃料製造用触媒を提供するためにバイオマス資源からバイオジェット燃料を得るために、遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルを、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を用いて、反応温度２００～４５０℃の条件の下、脱炭酸ガス、水素化、異性化及び分解を行う改質処理工程を有するものとした。

Description

バイオジェット燃料製造方法及び該方法に用いるバイオジェット燃料製造用触媒
　本発明は、バイオマス由来のバイオオイルを改質してバイオジェット燃料を得るためのバイオジェット燃料製造方法及びバイオジェット燃料製造用触媒に関する。
　近年、二酸化炭素による地球温暖化問題が国際的な環境問題となっている。この問題については、気候変動枠組み条約や京都議定書などにより、各国での温室効果ガスの削減が求められている。日本の２０１８年度における二酸化炭素排出量は、世界の二酸化炭素排出量の３．４％を占める１１億３８００万トンであり、十分な温室効果ガスの削減が達成できているとは言い難い。この二酸化炭素排出量の内、エネルギー転換の際に排出されている二酸化炭素が占める割合は４０．１％にものぼる。そのため、持続可能な社会の実現に向けて、これまでの化石資源主体のエネルギー・化成品生産からクリーンかつ再生可能な資源を生産することのできる技術開発が求められている。
　このような状況下において、バイオ燃料は二酸化炭素排出抑制の観点から、カーボンニュートラルを実現することができる化石燃料の代替製品として注目されている。バイオ燃料は、その燃焼による二酸化炭素がバイオマスの成長過程で大気中から吸収された二酸化炭素によるものであるから、使用によっても大気中の二酸化炭素を増やすものとはならず、生産や生体活動が行われた際に排出される二酸化炭素の量と吸収される二酸化炭素の量が同じであるという概念であるカーボンニュートラルを実現することができる。
　このようなカーボンニュートラルを実現するバイオ燃料としては、近年広く普及しつつあるバイオエタノール燃料、バイオディーゼル燃料の他にバイオジェット燃料がある。バイオジェット燃料の普及は、製品規格の厳格さ等により、バイオエタノール燃料やバイオディーゼル燃料と比較して遅れた状態にあるが、世界の航空産業は、通常のジェット燃料を、年間約１５億～１７億バレル(２３８～２７０ Ｍｍ3相当)消費していることから、高品質なバイオジェット燃料の早急な開発が求められている。
　従来、バイオマス資源からバイオジェット燃料を製造する方法としては、バイオマス由来の原料油に脱炭酸ガスまたは脱酸素を行い、水素化処理を行い炭化水素を生成し、この炭化水素を異性化及び分解することによりバイオジェット燃料となるＣ7-14の異性化炭化水素を生成することにより行われている。
　このようなバイオジェット燃料の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ａ）再生可能供給原料を第１の反応ゾーンにおいて、水素が存在する反応条件にて触媒を使用して水素化および脱酸素することによって処理して、水素、水、二酸化炭素、ならびにディーゼル燃料沸点範囲のパラフィンと航空燃料沸点範囲のパラフィンとを含む炭化水素フラクション、を含む第１の反応ゾーンの生成物流れを得ること；ｂ）高温高圧水素ストリッパーにおいて、第１の反応ゾーンの生成物流れから、水素、水、および二酸化炭素の少なくとも一部を含む気体流れを、少なくともパラフィンを含む残部流れから選択的に分離すること；ｃ）残部流れを、異性化・選択的クラッキング条件にて異性化・選択的水素化分解触媒と接触するよう第２の反応ゾーンに導入して、パラフィンの少なくとも一部を選択的に水素化分解し、そしてパラフィンの少なくとも一部を異性化して、分岐パラフィン高含量流れを生成させること；ｄ）分岐パラフィン高含量流れと気体流れを冷却し、少なくとも水素と二酸化炭素を含む気体成分を液体炭化水素成分と水成分から分離すること；およびｅ）液体炭化水素成分を、オーバーヘッド流れ、ディーゼル燃料沸点範囲生成物、および航空燃料沸点範囲生成物に分けること；を含む、再生可能供給原料からディーゼル燃料沸点範囲生成物と航空燃料沸点範囲生成物を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、第１段階において、生物由来の油および水素ガスを水素化脱酸素化触媒の存在下で水素化脱酸素化を行うのに十分な条件にしてｎ－パラフィンを生成させ、第２段階において、ｎ－パラフィンおよび水素ガスを異性化触媒の存在下で異性化を行うのに十分な条件にしてイソパラフィンおよび分離留分を生成させ、第２段階から再異性化までに得られる雰囲気圧下で、２００℃以上で沸騰する留分を再循環させ、異性化を異性化触媒の存在下で行う段階を含む、炭化水素を生成する方法が開示されている。
　特許文献３には、トリアシルグリセリド含有油を原油前駆体および／または留出炭化水素燃料に変換する方法であって、トリアシルグリセリド含有油と水と二原子水素の混合物を約２５０℃～約５６０℃の範囲の温度かつ約７５バール超の圧力で反応させてトリアシルグリセリドの少なくとも一部を変換し、水と、イソオレフィン、イソパラフィン、シクロオレフィン、シクロパラフィン、芳香族のうちの１種類以上とを含む反応流出液を回収し；その反応流出液を水素処理して水素処理された流出液を形成する操作を含む方法が開示されている。
特表２０１１－５１５５３９号公報 特表２０１１－５２６６４０号公報 特表２０１５－５３１４３０号公報
　しかしながら、特許文献１，２に記載の方法は、水素化脱酸素処理工程と異性化分解工程の２段階の工程で行われており、エネルギーの消費が大きく、且つ、バイオジェット燃料の製造に高いコストが必要になるといった問題がある。
　特許文献３の方法では、油脂を約７５バール超の圧力といった高圧下において水熱処理し、次いで水素化反応を行うものであるため、高圧に耐える施設及び大量の水素を必要とすることから、エネルギーの消費が大きく、且つ、バイオジェット燃料の製造に高いコストが必要になるといった問題がある。
　また、特許文献１，２の水素化脱酸素反応では、一酸化炭素や短い炭素鎖の炭化水素の副生成物が発生し、この一酸化炭素や短い炭素鎖の炭化水素の副生成物が水素と反応するため、水素の消費量が多量となることから、高コストとなるといった問題が生じる。
　本願発明者は、上記のような問題を解決すべく、バイオマス資源を過熱蒸気を使用して熱分解することにより得られたバイオオイル及び固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させた二機能触媒に着目し、本願のバイオジェット燃料製造方法及びバイオジェット燃料製造用触媒を発明するに至った。
　本発明は、省エネルギー性が高く、容易且つ高品質なバイオジェット燃料を製造可能なバイオジェット燃料製造方法及びこれに用いるバイオジェット燃料製造用触媒を提供することにある。
　上記課題を解決するために、請求項１の発明は、遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルを、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を用いて、反応温度２００℃～４５０℃の条件の下、脱炭酸ガス、水素化、異性化及び分解を行う改質処理工程を有することを特徴とする。
　請求項２の発明は、請求項１の前記バイオマス由来のオイルは、バイオマス資源を加熱し、発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたバイオオイルであることを特徴とする。
　請求項３の発明は、請求項２の前記バイオオイルは、前記バイオマス資源を２００～４５０℃で加熱して発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたものであることを特徴とする。
　請求項４の発明は、請求項２又は３の前記バイオオイルは、前記バイオマス資源への過熱蒸気の噴射を含む加熱手段を使用して加熱して発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたものであることを特徴とする。
　請求項５の発明は、請求項２から４のいずれか１項の前記バイオオイルは、前記バイオマス資源としてココヤシの果実を加熱して発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたものであることを特徴とする。
　請求項６の発明は、請求項１から５のいずれか１項の前記触媒の使用量は前記バイオマス由来のオイルの５～１５ｗｔ％であることを特徴とする。
　請求項７の発明は、請求項１から６のいずれか１項の前記改質処理工程は、０～２ＭＰａの圧力で水素ガスを封入した反応器内で行うことを特徴とする。
　請求項８の発明は、請求項１から７のいずれか１項の前記改質処理工程は、３～６時間の範囲で行うことを特徴とする。
　請求項９の発明は、請求項１から８のいずれか１項の前記触媒の前記固体酸触媒は、ゼオライトであることを特徴とする。
　請求項１０の発明は、請求項９の前記触媒の、前記固体酸触媒である前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５型ゼオライトであることを特徴とする。
　請求項１１の発明は、請求項１から１０のいずれか１項の前記触媒の前記固体塩基触媒は、第２族の金属の酸化物を含むことを特徴とする。
　請求項１２の発明は、請求項１１の前記触媒の前記固体塩基触媒である前記第２族の金属の酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化バリウムから選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
　請求項１３の発明は、請求項１から１２のいずれか１項の前記触媒の前記固体酸触媒には、第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属が担持されていることを特徴とする。
　請求項１４の発明は、請求項１３の前記触媒の前記固体酸触媒に担持される前記第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属は、白金であることを特徴とする。
　請求項１５の発明は、バイオジェット燃料製造用触媒であって、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなることを特徴とする。
　請求項１６の発明は、請求項１５の前記固体酸触媒は、ゼオライトであることを特徴とする。
　請求項１７の発明は、請求項１６の前記ゼオライトはＺＳＭ－５型ゼオライトであることを特徴とする。
　請求項１８の発明は、請求項１５から１７のいずれか１項の前記固体塩基触媒は、第２族の金属の酸化物を含むことを特徴とする。
　請求項１９の発明は、請求項１８の前記第２族の金属の酸化物は、酸化マグネシウム，酸化カルシウム又は酸化バリウムから選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
　請求項２０の発明は、請求項１５から１９のいずれか１項の前記固体酸触媒には、第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属が担持されていることを特徴とする。
　請求項２１の発明は、請求項２０の前記固体酸触媒に担持される前記第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属は白金であることを特徴とする。
　本願発明によれば、遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルを、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を用いて、反応温度２００℃～４５０℃の条件の下、脱炭酸ガス、水素化、異性化及び分解を行う改質処理工程を有するので、好適にバイオジェット燃料となるＣ7-14の異性化炭化水素を得ることができる。
　本願発明で使用される、バイオマス資源を加熱し、発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたバイオオイルは、タール分等の高分子留分が少ないため、触媒表面へのコーク析出量が少なくバイオ燃料への改質を効率的に行うことができる。また、バイオオイルはバイオマス資源が熱分解されることにより発生した水分とエマルジョン状態となっているため、改質処理工程において水や水素の供給を行うことなく又は水分や水素の少量の供給で脱炭酸ガス、水素化、異性化及び分解をすることができ、低コストでのバイオジェット燃料の製造を実現することができる。
　バイオオイルは、２００～４５０℃の範囲で加熱することにより得られた熱分解ガスを冷却することにより製造されたものが好適である。このようなバイオオイルはＣ6-19の範囲の炭化水素及び遊離脂肪酸を多く含むので、Ｃ7-14の異性化炭化水素からなるバイオジェット燃料を、効率的に製造することができる。
　バイオマス資源の加熱には、過熱蒸気を用いることが好適である。過熱蒸気を用いることにより、バイオオイルの水分とのエマルジョン状態を、より確実に実現することができる。また、バイオオイル中の炭化水素の割合を上げることができる。
　また、バイオオイルの原料となるバイオマス資源として、油脂を多量に含み、安定した供給が可能なココヤシの果実を使用することにより、バイオイルを効率よく、且つ、確実に製造することができる。
　バイオオイルの改質には、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を使用しているので、一度に脱炭酸、異性化及び分解といった改質処理を行うことができ、また、低圧力で改質が可能であることから、省エネルギーであり、また、低コストでのバイオジェット燃料の製造を実現することができる。
　また、触媒の固体酸触媒としては、好ましくゼオライト、さらに好ましくはＺＳＭ－５型ゼオライトを使用することにより、バイオオイル中の炭化水素を好適に異性化し、分解することができる。
　また、触媒の固体塩基触媒としては、好ましくは第２族の金属の酸化物、より好ましくは酸化マグネシウム，酸化カルシウム又は酸化バリウムから選択される１種または２種以上を使用することにより、バイオイル中の遊離脂肪酸やトリアシルグリセロールを好適に脱炭酸ガス及び水素化することができる。
　また、バイオオイルの改質を反応温度２００℃～４５０℃の条件の下で行ことにより、バイオオイルを確実に改質することができる。
　また、バイオオイルの改質を０～２ＭＰａの圧力で水素ガスを封入した反応器内で行うことにより、触媒にタール成分が付着して不活化することを防ぎ、より効率的バイオオイルを改質することができる。
　以上のとおり、本願発明によれば、省エネルギー性が高く、容易且つ高品質なバイオジェット燃料を製造可能なバイオジェット燃料製造方法及びこれに用いるバイオジェット燃料製造用触媒を得ることができる。
本発明にかかるバイオジェット燃料の製造方法を反応式に示した図である。 本発明の触媒の塩基量を示すグラフ。 本発明の触媒の酸量を示すグラフ。 試験５で使用した固定床流通式反応装置を示す説明図である。
　以下、本発明による一つの好適な実施例を添付の図面を参照して詳細に説明する。
　本願発明は、遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルを改質してバイオジェット燃料を製造する方法である。
　遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルは特に限定されないが、バイオマス資源を加熱し、発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたバイオオイルが好適である。バイオマス資源は、動植物を由来とするものであれば、化石燃料を除き、特に限定されない。バイオオイルの安定した供給と容易な生産のため、油脂を多く含む植物の種子が好適に使用される。例えば、ビンタロウ、ベンゴワン、ポロン、ヤトロファ、ココヤシの果実、パームヤシの果実、ナツメヤシの果実等が好適である。中でもココヤシの果実はその胚乳に油分が多量に含まれていることから、より好適に用いられる。
　本発明で使用するバイオオイルは、バイオマス資源を加熱して、発生した熱分解ガスを冷却して得られたものである。このようにしてバイオオイルはタール分等の高分子留分が少ないため、触媒表面へのコーク析出量が少なくバイオ燃料への改質を効率的に行うことができる。
　バイオマス資源の加熱には、過熱蒸気を用いることが好適である。なお、過熱蒸気単体でバイオマス資源を加熱する必要はなく、他の加熱手段とを組み合わせてバイオマス資源を加熱してもよい。バイオマスオイルの加熱に使用された過熱蒸気はバイオオイルの熱分解ガスと混合した状態となる。また、過熱蒸気を用いることにより、バイオオイル中の炭化水素の割合を上げることができる。これは、バイオマス資源から発生した熱分解ガスが高温下で過熱蒸気と接触することにより、熱分解して水蒸気改質がなされたものと考えられる。
　バイオマス資源を加熱する温度は、２００～４５０℃とすることが好適である。この温度帯でバイオマス資源を加熱して得られたバイオオイルはＣ6-19の範囲の炭化水素及び遊離脂肪酸を多く含み、Ｃ7-14の異性化炭化水素からなるバイオジェット燃料を、効率的に製造することができる。
　バイオマス資源を加熱する時間は、バイオマス資源の量や加熱温度等により適宜選択され、特に限定されない。
　このようなバイオオイルの改質処理では、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を使用する。
　触媒に使用する固体酸触媒としては、シリカアルミナ、活性アルミナ、活性白土、ゼオライトを用いることができる。このうちゼオライトが入手の安定性や高い酸性を示すことから好適である。ゼオライトとしては、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が使用でき、このうちＺＳＭ－５型ゼオライトが好適に選択される。
　固体酸触媒に担持させる固体塩基触媒としては、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属酸化物等を用いることができるが、第２族のアルカリ土類金属の酸化物が好適に用いられる。第２族のアルカリ土類金属の酸化物の中でも、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ルビジウム又は酸化バリウムから選択される１種または２種以上を選択し用いることが好適である。
　また、固体酸触媒には、第８族、第９族、第１０族の内から選択された１または複数の金属を担持することができる。第９族及び／又は第１０族の金属のうち白金が最も好適に使用することができる。
　触媒の製造は、固体塩基触媒前駆体を蒸留水に溶解し、これを固体酸触媒に含浸させ、これを乾燥させ、ペレット状に成形してから焼成して触媒を得る。なお、触媒の製造方法はこの方法に限られず、他の方法で製造してもよい。
　バイオオイルの改質は、反応器と加熱手段とを有する改質処理装置を使用して行う。また、反応器には、反応器内にガスを注入可能なガス注入手段と、反応器内のバイオオイルの改質により発生した気体生成物を回収する気体生成物回収手段を有することが好ましい。改質処理はバッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で改質処理を行う場合の改質処理装置は反応器が密封可能となっている。連続式で改質処理を行う場合の改質装置には、バイオオイルの供給と改質処理後のオイルやガスなどの生成物の取出を連続して行うことができる流通式反応装置を用いる。使用する触媒はバイオオイルの改質処理前に水素化還元を前処理として行うこともできる。水素化還元の方法は特に限定されないが、水素流量１００ｍｌ／ｍｉｎの下、４００℃で３時間程度行うことが好適である。
　このような改質処理の一例として、まずバッチ式の改質処理について説明する。バッチ式の改質処理は前述の改質処理装置の反応器にバイオオイルと触媒を収容し、２００℃～４５０℃の反応温度で加熱することにより、バイオオイルの改質を行う。ガス注入手段を使用して、反応器に１～５ＭＰａの圧力で水素を封入してもよい。収容する触媒の量はバイオオイルの１～２０ｗｔ％であり、５～１５ｗｔ％とすることが好ましい。次に連続式の改質処理について説明する。連続式の改質処理は前述の流通式反応装置を用いて、反応温度が２００℃～４５０℃、バイオイルの重量空間速度が５ｈ-1～０．２ｈ-1程度として改質することが好適である。連続式の改質処理で水素を供給する場合には水素圧力が０．５～３ＭＰａ程度、水素供給量としては水素とバイオマス由来のオイルの体積比が１００：１～１２００：１程度で行うことが好適である。
　改質処理を行う時間は特に限定されないが、１～６時間行うことが好適である。
　このような改質処理を経て、バイオジェット燃料の主たる成分となるＣ７～Ｃ１４の異性化炭化水素を得る。
＜試験１：触媒の解析＞
　次の実施例１～３の触媒について、塩基量および酸量の測定を行った。
＜実施例１＞
　前述の触媒の製造方法を用いて、固体酸触媒としてＺＳＭ－５型ゼオライトを用い、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを５質量％担持させた触媒を製造した。
＜実施例２＞
　前述の触媒の製造方法を用いて、固体酸触媒としてＺＳＭ－５型ゼオライトを用い、固体塩基触媒として酸化カルシウムを５質量％担持させた触媒を製造した。
＜実施例３＞
　前述の触媒の製造方法を用いて、固体酸触媒としてＺＳＭ－５型ゼオライトを用い、固体塩基触媒として酸化バリウムを５質量％担持させた触媒を製造した。
　塩基量については、ＣｈｅｍＢＥＴ　Ｐｕｌｓｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を用いて、ＣＯ2ーＴＰＤ法により測定した。
　その分析結果を図２及び表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２及び表１に示すとおり、いずれの触媒についても塩基点が確認され、脱炭酸反応を生じさせて炭化水素を得るための触媒として機能することが確認された。また、いずれの触媒も低温領域（６０～３００℃）および高温領域（４００～７５０℃）の２つの領域でＣＯ２の脱着ピークが観察され、２種類の塩基サイトの存在が確認できた。
　各触媒の酸量をＮＨ3－ＴＰＤにより測定した。その分析結果を図３及び表１に示す。
　図３及び表１に示すとおり、いずれの触媒についても酸点が確認され、炭化水素を異性化及び分解する触媒として機能することが確認された。また、いずれの触媒も２００～８００℃の温度領域で、ＮＨ3の脱着が観察され、酸サイトの存在を確認できた。
　以上のとおり、実施例１～３のいずれの触媒も塩基点及び酸点が確認され、また、触媒として十分な塩基量及び酸量を有することが確認された。
＜試験２：実施例１の触媒を用いた改質試験＞
　次に、試験１の実施例１の触媒を用いてバイオオイルを改質して得た液体生成物を解析した。本試験では、原料であるバイオオイルとしてココナッツの胚乳であるコプラを過熱蒸気を使用して加熱して、発生した熱分解ガスを冷却して得たバイオオイルを使用した。使用したバイオオイルの成分をＣＨＮ元素分析により分析した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　改質装置にはポータブルリアクターＴＰＲ－１型を用いた。
　実施例１の触媒は、８０－１２０メッシュに砕き１１０℃で１時間乾燥させて使用した。
　改質するバイオオイルの分量は１０．０ｇ、触媒は０．５ｇ使用し、反応器には水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入した。これを、反応温度３００℃、撹拌速度４００ｒｐｍで３時間反応させた。
　なお、本明細書における反応圧力は反応器内に水素ガスを封入する圧力を意味する。
　この操作により得た気体生成物の成分の分析結果を表３に、液体生成物の成分の分析結果を表４に示す。
　なお、表中のＭw は各成分の分子量、Ｖiは各成分の体積割合、Ｗi yieldは各成分の重量割合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３，４に示すとおり、気体生成物には多量の二酸化炭素が含まれ、液体生成物には、バイオジェット燃料となる側鎖を有するＣ7-14のイソ炭化水素が生成されており、実施例１の触媒を使用することにより、バイオオイルが水素化、脱炭酸、分解及び異性化されていることがわかった。
＜試験３：触媒、触媒量、反応圧力及び反応時間による反応評価試験＞
　次に、触媒、触媒量、反応圧力及び反応時間を異なるものとしたバイオオイルの改質実験１～１０を行い、その反応の評価をすることにより好適な触媒、触媒量、反応圧力及び反応時間を確認した。なお、何れの実験もバイオオイルが１０．０ｇ、反応温度３００℃、撹拌速度４００ｒｐｍで改質実験を行った。
＜実験１＞
　実験１では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用した触媒を用い、触媒量が０．５ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験２＞
　実験２では、固体塩基触媒として酸化カルシウムを採用した触媒を用い、触媒量が０．５ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験３＞
　実験３では、固体塩基触媒として酸化バリウムを採用した触媒を用い、触媒量が０．５ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験４＞
　実験４では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用した触媒を用い、触媒量が１．０ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験５＞
　実験５では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用した触媒を用い、触媒量が１．０ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験６＞
　実験６では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用した触媒を用い、触媒量が１．０ｇ、水素を封入することなく窒素を１ＭＰａ封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験７＞
　実験７では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用した触媒を用い、触媒量が１．０ｇ、反応圧力として水素ガスを２．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が３時間で行った。
＜実験８＞
　実験８では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用した触媒を用い、触媒量が１．０ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が６時間で行った。
＜実験９＞
　実験９では、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを採用し、さらに白金を担持させた触媒を用い、触媒量が１．０ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が６時間で行った。
＜実験１０＞
　実験１０では、実験９で使用した触媒と同様の触媒に、反応温度４００℃、反応時間３時間で水素還元処理を行ったものを使用し、触媒量が１．０ｇ、反応圧力として水素ガスを１．０ＭＰａの圧力で封入し、反応時間が６時間で行った。
　以上の実験の評価は以下の観点から行った。
・活性評価
　活性評価では、脂肪酸転化率（ｘFFA）、脂肪酸脱炭酸率（ＳDCO）及びＣ7-14の炭化水素の炭素モル量率（ＹＪＦ）の３つの観点で評価を行った。脂肪酸転化率（ｘFFA）はバイオオイル中の遊離脂肪酸がどの程度炭化水素に転化したかを確認するものである。脂肪酸脱炭酸率（ＳDCO）は、バイオオイル中の脂肪酸がどの程度脱炭酸反応を生じたかを確認するものである。Ｃ7-14の炭化水素の炭素モル量率（ＹJF）は液体生成物中のジェット燃料の主たる成分となるＣ7-14の炭化水素の炭素モル量の、原料（バイオオイル）中の全ての化合物中の炭素モル量における割合を確認するものである。この評価により、バイオジェット燃料を製造するのに好適な触媒及び方法を確認することができる。
　脂肪酸転化率（ｘFFA）は式１、脂肪酸脱炭酸率（ＳDCO）は式２、Ｃ7-14の炭化水素の炭素モル量率（ＹJF）は式３により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
・使用済み触媒上のコーク量の測定評価
　使用済み触媒上のコーク量の測定を行い、各実験の評価を行った。使用済み触媒上のコーク量が少なければ、触媒は活性を失っておらず、繰り返しの使用に耐えることができる。コーク量が多い場合は、触媒が早期に失活し、繰り返しの使用ができないだけではなく、十分な改質処理が行えないおそれがある。コーク量の測定は、残留した使用済み触媒をテトラヒドロフランを使用して洗浄し、乾燥させた後にＴＧ分析を行った。ＴＧ分析では分析温度範囲内での重量減少を分析することで、反応中に生成されたコークの生成量を測定することができる。
　このようにして得た数値を使用して、次の式２にて算出し、使用済み触媒上のコークの量の測定を行い、コーク生成率（Ｗcoke）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　実験１～１０について数式１～４で評価した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　まず、実験１～１０が示すように、何れの実験でもＣ7-14の炭化水素が認められる。これにより固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を用いて遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルを改質してバイオジェット燃料の製造のためのＣ7-14の炭化水素を得られることが確認された。
＜異なる触媒量の対比＞
　触媒量を異なるものとしたときの評価を得るため、触媒量以外が同一の条件となっている実験１、実験４及び実験５を対比した。実験１では脂肪酸転化率が４７．０％であるのに対し、実験４及び実験５では脂肪酸転化率が８５％を超えるものとなっている。また、脂肪酸脱炭酸率と炭化水素量については実験５が最も高くなっている。このことからバイオマス由来のオイルに対する比率は５％以上が好適であり、１０％以上がより好ましく、１５％以上であることが最も好適であることが確認された。
＜異なる反応圧力の対比＞
　反応圧力を異なるものとしたときの評価を得るため、反応圧力以外が同一の条件となっている実験１、実験６及び実験７を対比した。実験１，６，７何れもＣ7-14の炭化水素が認められたことから、本発明に係る触媒を使用すれば、水素の封入がなくともＣ7-14の炭化水素を得られることが認められた。また、実験７では脂肪酸転化率、脂肪酸脱炭酸率および炭化水素量のいずれもが実験１，６よりも優れていたことから、反応圧力を２．０ＭＰａとすることが好適であることも確認された。
＜異なる反応時間の対比＞
　反応時間異なるものとしたときの評価を得るため、反応時間以外が同一の条件となっている実験４と実験８を対比した。その結果、実験４及び実験８の脂肪酸転化率、脂肪酸脱炭酸率および炭化水素量に目立った変化は認められなかった。しかし、実験８では触媒に多量のコークスの付着が認められた。以上から、反応時間は６時間以下が好適であり、３時間とすることがより好適であることが確認された。
＜第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属の担持の有無の対比＞
　触媒中の第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属の担持の有無による反応への影響を調べるために、実験８、実験９及び実験１０を対比した。その結果、白金を担持させた実験９及び実験１０では、白金を担持させない実験８よりも触媒のコークスの付着量が減少することが認められた。また、水素還元処理を施した白金を触媒に担持させた実験１０では、実験８に比べて顕著にコークスの付着量が減少した。以上から、触媒の長期間の使用を可能とするために第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属の担持させることが好適であり、また、担持される第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属が水素還元処理を施されていることがより好適であることが確認された。
＜試験４：反応温度による反応評価試験＞
　次に、実験１０で使用した触媒を用い、バイオオイルが１０．０ｇ、触媒量１．０ｇ、反応圧力１．０ＭＰａ、撹拌速度４００ｒｐｍ、反応時間６時間で、反応温度を３２０℃とした実験１１及び反応温度を３４０℃とした改質実験を行い、実験１０と対比してその反応の評価をすることにより好適な反応温度を確認した。評価は試験３における評価と同一のものを使用した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６に示すとおり、実験１０～１２は何れも脂肪酸転化率及び炭化水素量において高い値を示した。このことから反応温度として３００℃～３４０℃はより好ましいことが確認された。
　＜試験５：炭化水素の異性化率の確認試験＞
　次に、試験５では、実験１０で用いた、固体酸触媒としてＺＳＭ－５型ゼオライト、固体塩基触媒として酸化マグネシウムを用い、さらに白金を担持させ、反応温度４００℃、反応時間３時間で水素還元処理を行った触媒を使用し、図５に示すバイオオイルを連続的に反応炉に供給し、反応炉内で改質された液体生成物及び気体生成物を連続的に排出する固定床流通式反応装置を用いて、オイルの異性化率の確認を行った。本試験の試験条件は、重量空間速度が２ｈ-1、反応温度を３００℃～４００℃の間で段階適に変更し、水素圧を１ＭＰａ、水素供給量を原料の体積の５００倍として行った。炭化水素異性化率は液体生成物中のＣ7-14の異性化炭化水素の炭素モル量を、液体生成物中の全炭化水素の炭素モル量で除し、１００を乗じて算出した。以上の試験５の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表７によれば、反応温度３００℃～４００℃の間の何れの温度帯でも高い異性化率が示され、本発明によればバイオジェット燃料となる。Ｃ7-14の異性化炭化水素を効率的に得ることができることが示された。
                                                                                

Claims (21)

  1. 遊離脂肪酸、炭化水素及びトリアシルグリセロールを含有するバイオマス由来のオイルを、固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなる触媒を用いて、反応温度２００℃～４５０℃の条件の下、脱炭酸ガス、水素化、異性化及び分解を行う改質処理工程を有することを特徴とするバイオジェット燃料製造方法。
  2. 　前記バイオマス由来のオイルは、バイオマス資源を加熱し、発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたバイオオイルであることを特徴とする請求項１に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  3. 　前記バイオオイルは、前記バイオマス資源を２００～４５０℃で加熱して発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項２に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  4. 　前記バイオオイルは、前記バイオマス資源への過熱蒸気の噴射を含む加熱手段を使用して加熱して発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項２または３に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  5. 　前記バイオオイルは、前記バイオマス資源としてココヤシの果実を加熱して発生した熱分解ガスを冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  6. 　前記触媒の使用量は前記バイオマス由来のオイルの５～１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  7. 　前記改質処理工程は、０～２ＭＰａの圧力で水素ガスを封入した反応器内で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  8. 　前記改質処理工程は、３～６時間の範囲で行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  9. 　前記触媒の前記固体酸触媒は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  10. 　前記触媒の、前記固体酸触媒である前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５型ゼオライトであることを特徴とする請求項９に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  11. 　前記触媒の前記固体塩基触媒は、第２族の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  12. 　前記触媒の前記固体塩基触媒である前記第２族の金属の酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化バリウムから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  13. 　前記触媒の前記固体酸触媒には、第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属が担持されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  14. 　前記触媒の前記固体酸触媒に担持される前記第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属は、白金であることを特徴とする請求項１３に記載のバイオジェット燃料製造方法。
  15. 　固体酸触媒に固体塩基触媒を担持させてなることを特徴とするバイオジェット燃料製造用触媒。
  16. 　前記固体酸触媒は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１５に記載のバイオジェット燃料製造用触媒。
  17. 　前記ゼオライトはＺＳＭ－５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１６に記載のバイオジェット燃料製造用触媒。
  18. 　前記固体塩基触媒は、第２族の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造用触媒。
  19. 　前記第２族の金属の酸化物は、酸化マグネシウム，酸化カルシウム又は酸化バリウムから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１８に記載のバイオジェット燃料製造用触媒。
  20. 　前記固体酸触媒には第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属が担持されていることを特徴とする請求項１５から１９のいずれか１項に記載のバイオジェット燃料製造用触媒。
  21. 　前記固体酸触媒に担持される前記第８族、第９族、第１０族から選択された１又は複数の金属は白金であることを特徴とする請求項２０に記載のバイオジェット燃料製造用触媒。
                                                                                    
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