WO2023085843A1 - 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte including an additive for non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same.
  • a high-nickel-content cathode active material having high energy density but low stability may be used, or the secondary battery may be driven at a high voltage.
  • the film formed on the surface of the anode/cathode or the surface structure of the electrode deteriorates due to side reactions caused by the deterioration of the electrolyte, and transition metal ions from the surface of the anode may be eluted.
  • the eluted transition metal ions are electro-deposited on the negative electrode and lower the passivation ability of the SEI, a problem of deterioration of the negative electrode occurs.
  • the deterioration of the secondary battery tends to be accelerated when the potential of the positive electrode increases or when the battery is exposed to high temperatures.
  • the present invention aims to provide an additive for a nonaqueous electrolyte capable of suppressing deterioration of the anode, reducing side reactions between the anode and the electrolyte, and forming a stable SEI film on the anode.
  • the present invention is intended to provide a non-aqueous electrolyte with improved stability at high temperature by including the additive for the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is intended to provide a lithium secondary battery with improved overall performance by including the non-aqueous electrolyte, thereby improving high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising an additive for a non-aqueous electrolyte represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently H; F; nitrile group; thiocyanate group; isothiocyanate group; Isocyanate group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms; a sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; an oxysulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; CF 3 ; OCF 3 ; COOCF 3 ; and SO 2 CF 3 (except when R 1 and R 2 are simultaneously H), R 3 to R 6 are each independently H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, composed of
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 provided as an additive for a non-aqueous electrolyte of the present invention has chromone as a basic structure.
  • the compound having a chromone structure preferentially reacts with superoxide generated due to structural collapse of the cathode active material at high voltage, thereby suppressing the decomposition of the electrolyte.
  • chromone has a high reactivity at positions 2 and 3, which have a relatively low electron density, because the electron density is biased toward oxygen, which has a high electron affinity.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention has an electron withdrawing group substituted at positions 2 and 3 of chromone, thereby further increasing reactivity with superoxide and effectively removing superoxide.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention can form a film on the electrode to protect the anode/cathode and form an organic film to lower battery resistance. That is, the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention can form a stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the surface of the negative electrode while minimizing the increase in resistance of the lithium secondary battery. Therefore, since the deterioration of the passivation ability of the SEI at high temperature can be suppressed and deterioration of the negative electrode can be prevented, the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • a lithium secondary battery may be implemented.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms refers to an alkylene group containing 1 to 5 carbon atoms, that is, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 3 )CH-, -CH(CH 3 )CH 2 - and -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 - and the like.
  • alkylene group means a branched or unbranched divalent hydrocarbon group.
  • any alkyl group or alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkene having 2 to 20 carbon atoms.
  • Nyl group alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl group of 3 to 12 carbon atoms, heterocycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, heterocycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms Cycloalkenyl group, aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, nitro group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and It means substituted with a haloaryl group or the like.
  • a non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by Formula 1 as an additive.
  • the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of the present invention may have high lithium ion conductivity by having a form of zwitterion ions, and may have excellent high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics because deterioration due to interfacial reaction is suppressed at high temperatures.
  • the compound of Formula 1 has a chromone as a basic structure.
  • the compound having a chromone structure preferentially reacts with superoxide generated due to structural collapse of the cathode active material at high voltage, thereby suppressing the decomposition of the electrolyte.
  • chromone has a high reactivity at positions 2 and 3, which have a relatively low electron density, because the electron density is biased toward oxygen, which has a high electron affinity.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention has an electron withdrawing group substituted at positions 2 and 3 of chromone, thereby further increasing reactivity with superoxide and effectively removing superoxide.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention can form a film on the electrode to protect the anode/cathode and form an organic film to lower battery resistance. That is, the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention can form a stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the surface of the negative electrode while minimizing the increase in resistance of the lithium secondary battery. Therefore, since the deterioration of the passivation ability of the SEI at high temperature can be suppressed and deterioration of the negative electrode can be prevented, the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • R 1 and R 2 may be an electron withdrawing group.
  • R 1 and R 2 are each independently H; F; nitrile group; thiocyanate group; isothiocyanate group; isocyanate group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms; a sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; an oxysulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; CF 3 ; OCF 3 ; COOCF 3 ; And SO 2 CF 3 It may be any one selected from the group consisting of.
  • the alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms means -COOR (where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms means -COR' (where R' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is -SO 2 R′′ (where R′′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a sulfonyl group having 2 to 10 carbon atoms). to an alkenyl group of 10 to 10 or an alkynyl group of 2 to 10 carbon atoms).
  • the oxysulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is -OSO 2 R''' (where R''' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). , an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms).
  • R 3 to R 6 are each independently H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of a cycloalkyl group of 12, a cycloalkenyl group of 3 to 12 carbon atoms, and an aryl group of 6 to 20 carbon atoms. In addition, R 3 to R 6 in Formula 1 may each independently be any one selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound of Formula 1 may be a compound represented by Formula 1-1 below.
  • R 1 and R 2 may each independently be any one selected from the group consisting of H, F, Cl, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a nitrile group.
  • R 1 and R 2 are H at the same time is excluded.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte according to the present invention may be any one selected from the group consisting of Chemical Formulas 1-2a to 1-2h.
  • the additive for nonaqueous electrolyte according to the present invention may be included in an amount of 0.01 part by weight to 10 parts by weight, preferably 0.1 part by weight to 5 parts by weight, more preferably 0.5 part by weight to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte. It may be included in the content of parts by weight.
  • the content of the compound represented by Formula 1 satisfies the above range, the effect of forming a film on the positive electrode is sufficient to suppress the elution of transition metals from the positive electrode active material, and the viscosity of the electrolyte is maintained at an appropriate level, resulting in a high temperature storage rate. There is an effect of excellent characteristics and life characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may further include a lithium salt, an organic solvent or other electrolyte additives.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium for transferring ions.
  • a lithium salt contains, for example, Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(perfluoroethanesul) phonyl)imide; LiBETI) and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI).
  • lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a commonly available range, but in order to obtain an optimum effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface, a concentration of 0.5 M to 2.0 M in the electrolyte, preferably, a concentration of 0.5 M to 1.8 M concentration, more preferably at a concentration of 0.7 M to 1.6 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high-temperature storage of the lithium secondary battery is sufficient and the viscosity of the non-aqueous electrolyte is appropriate, so that electrolyte impregnability can be improved.
  • the non-aqueous organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, and a cyclic ester-based organic solvent.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can easily dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene It may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate, among which ethylene carbonate can include
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent is a linear ester-based organic solvent and a cyclic ester in at least one carbonate-based organic solvent selected from the group consisting of the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity. It may further include at least one ester-based organic solvent selected from the group consisting of organic solvents.
  • linear ester-based organic solvent examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • cyclic ester organic solvent at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone is mentioned.
  • the organic solvent may be used by adding an organic solvent commonly used in a non-aqueous electrolyte without limitation, if necessary.
  • an organic solvent commonly used in a non-aqueous electrolyte
  • at least one organic solvent selected from among ether-based organic solvents, glyme-based solvents, and nitrile-based organic solvents may be further included.
  • ether-based solvent examples include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL) and 2,2-bis (trifluoromethyl). Any one selected from the group consisting of )-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the glyme-based solvent has a higher permittivity and lower surface tension than linear carbonate-based organic solvents, and is less reactive with metals, such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, Triglyme (Triglyme), and tetra-glyme (TEGDME) may include at least one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • metals such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, Triglyme (Triglyme), and tetra-glyme (TEGDME) may include at least one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the nitrile solvent is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile , Difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, may be one or more selected from the group consisting of 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention prevents the decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and causes the collapse of the negative electrode, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and the effect of suppressing battery swelling at high temperatures.
  • a known electrolyte additive may be further included in the non-aqueous electrolyte.
  • electrolyte additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. It may include at least one additive for forming an SEI film selected from the group consisting of compounds and lithium salt-based compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone and 1-methyl-1,3 - At least one or more compounds selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris and at least one compound selected from the group consisting of (trifluoroethyl) phosphites.
  • borate-based compound examples include tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzo
  • nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile compounds can be mentioned.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene
  • the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine
  • the silane-based compound may include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, and may include lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium difluorophosphate
  • the other electrolyte additives may be used in combination of two or more, and may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight, specifically 0.1 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the other electrolyte additives satisfies the above range, the effect of improving ionic conductivity and cycle characteristics is more excellent.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the aforementioned non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, after forming an electrode assembly by sequentially stacking a positive electrode, a negative electrode, and a separator between the positive electrode and the negative electrode, the electrode assembly is inserted into the battery case, and the non-aqueous electrolyte according to the present invention is injected. .
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel-based oxide ( For example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese-based oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here) , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.),
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 ) O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , etc.), and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the lithium transition metal oxide may include one represented by the following [Formula 2].
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al, and may preferably be Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 may be one or more selected from the group consisting of Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S.
  • the x represents the atomic fraction of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.90 ⁇ x ⁇ 1.1, preferably 0.95 ⁇ x ⁇ 1.08, more preferably 1.0 ⁇ x ⁇ 1.08.
  • the a represents the atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.80 ⁇ a ⁇ 1.0, preferably 0.80 ⁇ a ⁇ 0.95, more preferably 0.80 ⁇ a ⁇ 0.90. When the nickel content satisfies the above range, high capacity characteristics may be implemented.
  • b represents the atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.10.
  • the c represents the atomic fraction of M 1 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.10.
  • d represents the atomic fraction of M 2 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.1 or 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that assists in the binding between the active material and the conductive material and the binding to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), poly propylene, ethylene-propylene-diene monomers, sulfonated ethylene-propylene-diene monomers, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery. For example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content including the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be included so that the concentration is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight. .
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or a metal itself may be used as the negative electrode.
  • a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or a metal itself may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when manufacturing a negative electrode by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the anode active material is a lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and a lithium dope and undope. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) A selection from can be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloys (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids in the negative electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders are polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra and fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode mixture slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery. For example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • a metal itself in the case of using a metal itself as the cathode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the anode current collector.
  • a metal As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for the metal.
  • the metal thin film itself or the metal bonded/rolled/deposited on the anode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include an alloy of one type of metal or two types of metals selected from.
  • porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, etc.
  • a porous polymer film made of the same polyolefin-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber may be used. It is not limited.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Cathode active material LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • conductive material carbon nanotube
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated on one surface of a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • the anode slurry was coated on one surface of an anode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a cathode.
  • a secondary battery was manufactured by interposing a polyethylene separator between the prepared positive electrode and the negative electrode in a dry room, and then injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of the compound of Chemical Formula 1-2a was added to 99.0 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of the compound of Formula 1-2b was added to 98.0 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared using 100 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of the compound of Formula A was added to 99.5 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 instead of the compound of Formula 1-2a to prepare a non-aqueous electrolyte. did
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of the compound of Formula B was added to 99.5 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 instead of the compound of Formula 1-2a to prepare a non-aqueous electrolyte. did
  • each of the batteries prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was charged to 4.2V at 45°C with a constant current of 0.33C, charged to 1/40C with a constant voltage, and discharged to 2.5V with a constant current of 0.33C. After 100 cycles of charging and discharging were performed with this as one cycle, the resistance increase rate compared to the initial resistance after 100 cycles was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 6 using the additive for a non-aqueous electrolyte of the present invention had a low resistance increase rate and excellent life characteristics compared to Comparative Example 1 without using the additive.
  • Examples 1 to 6 using the additive for a non-aqueous electrolyte of the present invention in which an electron withdrawing group is substituted at positions 2 and 3 of chromone there are no substituents at positions 2 and 3 of chromone.
  • Comparative Example 2 using the additive of Chemical Formula A and Comparative Example 3 using the additive of Chemical Formula B in which electron donating groups were substituted at positions 2 and 3 of chromone the resistance increase rate was lower and the lifetime characteristics were excellent.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were fully charged to 4.2V, respectively, and then stored at 60° C. for 4 weeks.
  • the volume of the fully charged secondary battery was measured and set to the thickness of the initial secondary battery.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 6 showed less thickness increase after 4 weeks than the secondary battery of Comparative Example 1, resulting in less gas generation at high temperatures.
  • Examples 1 to 6 using the additive for a non-aqueous electrolyte of the present invention in which an electron withdrawing group is substituted at positions 2 and 3 of chromone there are no substituents at positions 2 and 3 of chromone.
  • Comparative Example 2 using the additive of Formula A and Comparative Example 3 using the additive of Formula B in which the electron donating group is substituted at positions 2 and 3 of chromone the volume increase rate after 4 weeks is small, so that the gas at high temperature incidence was low.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 제공한다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H; F; 니트릴기; 싸이오시아네이트기; 이소싸이오시아네이트기; 이소시아네이트기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 설포닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 옥시설포닐기; CF3; OCF3; COOCF3; 및 SO2CF3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고(단, R1 및 R2 가 동시에 H 인 경우는 제외함), R3 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

Description

비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2021년 11월 12일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0155935호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
특히 자동차 용도의 리튬 이차 전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 이차 전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 니켈 고함량 양극 활물질을 사용하거나, 이차 전지를 고전압으로 구동할 수 있다.
그러나, 상기 조건 하에서 이차 전지를 구동하는 경우 충방전이 진행됨에 따라, 전해질의 열화로 발생하는 부반응에 의하여, 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조가 열화되면서, 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이와 같이, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition) 되면서 SEI의 부동태(passivation) 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다.
이러한 이차 전지의 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지가 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
또한, 리튬이온전지를 장시간 연속해서 사용하거나 고온에 방치하면 가스가 발생하여 전지의 두께가 상승하는 이른바 팽윤 현상이 발생하게 되는데, 이때 발생하는 가스의 양은 이와 같은 SEI의 상태에 따라 좌우되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극에서의 금속 이온의 용출을 억제하고 음극에 안정한 SEI 막을 형성하여, 이차 전지의 팽윤 현상을 감소시키며, 고온에서의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명에서는 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시키며 음극에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 비수 전해질용 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함함으로써 고온에서 안정성을 높인 비수 전해질을 제공하고자 한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함함으로써 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H; F; 니트릴기; 싸이오시아네이트기; 이소싸이오시아네이트기; 이소시아네이트기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 설포닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 옥시설포닐기; CF3; OCF3; COOCF3; 및 SO2CF3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고(단, R1 및 R2 가 동시에 H 인 경우는 제외함), R3 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질용 첨가제로서 제공되는 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 크로몬을 기본 구조로 한다. 크로몬 구조의 화합물은 고전압에서 양극 활물질의 구조 붕괴로 인해 발생하는 초과산화물(superoxide)과 우선적으로 반응하여 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
특히, 크로몬은 전자 친화도가 높은 산소쪽으로 전자 밀도가 치우쳐져 있어 상대적으로 전자 밀도가 낮은 2, 3 번 위치의 반응성이 높은 특징이 있다. 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 크로몬의 2, 3 번 위치에 전자 끌기(electron withdrawing group)가 치환되어 있어 초과산화물과의 반응성이 더 증대되고 효과적으로 초과산화물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물은 전극에서 피막을 형성하여 양/음극을 보호할 수 있으며 유기 피막을 형성하여 전지 저항을 낮출 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물은 리튬 이차 전지의 저항이 증가되는 것을 최소화 하면서 음극 표면에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지할 수 있으므로 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성할 수 있으므로, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기 또는 알킬렌기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해질
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질은 첨가제로서 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함한다. 본 발명의 비수 전해질을 포함하는 이차 전지는 쯔비터 이온의 형태를 가짐으로써 리튬 이온 전도도를 높을 수 있고, 고온에서 계면 반응에 의한 열화가 억제되어 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000002
상기 화학식 1 의 화합물은 크로몬을 기본 구조로 한다. 크로몬 구조의 화합물은 고전압에서 양극 활물질의 구조 붕괴로 인해 발생하는 초과산화물(superoxide)과 우선적으로 반응하여 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
특히, 크로몬은 전자 친화도가 높은 산소쪽으로 전자 밀도가 치우쳐져 있어 상대적으로 전자 밀도가 낮은 2, 3 번 위치의 반응성이 높은 특징이 있다. 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 크로몬의 2, 3 번 위치에 전자 끌기(electron withdrawing group)가 치환되어 있어 초과산화물과의 반응성이 더 증대되고 효과적으로 초과산화물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물은 전극에서 피막을 형성하여 양/음극을 보호할 수 있으며 유기 피막을 형성하여 전지 저항을 낮출 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물은 리튬 이차 전지의 저항이 증가되는 것을 최소화 하면서 음극 표면에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지할 수 있으므로 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 전자 끌기(electron withdrawing group)일 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H; F; 니트릴기; 싸이오시아네이트기; 이소싸이오시아네이트기; 이소시아네이트기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 설포닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 옥시설포닐기; CF3; OCF3; COOCF3; 및 SO2CF3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서, R1 및 R2 가 동시에 H 인 경우는 제외된다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알콕시카르보닐기는 -COOR(여기서 R은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기)를 의미한다. 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬카르보닐기는 -COR'(여기서 R'은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기)를 의미한다. 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 설포닐기는 -SO2R''(여기서 R''은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기)를 의미한다. 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 옥시설포닐기는 -OSO2R'''(여기서 R'''은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기)를 의미한다.
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 에서 R3 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 의 화합물이 하기 화학식 1-1로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000003
상기 화학식 1-1 에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서, R1 및 R2 가 동시에 H 인 경우는 제외된다.
본 발명에 따른 비수 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1-2a 내지 1-2h 로 이루어지는 군 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-2a]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000004
[화학식 1-2b]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000005
[화학식 1-2c]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000006
[화학식 1-2d]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000007
[화학식 1-2e]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000008
[화학식 1-2f]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000009
[화학식 1-2g]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000010
[화학식 1-2h]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000011
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본 발명에 따른 비수 전해질용 첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 양극에 피막 형성 효과가 충분하여 양극 활물질로부터의 전이 금속 용출이 억제되는 효과가 있고, 전해질의 점도가 적절한 수준을 유지하여 고온 저장 시에 율 특성이나 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염, 유기 용매 또는 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.5 M 내지 2.0 M 의 농도, 바람직하게는, 0.5 M 내지 1.8 M 의 농도, 더욱 바람직하게는, 0.7 M 내지 1.6 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해질 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP)의 조합을 추가로 포함하는 경우에 이차 전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 구체적으로 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
리튬 이차 전지
본 발명은 또한 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 비수 전해질을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 전지의 용량 특성을 가장 높일 수 있다는 점에서, 니켈 함유량이 80atm% 이상인 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 [화학식 2]로 나타내는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.90≤x≤1.1, 바람직하게는 0.95≤x≤1.08, 더 바람직하게는 1.0≤x≤1.08일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.0, 바람직하게는 0.80≤a≤0.95, 더 바람직하게는 0.80≤a≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0<b≤0.15, 또는 0.01≤b≤0.10일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.1, 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질의 제조)
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)에 LiPF6가 1.0 M, 비닐렌카보네이트(VC)가 0.5중량%가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.9 g에 하기 화학식 1-1의 화합물 0.1 g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-2a]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000012
(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) : 도전재(탄소나노튜브) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 50 : 0.5 : 0.7 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 75 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질( 그래파이트 ) : 도전재(탄소나노튜브) : 바인더( SBR/CMC=3/1 중량비로 혼합 )를 20 : 0.1 : 1 중량비로 용제인 H2O에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.0 g에 상기 화학식 1-2a의 화합물 1.0g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 98.0 g에 하기 화학식 1-2b의 화합물 2.0 g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2b]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000013
실시예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5 g에 화학식 1-2a 화합물 대신에 하기 화학식 1-2c의 화합물 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2c]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000014
실시예 5
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5 g에 화학식 1-2a 화합물 대신에 하기 화학식 1-2d의 화합물 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2d]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000015
실시예 6
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5 g에 화학식 1-2a 화합물 대신에 하기 화학식 1-2h의 화합물 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2h]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000016
비교예 1
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 100 g으로 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5 g에 화학식 1-2a 화합물 대신에 하기 화학식 A의 화합물 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000017
비교예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5 g에 화학식 1-2a 화합물 대신에 하기 화학식 B의 화합물 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022017738-appb-img-000018
실험예 1 - 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전 후 정전압으로 1/40C까지 충전하고, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 실시한 후, 100사이클 이후의 초기 저항 대비 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
저항 증가율(%)
실시예 1 2.5
실시예 2 5.8
실시예 3 5.6
실시예 4 3.2
실시예 5 2.9
실시예 6 3.1
비교예 1 9.3
비교예 2 8.2
비교에 3 7.9
표 1 에 나타난 바와 같이, 본원발명의 비수 전해질용 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 6 은, 이를 사용하지 않은 비교예 1 에 비해 저항 증가율이 낮아 수명 특성이 우수했다. 또한, 크로몬의 2, 3 번 위치에 전자 끌기(electron withdrawing group)가 치환되어 있는 본원발명의 비수 전해질용 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 6 은, 크로몬의 2, 3 번 위치에 치환기가 없는 화학식 A 첨가제를 사용한 비교예 2, 크로몬의 2, 3 번 위치에 전자 주기(electron donating group)가 치환되어 있는 화학식 B의 첨가제를 사용한 비교예 3 에 비해 저항 증가율이 낮아 수명 특성이 우수했다.
실험예 2 - 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지를 각각 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차 전지의 부피를 측정하여 초기 이차 전지의 두께로 설정하였다.
4주 후, 보존된 이차 전지에 대해 다시 부피를 측정하여 4주의 저장 기간동안 증가한 두께를 계산하였다. 상기 초기 이차 전지의 부피에 대한 증가한 부피의 퍼센트 비율을 계산하여 4주 후 두께 증가율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
두께 증가율 (%)
실시예 1 2.6
실시예 2 4.8
실시예 3 7.7
실시예 4 4.5
실시예 5 3.8
실시예 6 4.1
비교예 1 10.2
비교예 2 9.9
비교예 3 8.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6 의 이차 전지가 비교예 1의 이차 전지에 비해 4주 후 두께 증가율이 적어 고온에서 가스 발생이 적게 일어났다. 또한, 크로몬의 2, 3 번 위치에 전자 끌기(electron withdrawing group)가 치환되어 있는 본원발명의 비수 전해질용 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 6 은, 크로몬의 2, 3 번 위치에 치환기가 없는 화학식 A 첨가제를 사용한 비교예 2, 크로몬의 2, 3 번 위치에 전자 주기(electron donating group)가 치환되어 있는 화학식 B의 첨가제를 사용한 비교예 3 에 비해 4주 후 부피 증가율이 적어 고온에서 가스 발생이 적게 일어났다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000019
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H; F; 니트릴기; 싸이오시아네이트기; 이소싸이오시아네이트기; 이소시아네이트기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬카르보닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 설포닐기; 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기가 치환된 옥시설포닐기; CF3; OCF3; COOCF3; 및 SO2CF3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고(단, R1 및 R2 가 동시에 H 인 경우는 제외함),
    R3 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 의 화합물이 하기 화학식 1-1로 나타내는 비수 전해질용 첨가제인 비수 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000020
    상기 화학식 1-1 에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 및 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임(단, R1 및 R2 가 동시에 H 인 경우는 제외함).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-2a 내지 1-2h 로 나타내는 비수 전해질용 첨가제로 이루어지는 군 중 선택된 어느 하나인 비수 전해질.
    [화학식 1-2a]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000021
    [화학식 1-2b]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000022
    [화학식 1-2c]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000023
    [화학식 1-2d]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000024
    [화학식 1-2e]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000025
    [화학식 1-2f]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000026
    [화학식 1-2g]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000027
    [화학식 1-2h]
    Figure PCTKR2022017738-appb-img-000028
    .
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해질용 첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 비수 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해질은 추가로 리튬염을 포함하는 비수 전해질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬염은 0.5 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것인 비수 전해질.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 비수 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    추가로 유기 용매를 더 포함하는 비수 전해질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함하는 비수 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    첨가제로서 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 비수 전해질.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2022/017738 2021-11-12 2022-11-11 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2023085843A1 (ko)

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