WO2023090563A1 - 폐수 정제방법 - Google Patents

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조용헌
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고준석
윤남영
김성환
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers

Definitions

  • the present invention relates to a wastewater purification method, and more particularly, to a method for recovering reusable components from wastewater in a purification step after a polymerization reaction using a nitrile monomer and lowering the total nitrogen content in wastewater transported to a wastewater treatment plant. It is about.
  • nitrile-based rubber can be obtained by preparing a homopolymer or copolymer latex containing a unit derived from a nitrile-based monomer using a nitrile-based monomer.
  • acrylonitrile-butadiene copolymer latex prepared by copolymerizing acrylonitrile and 1,3-butadiene may be mentioned.
  • the nitrile-based rubber may be prepared through emulsion polymerization, and the emulsion polymerization may be a method of polymerizing monomers in a solution state using a medium.
  • Emulsion polymerization of the nitrile-based rubber is, for example, polymerized by using water as a medium, adding a nitrile-based monomer alone or an additional monomer for copolymerization with the nitrile-based monomer, and through this, a unit derived from the nitrile-based monomer A homopolymer or copolymer latex is prepared.
  • the homopolymer or copolymer latex containing the nitrile-based monomer-derived unit after polymerization is transferred to a blowdown tank, and unreacted materials and water are vaporized upward in the blowdown tank to be transferred to a wastewater tank. .
  • ammonia is introduced to adjust the pH of the latex, and some of it may be vaporized along with water and flowed into the wastewater tank.
  • 2 moles of unreacted nitrile monomers and 1 mole of ammonia react in the wastewater tank to form trimers, resulting in loss of nitrile monomers.
  • the remaining wastewater after recovering the nitrile-based monomer from the wastewater is transported to a wastewater treatment plant.
  • the total nitrogen content (total nitrogen, TN) in the wastewater transported to the wastewater treatment plant is very high, so a large cost must be invested in a wastewater treatment plant to treat it, and in the price competitiveness of latex products amid growing environmental regulations Big losses are occurring.
  • the problem to be solved in the present invention in order to solve the problems mentioned in the background art of the present invention, the recovery of unreacted nitrile-based monomers in the production process of homopolymer or copolymer latex containing nitrile-based monomer-derived units It is an object of the present invention to provide a method for preventing city losses and minimizing the total nitrogen content in wastewater sent to a wastewater treatment plant.
  • the present invention comprises the steps of: supplying a first mixed stream in which wastewater containing water, nitrile monomers and ammonia and an acid component are mixed to a first column; recovering nitrile-based monomers from the top draw stream of the first column; supplying a second mixed stream obtained by mixing a bottom discharge stream of the first column and a basic component to a second column; and recovering ammonia from the upper discharge stream of the second column and separating purified wastewater.
  • cost competitiveness can be improved by minimizing the loss of unreacted nitrile monomers in the process of manufacturing homopolymer or copolymer latex containing nitrile monomer-derived units, recovering and reusing them.
  • ammonia can be recovered and reused from wastewater from which unreacted nitrile monomers have been recovered from the wastewater, and the total nitrogen content in the purified wastewater transported to the wastewater treatment plant can be effectively lowered, requiring investment in a wastewater treatment plant for wastewater treatment. It can reduce costs and increase the price competitiveness of latex products amid growing environmental regulations.
  • 1 and 2 are process flow charts according to the wastewater purification method in one embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 3 is a process flow diagram according to the wastewater purification method in Comparative Example.
  • the term "stream" may refer to a flow of a fluid in a process, and may also refer to a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the stream may mean a fluid itself and a flow of the fluid flowing in a pipe connecting each device at the same time.
  • the fluid may include any one or more components of gas, liquid, and solid.
  • a method for purifying wastewater More specifically, supplying a first mixed stream obtained by mixing wastewater containing water, nitrile-based monomers and ammonia with an acid component to the first column 20; recovering nitrile-based monomers from the top off stream of the first column (20); supplying a second mixed stream obtained by mixing the bottom discharge stream of the first column 20 with a basic component to the second column 30; and recovering ammonia from the top discharge stream of the second column 30 and separating purification wastewater.
  • the wastewater may be generated in a process for preparing homopolymer or copolymer latex containing units derived from nitrile-based monomers.
  • the homopolymer or copolymer latex manufacturing process including the nitrile-based monomer-derived unit may include a polymerization step and a purification step.
  • the polymerization step may be prepared through emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization may be performed by using water as a medium and polymerizing the nitrile-based monomer alone or adding an additional monomer for copolymerization with the nitrile-based monomer.
  • the additional monomer may include a conjugated diene-based monomer.
  • the nitrile-based monomer may include at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile, and ⁇ -cyano ethyl acrylonitrile.
  • the nitrile-based monomer may be acrylonitrile.
  • the conjugated diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene.
  • the conjugated diene-based monomer may be 1,3-butadiene.
  • the purification step may be a step of separating unreacted materials and water from the homopolymer or copolymer latex containing units derived from the nitrile-based monomers after the polymerization has been completed. Specifically, the homopolymer or copolymer latex containing the nitrile-based monomer-derived unit after polymerization is transferred to a blowdown tank, and unreacted materials and water are evaporated upward in the blowdown tank to wastewater tank (10 ) can be transported.
  • ammonia In the blowdown tank, ammonia must be added to adjust the pH of the latex. However, in the process of vaporizing unreacted materials and water in the blowdown tank and transporting them to the wastewater tank 10, some of the ammonia is vaporized together with water and flows into the wastewater tank 10, and thus the wastewater tank 10 ), 2 moles of unreacted nitrile monomer and 1 mole of ammonia react to form a trimer called 3,3-iminodipropionitrile, resulting in loss of nitrile monomer. There was a problem with this occurring.
  • the present invention is intended to provide a method for reducing the cost of wastewater treatment and improving the price competitiveness of latex products by minimizing the loss of unreacted nitrile-based monomers and the total nitrogen content in wastewater.
  • wastewater containing water, nitrile-based monomers, and ammonia may be supplied to the wastewater tank 10 through a wastewater transfer line 11 .
  • an acid component may be introduced into the wastewater tank 10 through an acid component transfer line 12 .
  • the acid component is not particularly limited, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, and cyanic acid.
  • the acid component may be acetic acid.
  • a first mixed stream obtained by mixing wastewater containing water, nitrile-based monomers, and ammonia with an acid component may be discharged from the wastewater tank 10, and the first mixed stream may be supplied to the first column 20.
  • the first mixed stream may be in a state in which the pH of the wastewater is lowered due to mixing of the acid component with the wastewater.
  • the pH of the first mixed stream may be 1.5 or more, 2.5 or more, or 3.5 or more, and 4.5 or less, 5 or less, or 5.5 or less.
  • the first mixed stream is supplied to the first column 20, and the nitrile-based monomers included in the first mixed stream can be recovered in the first column 20, The remaining components may be fed to the second column (30).
  • the first column 20 separates components of the first mixed stream through distillation, and nitrile-based monomers may be recovered from the upper discharge stream of the first column 20 .
  • the top discharge stream from the first column 20 may be condensed in the condenser 21 and then supplied to the decanter 22 .
  • the decanter 22 may discharge the flare gas and separate the condensed upper discharge stream of the first column 20 into an aqueous layer and an organic layer.
  • the water layer components separated in the decanter 22 may be transferred to the wastewater tank 10, and the organic layer components containing nitrile monomers may be recovered to produce homopolymer or copolymer latex containing units derived from nitrile monomers. It can be reused in the polymerization stage of the process.
  • a portion of the bottom discharge stream of the first column 20 may be heated in a conventional reboiler 23 and then returned to the first column 20 as reflux.
  • the total nitrogen content in the wastewater may be reduced.
  • the ratio of the total nitrogen content in the bottom discharge stream of the first column 20 to the total nitrogen content in the wastewater may be 0.25 or more, 0.3 or more, 0.35 or more, and 0.5 or less or 0.55 or less.
  • the operating temperature of the first column 20 may be 80 °C or higher, 90 °C or higher, or 95 °C or higher, and 100 °C or lower, 110 °C or lower, or 130 °C or lower.
  • the operating temperature of the first column exceeds 130° C., polymer production by self-polymerization of acrylonitrile in the column is accelerated, which causes fouling in the device, making process operation impossible.
  • the operating pressure of the first column 20 may be 0.5 bar or more, 0.7 bar or more, or 0.9 bar or more, and 1.5 bar or less, 2 bar or less, or 3 bar or less.
  • the bottom discharge stream from the first column 20 may be supplied to the second column 30.
  • the bottom discharge stream of the first column 20 may include remaining components from which nitrile-based monomers are recovered from wastewater, such as water and ammonium salts.
  • the bottom discharge stream of the first column 20 is mixed with a basic component before being fed to the second column 30 to form a second mixed stream, which is fed to the second column 30.
  • a line mixer 50 may be provided in an area where a second mixed stream is formed by mixing the bottom discharge stream of the first column 20 and the basic component. Specifically, the bottom discharge stream of the first column 20 is transferred through a line connected from the first column 20 to the second column 30, and a basic component transfer line 40 for transferring a basic component may join at any point of a line connecting the first column 20 to the second column 30. At this time, the line mixer 50 is provided in the area where the line connecting the first column 20 to the second column 30 and the base component transfer line 40 join to form the second mixed stream, so that the vortex Through the formation, the bottom discharge stream of the first column 20 and the base component can be effectively mixed in a short time, and a mixing device occupying a separate working space is not required. In addition, by effectively mixing the bottom discharge stream of the first column 20 and the basic component through the line mixer 50, most of the ammonium salt is converted into ammonia before the second mixed stream is supplied to the second column 30. can be converted
  • the base component is not particularly limited, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • the base component may be sodium hydroxide.
  • the second mixed stream may be in a state where the pH of the lower discharged stream of the first column 20 is increased by mixing a basic component.
  • the pH of the second mixed stream may be 8 or more, 8.5 or more, or 9 or more, and 12 or less, 12.5 or less, 13 or less, or 13.5 or less.
  • the second mixed stream may be supplied to a distributor installed at the top of the second column 30.
  • the second column 30 may separate ammonia and water in the second mixed stream through distillation. Specifically, ammonia may be recovered from the upper discharge stream of the second column 30, and purification wastewater may be separated as the lower discharge stream.
  • a steam supply unit 33 may be provided under the second column 30 . Specifically, as a means for supplying heat to the second column 30, steam may be supplied through the steam supply unit 33 provided at the bottom of the second column 30 without installing a normal reboiler. Through this, there is no need to install a reboiler at the lower part of the second column 30, and when the reboiler is installed, fouling caused by partial precipitation of salt inside or outside the reboiler tube can be prevented.
  • the steam supply unit 33 may include a steam transport pipe for transporting steam to the second column 30 and one or more injection nozzles provided in the steam transport pipe to inject steam into the second column 30.
  • the spray nozzle may be formed to spray steam downward.
  • the injection nozzle may be installed below the steam transfer pipe to inject steam downward.
  • the flow rate ratio of the steam introduced into the steam supply unit 33 to the flow rate of the second mixed stream supplied to the second column 30 is, for example, 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.1 or more and 0.3 or less, 1 or less, 2 It may be less than or equal to 5 or less than or equal to 10.
  • the operating temperature of the second column 30 may be 80 °C or higher, 90 °C or higher, 95 °C or higher, or 99 °C or higher, and 100 °C or lower, 105 °C or lower, 110 °C or lower, or 130 °C or lower.
  • the capacity of the heat exchanger required to transfer the bottom discharge stream of the second column 30 to the wastewater treatment plant increases, in terms of equipment investment or operating cost. There is a downside.
  • the operating pressure of the second column 30 may be 0.5 bar or more, 0.7 bar or more, or 0.9 bar or more, and 1.5 bar or less, 2 bar or less, or 3 bar or less.
  • the packing height of the second column may mean the height of the packing material cluster at which gas-liquid contact occurs within the second column 30, and the packing height is, for example, 2 m or more, 4 m or more. m or more than 6 m or more than 10 m and less than or equal to 15 m, less than or equal to 20 m or less than or equal to 25 m.
  • the packing height is at least 2 m or more, an effect of reducing the total nitrogen content in wastewater can be obtained.
  • the packing height exceeds 25 m, the difference in total nitrogen content reduction is not large compared to when the packing height is 25 m or less, but there is a problem in that equipment costs for columns and column structures for this increase.
  • ammonia By spraying steam through the steam supply unit 33, ammonia may be volatilized upward in the column.
  • the volatilized ammonia is discharged as the upper discharge stream of the second column 30, and the upper discharge stream of the second column 30 may be condensed in the condenser 31 and then supplied to the reflux tank 32.
  • Flare gas is discharged upward from the reflux tank 32, a portion of the lower discharge stream containing ammonia is refluxed to the second column 30, and the remainder is recovered and reused for pH control of latex. .
  • the concentration of ammonia in the recovered ammonia can be increased, and through this, process conditions (recipe) management can be facilitated during reuse.
  • the remaining purified wastewater from which nitrile monomers and ammonia are separated may be discharged as a lower discharge stream of the second column 30, and this may be transferred to a wastewater treatment plant.
  • the ratio of the total nitrogen content in the bottom discharge stream of the second column 30 to the total nitrogen content in the wastewater may be 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.08 or more, and 0.11 or less, 0.13 or less, or 0.15 or less.
  • the wastewater generated in the process of manufacturing homopolymer or copolymer latex containing units derived from the nitrile monomer is purified by the wastewater purification method according to the present invention, it can be recovered and reused while reducing the loss of the nitrile monomer in the wastewater.
  • Ammonia can be recovered and reused, and the total nitrogen content in wastewater can be effectively reduced at the point of being transported to a wastewater treatment plant.
  • devices such as a distillation column, a condenser, a reboiler, a valve, a pump, a separator, and a mixer may be additionally installed.
  • wastewater discharged from the acrylonitrile-butadiene copolymer latex manufacturing process was purified.
  • wastewater containing water, acrylonitrile monomer and ammonia and having a pH of 8 is supplied to the wastewater tank 10 through the wastewater transfer line 11, and acetic acid is supplied to the wastewater tank through the acid component transfer line 12. (10), and the first mixed stream discharged from the wastewater tank (10) was supplied to the first column (20).
  • the total nitrogen content of the wastewater was 6,000 ppm
  • the pH of the first mixed stream was confirmed to be 5.5
  • the total nitrogen content was measured using a commercially available total nitrogen (TN) meter.
  • the top discharge stream is condensed in the condenser 21 and then supplied to the decanter 22, and the flare gas is discharged from the decanter 22, separated into an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer components
  • the acrylonitrile monomer was recovered and reused, and the water layer components were transferred to the wastewater tank (10).
  • a portion of the bottom discharge stream of the first column 20 was heated and refluxed using the reboiler 23, and the rest was mixed with sodium hydroxide transferred through the basic component transfer line 40 to obtain a second mixed stream After forming, it was supplied to the second column 30.
  • the operating temperature of the first column 20 was 95 °C, and the operating pressure was adjusted to 1 bar.
  • the total nitrogen content of the bottom discharge stream of the first column 20 was 3,000 ppm, and the pH of the second mixed stream was confirmed to be 10.
  • the flow rate ratio of the steam supplied to the flow rate of the second mixed stream supplied to the second column 30 is adjusted to 0.1 through the steam supply unit 33 configured to inject steam upward.
  • the components of the 2 mixed streams were separated.
  • the top discharge stream is condensed in the condenser (31) and then supplied to the reflux tank (32), the flare gas is discharged from the reflux tank (32), and a part of the bottom discharge stream is refluxed. , and ammonia was recovered from the remainder and reused.
  • the bottom discharge stream of the second column 30 was sent to a wastewater treatment plant as purified wastewater.
  • the operating temperature of the second column 30 was 99 °C
  • the operating pressure was adjusted to 1 bar
  • the packing height was adjusted to 10 m.
  • the total nitrogen content in the purified wastewater transported to the wastewater treatment plant was confirmed to be 500 ppm.
  • the acrylonitrile recovery rate calculated from the ratio of the content of acrylonitrile monomer recovered in the first column 20 to the content of acrylonitrile monomer contained in the wastewater supplied to the wastewater tank 10 is 99.9%. Confirmed.
  • wastewater discharged from the acrylonitrile-butadiene copolymer latex manufacturing process was purified.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the line mixer 50 was used when mixing the bottom discharge stream of the first column 20 and sodium hydroxide.
  • the total nitrogen content in the purified wastewater transported to the wastewater treatment plant was confirmed to be 300 ppm.
  • the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 99.9%.
  • Example 1 the same method as in Example 1 was performed except that the steam supply unit 33 was formed to spray steam downward from the second column 30.
  • the total nitrogen content in the purified wastewater transported to the wastewater treatment plant was confirmed to be 300 ppm.
  • the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 99.9%.
  • wastewater discharged from the acrylonitrile-butadiene copolymer latex manufacturing process was purified.
  • Example 1 when mixing the bottom discharge stream of the first column 20 and sodium hydroxide, a line mixer 50 is used, and steam is sprayed downward from the second column 30 Except for forming the supply unit 33, it was carried out in the same manner as in Example 1. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater transported to the wastewater treatment plant was confirmed to be 100 ppm. In addition, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 99.9%.
  • the total nitrogen content in the purified wastewater is reduced through the installation of the line mixer 50, and the steam is injected downward through the steam supply unit 33 to separate, disperse, and mix the wastewater in the second column 30. It is possible to more effectively reduce the nitrogen content remaining in the purified wastewater by increasing the pH and uniformizing the pH of the second mixed stream through the line mixer 50 to increase the conversion efficiency of ammonium salt to ammonia.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the first mixed stream was controlled to 5.5. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 99.9%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the first mixed stream was controlled to 6. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 90%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the first mixed stream was controlled to 6.5. In this case, the recovery rate of the acrylonitrile was confirmed to be 60%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the first mixed stream was controlled to 7. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 30%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the second mixed stream at the rear of the line mixer was controlled to 8. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 200 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the second mixed stream at the rear end of the line mixer was controlled to 9. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 150 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the second mixed stream at the rear of the line mixer was controlled to 11. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the pH of the second mixed stream at the rear end of the line mixer was controlled to 12. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the packing height of the second column 30 was controlled to 3 m. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 500 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the packing height of the second column 30 was controlled to 5 m. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 200 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the packing height of the second column 30 was controlled to 15 m. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the packing height of the second column 30 was controlled to 20 m. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the flow rate ratio of the steam supplied to the flow rate of the second mixed stream supplied to the second column 30 was adjusted to 0.03. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 1000 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the flow rate ratio of the steam supplied to the flow rate of the second mixed stream supplied to the second column 30 was adjusted to 0.05. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 300 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the flow rate ratio of the steam supplied to the flow rate of the second mixed stream supplied to the second column 30 was adjusted to 0.2. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the flow rate ratio of the steam supplied to the flow rate of the second mixed stream supplied to the second column 30 was adjusted to 0.3. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the first column 20 was adjusted to 80 °C. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 70%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the first column 20 was adjusted to 85 °C. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 90%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the first column 20 was adjusted to 90 °C. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 98%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the first column 20 was adjusted to 100 °C. In this case, the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 99.9%.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the second column 30 was adjusted to 80 °C. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 1000 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the second column 30 was adjusted to 85 °C. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 500 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the second column 30 was adjusted to 90 °C. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 300 ppm.
  • Example 4 the same method as in Example 4 was performed except that the operating temperature of the second column 30 was adjusted to 105 °C. In this case, the total nitrogen content in the purified wastewater was confirmed to be 100 ppm.
  • Example 4 Referring to Example 4 and Example 25 to Example 28, it was confirmed that nitrogen removal efficiency in wastewater was high when the operating temperature of the second column 30 was controlled to 95° C. or higher.
  • wastewater discharged from the acrylonitrile-butadiene copolymer latex manufacturing process was purified.
  • wastewater containing water, acrylonitrile monomer and ammonia and having a pH of 8 is supplied to the wastewater tank 10 through the wastewater transfer line 11, and the wastewater is discharged from the wastewater tank 10 to first fed to column 20. At this time, it was confirmed that the total nitrogen content of the wastewater was 6,000 ppm.
  • the top discharge stream is condensed in the condenser 21 and then supplied to the decanter 22, and the flare gas is discharged from the decanter 22, separated into an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer components
  • the acrylonitrile monomer was recovered and reused, and the water layer components were transferred to the wastewater tank (10).
  • a part of the bottom discharge stream of the first column 20 was heated and refluxed using the reboiler 23, and the rest was sent to a wastewater treatment plant as purified wastewater.
  • the operating temperature of the first column 20 was 95 °C, and the operating pressure was adjusted to 1 bar.
  • the total nitrogen content in the purified wastewater transported to the wastewater treatment plant was confirmed to be 3000 ppm.
  • the acrylonitrile recovery rate was confirmed to be 30%.

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Abstract

본 발명은 폐수 정제방법에 관한 것으로서, 물, 니트릴계 단량체 및 암모니아를 포함하는 폐수와 산 성분을 혼합한 제1 혼합 스트림을 제1 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제1 컬럼의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 회수하는 단계; 상기 제1 컬럼의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 혼합한 제2 혼합 스트림을 제2 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 컬럼의 상부 배출 스트림으로부터 암모니아를 회수하고, 정제 폐수를 분리하는 단계를 포함하는 폐수 정제방법을 제공한다.

Description

폐수 정제방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 11월 17일자 한국특허출원 제10-2021-0158785 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 폐수 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니트릴계 단량체를 이용한 중합 반응 후단의 정제 단계에서 폐수로부터 재사용 가능 성분을 회수하고, 폐수 처리장으로 이송되는 폐수 내 총 질소 함량을 낮출 수 있는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴계 고무는 니트릴계 단량체를 이용하여 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스를 제조함으로써 얻을 수 있다. 상기 니트릴계 고무의 일 예로서, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔을 공중합시켜 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스를 들 수 있다.
상기 니트릴계 고무는 유화 중합을 통해 제조할 수 있고, 상기 유화 중합은 매질을 이용하여 단량체를 용액 상태에서 중합하는 방법일 수 있다. 상기 니트릴계 고무의 유화 중합은 예를 들어, 물을 매질로서 사용하고, 니트릴계 단량체 단독 또는 니트릴계 단량체와 공중합시키기 위한 추가 단량체를 투입하여 중합시키고, 이를 통해 상기 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스가 제조된다.
상기 중합이 완료된 상기 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스는 블로우다운(blowdown) 탱크로 이송하고, 상기 블로우다운 탱크에서 미반응물 및 물을 상부로 기화시켜 폐수조로 이송할 수 있다.
한편, 상기 블로우다운 탱크에서는 라텍스의 pH 조절을 위해 암모니아가 투입되고, 그 중 일부는 물과 함께 상부로 기화되어 폐수조로 유입될 수 있다. 이 경우, 상기 폐수조에서 미반응된 니트릴계 단량체 2몰과 암모니아 1몰이 반응하여 삼량체가 생성되며, 이로 인해 니트릴계 단량체의 손실이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 상기 폐수로부터 니트릴계 단량체를 회수한 나머지 폐수는 폐수 처리장으로 이송하게 된다. 이 때, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 폐수 내 총 질소 함량(total nitrogen, TN)이 매우 높아, 이를 처리하기 위한 폐수 처리장에 큰 비용을 투자해야 하며, 환경 규제가 심해지는 가운데 라텍스 제품의 가격 경쟁력에서 큰 손실이 발생하고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스 제조 공정에서 미반응된 니트릴계 단량체의 회수 시 손실을 방지하고, 폐수 처리장으로 이송되는 폐수 내 총 질소 함량을 최소화하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 물, 니트릴계 단량체 및 암모니아를 포함하는 폐수와 산 성분을 혼합한 제1 혼합 스트림을 제1 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제1 컬럼의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 회수하는 단계; 상기 제1 컬럼의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 혼합한 제2 혼합 스트림을 제2 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 컬럼의 상부 배출 스트림으로부터 암모니아를 회수하고, 정제 폐수를 분리하는 단계를 포함하는 폐수 정제방법을 제공한다.
본 발명의 폐수 정제방법에 따르면, 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스 제조 공정에서 미반응된 니트릴계 단량체의 손실을 최소화하여 회수 및 재사용함으로써 원가 경쟁력을 높일 수 있다.
또한, 상기 폐수로부터 미반응된 니트릴계 단량체를 회수한 폐수로부터 암모니아를 회수하여 재사용할 수 있고, 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량을 효과적으로 낮춰, 폐수 처리를 위한 폐수 처리장에 투자해야 하는 비용을 절감할 수 있으며, 환경 규제가 심해지는 가운데 라텍스 제품의 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에서 폐수 정제방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예에서의 폐수 정제방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas), 액체(liquid) 및 고체(solid) 중 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 폐수 정제방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 물, 니트릴계 단량체 및 암모니아를 포함하는 폐수와 산 성분을 혼합한 제1 혼합 스트림을 제1 컬럼(20)으로 공급하는 단계; 상기 제1 컬럼(20)의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 회수하는 단계; 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 혼합한 제2 혼합 스트림을 제2 컬럼(30)으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 컬럼(30)의 상부 배출 스트림으로부터 암모니아를 회수하고, 정제 폐수를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐수는 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스 제조 공정은 중합 단계와 정제 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 단계는 유화 중합을 통해 제조할 수 있다. 상기 유화 중합은 매질로서 물을 사용할 수 있고, 니트릴계 단량체 단독 또는 니트릴계 단량체와 공중합시키기 위한 추가 단량체를 투입하여 중합함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 단량체는 공액디엔계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 정제 단계는 상기 중합이 완료된 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스로부터 미반응물과 물을 분리하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합이 완료된 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스를 블로우다운(blowdown) 탱크로 이송하고, 상기 블로우다운 탱크에서 미반응물 및 물을 상부로 기화시켜 폐수조(10)로 이송할 수 있다.
상기 블로우다운 탱크에서는 라텍스의 pH 조절을 위해 암모니아를 투입해야 한다. 그러나, 상기 블로우다운 탱크에서 미반응물 및 물을 기화시켜 폐수조(10)로 이송시키는 과정에서 상기 암모니아의 일부가 물과 함께 기화되어 폐수조(10)에 유입되고, 이로 인해 상기 폐수조(10)에서 미반응된 니트릴계 단량체 2몰과 암모니아 1몰이 반응하여 3,3-이미노디프로피오니트릴(3,3-iminodipropionitrile)이라고 하는 삼량체(trimer)가 생성되며, 이로 인해 니트릴계 단량체의 손실이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 상기 폐수로부터 니트릴계 단량체를 회수한 나머지 폐수는 폐수 처리장으로 이송하게 되는데, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 폐수 내 총 질소 함량이 매우 높아, 이를 처리하기 위한 폐수 처리장에 큰 비용을 투자해야 하며, 환경 규제가 심해지는 가운데 라텍스 제품의 가격 경쟁력이 떨어지는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 미반응된 니트릴계 단량체의 손실과 폐수 내 총 질소 함량을 최소화하여 폐수 처리를 위한 비용을 절감하고, 라텍스 제품의 가격 경쟁력을 향상시키기 위한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐수조(10)는 물, 니트릴계 단량체 및 암모니아를 포함하는 폐수가 폐수 이송라인(11)을 통해 공급될 수 있다. 또한, 상기 폐수조(10)에는 산 성분 이송라인(12)을 통해 산 성분이 투입될 수 있다. 상기 산 성분은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 초산, 질산, 황산, 인산, 포름산 및 시안산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 산 성분은 초산일 수 있다.
상기 폐수조(10)에서는 상기 물, 니트릴계 단량체 및 암모니아를 포함하는 폐수와 산 성분을 혼합한 제1 혼합 스트림이 배출될 수 있고, 상기 제1 혼합 스트림은 제1 컬럼(20)으로 공급될 수 있다.
상기 제1 혼합 스트림은 폐수에 산 성분이 혼합되어 폐수의 pH가 낮아진 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 스트림의 pH는 1.5 이상, 2.5 이상 또는 3.5 이상 및 4.5 이하, 5 이하 또는 5.5 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합 스트림의 pH를 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 제1 혼합 스트림 내 암모니아(NH3)는 암모늄염(NH4 +)으로 전환시켜 니트릴계 단량체와 암모니아가 부반응으로 인해 삼량체를 형성하는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 니트릴계 단량체의 손실을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 혼합 스트림은 제1 컬럼(20)으로 공급되고, 상기 제1 컬럼(20)에서 상기 제1 혼합 스트림 내 포함된 니트릴계 단량체를 회수할 수 있고, 나머지 성분은 제2 컬럼(30)으로 공급할 수 있다.
상기 제1 컬럼(20)은 증류를 통해 제1 혼합 스트림의 성분을 분리하는 것으로, 상기 제1 컬럼(20)의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 컬럼(20)에서 상부 배출 스트림은 응축기(21)에서 응축된 후 디캔터(22)로 공급될 수 있다. 상기 디캔터(22)는 플레어 가스를 배출하고, 응축된 제1 컬럼(20)의 상부 배출 스트림을 물층과 유기층으로 분리할 수 있다. 상기 디캔터(22)에서 분리된 물층 성분은 상기 폐수조(10)로 이송시킬 수 있고, 니트릴계 단량체를 포함하는 상기 유기층 성분은 회수하여 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스 제조 공정의 중합 단계에서 재사용할 수 있다.
상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림의 일부는 통상의 재비기(23)에서 가열된 후 상기 제1 컬럼(20)으로 환류될 수 있다.
상기 제1 컬럼(20)에서 폐수 내 니트릴계 단량체가 회수됨에 따라 상기 폐수내 총 질소 함량이 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 폐수 내 총 질소 함량 대비 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림 내 총 질소 함량비는 0.25 이상, 0.3 이상 또는 0.35 이상 및 0.5 이하 또는 0.55 이하일 수 있다.
상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도는 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상 또는 95 ℃ 이상 및 100 ℃ 이하, 110 ℃ 이하 또는 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 컬럼의 운전 온도가 130℃를 초과하는 경우에는 컬럼 내 아크릴로니트릴의 자기 중합 반응에 의한 폴리머 생성이 가속화되고, 이로 인한 장치 내 파울링이 유발되어 공정 운전이 불가능할 수 있다.
또한, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 압력은 0.5 bar 이상, 0.7 bar 이상 또는 0.9 bar 이상 및 1.5 bar 이하, 2 bar 이하 또는 3 bar 이하일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 컬럼(20)의 운전 조건을 제어함으로써 상부로 니트릴계 단량체를 효과적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 컬럼(20)에서 하부 배출 스트림은 제2 컬럼(30)으로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림은 폐수로부터 니트릴계 단량체가 회수된 나머지 성분, 예를 들어, 물 및 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림은 제2 컬럼(30)으로 공급되기 전에 염기 성분과 혼합되어 제2 혼합 스트림을 형성하고, 상기 제2 혼합 스트림은 제2 컬럼(30)으로 공급될 수 있다.
상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 혼합하여 제2 혼합 스트림을 형성하는 영역에는 라인 믹서(50)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림은 상기 제1 컬럼(20)으로부터 제2 컬럼(30)으로 연결되는 라인을 통해 이송되고, 염기 성분을 이송하는 염기 성분 이송라인(40)은 상기 제1 컬럼(20)으로부터 제2 컬럼(30)으로 연결되는 라인의 임의의 지점으로 합류될 수 있다. 이 때, 상기 제1 컬럼(20)으로부터 제2 컬럼(30)으로 연결되는 라인과 염기 성분 이송라인(40)이 합류하여 제2 혼합 스트림을 형성하는 영역에 라인 믹서(50)를 구비하여 와류 형성을 통해 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 단시간에 효과적으로 혼합할 수 있고, 별도의 작업 공간을 차지하는 혼합 장치가 요구되지 않는다. 또한, 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 상기 라인 믹서(50)를 통해 효과적으로 혼합함으로써 상기 제2 혼합 스트림이 제2 컬럼(30)으로 공급되기 전에 암모늄염의 대부분을 암모니아로 전환시킬 수 있다.
상기 염기 성분은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 및 수산화 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 염기 성분은 수산화 나트륨일 수 있다.
상기 제2 혼합 스트림은 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림에 염기 성분이 혼합되어 pH가 높아진 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 혼합 스트림의 pH는 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상 및 12 이하, 12.5 이하, 13 이하 또는 13.5 이하일 수 있다. 상기 제2 혼합 스트림의 pH를 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 제2 혼합 스트림 내 암모늄염(NH4 +)을 암모니아(NH3)로 전환시켜 제2 컬럼(30)에서 암모니아를 회수하여 재사용이 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 혼합 스트림은 제2 컬럼(30)의 상부에 설치된 분배기로 공급될 수 있다. 상기 제2 컬럼(30)은 증류를 통해 상기 제2 혼합 스트림 내 암모니아와 물을 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 컬럼(30)의 상부 배출 스트림으로부터 암모니아를 회수하고, 하부 배출 스트림으로 정제 폐수를 분리할 수 있다.
상기 제2 컬럼(30)의 하부에는 스팀 공급부(33)가 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 컬럼(30)에 열을 공급하기 위한 수단으로서 통상의 재비기를 설치하지 않고, 제2 컬럼(30)의 하부에 구비된 스팀 공급부(33)를 통해 스팀을 공급할 수 있다. 이를 통해 상기 제2 컬럼(30)의 하부에는 재비기를 설치할 필요가 없고, 상기 재비기 설치 시 상기 재비기 관 내 혹은 관 외에서 염이 부분 석출되어 발생하는 파울링을 방지할 수 있다.
상기 스팀 공급부(33)는 상기 제2 컬럼(30)으로 스팀을 이송하는 스팀 이송배관 및 상기 스팀 이송배관에 구비되어 스팀을 제2 컬럼(30)의 내부로 분사하는 하나 이상의 분사 노즐을 포함할 수 있다.
상기 분사 노즐은 하방으로 스팀을 분사하도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 분사 노즐은 상기 스팀 이송배관의 하부에 설치되어 하방으로 스팀을 분사할 수 있다. 상기 제2 컬럼(30) 내부에서 스팀을 하방으로 직접 분사함으로써 스팀이 상기 제2 컬럼(30) 내부의 폐수에 고르게 분산 및 혼합되어 상기 제2 컬럼(30)에서 암모니아의 분리 효율이 향상되어 정제 폐수 내 총 질소 함량을 낮출 수 있다.
상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 상기 스팀 공급부(33)로 투입되는 스팀의 유량비는 예를 들어, 0.01 이상, 0.05 이상 또는 0.1 이상 및 0.3 이하, 1 이하, 2 이하, 5 이하 또는 10 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 암모니아의 휘발 정도를 조절하여 분리 효율을 증가시킴으로써 정제 폐수 내 총 질소 함량을 낮출 수 있다.
상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도는 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상 또는 99 ℃ 이상 및 100 ℃ 이하, 105 ℃ 이하, 110 ℃ 이하 또는 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도가 130℃를 초과하는 경우에 제2 컬럼(30)의 하부 배출 스트림을 폐수 처리장으로 이송하기 위하여 필요한 열교환기의 용량이 증가하여 설비 투자비 또는 운전비의 측면에서 불리한 면이 있다.
또한, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 압력은 0.5 bar 이상, 0.7 bar 이상 또는 0.9 bar 이상 및 1.5 bar 이하, 2 bar 이하 또는 3 bar 이하일 수 있다. 상기 범위 내로 제2 컬럼(30)의 운전 조건을 제어함으로써 암모니아의 분리 효율을 증가시켜 정제 폐수 내 총 질소 함량을 낮출 수 있다.
상기 제2 컬럼의 패킹 높이(Packing Height)는 상기 제2 컬럼(30) 내에서 기액 접촉이 발생하는 패킹 재료 군집체의 높이를 의미할 수 있고, 상기 패킹 높이는 예를 들어, 2 m 이상, 4 m 이상 6 m 또는 10 m 이상 및 15 m 이하, 20 m 이하 또는 25 m 이하일 수 있다.
상기 패킹 높이가 적어도 2m 이상인 경우 폐수 내 총 질소 함량 저감의 효과를 얻을 수 있다. 상기 패킹 높이가 25m를 초과하는 경우에는 상기 패킹 높이가 25m 이하인 경우 대비 총 질소 함량 저감량의 차이가 크지 않은 반면 이를 위한 컬럼 및 컬럼 구조물을 위한 설비비가 증가하는 문제가 있다.
상기 스팀 공급부(33)를 통한 스팀 분사로 상기 컬럼 내부에서는 암모니아가 상부로 휘발될 수 있다. 휘발된 암모니아는 상기 제2 컬럼(30)의 상부 배출 스트림으로서 배출되고, 상기 제2 컬럼(30)의 상부 배출 스트림은 응축기(31)에서 응축된 후 환류 탱크(32)로 공급될 수 있다.
상기 환류 탱크(32)에서 상부로 플레어 가스를 배출하고, 암모니아를 포함하는 하부 배출 스트림의 일부는 상기 제2 컬럼(30)으로 환류시키고, 나머지는 회수하여 라텍스의 pH 조절을 위하여 재사용할 수 있다. 이 때, 상기 환류 탱크(32)의 하부 배출 스트림의 일부를 환류시킴으로써 회수되는 암모니아 내 암모니아의 농도를 높일 수 있으며, 이를 통해 재사용 시 공정 조건(recipe) 관리가 용이할 수 있다.
상기 제2 컬럼(30)의 하부 배출 스트림으로는 니트릴계 단량체 및 암모니아가 분리된 나머지 정제 폐수가 배출될 수 있으며, 이는 폐수 처리장으로 이송할 수 있다. 이 때, 상기 폐수 내 총 질소 함량 대비 상기 제2 컬럼(30)의 하부 배출 스트림 내 총 질소 함량비는 0.01 이상, 0.05 이상 또는 0.08 이상 및 0.11 이하, 0.13 이하 또는 0.15 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니트릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 라텍스 제조 공정에서 발생하는 폐수를 본 발명에 따른 폐수 정제방법으로 정제 시, 폐수 내 니트릴계 단량체의 손실을 줄이면서 회수하여 재사용할 수 있고, 암모니아의 회수 및 재사용이 가능하며, 폐수 처리장으로 이송되는 시점에서 폐수 내 총 질소 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐수 정제방법에서, 필요한 경우, 증류탑, 응축기, 재비기, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 폐수 정제방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 폐수 정제방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 제조 공정에서 배출되는 폐수를 정제하였다.
구체적으로, 물, 아크릴로니트릴 단량체 및 암모니아를 포함하며 pH가 8인 폐수가 폐수 이송라인(11)을 통해 폐수조(10)로 공급하고, 초산이 산 성분 이송라인(12)을 통해 폐수조(10)에 투입하며, 상기 폐수조(10)에서 배출되는 제1 혼합 스트림을 제1 컬럼(20)으로 공급하였다. 이 때, 상기 폐수의 총 질소 함량은 6,000 ppm이고, 제1 혼합 스트림의 pH는 5.5로 확인하였으며, 총 질소 함량은 상용화된 TN(total nitrogen) 측정기를 이용하여 측정하였다.
상기 제1 컬럼(20)에서 상부 배출 스트림은 응축기(21)에서 응축한 후 디캔터(22)로 공급하고, 상기 디캔터(22)에서 플레어 가스를 배출하고, 물층과 유기층으로 분리한 후 상기 유기층 성분으로부터 아크릴로니트릴 단량체를 회수하여 재사용하였고, 물층 성분은 폐수조(10)로 이송하였다. 또한, 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림의 일부는 재비기(23)를 이용하여 가열 후 환류시켰고, 나머지는 염기 성분 이송라인(40)을 통해 이송되는 수산화 나트륨과 혼합하여 제2 혼합 스트림을 형성한 후 제2 컬럼(30)으로 공급하였다. 이 때, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도는 95 ℃이고, 운전 압력은 1 bar로 조절하였다. 또한, 상기 제1 컬럼(20) 하부 배출 스트림의 총 질소 함량은 3,000 ppm이고, 제2 혼합 스트림의 pH는 10으로 확인하였다.
상기 제2 컬럼(30)에서는 상방으로 스팀을 분사하도록 형성된 스팀 공급부(33)를 통해 상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 공급되는 스팀의 유량비를 0.1로 조절하면서 제2 혼합 스트림의 성분을 분리하였다. 상기 제2 컬럼(30)에서 상부 배출 스트림은 응축기(31)에서 응축한 후 환류 탱크(32)로 공급하고, 상기 환류 탱크(32)에서 플레어 가스를 배출하고, 하부 배출 스트림의 일부는 환류시키며, 나머지로부터 암모니아를 회수하여 재사용하였다. 또한, 상기 제2 컬럼(30)의 하부 배출 스트림은 정제 폐수로서 폐수 처리장으로 이송하였다. 이 때, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도는 99 ℃이고, 운전 압력은 1 bar로 조절하였으며, 패킹 높이는 10 m로 조절하였다. 또한, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량은 500 ppm으로 확인하였다. 또한, 상기 폐수조(10)로 공급되는 폐수에 포함된 아크릴로니트릴 단량체의 함량 대비 제1 컬럼(20)에서 회수되는 아크릴로니트릴 단량체의 함량비를 통해 계산되는 아크릴로니트릴 회수율은 99.9%로 확인하였다.
실시예 2
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 제조 공정에서 배출되는 폐수를 정제하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서, 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 수산화 나트륨의 혼합 시 라인 믹서(50)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량은 300 ppm으로 확인하였다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 99.9%로 확인하였다.
이를 통해, 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 가성 소다 혼합 시 라인 믹서(50)를 설치함으로써 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림 내 암모늄염을 암모니아로의 전환 효율이 높아져 제2 컬럼(30)에서 회수되는 암모니아의 양이 증가하고, 이에 따라서 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량이 실시예 1 대비 감소한 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제2 컬럼(30)에서 하방으로 스팀을 분사하도록 스팀 공급부(33)를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량은 300 ppm으로 확인하였다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 99.9%로 확인하였다.
이를 통해, 상기 제2 컬럼(30) 내에서 스팀 공급부(33)를 통해 스팀이 하방으로 분사되는 경우 상기 제2 컬럼(30) 내 폐수의 분산 및 혼합 효율이 증가하여 실시예 1 대비 정제 폐수 내 총 질소 함량이 감소하는 효과를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 제조 공정에서 배출되는 폐수를 정제하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서, 상기 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림과 수산화 나트륨의 혼합 시 라인 믹서(50)를 사용하고, 상기 제2 컬럼(30)에서 하방으로 스팀을 분사하도록 스팀 공급부(33)를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 99.9%로 확인하였다.
이를 통해, 상기 라인 믹서(50)를 설치를 통한 정제 폐수 내 총 질소 함량 감소와 더불어 스팀 공급부(33)를 통해 스팀이 하방으로 분사함으로써 상기 제2 컬럼(30) 내 폐수의 분리 분산 및 혼합 효율이 증가시키고, 라인 믹서(50)를 통해 제2 혼합 스트림의 pH를 균일하게 하여 암모늄염의 암모니아로의 전환 효율을 높여 정제 폐수 내 잔존하는 질소 함량을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 제1 혼합 스트림의 pH를 5.5로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 99.9%로 확인하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, 제1 혼합 스트림의 pH를 6으로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 90%로 확인하였다.
실시예 7
상기 실시예 4에서, 제1 혼합 스트림의 pH를 6.5로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 60%로 확인하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서, 제1 혼합 스트림의 pH를 7로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 30%로 확인하였다.
상기 실시예 4 내지 8을 참조하면, 상기 제1 컬럼(20)으로 공급되는 제1 혼합 스트림의 pH가 5.5 초과인 경우 대비 상기 제1 혼합 스트림의 pH를 5.5 이하로 제어하는 경우 아크릴로니트릴 회수율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
상기 실시예 4에서, 상기 라인 믹서 후단의 제2 혼합 스트림의 pH를 8로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 200 ppm으로 확인하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서, 상기 라인 믹서 후단의 제2 혼합 스트림의 pH를 9로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 150 ppm으로 확인하였다.
실시예 11
상기 실시예 4에서, 상기 라인 믹서 후단의 제2 혼합 스트림의 pH를 11로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
실시예 12
상기 실시예 4에서, 상기 라인 믹서 후단의 제2 혼합 스트림의 pH를 12로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
상기 실시예 4 및 실시예 9 내지 실시예 12를 참조하면, 상기 라인 믹서 후단의 제2 혼합 스트림의 pH가 10 이상인 경우 폐수 내 질소 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 13
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 패킹 높이를 3 m로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 500 ppm으로 확인하였다.
실시예 14
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 패킹 높이를 5 m로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 200 ppm으로 확인하였다.
실시예 15
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 패킹 높이를 15 m로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
실시예 16
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 패킹 높이를 20 m로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
상기 실시예 4 및 실시예 13 내지 실시예 16을 참조하면, 상기 제2 컬럼(30)의 패킹 높이를 10 m 내지 20 m로 제어한 경우 폐수 내 질소 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 17
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 공급되는 스팀의 유량비를 0.03으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 1000 ppm으로 확인하였다.
실시예 18
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 공급되는 스팀의 유량비를 0.05으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 300 ppm으로 확인하였다.
실시예 19
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 공급되는 스팀의 유량비를 0.2로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
실시예 20
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 공급되는 스팀의 유량비를 0.3으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
상기 실시예 4 및 실시예 17 내지 실시예 20을 참조하면, 상기 제2 컬럼(30)으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 공급되는 스팀의 유량비를 0.1 내지 0.3으로 제어한 경우 폐수 내 질소 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 21
상기 실시예 4에서, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도를 80 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 70%로 확인하였다.
실시예 22
상기 실시예 4에서, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도를 85 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 90%로 확인하였다.
실시예 23
상기 실시예 4에서, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도를 90 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 98%로 확인하였다.
실시예 24
상기 실시예 4에서, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도를 100 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 99.9%로 확인하였다.
상기 실시예 4 및 실시예 21 내지 실시예 24를 참조하면, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도가 90 ℃ 이상인 경우 아크릴로니트릴 회수율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 25
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도를 80 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 1000 ppm으로 확인하였다.
실시예 26
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도를 85 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 500 ppm으로 확인하였다.
실시예 27
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도를 90 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 300 ppm으로 확인하였다.
실시예 28
상기 실시예 4에서, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도를 105 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 경우, 상기 정제 폐수 내 총 질소 함량은 100 ppm으로 확인하였다.
상기 실시예 4 및 실시예 25 내지 실시예 28을 참조하면, 상기 제2 컬럼(30)의 운전 온도를 95 ℃ 이상으로 제어한 경우 폐수 내 질소 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
비교예
비교예 1
도 3에 도시된 공정 흐름도에 따라, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 제조 공정에서 배출되는 폐수를 정제하였다.
구체적으로, 물, 아크릴로니트릴 단량체 및 암모니아를 포함하며 pH가 8인 폐수가 폐수 이송라인(11)을 통해 폐수조(10)로 공급되고, 상기 폐수조(10)에서 폐수를 배출하여 제1 컬럼(20)으로 공급하였다. 이 때, 상기 폐수의 총 질소 함량은 6,000 ppm인 것으로 확인하였다.
상기 제1 컬럼(20)에서 상부 배출 스트림은 응축기(21)에서 응축한 후 디캔터(22)로 공급하고, 상기 디캔터(22)에서 플레어 가스를 배출하고, 물층과 유기층으로 분리한 후 상기 유기층 성분으로부터 아크릴로니트릴 단량체를 회수하여 재사용하였고, 물층 성분은 폐수조(10)로 이송하였다. 또한, 제1 컬럼(20)의 하부 배출 스트림의 일부는 재비기(23)를 이용하여 가열 후 환류시켰고, 나머지는 정제 폐수로서 폐수 처리장으로 이송하였다. 이 때, 상기 제1 컬럼(20)의 운전 온도는 95 ℃이고, 운전 압력은 1 bar로 조절하였다. 또한, 상기 폐수 처리장으로 이송되는 정제 폐수 내 총 질소 함량은 3000 ppm로 확인하였다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 회수율은 30%로 확인하였다.

Claims (12)

  1. 물, 니트릴계 단량체 및 암모니아를 포함하는 폐수와 산 성분을 혼합한 제1 혼합 스트림을 제1 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 제1 컬럼의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 회수하는 단계;
    상기 제1 컬럼의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 혼합한 제2 혼합 스트림을 제2 컬럼으로 공급하는 단계; 및
    상기 제2 컬럼의 상부 배출 스트림으로부터 암모니아를 회수하고, 정제 폐수를 분리하는 단계를 포함하는 폐수 정제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합 스트림의 pH는 1.5 내지 5.5인 폐수 정제방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분은 초산, 질산, 황산, 인산, 포름산 및 시안산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폐수 정제방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합 스트림의 pH는 8 내지 13.5인 폐수 정제방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기 성분은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 및 수산화 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폐수 정제방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 하부 배출 스트림과 염기 성분을 혼합하여 제2 혼합 스트림을 형성하는 영역에 구비된 라인 믹서를 포함하는 폐수 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 컬럼은 하부에 구비된 스팀 공급부를 포함하는 폐수 정제방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 스팀 공급부는 상기 제2 컬럼으로 스팀을 이송하는 스팀 이송배관 및 상기 스팀 이송배관에 구비되어 스팀을 제2 컬럼의 내부로 분사하는 하나 이상의 분사 노즐을 포함하며,
    상기 분사 노즐은 하방으로 스팀을 분사하도록 형성된 폐수 정제방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 컬럼으로 공급되는 제2 혼합 스트림의 유량 대비 상기 스팀 공급부로 투입되는 스팀의 유량비는 0.01 내지 10인 폐수 정제방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 컬럼의 운전 온도는 80 ℃ 내지 130 ℃이고, 운전 압력은 0.5 bar 내지 3 bar인 폐수 정제방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 컬럼의 운전 온도는 80 ℃ 내지 130 ℃이고, 운전 압력은 0.5 bar 내지 3 bar인 폐수 정제방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 컬럼의 패킹 높이는 2 m 내지 25 m인 폐수 정제방법.
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