WO2023090682A1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium-sulfur secondary batteries use a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and an alkali metal such as lithium or a carbon-based material in which intercalation and deintercalation of metal ions such as lithium ion occurs, or an alloy with lithium. It is a secondary battery that uses silicon or tin, which forms a negative electrode, as an active material. Specifically, electrical energy is stored using an oxidation-reduction reaction in which the oxidation number of sulfur decreases as the sulfur-sulfur bond is broken during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur increases during charging, which is an oxidation reaction, and the sulfur-sulfur bond is re-formed. and create
  • sulfur used as a cathode active material in a lithium-sulfur secondary battery has a theoretical energy density of 1675 mAh/g, which is about 5 times higher than that of a cathode active material used in a conventional lithium secondary battery, resulting in high power and high energy It is a battery capable of expressing density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium and large-sized devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low price, abundant reserves, easy supply and demand, and environmental friendliness.
  • Japanese Patent Publication No. 2004-179160 and Korean Patent Publication No. 2015-046861 disclose a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery including an inorganic additive, but there are some limitations in improving the lifespan characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-179160
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2015-0046861
  • the present inventors have confirmed that when niobium tungsten oxide, a metal oxide additive, is added to the positive electrode of a lithium-sulfur secondary battery, the discharge capacity of the positive electrode and life characteristics of the battery are improved.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery having improved discharge capacity and lifespan characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a positive electrode for a lithium secondary battery having excellent discharge capacity and lifespan characteristics.
  • the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer includes a sulfur-carbon composite as a positive electrode active material, a binder, and a metal oxide-based additive, lithium A cathode for a secondary battery is provided.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte solution.
  • the present invention by adding a metal oxide-based additive to the positive electrode of a lithium secondary battery, it is possible to improve the capacity of the positive electrode and improve the discharge capacity and life characteristics of the battery.
  • Example 1 is a graph showing the results of measuring the discharge capacity of lithium-sulfur secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Example 2 is a graph showing the results of measuring life characteristics of lithium-sulfur secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery, wherein the cathode includes a cathode active material layer, and the cathode active material layer includes a sulfur-carbon composite as a cathode active material, a binder, and a metal oxide-based additive.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector; and a cathode active material layer formed on at least one surface of the current collector.
  • the metal oxide-based additive is included in the positive electrode active material layer to improve the capacity of the positive electrode and life characteristics of the battery.
  • the metal oxide-based additive promotes the adsorption and desorption of polysulfide and the reaction from long-chain polysulfide to short-chain polysulfide to suppress the shuttling phenomenon of polysulfide.
  • the metal oxide-based additive may include at least one selected from the group consisting of niobium tungsten oxide, iron oxide, iron hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, manganese oxide, nickel oxide, and silicon oxide.
  • the lithium secondary battery is a lithium-sulfur secondary battery
  • a shuttling phenomenon in which polysulfide diffuses from the positive electrode to the negative electrode occurs due to sulfur contained in the positive electrode active material. If the diffusion of the polysulfide continues, the capacity of the positive electrode is reduced and the life of the battery is reduced.
  • polysulfide having a long chain has high solubility in an organic electrolyte solution, it is necessary to suppress a shuttling phenomenon of the polysulfide occurring from the anode to the cathode through the organic electrolyte solution.
  • the adsorption/desorption of polysulfide and the reaction from long-chain polysulfide to short-chain polysulfide are promoted, thereby shuttling the polysulfide. phenomena can be suppressed. Accordingly, the phenomenon of capacity degradation of the positive electrode is minimized, and lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the metal oxide-based additive may be included in an amount of 1% to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the metal oxide-based additive may be 1 wt% or more, 2 wt% or more, or 3 wt% or more, and may be 8 wt% or less, 9 wt% or less, or 10 wt% or less. If the content of the metal oxide-based additive is 1% by weight or less, the positive electrode capacity and battery life improvement effect may be insignificant, and if it exceeds 10% by weight, the amount of active material in the electrode may be reduced, resulting in a decrease in capacity.
  • the sulfur-carbon composite may be used as a positive electrode active material.
  • the sulfur-carbon composite is a mixture of a carbon material and sulfur in order to reduce the leakage of sulfur into the electrolyte and increase the electrical conductivity of the electrode containing sulfur.
  • the sulfur-carbon composite may include sulfur and a carbon material, and specifically, may include sulfur and a carbon material in a weight ratio of 55 to 90:45 to 10.
  • the weight ratio of sulfur and carbon material included in the sulfur-carbon composite is satisfied, the battery capacity can be improved and conductivity can be maintained at the same time.
  • the sulfur-carbon composite may be included in 60 to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, specifically, 60% by weight or more, 70% by weight or more, or 80% by weight or more, Or it may be included in 93% by weight or less, 94% by weight or less, or 95% by weight or less. If it is less than the above range, battery performance may deteriorate, and if it exceeds the above range, the content of the binder and / or metal oxide-based additive other than the positive electrode active material is relatively reduced, resulting in a decrease in durability or an effect of improving the capacity of the positive electrode or lifespan characteristics of the battery. may be insignificant.
  • the sulfur in the sulfur-carbon composite, may be selected from the group consisting of elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, and a sulfur-carbon composite.
  • the carbon material may be a porous carbon material, and may generally be prepared by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes irregular pores therein, and the average diameter of the pores may be 1 to 200 nm, specifically, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, 100 nm or less, 150 nm or less or 200 nm or less.
  • the porosity or porosity of the porous carbon material may be 10% to 90% of the total porous volume, specifically 10% or more, 15% or more, or 20% or more, 70% or less, 80% or less, or 90% or less % or less. If the average diameter and porosity of the pores are less than the above range, the pore size is only at the molecular level and impregnation with sulfur is impossible. On the contrary, if it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened Applied to the manufacturing process of the electrode not desirable to do
  • the shape of the porous carbon material may be used without limitation as long as it is spherical, rod, needle, plate, tube, or bulk and is commonly used in lithium secondary batteries.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area and may be any one commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be graphite.
  • the binder is SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated Polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly(ethyl) acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyacrylic acid, derivatives, blends, copolymers thereof, and the like can be used.
  • SBR Styrene-Butadiene Rubber
  • CMC Carboxymethyl Cellulose
  • polyvinyl alcohol polyethylene oxide
  • the content of the binder may be 1 to 20% by weight, preferably 3 to 18% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If it is less than the above range, the binding force between the positive active material or between the positive active material and the current collector is greatly improved, and a problem of deterioration in capacity characteristics can be prevented. In addition, suppression of polysulfide elution by the interaction between polysulfide and specific functional groups of polymer chains used as binders can also be expected. If it exceeds the above range, the battery capacity may decrease.
  • a conductive material may be further included to secure a path for moving lithium ions of the positive electrode.
  • the conductive material may form and maintain a conductive structure and pore distribution enabling a lithium ion movement path to be secured in the positive electrode.
  • the conductive material may be carbon black selected from Super P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives selected from carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers selected from carbon fibers and metal fibers; a metal powder selected from carbon fluoride, aluminum and nickel powder; and a conductive polymer selected from polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polyphenol.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the cathode active material layer, and specifically, the amount of the conductive material may be 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more, and 15% by weight or less , 18 wt% or less, or 20 wt% or less. If it is less than the above range, it is difficult to form and maintain a conductive structure and a lithium ion movement path throughout the positive electrode active material layer, so the effect of increasing the discharge capacity of the battery and improving the overvoltage may be insignificant, and if it exceeds the above range, the life of the battery may decrease. there is.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity, and examples thereof include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and fired carbon. , or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. In this case, various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface may be used for the positive electrode current collector so as to increase adhesion with the positive electrode active material.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery includes (S1) preparing a positive electrode slurry using a sulfur-carbon composite, a binder, and a high-porosity conductive material; and (S2) coating and drying the positive electrode slurry on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode slurry may be prepared using a sulfur-carbon composite, a binder, and a high-porosity conductive material.
  • a sulfur-carbon composite may be prepared by mixing carbon material and sulfur at a prescribed weight ratio and then heat-treating at 120 to 180 ° C. for 10 minutes to 1 hour. At this time, the specific type and weight ratio of the point-like carbon material and sulfur used are the same as those described above.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the sulfur-carbon composite, the binder, and the metal oxide-based additive in a solvent.
  • the types and amount of the binder and the metal oxide-based additive used to prepare the positive electrode slurry are the same as described above.
  • the solvent used in preparing the positive electrode slurry is water (distilled water), methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, acetic acid, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, It may be at least one selected from the group consisting of methyl propionate and ethyl propionate, and in particular, when water (distilled water) or anhydrous alcohol-based solvent is used, it is preferable to prevent damage to the positive electrode active material.
  • the concentration of the positive electrode slurry is not particularly limited as long as it can smoothly perform the coating process.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by coating and drying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the positive electrode as described above.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer having a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
  • lithium metal a carbon material capable of intercalating and releasing lithium ions, silicon, or tin may be used.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • examples of high crystalline carbon include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical.
  • the negative electrode may include a binder
  • the binder includes vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Various types of binder polymers, such as polymethylmethacrylate, may be used.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the anode current collector, like the cathode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface thereof.
  • the negative active material layer may further include a binder, a conductive material, a filler, and other additives.
  • the binder is used for binding the electrode active material to the conductive material and to the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluorocarbons.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HPC hydroxypropylcellulose
  • regenerated cellulose polyvinylpyrrolidone
  • tetrafluorocarbons tetrafluorocarbons.
  • roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide
  • the filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be any porous substrate commonly used in electrochemical devices, for example, a polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric. It can be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and olefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • olefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • the nonwoven fabric includes, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene, respectively alone or A nonwoven fabric formed from a polymer obtained by mixing these is exemplified.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the electrolyte solution may be a non-aqueous electrolyte solution
  • the electrolyte salt included in the non-aqueous electrolyte solution is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation to those commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, and lithium 4-phenyl borate.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, and examples include ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among them, cyclic carbonates, linear carbonates, or slurries of these carbonate compounds may be typically included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a slurry of two or more kinds thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like, but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, or these Among them, two or more types of slurries may be used representatively, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • An electrolyte with higher electrical conductivity can be made by mixing and using low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates in an appropriate ratio.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a slurry of two or more of them may be used. , but is not limited thereto.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone,
  • One or two or more slurries selected from the group consisting of ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but the slurry is not limited thereto.
  • Injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the shape of the battery case is not particularly limited, and may be of various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery can be classified into various types of batteries, such as a lithium-sulfur secondary battery, a lithium-air battery, a lithium-oxide battery, and a lithium all-solid-state battery, depending on the cathode/cathode material used.
  • batteries such as a lithium-sulfur secondary battery, a lithium-air battery, a lithium-oxide battery, and a lithium all-solid-state battery, depending on the cathode/cathode material used.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium or large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-large device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf carts A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • Example 1 Preparation of positive electrode for lithium-sulfur secondary battery and lithium-sulfur secondary battery
  • Sulfur and carbon nanotubes which are carbon materials, were mixed at a weight ratio of 75:25, and heat-treated at 155° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector to form a positive electrode active material layer, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the positive electrode uses the prepared positive electrode, lithium metal is used as the negative electrode, and the electrolyte solution uses a mixed solvent of 2-MF/DME (33:77, v/v) as a solvent and 3% by weight of LiNO 3
  • a lithium-sulfur secondary battery in the form of a pouch cell was prepared using an electrolyte solution prepared with a composition containing (2-MF: 2-methylfuran, DME: dimethoxyethane) and a porous polyoltylene separator.
  • a positive electrode and a lithium-sulfur secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of niobium tungsten oxide, which is a metal oxide additive, was 3% by weight.
  • a positive electrode and a lithium-sulfur secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of niobium tungsten oxide, which is a metal oxide additive, was 1% by weight.
  • a positive electrode and a lithium-sulfur secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that niobium tungsten oxide was not used when manufacturing the positive electrode.
  • the battery subjected to the discharge capacity evaluation experiment was discharged at 25° C. in CC (Constant Current) mode until 0.5C and 1.8V, and charged up to 2.5V at 0.2C constant current to evaluate lifespan performance.
  • CC Constant Current
  • Example 1 and Example 2 were found to be excellent in both discharge capacity and life characteristics.
  • Example 3 the content of the metal oxide-based additive was further reduced compared to Examples 1 and 2, and the discharge capacity was similar, but it was found that it was impossible to drive until the life characteristics were measured.
  • Comparative Example 1 did not contain the metal oxide-based additive, and showed similar results to Example 3.
  • Example 1 is a graph showing the results of measuring the discharge capacity of lithium-sulfur secondary batteries including positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Example 1 is 930 mAh/g and Comparative Example 1 is 255 mAh/g.
  • Example 2 is a graph showing the results of measuring life characteristics of lithium-sulfur secondary batteries including positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Example 1 was able to drive more than 300 cycles, but Comparative Example 1 was found to be unable to drive.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 양극에 금속산화물계 첨가제를 일정량 첨가함으로써 상기 리튬 이차전지의 방전 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 11월 18일자 한국 특허출원 제2021-0159053호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력 및 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자 기기 뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
그러나, 상기 리튬-황 이차전지는 구동 중 양극에서 폴리설파이드가 형성되어 용출되고, 셔틀링 현상이 나타날 수 있어, 이로 인하여 양극 활물질이 비가역적으로 손실되고 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 리튬-황 이차전지의 수명 특성 저하 문제를 해결하기 위하여, 폴리설파이드 흡착 물질 또는 산화환원 매개체(redox mediator)를 양극에 첨가하거나, 분리막 표면을 폴리설파이드 흡착 또는 반발 물질로 코팅하는 등의 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 일본공개특허 제2004-179160호 및 한국공개특허 제2015-046861호는 무기 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극을 개시하나, 전지의 수명 특성 향상에는 다소 한계가 있다.
따라서, 리튬-황 이차전지의 수명 특성 향상에 현저한 효과를 나타낼 수 있는 물질 개발에 대한 요구가 지속되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2004-179160호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제2015-0046861호
본 발명자들은 금속산화물계 첨가제인 산화 니오븀 텅스텐(niobium tungsten oxide)를 리튬-황 이차전지의 양극에 첨가할 경우, 양극의 방전 용량과 전지의 수명 특성이 개선되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 방전 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 방전 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질인 황-탄소 복합체, 바인더 및 금속산화물계 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지의 양극에 금속산화물계 첨가제를 첨가함으로써, 양극의 용량을 향상시키고 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질인 황-탄소 복합체, 바인더 및 금속산화물계 첨가제를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 금속산화물계 첨가제는 양극 활물질층에 포함되어 양극의 용량을 향상시키고, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 금속산화물계 첨가제는 폴리설파이드의 흡·탈착과, 장쇄(long chain)를 가지는 폴리설파이드에서 단쇄(short)를 가지는 폴리설파이드로의 반응을 촉진하여 폴리설파이드의 셔틀링(shuttling) 현상을 억제할 수 있다.
상기 금속산화물계 첨가제는 산화 니오븀 텅스텐(niobium tungsten oxide), 산화철, 수산화철, 산화티타늄, 산화아연, 산화망간, 산화니켈 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지가 리튬-황 이차전지일 경우, 양극 활물질에 포함된 황 성분으로 인하여, 양극에서 음극으로 폴리설파이드가 확산되는 셔틀링 현상이 일어난다. 상기 폴리설파이드의 확산이 지속되면 양극의 용량이 감속되고, 전지의 수명이 저하되게 된다. 특히 장쇄를 가지는 폴리설파이드는 유기 전해액에 대한 용해도가 높기 때문에 유기 전해액을 통해 양극에서 음극 쪽으로 일어나는 폴리설파이드의 셔틀링 현상을 억제할 필요가 있다. 상기 금속산화물계 첨가제를 포함하는 양극에서는, 폴리설파이드의 흡·탈착과 장쇄를 가지는 폴리설파이드에서 단쇄를 가지는 폴리설파이드(Li2S2, Li2S)로의 반응이 촉진되어, 폴리설파이드의 셔틀링 현상이 억제될 수 있다. 이에 따라, 양극의 용량 저하 현상이 최소화되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 금속산화물계 첨가제는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물계 첨가제의 함량은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 8 중량% 이하, 9 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 금속산화물계 첨가제의 함량이 1 중량% 이하이면 양극의 용량과 전지 수명 개선 효과가 미미할 수 있고, 10 중량% 초과이면 전극 내 활물질의 양이 감소되어 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질로 사용된 것일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소재와 황을 혼합시킨 것이다.
상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소재를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 황과 탄소재를 55 ~ 90 : 45 ~10 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소재의 중량비를 만족할 경우, 전지의 용량을 향상시키는 동시에 도전성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 또는 93 중량% 이하, 94 중량% 이하 또는 95 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 활물질 이외의 바인더 및/또는 금속산화물계 첨가제의 함량이 상대적으로 감소하여 내구성이 저하되거나, 양극의 용량 또는 전지의 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5~50, n≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소재는 다공성 탄소재일 수 있으며, 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚일 수 있으며, 구체적으로, 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상 또는 10 ㎚ 이상일 수 있고, 100 nm 이하, 150 ㎚ 이하 또는 200 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재의 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10% 내지 90% 일 수 있으며, 구체적으로 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상일 수 있고, 70% 이하, 80% 이하 또는 90% 이하일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경과 기공도가 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그라파이트(graphite); 그라핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 탄소 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 그라파이트일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 범위 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극의 리튬 이온 이동경로를 확보할 수 있도록 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극에서 리튬 이온 이동경로(path)를 확보할 수 있도록 하는 도전 구조와 기공 분포를 형성 및 유지시켜줄 수 있다.
상기 도전재는 슈퍼 P, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 탄소 나노튜브 및 플러렌 중 선택되는 탄소 유도체; 탄소 섬유 및 금속 섬유 중 선택되는 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 중 선택되는 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리페놀 중 선택되는 전도성 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하, 18 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질층 전체에 걸쳐 도전 구조와 리튬 이온 이동경로를 형성 및 유지하기가 어려워 전지의 방전용량 증가와 과전압 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 오히려 전지의 수명이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (S1) 황-탄소 복합체, 바인더 및 고기공도 도전재를 이용하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 황-탄소 복합체, 바인더 및 고기공도 도전재를 이용하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체를 제조하기 위해, 탄소재와 황을 규정된 중량비로 혼합한 후 120 내지 180 ℃에서 10 분 내지 1시간 동안 열처리를 하여 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 이때, 사용된 점형 탄소재와 황의 구체적인 종류 및 중량비는 앞서 설명한 바와 동일하다.
그 후, 상기 황-탄소 복합체, 바인더 및 금속산화물계 첨가제를 용매에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 제조하기 위하여 사용된 바인더 및 금속산화물계 첨가제의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 양극 슬러리 제조시 사용하는 용매는 물(증류수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 물(증류수)이나 무수 알코올계 용매를 사용하는 경우, 양극 활물질 손상을 방지할 수 있어 바람직하다ㅣ
상기 양극 슬러리의 농도는 코팅 공정을 원활하게 수행할 수 있는 정도이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅 및 건조시켜, 양극 활물질층을 형성하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬금속, 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질층은 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지 제조
(1)양극 제조
황과 탄소재인 탄소나노튜브를 75 : 25의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리를 하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체 90 중량%, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3(w/w)) 5 중량% 및 금속산화물계 첨가제로서 산화 니오븀 텅스텐(niobium tungsten oxide) 5 중량%를 혼합하고, 물에 용해시켜 농도 (고형분 함량을 기준으로 한 농도 20%) 인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(2) 리튬-황 이차전지 제조
양극은 상기 제조된 양극을 사용하고, 음극으로서 리튬 금속을 사용하며, 전해액은 용매로서 2-MF/DME(33:77, v/v)의 혼합용매를 사용하고, 3 중량%의 LiNO3를 포함하는 (2-MF: 2-메틸퓨란, DME: 디메톡시에탄) 조성으로 하여 제조된 전해액 및 다공성 폴리올틸렌 분리막을 사용하여 파우치셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
금속산화물계 첨가제인 산화 니오븀 텅스텐의 함량을 3 중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
금속산화물계 첨가제인 산화 니오븀 텅스텐의 함량을 1 중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조시 산화 니오븀 텅스텐(niobium tungsten oxide)을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다
실험예 1: 리튬-황 이차전지의 성능 개선 효과 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대해서 성능에 대한 실험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1)방전 용량 평가
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지에 대하여, 25℃에서 CC(Constant Current) 모드로 0.1C, 1.8V가 될 때까지 방전시키고, 0.1C의 정전류로 2.5V까지 충전하여 방전 용량을 측정하고 비교하였다.
(2)수명성능 평가
상기 방전 용량 평가 실험을 수행한 전지에 대하여, 25℃에서 CC(Constant Current) 모드로 0.5C, 1.8V가 될 때까지 방전시키고, 0.2C 정전류로 2.5V 까지 충전하여 수명 성능을 평가하였다.
금속산화물계 첨가제의 함량에 따른 물성 실험 결과
금속산화물계 첨가제 함량 방전용량
(0.1C, mAh/g)		 수명
(@0.5C, 80% retention)
실시예 1 niobium tungsten oxid 5 중량% 1077 394 cycle
실시예 2 niobium tungsten oxid 3 중량% 1080 270 cycle
실시예 3 niobium tungsten oxid 1 중량% 1080 구동 불가
비교예 1 - - 1080 구동 불가
그 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2는 방전용량과 수명 특성이 모두 우수한 것으로 나타났다.
실시예 3은 금속산화물계 첨가제의 함량을 실시예 1 및 실시예 2에 비해 더 감소시킨 것으로 방전용량은 유사하나, 수명 특성을 측정하기까지 구동하기는 불가한 것으로 나타났다.
비교예 1은 금속산화물계 첨가제를 포함하지 않는 경우로서, 실시예 3과 유사한 결과를 나타냈다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지에 대한 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 발현 가능한 0.5C 방전 용량을 비교하면, 실시예 1은 930 mAh/g이고, 비교예 1은 255 mAh/g 인 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 300 사이클(cycle) 이상 구동이 가능하였지만, 비교예 1은 구동 불가인 것으로 나타났다.
이와 같은 결과로부터, 리튬-황 이차전지의 양극에 금속산화물계 첨가제를 일정 함량을 첨가할 경우, 전지의 방전 용량과 수명 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질인 황-탄소 복합체, 바인더 및 금속산화물계 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물계 첨가제는 산화 니오븀 텅스텐(niobium tungsten oxide), 산화철, 수산화철, 산화티타늄, 산화아연, 산화망간, 산화니켈 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물계 첨가제는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함된 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 적어도 일 면에 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항의 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 파우치형 리튬 이차전지인, 리튬 이차전지.
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KIM YUMI, JACQUET QUENTIN, GRIFFITH KENT J., LEE JEONGJAE, DEY SUNITA, RINKEL BERNARDINE L. D., GREY CLARE P.: "High Rate Lithium Ion Battery with Niobium Tungsten Oxide Anode", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, ELECTROCHEMICAL SOCIETY., vol. 168, no. 1, 1 January 2021 (2021-01-01), pages 010525, XP093067391, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/1945-7111/abd919 *
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