WO2023095300A1 - 分離部材および分離方法 - Google Patents

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WO2023095300A1 PCT/JP2021/043443 JP2021043443W WO2023095300A1 WO 2023095300 A1 WO2023095300 A1 WO 2023095300A1 JP 2021043443 W JP2021043443 W JP 2021043443W WO 2023095300 A1 WO2023095300 A1 WO 2023095300A1
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zeolite
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porous support
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大亮 権藤
康司 来田
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Definitions

  • the present invention relates to a separating member and a separating method.
  • zeolite membranes that selectively permeate carbon dioxide to remove carbon dioxide contained in natural gas and biogas and concentrate methane.
  • zeolite membranes degrade when exposed to humid gases. Therefore, in current gas separation systems, a dehumidifier is provided in front of the membrane unit containing the zeolite membrane in order to protect the zeolite membrane and maintain its performance.
  • the dehumidifier allows dehumidified very low dew point gas (eg, dew point below ⁇ 70° C.) to flow into the membrane unit.
  • dew point gas eg, dew point below ⁇ 70° C.
  • Patent Literature 1 International Publication No. 2017/081841 describes "a porous substrate and a crystalline pure silica film formed on the surface of the porous substrate, wherein the pure silica film is , a crystalline silica membrane composite having a CHA-type crystal structure and a permeance ratio between H2 and SF6 : H2 / SF6 exceeding 10.”
  • Non-Patent Document 1 also discloses a zeolite membrane with high moisture resistance.
  • Zeolite membranes generally tend to be more hydrophobic and more moisture resistant as the silica content increases. Therefore, conventionally proposed zeolite membranes with high moisture resistance generally have a high Si/Al ratio. However, in order to obtain a zeolite membrane with a high Si/Al ratio (for example, 50 or more) with a high yield, the total amount of structure-directing agents used during membrane formation increases, resulting in increased manufacturing costs and environmental impact. Therefore, there is currently a need for a separation member containing a novel zeolite layer with high moisture resistance. Under such circumstances, one object of the present disclosure is to provide a separation member that includes a novel zeolite layer that has a low Si/Al ratio and high moisture resistance and that is easy to manufacture.
  • the separation member includes a porous support and a separation layer disposed on the porous support, wherein the separation layer includes a zeolite layer containing an aluminosilicate, and the separation layer
  • the total number of atoms Nm of the alkali metal elements and alkaline earth metal elements in the third and subsequent periods contained in is 2.0% or less of the number of atoms Nt of four-coordinated atoms contained in the separation layer.
  • the separation method includes a separation step of separating the mixed gas using a separation member, and the separation member is the separation member according to the present disclosure.
  • the present disclosure provides an easy-to-manufacture separation member comprising a novel zeolite layer with low Si/Al ratio and high moisture resistance. Furthermore, according to the present disclosure, it is possible to separate gases with high humidity. While the novel features of the present invention are set forth in the appended claims, the present invention, both as to construction and content, together with other objects and features of the present invention, will be further developed by the following detailed description in conjunction with the drawings. will be well understood.
  • 4 is a cross-sectional image of the separation member A1 taken using a field emission scanning electron microscope.
  • 2 is a graph showing an example of the relationship between acceleration voltage and detectable depth (standard) for scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy. It is a graph which shows a part of the result of an Example. It is a graph which shows another part of the result of an Example. It is a graph which shows another part of the result of an Example. It is a graph which shows another part of the result of an Example.
  • a separation member includes a porous support and a separation layer disposed on the porous support.
  • the separation member and the separation layer may be hereinafter referred to as “separation member (S)” and “separation layer (SL)", respectively.
  • the separation layer (SL) comprises a zeolite layer containing aluminosilicates.
  • the total number of atoms Nm of the alkali metal elements and alkaline earth metal elements (both from the third period onward) contained in the separation layer (SL) is equal to the number of atoms Nt of four-coordinated atoms contained in the separation layer (SL). 2.0% or less.
  • Nm/Nt which is the ratio of the number of atoms Nm to the number of atoms Nt, satisfies Nm/Nt ⁇ 2.0% (0.020).
  • metal elements (M) the alkali metal elements of the third and subsequent periods and the alkaline earth metal elements of the third and subsequent periods contained in the separation layer (SL) may be collectively referred to as "metal elements (M)".
  • the metal element (M) is an alkali metal element other than Li and Be and an alkaline earth metal element. Note that Nm/Nt can also be considered as a molar ratio.
  • metal elements (M) include sodium (Na), potassium (K), Rb (rubidium), Cs (cesium), Fr (francium), magnesium (Mg), calcium (Ca), Sr (strontium), Ba (barium) and Ra (radium) are included. These metal elements (M) are considered to exist as cations in the separation layer (SL).
  • Examples of four-coordinated atoms contained in the separation layer (SL) include Si, Al, Ti, P, Ga, Ge, Fe, Zr, Zn, V, Sn, Pb, and the like. They can be considered to exist as four-coordinated atoms in the zeolite. Therefore, from one viewpoint, "the number of atoms (Nt) of four-coordinated atoms contained in the separation layer (SL)" is defined as "Si, Al, Ti, P, Ga, Ge, The total number of atoms of Fe, Zr, Zn, V, Sn, and Pb" can be read.
  • the separation layer (SL) which is a typical example, the number of atoms other than silicon (Si) and aluminum (Al) among the four-coordinated atoms contained in the separation layer (SL) is very small. Atoms can be ignored. Therefore, in a typical example of the separation member (S) according to the present disclosure, "four-coordinated atoms contained in the separation layer (SL)" should be read as "silicon and aluminum contained in the separation layer (SL)". Is possible.
  • a zeolite layer with high separation performance and moisture resistance can be obtained by setting the number of atoms Nm to 2.0% or less of the number of atoms Nt.
  • the present disclosure is based on this new finding.
  • the skeleton of zeolite is mainly composed of silicon dioxide (SiO 2 ), and part of the skeleton is negatively charged due to replacement of part of silicon with aluminum. Therefore, the charge is balanced by containing cations of metal atoms in the pores.
  • a separation member with high moisture resistance can be obtained by the configuration of the present disclosure. It is thought that when the atomic radius of the cations contained in the pores is large, the voids in the pores become small, resulting in a decrease in gas permeability. In addition, when the amount of cations contained in the pores is large, water vapor is likely to be adsorbed in the pores due to the electrostatic interaction between the cations and water vapor. As a result, the pores are clogged, and the diffusibility of gas in the pores is considered to be greatly reduced. In the separation member (S) of the present disclosure, the number of atoms Nm is 2.0% or less of the number of atoms Nt. As a result, the separation member (S) of the present disclosure is considered to exhibit high separation performance even for gases with high humidity.
  • the number of atoms Nm may be 1.8% or less, 1.4% or less, or 1.0% or less of the number of atoms Nt.
  • the number of atoms Nm may be 0% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.4% or more, 0.6% or more, or 0.8% or more of the number of atoms Nt.
  • These upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the number of atoms Nm is the number of atoms Nt in the range of 0 to 2.0%, 0 to 1.8%, 0 to 1.4%, 0 to 1.0%, 0.2 It may be in the range of -2.0%, in the range of 0.4-2.0%, in the range of 0.4-1.8%, or in the range of 0.4-1.4%.
  • the fact that the number of atoms Nm is 0% of the number of atoms Nt means that the separation layer (SL) does not substantially contain the metal element (M).
  • the zeolite layer contained in the separation layer (SL) is typically composed of crystalline aluminosilicate. Its structure has fine pores and can function as a molecular sieve.
  • the zeolite layer includes a zeolite crystal layer.
  • a typical zeolite layer consists essentially of a zeolite crystal layer.
  • the number of Si atoms contained in the separation layer (SL) may be 3 times or more and less than 50 times the number of Al atoms contained in the separation layer (SL), or 5 times or more and less than 14 times the number of Al atoms contained in the separation layer (SL). good too. That is, even if the "Si/Al ratio", which is the ratio of the number of Si atoms contained in the separation layer (SL) to the number of Al atoms contained in the separation layer (SL), is 3 or more and less than 50 It may be 5 times or more and less than 14 times. That is, the Si/Al ratio (Si/Al molar ratio in another aspect) may be 3 or more, 5 or more, or 10 or more.
  • the Si/Al ratio By setting the Si/Al ratio to 3 or more (preferably 5 or more), the heat resistance of the separation layer (SL) can be enhanced.
  • the Si/Al ratio may be less than 50, less than 30, less than 20, less than 15, less than 14.
  • the ratio of the number of atoms Nm to the number of atoms Nt and the Si/Al ratio can be obtained using SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy). Specifically, it can be obtained by the method shown in the examples.
  • a preferred example of the separation layer (SL) satisfies (1) and (2) below.
  • the number of atoms Nm is 2.0% or less of the number of atoms Nt. In this case, the number of atoms Nm may be 0% or more, 0.2% or more, or 0.4% or more of the number of atoms Nt.
  • the number of Si atoms contained in the separation layer (SL) is 3 times or more and less than 15 times (preferably 5 times or more and less than 14 times) the number of Al atoms contained in the separation layer (SL). .
  • the structure of the zeolite constituting the zeolite layer may be a structure having eight-membered oxygen rings (eight-membered oxygen ring pores).
  • structures of zeolites with 8-membered oxygen rings include structures such as DDR-type, CHA-type, LTA-type, AEI-type, and AFX-type.
  • the structure of the zeolite that constitutes the zeolite layer may be a CHA type structure.
  • a zeolite layer having a CHA-type structure By using a zeolite layer having a CHA-type structure, a separation member having a large maximum pore volume and high carbon dioxide permeation performance can be obtained.
  • a zeolite layer having a CHA-type structure can be formed, for example, by the method described in Examples.
  • "CHA” is a code for classifying zeolites according to their structure, defined by the International Zeolite Association (IZA).
  • the separation layer (SL) may further comprise seed crystals arranged between the porous support and the zeolite layer.
  • seed crystals By using seed crystals, the formation of zeolite is preferentially promoted on the porous support on which the seed crystals are arranged, making it easier to obtain a dense zeolite layer.
  • the seed crystals may comprise silica seed crystals (seed crystals consisting of SiO 2 ). By using silica seed crystals, it is possible to reduce the content of the metal element (M) in the zeolite layer, making it easier to make the Nm/Nt ratio 2.0% or less.
  • the seed crystals may further include zeolite seed crystals containing aluminosilicate in addition to silica seed crystals. However, from the viewpoint of making the Nm/Nt ratio 2.0% or less, the mass of the zeolite seed crystals is preferably equal to or less than the mass of the silica seed crystals.
  • the structure of the silica seed crystal may be a structure having oxygen eight-membered ring pores.
  • the structure of the silica seed crystal may be a CHA-type structure.
  • the separation layer (SL) preferably includes a silica seed crystal layer arranged on the porous support side and a zeolite crystal layer containing an aluminosilicate arranged on the surface opposite to the porous support side. .
  • This configuration makes it easier to obtain a separation layer (SL) that satisfies Nm/Nt ⁇ 2.0% (0.020). This configuration can be realized by using the seed crystal described above.
  • the peak intensity of the X-ray diffraction peak of the zeolite layer preferably satisfies the following conditions (1) and/or (2). good.
  • the orientation of the resulting separation layer (SL) becomes random orientation, so it is easier to form a thin film than a structure with orientation, and gas permeability increases accordingly.
  • 2 ⁇ is a diffraction angle.
  • X-ray diffraction peaks can be measured, for example, by the method described in Examples. (1)
  • the intensity ratio may be greater than or equal to 1.5 and less than 3, or greater than or equal to 1.5 and less than 2.
  • the intensity ratio may be greater than or equal to 0.3 and less than 0.5, or greater than or equal to 0.4 and less than 0.5.
  • the porous support is not particularly limited, and porous supports used in known separation members including zeolite layers may be used. Any porous support can be used as long as a zeolite layer, which will be described later, can be formed on the porous support.
  • porous supports include porous supports made of alumina, silica, zirconia, titania, silicon carbide, stainless steel, and the like.
  • molecules that pass through the zeolite layer also pass through the pores of the porous support. This provides molecular sieving. Therefore, the porous support usually has pores larger than those of the zeolite layer.
  • the shape and size of the porous support are not particularly limited.
  • porous shapes include tubular, flat plate, honeycomb, hollow fiber, pellet, and the like.
  • an exemplary tubular porous support has a length ranging from 2 cm to 200 cm, an inner diameter ranging from 0.5 cm to 2.0 cm, and a thickness ranging from 0.5 mm to 4.0 mm. be.
  • the porous support may have a cylindrical shape with an outer peripheral surface.
  • a separation layer (SL) may be arranged on the outer peripheral surface and/or the inner peripheral surface of the cylindrical porous support.
  • a separation layer (SL) may be arranged on the outer peripheral surface.
  • a mixed gas containing a gas to be separated is caused to flow outside the cylindrical separation member (S).
  • a part of the mixed gas passes through the zeolite layer (SL) and the porous support and flows through the hollow part of the porous support.
  • the gas to be separated can be separated from the mixed gas.
  • the separation member (SL) may be manufactured by a method other than the manufacturing method described below.
  • the molar ratio between the Si element source and the Al element source may be represented as the molar ratio converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively. The same applies to the composition of the separation member.
  • porous support (hereinafter sometimes referred to as "support") is prepared.
  • a porous support used in a separation member using zeolite can be used as the porous support.
  • the porous support described above may be used.
  • the average pore size and the like of the porous support are selected so as to satisfy the following conditions: (a) the zeolite layer can be supported firmly, (b) the pressure loss is small, and (c) the mechanical strength is high. preferably.
  • Impurities such as dust adhering to the surface of the porous support are preferably removed by washing with water, ultrasonic cleaning, or the like.
  • washing of the surface of the support may be performed by ultrasonic washing with water for 1 to 10 minutes.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the porous support is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.2 ⁇ m or more. If the porous support has moderate unevenness, the contact area with the fluid increases, so an increase in throughput per unit area can be expected. On the other hand, if Ra is too large, the seed crystals will not be supported uniformly, resulting in a low yield rate during production.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the porous support is preferably 2.4 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the Ra value can be evaluated based on the JIS-'94 standard by using a surface roughness measuring machine (trade name: SURFCOM1900SD) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. Specifically, a cut-off wavelength of 0.8 mm, a measurement speed of 0.15 mm/s, and a measurement length of about 4.0 mm are sufficient for evaluation.
  • a seed crystal layer having the same structure as that of the zeolite layer to be formed is formed.
  • the seed crystal layer may be formed, for example, by a method similar to the hydrothermal synthesis method used for the zeolite layer described below.
  • the organic structure-directing agent and silica source those used in the formation of the zeolite layer described below may be used.
  • seed crystals made of zeolite When seed crystals made of zeolite are used as seed crystals, hydrofluoric acid (hereinafter sometimes referred to as "HF") is used, and a porous support is not used, except that the zeolite layer Seed crystals may be produced by the same operation as the hydrothermal synthesis method used in the formation of.
  • HF hydrofluoric acid
  • HF may optionally be replaced with ammonium fluoride (NH 4 F).
  • the particle size of the seed crystal may be in the range of 10 nm to 2 ⁇ m (preferably in the range of 100 nm to 1 ⁇ m). By setting the particle size of the seed crystal to 2 ⁇ m or less, it becomes easier to form a dense zeolite layer. If the particle size of the seed crystals is too large, the seed crystals may be pulverized.
  • the particle size of the seed crystal can be measured, for example, by a dynamic light scattering method. For example, a dispersion is prepared by dispersing the obtained seed crystals in deionized water at an arbitrary concentration, and the prepared dispersion is analyzed with a particle size analyzer (trade name, FPAR-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the particle size of the seed crystal can be measured.
  • silica seed crystals In the synthesis of silica seed crystals, the raw material composition (raw material gel) is placed in a pressure vessel (usually an autoclave) and hydrothermally synthesized. Thereafter, the obtained reaction product (silica seed crystal) is washed with ion-exchanged water and then dried under reduced pressure. Preliminarily prepared seed crystals may be added to the raw material composition (raw material gel). Thereby, the crystallization of the seed crystals is promoted, and the particle size of the seed crystals can be easily controlled. Silica seed crystals may be prepared according to the method described in WO2017/142056.
  • a seed crystal layer is formed on the porous support.
  • seed crystals may be dispersed in a solvent such as water to prepare a dispersion, and the support may be immersed in the dispersion to attach the seed crystal layer to the support (dip method).
  • a seed crystal layer may be formed by mixing a solvent such as water with seed crystals to prepare a slurry and coating the slurry on the surface of the support.
  • the amount of seed crystals applied may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 % of the mass of the porous support.
  • the support coated with seed crystals may be heat treated at a temperature in the range of 450° C. to 700° C. in order to increase the adhesion between the support and the seed crystals.
  • the proportion of the seed crystal powder in the dispersion may be 1% by mass or less (eg, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.05% by mass or less) of the dispersion. Also, the proportion of the seed crystal powder in the dispersion may be 0.01% by mass or more of the dispersion.
  • a zeolite layer is formed on a porous support on which silica seed crystals are arranged. Specifically, the zeolite layer is hydrothermally synthesized while the porous support is immersed in a raw material composition (gel) for synthesizing the zeolite layer.
  • a raw material composition gel
  • the raw material composition for synthesizing the zeolite layer includes a silica source, an aluminum source, a metal element (M) source, an organic structure directing agent, HF, and water.
  • silica sources include amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium ketoate, tetraethylorthosilicate (TEOS), trimethylethoxysilane, and the like.
  • alumina sources include alumina oxide, sodium aluminate, aluminum hydroxide, and the like.
  • zeolite may be used as a material that functions as both a silica source and an alumina source. Examples of such zeolites include FAU-type zeolites and MOR-type zeolites.
  • the source of the metal element (M) is not particularly limited, and for example, a hydroxide of the metal element (M) may be used. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc. may be used as the metal element (M) source. .
  • organic structure-directing agent those having N,N,N-trialkyl-1-adamantane ammonium cations derived from 1-adamantaneamine may be used, and for example, their hydroxides are preferably used. Among them, N,N,N-trimethyladamantane ammonium hydroxide (TMAdaOH) is preferably used. Other examples include N,N,N-trialkylbenzylammonium hydroxides and the like.
  • TMAdaOH N,N,N-trialkylbenzylammonium hydroxides and the like.
  • a base may be added to the raw material composition in order to increase structural selectivity.
  • bases include alkali hydroxides (NaOH, KOH, etc.) and the like. These also function as metal element (M) sources.
  • the molar ratio of each substance in the raw material composition is preferably selected so as to satisfy the following.
  • organic structure-directing agent/SiO 2 0.05 to 0.5
  • SiO2 / Al2O3 10 to 100
  • the raw material composition (gel) is aged before hydrothermal synthesis.
  • the temperature and time for aging are, for example, normal temperature (eg, temperature of 15 to 25° C.) and 1 to 24 hours.
  • the mixed raw materials are stirred and reacted while being heated, and water and ethanol produced are removed by evaporation. After that, ion-exchanged water is added to the remaining solid, and the mixture is stirred while being heated.
  • Ethanol is produced by hydrolysis/condensation of alkoxysilane when alkoxysilane (such as TEOS) is used as a silica source.
  • the zeolite layer is formed by hydrothermal synthesis. Specifically, first, the above raw material composition and a porous support coated with seed crystals are placed in a closed container (for example, an autoclave). In one example, the raw material composition and the porous support are placed in a polytetrafluoroethylene container, and the container is placed in a closed container. Then, hydrothermal synthesis is performed while the porous support is immersed in the raw material composition. This forms a zeolite layer on the porous support coated with the seed crystals.
  • a closed container for example, an autoclave.
  • hydrothermal synthesis is performed while the porous support is immersed in the raw material composition. This forms a zeolite layer on the porous support coated with the seed crystals.
  • the temperature and time of hydrothermal synthesis may be in the range of 140-180°C and the time in the range of 6-48 hours.
  • the pressure for hydrothermal synthesis may be pressurized or autogenous pressure.
  • the pressure for hydrothermal synthesis may be, for example, the autogenous pressure in the sealed container when hydrothermal synthesis is performed at the above temperature.
  • the generated zeolite layer is washed with ion-exchanged water and dried. After that, calcination is performed to remove the organic structure-directing agent remaining in the zeolite layer.
  • the firing temperature may be in the range of 400-600° C., and the firing time may be in the range of 3-24 hours.
  • the separation member according to the present disclosure is obtained by performing each of the above steps.
  • the value of the ratio "Si/Al” can be controlled by manufacturing conditions. For example, they can be controlled by (a) the type of seed crystal, (b) the amount and ratio of the seed crystal, (c) the composition of the raw material composition (for example, the secondary growth liquid) for synthesizing the zeolite layer, and the like.
  • the value of Nm/Nt can be lowered by using a seed crystal with a low metal element (M) content or by using a raw material composition with a low metal element (M) content.
  • the Si/Al value of the separation layer (SL) can be lowered by using a raw material composition having a low molar ratio of Si to Al.
  • a separation method according to the present disclosure includes a separation step of separating a mixed gas using a separation member (S) according to the present disclosure.
  • the separation step is not particularly limited except for using the separation member (S) according to the present disclosure, and may be performed in the same manner as known separation steps.
  • the separation member (S) By using the separation member (S), it is possible to separate the gas that permeates the separation member (S) from the mixed gas. As described above, the separation member (S) has high separation performance and moisture resistance. Therefore, compared with the conventional method, mixed gas with high humidity can be separated with high efficiency.
  • the separation method may satisfy the following conditions (1) and/or (2). In that case, the separation method may further satisfy the following condition (3).
  • the mixed gas contains carbon dioxide gas. In the separation step, carbon dioxide gas is separated from the mixed gas. That is, the carbon dioxide gas that permeates the separation member (S) is separated.
  • the mixed gas contains water vapor; In the separation step, water vapor is separated from the mixed gas. That is, the water vapor transmitted through the separation member (S) is separated.
  • the mixed gas further contains at least one gas selected from the group consisting of hydrocarbon gas having 1 or more carbon atoms, hydrogen gas, nitrogen gas, and hydrogen sulfide gas.
  • methane gas, ethane gas, ethylene gas, propane gas, propylene gas, hydrogen gas, nitrogen gas, hydrogen sulfide, etc. can be separated together with CO 2 by the separation member (S).
  • hydrocarbon gases having one or more carbon atoms include methane gas, ethane gas, ethylene gas, propane gas, propylene gas and the like.
  • the dew point temperature of the mixed gas may be -70° or higher (eg -40°C or higher).
  • the dew point of the mixed gas can be adjusted by dehumidifying the mixed gas.
  • a silica seed crystal having a CHA type structure was produced by the following method. First, TMAdaOH (sometimes referred to as “organic structure directing agent") and colloidal silica (silica source) are mixed in a container made of polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as "PTFE"). A mixture was formed and hydrofluoric acid was added to the mixture. The mixture was then heated with stirring to completely remove water to obtain a solid.
  • TMAdaOH sometimes referred to as "organic structure directing agent”
  • colloidal silica silicon source
  • the obtained solid was pulverized with an agate mortar, and deionized water was added.
  • the obtained gel was transferred to an inner cylinder made of polytetrafluoroethylene in an autoclave and subjected to hydrothermal synthesis at 150° C. for 24 days. After that, the inside of the autoclave was cooled. Then, the gel in the inner cylinder was washed with deionized water, filtered, and dried under reduced pressure. Thus, silica seed crystals having a CHA type structure were obtained.
  • aluminosilicate-containing zeolite seed crystal having a CHA-type structure was produced according to the method described in "Separation and Purification Technology 199 (2016), 298-303". Specifically, first, TMAdaOH, sodium hydroxide, FAU-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product numbers: HSZ-360, HSZ-390) and ion-exchanged water were added to the PTFE inner cylinder in the autoclave.
  • Zeolites act as sources of silica and aluminum.
  • the autoclave was closed and hydrothermal synthesis was carried out at 160° C. for 40 hours.
  • the inside of the autoclave was cooled.
  • the gel in the inner cylinder was washed with deionized water and dried at 100°C.
  • zeolite seed crystals containing an aluminosilicate and having a CHA type structure were obtained.
  • the seed crystal manufacturing method described above is an example.
  • the porous support to which the seed crystals were attached was placed in the inner cylinder made of PTFE in the autoclave, and the inner cylinder was filled with the secondary growth solution (L1). Then, the autoclave was sealed and hydrothermal synthesis was carried out at 160° C. for 24 hours. By this hydrothermal synthesis, a zeolite crystal layer containing an aluminosilicate and having a CHA-type structure was formed on the surface of the porous support. The seed crystals are arranged between the porous support and the zeolite crystal layer.
  • separation test 1 was performed using the separation member A1 to measure the CO 2 /CH 4 gas separation performance of the separation member A1.
  • Composition ratio of mixed gas CO2 / CH4 : 50 mol%/50 mol% Mixed gas supply pressure: 0.2 MPaA (pascal absolute pressure) Mixed gas permeation side pressure: 0.1 MPaA (pascal absolute pressure) Mixed gas supply flow rate: 40 L/min Test temperature: 40°C Atmospheric dew point temperature of mixed gas: -40°, -70°
  • CO 2 was selected as the pretreatment gas, but other gases may be used. Furthermore, other conditions such as supply pressure are not limited to the above conditions and can be changed as required.
  • Separation member A1 includes porous support 11 and separation layer 12 . Three locations were selected from the separation layer 12 (one each from both ends in the longitudinal direction and one location near the center), and the thickness of the separation layer 12 at the three locations was measured. At this time, as shown in FIG. 1, the distance from the surface of the porous support 11 to the surface of the separation layer 12 was defined as the thickness of the separation layer 12 . The thickness of the separation layer 12 was determined by averaging the thicknesses at three locations. The layer thickness of the separation layer 12 of the separation member A1 was about 5 ⁇ m.
  • SEM-EDX scanning electron microscope - energy dispersive X-ray spectroscopy: manufactured by BRUKER, model: QUANTAX200, XFlash Detector 5030.
  • SEM-EDX is capable of analysis in any depth direction depending on the acceleration voltage used. Therefore, after measuring the thickness of the separation layer by FE-SEM analysis, the acceleration voltage is determined so that the entire separation layer can be analyzed in the thickness direction of the separation layer, and elemental analysis is performed throughout the thickness direction of the separation layer. did The analysis was performed on a total of three points in the same manner as the measurement by FE-SEM. At this time, the analysis was performed by selecting arbitrary 5 positions for each position. That is, elemental analysis was performed at a total of 15 points. Then, the average value of the measurement results was taken as the result of SEM-EDX analysis of the separation layer.
  • the acceleration voltage was determined from the relationship between the previously obtained acceleration voltage and the detectable depth.
  • FIG. 2 shows an example graph showing the relationship between the acceleration voltage and the detectable depth in the device used. Since the layer thickness of the separation layer of the separation member A1 was about 5 ⁇ m, the acceleration voltage during the SEM-EDX measurement was set to 20 kV from FIG. Here, even if the seed crystal is a seed crystal other than zeolite (for example, a silicon seed crystal), the amount of the seed crystal is so small that it can be ignored.
  • zeolite for example, a silicon seed crystal
  • XRD analysis X-ray diffraction analysis method
  • Rigaku Corporation model: Ultima IV
  • 15 points were analyzed by selecting arbitrarily selected 5 points from a total of 3 points in the same manner as in the measurement by the FE-SEM.
  • the zeolite layer of the separation member A1 had a CHA type structure.
  • the peak intensity ratios of the X-ray diffraction peaks obtained at this time (9.6°/20.8° and 17.9°/20.8°) were 9.6°/20.8°. was 1.5 or more and less than 4, and the intensity ratio of 17.9°/20.8° was 0.2 or more and less than 0.5.
  • X-ray source CuK ⁇ ray (output: 40 kV, 40 mA)
  • Scan axis ⁇ /2 ⁇ Scanning range (2 ⁇ ): 5.0-50.0°
  • Measurement mode Continuous Scanning Divergence slit: 2/3°
  • Divergence longitudinal restriction slit 10 mm
  • a seed crystal dispersion liquid was prepared in the same manner as the seed crystal dispersion liquid of the separation member A1, with the mass ratio of the seed crystals shown in Tables 1 and 2.
  • the seed crystal content in the dispersion was set to 0.05% by mass (the same applies to the production of the separation member below).
  • Separating members A2, A3, C1, and C2 were produced under the same conditions as those for producing separating member A1, except that the obtained dispersion was used as a seed crystal dispersion.
  • a seed crystal dispersion liquid was prepared in the same manner as the seed crystal dispersion liquid of the separation member A1, with the mass ratio of the seed crystals shown in Tables 1 and 2.
  • seed crystals were applied to the porous support by the same dipping method as that used in the preparation of the separation member A1.
  • separation members A4, A5, A6, A7, and C3 were produced in the same manner as the separation member A1 except that the secondary growth solution (L2) having the following composition was used.
  • a seed crystal dispersion liquid was prepared in the same manner as the seed crystal dispersion liquid of the separation member A1, with the mass ratio of the seed crystals shown in Tables 1 and 2. Using the dispersion liquid, seed crystals were applied to the porous support by the same dipping method as that used in the preparation of the separation member A1. Thereafter, separation members A8, A9, C4, C5, and C6 were produced in the same manner as the separation member A1 except that the secondary growth solution (L3) having the following composition was used. In other words, these separation member manufacturing methods differ only in the seed crystal dispersion.
  • a seed crystal dispersion liquid was prepared in the same manner as the seed crystal dispersion liquid of the separation member A1, with the mass ratio of the seed crystals shown in Tables 1 and 2.
  • seed crystals were applied to the porous support by the same dipping method as that used in the preparation of the separation member A1.
  • separation members A10, A11, C7, C8, and C9 were produced in the same manner as the separation member A1, except that the secondary growth solution (L4) having the following composition was used. In other words, these separation member manufacturing methods differ only in the seed crystal dispersion.
  • a seed crystal dispersion liquid was prepared in the same manner as the seed crystal dispersion liquid of the separation member A1, with the mass ratio of the seed crystals shown in Tables 1 and 2.
  • seed crystals were applied to the porous support by the same dipping method as that used in the preparation of the separation member A1.
  • separation members A12, A13, C10, C11, and C12 were produced in the same manner as the separation member A1, except that the secondary growth solution (L5) having the following composition was used. In other words, these separation member manufacturing methods differ only in the seed crystal dispersion.
  • Separating members A14, A15, A16, C14, C15 First, separation members A1, A2, A3, C1, and C2 were produced. Next, ion exchange between Na and K was performed by immersing the separation members in a 0.01 M potassium chloride aqueous solution at room temperature for 24 hours (KCl treatment). The resulting separation member was then dried overnight at 60°C. Separation members A14, A15, A16, C14 and C15 were thus obtained. Tables 1 and 2 show the relationship between the separation member before KCl treatment and the resulting separation member.
  • the separation member obtained as described above was evaluated in the same manner as the separation member A1. However, the separation member C13 could not be evaluated because the supply pressure could not be increased to the conditions of the separation test 1. In general, if the Si/Al molar ratio in the separation layer is too low, the heat resistance of the zeolite layer may decrease, and the separation layer may have collapsed during firing.
  • the zeolite layers of the separation members A1 to A20 and C1 to C17 had a CHA structure.
  • the peak intensity ratios of the X-ray diffraction peaks (9.6°/20.8° and 17.9°/20.8° ).
  • the intensity ratio of 9.6°/20.8° is 1.5 or more and less than 4
  • the intensity ratio of 17.9°/20.8° is 0.5°. It was 2 or more and less than 0.5.
  • the thickness of the separating layer was about 5 ⁇ m in all separating members.
  • Some of the manufacturing conditions are shown in Tables 1 and 2, and some of the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • “En” (n is a natural number) in Tables 3 and 4 means “10 ⁇ n ”.
  • the "CO 2 permeability retention rate” and the “CO 2 /CH 4 permeability ratio retention rate” in Tables 3 and 4 are obtained by the following equations, respectively.
  • CO 2 permeability retention rate (%) 100 ⁇ (CO 2 permeability for mixed gas with dew point temperature of ⁇ 40° C.)/(CO 2 permeability for mixed gas with dew point temperature of ⁇ 70° C.)
  • CO 2 / CH 4 permeability ratio maintenance rate (%) 100 ⁇ (CO 2 / CH 4 permeability ratio for mixed gas with dew point temperature of -40 ° C.) / (for mixed gas with dew point temperature of -70 ° C. CO2 / CH4 permeability ratio)
  • the separation member of this embodiment can be used to separate CO2 from mixed gases. Therefore, it is preferable that the CO 2 permeability and the CO 2 /CH 4 permeability ratio are large.
  • FIGS. 3 and 4 show CO 2 /CH 4 permeability ratio retention.
  • FIG. 4 shows CO 2 permeability retention.
  • FIGS. 5 and 6 show the separation performance maintenance ratios of all the separation members in Tables 3 and 4.
  • FIG. 5 shows CO 2 /CH 4 permeability ratio retention.
  • FIG. 6 shows the CO2 permeability retention.
  • the CO 2 permeability and the CO 2 /CH 4 permeability ratio of the mixed gas containing a large amount of water vapor Compared to those of the mixed gas at a temperature of -70°C), it decreased greatly. It is considered that this is because the content of the metal element (M) in the separation layer is high (because the value of Nm/Nt is large).
  • the metal element (M) reduces the pore volume of the zeolite crystal layer included in the separation layer. Furthermore, pore blockage is caused by water vapor adsorption due to electrostatic interactions between the cations of the metal element (M) and water vapor. As a result, it is believed that the diffusivity of CO2 in the pores was significantly reduced.
  • CH4 permeates grain boundaries that are larger than the pores of CHA-type zeolite, it is less susceptible to the permeation inhibition effect of water vapor than CO2 .
  • the dense zeolite crystal layer since there are few grain boundaries that become defects in the zeolite crystal layer, the effect of the grain boundaries on the separation performance is small.
  • the CO2 / CH4 permeability ratio decreased significantly with increasing water vapor in the gas mixture. This is believed to be due to the fact that the decrease in permeability due to water vapor is greater for CO2 than for CH4 .
  • Separation members A1 to A13 had significantly higher CO 2 permeability maintenance rate and permeability ratio maintenance rate than separation members C1 to C12. This is probably because the content of the metal element (M) in the separation layer is lower than that of the separation members C1 to C12 (because the value of Nm/Nt is small), so the deterioration of the above characteristics can be suppressed.
  • Separation members C14, C15 and separation members A14 to A16 are all separation members in which part of Na ions are ion-exchanged to K ions. Comparing these separation members, the separation members A14 to A16 having a lower content of the metal element (M) had a higher separation performance for the mixed gas containing a large amount of water vapor.
  • Separation members C16 and C17 and separation members A17 to A20 are all separation members in which part of Na ions are ion-exchanged to H ions. Comparing these, the separation members A17 to A20 having a lower content of the metal element (M) had a higher separation performance for the mixed gas containing a large amount of water vapor.
  • the value of Nm/Nt is preferably 2.0% or less (0.020 or less), It is more preferably 1.8% or less, still more preferably 1.4% or less (eg, 1.0% or less), and particularly preferably 0.6% or less (eg, 0.4% or less).
  • the method is not limited, when the value of Nm/Nt exceeds 2.0%, post-treatment such as ion exchange of cations of the metal element (M) to H ions is performed as in the separation members A17 to A20. It is possible to reduce the value of Nm/Nt to 2.0 or less. However, as shown in FIGS. 5 and 6, when the values of Nm/Nt are the same, there is a general tendency that characteristics are higher when ion exchange is not performed.
  • the metal element (M) in the separation layer alkaline earth metals or alkali metals are preferred, and Na and K are particularly preferred.
  • the Si/Al molar ratio in the separation layer is not particularly limited, but if it is too low, the heat resistance of the separation layer tends to be weak. Therefore, the Si/Al molar ratio is usually 3 or more, preferably 5 or more. Also, when the Si/Al molar ratio is very high or infinite, a large amount of structure-directing agent is required during the production of the separation member. Therefore, the Si/Al molar ratio is preferably less than 50, more preferably less than 30 (for example less than 20), particularly preferably less than 14. These lower limits and upper limits can be combined arbitrarily.

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Abstract

開示される分離部材は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に配置された分離層とを含む。分離層は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト層を含む。分離層に含まれる第３周期以降のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の合計の原子数Ｎｍは、分離層に含まれる四配位の原子の原子数Ｎｔの２．０％以下である。

Description

分離部材および分離方法
　本発明は、分離部材および分離方法に関する。
　近年、二酸化炭素を選択的に透過させるゼオライト膜を活用し、天然ガスやバイオガスに含まれる二酸化炭素を除去してメタンを濃縮する膜分離技術に注目が集まっている。一般的に、ゼオライト膜は、湿度が高いガスに曝されると性能が低下する。そのため、現行のガス分離システムでは、ゼオライト膜の保護および性能維持のために、ゼオライト膜を含む膜ユニットの前に除湿装置が設けられている。除湿装置によって、除湿されて露点が非常に低くなったガス（例えば、露点が－７０℃以下）が膜ユニットに流入する。しかし、露点が非常に低いガスを製造する場合、除湿のためのコストや環境負荷が高くなる。
　上記問題を軽減するための方策として、耐湿性が高いゼオライト膜が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／０８１８４１号）は、「多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成された結晶性ピュアシリカ膜と、を具備し、前記ピュアシリカ膜が、ＣＨＡ型結晶構造を有し、Ｈ２とＳＦ６とのパーミアンス比：Ｈ２／ＳＦ６が、１０を超える、結晶性シリカ膜複合体。」を開示している。また、非特許文献１も、耐湿性が高いゼオライト膜を開示している。
国際公開第２０１７／０８１８４１号
Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ，　２，　１３０８３－１３０９２（２０１４年）
　ゼオライト膜は、一般に、シリカ含有量が多くなるほど疎水性が高くなり、耐湿性が高くなる傾向を有する。そのため、従来から提案されている耐湿性が高いゼオライト膜は、一般的にＳｉ／Ａｌ比が高かった。しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ比が高い（例えば５０以上）ゼオライト膜を歩留り良く得るためには、製膜時に使用する構造規定剤の総量が多くなり、製造コストおよび環境負荷が高くなる。そのため、現在、耐湿性が高い新規なゼオライト層を含む分離部材が求められている。このような状況において、本開示は、Ｓｉ／Ａｌ比が低くても耐湿性が高い新規なゼオライト層を含み、製造が容易な分離部材を提供することを目的の１つとする。
　本開示に係る一局面は、分離部材に関する。当該分離部材は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置された分離層とを含む分離部材であって、前記分離層は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト層を含み、前記分離層に含まれる第３周期以降のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の合計の原子数Ｎｍは、前記分離層に含まれる四配位の原子の原子数Ｎｔの２．０％以下である。
　本開示に係る他の一局面は、分離方法に関する。当該分離方法は、分離部材を用いて混合ガスを分離する分離工程を含み、前記分離部材は、本開示に係る分離部材である。
　本開示によれば、Ｓｉ／Ａｌ比が低くても耐湿性が高い新規なゼオライト層を含み、製造が容易な分離部材が得られる。さらに、本開示によれば、湿度が高いガスを分離することが可能である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
電界放出形走査電子顕微鏡を用いて撮影された分離部材Ａ１の断面の画像である。 走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法について、加速電圧と検出可能深さ（目安）との関係の一例を示すグラフである。 実施例の結果の一部を示すグラフである。 実施例の結果の他の一部を示すグラフである。 実施例の結果の他の一部を示すグラフである。 実施例の結果の他の一部を示すグラフである。
　本開示に係る実施形態の例について以下に説明する。なお、以下の説明では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載の範囲には、数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。
　（分離部材）
　本実施形態に係る分離部材は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に配置された分離層とを含む。当該分離部材および当該分離層をそれぞれ、以下では、「分離部材（Ｓ）」および「分離層（ＳＬ）」と称する場合がある。分離層（ＳＬ）は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト層を含む。分離層（ＳＬ）に含まれるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素（共に第３周期以降）の合計の原子数Ｎｍは、分離層（ＳＬ）に含まれる四配位の原子の原子数Ｎｔの２．０％以下である。すなわち、原子数Ｎｍと原子数Ｎｔとの比であるＮｍ／Ｎｔは、Ｎｍ／Ｎｔ≦２．０％（０．０２０）を満たす。以下では、分離層（ＳＬ）に含まれる第３周期以降のアルカリ金属元素および第３周期以降のアルカリ土類金属元素をまとめて、「金属元素（Ｍ）」と称する場合がある。別の観点では、金属元素（Ｍ）は、ＬｉおよびＢｅ以外のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素である。なお、Ｎｍ／Ｎｔは、モル比と考えることも可能である。
　金属元素（Ｍ）の例には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、およびＲａ（ラジウム）が含まれる。これらの金属元素（Ｍ）は、分離層（ＳＬ）においてカチオンとして存在していると考えられる。
　分離層（ＳＬ）に含まれる四配位の原子の例には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれる。これらは、ゼオライト中で四配位の原子として存在しているとみなすことができる。そのため、１つの観点では、「分離層（ＳＬ）に含まれる四配位の原子の原子数（Ｎｔ）」を、「分離層（ＳＬ）中のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、およびＰｂの原子数の合計」と読み替えることが可能である。典型的な一例の分離層（ＳＬ）では、分離層（ＳＬ）に含まれる四配位の原子のうちシリコン（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外の原子は微量であるため、シリコンおよびアルミニウム以外の原子を無視することができる。そのため、本開示に係る分離部材（Ｓ）の典型的な例では、「分離層（ＳＬ）に含まれる四配位の原子」を、「分離層（ＳＬ）に含まれるシリコンおよびアルミニウム」と読み替えることが可能である。
　検討した結果、本願発明者らは、原子数Ｎｍを原子数Ｎｔの２．０％以下とすることによって、分離性能および耐湿性が高いゼオライト層が得られることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づくものである。
　ゼオライトの骨格は主に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるが、一部のシリコンがアルミニウムに置き換わることによって骨格の一部が負に帯電している。そのため、金属原子のカチオンを細孔内に含むことによって電荷のバランスを取っている。
　本開示の構成によって耐湿性が高い分離部材が得られる理由は明確ではないが、以下のように考えることが可能である。細孔内に含まれるカチオンの原子半径が大きいと、細孔内の空隙が小さくなるため、ガスの透過性が低下すると考えられる。また、細孔内に含まれるカチオンの量が多いと、カチオンと水蒸気との静電相互作用によって細孔内に水蒸気が吸着されやすくなる。その結果、細孔が閉塞し、細孔内におけるガスの拡散性が大きく低下すると考えられる。本開示の分離部材（Ｓ）では、原子数Ｎｍが原子数Ｎｔの２．０％以下である。これによって、本開示の分離部材（Ｓ）は、湿度が高いガスに対しても高い分離性能を示すと考えられる。
　原子数Ｎｍは、原子数Ｎｔの１．８％以下、１．４％以下、または１．０％以下であってもよい。原子数Ｎｍは、原子数Ｎｔの０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．４％以上、０．６％以上、または０．８％以上であってもよい。これらの上限と下限とは任意に組み合わせることができる。例えば、原子数Ｎｍは、原子数Ｎｔの０～２．０％の範囲、０～１．８％の範囲、０～１．４％の範囲、０～１．０％の範囲、０．２～２．０％の範囲、０．４～２．０％の範囲、０．４～１．８％の範囲、または０．４～１．４％の範囲にあってもよい。なお、原子数Ｎｍが原子数Ｎｔの０％であるとは、分離層（ＳＬ）が金属元素（Ｍ）を実質的に含まないことを意味する。
　分離層（ＳＬ）に含まれるゼオライト層は、典型的には、結晶性を有するアルミノケイ酸塩で構成される。その構造は、微細な細孔を有しており、分子ふるいとして機能しうる。ゼオライト層は、ゼオライト結晶層を含む。典型的なゼオライト層は、実質的に、ゼオライト結晶層で構成される。
　分離層（ＳＬ）に含まれるＳｉの原子数は、分離層（ＳＬ）に含まれるＡｌの原子数の３倍以上で５０倍未満であってもよく、５倍以上で１４倍未満であってもよい。すなわち、分離層（ＳＬ）に含まれるＳｉの原子数と、分離層（ＳＬ）に含まれるＡｌの原子数との比である「Ｓｉ／Ａｌ比」は、３以上で５０未満であってもよく、５以上で１４倍未満であってもよい。すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比（別の観点ではＳｉ／Ａｌモル比）は、３以上、５以上、または１０以上であってもよい。Ｓｉ／Ａｌ比を３以上（好ましくは５以上）とすることによって、分離層（ＳＬ）の耐熱性を高めることができる。Ｓｉ／Ａｌ比は、５０未満、３０未満、２０未満、１５未満、１４未満であってもよい。Ｓｉ／Ａｌ比を５０未満（特に好ましくは１４未満）とすることによって、少ない構造規定剤で製造することが可能となる。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。
　上記の原子数Ｎｍと原子数Ｎｔとの比、および、上記のＳｉ／Ａｌ比は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて求めることができる。具体的には、実施例に示した方法で求めることができる。
　分離層（ＳＬ）の好ましい一例は、以下の（１）および（２）を満たす。
（１）原子数Ｎｍは、原子数Ｎｔの２．０％以下である。この場合、原子数Ｎｍは、原子数Ｎｔの０％以上、０．２％以上、または０．４％以上であってもよい。
（２）分離層（ＳＬ）に含まれるＳｉの原子数は、分離層（ＳＬ）に含まれるＡｌの原子数の３倍以上で１５倍未満（好ましくは５倍以上で１４倍未満）である。
　ゼオライト層を構成するゼオライトの構造は、酸素８員環（酸素８員環細孔）を有する構造であってもよい。酸素８員環を有するゼオライトの構造の例には、ＤＤＲ型、ＣＨＡ型、ＬＴＡ型、ＡＥＩ型、およびＡＦＸ型などの構造が含まれる。酸素８員環を有するゼオライト層を用いることによって、天然ガスやバイオガスからの二酸化炭素の分離に適する分離部材が得られる。酸素８員環を有するゼオライト層は、例えば、実施例に記載の方法によって形成できる。
　ゼオライト層を構成するゼオライトの構造は、ＣＨＡ型構造であってもよい。ＣＨＡ型構造を有するゼオライト層を用いることによって、最大細孔容積が大きく、二酸化炭素の透過性能が高い分離部材が得られる。ＣＨＡ型構造を有するゼオライト層は、例えば、実施例に記載の方法によって形成できる。なお、「ＣＨＡ」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めた、ゼオライトを構造によって分類するためのコードである。
　分離層（ＳＬ）は、多孔質支持体とゼオライト層との間に配置された種結晶をさらに含んでもよい。種結晶を用いることによって、種結晶が配置された多孔質支持体上で優先的にゼオライト生成が促進し、緻密なゼオライト層が得られやすくなる。種結晶は、シリカ種結晶（ＳｉＯ２からなる種結晶）を含んでもよい。シリカ種結晶を用いることによって、ゼオライト層中の金属元素（Ｍ）の含有量を低くすることが可能であるため、Ｎｍ／Ｎｔ比を２．０％以下にしやすくなる。当該種結晶は、シリカ種結晶に加えてアルミノケイ酸塩を含むゼオライト種結晶をさらに含んでもよい。しかし、Ｎｍ／Ｎｔ比を２．０％以下にする観点から、ゼオライト種結晶の質量は、シリカ種結晶の質量以下であることが好ましい。
　シリカ種結晶の構造は、酸素８員環細孔を有する構造であってもよい。シリカ種結晶の構造は、ＣＨＡ型構造であってもよい。
　分離層（ＳＬ）は、多孔質支持体側に配置されたシリカ種結晶層と、多孔質支持体側とは反対側の表面に配置された、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト結晶層とを含むことが好ましい。この構成によれば、Ｎｍ／Ｎｔ≦２．０％（０．０２０）を満たす分離層（ＳＬ）を得やすくなる。この構成は、上記の種結晶を用いることによって実現することが可能である。
　分離層（ＳＬ）のゼオライト層がＣＨＡ構造を有する場合、当該ゼオライト層のＸ線回折ピークのピーク強度は以下の条件（１）および／または（２）を満たすことが好ましく、両方を満たしてもよい。これらを満たすことによって、得られる分離層（ＳＬ）の配向性がランダム配向となるため、配向性のある構造よりも薄膜になりやすく、それに伴いガス透過性が高くなる。なお、２θは回折角である。Ｘ線回折ピークは、例えば、実施例に記載の方法で測定できる。
（１）（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で求められる強度比が、１．５以上で４未満である。当該強度比は、１．５以上で３未満、または１．５以上で２未満であってもよい。
（２）（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で求められる強度比が、０．２以上で０．５未満である。当該強度比は、０．３以上で０．５未満、または０．４以上で０．５未満であってもよい。
　ここで、「２θ＝９．６°付近のピーク」とは、基材に由来しないピークであって９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。「２θ＝１７．９°付近のピーク」とは、基材に由来しないピークであって１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。「２θ＝２０．８°付近のピーク」とは、基材に由来しないピークであって２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
　多孔質支持体に特に限定はなく、ゼオライト層を含む公知の分離部材に用いられている多孔質支持体を用いてもよい。多孔質支持体は、後述するゼオライト層を多孔質支持体上に形成できるものであればよい。多孔質支持体の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリコンカーバイド、ステンレススチールなどからなる多孔質支持体が含まれる。通常、ゼオライト層を通過した分子は、さらに多孔質支持体の孔を通過する。これによって分子ふるいが行われる。そのため、多孔質支持体は、通常、ゼオライト層の細孔よりも大きな孔を有する。
　多孔質支持体の形状およびサイズは特に限定されない。多孔質の形状の例には、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状などが含まれる。例えば、管状の多孔質支持体の一例は、長さが２ｃｍ～２００ｃｍの範囲にあり、内径が０．５ｃｍ～２．０ｃｍの範囲にあり、厚さが０．５ｍｍ～４．０ｍｍの範囲にある。
　多孔質支持体は、外周面を有する円筒状の形状を有してもよい。その場合、円筒状の多孔質支持体の外周面および／または内周面上に分離層（ＳＬ）が配置されていてもよい。例えば、外周面上に分離層（ＳＬ）が配置されていてもよい。
　円筒状の分離部材（Ｓ）を用いる分離方法の一例では、分離対象のガスを含む混合ガスを、円筒状の分離部材（Ｓ）の外側に流す。混合ガスの一部は、ゼオライト層（ＳＬ）および多孔質支持体を通過し、多孔質支持体の中空部分を流れる。このようにして、混合ガスから、分離対象のガスを分離できる。
　（分離部材の製造方法）
　本開示に係る分離部材（ＳＬ）の製造方法の一例について以下に説明する。ただし、分離部材（ＳＬ）は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。
　なお、この明細書では、分離部材の材料の組成に関して、Ｓｉ元素源とＡｌ元素源とのモル比は、それぞれ、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に換算したモル比として表わす場合がある。分離部材の組成に関しても同様である。
　（１）多孔質支持体の準備
　まず、多孔質支持体（以下では、「支持体」と称する場合がある）を準備する。多孔質支持体には、ゼオライトを用いた分離部材で利用されている多孔質支持体を用いることができる。例えば、上述した多孔質支持体を用いてもよい。
　多孔質支持体の平均細孔径等は、（ａ）ゼオライト層を強固に担持することができ、（ｂ）圧損が小さく、（ｃ）高い機械的強度を有する、という条件を満たすように選択されることが好ましい。
　多孔質支持体は、水洗や、超音波洗浄などの方法によって表面に付着した埃等の不純物を除去することが好ましい。例えば、水による１～１０分の超音波洗浄によって、支持体の表面の洗浄を行ってもよい。多孔質支持体の算術平均粗さＲａは、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上である。多孔質支持体に適度な凸凹があると、流体との接触面積が増加するため、単位面積当たりの処理量の増加が期待できる。一方、Ｒａが大きすぎると、種結晶の担持が不均一になるため、製造時の歩留まり率が低下する。したがって、多孔質支持体の算術平均粗さＲａは、２．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。なお、Ｒａ値は、株式会社東京精密製の表面粗さ測定機（商品名、ＳＵＲＦＣＯＭ１９００ＳＤ）などを用いることで、ＪＩＳ－‘９４規格に基づいて評価できる。具体的には、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定速度０．１５ｍｍ／ｓとし、測定長さは４．０ｍｍ程度あれば十分に評価できる。
　（２）種結晶の形成
　種結晶層としては、形成するゼオライト層の構造と同じ構造を有する種結晶層を形成する。種結晶層は、例えば、後述するゼオライト層で用いられる水熱合成法と同様の方法によって形成してもよい。例えば、有機構造規定剤およびシリカ源として、後述するゼオライト層の形成で用いられるものを用いてもよい。
　種結晶として、ゼオライトからなる種結晶を用いる場合、フッ化水素酸（以下、「ＨＦ」と称する場合がある）を用いること、および、多孔質支持体を用いないこと、を除いて、ゼオライト層の形成で用いられる水熱合成法と同様の操作で種結晶を製造してもよい。
　ＣＨＡ型構造を有するシリカ種結晶は、例えば、ＳｉＯ２：有機構造規定剤：ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５～２．５：０．５～２．５：２．５～８．０のモル比で製造することが望ましい。このモル比とすることによって、分離部材の製造に好ましいＣＨＡ型構造を有するシリカ種結晶が得やすくなる。場合によってＨＦは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）で代用してもよい。
　アルミノケイ酸の種結晶の原料のモル比は、ＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ（後述する有機構造規定剤）：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．０５～０．５：０．１～０．３：２．５～８．０：５～１００としてもよい。あるいは、有機構造規定剤を低減して、ＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．０５～０．２：０．１～０．３：２．５～８．０：５～３０としてもよい。
　種結晶の粒子径は、１０ｎｍ～２μｍの範囲（好ましくは１００ｎｍ～１μｍの範囲）にあってもよい。種結晶の粒子径を２μｍ以下とすることによって、緻密なゼオライト層を形成しやすくなる。種結晶の粒子径が大きすぎる場合には、種結晶を粉砕してもよい。種結晶の粒子径は、例えば、動的光散乱法などによって測定することができる。例えば、得られた種結晶をイオン交換水中に任意の濃度で分散させた分散液を調製し、大塚電子株式会社製の粒子径測定器（商品名、ＦＰＡＲ－１０００）で調製した分散液を分析することによって、種結晶の粒子径を測定できる。種結晶の水熱合成に際しては、予め調製しておいた同構造のゼオライト結晶を合成液に添加することが好ましい。それによって、ゼオライトの核発生を促進させることができ、添加量に応じて、種結晶の粒子径を制御しやすくなる。
　シリカ種結晶の合成では、原料の組成物（原料ゲル）を圧力容器（通常はオートクレーブ）に入れて、水熱合成を行う。その後、得られた反応生成物（シリカ種結晶）をイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥する。原料の組成物（原料ゲル）には、予め調製したおいた種結晶を添加してもよい。それによって、種結晶の結晶化を促進させ、種結晶の粒子径が制御しやすくなる。シリカ種結晶は、国際公開第２０１７／１４２０５６号に記載の方法に従って調製してもよい。
　（３）種結晶層を形成するステップ
　次に、多孔質支持体上に種結晶層を形成する。多孔質支持体上に種結晶層を形成する方法に特に限定はない。例えば、水などの溶媒に種結晶を分散させて分散液を調製し、その分散液に支持体を浸漬することによって種結晶層を支持体に付着させてもよい（ディップ法）。あるいは、水などの溶媒と種結晶とを混合してスラリーを調製し、そのスラリーを支持体の表面に塗布することによって種結晶層を形成してもよい。種結晶の塗布量は、例えば、多孔質支持体の質量の１×１０－４～１×１０－３％としてもよい。種結晶を塗布した支持体は、支持体と種結晶との接着性を高めるために、４５０℃～７００℃の範囲の温度で熱処理してもよい。
　分散液中の種結晶粉末の割合は、分散液の１質量％以下（例えば、０．５質量％以下、０．１質量％以下、または０．０５質量％以下）であってもよい。また、分散液中の種結晶粉末の割合は、分散液の０．０１質量％以上であってもよい。
　分離層（ＳＬ）に含まれる金属元素（Ｍ）の量は、種結晶によっても変動する。そのため、シリカ種結晶とアルミノケイ酸塩種結晶との混合比は、シリカ種結晶：アルミノケイ酸塩種結晶＝１：０～４の範囲（例えば１：０～１の範囲）にあってもよい。好ましくは、種結晶には、シリカ種結晶のみが用いられる。これによって、シリカ種結晶層を形成できる。
　（４）ゼオライト層の形成
　ゼオライト層は、シリカ種結晶が表面に配置された多孔質支持体上に形成される。具体的には、ゼオライト層を合成するための原料の組成物（ゲル）に多孔質支持体を浸漬した状態で、ゼオライト層を水熱合成する。
　ゼオライト層を合成するための原料の組成物は、シリカ源、アルミニウム源、金属元素（Ｍ）源、有機構造規定剤、ＨＦ、および水を含む。
　シリカ源の例には、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケト酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシランなどが含まれる。アルミナ源の例には、酸化アルミナ、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどが含まれる。あるいは、シリカ源およびアルミナ源の両方として機能する材料として、ゼオライトを用いてもよい。そのようなゼオライトの例には、ＦＡＵ型のゼオライトや、ＭＯＲ型のゼオライトなどが含まれる。
　金属元素（Ｍ）源に特に限定はなく、例えば、金属元素（Ｍ）の水酸化物を用いてもよい。具体的には、金属元素（Ｍ）源として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどを用いてもよい。
　有機構造規定剤には、１－アダマンタンアミンから誘導されるＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンを有するものを用いてもよく、例えば、それらの水酸化物が好ましく用いられる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）が好ましく用いられる。その他の例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウム水酸化物などが含まれる。
　原料組成物には、構造選択性を高めるために、塩基を加えてもよい。塩基の例には、アルカリ水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）などが含まれる。これらは、金属元素（Ｍ）源としても機能する。
　原料組成物中の各物質のモル比は、以下を満たすように選択されることが好ましい。
有機構造規定剤／ＳｉＯ２＝０．０５～０．５、
塩基／ＳｉＯ２＝０．０２～０．３、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１００～３００、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～１００
　アルミノケイ酸塩のゼオライトを製造する場合は、シリカの含有量が極めて多いゼオライト（例えばシリカのみからなるゼオライト）よりも有機構造規定剤の使用量を少なくすることができる。そのため、有機構造規定剤とＳｉとのモル比は、有機構造規定剤／ＳｉＯ２＝０．０５～０．２を満たすことが好ましい。さらに、ゼオライト中のアルミニウム成分を多くすることによって有機構造規定剤の必要量を低減できるため、ＳｉとＡｌとのモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、１０以上で３０未満であることが好ましい。
　原料の組成物（ゲル）は、水熱合成を行う前に、熟成させる。熟成のための温度および時間は、例えば、常温（例えば１５～２５℃の温度）で１～２４時間である。具体的には、混合した原料を、加熱しながら撹拌して反応させ、生成した水およびエタノールを蒸発によって除去する。その後、残った固体にイオン交換水を加え、加熱しながら撹拌する。なお、エタノールは、シリカ源にアルコキシシラン（ＴＥＯＳなど）を用いた場合に、アルコキシシランの加水分解・縮合によって生成する。
　ゼオライト層は、水熱合成によって形成される。具体的には、まず、密閉容器（例えばオートクレーブ）に、上記の原料組成物と、種結晶を塗布した多孔質支持体とを入れる。一例では、原料組成物と多孔質支持体とをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、その容器を密閉容器内に配置する。そして、多孔質支持体を原料組成物に浸漬した状態で水熱合成を行う。これによって、種結晶を塗布した多孔質支持体上にゼオライト層を形成する。
　水熱合成の温度および時間は、１４０～１８０℃の範囲の温度で、６～４８時間の範囲の時間としてもよい。水熱合成の圧力は、加圧してもよいし自生圧であってもよい。水熱合成の圧力は、例えば、上記の温度で水熱合成を行ったときの密閉容器内の自生圧であってもよい。
　水熱合成の後に、生成したゼオライト層をイオン交換水で洗浄し、乾燥させる。その後、ゼオライト層内に残存している有機構造規定剤を除去するために焼成を行う。焼成の温度は、４００～６００℃の範囲にある温度であってもよく、焼成時間は、３～２４時間の範囲にある時間であってもよい。以上の各工程を行うことによって、本開示に係る分離部材が得られる。
　原子数Ｎｍと原子数Ｎｔとの比である「Ｎｍ／Ｎｔ」の値、および、分離層（ＳＬ）に含まれるＳｉの原子数と、分離層（ＳＬ）に含まれるＡｌの原子数との比である「Ｓｉ／Ａｌ」の値は、製造条件で制御できる。例えば、それらは、（ａ）種結晶の種類、（ｂ）種結晶の量および比率、（ｃ）ゼオライト層を合成するための原料組成物（例えば二次成長液）の組成などによって制御できる。金属元素（Ｍ）の含有率が低い種結晶を用いたり、金属元素（Ｍ）の含有率が低い原料組成物を用いたりすることによって、Ｎｍ／Ｎｔの値を低くできる。また、Ａｌに対するＳｉのモル比が低い原料組成物を用いることによって、分離層（ＳＬ）のＳｉ／Ａｌの値を低くすることができる。
　（分離方法）
　本開示に係る分離方法は、本開示に係る分離部材（Ｓ）を用いて混合ガスを分離する分離工程を含む。分離工程は、本開示に係る分離部材（Ｓ）を用いることを除いて特に限定はなく、公知の分離工程と同様の方法で行ってもよい。
　分離部材（Ｓ）を用いることによって、分離部材（Ｓ）を透過するガスを混合ガスから分離することが可能である。上述したように、分離部材（Ｓ）は、分離性能および耐湿性が高い。そのため、従来の方法と比較して、湿度が高い混合ガスを高効率で分離できる。
　分離方法は、以下の条件（１）および／または（２）を満たしてもよい。その場合、分離方法は、以下の条件（３）をさらに満たしてもよい。
（１）混合ガスは二酸化炭素ガスを含む。分離工程において、混合ガスから二酸化炭素ガスを分離する。すなわち、分離部材（Ｓ）を透過した二酸化炭素ガスが分離される。
（２）混合ガスは水蒸気を含む。分離工程において、混合ガスから水蒸気を分離する。すなわち、分離部材（Ｓ）を透過した水蒸気が分離される。
（３）混合ガスは、炭素数が１以上の炭化水素ガス、水素ガス、窒素ガス、および硫化水素ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスをさらに含む。一例では、これらのうちメタンガス、エタンガス、エチレンガス、プロパンガス、プロピレンガス、水素ガス、窒素ガス、硫化水素等を、分離部材（Ｓ）によって、ＣＯ２と共に分離することが可能である。炭素数が１以上の炭化水素ガスの例には、メタンガス、エタンガス、エチレンガス、プロパンガス、プロピレンガスなどが含まれる。
　混合ガスの露点温度は－７０°以上（例えば－４０℃以上）であってもよい。本開示の分離方法では、分離部材（Ｓ）を用いているため、露点温度が超低温でない混合ガスを分離する場合でも、分離効率の低下や分離部材（Ｓ）の劣化を抑制することが可能である。混合ガスの露点は、混合ガスの除湿をすることによって調整できる。
　本開示の実施形態について、実施例によってさらに詳細に説明する。この実施例では、複数の分離部材を製造して評価した。それらの製造方法および評価方法について以下に説明する。
　（種結晶の調製例１）
　調製例１では、ＣＨＡ型構造を有するシリカ種結晶を以下の方法で作製した。まず、ポリテトラフルオロエチレン製（以下では、「ＰＴＦＥ」と称する場合がある）の容器にＴＭＡｄａＯＨ（「有機構造規定剤」と称する場合がある。）とコロイダルシリカ（シリカ源）とを混合して混合物とし、その混合物にフッ化水素酸を加えた。その後、混合物を撹拌しながら加熱することによって、水を完全に除去して固体を得た。
　次に、得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、イオン交換水を加えた。混合ゲルの最終モル比は、ＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ：ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：１．４：６．０とした。次に、得られたゲルを、オートクレーブ内のポリテトラフルオロエチレン製の内筒に移し、１５０℃で２４日間にわたって水熱合成を行った。その後、オートクレーブの内部を冷却した。そして、内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄、ろ過、減圧乾燥した。このようにして、ＣＨＡ型構造を有するシリカ種結晶を得た。
　（種結晶の調製例２）
　調製例２では、「Separation and Purification Technology 199(2018),298-303」に記載の方法に沿ってアルミノケイ酸塩含有のＣＨＡ型構造を有するゼオライト種結晶を作製した。具体的には、まず、オートクレーブ内のＰＴＦＥ製内筒にＴＭＡｄａＯＨ、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（東ソー株式会社製、品番：ＨＳＺ－３６０、ＨＳＺ－３９０）およびイオン交換水を加えた。ＨＳＺ－３６０の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４（モル比）である。ＨＳＺ－３９０の化学組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４００（モル比）である。ゼオライトは、シリカ源およびアルミニウム源として機能する。材料のモル比は、ＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：０．２：７．０：２０とした。その後、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４０時間にわたって水熱合成を行った。その後、オートクレーブ内の内部を冷却した。そして、内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。このようにして、アルミノケイ酸塩を含みＣＨＡ型構造を有するゼオライト種結晶を得た。
　上記の種結晶の製造方法は一つの例である。上記の製造方法において、材料の好ましいモル比は、例えば、ＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．０５～０．５：０．１～０．３：２．５～８．０：５～１００である。アルミノケイ酸塩含有のゼオライトは有機構造規定剤を調製例１よりも少なくできるため、材料のより好ましいモル比は、例えば、ＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．０５～０．２：０．１～０．３：２．５～８．０：１０～３０である。
　［分離部材Ａ１］
　調製例１で得た種結晶と調製例２で得た種結晶とを１：１の質量比で混合し、得られた混合物にイオン交換水を加えて、種結晶の分散液を作製した。分散液中の種結晶の含有量は、０．０５質量％とした。この分散液を用いて、ディップ法によってアルミナからなる多孔質支持体（円筒状）の外面に種結晶を塗布した。円筒状の多孔質支持体には、長さが１ｍ、厚さが２ｍｍ、内径が１２ｍｍ、表面粗さ（上述した算術平均粗さＲａ）が１．２～２．０μｍのものを用いた。
　ゼオライト結晶層を形成するための原料組成物（二次成長溶液）を下記の方法で調製した。まず、ビーカに、ＴＭＡｄａＯＨ、イオン交換水、ＮａＯＨ、ＦＡＵ型ゼオライト（ＨＳＺ－３６０、ＨＳＺ－３９０、共に東ソー株式会社製）を加え、３時間にわたって撹拌を行うことによって、目的とする二次成長溶液（Ｌ１）を得た。この二次成長溶液（Ｌ１）中の各物質のモル比は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０であった。
　次に、オートクレーブ内のＰＴＦＥ製の内筒内に、種結晶を付着させた上記多孔質支持体を配置し、その内筒を上記二次成長溶液（Ｌ１）で満たした。そして、オートクレーブを密封し、１６０℃で２４時間にわたって水熱合成を行った。この水熱合成によって、多孔質支持体の表面に、アルミノケイ酸塩を含みＣＨＡ型構造を有するゼオライト結晶層を形成した。多孔質支持体とゼオライト結晶層との間には、上記の種結晶が配置されている。
　次に、オートクレーブの内部を冷却した。次に、多孔質支持体を内筒から取り出し、イオン交換水で洗浄した。最後に、有機構造規定剤を除去するために、電気炉において、５００℃で１０時間にわたって、多孔質支持体を焼成した。このようにして、多孔質支持体の外周面にゼオライト層が形成された分離部材Ａ１を得た。
　次に、分離部材Ａ１を用いて以下の分離試験１を行い、分離部材Ａ１のＣＯ２／ＣＨ４ガス分離性能を測定した。
　［分離試験１］
　分離部材Ａ１を用いて、ＣＯ２とＣＨ４との混合ガスについてのガス透過試験を行った。そして、分離部材Ａ１を透過したガスの透過度を測定した。混合ガスとしては、大気圧下における露点温度が－４０℃のガス、および、大気圧下における露点温度が－７０°のガスを用いた。－４０°の露点温度ガスは、－７０°の露点温度ガスを加湿することによって調整した。試験前の前処理として、分離層にＣＯ２を１０Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１２０℃で１時間にわたって乾燥させる処理を行った。試験条件は以下の通りである。
　　混合ガスの構成比：ＣＯ２／ＣＨ４：５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％
　　混合ガスの供給圧力：０．２ＭＰａＡ（パスカル絶対圧）
　　混合ガスの透過側の圧力：０．１ＭＰａＡ（パスカル絶対圧）
　　混合ガスの供給流量：４０Ｌ／ｍｉｎ
　　試験温度：４０℃
　　混合ガスの大気圧露点温度：－４０°、－７０°
　なお、分離試験１では、前処理用のガスとしてＣＯ２を選択したが、他のガスを用いてもよい。さらに、供給圧力などの他の条件も、上記の条件に限定されず、必要に応じて変更できる。
　［元素・構造分析１］
　次に、分離部材Ａ１を切断し、分離層の断面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡：株式会社日立ハイテク製、型式：Ｓ－５５００）を用いて断面を撮影することによって層厚を測定した。ＦＥ－ＳＥＭの画像を図１に示す。分離部材Ａ１は、多孔質支持体１１と分離層１２とを含む。分離層１２から３箇所（長手方向の両端および中央付近からそれぞれ１箇所ずつ）選択して、その３箇所の分離層１２の厚さを測定した。このとき、図１に示すように、多孔質支持体１１の表面から分離層１２の表面までの距離を、分離層１２の厚さとした。そして、３箇所の厚さの平均値を、分離層１２の層厚とした。分離部材Ａ１の分離層１２の層厚は約５μｍであった。
　さらに、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法：ＢＲＵＫＥＲ製、型式：ＱＵＡＮＴＡＸ２００、ＸＦｌａｓｈ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　５０３０）によって、分離層中の元素分析を行った。ＳＥＭ－ＥＤＸは、用いる加速電圧に応じて任意の深さ方向の分析が可能である。そのため、ＦＥ－ＳＥＭ分析によって分離層の厚さを測定した後、分離層の厚さ方向において分離層の全体を分析できるように加速電圧を決定し、分離層の厚さ方向の全体にわたって元素分析を行った。分析は、ＦＥ－ＳＥＭによる測定と同様に計３箇所について行った。このとき、１箇所につき、任意の５点の位置を選択して分析を行った。すなわち、合計で１５点の位置で元素分析を行った。そして、その測定結果の平均値を、分離層のＳＥＭ－ＥＤＸ分析の結果とした。
　加速電圧は、予め求められている加速電圧と検出可能深さとの関係から決定した。用いた装置における加速電圧と検出可能深さとの関係を表す一例のグラフを図２に示す。分離部材Ａ１の分離層の層厚は約５μｍであったため、図２から、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定時の加速電圧を２０ｋＶとした。ここで、種結晶がゼオライト以外の種結晶（例えばシリコン種結晶）であっても、種結晶の量は微量であるため、無視できる。
　また、形成されたゼオライト層がＣＨＡ型構造であるか否かの確認を、ＸＲＤ分析（Ｘ線回析分析法）によって行った。分析は、株式会社リガク製の装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ　IV）を用いて行った。このとき、ＦＥ－ＳＥＭによる測定と同様に計３箇所につき、任意の５点の位置を選択して１５箇所の分析を行った。全ての測定箇所でＣＨＡ型構造由来のＸ線回折ピーク（回折角２θ＝９．６°付近、１７．９°付近及び２０．８°付近）が得られ、かつ他のゼオライト構造のＸ線回折ピークは確認されなかった。そのため、分離部材Ａ１のゼオライト層はＣＨＡ型構造を有していることが確認できた。また、このとき得られたＸ線回折ピークのピーク強度比（９．６°／２０．８°および１７．９°／２０．８°）は、９．６°／２０．８°の強度比が１．５以上で４未満であり、１７．９°／２０．８°の強度比が０．２以上で０．５未満であった。なお、ピーク強度比の「９．６°／２０．８°」および「１７．９°／２０．８°」という記載において、９．６°は、２θ＝９．６°付近のピークの強度を意味し、２０．６°は、２θ＝２０．６°付近のピークの強度を意味し、１７．９°は、２θ＝１７．９°付近のピークの強度を意味する。
　ＸＲＤ分析の条件は以下の通りとした。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ）
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０-５０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ
発散スリット：２／３°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
　［分離部材Ａ２、Ａ３、Ｃ１、Ｃ２］
　種結晶の比率を表１および表２に示す質量比として、分離部材Ａ１の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。分散液における種結晶の含有量は、０．０５質量％とした（以下の分離部材の製造においても同様である）。得られた分散液を種結晶の分散液として用いることを除いて、分離部材Ａ１の作製と同様の条件で分離部材Ａ２、Ａ３、Ｃ１、およびＣ２を作製した。
　［分離部材Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ｃ３］
　種結晶の比率を表１および表２に示す質量比として、分離部材Ａ１の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材Ａ１の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液（Ｌ２）を用いた以外は分離部材Ａ１の作製と同様の方法で分離部材Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、およびＣ３を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液（Ｌ２）のモル比は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００とした。
　［分離部材Ａ８、Ａ９、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６］
　種結晶の比率を表１および表２に示す質量比として、分離部材Ａ１の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材Ａ１の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液（Ｌ３）を用いた以外は分離部材Ａ１の作製と同様の方法で分離部材Ａ８、Ａ９、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液（Ｌ３）のモル比は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０とした。
　［分離部材Ａ１０、Ａ１１、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９］
　種結晶の比率を表１および表２に示す質量比として、分離部材Ａ１の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材Ａ１の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液（Ｌ４）を用いた以外は分離部材Ａ１の作製と同様の方法で分離部材Ａ１０、Ａ１１、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液（Ｌ４）のモル比は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０とした。
　［分離部材Ａ１２、Ａ１３、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２］
　種結晶の比率を表１および表２に示す質量比として、分離部材Ａ１の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材Ａ１の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液（Ｌ５）を用いた以外は分離部材Ａ１の作製と同様の方法で分離部材Ａ１２、Ａ１３、Ｃ１０、Ｃ１１、およびＣ１２を作製した。すなわち、これらの分離部材の製造方法は、種結晶の分散液のみが異なる。二次成長溶液（Ｌ５）のモル比は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０とした。
　［分離部材Ｃ１３］
　種結晶の比率を表２に示す質量比として、分離部材Ａ１の種結晶の分散液と同様に、種結晶の分散液を作製した。その分散液を用いて分離部材Ａ１の作製時に用いたディップ法と同様のディップ法で多孔質支持体に種結晶を塗布した。その後、以下の組成の二次成長溶液（Ｌ６）を用いた以外は分離部材Ａ１の作製と同様の方法で分離部材Ｃ１３を作製した。二次成長溶液（Ｌ６）のモル比は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１６７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５とした。
　［分離部材Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ｃ１４、Ｃ１５］
　まず、分離部材Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｃ１、およびＣ２を作製した。次に、０．０１Ｍ塩化カリウム水溶液に室温でそれらの分離部材を２４時間浸漬することによって、ＮａとＫとのイオン交換を行った（ＫＣｌ処理）。その後、得られた分離部材を６０℃で一晩乾燥させた。このようにして分離部材Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ｃ１４、およびＣ１５を得た。ＫＣｌ処理前の分離部材と、得られた分離部材との対応関係については表１および表２に示す。
　［分離部材Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、Ｃ１６、Ｃ１７］
　まず、分離部材Ｃ２、Ａ３、Ｃ１５、Ａ１５、Ｃ１、およびＣ１４を作製した。次に、０．０１Ｍ塩化アンモニウム水溶液に室温でそれらの分離部材を２４時間浸漬することによって、アルカリ金属イオン（ＮａおよびＫ）とＨイオンとのイオン交換を行った（ＮＨ４Ｃｌ処理）。その後、得られた分離部材を６０℃で一晩乾燥させ、さらに、電気炉で１０時間、３５０℃で焼成した。このようにして、分離部材Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、Ｃ１６、およびＣ１７を得た。ＮＨ４Ｃｌ処理前の分離部材と、得られた分離部材との対応関係については表１および表２に示す。
　以上のようにして得られた分離部材について、分離部材Ａ１と同様に評価を行った。ただし、分離部材Ｃ１３については、供給圧力を分離試験１の条件まで高めることができなかったため、評価できなかった。一般的に、分離層中のＳｉ／Ａｌモル比が低すぎるとゼオライト層の耐熱性が低下する場合があり、焼成時に分離層が崩壊した可能性がある。
　ＸＲＤ分析の結果、分離部材Ａ１～Ａ２０、Ｃ１～Ｃ１７のゼオライト層は、ＣＨＡ構造を有していることが分かった。また、分離部材Ａ１のゼオライト層と同様に、分離部材Ａ２～Ａ２０のゼオライト層について、Ｘ線回折ピークのピーク強度比（９．６°／２０．８°および１７．９°／２０．８°）を求めた。その結果、それらの分離部材のゼオライト層において、９．６°／２０．８°の強度比は１．５以上で４未満であり、１７．９°／２０．８°の強度比は０．２以上で０．５未満であった。
　すべての分離部材において、分離層の厚さは約５μｍであった。製造条件の一部を表１および表２に示し、評価結果の一部を表３および表４に示す。表３および表４の「Ｅ－ｎ」（ｎは自然数）は、「１０－ｎ」を意味する。表３および表４の「ＣＯ２透過度維持率」および「ＣＯ２／ＣＨ４透過度比維持率」は、それぞれ以下の式で求められる。
ＣＯ２透過度維持率（％）＝１００×（露点温度が－４０℃の混合ガスについてのＣＯ２透過度）／（露点温度が－７０℃の混合ガスについてのＣＯ２透過度）
ＣＯ２／ＣＨ４透過度比維持率（％）＝１００×（露点温度が－４０℃の混合ガスについてのＣＯ２／ＣＨ４透過度比）／（露点温度が－７０℃の混合ガスについてのＣＯ２／ＣＨ４透過度比）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　この実施例の分離部材は、混合ガスからのＣＯ２の分離に用いることができる。そのため、ＣＯ２透過度およびＣＯ２／ＣＨ４透過度比が大きい方が好ましい。
　表３および表４に示した結果のうち、後処理を行わなかった分離部材の分離性能の維持率を図３および図４に示す。図３は、ＣＯ２／ＣＨ４透過度比維持率を示す。図４は、ＣＯ２透過度維持率を示す。図３および図４では、Ｓｉ／Ａｌ比の大きさに応じてデータを分類して示す。表３および表４のすべての分離部材の分離性能の維持率を図５および図６に示す。図５は、ＣＯ２／ＣＨ４透過度比維持率を示す。図６は、ＣＯ２透過度維持率を示す。
　分離部材Ｃ１～Ｃ１２を用いた場合、水蒸気を多く含む混合ガス（露点温度が－４０℃の混合ガス）のＣＯ２透過度およびＣＯ２／ＣＨ４透過度比は、水蒸気が少ない混合ガス（露点温度が－７０℃の混合ガス）のそれらに比べ、大きく低下した。これは分離層中の金属元素（Ｍ）の含有率が多いため（Ｎｍ／Ｎｔの値が大きいため）であると考えられる。金属元素（Ｍ）によって、分離層に含まれるゼオライト結晶層の細孔容積が減少する。さらに、金属元素（Ｍ）のカチオンと水蒸気との静電相互作用による水蒸気吸着によって、細孔閉塞が引き起こされる。その結果、細孔内におけるＣＯ２の拡散性が大幅に低下したと考えられる
　また、ＣＨ４はＣＨＡ型ゼオライトの細孔よりも大きな粒界を透過するため、水蒸気による透過阻害効果をＣＯ２よりも受けにくい。なお、緻密なゼオライト結晶層では、ゼオライト結晶層中の欠陥となる粒界が少ないため、分離性能に与える粒界の影響は小さい。表３および表４に示すように、ＣＯ２／ＣＨ４透過度比は、混合ガス中の水蒸気が増えると大きく低下した。これは、水蒸気による透過度の低下が、ＣＨ４よりもＣＯ２の方が大きいためであると考えられる。
　分離部材Ａ１～Ａ１３は分離部材Ｃ１～Ｃ１２と比較して、ＣＯ２透過度維持率および透過度比維持率が格段に高かった。これは、分離層中の金属元素（Ｍ）の含有率が分離部材Ｃ１～Ｃ１２よりも少ないため（Ｎｍ／Ｎｔの値が小さいため）、上記の特性低下を抑制できたためであると考えられる。
　分離部材Ｃ１４、Ｃ１５および分離部材Ａ１４～Ａ１６はいずれも、Ｎａイオンの一部をＫイオンにイオン交換した分離部材である。これらの分離部材を比較すると、金属元素（Ｍ）の含有率が低い分離部材Ａ１４～Ａ１６の方が、水蒸気が多い混合ガスに対する分離性能が高かった。
　分離部材Ｃ１６、Ｃ１７および分離部材Ａ１７～Ａ２０はいずれも、Ｎａイオンの一部をＨイオンにイオン交換した分離部材である。これらを比較すると、金属元素（Ｍ）の含有率が低い分離部材Ａ１７～Ａ２０の方が、水蒸気が多い混合ガスに対する分離性能が高かった。
　以上の結果から、分離試験１のような水蒸気を含む混合ガスのＣＯ２／ＣＨ４ガス分離試験において、Ｎｍ／Ｎｔの値は、好ましくは２．０％以下（０．０２０以下）であり、より好ましくは１．８％以下であり、さらに好ましくは１．４％以下（例えば１．０％以下）であり、特に好ましくは０．６％以下（例えば０．４％以下）である。
　方法は限定されないが、Ｎｍ／Ｎｔの値が２．０％を超えている場合は、分離部材Ａ１７～Ａ２０のように、金属元素（Ｍ）のカチオンをＨイオンにイオン交換するなどの後処理を行うことによって、Ｎｍ／Ｎｔの値を２．０以下とすることが可能である。ただし、図５および図６に示すように、Ｎｍ／Ｎｔの値が同じである場合には、一般的に、イオン交換を行わない方が特性が高い傾向がある。分離層中の金属元素（Ｍ）としては、アルカリ土類金属またはアルカリ金属が好ましく、ＮａおよびＫが特に好ましい。
　分離層におけるＳｉ／Ａｌモル比は特に限定されないが、低すぎると分離層の耐熱性が脆弱になる傾向がある。そのため、Ｓｉ／Ａｌモル比は通常３以上であり、好ましくは５以上である。また、Ｓｉ／Ａｌモル比が非常に高い、または無限大である場合は、分離部材の製造時に構造規定剤が多量に必要となる。そのため、Ｓｉ／Ａｌモル比は、好ましくは５０未満であり、より好ましくは３０未満（例えば２０未満）であり、特に好ましくは１４未満である。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。
　本開示は、分離部材および分離方法に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
 

Claims (9)

  1. 　多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置された分離層とを含む分離部材であって、
    　前記分離層は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト層を含み、
    　前記分離層に含まれる第３周期以降のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の合計の原子数Ｎｍは、前記分離層に含まれる四配位の原子の原子数Ｎｔの２．０％以下である、分離部材。
  2. 　前記分離層に含まれるＳｉの原子数は、前記分離層に含まれるＡｌの原子数の５倍以上で１４倍未満である、請求項１に記載の分離部材。
  3. 　前記ゼオライト層を構成するゼオライトの構造は、ＣＨＡ型構造である、請求項１または２に記載の分離部材。
  4. 　前記分離層は、前記多孔質支持体と前記ゼオライト層との間に配置された種結晶をさらに含み、
    　前記種結晶は、シリカ種結晶を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離部材。
  5. 　前記種結晶は、アルミノケイ酸塩を含むゼオライト種結晶をさらに含む、請求項４に記載の分離部材。
  6. 　前記シリカ種結晶の構造は、ＣＨＡ型構造である、請求項４または５に記載の分離部材。
  7. 　分離部材を用いて混合ガスを分離する分離工程を含み、
    　前記分離部材は、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離部材である、分離方法。
  8. 　前記混合ガスは二酸化炭素ガスを含み、
    　前記分離工程において、前記混合ガスから前記二酸化炭素ガスを分離する、請求項７に記載の分離方法。
  9. 　前記混合ガスの露点温度は－７０℃以上である、請求項７または８に記載の分離方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012066242A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp ガス分離用ゼオライト膜複合体
JP2013226534A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト膜複合体
JP2013226533A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト膜複合体
JP2013226535A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト膜複合体
WO2017081841A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 結晶性シリカ膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法
WO2017142056A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜およびその製造方法
JP2019155219A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 日立造船株式会社 Ｃｈａ型チタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びにガス分離方法
US20200298187A1 (en) * 2019-03-18 2020-09-24 Korea University Research And Business Foundation Method of preparing heterogeneous zeolite membranes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014198308A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本碍子株式会社 セラミック分離フィルタ及び脱水方法
EP3132842A4 (en) * 2014-04-18 2017-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation (porous support)-(zeolite film) complex, and method for producing (porous support)-(zeolite film) complex
EP3411148A1 (en) * 2016-02-01 2018-12-12 Umicore Ag & Co. Kg Hydrothermally stable iron containing aei zeolite scr catalyst
JP6320658B1 (ja) * 2016-10-25 2018-05-09 日揮触媒化成株式会社 基材コート用チャバザイト型ゼオライト
JP7167462B2 (ja) * 2017-03-27 2022-11-09 三菱ケミカル株式会社 アルカリ性含水有機化合物の水分離方法
JP6986613B1 (ja) * 2020-11-04 2021-12-22 日立造船株式会社 分離部材および分離方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012066242A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp ガス分離用ゼオライト膜複合体
JP2013226534A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト膜複合体
JP2013226533A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト膜複合体
JP2013226535A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp ゼオライト膜複合体
WO2017081841A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 結晶性シリカ膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法
WO2017142056A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜およびその製造方法
JP2019155219A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 日立造船株式会社 Ｃｈａ型チタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びにガス分離方法
US20200298187A1 (en) * 2019-03-18 2020-09-24 Korea University Research And Business Foundation Method of preparing heterogeneous zeolite membranes

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MATER. CHEM. A, vol. 2, 2014, pages 13083 - 13092
See also references of EP4438164A4
SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 199, 2018, pages 298 - 303

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