WO2023096346A1 - 음극 활물질, 음극 및 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the negative electrode active material, and a secondary battery including the negative electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • many studies have been conducted on lithium secondary batteries with high energy density, that is, high capacity, and are commercialized and widely used.
  • a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of providing a battery with improved initial efficiency and swelling characteristics, a negative electrode including the negative electrode active material, and a secondary battery including the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a negative electrode active material including silicon-based oxide particles, wherein the silicon-based oxide particles include Li and Mg, the content of Li is greater than the content of Mg, and the content of Mg is 100% by weight of the negative electrode active material It provides an anode active material that is more than 0% by weight and 0.5% by weight or less on a basis.
  • the content of Li is 1 wt% or more and 15 wt% or less based on 100 wt% of the negative electrode active material.
  • the carbon layer provided on at least a part of the surface of the silicon-based oxide particle; aluminum phosphate layer; a lithium phosphate layer; and at least one of aluminum phosphate and lithium phosphate layers.
  • One embodiment of the present invention provides an anode including the anode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • the negative electrode active material according to the exemplary embodiments of the present invention includes silicon-based oxide particles containing both Li and Mg, and thus can be used as a high-efficiency material.
  • the silicon-based oxide particles have advantages of higher capacity than graphite-based materials, excellent cycle life, and low electrode expansion compared to silicon alloys or silicon-carbon materials.
  • the initial efficiency of the battery can be increased by allowing Li to react in advance with SiO 2 , which is the cause of irreversible initial charging and discharging.
  • Mg swelling characteristics can be improved compared to the case where only Li is doped.
  • the negative electrode active material according to the exemplary embodiments of the present invention may not only improve initial efficiency but also improve swelling characteristics by including the contents of Li and Mg within a specific range.
  • 'p to q' means a range of 'p or more and less than or equal to q'.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the specific surface area of the silicon-based oxide particles can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the contents of Mg and Li in the negative electrode active material can be confirmed through ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the negative electrode active material for the ICP analysis After accurately aliquoting a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material for the ICP analysis, it is transferred to a platinum crucible and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Thereafter, using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), a standard calibration curve is prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg / kg) at the intrinsic wavelength of Mg and Li elements.
  • ICPAES induced plasma emission spectrometer
  • the concentration of Mg or Li in the particles can be analyzed.
  • the Mg content in the negative electrode active material can also be confirmed through XRF (X-Ray Fluorescence) analysis.
  • An anode active material is a negative active material including silicon-based oxide particles, wherein the silicon-based oxide particles include Li and Mg, the content of Li is greater than the content of Mg, and the content of Mg is greater than the content of Mg in the negative active material. It is more than 0 weight% and 0.5 weight% or less based on 100 weight%.
  • the negative electrode active material according to the embodiment includes silicon-based oxide particles containing both Mg and Li, but the content of Li is greater than the content of Mg in each particle. In this case, when the negative electrode active material is applied to the battery, it is more advantageous to improve the initial efficiency.
  • the initial efficiency increases as the content (doping amount) increases, but the discharge capacity tends to greatly decrease.
  • the case of Li follows the same trend, but its atomic weight compared to Mg is small, so even if the initial efficiency is the same, the discharge capacity tends to be measured a little higher.
  • it is advantageous that the content of Li is greater than the content of Mg.
  • the content of Mg is characterized in that more than 0% by weight and less than 0.5% by weight based on 100% by weight of the negative electrode active material.
  • the silicon-based oxide particles essentially include Mg, but when the content thereof is 0.5% by weight or less, swelling characteristics can be improved without adversely affecting capacity improvement and initial efficiency improvement of the negative electrode.
  • silicon-based oxide particles containing Li are restricted from swelling in the electrolyte, but when Mg is included, swelling characteristics are improved compared to when only Li is doped.
  • Mg when the content of Mg exceeds 0.5% by weight, a side reaction between the silicon-based oxide particles and the electrolyte solution greatly occurs, resulting in deterioration in cycle performance. Therefore, when the content of Mg is 0.5% by weight or less, swelling characteristics can be improved without adversely affecting capacity improvement and initial efficiency improvement of the negative electrode.
  • the content of Mg may be more than 0 wt% and 0.5 wt% or less based on 100 wt% of the negative electrode active material.
  • the content of Mg may be more than 0 wt% and 0.4 wt% or less based on 100 wt% of the negative electrode active material.
  • the content of Mg may be 0.001 wt% or more and 0.3 wt% or less based on 100 wt% of the negative electrode active material.
  • the content of Mg may be 0.001 wt% or more and 0.2 wt% or less based on 100 wt% of the negative electrode active material.
  • the content of Li may be 1 wt% or more and 15 wt% or less, more preferably 1.5 wt% or more and 13 wt% or less, for example, 3 wt% based on 100 wt% of the negative electrode active material. It is more than 10 weight% or less.
  • the Li content is 1% by weight or more, it is advantageous to increase the initial efficiency of the battery, and when the Li content is 15% by weight or less, it is advantageous in terms of slurry processability.
  • the produced lithium silicate is basic in an aqueous system, and when the basicity is strong, a problem in that the viscosity of the slurry is lowered may occur.
  • the Li content is 15% by weight or less, the produced Li silicate does not show strong basicity in an aqueous system, and it is advantageous in that the viscosity of the slurry can be properly maintained.
  • the base reacts with Si to generate H 2 gas, which may cause craters and pinholes (a phenomenon in which the current collector is exposed without being coated) on the surface of the electrode when coating the electrode. Characteristics can also be improved.
  • the Mg/Li weight ratio of the anode material may be greater than 0 and less than or equal to 0.09. In addition, it may be greater than 0 and less than or equal to 0.08, and greater than 0.001 and less than or equal to 0.08.
  • the silicon-based oxide particles may include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a silicon-based oxide component.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may correspond to a matrix within the silicon-based oxide particle.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may include Si and SiO 2 , and the Si may form a phase. That is, the x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based oxide particle includes the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
  • the Mg may exist in the form of an Mg compound.
  • the Mg compound phase may include, for example, at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide.
  • the Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • the Mg silicide may include Mg 2 Si.
  • the Mg oxide may include MgO.
  • the Mg compound phase may include Mg silicate, and the Mg silicate may include 40% by weight or more based on 100% by weight of the Mg compound phase.
  • the Mg silicate may be included in an amount of 60% by weight or more and 80% by weight or more based on 100% by weight of the Mg compound.
  • the Mg silicate may include MgSiO 3 , and MgSiO 3 may be included in an amount of 40 wt% or more based on 100 wt% of the Mg compound.
  • the MgSiO 3 may be included in an amount of 60 wt% or more, or 80 wt% or more based on 100 wt% of the Mg compound phase.
  • the Li may exist in a Li compound phase.
  • the Li compound phase may include, for example, at least one selected from the group consisting of lithium silicate, lithium silicide, and lithium oxide.
  • the Li compound phase may include lithium silicate, and the lithium silicate is represented by, for example, Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5) and, more specifically, at least one selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 3 SiO 3 and Li 4 SiO 4 .
  • the lithium silicate may be included in an amount of 40 wt% or more, 60 wt% or more, or 80 wt% or more based on 100 wt% of the Li compound phase.
  • the lithium silicate may include Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 may be included in an amount of 40 wt% or more, 60 wt% or more, or 80 wt% or more based on 100 wt% of the Li compound phase.
  • the Mg compound and the Li compound may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based compound particle in a doped form to the silicon-based oxide particle.
  • the Mg compound and the Li compound may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based oxide particle to control volume expansion/contraction of the silicon-based oxide particle to an appropriate level and prevent damage to the active material.
  • the Mg compound and the Li compound may be included in order to increase the efficiency of the active material by lowering the ratio of the non-reversible phase (eg, SiO 2 ) of the silicon-based oxide particles.
  • the carbon layer provided on at least a part of the surface of the silicon-based oxide particle; aluminum phosphate layer; a lithium phosphate layer; and at least one of an aluminum phosphate layer and a lithium phosphate layer.
  • the silicon-based oxide particle may further include a carbon layer.
  • the carbon layer may cover the entire surface of the silicon-based oxide particle, or may cover only a portion thereof. Conductivity is imparted to the silicon-based oxide particles by the carbon layer, and a volume change of the anode active material including the silicon-based oxide particles can be effectively suppressed. In addition, slurry processability can be improved by suppressing the reaction between lithium silicate and water in the aqueous mixing process. Accordingly, lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the crystalline carbon may further improve conductivity of the silicon-based oxide particles.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of florene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon can properly maintain the strength of the carbon layer and suppress the expansion of the silicon-based oxide particles.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials, or a hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the other organic carbide may be an organic carbide selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or ketohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • Aromatic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, It may be anthracene or phenanthrene or the like.
  • the carbon layer may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, specifically 2 wt% to 30 wt%, more specifically 3 wt% to 15 wt% based on 100 wt% of the negative active material. may be included in weight percent.
  • the conductivity of the anode active material is improved, and the change in volume of the anode active material is easily suppressed during charging and discharging of the battery, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
  • the thickness of the carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm.
  • the volume change of the anode active material is easily suppressed, and the side reaction between the electrolyte and the anode active material is suppressed, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
  • the silicon-based oxide particles may further include an aluminum phosphate layer.
  • the aluminum phosphate layer may include AlPO 4 .
  • the silicon-based oxide particle may further include a lithium phosphate layer.
  • the lithium phosphate layer may include Li 3 PO 4 .
  • the silicon-based oxide particle may further include aluminum phosphate and lithium phosphate layers. That is, the silicon-based oxide particle may further include a layer containing both aluminum phosphate and lithium phosphate.
  • the aluminum phosphate and lithium phosphate layers may include Li 3 PO 4 and AlPO 4 .
  • the Al may be included in an amount of 0.01 wt% to 0.5 wt% based on 100 wt% of the anode active material
  • the P may be included in an amount of 0.01 wt% to 1.5 wt% based on 100 wt% of the anode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based oxide particles may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based oxide particles may be specifically 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically, 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the silicon-based oxide particles may be 0.5 m 2 /g to 60 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the silicon-based oxide particles may be specifically 0.5 m 2 /g to 20 m 2 /g, and more specifically 0.8 m 2 /g to 10 m 2 /g.
  • the silicon-based oxide particles may further include Si crystal grains.
  • the Si crystal grains may have a particle size of 1 nm to 15 nm.
  • the crystal size of the Si crystal grains can be calculated using XRD (X-ray diffraction) analysis.
  • the negative active material according to the above-described exemplary embodiments may be prepared by a method including doping silicon-based oxide particles with Mg and/or Li.
  • silicon-based oxide particles including Mg may use an in-situ doping method.
  • the step of preparing the silicon-based oxide particles containing Mg, Si powder and SiO 2 Step of vaporizing the mixed powder and Mg and then mixing to form a mixed gas; and heat-treating the mixed gas at 800 °C to 950 °C in a vacuum state.
  • the step of preparing the silicon-based oxide particles containing Mg, Si powder and SiO 2 After mixing the mixed powder and Mg and vaporizing both of them to form a mixed gas; and heat-treating the mixed gas at 800 °C to 950 °C in a vacuum state.
  • the mixed powder of the Si powder and the SiO 2 powder may be vaporized by heat treatment at 1,000 °C to 1,800 °C, or 1200 °C to 1500 °C, and the Mg powder may be vaporized by heat treatment at 500 °C to 1,200 °C, or 600 °C to 800 °C. can vaporize.
  • Mg can be uniformly distributed in the silicon-based oxide particles.
  • the Mg compound phase may include the aforementioned Mg silicate, Mg silicide, Mg oxide, and the like.
  • the particle size of the silicon-based oxide particles containing Mg prepared by the above method may be adjusted by a pulverization method such as a mechanical milling method, if necessary.
  • silicon-based oxide particles containing Li may be performed by an ex-situ doping method.
  • distributing Li to the silicon-based oxide particles may include forming a carbon layer on the surface of the silicon-based oxide particles and doping the silicon-based oxide particles with Li.
  • the particle size of the silicon-based oxide particles may be adjusted by a pulverization method such as a mechanical milling method, if necessary.
  • Forming the carbon layer on the surface of the silicon-based oxide particles may be performed by injecting a carbon-based raw material gas such as methane gas and performing heat treatment in a rotary tube furnace.
  • a carbon-based raw material gas such as methane gas
  • the silicon-based oxide particles are put into a rotary tube furnace, and the temperature is increased to 800 ° C to 1,150 ° C, 900 ° C to 1,050 ° C, or 950 ° C at a rate of 3 to 10 ° C / min or about 5 ° C / min.
  • a carbon layer may be formed by raising the temperature to °C to 1,000 °C and performing heat treatment for 30 minutes to 8 hours while rotating a rotary tubular furnace while flowing argon gas and a carbon-based material raw material gas.
  • the step of distributing Li to the silicon-based oxide particles on which the carbon layer is formed may be performed by mixing the silicon-based oxide particles and lithium metal powder or a lithium precursor, such as LiOH or Li 2 O, and heat-treating at 400 ° C to 1400 ° C, if necessary. .
  • the above step may be performed using an electrochemical method.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material may include an aluminum phosphate layer on at least a portion of a surface of the silicon-based oxide particle; a lithium phosphate layer; and forming at least one of an aluminum phosphate layer and a lithium phosphate layer.
  • the aluminum phosphate layer; a lithium phosphate layer; And the aluminum phosphate and lithium phosphate layer may form a coating layer by mixing the silicon-based oxide particles with at least one selected from the group consisting of an aluminum phosphate-based compound, an aluminum precursor, a phosphorus precursor, and a Li-Al-P-O-based compound.
  • the method of forming the coating layer by mixing may include a method of performing a coating treatment by performing dry mixing followed by heat treatment or a method of performing a coating treatment by mixing in a solvent and then reacting while evaporating the solvent.
  • a coating treatment method by dry mixing the silicon-based oxide particles and AlyPzOw (aluminum phosphate-based, 0 ⁇ y ⁇ 10, 0 ⁇ z ⁇ 10, 0 ⁇ w ⁇ 10) and heat-treating them, and silicon-based oxide particles and After mixing AlyPzOw in a solvent, reacting while evaporating the solvent, coating treatment method, silicon-based oxide particles, AlxOy (aluminum precursor, 0 ⁇ x ⁇ 10, 0 ⁇ y ⁇ 10) and PzOw (P precursor, 0 ⁇ z ⁇ 10, 0 ⁇ w ⁇ 10), coating treatment while heat-treating by dry mixing, silicon-based oxide particles, AlxOy (aluminum precursor) and PzOw (P precursor) mixed in a solvent, and then coating treatment while evaporating the solvent and reacting
  • a negative electrode according to another embodiment of the present invention may include a negative active material, wherein the negative active material is the same as the negative active material of the above-described embodiments.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may include the negative active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the anode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the current collector may have a thickness of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least one selected from the group consisting of phononized EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, In addition, various copolymers thereof may be included.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene but
  • the binder may be included in an amount of 0.1 wt% or more and 50 wt% or less, based on 100 wt% of the negative electrode active material layer, for example, preferably 0.3 wt% or more and 30 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 20 wt%. % or less may be included.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 wt% or more and 30 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, based on 100 wt% of the negative electrode active material layer.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the anode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon or aluminum or stainless steel surfaces. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • a lithium salt may be used, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte may include, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate, pyridine, Triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imine
  • a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate, pyridine, Triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imine
  • additives such as dazolidine, ethylene glycol dialkyl
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics.
  • the secondary battery may be used as a power source for a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system.
  • a powder obtained by uniformly mixing Si powder and silicon oxide (SiO 2 ) powder at a molar ratio of 1:1 and magnesium (Mg) are heat-treated in a reduced pressure atmosphere to simultaneously generate oxide silicon vapor and magnesium vapor by the Si and silicon oxide. By doing so, it was reacted in the gas phase.
  • the reacted composite was precipitated by cooling, and then pulverized with a jet mill to recover particles having an average particle diameter (D 50 ) of about 5 ⁇ m.
  • the recovered particles were put into a tube-shaped tube furnace, and subjected to chemical vapor deposition (CVD) treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) to prepare preliminary silicon-based oxide particles having a carbon coating layer.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Silicon-based oxide particles containing Li and Mg were prepared by heat-treating the prepared silicon-based oxide particle powder and Li metal powder in an inert atmosphere at a temperature of 800 ° C.
  • AlPO 4 and Li 3 PO 4 are formed on the surface of the silicon-based oxide particles containing Li. A surface coating layer was formed.
  • the contents of Li, Al, and P in the prepared anode active material were 8.9 wt%, 0.15 wt%, and 0.5 wt%, respectively, based on 100 wt% of the anode active material.
  • the Mg content of the prepared negative active material was 0.03 wt% based on 100 wt% of the negative active material.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Mg content of the anode active material was 0.4 wt% by adjusting the Mg content during preparation of the preliminary silicon-based oxide particles.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Li content of the anode active material was 5.6 wt% by adjusting the amount of Li when silicon-based oxide particles were formed.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the Li content of the negative electrode active material was 5.6 wt% and the Mg content was 0.4 wt% by adjusting the contents of Mg and Li when preparing the preliminary silicon-based oxide particles and when preparing the silicon-based oxide particles, respectively.
  • a negative electrode active material was prepared.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the Li content of the negative electrode active material was 0.4 wt% and the Mg content was 5.6 wt% by adjusting the contents of Mg and Li when preparing the preliminary silicon-based oxide particles and when preparing the silicon-based oxide particles, respectively.
  • a negative electrode active material was prepared.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that Mg was not added during preparation of the preliminary silicon-based oxide particles.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that the Mg content of the anode active material was 1 wt% by adjusting the Mg content during preparation of the preliminary silicon-based oxide particles.
  • Table 1 summarizes the Li content and Mg content of the anode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the negative electrode slurry prepared above was coated on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the anode and Li metal, and then ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half-cell of Example 1A was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved.
  • Negative electrodes and coin-type half-cells of Examples 2A, 3A, and 4A were prepared in the same manner as in Example 1A, except that the negative electrode active materials of Examples 2, 3, and 4 were used as the negative electrode active material, respectively.
  • Negative electrodes and coin-type half-cells of Comparative Examples 1A to 3A were prepared in the same manner as in Example 1A, except that the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 to 3 were used as the negative electrode active material.
  • the secondary batteries of Examples 1A to 4A and Comparative Examples 1A to 3A were charged and discharged to evaluate initial efficiency, cycle characteristics, and electrode thickness change rates, which are shown in Table 2 below.
  • the batteries prepared in Examples 1A to 4A and Comparative Examples 1A to 3A were charged at 25 ° C. at a constant current (CC) of 0.1 C until 5 mV, and then charged at a constant voltage (CV) to obtain a charging current of 0.005 C ( The first charge was performed until the cut-off current). After leaving it for 20 minutes, it was discharged until it became 1.5 V with a constant current (CC) of 0.1 C, and the initial efficiency was confirmed.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • cycle characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate by repeating charging and discharging at 0.5 C up to 40 cycles. After the evaluation of cycle characteristics was completed, 41 cycles were completed in the charged state, the battery was disassembled and the thickness was measured, and then the change rate of the electrode thickness was calculated.
  • the capacity retention rate and the electrode thickness change rate were derived by the following calculation formulas, respectively.
  • Capacity retention rate (%) (40 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100
  • Electrode thickness change rate (%) ⁇ (Cathode thickness after 41 charges - Initial cathode thickness) / Initial cathode thickness ⁇ ⁇ 100
  • the negative electrode active material of Comparative Example 1 is a case in which the content of Mg is greater than the content of Li, and the discharge capacity and initial efficiency cannot be effectively increased due to the low Li content, and the thickness expansion during charge/discharge is caused due to the large Mg content. not easily controllable Accordingly, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 1A has lower initial efficiency and lower capacity retention rate and larger electrode thickness change rate than the secondary batteries of Examples 1A to 4A, in which the content of Li is greater than the content of Mg.
  • the negative electrode active material of Comparative Example 2 does not contain Mg. There is no increase in initial efficiency due to the inclusion of Mg, and Mg, which controls thickness expansion during charge/discharge, is not included. Accordingly, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 2A has lower initial efficiency and lower capacity retention rate and larger electrode thickness change rate than Examples 3A and 4A having the same Li content.
  • the anode active material of Comparative Example 3 when the content of Mg is 1% by weight, does not effectively suppress thickness expansion during charge/discharge. Therefore, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 3A has a similar initial efficiency, but a low capacity retention rate and a large electrode thickness change rate, compared to Examples 3A and 4A including the same Li content.
  • the active materials of Examples 1 and 2 have the same Mg content as the negative electrode active materials of Examples 3 and 4, but have a large Li content.
  • Examples 1 and 2 can improve the initial efficiency by effectively suppressing the irreversible reaction by the high Li content.
  • the anode active material is structurally somewhat unstable, and thus is somewhat inferior in terms of capacity retention rate and change in electrode thickness.
  • Examples 1A and 2A are superior in terms of initial efficiency
  • Examples 3A and 4A are superior in terms of capacity retention rate and electrode thickness change rate.
  • the initial efficiency of a battery can be increased by appropriately including Li in an anode active material and allowing Li to react in advance with SiO 2 , which is an irreversible cause during initial charging and discharging.
  • SiO 2 which is an irreversible cause during initial charging and discharging.
  • Mg Mg

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Abstract

본 발명은 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li 및 Mg를 포함하고, Li의 함량은 Mg의 함량보다 많고, Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하인 것인 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 음극 및 이차 전지
본 명세서는 2021년 11월 25일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0164661호 및 2022년 03월 22일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0035378호의 출원일의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, 리튬 이차 전지의 성능에 대한 요구가 점점 더 커짐에 따라, 음극 활물질을 비롯한 전지의 재료들에 대하여도 지속적인 개선이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허공보 제10-2019-0030676호
본 발명은 초기 효율 특성 및 스웰링 특성이 개선된 전지를 제공할 수 있는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li 및 Mg를 포함하고, Li의 함량은 Mg의 함량보다 많고, Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하인 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Li의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이상 15 중량% 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 표면 중 적어도 일부에 구비된 탄소층; 알루미늄 인산염층; 리튬 인산염층; 및 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층 중 적어도 하나를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 실시상태들에 따른 음극 활물질은 Li 및 Mg를 모두 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 포함하고 있어 고효율 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 산화물 입자는 흑연계 재료에 비하여 고용량 재료이며, 실리콘 합금 또는 실리콘-탄소 재료에 비하여 사이클 수명이 우수하고, 전극 팽창이 낮은 장점이 있다.
이에 더하여 Li를 포함시킴으로써 Li가 초기 충방전시 비가역의 원인인 SiO2에 Li를 미리 반응시킴으로써 전지의 초기 효율이 증가될 수 있다. 또한, Mg를 추가로 포함시킴으로써 Li만이 도핑된 경우에 비하여 스웰링(swelling) 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 음극 활물질은 Li 및 Mg의 함량을 특정 범위 내로 포함함으로써 초기 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 스웰링 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시상태들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질에서의 Mg 및 Li의 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통해 확인할 수 있다. 예컨대, 상기 ICP 분석을 위해 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 및 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료 용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 입자 중의 Mg 또는 Li 농도를 분석할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질에서의 Mg 함량은 XRF(X-Ray Fluorescence) 분석을 통해서도 확인할 수 있다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li 및 Mg를 포함하고, Li의 함량은 Mg의 함량보다 많고, Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하이다.
상기 실시상태에 따른 음극 활물질은 Mg와 Li를 모두 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 포함하되, 각 입자에서 Li의 함량이 Mg의 함량보다 많다. 이 경우, 음극 활물질을 전지에 적용시 초기 효율을 개선하는 데 더 유리하다.
구체적으로, Mg의 경우 함량(도핑량)이 증가할수록 초기 효율이 증가하지만 방전 용량은 크게 감소하는 경향이 있다. Li의 경우도 동일한 경향을 따르지만, Mg 대비 원자량이 작아 초기 효율이 같다고 할지라도 방전 용량이 좀 더 높게 측정되는 경향이 있다. 이러한 측면에서 Li의 함량이 Mg의 함량보다 많은 것이 유리하다.
상기 실리콘계 산화물 입자에 있어서, Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 실리콘계 산화물 입자는 Mg를 필수적으로 포함하되 그 함량이 0.5 중량% 이하인 경우, 음극의 용량 개선 및 초기 효율 개선에 악영향을 미치지 않으면서 스웰링 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, Li를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 전해액에 스웰링되는 것이 제한되나, Mg를 포함시키는 경우 Li만이 도핑된 경우에 비하여 스웰링(swelling) 특성이 개선된다. 다만, Mg의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우, 실리콘계 산화물 입자와 전해액의 부반응이 크게 발생하여 사이클 성능이 저하된다. 따라서, Mg의 함량이 0.5 중량% 이하인 경우에 음극의 용량 개선 및 초기 효율 개선에 악영향을 미치지 않으면서 스웰링 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시상태에 따르면, Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하일 수 있다.
일 실시상태에 따르면 Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.4 중량% 이하일 수 있다.
일 실시상태에 따르면 Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.001 중량% 이상 0.3 중량% 이하일 수 있다.
일 실시상태에 따르면 Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.001 중량% 이상 0.2 중량% 이하일 수 있다
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Li의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상 13 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이상 10 중량% 이하이다. Li 함량이 1 중량% 이상인 경우, 전지의 초기 효율 증가에 유리하며, Li 함량이 15 중량% 이하인 경우, 슬러리 공정성 측면에서 유리하다.
구체적으로, 생성된 리튬 실리케이트는 수계 시스템에서 염기성을 띄는데, 염기성이 강한 경우, 슬러리의 점도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. Li 함량이 15 중량 % 이하인 경우, 생성된 Li silicate가 수계 시스템에서 염기성을 강하게 띄지 않아, 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있어 유리하다. 또한, 염기는 Si과 반응하여 H2 가스를 생성하여 전극 코팅시 전극 표면에 분화구 및 핀홀(코팅되지 않고 집전체가 드러나는 현상)이 생길 수 있는데, 상기 함량 범위에서는 염기성이 약해 전극 코팅시 전극 표면 특성도 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 화물질의 Mg/Li 중량비는 0 초과 0.09 이하일 수 있다. 또한, 0 초과 0.08 이하일 수 있으며, 0.001 초과 0.08 이하일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 실리콘계 산화물 성분으로서 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 산화물 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 산화물 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Mg는 Mg 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 상은, 예컨대 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Mg 화합물 상은 Mg 실리케이트를 포함할 수 있으며, 상기 Mg 실리케이트는 상기 Mg 화합물 상 100 중량% 기준으로 40 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg 화합물 상 100 중량% 기준으로 60 중량% 이상 포함될 수 있고, 80 중량% 이상 포함될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Mg 실리케이트는 MgSiO3를 포함할 수 있고, MgSiO3는 상기 Mg 화합물 상 100 중량% 기준으로 40 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 MgSiO3는 Mg 화합물 상 100 중량% 기준으로 60 중량% 이상 포함될 수 있고, 80 중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Li는 Li 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Li 화합물 상은, 예컨대 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드 및 리튬 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Li 화합물 상은 리튬 실리케이트를 포함할 수 있으며, 상기 리튬 실리케이트는 예컨대 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시될 수 있고, 더욱 구체적으로 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li3SiO3 및 Li4SiO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 실리케이트는 상기 Li 화합물 상 100 중량% 기준으로 40 중량% 이상 포함될 수 있고, 60 중량% 이상 포함될 수 있으며, 80 중량% 이상 포함될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 실리케이트는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함할 수 있다. 상기 Li2SiO3 및 Li2Si2O5는 Li 화합물 상 100 중량% 기준으로 40 중량% 이상 포함될 수 있고, 60 중량% 이상 포함될 수 있으며, 80 중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 산화물 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 화합물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Mg 화합물 및 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 표면 중 적어도 일부에 구비된 탄소층; 알루미늄 인산염층; 리튬 인산염층; 및 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 탄소층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소층은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 전체를 피복할 수도 있으나, 일부만을 피복한 상태일 수도 있다. 상기 탄소층에 의하여 상기 실리콘계 산화물 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 수계 믹싱 공정에서 리튬 실리케이트와 물과의 반응을 억제하여 슬러리 공정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 산화물 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 산화물 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2 중량% 내지 30 중량%로, 보다 구체적으로 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 알루미늄 인산염층을 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 인산염층은 AlPO4을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 리튬 인산염층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 인산염층은 Li3PO4을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 실리콘계 산화물 입자는 알루미늄 인산염과 리튬 인산염을 모두 포함하는 층을 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층은 Li3PO4 및 AlPO4를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 Al은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 P는 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수계 믹싱 공정에서 리튬 실리케이트와 물과의 반응을 억제하여 슬러리 공정성이 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 구체적으로 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET 비표면적은 구체적으로 0.5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소하여, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Si 결정립을 더 포함할 수 있다. 상기 Si 결정립은 입경이 1 nm 내지 15 nm일 수 있다.
상기 Si 결정립의 결정 크기는 XRD(X-ray diffraction) 분석법을 이용하여 계산할 수 있다.
<음극 활물질의 제조 방법>
전술한 실시상태들에 따른 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자에 Mg 및/또는 Li를 도핑하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 예로서, Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 인시츄(in-situ) 도핑 방법을 이용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 제조하는 단계는, Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg을 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 800 ℃ 내지 950 ℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 또 하나의 예로서, Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 제조하는 단계는, Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg를 혼합한 후 이들을 모두 기화시켜 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 800 ℃ 내지 950 ℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1,000 ℃ 내지 1,800 ℃, 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있고, 상기 Mg 분말은 500 ℃ 내지 1,200 ℃, 또는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다. 이와 같이 재료들이 기체 상태에서 반응하도록 함으로써 Mg가 실리콘계 산화물 입자 내에 균일하게 분포할 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자 내에서, 상기 Mg 화합물 상은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 필요에 따라 기계적 밀링 방법과 같은 분쇄 방법에 의하여 입경이 조절될 수 있다.
일 예로서, Li를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 엑스시츄(ex-situ) 도핑 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 실리콘계 산화물 입자에 Li를 분포시키는 단계는 실리콘계 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 단계 및 실리콘계 산화물 입자에 Li를 도핑시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소층을 형성하기 전 또는 후에, 실리콘계 산화물 입자는 필요에 따라 기계적 밀링 방법과 같은 분쇄 방법에 의하여 입경이 조절될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 단계는 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 산화물 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 온도를 3 내지 10 ℃/분의 속도 또는 약 5 ℃/분의 속도로, 800 ℃ 내지 1,150 ℃, 900 ℃ 내지 1,050 ℃, 또는 950 ℃ 내지 1,000 ℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8시간 동안 열처리를 행하여 탄소층을 형성할 수 있다.
상기 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 분포시키는 단계는 실리콘계 산화물 입자와 리튬 금속 분말 또는 리튬 전구체, 예컨대 LiOH, Li2O를 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1400 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 또는, 상기 단계는 전기화학적 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
일 예로서, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부에 알루미늄 인산염층; 리튬 인산염층; 및 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 인산염층; 리튬 인산염층; 및 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층은 상기 실리콘계 산화물 입자를 알루미늄 인산염 계열 화합물, 알루미늄 전구체, 인 전구체 및 Li-Al-P-O 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 혼합하여 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 혼합하여 코팅층을 형성하는 방법은, 건식 혼합하여 열처리하여 코팅 처리하는 방법 또는 용매에 혼합한 후 용매를 증발시키면서 반응시켜 코팅 처리하는 방법을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 산화물 입자와 AlyPzOw(알루미늄 인산염 계열, 0≤y≤10, 0≤z≤10, 0≤w≤10)을 건식 혼합하여 열처리하여 코팅(coating) 처리하는 방법, 실리콘계 산화물 입자와 AlyPzOw를 용매에 혼합한 후, 용매를 증발시키면서 반응을 시키며 코팅 처리하는 방법, 실리콘계 산화물 입자, AlxOy(알루미늄 전구체, 0≤x≤10, 0≤y≤10) 및 PzOw(P 전구체, 0≤z≤10, 0≤w≤10)를 건식 혼합하여 열처리하면서 코팅 처리 하는 방법, 실리콘계 산화물 입자, AlxOy(알루미늄 전구체) 및 PzOw(P 전구체)를 용매에 혼합한 후 용매를 증발시키며 반응을 시키면서 코팅처리 하는 방법, 실리콘계 산화물 입자와 LixAlyPzOw(Li-Al-P-O 계열, 0≤x≤10, 0≤y≤10, 0≤z≤10, 0≤w≤10)을 건식 혼합하여 열처리하여 코팅 처리하는 방법, 또는 실리콘계 산화물 입자와 LixAlyPzOw를 용매에 혼합한 후, 용매를 증발시키면서 반응을 시키며 코팅 처리하는 방법을 포함할 수 있다. 예컨대, 코팅 처리를 위한 물질로 AlPO4 및/또는 Al(PO3)3를 사용할 수 있으며, 표면에 Li3PO4 및/또는 AlPO4를 포함하는 층이 형성될 수 있다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량% 이상 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 100 중량%를 기준으로, 0.01 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 및 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막은, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은, 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염으로는, 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는, 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
(1) 예비 실리콘계 산화물 입자의 제조(Mg 도핑 및 탄소층 형성)
Si 분말과 실리콘 산화물(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 마그네슘(Mg)을 감압 분위기에서 열처리하여, 상기 Si 및 실리콘 산화물에 의한 산화 실리콘 증기와 마그네슘 증기를 동시에 발생시킴으로써, 기상에서 반응시켰다. 반응한 복합체를 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 약 5 ㎛인 입자를 회수하였다.
회수된 입자를 튜브 형태의 관상로에 투입하고, 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합 가스 하에서 CVD(Chemical Vapor Deposition) 처리를 하여 탄소 코팅층이 형성된 예비 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
(2) 실리콘계 산화물 입자의 제조(Li 도핑)
제조한 상기 예비 실리콘계 산화물 입자 분말과 Li 금속 분말(Li metal powder)을 비활성 분위기, 800 ℃의 온도에서 열처리하여, Li 및 Mg이 포함된 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
(3) 음극 활물질의 제조(실리콘계 산화물 입자의 표면 코팅층 형성)
제조한 상기 Li 및 Mg이 포함된 실리콘계 산화물 입자와 Al(PO3)3을 혼합한 후, 600 ℃의 온도에서 열처리하여, Li이 포함된 실리콘계 산화물 입자 표면에 AlPO4 및 Li3PO4로 구성된 표면 코팅층을 형성하였다.
ICP 분석 결과, 제조된 음극 활물질의 Li, Al 및 P의 함량은 음극 활물질 100 wt%를 기준으로 각각, 8.9 wt%, 0.15 wt% 및 0.5 wt% 였다.
XRF 분석 결과, 제조된 음극 활물질의 Mg의 함량은, 음극 활물질 100 wt%를 기준으로 0.03 wt% 였다.
실시예 2
예비 실리콘계 산화물 입자 제조 시 Mg의 함량을 조절하여, 음극 활물질의 Mg 함량이 0.4 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실리콘계 산화물 입자 형성 시 Li의 함량을 조절하여, 음극 활물질의 Li 함량이 5.6 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
예비 실리콘계 산화물 입자 제조 시 및 실리콘계 산화물 입자 제조 시 Mg 및 Li의 함량을 각각 조절하여, 음극 활물질의 Li 함량이 5.6 wt%, Mg 함량이 0.4 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
예비 실리콘계 산화물 입자 제조 시 및 실리콘계 산화물 입자 제조 시 Mg 및 Li의 함량을 각각 조절하여, 음극 활물질의 Li 함량이 0.4 wt%, Mg 함량이 5.6 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
예비 실리콘계 산화물 입자 제조 시 Mg을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
예비 실리콘계 산화물 입자 제조 시 Mg의 함량을 조절하여, 음극 활물질의 Mg 함량이 1 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 Li 함량 및 Mg 함량을 정리한 것이다.
Li 함량 (wt%) Mg 함량 (wt%) Mg/Li 중량비
실시예 1 8.9 0.03 0.003
실시예 2 8.9 0.4 0.045
실시예 3 5.6 0.03 0.005
실시예 4 5.6 0.4 0.071
비교예 1 0.4 5.6 14
비교예 2 5.6 0 0
비교예 3 5.6 1 0.179
<음극 및 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1A 내지 4A
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을, 도전재로 카본 블랙을, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 80:10:4:6의 중량비로 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여, 실시예 1A의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
음극 활물질로 각각 상기 실시예 2, 3 및 4의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시예 2A, 3A 및 4A의 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1A 내지 3A
음극 활물질로 각각 상기 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1A와 동일한 방법으로, 비교예 1A 내지 3A의 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<이차 전지의 초기 효율, 사이클 특성 및 전극 두께 변화율 평가>
실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 3A의 이차 전지에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율, 사이클 특성 및 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 3A에서 제조된 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다.
이후 40회 사이클까지 0.5 C로 충방전을 반복하여 용량 유지율을 측정하여 사이클 특성을 평가하였다. 사이클 특성 평가 완료된 이후 41회 사이클은 충전 상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
1회 충방전 시의 결과를 통해, 하기 계산식에 의해 초기 효율(%)을 도출하였다.
초기 효율(%) = {음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) / 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g)}×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산식에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (40회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화율(%) = {(41회 충전 후 음극 두께 - 최초 음극 두께) / 최초 음극 두께}×100
전지 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 1A 91 83 49
실시예 2A 92 82 50
실시예 3A 87 86 47
실시예 4A 88 84 48
비교예 1A 81 80 53
비교예 2A 86 81 52
비교예 3A 88 79 54
상기 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우(실시예 1A 내지 4A), 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 사용한 경우(비교예 1A 내지 3A)에 비해 전체적으로 초기 효율 향상 효과, 용량 유지율 향상 효과 및 전극 두께 변화율 감소 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1의 음극 활물질은 Mg의 함량이 Li의 함량보다 많은 경우로, Li 함량이 적어 효율적으로 방전 용량과 초기 효율을 증가시킬 수 없고, Mg 함량이 많아 충/방전 시 두께 팽창을 용이하게 제어할 수 없다. 이에 따라, 비교예 1A의 이차 전지가 Li의 함량이 Mg의 함량보다 많은 실시예 1A 내지 4A의 이차 전지에 비해, 초기 효율 및 용량 유지율이 낮고, 전극 두께 변화율이 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 음극 활물질은 Mg를 포함하지 않는 경우이다. Mg 포함에 따른 초기 효율 증가가 없으며, 충/방전 시 두께 팽창을 제어하는 Mg를 포함하지 않는다. 따라서, 비교예 2A의 이차 전지가 동일한 Li 함량을 포함하는 실시예 3A 및 실시예 4A에 비해, 초기 효율 및 용량 유지율이 낮고, 전극 두께 변화율이 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3의 음극 활물질은 Mg의 함량이 1 중량%인 경우로, 충/방전 시 두께 팽창을 효과적으로 억제하지 못한다. 따라서, 비교예 3A의 이차 전지가 동일한 Li 함량을 포함하는 실시예 3A 및 실시예 4A에 비해, 초기 효율은 유사하나, 용량 유지율이 낮고, 전극 두께 변화율이 큰 것을 확인할 수 있다.
추가적으로, 실시예 1 및 2의 활물질은 각각 실시예 3 및 4의 음극 활물질에 비해 Mg 함량은 동일하나, Li 함량이 많은 경우이다. 실시예 1 및 2는 높은 Li 함량에 의해 비가역 반응을 효과적으로 억제하여 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 상대적으로 높은 Li 함량에 의해 음극 활물질이 구조적으로 다소 불안정하여 용량 유지율 및 전극 두께 변화 측면에서는 다소 열위이다. 결국, 초기 효율 측면에서는 실시예 1A 및 2A가 보다 우수하고, 용량 유지율 및 전극 두께 변화율 측면에서는 실시예 3A 및 4A가 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 음극 활물질에 Li을 적절히 포함시켜 Li가 초기 충방전시 비가역의 원인인 SiO2에 Li를 미리 반응시킴으로써, 전지의 초기 효율이 증가될 수 있다. 또한, Mg를 추가로 포함시켜, Li만이 도핑된 경우에 비하여 스웰링(swelling) 특성 및 용량 유지율을 개선할 수 있다.
즉 본 발명의 실시상태들에 따르면, Li 및 Mg의 함량을 특정 범위 내로 포함함으로써 초기 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 스웰링 특성을 개선할 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li 및 Mg를 포함하고, Li의 함량은 Mg의 함량보다 많고, Mg의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하인 것인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, Li의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이상 15 중량% 이하인 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 표면 중 적어도 일부에 구비된 탄소층; 알루미늄 인산염층; 리튬 인산염층; 및 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염층 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mg는 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 Mg 화합물 상으로 존재하는 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li3SiO3 및 Li4SiO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 Li 화합물 상으로 존재하는 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 음극 활물질.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 60 m2/g인 음극 활물질.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 입경 1 nm 내지 15 nm의 Si 결정립을 포함하는 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  10. 청구항 9의 음극을 포함하는 이차 전지.
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