WO2023096355A1 - 다기능성 라디칼 스캐빈저, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a multifunctional radical scavenger having a multifunctional composite protective film, a polymer electrolyte membrane including the same, a catalyst layer, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell, and more specifically, to a multifunctional property having improved durability and heat dissipation function. It relates to a radical scavenger, a polymer electrolyte membrane including the same, a catalyst layer, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell.
  • PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a membrane-electrode assembly generally includes an anode (or anode electrode), a cathode (or cathode electrode), and a polymer electrolyte membrane (Polymer Electrolyte Membrane) between them.
  • the polymer electrolyte membrane has a great influence on the performance and lifespan of the polymer electrolyte membrane fuel cell. Therefore, it is very important to improve the performance and lifespan of the fuel cell to prevent degradation of the polymer electrolyte membrane due to the operation of the fuel cell.
  • Oxygen radicals generated when the fuel cell operates is known to be a major cause of deterioration of the polymer electrolyte membrane.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2
  • a hydrogen peroxide radical HO 2
  • a hydroxyl radical OH
  • oxygen in the air supplied to the cathode passes through the polymer electrolyte membrane and reaches the anode
  • hydrogen peroxide is also generated at the anode, resulting in hydrogen peroxide radicals and/or hydroxyl radicals.
  • These oxygen radicals cause deterioration of the ion conductor included in the polymer electrolyte membrane, thereby lowering the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane.
  • the radical scavenger dispersed in the electrolyte membrane or electrode slurry in the form of particles has a limitation in that it exhibits only a single function capable of removing radicals during operation of the fuel cell.
  • porous protective film on the surface of radical trapping particles
  • the porous protective film is silica, carbon nitride, heteroatom-doped graphene, porphyrin-based It specifically discloses that it includes at least one highly oxidatively stable material selected from the group consisting of compounds, phenazine-based compounds, and derivatives thereof.
  • the porous protective film has focused only on the technical task of maintaining the life of the fuel cell for a long time by preventing the elution of metal ions derived from radical trapping particles during fuel cell operation, and providing a multifunctional radical scavenger. There was an impossible limit.
  • the gC 3 N 4 layer which is one of the porous protective films, is formed in bulk form by heat-treating the precursor solution, and thus has a limitation in that the oxygen radical trapping function of the radical scavenger is poor.
  • the above published patent does not disclose at all that two or more composite shells coated on the surface of the radical trapping particle include functional nanosheets.
  • An object of the present invention is to solve the above limitations, to provide a multifunctional radical scavenger having improved durability and a heat dissipation function through a functional nanosheet layer coated on the surface of the radical scavenger.
  • Another object of the present invention is to provide a multifunctional radical scavenger that improves both chemical durability and heat dissipation performance of a membrane-electrode assembly by forming a protective layer in which two or more functional nanosheet layers are combined.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multi-functional radical scavenger in which a functional nanosheet layer is easily coated on the surface of the radical scavenger using a resonant acoustic mixer (RAM). .
  • RAM resonant acoustic mixer
  • Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane including the multifunctional radical scavenger.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst layer comprising the multifunctional radical scavenger.
  • Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the catalyst layer.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object includes a first radical scavenger and a functional nanosheet layer coated on the surface of the first radical scavenger, the functional nanosheet layer , It includes at least two or more layers, and the at least two or more layers provide a multifunctional radical scavenger including a functional nanosheet.
  • a multifunctional radical scavenger having improved durability and a heat dissipation function.
  • a membrane-electrode assembly capable of improving chemical durability and effectively dissipating heat generated during fuel cell operation to extend the life of the fuel cell.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a TEM picture of a multifunctional radical scavenger according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM picture of a multifunctional radical scavenger according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a TEM picture of a multifunctional radical scavenger according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a chemical durability evaluation result of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • a multifunctional radical scavenger includes a first radical scavenger and a functional nanosheet layer coated on a surface of the first radical scavenger.
  • the functional nanosheet layer includes at least two or more layers, and the at least two or more layers include functional nanosheets.
  • a functional nanosheet layer having at least two or more multi-layered structures is formed on the surface of the radical scavenger, so that high voltage retention even after a long time has elapsed can represent
  • the multifunctional radical scavenger according to an embodiment of the present invention includes a first radical scavenger.
  • the first radical scavenger may remove oxygen radicals derived from hydrogen peroxide generated during an oxygen reduction reaction.
  • the first radical scavenger may be, for example, a transition metal, a transition metal ion, a transition metal oxide, a transition metal complex, a noble metal, a noble metal ion, a noble metal oxide, a noble metal complex, and combinations thereof. It may be any one selected from the group consisting of However, the technical spirit of the present invention is not limited thereto, and any particle form capable of capturing oxygen radicals can be applied.
  • the transition metal includes cerium (Ce), manganese (Mn), tungsten (W), cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), It may be any one selected from the group consisting of iridium (Ir), iron (Fe), titanium (Ti), molybdenum (Mo), lanthanum (La), and neodymium (Nd).
  • the noble metal may be any one selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
  • the first radical scavenger may have an average diameter of 3 to 200 nm, preferably 4 to 150 nm, and most preferably 5 to 100 nm. If the diameter is smaller than the diameter, there may be a problem that the functional nanosheet is not coated on the surface of the radical scavenger and the radical scavenger is supported on the nanosheet, and if the diameter is larger than the diameter, the nanosheet is formed on the surface of the radical scavenger There may be problems with not fully protecting.
  • the multifunctional radical scavenger according to the present invention includes a functional nanosheet layer coated on the surface of the first radical scavenger.
  • the functional nanosheet layer includes functional nanosheets.
  • the present invention by being coated on the surface of the first radical scavenger in a two-dimensional nanosheet form rather than a bulk form, not only can the oxygen radical trapping effect of the first radical scavenger be well maintained, but also 1 It can improve the durability of radical scavengers.
  • the functional nanosheet according to the present invention is a graphene nanosheet, a graphetic-carbon nitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet), a hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet), and combinations thereof It may include any one selected from the group consisting of.
  • a graphene nanosheet is a two-dimensional nanosheet that is manufactured in the form of porous flakes and has a large specific surface area, so that it can be easily coated on the surface of the first radical scavenger.
  • the graphene nanosheet can improve the durability of the first radical scavenger, and thus prevent the elution of transition metal or noble metal ions from the first radical scavenger.
  • graphene nanosheets can contribute to improving performance and durability of fuel cells due to their excellent electrical and thermal conductivity.
  • the first radical scavenger can easily perform the oxygen radical scavenger function, and the durability of the first radical scavenger is improved, resulting in the membrane-electrode assembly. Chemical durability can be improved, and performance and durability of a fuel cell can be improved.
  • the graphitic-carbonitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet) is a two-dimensional nanosheet and has a large specific surface area, so it has the advantage of being easily coated on the surface of the first radical scavenger.
  • the graphitic-carbonitride nanosheet can improve the durability of the first radical scavenger, thereby preventing the elution of transition metal or noble metal ions from the first radical scavenger. Therefore, according to the multifunctional radical scavenger according to the present invention, the first radical scavenger can easily perform the oxygen radical scavenger function, and the durability of the first radical scavenger is improved, resulting in the membrane-electrode assembly. Chemical durability can be improved.
  • the hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet) is a two-dimensional nanosheet and has a large specific surface area, similar to the above-described graphitic-carbonitride nanosheet, so that the coating is applied to the surface of the first radical scavenger It has the advantage of being easy to do.
  • the hexagonal boron nitride nanosheet is a heat dissipating material, and when the fuel cell is driven, heat generated in the membrane-electrode assembly can be effectively discharged to the outside, thereby extending the lifespan of the fuel cell. Therefore, according to the multifunctional radical scavenger according to the present invention, it is possible to perform a function of emitting heat generated during driving of a fuel cell to the outside while performing the function of capturing oxygen radicals, which is the original function of the first radical scavenger.
  • the functional nanosheet layer according to the present invention may include at least two or more layers.
  • the at least two or more layers may include functional nanosheets.
  • the at least two or more layers may include a first layer and a second layer disposed on the first layer.
  • the first layer may include a graphitic-carbonitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet) or a hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet).
  • the first layer may further include a graphene nanosheet
  • the graphene nanosheet may be the graphene-carbon nitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet). And it may be mixed with at least one of hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet).
  • the graphene nanosheet according to the present invention has a structure in which carbon atoms gather to form a two-dimensional plane, forming a honeycomb structure.
  • graphene nanosheets have a higher thermal conductivity of 5,000 W/mK or more than diamond with very high thermal conductivity, and have excellent elasticity and do not lose electrical properties even when stretched or bent.
  • the graphene nanosheet is mixed with at least one of the graphene-carbon nitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet) and the hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet), thereby increasing the durability of the multifunctional radical scavenger. And the heat dissipation function can be further improved.
  • the second layer is any one selected from the group consisting of a graphitic-carbonitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet), a graphene nanosheet, a hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet), and combinations thereof can include
  • the thickness of the first layer may be 0.1 to 30 nm (nanometer), preferably 0.2 to 25 nm (nanometer), more preferably 0.3 to 20 nm (nanometer).
  • the thickness of the first layer is less than the above numerical range, the multi-functional purpose of the multifunctional radical scavenger may not be well realized, and when the thickness exceeds the above numerical range, after constructing a functional nanosheet layer for multifunctionality, the 1 The effectiveness of the radical scavenger in capturing oxygen radicals may be reduced.
  • the thickness of the second layer may be 0.1 to 30 nm (nanometer), preferably 0.2 to 25 nm (nanometer), more preferably 0.3 to 20 nm (nanometer).
  • the thickness of the second layer is less than the above numerical range, the multifunctional purpose of the multifunctional radical scavenger may not be well implemented, and when the thickness of the second layer exceeds the above numerical range, the effect of trapping oxygen radicals of the first radical scavenger is reduced. can fall
  • the functional nanosheet according to the present invention may have a length of 30 to 300 nm (nanometers).
  • the functional nanosheet may have a 1 to 20 layer structure.
  • the technical spirit of the present invention is not limited thereto, and functional nanosheets having a length exceeding 300 nm may also be applied.
  • the functional nanosheet layer according to the present invention may be manufactured using a resonant acoustic mixer.
  • a method for manufacturing a multifunctional radical scavenger according to an embodiment of the present invention includes the steps of (S1) preparing a first mixture by mixing the first radical scavenger and the first functional nanosheet, (S2) the first On the surface of the first radical scavenger, a frequency of 55 to 65 Hz was applied to the mixture in an atmosphere of gravitational acceleration of 50 to 100 g for 3 to 50 minutes using a resonant acoustic mixer (RAM).
  • Preparing a preliminary multifunctional radical scavenger by coating the first functional nanosheet S3 Coating a second functional nanosheet on the surface of the preliminary multifunctional radical scavenger using a resonant acoustic mixer include
  • the first functional nanosheet may be the same as or different from the second functional nanosheet. That is, the first functional nanosheet and the second functional nanosheet are each independently a graphene nanosheet, a graphetic-carbon nitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet), and a hexagonal boron nitride nanosheet ( h-BN nanosheet) and combinations thereof. Conditions for the resonant acoustic mixer in the step (S2) and the step (S3) may be the same as or different from each other.
  • the content of the first functional nanosheet may be 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first radical scavenger. to 100 parts by weight.
  • the content of the first functional nanosheet is out of the above range, the ability of the radical scavenger to capture oxygen radicals may deteriorate.
  • graphene nanosheets may be additionally added in the step (S1).
  • the graphene nanosheet may be mixed with the first radical scavenger and the first functional nanosheet to form a composite nanosheet.
  • the composite nanosheet may include a nanosheet in which a hexagonal boron nitride nanosheet and a graphene nanosheet are mixed; or a nanosheet in which a graphitic-carbonitride nanosheet and a graphene nanosheet are mixed.
  • the weight ratio (graphene nanosheet: first functional nanosheet) of the graphene nanosheet to the first functional nanosheet is 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.7 to 1.5. It may be 1: 1.4, more preferably 1: 0.8 to 1: 1.3.
  • the weight ratio of the graphene nanosheets to the first functional nanosheets is out of a numerical range, the effect of improving the conductivity of the composite nanosheets may decrease.
  • step (S3) a graphene nanosheet is used alone instead of the second functional nanosheet, so that a graphene nanosheet shell is formed on the outermost surface of the multifunctional radical scavenger.
  • the step (S3) may be replaced with a step of mixing the preliminary multifunctional radical scavenger and the graphene nanosheet using a resonant acoustic mixer.
  • the content of the graphene nanosheet may be 30 to 150 parts by weight, preferably 35 to 120 parts by weight, more preferably 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the preliminary multifunctional radical scavenger. to 90 parts by weight.
  • Another embodiment of the present invention is a polymer electrolyte membrane including the aforementioned multifunctional radical scavenger.
  • the foregoing parts and repeated descriptions are briefly described or omitted.
  • the polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention may be manufactured by forming an ion conductor dispersion containing a multifunctional radical scavenger on a substrate and then drying it.
  • a polymer electrolyte membrane according to another embodiment of the present invention may include a porous support impregnated with an ion conductor dispersion containing a multifunctional radical scavenger.
  • the ion conductor dispersion according to the present invention may include an ion conductor.
  • the content of the multifunctional radical scavenger may be 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ion conductor.
  • ionic conductivity may be lowered, and when the content is below the above numerical range, chemical durability of the membrane-electrode assembly may not be sufficiently improved.
  • the ion conductor according to the present invention may be any one selected from the group consisting of a fluorine-based ion conductor, a partial fluorine-based ion conductor, and a hydrocarbon-based ion conductor.
  • the fluorine-based ion conductor is, for example, a fluorine-based polymer containing fluorine in the main chain, and is composed of poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene containing a sulfonic acid group, and fluorovinyl ether. It may be any one selected from the group consisting of copolymers and mixtures thereof.
  • the partial fluorine-based ion conductor may be, for example, a polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer or a polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer.
  • the hydrocarbon-based ion conductor is, for example, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyether ether ketone (Sulfonated polyether ether ketone) polyetheretherketone (S-PEEK), sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), Sulfonated polyphosphazene, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether Sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sul
  • the porous support according to the present invention may be a fluorine-based support or a nanoweb support.
  • the fluorine-based support may correspond to, for example, expanded polytetrafluoroethylene (e-PTFE) having a microstructure of polymeric fibrils or a microstructure in which nodes are interconnected by fibrils.
  • e-PTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • a film having a fine structure of polymeric fibrils without the nodes may also be used as the porous support.
  • the fluorine-based support may include a perfluorinated polymer.
  • the porous support may correspond to a more porous and stronger porous support by extruding dispersion polymerization of PTFE into a tape in the presence of a lubricant and stretching the material obtained thereby.
  • the amorphous content of the PTFE may be increased.
  • the e-PTFE film prepared by the above method may have micropores having various diameters and porosity.
  • the e-PTFE film prepared by the above method may have pores of at least 35%, and the micropores may have a diameter of about 0.01 to 1 ⁇ m (micrometer).
  • the nanoweb support according to an embodiment of the present invention may be a non-woven fibrous web composed of a plurality of randomly oriented fibers.
  • the nonwoven fibrous web refers to a sheet having a structure of individual fibers or filaments that are interlaid, but not in the same way as a woven fabric.
  • the nonwoven fibrous web is carding, garneting, air-laying, wet-laying, melt blowing, spun bonding and stitch bonding. It can be manufactured by any one method selected from the group consisting of (stitch bonding).
  • the fiber may include one or more polymer materials, and any fiber-forming polymer material may be used as long as it is generally used as a fiber-forming polymer material, and specifically, a hydrocarbon-based fiber-forming polymer material may be used.
  • the fiber-forming polymeric materials include polyolefins such as polybutylene, polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides (nylon-6 and nylon-6,6), Polyurethane polybutene, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide, polysulfone, fluid crystalline polymers, polyethylene-co-vinylacetate, polyacrylonitrile, cyclic polyolefins, polyoxymethylene, polyolefinic thermoplastic elastomers and It may include any one selected from the group consisting of combinations thereof. However, the technical idea of the present invention is not limited thereto.
  • the nanoweb support according to an embodiment of the present invention may be a support in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores.
  • Hydrocarbon-based polymers that exhibit excellent chemical resistance as the nanofibers, have hydrophobicity, and have no fear of shape deformation due to moisture in a high-humidity environment can be preferably used.
  • the hydrocarbon-based polymer includes nylon, polyimide, polyaramid, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, copolymers thereof , And those selected from the group consisting of mixtures thereof may be used, and among them, polyimide having better heat resistance, chemical resistance, and shape stability may be preferably used.
  • the nanoweb support is an aggregate of nanofibers in which nanofibers produced by electrospinning are randomly arranged.
  • the nanofibers measured 50 fiber diameters using a scanning electron microscope (JSM6700F, JEOL) and calculated from the average, an average of 40 to 5000 nm It is desirable to have a diameter.
  • the mechanical strength of the porous support may be reduced, and when the average diameter of the nanofibers exceeds the above numerical range, the porosity is significantly reduced and the thickness may be increased. .
  • the thickness of the nonwoven fibrous web may be 10 to 50 ⁇ m, specifically 15 to 43 ⁇ m.
  • mechanical strength may decrease
  • resistance loss may increase, and weight reduction and integration may deteriorate.
  • the nonwoven fibrous web may have a basic weight of 5 to 30 mg/cm 2 . If the basis weight of the nonwoven fibrous web is less than the above range, visible pores are formed, making it difficult to function as a porous support. It can be.
  • the porous support according to the present invention may have a porosity of 30 to 90%, preferably 60 to 85%. If the porosity of the porous support is less than the above range, impregnability of the ion conductor may deteriorate, and if it exceeds the above range, shape stability may decrease, so that subsequent processes may not proceed smoothly.
  • the porosity can be calculated by the ratio of the air volume in the porous support to the total volume of the porous support according to Equation 1 below.
  • the total volume is calculated by preparing a rectangular sample and measuring the width, length, and thickness, and the air volume can be obtained by measuring the mass of the sample and subtracting the polymer volume calculated from the density from the total volume.
  • Another embodiment of the present invention is a catalyst layer comprising the aforementioned multifunctional radical scavenger.
  • the foregoing parts and repeated descriptions are briefly described or omitted.
  • the catalyst layer according to the present invention may be prepared by coating an electrode slurry on at least one surface of a polymer electrolyte membrane.
  • the electrode slurry includes the multifunctional radical scavenger according to the present invention, chemical durability of the membrane-electrode assembly can be improved and heat generated during operation of the fuel cell can be efficiently discharged to the outside.
  • Another embodiment of the present invention is a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane.
  • Another embodiment of the present invention is a membrane-electrode assembly including the catalyst layer.
  • Another embodiment of the present invention is a membrane comprising a polymer electrolyte membrane comprising a first multifunctional radical scavenger and a catalyst layer comprising a second multifunctional radical scavenger coated on at least one surface of the polymer electrolyte membrane.
  • -It is an electrode assembly.
  • the first multifunctional radical scavenger may be the same as or different from the second multifunctional radical scavenger.
  • the membrane-electrode assembly includes a multi-functional radical scavenger, chemical durability is improved and heat generated during fuel cell operation is effectively discharged to the outside to extend the lifespan of the fuel cell.
  • An electrode assembly may be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane-electrode assembly 100 is a membrane-electrode assembly 100 including the polymer electrolyte membrane 50, the anode electrode 20 and the cathode electrode 20' positioned opposite to each other, and the It includes the polymer electrolyte membrane 50 positioned between the anode electrode 20 and the cathode electrode 20'.
  • the anode and cathode electrodes 20 and 20' include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30' formed on surfaces of the electrode substrates 40 and 40', and the electrode substrates 40 and 40' 40 ') and the catalyst layer 30, 30 'to facilitate material diffusion in the electrode substrate 40, 40', a microporous layer containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black (not shown) city) may be further included.
  • the catalyst layers 30 and 30' of the anode and cathode electrodes 20 and 20' include a catalyst.
  • a catalyst any catalyst that participates in the reaction of a battery and can be used as a catalyst for a fuel cell may be used.
  • a platinum-based metal may be used.
  • the platinum-based metal is one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), a platinum-M alloy, a non-platinum alloy, and combinations thereof may include, more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalytic metal group may be used, but is not limited thereto, and any platinum-based catalytic metal usable in the art may be used without limitation. there is.
  • M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron ( Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Silver (Ag), Gold (Au), Zinc (Zn), Tin (Sn), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Lanthanum ( La) and may correspond to at least one selected from the group consisting of rhodium (Rh).
  • platinum alloy Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe- Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ir and combinations thereof.
  • non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir - It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.
  • the catalyst itself may be used as the catalyst, or it may be used by being supported on a carrier.
  • Another embodiment of the present invention is a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, and reforming for generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel.
  • unit 220 a stack 230 in which the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 causes an electrochemical reaction with the oxidizing agent to generate electrical energy, and the oxidizing agent is transferred to the reforming unit 220 and the An oxidizing agent supply unit 240 supplied to the stack 230 may be included.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240.
  • Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent
  • a separator also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as 'separator'
  • the separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
  • the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above.
  • a second discharge pipe 234 for discharging the remaining oxidizing agent to the outside may be provided.
  • Radical scavengers were prepared according to the following Comparative Examples and Examples.
  • CeO 2 having an average particle diameter of 50 nm was prepared.
  • the radical scavenger was put in 1.5M sulfuric acid at 80°C and stirred for 3 hours to remove impurities adsorbed on the porous protective film of gC 3 N 4 , rinsed with distilled water several times, and then dried, finally on the surface of CeO 2 A radical scavenger having a gC 3 N 4 bulk was prepared.
  • a hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet) having a length of 200 to 300 nm and a multi-layer structure of 5 to 10 are added to a resonant acoustic mixer. They were mixed while applying a frequency of 60 Hz in an atmosphere of gravitational acceleration of 80 g for 10 minutes using a (Resonant Acoustic Mixer). Finally, a hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet) layer having a thickness of 9 nm and a single layer structure was formed on the surface of CeO 2 .
  • a hexagonal boron nitride nanosheet having a length of 200 to 300 nm and a multi-layer structure of 5 to 10 were added to the reaction vessel.
  • the CeO 2 and the hexagonal boron nitride nanosheet were mixed while applying a frequency of 60 Hz in an atmosphere of gravitational acceleration of 80 g for 10 minutes using a resonant acoustic mixer.
  • a hexagonal boron nitride nanosheet layer was formed on the surface of CeO 2 to prepare a preliminary multifunctional radical scavenger (CeO 2 @h-BN nanosheet).
  • a multifunctional radical scavenger was prepared in the same manner as in Example 1, but using a graphitic-carbon nitride nanosheet (gC 3 N 4 nanosheet) instead of the hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet)
  • a reserve multifunctional radical scavenger (CeO 2 @gC 3 N 4 nanosheet) was prepared, and finally, a multifunctional radical scavenger (CeO 2 @gC 3 N 4 nanosheet @ graphene nanosheet) was prepared.
  • a multifunctional radical scavenger was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of the hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet), the same content of hexagonal boron nitride nanosheet (h-BN nanosheet) and graphene
  • h-BN nanosheet hexagonal boron nitride nanosheet
  • h-BN nanosheet hexagonal boron nitride nanosheet
  • graphene A preliminary multifunctional radical scavenger (CeO 2 @h-BN nanosheet+graphene nanosheet) was prepared using a mixture of nanosheets in a weight ratio of 1:1.
  • a multifunctional radical scavenger (CeO 2 @h-BN+graphene nanosheet @gC 3 N 4 nanosheet) according to Example 3 was prepared.
  • a membrane-electrode assembly including the radical scavenger according to Preparation Example 1 was prepared as follows.
  • the membrane-electrode assembly was manufactured by a conventional method.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, but the radical scavenger according to Comparative Example 2 was used instead of the radical scavenger according to Comparative Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, but the radical scavenger according to Comparative Example 3 was used instead of the radical scavenger according to Comparative Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, but the multifunctional radical scavenger according to Example 1 was used instead of the radical scavenger according to Comparative Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, but the multifunctional radical scavenger according to Example 2 was used instead of the radical scavenger according to Comparative Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, but the multifunctional radical scavenger according to Example 3 was used instead of the radical scavenger according to Comparative Example 1.
  • Example 1 TEM picture of Example 1 (CeO 2 @h-BN nanosheet @gC 3 N 4 nanosheet)]
  • FIG. 3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of a multifunctional radical scavenger according to an embodiment of the present invention.
  • the multifunctional radical scavenger according to Example 1 includes a complex shell on the surface of CeO 2 .
  • Example 2 TEM picture of Example 2 (CeO 2 @gC 3 N 4 nanosheet @ graphene nanosheet)]
  • FIG. 4 is a TEM (Transmission Electron Microscope) picture of a multifunctional radical scavenger according to another embodiment of the present invention.
  • the multifunctional radical scavenger according to Example 2 includes a complex shell on the surface of CeO 2 .
  • Example 3 TEM picture of Example 3 (CeO 2 @h-BN nanosheet+graphene nanosheet@gC 3 N 4 nanosheet)]
  • 5 is a TEM (Transmission Electron Microscope) picture of a multifunctional radical scavenger according to another embodiment of the present invention.
  • the multifunctional radical scavenger according to Example 3 includes a complex shell on the surface of CeO 2 .
  • FIG. 6 is a chemical durability evaluation result of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the chemical durability of the membrane-electrode assembly according to Preparation Example 2 was evaluated based on the durability evaluation protocol (80°C, OCV loss ⁇ 20%) of the US Department of Energy (DOE). Specifically, in order to evaluate the chemical durability of the membrane-electrode assembly, an OCV hold method was performed to measure voltage retention, and the measured values are shown in FIG. 6 .
  • Examples 1 to 3 show a high voltage retention rate even after a long period of time compared to Comparative Examples 1 to 3, and thus chemical durability is remarkably improved.
  • a functional nanosheet layer having a multi-layered structure of two or more is formed on the surface of the radical scavenger, thereby forming a functional nanosheet layer having a single-layered structure. It can be confirmed that a high voltage retention rate is exhibited even after a long time has elapsed compared to the sheet layer. Through this, it can be inferred that chemical durability is significantly improved when the functional nanosheet layer has a multi-layer structure having two or more layer structures.

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Abstract

내구성이 개선되고 방열 기능을 갖는 다기능성 라디칼 스캐빈저가 제공된다. 본 발명에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, 제1 라디칼 스캐빈저(radical scavenger) 및 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅된 기능성 나노시트층을 포함하고, 상기 기능성 나노시트층은, 적어도 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 적어도 2개 이상의 층은, 기능성 나노시트를 포함한다.

Description

다기능성 라디칼 스캐빈저, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
본 발명은 다기능성 복합 보호막을 구비한 다기능성 라디칼 스캐빈저, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 내구성이 개선되고 방열 기능을 갖는 다기능성 라디칼 스캐빈저, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)로 이루어진 단위 셀(unit cell)들의 적층 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목받고 있다.
막-전극 어셈블리는 일반적으로 산화극(또는 애노드 전극), 환원극(또는 캐소드 전극) 및 이들 사이의 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane)을 포함한다.
수소 가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 환원극에 전달된다. 산소를 포함하는 공기가 공급되는 환원극에서는, 상기 산소의 환원 반응이 일어난다. 즉, 산소는 수소 이온 및 전자와 결합하여 물을 생성한다.
특히 고분자 전해질 막은 고분자 전해질 막 연료전지의 성능 및 수명에 막대한 영향을 미친다. 따라서, 연료전지의 구동에 따른 고분자 전해질 막의 열화(degradation)를 방지하는 것이 연료전지의 성능 및 수명 향상에 매우 중요하다.
연료전지가 구동할 때 발생하는 산소 라디칼이 상기 고분자 전해질 막의 열화의 주요 원인으로 알려져 있다. 예를 들어, 환원극에서의 산소의 환원 반응 중에 과산화수소(H2O2)가 생성되며, 이 과산화수소로부터 과산화수소 라디칼(hydroperoxyl radical)(HO2·) 및/또는 수산화 라디칼(hydroxyl radical)(·OH)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 환원극으로 공급되는 공기 중의 산소가 고분자 전해질 막을 통과하여 산화극에 도달할 경우, 상기 산화극에서도 과산화수소가 생성되어 과산화수소 라디칼 및/또는 수산화 라디칼을 야기할 수 있다. 이러한 산소 라디칼들은 고분자 전해질 막에 포함되어 있는 이온전도체의 열화를 야기하여 상기 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 저하시킨다.
산소 라디칼로 인한 이온전도체의 열화를 방지하기 위하여, 상기 산소 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)의 도입이 제안되었다. 그러나, 입자 형태로 전해질막 내 또는 전극 슬러리 내에 분산되는 상기 라디칼 스캐빈저는 연료전지의 운전 중에 라디칼을 제거할 수 있는 단일 기능만을 나타내는 한계점이 있었다.
예를 들어, 본 출원인에 의해 공개된 국제공개번호 WO 2020/226449 A1은 라디칼 포획 입자의 표면 상에 다공성 보호막을 포함하고, 상기 다공성 보호막이 실리카, 탄소 질화물, 헤테로 원자가 도핑된 그래핀, 포르피린계 화합물, 페나진계 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 고산화안정성 물질을 포함하는 점을 구체적으로 개시하고 있다. 하지만, 상기 다공성 보호막은 연료전지 구동 중 라디칼 포획 입자로부터 유래되는 금속 이온의 용출이 방출되는 것을 방지함으로써 연료전지의 수명을 장기간 동안 유지하는 기술적 과제에만 치중되었고, 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제공할 수 없는 한계점이 있었다. 또한, 상기 다공성 보호막 중 하나인 g-C3N4층은 전구체 용액을 열처리하여 bulk 형태로 형성되어, 라디칼 스캐빈저의 산소 라디칼 포획 기능이 떨어지는 한계점이 있었다. 또한, 상기 공개특허는 라디칼 포획 입자의 표면에 코팅된 2개 이상의 복합 껍질들이 기능성 나노시트를 포함하는 점을 일절 개시하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 상기 한계점을 해결하기 위한 것으로, 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅된 기능성 나노시트층을 통해, 내구성이 개선되고 방열 기능을 갖는 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 2개 이상의 기능성 나노시트층이 복합된 보호층을 형성함으로써, 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 및 방열 성능을 모두 개선하는 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM)를 이용하여 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 기능성 나노시트층이 용이하게 코팅되도록 하는 다기능성 라디칼 스캐빈저의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 제1 라디칼 스캐빈저(radical scavenger) 및 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅된 기능성 나노시트층을 포함하고, 상기 기능성 나노시트층은, 적어도 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 적어도 2개 이상의 층은, 기능성 나노시트를 포함하는, 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제공한다.
본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 내구성이 개선되고 방열 기능을 갖는 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제공할 수 있다. 이러한 다기능성 라디칼 스캐빈저를 통해, 화학적 내구성이 개선되고, 연료전지 구동 시 발생하는 열을 외부로 효과적으로 방출하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, 제1 라디칼 스캐빈저(radical scavenger) 및 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅된 기능성 나노시트층을 포함한다. 상기 기능성 나노시트층은, 적어도 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 적어도 2개 이상의 층은, 기능성 나노시트를 포함한다. 본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 내구성이 개선되고 방열 기능을 갖는 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제공할 수 있다. 이러한 다기능성 라디칼 스캐빈저를 통해, 화학적 내구성이 개선되고, 연료전지 구동 시 발생하는 열을 외부로 효과적으로 방출하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 단일층 구조를 갖는 기능성 나노시트층 대비, 적어도 2 이상의 다중층 구조를 갖는 기능성 나노시트층이 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 형성됨으로써, 오랜 시간이 경과하더라도 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 다기능성 라디칼 스캐빈저 및 그의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, 제1 라디칼 스캐빈저를 포함한다. 상기 제1 라디칼 스캐빈저는, 산소의 환원 반응 중에 생성된 과산화수소에서 유래된 산소 라디칼을 제거할 수 있다.
상기 제1 라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 전이금속, 전이금속의 이온, 전이금속의 산화물, 전이금속의 착물(complex), 귀금속, 귀금속의 이온, 귀금속의 산화물, 귀금속의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고, 산소 라디칼을 포획할 수 있는 입자 형태면 모두 적용될 수 있다.
상기 전이금속은, 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 귀금속은, 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 라디칼 스캐빈저는 평균 직경이 3 내지 200 nm일 수 있고, 바람직하게는, 4 내지 150 nm일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 5 내지 100 nm일 수 있다. 상기 직경보다 작은 경우에는, 기능성 나노시트가 라디칼 스캐빈저의 표면에 코팅되지 않고 라디칼 스캐빈저가 나노시트에 담지되는 문제가 있을 수 있고, 상기 직경보다 큰 경우에는, 나노시트가 라디칼 스캐빈저 표면을 완전히 보호하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅된 기능성 나노시트층을 포함한다. 상기 기능성 나노시트층은, 기능성 나노시트를 포함한다.
본 발명에 따르면, bulk 형태가 아닌 2차원 나노시트(nanosheet) 형태로 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅됨으로써, 제1 라디칼 스캐빈저의 산소 라디칼 포획 효과가 잘 유지될 수 있을 뿐만 아니라, 제1 라디칼 스캐빈저의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 나노시트는, 그래핀 나노시트 (Graphene nanosheet), 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet), 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
먼저, 그래핀 나노시트(Graphene nanosheet)는 2차원 나노시트로 다공성 플레이크 형태로 제조되어 넓은 비표면적을 가지고 있어 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면에 코팅이 용이하게 이루어질 수 있는 장점이 있다. 또한 그래핀 나노시트는 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 제1 라디칼 스캐빈저에서 전이금속 또는 귀금속 이온이 용출되는 현상을 방지할 수 있다. 추가적으로 그래핀 나노시트는 우수한 전기 및 열전도성을 가져 연료전지의 성능 및 내구성 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저에 의하면 제1 라디칼 스캐빈저가 산소 라디칼 포획 기능을 용이하게 수행하도록 할 수 있고, 제1 라디칼 스캐빈저의 내구성을 향상시켜 결과적으로 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있고, 연료전지의 성능 및 내구를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet)는 2차원 나노시트로 넓은 비표면적을 가지고 있어 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면에 코팅이 용이하게 이루어질 수 있는 장점이 있다. 또한, 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트는 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 제1 라디칼 스캐빈저에서 전이금속 또는 귀금속 이온이 용출되는 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저에 의하면 제1 라디칼 스캐빈저가 산소 라디칼 포획 기능을 용이하게 수행하도록 할 수 있고, 제1 라디칼 스캐빈저의 내구성을 향상시켜 결과적으로 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet)는 전술한 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트와 마찬가지로 2차원 나노시트로 넓은 비표면적을 가지고 있어 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면에 코팅이 용이하게 이루어질 수 있는 장점이 있다.
또한, 육방정 질화붕소 나노시트는, 방열 소재로 연료전지 구동 시, 막-전극 어셈블리에서 발생하는 열을 외부로 효과적으로 방출하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저에 의하면 제1 라디칼 스캐빈저의 본래 기능인 산소 라디칼 포획 기능을 수행함과 동시에 연료전지 구동 시 발생하는 열을 외부로 방출하는 기능을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 나노시트층은 적어도 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 상기 적어도 2개 이상의 층은, 기능성 나노시트를 포함할 수 있다.
상기 적어도 2개 이상의 층은, 제1 층 및 상기 제1 층 상에 배치된 제2 층을 포함할 수 있다.
상기 제1 층은, 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet) 또는 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 층은, 그래핀 나노시트를 더 포함할 수 있고, 상기 그래핀 나노시트는, 상기 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet) 및 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 중 적어도 어느 하나와 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 나노시트는 탄소 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있는 구조로, 벌집 구조(honeycomb structure)를 이루고 있다. 특히, 그래핀 나노시트는 열전도성이 매우 높은 다이아몬드보다 5,000W/mK 이상의 높은 열전도도를 갖고 있고, 탄성도가 뛰어나 늘리거나 구부려져도 전기적 성질을 잃지 않는 특성을 가지고 있다.
상기 그래핀 나노시트는 상기 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet) 및 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 중 적어도 어느 하나와 혼합됨으로써, 다기능성 라디칼 스캐빈저의 내구성 및 방열 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 층은, 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet), 그래핀 나노시트, 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 층의 두께는 0.1 내지 30nm(나노미터)일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 25nm(나노미터), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20nm(나노미터)일 수 있다. 상기 제1 층의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우, 다기능성 라디칼 스캐빈저의 다기능 목적이 잘 구현되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 다기능성을 위한 기능성 나노시트층을 구성한 후, 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 산소 라디칼을 포획하는 효과가 떨어질 수 있다.
상기 제2 층의 두께는 0.1 내지 30nm(나노미터)일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 25nm(나노미터), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20nm(나노미터)일 수 있다. 상기 제2 층의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우, 다기능성 라디칼 스캐빈저의 다기능 목적이 잘 구현되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 산소 라디칼을 포획하는 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 나노시트는, 길이가 30 내지 300 nm(나노미터)일 수 있다. 상기 기능성 나노시트는 1 내지 20 layer 구조일 수 있다. 다만, 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고, 길이가 300nm를 초과한 기능성 나노시트도 적용될 수 있다. 하지만 이 경우, 볼밀 또는 비드(bead)를 포함하는 유성교반을 활용하여 상기 수치 범위 내의 기능성 나노시트가 60% 이상이 되도록 조절하는 단계가 추가적으로 필요할 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 나노시트층은, 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer)를 이용하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 제조방법은, (S1) 제1 라디칼 스캐빈저 및 제1 기능성 나노시트를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, (S2) 상기 제1 혼합물에 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM)를 이용하여 3 내지 50분 동안, 50 내지 100g의 중력가속도의 분위기에서, 55 내지 65 Hz의 주파수를 가하여, 상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 제1 기능성 나노시트를 코팅하여 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제조하는 단계 (S3) 공명음향혼합기를 이용하여, 상기 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 제2 기능성 나노시트를 코팅하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 기능성 나노시트는 상기 제2 기능성 나노시트와 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 상기 제1 기능성 나노시트 및 제2 기능성 나노시트는 각각 독립적으로 그래핀 나노시트(Graphene nanosheet), 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet), 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 (S2) 단계 및 상기 (S3) 단계의 공명음향혼합기에 관한 조건은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 제1 기능성 나노시트의 함량은 상기 제1 라디칼 스캐빈저 100 중량부를 기준으로 20 내지 200 중량부일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 제1 기능성 나노시트의 함량이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 라디칼 스캐빈저가 산소 라디칼을 포획하는 기능이 떨어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 그래핀 나노시트가 추가적으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 (S2) 단계에서 그래핀 나노시트는 상기 제1 라디칼 스캐빈저 및 제1 기능성 나노시트와 혼합되어 복합 나노시트를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 나노시트는, 육방정 질화붕소 나노시트와 그래핀 나노시트가 혼합된 나노시트; 또는 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트와 그래핀 나노시트가 혼합된 나노시트;일 수 있다.
상기 복합 나노시트를 구현하기 위해, 상기 그래핀 나노시트와 제1 기능성 나노시트의 중량비(그래핀 나노시트: 제1 기능성 나노시트)는 1: 0.5 내지 1: 1.5, 바람직하게는 1: 0.7 내지 1: 1.4, 더욱 바람직하게는1:0.8 내지 1: 1.3일 수 있다. 그래핀 나노시트와 제1 기능성 나노시트의 중량비가 수치 범위를 벗어날 경우 복합 나노시트의 전도성 개선 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 상기 제2 기능성 나노시트 대신 그래핀 나노시트가 단독으로 사용되어, 다기능성 라디칼 스캐빈저의 최외각 표면 상에 그래핀 나노시트 껍질이 형성될 수 있다. 즉, 상기 (S3) 단계는, 공명음향혼합기를 이용하여, 상기 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저와 그래핀 나노시트를 혼합하는 단계로 대체될 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 상기 그래핀 나노시트의 함량은 상기 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저 100 중량부를 기준으로 30 내지 150 중량부 일 수 있고, 바람직하게는 35 내지 120 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량부일 수 있다.
2. 고분자 전해질 막
본 발명의 또 다른 실시예는, 전술한 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 고분자 전해질 막이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은, 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 이온전도체 분산액을 기재에 제막한 후, 이를 건조하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자 전해질 막은, 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 이온전도체 분산액이 함침된 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도체 분산액은, 이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 다기능성 라디칼 스캐빈저의 함량은 상기 이온전도체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 20 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 다기능성 라디칼 스캐빈저의 함량이 상기 수치 범위를 초과할 경우, 이온전도도가 낮아질 수 있고, 상기 수치 범위 미만일 경우 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성이 충분히 개선되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도체는, 불소계 이온전도체, 부분 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는, 예를 들어 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 부분 불소계 이온전도체는, 예를 들어, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온전도체는, 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 불소계 지지체 또는 나노 웹 지지체일 수 있다.
상기 불소계 지지체는 예를 들어, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
상기 불소계 지지체는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다.
또한, 상기　PTFE의 융점(약 342℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직포 섬유질 웹(non-woven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직포 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spun bonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 지지체일 수 있다.
상기 나노 섬유로 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
3. 촉매층
본 발명의 또 다른 실시예는, 전술한 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 촉매층이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명에 따른 촉매층은 전극 슬러리를 고분자 전해질 막의 적어도 일면 상에 코팅하여 제조된 것일 수 있다.
상기 전극 슬러리는, 본 발명에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저를 구비함으로써, 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성을 개선시킬 수 있고, 연료전지 구동 시 발생하는 열을 외부로 효율적으로 방출할 수 있다.
4. 막-전극 어셈블리
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 제1 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면 상에 코팅된 제2 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리이다. 상기 제1 다기능성 라디칼 스캐빈저는 상기 제2 다기능성 라디칼 스캐빈저와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 막-전극 어셈블리가 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함함으로써, 화학적 내구성이 개선되고, 연료전지 구동 시 발생하는 열을 외부로 효과적으로 방출하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 단면도이다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50)을 포함하는 막-전극 어셈블리(100)로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(20') 및 상기 애노드 전극(20)과 상기 캐소드 전극(20') 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막(50)을 포함한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금, 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 해당할 수 있다. 구체적으로 상기 백금 합금으로 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금으로 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매로 촉매 자체(black)를 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
5, 연료전지
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 라디칼 스캐빈저의 제조]
하기 비교예 및 실시예에 따른 라디칼 스캐빈저를 제조하였다.
<비교예 1: 통상의 CeO2>
입자의 평균직경이 50 nm인 CeO2를 준비하였다.
<비교예 2: CeO2의 표면에 bulk g-C3N4층이 형성된 라디칼 스캐빈저>
메톨피롤리딘 용매의 전체 중량을 기준으로 3 중량%의 디시안디아미드를 함유한 전구체 용액에 상기 메톨피롤리딘 용매 100 중량부를 기준으로 2 중량부의 CeO2 나노입자들을 투입한 후 25℃에서 10 시간 동안 250 rpm으로 교반하였다. 이어서, 3600 rpm으로 원심 분리를 수행하고 60℃에서 하룻밤 동안 건조함으로써 표면에 디시안디아미드 층이 형성된 CeO2 나노입자들을 수득하였다. 표면에 디시안디아미드 층이 형성된 CeO2 나노입자들을 550℃에서 4시간 동안 열처리하여 상기 디시안디아미드층을 bulk g-C3N4층으로 전환함으로써 라디칼 스캐빈저를 수득하였다. 상기 라디칼 스캐빈저를 80℃의 1.5M 황산에 넣고 3시간 동안 교반함으로써 상기 g-C3N4의 다공성 보호막에 흡착된 불순물을 제거하였고, 증류수로 수 차례 헹군 후 건조함으로써 최종적으로 CeO2의 표면에 g-C3N4 층(bulk)이 형성된 라디칼 스캐빈저를 제조하였다.
<비교예 3: CeOx@h-BN nanosheet>
반응 용기에 CeO2 100 중량부와, 길이가 200 내지 300 nm이고, 5 내지 10 다중층(multi-layer) 구조를 갖는 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 70 중량부를, 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer)를 이용하여 10분 동안 80g의 중력가속도의 분위기에서 60 Hz의 주파수를 가하면서 이들을 혼합하였다. 최종적으로 CeO2의 표면에 두께가 9nm이고 단일층 구조를 갖는 육방정 질화붕소 나노시트 (h-BN nanosheet)층을 형성하였다.
<실시예 1: CeOx@h-BN nanosheet @g-C3N4 nanosheet>
반응 용기에 CeO2 100 중량부, 길이가 200 내지 300 nm이고, 5 내지 10 다중층(multi-layer) 구조를 갖는 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 70 중량부를 첨가하였다. 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer)를 이용하여 상기 CeO2와 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet)를 10분 동안 80g의 중력가속도의 분위기에서 60 Hz의 주파수를 가하면서 혼합하였다. 1차적으로 CeO2의 표면에 육방정 질화붕소 나노시트층을 형성하여 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저(CeO2@h-BN nanosheet)를 제조하였다. 그 후, 상기 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저 170 중량부, 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet) 50 중량부를 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer)를 이용하여 10분 동안 80g의 중력가속도의 분위기에서 60 Hz의 주파수를 가하면서 혼합하였다. 최종적으로 실시예 1에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저(CeO2@h-BN nanosheet @g-C3N4 nanosheet)를 제조하였다.
<실시예 2: CeOx@g-C3N4 nanosheet @graphene nanosheet>
실시예 1과 동일한 방법으로 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제조하되, 상기 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 대신, 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet)를 사용하여 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저(CeO2@g-C3N4 nanosheet)를 제조하였고, 상기 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트 대신, 그래핀 나노시트(1 내지 10 layer)를 사용하여 최종적으로 실시예 2에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저(CeO2@g-C3N4 nanosheet @ graphene nanosheet)를 제조하였다.
<실시예 3: CeO2@h-BN nanosheet +graphene nanosheet @g-C3N4 nanosheet>
실시예 1과 동일한 방법으로 다기능성 라디칼 스캐빈저를 제조하되, 상기 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 대신, 동일한 함량의 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet)와 그래핀 나노시트가 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하여 예비 다기능성 라디칼 스캐빈저(CeO2@h-BN nanosheet+graphene nanosheet)를 제조하였다. 최종적으로 실시예 3에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저(CeO2@h-BN+graphene nanosheet @g-C3N4 nanosheet)를 제조하였다.
[제조예 2: 막-전극 어셈블리의 제조]
상기 제조예 1에 따른 라디칼 스캐빈저를 포함하는 막-전극 어셈블리를 하기와 같이 제조하였다. 막-전극 어셈블리는 통상의 방법에 의해 제조되었다.
<비교예 1>
타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매 10g을 반응 용기에 넣고 용매로 적셔 합성 촉매 용액을 제조하였다, 상기 합성 촉매 용액에, 상기 촉매 100 중량부를 기준으로 상기 비교예 1에 따른 라디칼 스캐빈저 3.5 중량부를 첨가하여 이들을 고압 분산기를 이용하여 분산시켜 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 고분자 전해질 막(상품명: Nafion D-520)의 일면 상에 직접 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 라디칼 스캐빈저 대신, 상기 비교예 2에 따른 라디칼 스캐빈저를 사용하였다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 라디칼 스캐빈저 대신, 상기 비교예 3에 따른 라디칼 스캐빈저를 사용하였다.
<실시예 1>
비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 라디칼 스캐빈저 대신, 상기 실시예 1에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저를 사용하였다.
<실시예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 라디칼 스캐빈저 대신, 상기 실시예 2에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저를 사용하였다.
<실시예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 라디칼 스캐빈저 대신, 상기 실시예 3에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저를 사용하였다.
[실험예 1: 실시예 1(CeO2@h-BN nanosheet @g-C3N4 nanosheet)의 TEM 사진]
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, CeO2의 표면 상에 복합 껍질을 포함하는 것을 알 수 있다.
[실험예 2: 실시예 2(CeO2@g-C3N4 nanosheet @ graphene nanosheet)의 TEM 사진]
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 4를 참고하면, 실시예 2에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, CeO2의 표면 상에 복합 껍질을 포함하는 것을 알 수 있다.
[실험예 3: 실시예 3(CeO2@h-BN nanosheet+graphene nanosheet@g-C3N4 nanosheet)의 TEM 사진]
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저의 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 5를 참고하면, 실시예 3에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저는, CeO2의 표면 상에 복합 껍질을 포함하는 것을 알 수 있다.
[실험예 4: 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가]
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가 결과이다.
상기 제조예 2에 따른 막-전극 어셈블리에 대하여 화학적 내구성을 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 내구성 평가 프로토콜(80℃, OCV loss<20%)에 기반하여 평가하였다. 구체적으로, 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가를 위해 OCV 유지법(OCV hold method)을 수행하여 전압 유지율(Voltage retention)을 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 도 6에 표시하였다.
도 6을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3 대비, 오랜 시간이 경과하더라도 높은 전압 유지율을 보여, 화학적 내구성이 현저히 개선되었음을 유추할 수 있다.
한편, 기능성 나노시트층의 구조 관점에서 비교예 3 및 실시예 1을 비교하면, 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 2 이상의 다중층 구조를 갖는 기능성 나노시트층이 형성됨으로써, 단일층 구조를 갖는 기능성 나노시트층 대비 오랜 시간이 경과하더라도 높은 전압 유지율을 나타냄을 확인할 수 있다. 이를 통해 기능성 나노시트층이 2 이상의 층 구조를 갖는 다중층 구조일 때, 화학적 내구성이 현저히 개선됨을 유추할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 제1 라디칼 스캐빈저(radical scavenger); 및
    상기 제1 라디칼 스캐빈저의 표면 상에 코팅된 기능성 나노시트층; 을 포함하고,
    상기 기능성 나노시트층은,
    적어도 2개 이상의 층을 포함하고,
    상기 적어도 2개 이상의 층은,
    기능성 나노시트를 포함하는,
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 라디칼 스캐빈저는,
    전이금속, 전이금속의 이온, 전이금속의 산화물, 전이금속의 착물(complex), 귀금속, 귀금속의 이온, 귀금속의 산화물, 귀금속의 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전이금속은,
    세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 귀금속은,
    은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 나노시트는,
    그래핀 나노시트(Graphene nanosheet), 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet), 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 2개 이상의 층은,
    제1 층; 및
    상기 제1 층 상에 배치된 제2 층; 을 포함하는
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 층은,
    그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet) 또는 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet)를 포함하는
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 층은,
    그래핀 나노시트를 더 포함하고,
    상기 그래핀 나노시트는,
    상기 그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet) 및 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 중 적어도 어느 하나와 혼합되는 것인
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 층은,
    그래피틱-카본나이트라이드 나노시트(g-C3N4 nanosheet), 그래핀 나노시트, 육방정 질화붕소 나노시트(h-BN nanosheet) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 0.1 내지 30 nm(나노미터)이고,
    상기 제2 층의 두께는 0.1 내지 30 nm(나노미터)인
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 나노시트는 길이가 30 내지 300 nm(나노미터)인,
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 나노시트층은,
    공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer)를 이용하여 제조되는 것인,
    다기능성 라디칼 스캐빈저.
  13. 제1항에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 고분자 전해질 막.
  14. 제1항에 따른 다기능성 라디칼 스캐빈저를 포함하는 촉매층.
  15. 제13항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  16. 제14항에 따른 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025199584A1 (en) * 2024-03-27 2025-10-02 Monash University Nanosheet-based proton conducting nanochannel membranes for electrochemical device applications

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025135510A1 (ko) * 2023-12-22 2025-06-26 코오롱인더스트리 주식회사 복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101435945B1 (ko) * 2008-07-07 2014-09-01 삼성전자 주식회사 중공형 흡착/촉매셀 및 그 제조방법
JP2015511876A (ja) * 2012-02-08 2015-04-23 シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ 電気化学的用途のためのメソ多孔性黒鉛粒子の使用
KR20190037674A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 분해 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지
WO2020226449A1 (ko) 2019-05-08 2020-11-12 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981247B2 (en) * 2015-11-11 2018-05-29 Sabic Global Technologies B.V. Multifunctional and stable nano-architectures containing nanocarbon and nano- or micro structures and a calcined hydrotalcite shell
KR102154178B1 (ko) * 2018-10-26 2020-09-09 한국과학기술연구원 라디칼 스캐빈저 입자 층을 포함하는 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101435945B1 (ko) * 2008-07-07 2014-09-01 삼성전자 주식회사 중공형 흡착/촉매셀 및 그 제조방법
JP2015511876A (ja) * 2012-02-08 2015-04-23 シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＳｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ 電気化学的用途のためのメソ多孔性黒鉛粒子の使用
KR20190037674A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 분해 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지
WO2020226449A1 (ko) 2019-05-08 2020-11-12 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AN WEIJIA, SUN KELEI, HU JINSHAN, CUI WENQUAN, LIU LI: "The Z-scheme Ag2CO3@g-C3N4 core-shell structure for increased photoinduced charge separation and stable photocatalytic degradation", APPLIED SURFACE SCIENCE, ELSEVIER, AMSTERDAM , NL, vol. 504, 1 February 2020 (2020-02-01), Amsterdam , NL , pages 144345, XP093068319, ISSN: 0169-4332, DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.144345 *
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025199584A1 (en) * 2024-03-27 2025-10-02 Monash University Nanosheet-based proton conducting nanochannel membranes for electrochemical device applications

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