WO2023096404A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
  • lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • active material layers each including a positive electrode active material and a negative electrode active material may be formed on the current collector on the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is used as a cathode active material for the cathode, and a carbon-based active material or a silicon-based active material that does not contain lithium is used as an anode active material for the anode.
  • silicon-based active materials have attracted attention in that they have higher capacity than carbon-based active materials and excellent high-speed charging characteristics.
  • the silicon-based active material has a high degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging, and has a high irreversible capacity, so the initial efficiency is low.
  • silicon-based oxide among silicon-based active materials, specifically silicon-based oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • SiO x silicon-based oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • SiO x silicon-based oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • anode active material capable of improving the phase stability of an anode slurry containing silicon-based oxide and improving the charge/discharge efficiency of an anode prepared therefrom.
  • Korean Patent Registration No. 10-0794192 relates to a method for manufacturing a carbon-coated silicon-graphite composite anode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing a secondary battery including the same, but has limitations in solving the above-mentioned problems.
  • Patent Document 1 Korea Patent Registration No. 10-0794192
  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li, and silicon-based particles provided with a first carbon layer on at least a portion of the surface; And a negative electrode active material comprising a second carbon layer provided on at least a part of the silicon-based particle, the ratio of the D band peak intensity to the G band peak intensity when analyzed by Raman spectroscopy (D / G band ratio) is 1.0 or more, Provided is an anode active material having (element content of C)/(element content of Li + element content of C) of 0.6 or more when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • An exemplary embodiment of the present invention includes forming silicon-based particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li, and having a first carbon layer on at least a portion of a surface; and forming a second carbon layer on at least a portion of the silicon-based particle.
  • One embodiment of the present invention provides an anode including the anode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • a negative electrode including a negative electrode active material and a secondary battery including the negative electrode according to an exemplary embodiment of the present invention have effects of improving discharge capacity, initial efficiency, resistance performance, and/or lifespan characteristics of the battery.
  • the crystallinity of the structure included in the negative electrode active material can be confirmed through X-ray diffraction analysis, and the X-ray diffraction analysis is performed using an X-ray diffraction (XRD) analyzer (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker).
  • XRD X-ray diffraction
  • the presence or absence of elements and the content of elements in the negative electrode active material can be confirmed through ICP analysis, and the ICP analysis can be performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300).
  • ICPAES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution).
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li, and silicon-based particles provided with a first carbon layer on at least a portion of the surface; And a negative electrode active material comprising a second carbon layer provided on at least a part of the silicon-based particle, the ratio of the D band peak intensity to the G band peak intensity when analyzed by Raman spectroscopy (D / G band ratio) is 1.0 or more, Provided is an anode active material having (element content of C)/(element content of Li + element content of C) of 0.6 or more when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • An anode active material includes silicon-based particles.
  • the silicon-based particle may include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li, and a first carbon layer may be provided on at least a part of a surface.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) corresponds to a matrix in the silicon-based particle.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may include Si and SiO 2 , and the Si may form a phase. That is, the x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based particles include the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
  • the silicon-based particles may include Li.
  • the Li may exist in the form of at least one of a lithium atom, lithium silicate, lithium silicide, and lithium oxide in the silicon-based particle, and preferably may exist in the form of lithium silicate.
  • the Li may correspond to a matrix within the silicon-based particle.
  • the silicon-based particles include a Li compound, there is an effect of improving initial efficiency.
  • the Li may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based particle in a doped form.
  • the Li compound may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based particle to control volume expansion/contraction of the silicon-based particle to an appropriate level and prevent damage to the active material.
  • the Li may be contained in order to increase the efficiency of the active material by lowering the ratio of the non-reversible phase (eg, SiO 2 ) of the silicon-based oxide particles.
  • Li may exist in the form of lithium silicate.
  • the lithium silicate is represented by Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), and in the silicon-based particle, Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 It may exist in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group including Si 2 O 5 .
  • Li included in the negative active material is 0.01 part by weight to 40 parts by weight, 0.01 part by weight to 20 parts by weight, 0.01 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material, or It may be included in 0.02 parts by weight to 9 parts by weight. Specifically, it may be included in 0.1 parts by weight to 9 parts by weight, 1 part by weight to 9 parts by weight, or 4 parts by weight to 9 parts by weight. More specifically, it may be included in 5 parts by weight to 8 parts by weight.
  • the Li content increases, the initial efficiency increases, but there is a problem in that the discharge capacity decreases. Therefore, when the above range is satisfied, appropriate discharge capacity and initial efficiency can be implemented.
  • the content of the Li element can be confirmed through ICP analysis. Specifically, after aliquoting a sample (about 0.01 g), it is transferred to a platinum crucible and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Then, using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), a standard calibration curve is prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg/kg) at the intrinsic wavelength of the element to be analyzed. . Thereafter, the pretreated sample solution and the blank sample are introduced into the instrument, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and after calculating the concentration of each component against the calibration curve prepared above, the total sum is converted to the theoretical value. to analyze the elemental content of the sample.
  • ICPAES induced plasma emission spectrometer
  • Silicon-based particles according to an exemplary embodiment of the present invention is provided with a first carbon layer on at least a part of the surface.
  • the first carbon layer may be partially coated on at least a part of the surface, that is, the surface of the particle, or may be coated on the entire surface of the particle.
  • Conductivity is imparted to the anode active material by the carbon layer, and initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of a secondary battery may be improved.
  • the first carbon layer may include crystalline carbon or amorphous carbon.
  • the crystalline carbon may further improve conductivity of the anode active material.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of florene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon can properly maintain the strength of the first carbon layer and suppress expansion of the silicon-based particles.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide selected from the group including tar, pitch, and other organic materials, or a hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the other organic carbide may be an organic carbide selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or ketohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be metherine, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • Aromatic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, Anthracene, phenanthrene, etc. are mentioned.
  • the first carbon layer is 1 to 5 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, 2 to 4.5 parts by weight, or 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. part to 4 parts by weight. More specifically, it may be included in 3 parts by weight to 4 parts by weight. When the above range is satisfied, reduction in capacity and efficiency of the negative electrode active material may be prevented.
  • the thickness of the first carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm.
  • the conductivity of the negative active material is improved, the volume change of the negative active material is easily suppressed, and the side reaction between the electrolyte and the negative active material is suppressed, thereby improving the initial efficiency and/or lifespan of the battery.
  • the first carbon layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, and acetylene.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the negative electrode active material includes a second carbon layer provided on at least a part of the silicon-based particle.
  • the second carbon layer may partially cover the surface of the silicon-based particle or may cover the entire surface of the particle.
  • the negative electrode active material includes a second carbon layer provided on at least a part of the first carbon layer.
  • the second carbon layer may partially cover the surface of the first carbon layer or cover the entire particle surface.
  • the second carbon layer is further coated on the silicon-based particles containing the Li and the first carbon layer is coated to control the side reaction of unreacted lithium by-products and effectively prevent the slurry from becoming basic. there is.
  • the second carbon layer can efficiently passivate silicon-based particles, it prevents elution of lithium by-products included in silicon-based particles, thereby improving water-based processability.
  • the second carbon layer has hydrophobicity, the reaction between the negative electrode active material and water in the aqueous slurry can be minimized.
  • a lithium compound may exist between the silicon-based particle and the second carbon layer. At this time, the lithium compound means a lithium by-product formed due to unreacted lithium.
  • the lithium compound present between the silicon-based particles and the second carbon layer may be included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • a lithium compound may exist between the first carbon layer and the second carbon layer. At this time, the lithium compound means a lithium by-product formed due to unreacted lithium.
  • a lithium compound that is, a lithium by-product formed due to unreacted lithium, remains near the surface of the silicon-based particle.
  • the lithium compound may include at least one selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • a lithium compound may be provided on at least a part of the surface of the silicon-based particle provided with the first carbon layer.
  • the lithium compound may be located on at least a part of the surface of the silicon-based particle, that is, partially on the surface of the particle, or may be located on the entire surface of the particle.
  • the second carbon layer may be provided on at least a part of the silicon-based particle equipped with the lithium compound.
  • the particle surface may be partially covered or the entire particle surface may be covered.
  • the second carbon layer may be present on at least a portion of the lithium compound provided on the surface of the particle, or may be present on at least a portion of the surface of the silicon-based particle not provided with a lithium compound.
  • the second carbon layer may be provided on at least a portion of the lithium compound. That is, the second carbon layer may partially cover at least a portion of the lithium compound, that is, the surface of the lithium compound, or may cover the entire surface of the lithium compound.
  • the second carbon layer includes amorphous carbon.
  • the second carbon layer may further include crystalline carbon.
  • the crystalline carbon may further improve conductivity of the anode active material.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of florene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon may appropriately maintain the strength of the second carbon layer and suppress expansion of the silicon-based particles.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide selected from the group including tar, pitch, and other organic materials, or a hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the other organic carbide may be an organic carbide selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or ketohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be metherine, etherin, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • Aromatic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, Anthracene, phenanthrene, etc. are mentioned.
  • the second carbon layer is 1 part by weight to 5 parts by weight, specifically 1.5 parts by weight to 3 parts by weight, more specifically 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. It may be included in parts by weight. When the above range is satisfied, reduction in capacity and efficiency of the negative active material can be prevented, and the negative active material can be effectively passivated.
  • the thickness of the second carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm.
  • the conductivity of the negative active material is improved, the volume change of the negative active material is easily suppressed, and the side reaction between the electrolyte and the negative active material is suppressed, thereby improving the initial efficiency and/or lifespan of the battery.
  • the second carbon layer may be formed under a temperature condition of less than 800 °C by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, and acetylene.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the Raman spectroscopy is a method for analyzing the structure of the carbon layer, and the peak present in the region of the wave number 1,580 cm -1 in the vicinity of the Raman spectrum of the carbon layer is called the G band, which is the sp2 bond of the carbon layer. As the peak shown, it represents a carbon crystal having no structural defects.
  • the peak existing in the region of the wave number 1,360 cm -1 in the Raman spectrum is called the D band, which represents the sp3 bond of the carbon layer, and increases when the atomic bond made of sp2 bonds is broken to form sp3 bonds. .
  • Such a D band increases when disorder or defect present in the carbon layer is generated.
  • the G band of the Raman spectrum for the carbon layer may be a peak present in the region of wave number 1,550 cm -1 to 1,620 cm -1
  • the D band may be a peak present in the region of wave number 1,330 cm -1 to 1,370 cm -1
  • the wave number ranges for the G band and D band correspond to ranges that can be shifted according to the laser light source used in the Raman analysis method.
  • the crystallinity of the carbon layer can be confirmed by calculating the D / G band ratio according to Raman analysis. Specifically, it can be measured using a Renishaw 2000 Raman microscope system and 532 nm laser excitation, and using a 100x optical lens with a low laser power density and an exposure time of 30 seconds to avoid laser thermal effects. In order to reduce positional deviation, it can be calculated by measuring a total of 25 points in a 5 ⁇ m x 5 ⁇ m area, performing fitting using the Lorentzian function, and calculating the average value of the D band and G band.
  • a ratio of D band peak intensity to G band peak intensity may be 1.0 or more.
  • the D / G band ratio may be 1.01 or more.
  • the upper limit of the D / G band ratio may be 3 or less, 2.5 or less, 2 or less, 1.5 or less, 1.3 or less, or 1.2 or less.
  • the degree of amorphization of all carbon included in the first carbon layer and the second carbon layer included in the negative electrode active material increases. That is, since the carbon layer included in the negative electrode active material contains a large number of amorphous carbon and can effectively cover residual lithium by-products, there is an effect of minimizing side reactions with moisture.
  • the D / G band ratio is less than 1.0, the degree of amorphization of all carbon included in the first carbon layer and the second carbon layer is reduced, and the crystallinity of the carbon layer is increased.
  • the highly crystalline carbon layer is formed at a relatively high temperature, and rather has a disadvantage in that the lifespan performance is deteriorated due to an increase in the grain size of silicon (Si).
  • the content of the entire carbon layer (first carbon layer and second carbon layer) included in the negative electrode active material is 2 parts by weight to 10 parts by weight, 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material It may be included in parts by weight to 9 parts by weight, 2 parts by weight to 8 parts by weight, or 3 parts by weight to 8 parts by weight. More specifically, it may be included in 4 parts by weight to 7 parts by weight. When the above range is satisfied, reduction in capacity and efficiency of the negative electrode active material may be prevented.
  • the negative electrode active material On the surface of the negative electrode active material, little or no lithium compound may exist.
  • the two-layer carbon layer as described above, since the content of lithium by-products located on the surface of the negative electrode active material is small or absent, side reactions caused by lithium by-products can be controlled during slurry formation, and the slurry can be effectively prevented from becoming basic.
  • the rheological properties of the slurry change as the slurry becomes basic when forming the slurry due to lithium by-products on the surface of the negative electrode active material generated in the process of doping Li after forming the first carbon layer.
  • lithium by-product reacts with moisture to generate gas.
  • the negative electrode active material when the negative electrode active material is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), (C element content)/(Li element content + C element content) is 0.6 or more.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • (element content of C)/(element content of Li + element content of C) may be 0.6 or more, 0.63 or more, or 0.65 or more.
  • the upper limit of (element content of C)/(element content of Li + element content of C) may be 1 or less, 0.95 or less, 0.9 or less, 0.85 or less, 0.8 or less, 0.75 or less, or 0.73 or less.
  • the relationship between the element content (atomic%) of C and Li satisfies the above range, the content of lithium by-products located on the surface of the negative electrode active material is significantly less or less, so when forming the slurry, side reactions caused by the lithium compound are controlled, and the slurry is basic can be effectively prevented from occurring.
  • (element content of C)/(element content of Li + element content of C) is less than 0.6, since there are many lithium by-products present on the surface of the negative electrode active material, the slurry becomes basic when forming the slurry, and the rheological properties of the slurry are reduced. There is a problem in that the lithium by-product reacts with moisture to generate gas.
  • the relationship between the element contents of C and Li can be confirmed by analyzing the negative electrode active material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, it can be checked through the XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (NEXSA 1)) depth profile, and the depth profile proceeds up to 3000 seconds using monatomic Ar (low current), and then the depth profile at 10 seconds. It can be calculated using the elemental content (atomic%).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the total content of Li included in the negative active material is 0.1 part by weight to 10 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, 5 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. parts by weight or 6 to 9 parts by weight. Specifically, it may be 6 parts by weight to 8 parts by weight, and more specifically, it may be 7 parts by weight to 8 parts by weight.
  • the Li content increases, the initial efficiency increases, but there is a problem in that the discharge capacity decreases. Therefore, when the above range is satisfied, appropriate discharge capacity and initial efficiency can be implemented.
  • the negative electrode active material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, and specifically, 1 m 2 /g to 5 m 2 /g.
  • BET specific surface area 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, and specifically, 1 m 2 /g to 5 m 2 /g.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes forming silicon-based particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li, and having a first carbon layer on at least a portion of a surface; and forming a second carbon layer on at least a portion of the silicon-based particle.
  • the silicon-based particles provided with the first carbon layer are vaporized by heating a mixed powder of Si powder and SiO 2 powder, and then depositing the vaporized mixed gas to form preliminary particles; forming a first carbon layer on the preliminary particles; And it may be formed through a step of heat-treating after mixing the preliminary particles on which the first carbon layer is formed with Li powder.
  • the mixed powder of the Si powder and SiO 2 powder may be heat treated at 1400 °C to 1800 °C or 1400 °C to 1600 °C under vacuum.
  • the first carbon layer may be formed by using chemical vapor deposition (CVD) using hydrocarbon gas or by carbonizing a material serving as a carbon source.
  • CVD chemical vapor deposition
  • hydrocarbon gas may be formed by chemical vapor deposition (CVD) at 600 to 1200 °C.
  • the hydrocarbon gas may be at least one type of hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane and acetylene, and heat treatment may be performed at 900 °C to 1000 °C.
  • Heat treatment after mixing the preliminary particles having the first carbon layer with the Li powder may be performed at 700° C. to 900° C. for 4 hours to 6 hours, and specifically, at 800° C. for 5 hours.
  • the silicon-based particles may include the aforementioned Li silicate.
  • the particle size of the particles may be adjusted through a method such as a ball mill, jet mill, or air flow classification, but is not limited thereto.
  • a lithium compound is provided on at least a part of the surface of the silicon-based particle having the first carbon layer.
  • a lithium compound that is, a lithium by-product formed due to unreacted lithium, remains near the surface of the silicon-based particle.
  • Forming a second carbon layer on at least a portion of the silicon-based particle may be performed to suppress a side reaction caused by the unreacted lithium compound.
  • the second carbon layer provided on at least a part of the silicon-based particle may be formed by using a chemical vapor deposition (CVD) method using a hydrocarbon gas or by carbonizing a material serving as a carbon source.
  • CVD chemical vapor deposition
  • hydrocarbon gas may be formed by chemical vapor deposition (CVD) at less than 800 °C.
  • the hydrocarbon gas may be at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, and acetylene, and may be heat-treated at less than 600 to 800 °C.
  • the heat treatment may be performed at 700° C. for 4 hours in an acetylene or propane gas atmosphere.
  • the degree of amorphization of the carbon layer may be increased.
  • the degree of amorphization of the carbon layer is low, that is, when the degree of crystallinity is high, since the carbon coating is performed at a relatively high temperature, the grain size of Si is increased, thereby deteriorating lifespan performance.
  • a ratio of D band peak intensity to G band peak intensity may be 1.0 or more.
  • An anode according to an exemplary embodiment of the present invention may include the anode active material described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may include the negative active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, and/or a conductive material to at least one surface of a current collector, followed by drying and rolling.
  • the anode slurry includes the anode active material, a binder, and/or a conductive material.
  • the anode slurry may further include an additional anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the additional anode active material may be a carbon-based anode active material.
  • the weight ratio of the negative electrode active material and the additional negative electrode active material included in the negative electrode slurry may be 10:90 to 90:10, specifically 10:90 to 50:50.
  • the anode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the current collector may have a thickness of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), It may include at least one selected from the group consisting of sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, In addition, various copolymers thereof may be included.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium
  • the negative electrode slurry may include a thickener.
  • the thickener may be carboxymethyl cellulose (CMC), but is not limited thereto, and thickeners used in the art may be appropriately employed.
  • the negative electrode slurry may include a solvent for forming the negative electrode slurry.
  • the solvent for forming the anode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, specifically, distilled water, in terms of facilitating dispersion of components.
  • a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may include the negative electrode according to the aforementioned exemplary embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • the formed negative electrode active material was prepared.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first carbon layer was reacted for 3 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first carbon layer was reacted for 4 hours and the second carbon layer was reacted for 4 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second carbon layer was reacted for 4 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second carbon layer was not formed.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature for forming the second carbon layer was 900 °C and the reaction was performed for 3 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based particles were acid-washed using 0.1 M HCl without forming a second carbon layer.
  • composition of the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was measured as follows and shown in Table 1 below.
  • the contents of the first carbon layer and the second carbon layer were analyzed using a CS-analyzer (CS-800, Eltra), and the content of the second carbon layer was determined by "content of all carbon layers-content of the first carbon layer”. It was confirmed by calculation.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material particles was measured by Microtrac's laser scattering method.
  • the BET specific surface area of the anode active material was determined by degassing at 200° C. for 8 hours using a BET measuring instrument (BEL-SORP-MAX, Nippon Bell), and N 2 adsorption/desorption at 77K. desorption) was measured.
  • the content of Li atoms included in the negative electrode active material was confirmed through ICP analysis using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES, AVIO 500, manufactured by Perkin-Elmer 7300).
  • the crystallinity of the entire carbon layer included in the negative electrode active material was confirmed by calculating the D/G ratio according to Raman analysis.
  • the C/Li ratio of the negative electrode active material was confirmed through XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (NEXSA 1)) depth profile. Specifically, the depth profile was conducted up to 3,000 seconds using monatomic Ar (low current), and the depth profile (element content of C) / (element content of Li + C using the element content (atomic%) at 10 seconds Elemental content of) was calculated.
  • Measurement and data processing conditions are as follows.
  • CAE Constant Analyzer Energy
  • a negative electrode and a battery were manufactured using the negative electrode active materials of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • anode material a mixture of the anode active material prepared in Example 1 and graphite (average particle diameter (D50): 20 ⁇ m) at a weight ratio of 15:85 was used as a carbon-based active material.
  • the negative electrode material styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, Super C65 as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were mixed in a weight ratio of 96:2:1:1, and this was used as a solvent for forming a negative electrode slurry It was added to distilled water to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a negative electrode current collector As a negative electrode current collector, one surface of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) was coated with the negative electrode slurry at a loading amount of 3.6 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 10 hours. An anode was prepared by forming an anode active material layer (thickness: 50 ⁇ m). (Thickness of cathode: 65 ⁇ m).
  • the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active materials of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively used instead of the negative electrode active material of Example 1. Negative electrodes were prepared respectively.
  • a lithium metal foil was prepared as an anode.
  • a porous polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above, and an electrolyte solution was injected to prepare coin-type half cells, respectively.
  • the electrolyte solution is a solution in which ethyl methyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) are mixed at a volume ratio of 7:3, vinylene carbonate (VC) is dissolved at 0.5% by weight, and LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M. used
  • Discharge capacity, initial efficiency, and cycle capacity retention rate of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated using an electrochemical charger and discharger.
  • the cycle capacity retention rate was performed at a temperature of 25 ° C, the first cycle and the second cycle were charged and discharged at 0.1 C, and the third cycle was charged and discharged at 0.5 C (charging conditions: CC / CV, 5 mV / 0.005 C cut-off, discharge condition: CC, 1.5V cut off).
  • the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity at the Nth cycle)/(discharge capacity at the first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer greater than or equal to 1.
  • the 50th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 2 below.
  • the negative electrode active material according to the present invention is characterized in that it includes a first carbon layer and a second carbon layer, and the second carbon layer effectively covers the lithium by-product so that the lithium by-product does not exist on the surface of the negative electrode active material.
  • a phenomenon in which physical properties of the slurry are deteriorated by reacting with water in the slurry can be prevented.
  • by increasing the degree of amorphization of the carbon layer residual lithium byproducts can be effectively covered, and the crystal grain size of Si can be effectively controlled to improve the stability of the electrode state and/or charge/discharge capacity.
  • Comparative Example 1 did not include the second carbon layer and had a low (C element content)/(Li element content + C element content). From this, it can be seen that the content of lithium by-products present on the surface of the negative electrode active material is high due to the absence of the second carbon layer. I was able to confirm.
  • Comparative Example 2 has a high crystallinity of the carbon layer because the coating of the second carbon layer is performed at a relatively high temperature, which can be confirmed from the fact that the D / G band ratio is 0.91. Therefore, it was confirmed that the lifespan performance was greatly deteriorated due to the increase in the grain size of Si in the negative electrode active material due to the carbon coating at high temperature.
  • Comparative Example 3 the lithium by-product on the silicon-based particles was acid-washed after the first carbon layer was coated. During acid washing, Li was eluted from the Li compound (lithium silicate) contained in the silicon-based particles in the negative electrode active material, and the surface structure of the negative electrode active material collapsed. Therefore, it was confirmed that the efficiency and capacity retention rate were lowered.
  • Li compound lithium silicate

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Abstract

본 발명은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층을 포함하고, 라만 분광법에 의한 분석 시 G 밴드 피크 세기 대비 D 밴드 피크 세기의 비(D/G band ratio)는 1.0 이상이고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 0.6 이상인 것인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
본 출원은 2021년 11월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0165308호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-0794192호
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서, 라만 분광법에 의한 분석 시 G 밴드 피크 세기 대비 D 밴드 피크 세기의 비(D/G band ratio)는 1.0 이상이고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 0.6 이상인 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제2 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서, 라만 분광법에 의한 분석 시 G 밴드 피크 세기 대비 D 밴드 피크 세기의 비(D/G band ratio)는 1.0 이상이고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 0.6 이상인 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 Li을 포함할 수 있다. 상기 Li은 상기 실리콘계 입자 내에서 리튬 원자, 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있고, 바람직하게는 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다. 상기 Li이 Li 화합물의 형태로 존재하는 경우, 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Li 화합물을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Li은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li 화합물은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Li은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li은 리튬 실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　상기 실리콘계 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함되는 Li은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 40 중량부, 0.01 중량부 내지 20 중량부, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.02 중량부 내지 9 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.1 중량부 내지 9 중량부, 1 중량부 내지 9 중량부 또는 4 중량부 내지 9 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 5 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 시료(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 분석하고자 하는 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 시료의 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 입자는 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비되어 있다. 이때 상기 제1 탄소층은 표면의 적어도 일부, 즉 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 입자 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 상기 탄소층에 의해 상기 음극 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 탄소층은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 제1 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부, 2 중량부 내지 5 중량부, 2 중량부 내지 4.5 중량부 또는 2 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 3 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 도전성이 개선되고, 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어, 전지의 초기 효율 및/또는 수명이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로 상기 제1 탄소층은 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층을 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 탄소층은 실리콘계 입자의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 입자 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 제1 탄소층 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층을 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 탄소층은 제1 탄소층의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 입자 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다.
일반적으로, 실리콘계 입자에 Li을 도핑하는 과정에서 미반응된 리튬 부산물이 실리콘계 입자의 표면에 존재하여, 슬러리 형성 시 염기성을 띠게 되어 슬러리의 유변 물성이 변화하고, 리튬 부산물이 수분과 반응하여 가스가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 Li을 포함하고, 제1 탄소층이 피복된 실리콘계 입자 상에 제2 탄소층을 추가로 피복하여 미반응한 리튬 부산물의 부반응을 제어하고, 슬러리가 염기성이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 제2 탄소층은 실리콘계 입자를 효율적으로 패시베이션(passivation)할 수 있으므로, 실리콘계 입자에 포함된 리튬 부산물이 용출되는 것을 방지하여 수계 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 제2 탄소층은 소수성(hydrophobicity)을 갖기 때문에 수계 슬러리에서 음극 활물질과 물과의 반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자 및 제2 탄소층 사이에 리튬 화합물이 존재할 수 있다. 이때, 리튬 화합물은 미반응한 리튬으로 인하여 형성된 리튬 부산물을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자 및 제2 탄소층 사이에 존재하는 리튬 화합물은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 사이에 리튬 화합물이 존재할 수 있다. 이때, 리튬 화합물은 미반응한 리튬으로 인하여 형성된 리튬 부산물을 의미한다.
구체적으로, 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 입자를 형성하고, 상기 예비 입자 상에 제1 탄소층을 형성한 뒤, Li을 도핑하여 전술한 실리콘계 입자를 제조하는 과정에서, 실리콘계 입자의 표면 근방에 리튬 화합물, 즉 미반응한 리튬으로 인하여 형성된 리튬 부산물이 남아있게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 화합물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 포함하는 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 리튬 화합물이 구비될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 상기 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부, 즉 입자의 표면에 부분적으로 위치하고 있거나, 입자 표면 전체에 위치한 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 탄소층은 상기 리튬 화합물이 구비된 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비될 수 있다. 구체적으로, 입자의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 입자 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2 탄소층은 상기 입자 표면에 구비된 리튬 화합물 상의 적어도 일부에 존재하거나, 상기 실리콘계 입자의 표면 중 리튬 화합물이 구비되지 않은 부분의 적어도 일부에 존재할 수 있다.
상기 제2 탄소층은 상기 리튬 화합물 상의 적어도 일부에 구비될 수 있다. 즉, 상기 제2 탄소층은 상기 리튬 화합물 상의 적어도 일부, 즉 리튬 화합물의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 리튬 화합물 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 탄소층은 비정질 탄소를 포함한다. 상기 제2 탄소층은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 제2 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 1.5 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 2 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있고, 효과적으로 음극 활물질을 패시베이션할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 도전성이 개선되고, 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어, 전지의 초기 효율 및/또는 수명이 개선되는 효과가 있다.
상기 제2 탄소층은 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 800 ℃ 미만의 온도 조건 하에서 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기　라만　분광법은 탄소층의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소층의　라만　스펙트럼 중 파수 1,580 cm-1　부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소층의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편,　라만　스펙트럼 중 파수 1,360 cm-1　부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소층의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가하게 된다. 이와 같은 D 밴드는 탄소층 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 된다. 탄소층에 대한　라만　스펙트럼의 G 밴드는 파수 1,550cm-1　내지 1,620 cm-1　의 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1,330 cm-1　내지 1,370cm-1　의 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는　라만　분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소층의 결정성은 라만 분석에 따라 D/G band ratio를 계산하여 확인할 수 있다. 구체적으로, Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정할 수 있다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ x 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하고 Lorentzian 함수를 이용하여 fitting한 후에 D band 및 G band의 평균값을 산출하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질을 라만 분광법에 의한 분석 시, G 밴드 피크 세기 대비 D 밴드 피크 세기의 비(D/G band ratio)는 1.0 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 D/G band ratio는 1.01 이상일 수 있다. 상기 D/G band ratio의 상한은 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.3 이하 또는 1.2 이하일 수 있다.
상기 D/G band ratio가 1.0 이상을 만족하는 경우, 음극 활물질에 포함되어 있는 제1 탄소층 및 제2 탄소층에 포함된 전체 탄소의 비정질화도가 높아진다. 즉, 음극 활물질에 포함된 탄소층이 비정질 탄소를 다수 포함하여 잔여 리튬 부산물을 효과적으로 피복할 수 있으므로, 수분과의 부반응을 최소화하는 효과가 있다. 반면 D/G band ratio가 1.0 미만인 경우, 제1 탄소층 및 제2 탄소층에 포함된 전체 탄소의 비정질화도가 저하되어, 탄소층의 결정성이 높아진다. 상기와 같이 결정성이 높은 탄소층은 상대적으로 고온에서 형성되는 것으로, 오히려 실리콘(Si)의 결정립 크기가 증가되어 수명 성능이 악화되는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함된 전체 탄소층(제1 탄소층 및 제2 탄소층)의 함량은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 9 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 4 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질의 표면에는 리튬 화합물이 거의 존재하지 않거나, 존재하지 않을 수 있다. 상기와 같이 2층의 탄소층을 포함함으로써, 음극 활물질 표면에 위치한 리튬 부산물의 함량이 적거나 없으므로, 슬러리 형성 시 리튬 부산물에 의한 부반응을 제어하고, 슬러리가 염기성이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 반면, 1층의 탄소층만을 형성하는 경우, 1층의 탄소층 형성 후 Li을 도핑하는 과정에서 생성되는 음극 활물질 표면의 리튬 부산물 때문에 슬러리 형성 시 슬러리가 염기성을 띠게 되어 슬러리의 유변 물성이 변화하고, 리튬 부산물이 수분과 반응하여 가스가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 0.6 이상이다.
구체적으로 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)은 0.6 이상, 0.63 이상 또는 0.65 이상일 수 있다. 상기 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)의 상한은 1 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하 또는 0.73 이하일 수 있다.
상기 C 및 Li의 원소 함량(atomic%)의 관계가 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 표면에 위치한 리튬 부산물 함량이 현저히 적거나 없으므로 슬러리 형성 시 리튬 화합물에 의한 부반응을 제어하고, 슬러리가 염기성이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 반면, (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 0.6 미만인 경우, 음극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물이 많기 때문에 슬러리 형성 시 슬러리가 염기성을 띠게 되어 슬러리의 유변 물성이 변화하고, 리튬 부산물이 수분과 반응하여 가스가 발생하는 문제점이 있다.
상기 C 및 Li의 원소 함량의 관계는 음극 활물질을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하여 확인할 수 있다. 구체적으로, XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (NEXSA 1)) depth profile을 통해 확인할 수 있고, Depth profile은 monatomic Ar (low current)을 사용하여 3000초까지 진행한 뒤, Depth profile 10초에서의 원소 함량(atomic%)를 이용하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함된 Li의 총 함량은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 5 중량부 내지 10 중량부 또는 6 중량부 내지 9 중량부일 수 있다. 구체적으로 6 중량부 내지 8 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 7 중량부 내지 8 중량부일 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET비표면적은 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있고, 구체적으로 1 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제2 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말을 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 예비 입자를 형성하는 단계; 상기 예비 입자에 제1 탄소층을 형성시키는 단계; 및 제1 탄소층이 형성된 예비 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 진공 하에서 1400 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1400 ℃ 내지 1600 ℃에서 열처리할 수 있다.
상기 제1 탄소층은 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시키는 방법으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 형성된 예비 입자를 반응로에 투입 후 탄화수소 가스를 600 내지 1200 ℃에서 화학기상증착(CVD)하여 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스일 수 있고, 900 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리할 수 있다.
제1 탄소층이 형성된 예비 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 4시간 내지 6시간 수행될 수 있고, 구체적으로 800 ℃에서 5시간 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 전술한 Li 실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 입자의 입도는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 입도를 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 리튬 화합물이 구비된다. 구체적으로, 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 입자를 형성하고, 상기 예비 입자 상에 제1 탄소층을 형성한 뒤, Li을 도핑하여 전술한 실리콘계 입자를 제조하는 과정에서, 실리콘계 입자의 표면 근방에 리튬 화합물, 즉 미반응한 리튬으로 인하여 형성된 리튬 부산물이 남아있게 된다.
상기 미반응한 리튬 화합물에 의한 부반응을 억제하기 위하여 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제2 탄소층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층은 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시키는 방법으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 형성된 예비 입자를 반응로에 투입 후 탄화수소 가스를 800 ℃ 미만에서 화학기상증착(CVD)하여 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스일 수 있고, 600 내지 800 ℃ 미만에서 열처리할 수 있다. 예컨대, 아세틸렌 또는 프로판 가스 분위기에서 700 ℃, 4시간의 열처리 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 800℃ 미만에서 열처리함으로써 탄소층의 비정질화도를 높여 형성할 수 있다. 탄소층의 비정질화도를 높임으로써 잔여 리튬 부산물을 효과적으로 피복할 수 있으므로, 수분과의 부반응을 최소화하는 효과가 있으며 급속충전 성능이 향상되는 효과가 있다. 반면, 탄소층의 비정질화도가 낮은 경우, 즉 결정화도가 높은 경우 상대적으로 고온에서 탄소 코팅이 이루어진 것이기 때문에 Si의 결정립 크기가 증가되어 수명 성능이 악화되는 단점이 있다.
상기와 같이 제조된 음극 활물질을 라만 분광법에 의한 분석 시, G 밴드 피크 세기 대비 D 밴드 피크 세기의 비(D/G band ratio)는 1.0 이상일 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시 상태에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질을 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 증점재를 포함할 수 있다. 상기 증점재는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점재를 적절히 채용할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말 94g을 반응로에서 혼합한 뒤, 1,400℃의 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2 혼합 기체를 800℃의 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 상기 예비 실리콘계 음극 활물질을 볼밀을 이용하여 3시간 동안 분쇄하여 6㎛ 크기의 실리콘계 입자를 제조하였다. 이후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 음극 활물질를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 5시간 동안 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면에 제1 탄소층을 형성한 후, Li 금속 분말(Li metal powder)을 6g 추가하고, 비활성 분위기, 800℃의 온도에서 추가 열처리를 진행하여 실리콘계 입자를 제조하였다.
상기 실리콘계 입자를 반응로에 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 아세틸렌을 700 ℃의 핫 존에 불어넣어 3시간 동안 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 입자의 표면에 제2 탄소층을 형성한 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 제1 탄소층 형성 시 3시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 탄소층 형성 시 4시간 동안 반응시키고, 제2 탄소층 형성 시 4시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 제2 탄소층 형성 시 4시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제2 탄소층을 형성하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제2 탄소층을 형성하는 온도가 900 ℃이고, 3시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
제2 탄소층을 형성하지 않고, 0.1M 농도의 HCl을 이용하여 실리콘계 입자를 산 세척을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 구성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1과 같이 나타내었다.
음극 활물질 총 100 중량부 기준 음극 활물질의 D50(㎛) 음극 활물질의 비표면적 (m2/g) D/G band ratio C/(Li +C)*100
(%)
제1 탄소층의 중량부 제2 탄소층의 중량부 전체 탄소층의 중량부 음극 활물질에 포함된 Li의 총 중량부
실시예 1 4 2 6 7.8 6.5 1.7 1.09 65.4
실시예 2 2 2 4 7.7 6.5 1.7 1.13 66.8
실시예 3 3 3 6 7.7 6.5 1.8 1.05 72.5
실시예 4 4 3 7 7.5 6.5 1.9 1.01 70.9
비교예 1 4 - 4 7.9 6.5 1.6 0.81 50.4
비교예 2 4 3 7 7.7 6.5 1.5 0.91 72.3
비교예 3 4 - 4 5.5 6.5 1.1 0.81 55.2
<탄소층의 함량 측정>
상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층의 함량은 CS-analyzer(CS-800, Eltra)를 이용하여 분석하였으며, 제2 탄소층의 함량은 "전체 탄소층의 함량-제1 탄소층 함량"을 계산하여 확인하였다.
<음극 활물질의 D50 측정>
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 Microtrac의 레이저 산란법에 의해 측정하였다.
<음극 활물질의 BET 비표면적 측정>
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은, BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.
<음극 활물질에 포함된 Li 함량 측정>
상기 음극 활물질에 포함된 Li 원자 함량은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(Perkin-Elmer 7300사의 ICP-OES, AVIO 500)를 이용한 ICP 분석을 통하여 확인하였다.
<라만 분석에 따른 D/G band ratio 측정>
상기 음극 활물질에 포함된 전체 탄소층의 결정성은 라만 분석에 따라 D/G ratio를 계산하여 확인하였다.
구체적으로, Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ x 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하고 Lorentzian 함수를 이용하여 fitting한 후에 D band 및 G band의 평균값을 산출하여 계산하였다.
<X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 C 및 Li의 관계>
음극 활물질의 C/Li ratio를 XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (NEXSA 1)) depth profile을 통해 확인하였다. 구체적으로, Depth profile은 monatomic Ar (low current)을 사용하여 3,000초까지 진행하였고, Depth profile 10초에서의 원소 함량(atomic%)을 이용하여 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)을 계산하였다.
측정 및 데이터 처리(data processing) 조건은 하기와 같다.
- X-ray source: Monochromated Al K α (1486.6 eV)
- X-ray spot size: 400 ㎛
- Sputtering gun: Monatomic Ar (energy: 1000 eV, current: low, raster width: 2mm)
- Etching rate: 0.09 nm/s for Ta2O5
- Operation Mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode
- Survey scan: pass energy 200 eV, energy step 1 eV
- Narrow scan: scanned mode, pass energy 50 eV, energy step 0.1 eV
- Charge compensation: flood gun off
- SF: Al THERMO1
- ECF: TPP-2M
- BG subtraction: Shirley
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
음극의 제조
음극재로서 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 Super C65, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3.6 mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130 ℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 50 ㎛)을 형성하여 음극을 제조하였다. (음극의 두께: 65 ㎛).
또한, 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 제조하였다.
이차전지의 제조
양극으로서 리튬 금속박을 준비하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 코인형의 하프 셀을 각각 제조하였다.
상기 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5 중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 25℃의 온도에서 수행되었으며, 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.5V cut off).
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
50번째 사이클 용량 유지율(%)을 하기 표 2에 나타낸다.
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 509 91.8 93.6
실시예 2 509 92 93.5
실시예 3 509 91.8 93.8
실시예 4 508 91.8 94.5
비교예 1 509 90.5 80.1
비교예 2 508 91.5 72.5
비교예 3 509 88.6 72.6
본 발명에 따른 음극 활물질은 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 것이 특징으로, 제2 탄소층이 리튬 부산물을 효과적으로 피복하여 상기 음극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 존재하지 않게 되므로 리튬 부산물이 슬러리의 수분과 반응하여 슬러리의 물성을 저하시키는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 탄소층의 비정질화도를 높게 함으로써 잔여 리튬 부산물을 효과적으로 피복할 수 있고, Si의 결정립 크기를 효과적으로 제어하여 전극 상태의 안정성 및/또는 충방전 용량을 개선시키는 효과가 있다.
상기 표 2에 있어서, 실시예 1 내지 4는 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 60% 이상으로 비교예보다 음극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 적게 존재하고, D/G band ratio가 1.0 이상으로 비교예보다 탄소층의 비정질화도가 높기 때문에, 전지의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1은 제2 탄소층을 포함하지 않고, (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 낮았다. 이로부터 제2 탄소층의 부재로 인하여 음극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 많은 것을 알 수 있으며, 이로부터 음극 활물질과 슬러리 내 수분과의 부반응이 일어나 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2는 상대적으로 고온에서 제2 탄소층의 코팅이 이루어지기 때문에 탄소층의 결정화도가 높고, 이는 D/G band ratio가 0.91인 것에서 확인할 수 있다. 따라서, 고온에서의 탄소 코팅으로 인하여 음극 활물질 내의 Si의 결정립 크기가 증가되어 수명 성능이 크게 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3은 제1 탄소층 코팅 후 실리콘계 입자 상의 리튬 부산물을 산 세척한 것으로 산 세척시, 음극 활물질 내의 실리콘계 입자에 포함된 Li 화합물(리튬 실리케이트)에서 Li이 용출되어 음극 활물질의 표면 구조가 붕괴되므로, 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자; 및
    상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제2 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서,
    라만 분광법에 의한 분석 시 G 밴드 피크 세기 대비 D 밴드 피크 세기의 비(D/G band ratio)는 1.0 이상이고,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 (C의 원소 함량)/(Li의 원소 함량 + C의 원소 함량)이 0.6 이상인 것인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Li은 리튬 실리케이트 형태로 존재하는 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 입자 및 제2 탄소층 사이에 리튬 화합물이 존재하는 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬 화합물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3를 포함하는 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함된 Li의 총 함량은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 10 중량부인 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 음극 활물질.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬 화합물은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함되는 것인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함된 전체 탄소층(제1 탄소층 및 제2 탄소층)의 함량은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 10 중량부인 것인 음극 활물질.
  10. SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 제1 탄소층이 구비된 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제2 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  12. 청구항 11에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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