WO2023101313A1 - 라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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김준영
송가영
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이은수
김형수
이주성
남경식
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention is an additive composite that can prevent chemical deterioration of a polymer electrolyte membrane and a method for manufacturing the same, and compared to conventional radical scavengers, stability is improved to prevent cracking, performance degradation, and durability degradation, and loss of additives is prevented.
  • the present invention relates to a radical scavenger complex having long-term maintenance of additive performance and improved performance and durability from nanostructures, a method for preparing the same, and a fuel cell including the same.
  • a fuel cell is a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy, and is attracting attention as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and low pollutant emission.
  • a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane, and such a structure is called a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the type of electrolyte membrane. Due to advantages such as over-response characteristics and excellent durability, it is in the limelight as a portable, vehicle, and home power supply.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • a typical example of such a polymer electrolyte fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as fuel.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • the fuel cell In the fuel cell, reactions at the anode and cathode are different, and reactants and reaction by-products are different accordingly, so that one surface and the other surface of the polymer electrolyte membrane are exposed to different environments while the fuel cell is operating.
  • the fuel cell is formed as a membrane-electrode assembly of a laminated structure by transferring electrode layers to both sides of a polymer electrolyte membrane, a bipolar plate is laminated on the surface, and oxygen and fuel gas flow through a flow path formed in the bipolar plate. It has an injectable structure.
  • Radicals generated from electrodes when a fuel cell is operated are known to be a major cause of deterioration of polymer electrolyte membranes.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2
  • a hydrogen peroxide radical HO 2
  • a hydroxyl radical OH
  • the radicals generated in this way are included in the polymer electrolyte membrane and cause deterioration of ionomer having substantially hydrogen ion transportability, thereby reducing the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane and ultimately causing degradation of the performance of the fuel cell.
  • a method of adding a radical scavenger, that is, a material that captures radicals, to a polymer electrolyte membrane or an electrode layer to prevent deterioration of the polymer electrolyte membrane and thus deterioration of fuel cell performance has been utilized.
  • a radical trapping material is a radical scavenger, and functions to react with radicals and remove radicals before radicals generated in the electrode deteriorate the polymer electrolyte membrane.
  • the radical scavenger is coated on the surface of the polymer electrolyte membrane or added to the electrode layer in a mixed form.
  • the radical scavenger added in the form of particles such as metal particles or metal compounds is eluted during operation of the fuel cell. That is, since the amount of radical scavengers capable of removing radicals is reduced, as the driving time of the fuel cell increases, radical removal is not properly performed, resulting in rapid performance degradation of the fuel cell.
  • Korean Patent Publication No. 2020-0130179 suggests a radical scavenger having radical scavenger particles with a porous protective film on the surface, but components such as metal ions formed after the radical scavenger captures radicals. Disclosed is a technology for preventing performance deterioration of a fuel cell by configuring it so that it does not elute out of the protective film.
  • the radical scavenger when manufactured in the form of a composite with a protective film formed on the surface, additional processes and costs may be required to manufacture it, so there is a need to develop a technology that can manufacture the composite in a simpler way. .
  • Patent Document 0001 Korea Patent Registration No. 1282678
  • Patent Document 0002 Korea Patent Registration No. 2044875
  • Patent Document 0003 Korea Patent Publication No. 10581099
  • Patent Document 0004 Korean Patent Publication No. 2020-0130179
  • the present invention is to provide a radical scavenger composite capable of stably functioning in a membrane-electrode assembly and improving performance and durability by preventing cracking and loss of the radical scavenger and a manufacturing method thereof. The purpose.
  • Another object of the present invention is to provide a radical scavenger complex with improved physical and chemical stability compared to conventional radical scavengers.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a radical scavenger complex with improved stability that can be produced simply and inexpensively.
  • a radical scavenger complex comprising a carbon nanotube having a cap structure at one end and a radical scavenger particle positioned within the cap of the closed cap structure.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube may have a length of 0.3 to 10 ⁇ m (micrometer) and a diameter of 100 nm (nanometer) or less.
  • the radical scavenger particles may have a diameter of 3 to 100 nm (nanometers).
  • Radical scavenger particles located in the cap may be 55 to 95% by weight based on the total weight of the total radical scavenger complex particles.
  • the radical scavenger complex may be used for an electrode in a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • radical scavenger particles to the surface of the substrate; and growing carbon nanotubes (CNTs) on the surface of the radical scavenger particles.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the providing of the radical scavenger particles to the surface of the substrate may include applying a solution containing the radical scavenger particles to the surface of the substrate.
  • the step of growing the carbon nanotubes on the surface of the radical scavenger particle may be performed by a tip growth method.
  • the step of growing the carbon nanotubes on the surface of the radical scavenger particles may include subjecting the substrate provided with the radical scavenger particles to a first heat treatment; and subjecting the substrate subjected to the first heat treatment to a second heat treatment at a temperature higher than the first heat treatment temperature while supplying a carbon nanotube precursor.
  • the first heat treatment step may be performed at a temperature of 200 to 400 °C in an inert gas atmosphere
  • the second heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 1100 °C in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas.
  • the carbon nanotube precursor may be at least one selected from the group consisting of ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, alcohol, phthalocyanine, porphyrin, melamine, cyanamide, and dicyandiamide.
  • the carbon nanotube precursor is at least one selected from the group consisting of ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, and alcohol, and may be provided to the second heat treatment step in a gaseous state.
  • the carbon nanotube precursor is at least one selected from the group consisting of phthalocyanine, porphyrin, melamine, cyanamide, and dicyandiamide, and the carbon nanotube precursor is a second zone spaced apart from the zone where the substrate is located By being heated and vaporized in, it can be provided to the zone where the substrate is located for the second heat treatment step.
  • the substrate may be any one selected from the group consisting of a copper (Cu) substrate, an iron (Fe) substrate, a nickel (Ni) substrate, and a silicon (Si) substrate.
  • a membrane-electrode assembly including the above-described radical scavenger complex may be provided.
  • a fuel cell including the above-described membrane-electrode assembly may be provided.
  • the radical scavenger complex according to the present invention can prevent damage to the radical scavenger from external physical and chemical factors, and at the same time, it does not affect the radical scavenger's radical trapping effect, so the radical trapping effect is improved.
  • the present invention can produce a radical scavenger complex by a simple method, and has an effect of improving chemical durability without reducing manufacturing efficiency, compared to the case of using the radical scavenger as it is.
  • 1 is a vertical cross-sectional view of a membrane-electrode assembly
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the radical scavenger complex according to the present invention.
  • TEM 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the radical scavenger complex prepared according to the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • “Preferred” or “preferably” as used herein refers to embodiments of the present invention that have particular advantages under particular conditions. However, other embodiments may also be preferred under the same or different conditions. Also, the presence of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, nor does it exclude other embodiments from being within the scope of the present invention.
  • the present invention relates to a method for preparing a radical scavenger complex including a radical scavenger particle and a carbon nano tube (CNT) surrounding the surface of the radical scavenger particle.
  • CNT carbon nano tube
  • Carbon nanotubes are porous carbon materials that allow radicals generated during battery operation to directly contact and react with radical scavenger particles, while preventing the radical scavenger particles from being physically and chemically damaged within the membrane-electrode assembly. serves to prevent
  • the method for producing a radical scavenger complex according to the present invention includes providing radical scavenger particles on the surface of a substrate, and carbon nanotubes (CNTs) on the surface of the radical scavenger particles. ).
  • the providing of the radical scavenger particles to the surface of the substrate may include applying a solution containing the radical scavenger particles to the surface of the substrate.
  • the step may include forming seeds for radical scavenger particles and applying a solution containing the seeds to the surface of the substrate. The seeds may become radical scavenger particles in a subsequent heat treatment process.
  • carbon nanotubes grow into closed-structured carbon nanotubes on the surface of the radical scavenger particles.
  • the composite is formed in a form in which radical scavenger particles are located in the closed structure of the carbon nanotube.
  • the step of growing the carbon nanotubes is not particularly limited in any way and may be implemented in various ways, but the step of growing the carbon nanotubes on the surface of the radical scavenger particle is performed by a tip growth method. It is desirable to do
  • the radical scavenger particles grow in the form of a composite located at the closed cap portion of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube has a closed cap structure at one end, and the radical scavenger complex is located in the cap portion of the closed cap structure of the carbon nanotube, and the radical scavenger particle is located below it. It has a structure in which carbon nanotubes are grown.
  • the providing of the radical scavenger particles to the surface of the substrate may include applying a solution containing the radical scavenger particles to the surface of the substrate.
  • the application of the solution may be performed by a solution process such as spray application, spin application, or inkjet printing application.
  • the solution containing the radical scavenger particles includes at least one solvent selected from water, alcohol, hexane, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, methylpyrrolidine, and mixed solvents thereof as a solvent can do.
  • the solution containing the radical scavenger particles may further contain an auxiliary additive such as urea.
  • the urea can easily form a seed from the precursor of the radical scavenger particle and enable carbon to be capped on the surface of the radical scavenger particle.
  • the step of growing carbon nanotubes on the surface of the radical scavenger particles is, in more detail, the step of first heat treating the substrate provided with the radical scavenger particles on the surface (hereinafter also referred to as the first heat treatment step). ); and subjecting the substrate subjected to the first heat treatment to a second heat treatment at a temperature higher than the first heat treatment temperature while supplying a carbon nanotube precursor (hereinafter, also referred to as a second heat treatment step).
  • the first heat treatment step may be performed at a temperature of 200 to 400° C. in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere.
  • the first heat treatment step may be performed for 1 to 4 hours.
  • the second heat treatment step may be performed at a temperature of 500 to 1100° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas, for example, a hydrogen/nitrogen mixed gas atmosphere.
  • the second heat treatment step may be performed for 1 to 20 minutes.
  • the first heat treatment step may be performed at a temperature of 250 to 350 °C for 1.5 to 3.5 hours
  • the second heat treatment step may be performed at a temperature of 750 to 1050 °C for 2 to 15 minutes.
  • the first heat treatment temperature and the second heat treatment temperature are lower than the above temperatures, there may be problems in that capping and growth of carbon nanotubes do not work well or the density and diameter of carbon nanotubes decrease. At higher levels, there may be problems with urea not being capped with carbon or carbon nanotubes growing excessively.
  • the step of growing the carbon nanotubes may be performed in a tube-shaped furnace.
  • a furnace having two heat treatment zones may be used to heat and vaporize the carbon nanotube precursor, which will be described later.
  • a carbon nanotube precursor is placed at the front end of the furnace, a substrate having radical scavenger particles dispersed on the surface is placed at the rear end, and a first heat treatment is performed at the rear end, followed by a carbon nanotube precursor at the front end.
  • the tube precursor may be heated, vaporized, and flowed to grow carbon nanotubes by a second heat treatment on the radical scavenger particles on the surface of the substrate at the rear end of the furnace. That is, carbon nanotubes can be grown by the deposition method.
  • the carbon nanotube precursor is not particularly limited and may be a carbon precursor or a carbon / nitrogen precursor, for example, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, alcohol, phthalocyanine, porphyrin, melamine, cyanamide, and dicyandiamide. It may be at least one selected from the group consisting of
  • the carbon nanotube precursor is at least one selected from the group consisting of ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, and alcohol, and may be provided to the second heat treatment step in a gaseous state.
  • the carbon nanotube precursor is at least one selected from the group consisting of phthalocyanine, porphyrin, melamine, cyanamide, and dicyandiamide, and the carbon nanotube precursor is a zone where the substrate is located and By heating and vaporizing in a spaced apart second zone, the substrate may be provided to the zone where the substrate is located for the second heat treatment step.
  • the carbon nanotubes constituting the radical scavenger complex may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, and the composite added to one membrane-electrode assembly must have the same type of carbon nanotubes. It does not have to be composed of a composite composed of, and may be in a mixed form.
  • the length of the carbon nanotube may be 0.3 to 10 ⁇ m (micrometer). Preferably, it may be 0.4 to 5 ⁇ m, and most preferably, it is preferable to prepare a length of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the length is longer than the above length, when the radical scavenger complex is added to the polymer electrolyte membrane in the membrane-electrode assembly or the catalyst layer of the electrode, there may be a problem of deterioration in dispersibility, and the effect of improving performance and durability may be inhibited.
  • the substrate may be any one selected from the group consisting of a copper (Cu) substrate, an iron (Fe) substrate, a nickel (Ni) substrate, and a silicon (Si) substrate.
  • a copper substrate may be used.
  • the radical scavenger particles can be used without particular limitation as long as they are additives or particles having radical scavenging ability, and any material can be used as a composition of the composite in the present invention.
  • the radical scavenger particle may be at least one selected from the group consisting of transition metals, noble metals, ions thereof, salts thereof, oxides thereof, nitrides thereof, and complexes thereof.
  • the transition metal is cerium (Ce), manganese (Mn), tungsten (W), cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), iridium (Ir), iron (Fe), titanium (Ti), molybdenum (Mo), lanthanum (La), or neodymium (Nd), but is not limited thereto.
  • the noble metal may be silver (Au), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), or rhodium (Rh), but is not limited thereto.
  • the transition metal or precious metal salt may be a carbonate, acetate, chloride, fluoride, sulfate, phosphate, nitrate, tungstate, hydroxide, ammonium acetate, ammonium sulfate, or acetylacetonate salt, but this is an example.
  • various radical scavenger particles may be used without being limited thereto.
  • the radical scavenger particle may have a diameter of 3 to 100 nm (nanometer), preferably, 4 to 80 nm, and most preferably, 5 to 60 nm.
  • the diameter is smaller than the diameter, there may be a problem in that the radical scavenger particles are not positioned inside the carbon nanotubes, and if the diameter is larger than the diameter, the carbon nanotubes do not completely cover the radical scavenger particles, and the carbon nanotubes There may be a problem that radical scavenger particles are not located on the side of the capped closed cap structure.
  • the amount of radical scavenger particles located in the cap may be 55 to 95% by weight, specifically 60 to 90% by weight, based on the total weight of all radical scavenger composite particles.
  • the amount of the radical scavenger particles located in the cap of the carbon nanotube can be effectively exhibited.
  • the porous protective film has the advantage of preventing elution of the radical scavenger particles by reducing the mobility of the radical scavenger particles and improving stability by suppressing reaction with reactive species other than radicals.
  • the radical scavenger complex may have a diameter of 110 nm or less, for example, 4 to 110 nm, preferably 5 to 90 nm, in the final state of the carbon nanotube, , most preferably, from 6 to 70 nm.
  • the diameter of the carbon nanotube is larger than the above diameter, there may be a problem in that radical scavenger particles may flow out into the pores of the carbon nanotube.
  • the diameter of the carbon nanotube is determined according to the size of the radical scavenger, the lower limit of the diameter is not particularly limited.
  • the radical scavenger prepared according to the above-described method for preparing the radical scavenger complex prevents deterioration of the polymer electrolyte membrane and the ionomer binder, prevents performance degradation of the fuel cell, and also has radical trapping performance without elution. can be maintained, and the performance and lifespan of the fuel cell are prevented from deteriorating.
  • the above-described radical scavenger complex is composed of carbon nanotubes and functions as a structure in the electrode to improve performance and durability.
  • the membrane-electrode assembly 100 includes the polymer electrolyte membrane 50 and electrodes 20 and 20' disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane 50, respectively.
  • the electrodes 20 and 20' include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30' formed on surfaces of the electrode substrates 40 and 40', and the electrode substrates 40 and 40' And a microporous layer (not shown) containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black to facilitate material diffusion in the electrode substrates 40 and 40' between the catalyst layers 30 and 30'. may include more.
  • an oxidation reaction of generating hydrogen ions and electrons from fuel delivered to the catalyst layer 30 through the electrode substrate 40 by being disposed on one surface of the ion exchange membrane 50 is performed.
  • the generating electrode 20 is referred to as an anode electrode, and is disposed on the other side of the ion exchange membrane 50 to pass through hydrogen ions supplied through the ion exchange membrane 50 and the electrode substrate 40' to the catalyst layer 30'.
  • the electrode 20 ' which causes a reduction reaction to generate water from the oxidant delivered to the cathode is called a cathode electrode.
  • a porous conductive substrate may be used as the electrode substrate 40 or 40' so that hydrogen or oxygen can be smoothly supplied.
  • Representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (a porous film composed of fibrous metal cloth or a metal film formed on the surface of a cloth formed of polymer fibers). refers to) can be used, but is not limited thereto.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof may be used.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the membrane-electrode assembly and may be, for example, a fuel cell using hydrogen gas as a fuel.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, and a reforming unit 220 for generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel. ), a stack 230 in which the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 reacts electrochemically with an oxidizing agent to generate electrical energy, and the reforming unit 220 and the stack ( 230) and an oxidizing agent supply unit 240.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240.
  • Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, and the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent. and a separator plate (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying to the membrane-electrode assembly.
  • the separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators positioned on the outermost side of the stack are specifically referred to as end plates.
  • the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above.
  • a second discharge pipe 234 is provided for discharging the unreacted and remaining oxidizing agent to the outside.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the radical scavenger complex according to the present invention.
  • carbon nanotubes having a closed cap structure in a height direction based on the copper substrate are grown on the surface of the radical scavenger particles.
  • the tip growth method gradually lengthens the carbon nanotubes, and at this time, the radical scavenger particles grow in a state located in the cap part of the closed cap structure. Finally, after the carbon nanotube growth is completed, scrape with a knife or By applying ultrasonic waves in water, it is obtained as an independent composite separated from the copper substrate.
  • TEM 4 is a transmission electron microscope (TEM) picture of the radical scavenger complex prepared according to the present invention.
  • the composites sequentially prepared according to the process of FIG. 3 are prepared in the form of a composite in which radical scavenger particles are located in the cap portion of the closed cap structure.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) picture of an electrode prepared using a radical scavenger complex prepared according to the present invention. It can be seen from FIG. 5 that a carbon nanotube type radical scavenger complex is observed in the electrode.
  • Dissolve 1.0 g of urea in a water-alcohol mixture After adding 1 g of Ce(NO 2 ) 3 6H 2 O to the mixed solution, stirring was performed at 100° C. for 3 hours to form CeOx seeds.
  • the formed solution is spray-coated on a copper substrate and then dried. Put the copper substrate coated with the CeOx seed into a tube-shaped furnace.
  • the furnace is subjected to heat treatment at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • heat treatment is performed at 1,000° C. for 10 minutes in a C 2 H 4 gas and 5% H 2 /N 2 mixed gas atmosphere.
  • the carbon nanotubes of the composite were formed of multi-walled carbon nanotubes, and the diameter of the composite was about 20 nm.
  • a closed cap structure was observed at one end of the carbon nanotube, and the ratio of radical scavenger particles located in the cap of the cap structure was about 60-90% by weight.
  • a radical scavenger having a porous carbon coating layer of Prior Document 3 was prepared as follows: a carbon precursor coating composition was prepared by adding dopamine to a tris-hydrochloric acid buffer solvent, and the Catalyst particles capable of decomposing superoxide or radicals of CeO 2 were added to the carbon precursor coating composition. In this case, the carbon precursor coating composition included 0.3 parts by weight of the carbon precursor based on 100 parts by weight of the catalyst particles.
  • the carbon precursor coating composition to which the catalyst particles were added was stirred at 250 rpm for 12 hours at 25 ° C, the carbon precursor was stabilized at 250 ° C and a nitrogen atmosphere, and the carbon precursor was carbonized at 700 ° C and a nitrogen atmosphere.
  • a radical decomposition catalyst having a porous carbon coating layer formed on the surface of the catalyst particle was prepared.
  • a radical scavenger complex was prepared in the same manner as in Example, except that the step of heating the furnace at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere was omitted.
  • the prepared radical scavenger composite a closed cap structure was not observed at one end of the carbon nanotube, and the ratio of radical scavenger particles located at one end was about 5 to 35% by weight.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured using the radical scavenger prepared according to the Comparative Examples and Examples. Three membrane-electrode assemblies were manufactured under the same conditions and methods, but the radical scavenger of Comparative Example 2 was bulky, and thus the amount of the radical scavenger substantially larger than that of the membrane-electrode assembly using Comparative Example 1 and Examples. Chemical durability of the membrane-electrode assembly was evaluated based on a durability evaluation protocol of the US Department of Energy (DOE). Specifically, in order to evaluate the chemical durability of the membrane-electrode assembly, an OCV hold method was performed and voltage retention was measured, respectively, and the measured values are shown in FIG. 6 . It can be seen from FIG. 6 that the voltage drops rapidly after 500 hours in the case of Comparative Example 1, whereas the voltage is stably maintained even after 800 hours in the case of using the radical scavenger of Example 1 of the present invention.
  • DOE US Department of Energy

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Abstract

본 발명은 일측 단부에 닫힌 캡(closed cap) 구조를 갖는 길이 방향으로 긴 탄소 나노 튜브 및 상기 닫힌 캡 구조의 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체; 기재 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계 및 상기 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법; 및 연료전지에 관한 것이다.

Description

라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지
본 발명은 고분자 전해질막의 화학적 열화를 방지할 수 있는 첨가제 복합체 및 이의 제조방법으로서, 기존의 라디칼 스캐빈저에 비해, 안정성이 향상되어 크랙 발생, 성능 저하 및 내구성 저하가 방지되며, 첨가제의 유실이 방지되어, 첨가제 성능이 장기간 유지되는 특성 및 나노 구조체로부터 성능 및 내구가 개선된 특성을 갖는 라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
연료 전지는 산화극과 환원극에서의 반응이 서로 상이하고, 이에 따른 반응물과 반응 부산물이 상이함에 따라, 연료 전지가 구동하는 중에 고분자 전해질막의 일면과 타면은 각각 서로 다른 환경에 노출되게 된다. 또한, 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 전극층을 전사하여 적층 구조의 막-전극 어셈블리로 형성되고, 그 표면에 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)가 적층되며, 바이폴라 플레이트에 형성된 유로를 통해 산소와 연료 가스가 주입되는 구조를 가진다.
연료전지가 구동할 때 전극에서 발생하는 라디칼은 고분자 전해질막의 열화의 주요 원인으로 알려져 있다. 환원극에서의 산소의 환원 반응 중에 과산화수소(H2O2)가 생성되며, 생성된 과산화수소로부터 과산화수소 라디칼(hydroperoxyl radical)(HO2·) 및/또는 수산화 라디칼(hydroxyl radical)(·OH)이 생성될 수 있다. 이렇게 생성된 라디칼은 고분자 전해질막에 포함되어 실질적으로 수소 이온 전달성을 갖는 이오노머(ionomer)의 열화를 야기하여 고분자 전해질막의 이온 전도도를 저하시키며, 궁극적으로는 연료전지의 성능 저하를 유발하게 된다.
생성된 라디칼을 제거하기 위해, 고분자 전해질막이나 전극층에 라디칼 스캐빈저 즉, 라디칼을 포획하는 물질을 첨가하여, 고분자 전해질막의 열화와 이로 인한 연료전지의 성능 저하를 방지하는 방법이 활용되고 있다.
이와 같이, 라디칼을 포획하는 물질이 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로서,전극에서 발생된 라디칼이 고분자 전해질막을 열화시키기 전에, 라디칼과 반응하여 라디칼을 제거하는 기능을 한다.
상기 라디칼 스캐빈저는 고분자 전해질막의 표면에 코팅되거나, 전극층에 혼합된 형태로 첨가되는데, 금속 입자나 금속 화합물 등의 입자 형태로 첨가되는 상기 라디칼 스캐빈저는 연료전지의 운전 중에 용출된다는 문제가 있다. 즉, 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저의 양이 줄어들기 때문에 연료전지의 구동 시간이 길어질수록 라디칼 제거가 적절히 이루어지지 못해 연료전지의 급격한 성능 저하가 야기된다.
대한민국 공개특허 제2020-0130179호에서는 표면에 다공성 보호막을 포함하는 라디칼 스캐빈저 입자를 구비한 라디칼 스캐빈저를 제시하고 있으나, 라디칼 스캐빈저가 라디칼을 포획한 후 형성되는 금속 이온 등의 구성성분이 보호막 밖으로 용출되지 않도록 구성하여 연료전지의 성능저하를 방지하는 기술을 개시하고 있다.
다만, 라디칼 스캐빈저를 표면에 보호막이 형성된 복합체의 형태로 제조하는 경우, 이를 제조하기 위해 추가 공정과 비용이 소요될 수 있는 바, 보다 간단한 방법으로 복합체를 제조할 수 있는 기술 개발의 필요성이 있다.
따라서, 라디칼 스캐빈저의 라디칼 포획 효과를 장기간 유지하면서도, 제조가 용이하여, 제조효율성이 우수한 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 0001) 한국등록특허 제1282678호
(특허문헌 0002) 한국등록특허 제2044875호
(특허문헌 0003) 한국공개특허 제10581099호
(특허문헌 0004) 한국공개특허 제2020-0130179호
본 발명은 라디칼 스캐빈저의 크랙 발생, 유실 등을 방지하여, 막-전극 어셈블리 내에서 안정적으로 기능할 수 있고, 성능 및 내구를 개선할 수 있는 라디칼 스캐빈저 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 기존의 라디칼 스캐빈저에 비해 물리, 화학적 안정성이 향상된 라디칼 스캐빈저 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 간단하고, 저렴하게 제조가 가능한 안정성이 향상된 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 일측 단부가 닫힌 캡(cap) 구조를 갖는 탄소 나노 튜브, 및 상기 닫힌 캡 구조의 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자를 포함하는, 라디칼 스캐빈저 복합체가 제공된다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일 벽 탄소 나노 튜브 또는 다중 벽 탄소 나노 튜브일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 길이가 0.3 내지 10 ㎛(마이크로미터)이고 직경이 100 nm(나노미터) 이하일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자는 직경이 3 내지 100 nm(나노미터)일 수 있다.
상기 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자는 전체 라디칼 스캐빈저 복합체 입자의 총 중량에 대해 55 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 복합체는 연료전지용 막 전극 어셈블리에서 전극에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기재 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계; 및 상기 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 성장시키는 단계;를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계는 상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 함유하는 용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는, 팁 성장(Tip Growth) 방식으로 수행될 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는 상기 라디칼 스캐빈저 입자가 표면에 제공된 상기 기재를 제1 열처리하는 단계; 및 상기 제1 열처리된 상기 기재를 탄소 나노 튜브 전구체를 공급하면서 상기 제1 열처리 온도보다 높은 온도에서 제2 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 수행되고 상기 제2 열처리는 수소와 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 500 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 전구체는 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 알코올, 프탈로시아닌, 포르피린, 멜라민, 시안아미드, 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 전구체는 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고 기체 상태로 제2 열처리 단계에 제공될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 전구체는 프탈로시아닌, 포르피린, 멜라민, 시안아미드, 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 탄소 나노 튜브 전구체는 상기 기재가 위치하는 존(zone)과 이격된 제2 존에서 가열 기화됨으로써 제2 열처리 단계를 위해 상기 기재가 위치하는 존으로 제공될 수 있다.
상기 기재는 구리(Cu) 기판, 철(Fe) 기판, 니켈(Ni) 기판, 및 실리콘(Si) 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면 전술한 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면 전술한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체는 외부의 물리, 화학적 요인으로부터 라디칼 스캐빈저의 손상을 방지할 수 있으며, 이와 동시에 라디칼 스캐빈저의 라디칼 포획 효과에는 영향을 미치지 않아, 라디칼 포획 효과가 개선된 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 화학적 내구성이 향상된 효과를 갖는다.
본 발명은 간단한 방법으로 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조할 수 있어, 라디칼 스캐빈저를 그대로 사용하는 경우와 대비하여, 제조효율성이 저하되지 않으면서도, 화학적 내구성이 향상된 효과를 갖는다.
도 1은 막-전극 어셈블리의 수직 단면도이다;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다;
도 3은 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다;
도 4는 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체의 투과전자현미경 (TEM)사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 전극의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 라디칼 스캐빈저를 사용하여 제조한 막-전극 접합체의 화학내구성 평가 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 라디칼 스캐빈저를 사용하여 제조한 막-전극 접합체의 성능 평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 라디칼 스캐빈저 입자 및 이의 표면을 둘러싼 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT)을 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 나노 튜브는 다공성 탄소 재료로서, 전지 구동 중에 발생되는 라디칼이 라디칼 스캐빈저 입자와 직접 접촉하여 반응할 수 있도록 하면서도, 라디칼 스캐빈저 입자가 막-전극 어셈블리 내에서 물리, 화학적으로 손상되는 것을 방지하는 역할을 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법은, 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계, 및 상기 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계는 상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 함유하는 용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 단계는 라디칼 스캐빈저 입자용 씨드를 형성시키는 단계 및 상기 씨드를 함유하는 용액을 상기 기재의 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 잇다. 상기 씨드는 후속하는 열처리 과정에서 라디칼 스캐빈저 입자로 될 수 있다.
기재 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 분산시킨 후, 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에서 탄소 나노 튜브가 닫힌 구조의 탄소 나노 튜브로 성장한다.
닫힌 구조의 탄소 나노 튜브 내에 라디칼 스캐빈저 입자가 위치하는 형태로 복합체는 형성된다.
상기 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는 어떠한 방법이든 특별히 제한되지 않고 다양한 방법으로 구현될 수 있으나, 상기 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는, 팁 성장(Tip Growth) 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 팁 성장 방식으로 탄소 나노 튜브가 성장하게 되면 라디칼 스캐빈저 입자는 탄소 나노 튜브의 닫힌 캡(Closed Cap) 부분에 위치한 형태로 복합체가 성장하게 된다.
즉, 상기 탄소 나노 튜브는 일측 단부가 닫힌 캡구조(Closed Cap)를 가지고, 상기 라디칼 스캐빈저 복합체는 상기 탄소 나노 튜브의 닫힌 캡구조의 캡 부분에 상기 라디칼 스캐빈저 입자가 위치하고 그 아래로 탄소 나노 튜브가 성장한 구조를 갖게 된다.
상기 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에서 각 단계를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계는 상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 함유하는 용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용액의 도포는 스프레이 도포, 스핀 도포, 잉크젯 프린팅 도포 등과 같은 용액 공정에 의한 도포 방식으로 수행될 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자를 함유하는 용액은 용매로서 물, 알코올, 헥산, 디메틸아세트아미드, 디메틸솔폭사이드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리딘, 및 이들의 혼합 용매에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 스캐빈저 입자를 함유하는 용액은 우레아(urea)와 같은 보조 첨가물질을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 우레아는 라디칼 스캐빈저 입자의 전구체로부터 씨드가 용이하게 형성될 수 있고 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 탄소가 캡핑(capping)될 수 있게 할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는 보다 상세하게는, 상기 라디칼 스캐빈저 입자가 표면에 제공된 상기 기재를 제1 열처리하는 단계 (이하, 제1 열처리 단계로도 기재함); 및 상기 제1 열처리된 상기 기재를 탄소 나노 튜브 전구체를 공급하면서 상기 제1 열처리 온도보다 높은 온도에서 제2 열처리하는 단계 (이하, 제2 열처리 단계로도 기재함)를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리 단계는 1 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 열처리 단계는 수소와 불활성 기체의 혼합 기체 분위기, 예를 들어 수소/질소 혼합기체 분위기에서 500 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리 단계는 1 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 제1 열처리 단계에서 250 내지 350℃의 온도로 1.5 내지 3.5 시간 동안, 제2 열처리 단계에서 750 내지 1050℃의 온도로 2 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 제1 열처리 온도 및 제2 열처리 온도가 상기 온도보다 낮은 경우에는, 캡핑(capping) 및 탄소 나노 튜브의 성장이 잘 되지 않거나 탄소 나노 튜브의 밀도와 직경이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 온도보다 높은 경우에는, 우레아가 탄소로 캡핑되지 않거나 탄소 나노 튜브가 과도하게 성장하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 시간보다 짧은 시간 동안 열처리하는 경우에는, 캡핑 및 탄소 나노 튜브의 성장이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 시간보다 긴 시간 동안 열처리하는 경우에는, 탄소 나노 튜브가 과도하게 성장하는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 열처리와 제2 열처리를 비롯한 탄소 나노 튜브의 성장 단계는 튜브(Tube)형태의 퍼니스(Furnace)에서 수행될 수 있다. 필요에 따라, 특히 후술하는 탄소 나노 튜브 전구체의 가열 기화의 수행을 위해서는 2개의 열처리 존(zone)을 갖는 퍼니스를 사용할 수 있다. 예를 들어 퍼니스의 전단부에는 탄소 나노 튜브 전구체를 위치시키고 후단부에는 상기 표면에 라디칼 스캐빈저 입자가 분산된 기판을 위치시킨 후, 후단부에서 제1 열처리를 수행한 후 전단부에서 탄소 나노 튜브 전구체를 가열 기화되고 유동하여 퍼니스의 후단부에 있는 기재 표면의 라디칼 스캐빈저 입자 상에서 제2 열처리에 의해 탄소 나노 튜브가 성장하게 할 수 있다. 즉, 증착방식에 의해 탄소 나노 튜브가 성장할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 전구체는 특별히 제한되지 않으며 탄소 전구체 또는 탄소/질소 전구체일 수 있고, 예를 들어 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 알코올, 프탈로시아닌, 포르피린, 멜라민, 시안아미드, 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 나노 튜브 전구체는 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고 기체 상태로 제2 열처리 단계에 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 나노 튜브 전구체는 프탈로시아닌, 포르피린, 멜라민, 시안아미드, 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 탄소 나노 튜브 전구체는 상기 기재가 위치하는 존(zone)과 이격된 제2 존에서 가열 기화됨으로써 제2 열처리 단계를 위해 상기 기재가 위치하는 존으로 제공될 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저 복합체를 구성하는 탄소 나노 튜브는 단일 벽 탄소 나노 튜브 또는 다중 벽 탄소 나노 튜브 중 어떠한 것이라도 무방하며, 하나의 막-전극 어셈블리에 첨가되는 상기 복합체는 반드시 동일한 형태의 탄소 나노 튜브로 구성된 복합체로 구성되어야 하는 것은 아니며, 혼합된 형태여도 무방하다.
상기 라디칼 스캐빈저 복합체에 있어서, 탄소 나노 튜브의 길이는 0.3 내지 10 ㎛(마이크로미터)일 수 있다. 바람직하게는, 0.4 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 3 ㎛의 길이로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 길이보다 긴 경우에는, 막-전극 어셈블리에 고분자 전해질막 또는 전극의 촉매층에 상기 라디칼 스캐빈저 복합체의 첨가시 분산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 성능 및 내구 개선 효과가 저해될 수 있으므로, 상기 범위 내의 길이로 구성하는 것이 바람직하며, 상기 길이보다 짧은 경우에는, 라디칼 스캐빈저 입자를 충분히 보호하지 못하게 되어, 복합체로 구성하는 안정성의 향상이나 성능 저하가 억제되는 효과가 미미한 문제 및 구조체로서 역할을 못해 성능 및 내구 개선 효과가 없을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 기재는 구리(Cu) 기판, 철(Fe) 기판, 니켈(Ni) 기판, 및 실리콘(Si) 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 구리 및 니켈 기판을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 구리 기판을 사용할 수 있다.
다른 기판을 사용하는 경우에는, 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 선택적으로 탄소 나노 튜브가 성장하지 않고 random하게 성장하는 문제가 있으므로, 가능한 구리 기판을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 입자는 라디칼 소거능을 갖는 첨가제, 입자이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하며, 어떠한 물질이든 본 발명에서 복합체의 구성으로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 라디칼 스캐빈저 입자는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전이 금속은 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 또는 네오디뮴(Nd)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 또는 로듐(Rh)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 전이 금속 또는 귀금속의 염은, 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 질산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 또는 아세틸아세토네이트염일 수 있으나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 이에 제한되지 않고 다양한 라디칼 스캐빈저 입자를 사용할 수 있다.
한편, 상기 라디칼 스캐빈저 입자는 직경이 3 내지 100 nm(나노미터)일 수 있고, 바람직하게는, 4 내지 80 nm 일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 5 내지 60 nm 일 수 있다.
상기 직경보다 작은 경우에는, 라디칼 스캐빈저 입자가 탄소나노튜브 안으로 위치하지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 직경보다 큰 경우에는, 라디칼 스캐빈저입자를 탄소나노튜브가 완전히 감싸지 못하고, 탄소나노튜브의 Capping 된 닫힌 캡구조 쪽에 라디칼 스캐빈저 입자가 위치하지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자는 전체 라디칼 스캐빈저 복합체 입자의 총 중량에 대해 55 내지 95 중량%, 구체적으로는 60 내지 90 중량%의 양일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 상기 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자의 양을 전술한 범위로 함으로써 본 발명에 따른 연료 전지의 성능 및 수명 개선 효과가 효과적으로 발휘될 수 있다.
상기 다공성 보호막은 상기 라디칼 스캐빈저 입자의 이동도(mobility)를 감소시킴으로써 상기 입자의 용출을 방지할 수 있으며, 라디칼 외의 반응종과 반응하는 것을 억제함으로써 안정성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저 복합체는 최종 완성된 상태에서의 탄소 나노 튜브의 직경이 110 nm 이하, 예를 들어 4 내지 110 nm일 수 있고, 바람직하게는, 5 내지 90 nm일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 6 내지 70 nm일 수 있다.
탄소 나노 튜브의 상기 직경보다 큰 경우에는, 라디칼 스캐빈저 입자가 탄소 나노 튜브의 기공부위로 유출될 수 있는 문제가 있을 수 있다. 단, 탄소 나노 튜브의 직경은 라디칼 스캐빈저의 크기에 따라 결정되므로 상기 직경의 하한은 특별히 제한되지 않는다.
이와 같이, 상술한 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저는 고분자 전해질막 및 이오노머 바인더의 열화를 방지하여, 연료 전지의 성능저하를 방지하고, 또한, 용출되지 않고 라디칼 포획 성능을 유지할 수 있어, 연료전지의 성능 및 수명이 저하되는 것이 방지되는 효과를 갖는다.
또한, 상술한 라디칼 스케빈저 복합체는 탄소 나노 튜브로 구성되어 있어 전극 내에서 구조체로 작용해 성능 및 내구성의 개선 효과를 갖는다.
이하에서는 도면을 참고하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
다만, 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시에 불과할 뿐, 이에 의한 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 예를 들어 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
도 3은 본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
먼저 구리기판 상에 라디칼 스캐빈저 입자를 분산시킨 후, 구리기판을 기준으로 높이 방향이 닫힌 캡구조를 갖는 탄소 나노 튜브를 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 성장시킨다.
팁 성장 방식으로 점차 탄소 나노 튜브의 길이가 길어지게 되고, 이때 라디칼 스캐빈저 입자는 닫힌 캡구조의 캡부분에 위치한 상태로 성장하고, 최종적으로 탄소 나노 튜브의 성장이 완료된 후에는, 칼로 긁거나 물 속에서 초음파를 가함으로써, 구리 기판으로부터 분리된 독립된 복합체로 수득된다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도 3의 과정에 따라 순차로 제조된 복합체는 닫힌 캡구조의 캡부분에 라디칼 스캐빈저 입자가 위치하는 복합체의 형태로 제조된다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체를 이용해 제조된 전극의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 도 5로부터 전극 내에 탄소 나노 튜브 형태의 라디칼 스캐빈저 복합체가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.
[실시예]
물-알코올 혼합용액에 1.0 g의 urea을 녹인다. 상기 혼합 용액에 Ce(NO2)3·6H2O 1g을 첨가 후 100℃ 에서 3시간 동안 교반을 통해 CeOx 씨드(seed)를 형성한다. 형성된 상기 용액을 구리 기판 상에 스프레이 도포 후 건조한다. 상기 CeOx 씨드가 도포된 구리 기판을 Tube 형태를 가진 Furnace에 넣는다.
상기 Furnace를 질소 분위기에서 300℃, 2시간 열처리를 진행한다.
여기에 C2H4 기체와 5% H2/N2 혼합기체 분위기에서 1,000℃, 10분 동안 열처리를 진행한다.
탄소 나노 튜브의 길이가 3 um 로 성장한 상태에서, 칼로 긁는 과정(기판으로부터 복합체의 분리과정)을 수행하여 복합체를 수득하였다. 이때, 상기 복합체의 탄소 나노 튜브는 다중 벽 탄소 나노 튜브로 형성되었으며, 복합체의 직경은 약 20 nm 였다. 탄소 나노 튜브의 일측 단부에 닫힌 캡 구조가 관찰되었으며, 상기 캡 구조의 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자의 비율은 60-90 중량% 정도였다.
[비교예 1]
선행문헌 1 (한국등록특허 1282678)에 개시된 내용에 따라 라디칼 스캐빈저를 담지시킨 탄소 나노 섬유를 제조하였으며, 길이 10 um, 직경 30 nm 탄소 나노 섬유에 10 nm 라디칼 스캐빈저가 30% 담지된 탄소 나노 섬유를 얻었다.
[비교예 2]
선행문헌 3 (한국공개특허 10-2017-0127250)의 다공성 탄소 코팅층을 가진 라디칼 스캐빈저를 다음과 같이 제조하였다: 도파민을 트리스-염산 버퍼 용매에 첨가하여 탄소 전구체 코팅용 조성물을 제조하고, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 CeO2인 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 촉매 입자를 첨가하였다. 이때, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물은 상기 촉매 입자 100 중량부에 대하여 상기 탄소 전구체를 0.3 중량부로 포함하였다. 상기 촉매 입자가 첨가된 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물을 25℃에서 12 시간 동안 250 rpm으로 교반하고, 250℃ 및 질소 분위기에서 상기 탄소 전구체를 안정화, 700℃, 및 질소 분위기에서 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 상기 촉매 입자 표면에 다공성 탄소 코팅층이 형성된 라디칼 분해 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
Furnace를 질소 분위기에서 300℃, 2시간 열처리를 진행하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 방법으로 라디칼 스캐빈저 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 라디칼 스캐빈저 복합체는 탄소 나노 튜브의 일측 단부에 닫힌 캡 구조가 관찰되지 않았으며 일측 단부에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자의 비율은 5 내지 35 중량% 정도였다.
[실험 방법]
[실험예 1: 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가]
상기 비교예, 실시예에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저를 사용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 3개의 막-전극 어셈블리를 동일한 조건과 방식으로 제조하였으나, 비교예 2의 라디칼 스캐빈저가 bulk 하여 비교예 1 및 실시예를 사용한 막-전극 어셈블리에 비해 실질적으로 투입된 양이 많다. 상기 막-전극 어셈블리에 대하여 화학적 내구성을 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 내구성 평가 프로토콜에 기반하여 평가하였다. 구체적으로, 막-전극 어셈블리의 화학적 내구성 평가를 위해 OCV 유지법(OCV hold method) 수행하며 전압 유지율 (Voltage retention)을 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 도 6 에 나타냈다. 도 6으로부터 비교예 1의 경우 500 시간 이후에 전압이 급격히 떨어지는 반면, 본 발명의 실시예 1의 라디칼 스캐빈저를 사용한 경우에는 800 시간이 넘어서도 전압을 안정적으로 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 막-전극 어셈블리의 성능 평가]
상기 비교예, 실시예에 따라 제조된 라디칼 스캐빈저를 사용하여 막-전극 어셈블리를 제조한 후, 상기 막-전극 어셈블리에 대하여 65 oC, 50/50 RH, 상압조건에서 성능평가를 수행한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 탄소 나노 튜브 내부에 라디칼 스캐빈저를 포함하는 실시예의 경우 연료전지 구동 중 라디칼 스캐빈저가 용해되어 연료전지 촉매의 활성을 저해시키는 비교예 1 대비 라디칼 스캐빈저의 안정성 증대에 따른 성능저하가 없고, 탄소 나노 튜브의 구조적 특징에 의한 전도성 증대 및 촉매층 안정성 향상으로 비교예 2 대비 향상된 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 일측 단부가 닫힌 캡(cap) 구조를 갖는 탄소 나노 튜브, 및
    상기 닫힌 캡 구조의 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자를 포함하는, 라디칼 스캐빈저 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 단일 벽 탄소 나노 튜브 또는 다중 벽 탄소 나노 튜브인 라디칼 스캐빈저 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 길이가 0.3 내지 10 ㎛(마이크로미터)이고 직경이 100 nm(나노미터) 이하인, 라디칼 스캐빈저 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈저 입자는 직경이 3 내지 100 nm(나노미터)인, 라디칼 스캐빈저 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡 내에 위치하는 라디칼 스캐빈저 입자는 전체 라디칼 스캐빈저 복합체 입자의 총 중량에 대해 55 내지 95 중량% 인, 라디칼 스캐빈저 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    연료전지용 막 전극 어셈블리에서 전극에 사용되는 것인, 라디칼 스캐빈저 복합체.
  7. 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계; 및
    상기 라디칼 스캐빈저 입자의 표면에 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 제공하는 단계는 상기 기재의 표면에 라디칼 스캐빈저 입자를 함유하는 용액을 도포하는 단계를 포함하는, 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서
    상기 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는,
    팁 성장(Tip Growth) 방식으로 수행되는 것인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈저 입자 표면에 탄소 나노 튜브를 성장시키는 단계는
    상기 라디칼 스캐빈저 입자가 표면에 제공된 상기 기재를 제1 열처리하는 단계; 및
    상기 제1 열처리된 상기 기재를 탄소 나노 튜브 전구체를 공급하면서 상기 제1 열처리 온도보다 높은 온도에서 제2 열처리하는 단계를 포함하는 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 수행되고 상기 제2 열처리 단계는 수소와 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 500 내지 1100℃의 온도에서 수행되는, 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 전구체는 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 알코올, 프탈로시아닌, 포르피린, 멜라민, 시안아미드, 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 전구체는 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고 기체 상태로 제2 열처리 단계에 제공되는, 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 전구체는 프탈로시아닌, 포르피린, 멜라민, 시안아미드, 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 탄소 나노 튜브 전구체는 상기 기재가 위치하는 존(zone)과 이격된 제2 존에서 가열 기화됨으로써 제2 열처리 단계를 위해 상기 기재가 위치하는 존으로 제공되는, 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 기재는 구리(Cu) 기판, 철(Fe) 기판, 니켈(Ni) 기판, 및 실리콘(Si) 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 라디칼 스캐빈저 복합체의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 라디칼 스캐빈저 복합체를 포함하는 막-전극 어셈블리.
  17. 제16항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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