WO2023110102A1 - Bewehrter magnesium-silikat-hydratverbundwerkstoff - Google Patents

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Bauhaus Universitaet Weimar
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    • C04B2111/26—Corrosion of reinforcement resistance

Definitions

  • the invention relates to a composite material made of cement stone and reinforcement.
  • reinforced concrete is indispensable for construction in its current form.
  • the concrete absorbs compressive stresses, while the steel reinforcement inserts are responsible for dissipating tensile forces.
  • the concrete protects the steel from corrosion.
  • This corrosion protection is based on a very high pH value in the pore solution of concrete. From a pH value of around 11, normal reinforcing steel no longer rusts, since very thin passivation layers form on the surface, which seal the steel surface against the ingress of oxygen and water and thus prevent corrosion.
  • the pore solution of concretes that are produced with cements according to DIN EN 197, there are pH values above 12.5 and accordingly the use of these cements represents an effective corrosion protection for steel reinforcement.
  • the composite building material reinforced concrete has a high performance and durability with low costs and is often used for these reasons.
  • the production of reinforcing steel is associated with high environmental impacts and this includes high CO2 emissions in the production of pig iron and steel.
  • DE 2409231 A1 discloses the use of mineral fibers with an inorganic binder such as cement. In order to avoid the problems described above, it is proposed to lower the pH value by additional treatment with CO2.
  • US Pat. No. 5,002,610 discloses a binder based on magnesium oxide and aluminum phosphate, which hardens very quickly.
  • the manufacturing process is extremely complicated and requires multiple drying and grinding and re-mixing of various ingredients.
  • the invention is therefore based on the task of specifying a composite material that can have carbon fibers, glass fibers, but also steel reinforcements as reinforcement.
  • this object is achieved by a composite material having the features of claim 1 .
  • the composite material according to the invention has cement stone made from MgO- and/or olivine-based binders.
  • the olivine-based binders use as a starting material a source of forsterite in the form of a natural or artificial source of olivine and/or in the form of tempered serpentinite.
  • tempered serpentinite can be understood in particular as serpentinite which has been heated to a temperature of at least 500.degree. Instead of the technical term “annealed” the term "calcined" is often used.
  • the composite material according to the invention has reinforcement means to increase the load-bearing capacity.
  • these reinforcements are resistant to pH values below 11, have protection against pH values below 11 and/or the MgO and/or the olivine-based binder of the cement stone are means for raising the pH value of the pore solution of the cement stone added to a pH of at or above 11.
  • at least one of the above three conditions is provided according to the invention.
  • a basic idea of the invention can be seen as deviating from known Portland cement-based cements, which have a relatively high pH.
  • the pore solution of a cement stone made from MgO or an olivine-based binder, as understood according to the invention usually has pH values below 11.
  • armor made of glass fibers or carbon fibers or combinations of both can be used, which are not stable to media at pH values above 11 without extensive treatment.
  • MgO and/or olivine-based binder can be added to the MgO and/or olivine-based binder.
  • slaked lime, quicklime, alkalis such as sodium hydroxide or potash
  • AMENDED SHEET (ARTICLE 19) umhydroxid, CKD (cement kiln dust, kiln dust from cement production) can be added.
  • the starting product should be free from alite and belite, since these can cause hardening problems.
  • a production process for cement stone from an MgO- and/or olivine-based binder is described, for example, in PCT/EP2021/061726.
  • the pore solution of the cement stone has a pH of 11 or lower. This is particularly the case when the cement stone according to the invention consists of an MgO- and/or olivine-based binder. In this way, no further adjustments need to be made to the raw material of the cement paste for use with glass fiber and/or carbon fiber reinforcement.
  • the MgO or olivine-based binder is MgO and SiO2, MgO and MgCOs, MgO and ground glass, olivine and SiO2, olivine and ground glass, olivine and trass, olivine and pozzolan, tempered serpentinite and SiO2, tempered serpentinite and ground glass and/or or individually or combinations thereof.
  • Trass is a natural pozzolan, which mainly consists of silicon and aluminum compounds.
  • Pozzolan are artificial or natural rocks made of silicon dioxide, alumina, limestone, iron oxide and alkaline substances, which are usually formed under the influence of heat. In connection with calcium hydroxide and water, they are capable of binding.
  • any reinforcement means can be used according to the invention.
  • the reinforcement means have carbon or carbon and/or glass fibers. Compared to conventional steel reinforcement, these fibers have the advantage that they are lighter on the one hand and significantly less CO2 is produced during their production on the other.
  • AMENDED SHEET (ARTICLE 19) It is advantageous if the reinforcement means are designed without a protective layer to resist pH values below 11. This is particularly possible with reinforcement made of carbon and/or glass fiber. In principle, however, a protective layer against such low pH values can also be applied.
  • the carbon and/or glass fibers are designed in the form of fiber reinforcements, mat reinforcements, rod reinforcements and other forms of reinforcement.
  • the advantage of using carbon and/or glass fibers is that they can be shaped into any shape and then used to produce the composite material. In this way, depending on the expected load, an optimal form of the reinforcement can be provided.
  • steel reinforcements can also be present in the composite material according to the invention as an alternative or in addition. If these are used, it is preferable to add Portland cement clinker in particular to the cement paste in addition to the MgO- and/or olivine-based binder. This is particularly suitable for increasing the pH value so that corrosion of steel reinforcement due to the low pH value is prevented. In addition, Portland cement clinker offers the advantage of making its own separate contribution to strength compared to other substances that affect pH.
  • the reinforcement means have at least one protective layer to protect against an alkaline environment with a pH value of less than 11.
  • This protective layer can be applied, for example, by applying paint and/or varnish.
  • the protective layer can be plastic based. Another option is to apply hot-dip galvanizing to steel reinforcement.
  • a binder made of pure synthetic forsterite without foreign ions was analyzed.
  • a 2:1 mixture of forsterite and fused silica was used to make the cement paste of the composite. After half a year of hydration, the pH value in the first sample was 9.5 and in the second sample the pH value was even in the range of 8.2.
  • a binder for a composite material can be produced which has a very low pH value compared to cement paste made from classic Portland cement clinker. Due to this low pH value, glass and/or carbon fiber reinforcements can be used for the first time without further pre-treatment.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aufweisend Zementstein aus einem MgO- und/oder olivinbasierten Bindemittel sowie Bewehrungsmittel zum Erhöhen der Tragfähigkeit, wobei die Bewehrungsmittel beständig gegen pH-Werte von unter 11 sind und/oder einen Schutz gegen pH-Werte von unter 11 aufweisen. Zusätzlich oder alternativ können dem MgO- und/oder olivinbasierten Bindemittel des Zementsteins Mittel zum Anheben des pH-Wertes der Porenlösung des Zementsteins zugegeben werden.

Description

BEWEHRTER MAGNESIUM-SILIKAT-HYDRATVERBUNDWERKSTOFF
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Zementstein und Bewehrungsmitteln.
Die Verwendung von Stahlbeton ist für das Bauwesen in seiner gegenwärtigen Form unverzichtbar. Im Stahlbeton nimmt der Beton Druckspannungen auf, während die Bewehrungseinlagen aus Stahl für die Abtragung von Zugkräften verantwortlich sind. Gleichzeitig schützt der Beton den Stahl vor einer Korrosion. Dieser Korrosionsschutz beruht einem sehr hohen pH-Wert in der Porenlösung von Beton. Ab einem pH-Wert von etwa 11 rostet normaler Bewehrungsstahl nicht mehr, da sich auf der Oberfläche sehr dünne Passivierungsschichten bilden, die eine Abdichtung der Stahloberfläche gegen den Zutritt von Sauerstoff und Wasser bewirken und somit die Korrosion verhindern. In der Porenlösung von Betonen, die mit Zementen nach DIN EN 197 hergestellt werden, liegen pH-Werte über 12,5 vor und dementsprechend stellt die Verwendung dieser Zemente einen wirksamen Korrosionsschutz für Stahlbewehrung dar. Der Verbundbaustoff Stahlbeton hat eine hohe Leistungsfähigkeit und Dauerhaftigkeit bei geringen Kosten und wird aus diesen Gründen häufig verwendet. Allerdings ist die Herstellung des Bewehrungsstahles mit hohen Umweltwirkungen verbunden und dazu gehören hohe CO2-Emissionen bei der Roheisen- und Stahlherstellung.
Zur Verminderung der Kohlendioxidemissionen bei der Herstellung der Bewehrung wurden verschiedene alternative Materialien vorgeschlagen. Dazu gehören insbesondere Karbon- und Glasfasern. Beide Materialien zeigen sehr hohe Zugfestigkeiten und können ebenfalls verwendet werden, um die Zugkräfte in bewehrtem Beton abzutragen. Ein weiterer Vorteil ist die Korrosionsbeständigkeit beider Fasertypen. Sowohl Karbon-, als auch Glasfasern reagieren normalerweise nicht mit Wasser und/oder Sauerstoff.
Allerdings können sich hohe pH-Werte schädlich für die Verbundwirkung und die Dauerhaftigkeit von Karbon- und/oder Glasfasern auswirken. Aus diesem Grund kann die Verwendung in Standardzementen nach DIN EN 197 zu Schwierigkeiten führen, da bei diesen Zementen hohe pH-Werte in der Porenlösung vorliegen. Bei Glasfasern können derartig hohe pH-Werte die Fasern anlösen und somit schwächen. Aus diesem Grund müssen Glassorten mit einer höheren chemischen Resistenz gegen Alkalien für den Einsatz als Bewehrung im Betonbau verwendet oder das Glas wird mit einer Schutzschicht vor dem direkten Kontakt mit der Porenlösung des Zementsteins geschützt. Bei Karbonfasern können die Kunststoffe beeinträchtigt werden, mit denen die einzelnen Karbonfasern untereinander verklebt sind. Bei beiden Bewehrungsarten können hohe pH-Werte also zu Schädigungen führen.
Aus der DE 2409231 A1 ist die Verwendung von Mineralfasern mit einem anorganischen Bindemittel wie Zement bekannt. Damit es hierbei nicht zu den oben beschriebenen Problemen kommt, wird vorgeschlagen, den pH-Wert durch eine zusätzliche Behandlung mit CO2 zu senken.
Ferner ist aus der US 5,002,610 ein Bindemittel auf Basis von Magnesiumoxid und Aluminiumphosphat bekannt, welches sehr schnell erhärtet. Jedoch ist das Herstellungsverfahren äußerst kompliziert und fordert mehrfache Trocknung und Mahlung und erneute Mischung verschiedener Bestandteile.
Der Erfindung liegt daher die A u f g a b e zugrunde, einen Verbundwerkstoff anzugeben, der als Bewehrungsmittel Karbon-, Glasfasern aber auch Stahlbewehrungen aufweisen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Weiter vorteilhafte Ausführungen sind in den abhängigen Ansprüchen, der weiteren Beschreibung und den Ausführungsbeispielen angegeben. Entsprechend Anspruch 1 ist vorgesehen, dass der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff Zementstein aus MgO- und/oder olivinbasierten Bindemitteln aufweist. Die olivinbasierten Bindemittel verwenden als Ausgangsmaterial eine Forsteritquelle in Form einer natürlichen oder künstlichen Olivinquelle und/oder in Form von getemperten Serpentinit. Im Sinne der Erfindung kann unter getempertem Serpentinit insbesondere Serpentinit verstanden, welcher auf eine Temperatur von mindestens 500°C erhitzt wurde. Anstelle des Fachbegriffs „getempert“ wird oft auch „kalziniert“ verwendet.
Ferner weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff Bewehrungsmittel zum Erhöhen der Tragfähigkeit auf. Diese Bewehrungsmittel sind erfindungsgemäß beständig gegen pH-Werte von unter 11 , weisen einen Schutz gegen pH-Werte von unter 11 auf und/oder dem MgO- und/oder dem olivinbasiertem Bindemittel des Zementsteins sind Mittel zum Anheben des pH-Wertes der Porenlösung des Zementsteins auf einen pH-Wert von auf oder über 11 zugegeben. Anders ausgedrückt ist zumindest eine der obenstehenden drei Bedingungen erfindungsgemäß vorgesehen.
Ein Grundgedanke der Erfindung kann darin gesehen werden, von bekannten portlandzementbasierten Zementen abzuweichen, die einen relativ hohen pH-Wert aufweisen. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Porenlösung eines Zementsteins aus MgO- oder einem olivinbasierten Bindemittel, wie es entsprechend der Erfindung verstanden wird, meist pH-Werte von unter 11 aufweist. Hierdurch können Bewehrungsmittel aus Glasfasern beziehungsweise Kohlenstofffasern oder Kombinationen von beiden verwendet werden, die ohne weite Behandlung gegen Medien bei pH- Werten von über 11 nicht stabil sind.
Möchte man andere Bewehrungsmittel verwenden, so ist es erfindungsgemäß, diese mit einem Schutz gegen die in der Porenlösung des erfindungsgemäßen Zementsteins vorliegenden pH-Werte von unter 11 auszustatten.
Als Alternative oder zusätzlich hierzu, kann je nach verwendetem Bewehrungsmittel dem MgO- und/oder olivinbasiertes Bindemittel andere Mittel zum Anheben des pH- Wertes der Porenlösung auf einen pH-Wert auf oder 11 zugegeben werden. Hierfür kann beispielsweise Löschkalk, Brandkalk, Alkalien wie Natriumhydroxid oder Kali-
GEAENDERTES BLATT (ARTIKEL 19) umhydroxid, CKD (cement kiln dust, Ofenstäube aus der Zementherstellung) zugegeben werden.
Zumindest bei der Verwendung von getempertem Serpentinit im Ausgangsprodukt, bevorzugt aber auch bei einer natürlichen oder künstliche Olivinquelle, sollte das Ausgangsprodukt frei von Alit und Belit frei, da diese Erhärtungsstörungen bedingen können. Ein Herstellungsverfahren für Zementstein aus einem MgO- und/oder Olivin basierten Bindemittel ist beispielsweise in PCT/EP2021/061726 beschreiben.
Vorteilhaft ist es, wenn die Porenlösung des Zementsteins einen pH-Wert von 11 oder niedriger aufweist. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der erfindungsgemäße Zementstein aus einem MgO- und/oder olivinbasierten Bindemittel besteht. Auf diese Weise müssen keine weiteren Anpassungen an den Ausgangsstoff des Zementsteins für die Verwendung mit Bewehrungsmitteln aus Glasfasern und/oder Koh- lestofffasern herangezogen werden.
Vorteilhaft ist es, wenn das MgO- oder olivinbasiertes Bindemittel MgO und SiO2, MgO und MgCOs, MgO und Glasmehl, Olivin und SiO2, Olivin und Glasmehl, Olivin und Trass, Olivin und Pozzolan, getemperten Serpentinit und SiO2, getemperten Serpentinit und Glasmehl und/oder einzeln oder Kombinationen hiervon aufweist. Durch die Verwendung dieser Aufgangsstoffe kann ein Zementstein hergestellt werden, der eine gute Festigkeit im Vergleich zu Mischungen basierend auf Portlandzement aufweist und dennoch einen pH-Wert von 11 oder niedriger hat.
Trass ist ein natürliches Puzzolan, welches hauptsächlich aus Silicium- und Aluminiumverbindungen besteht. Puzzolane sind künstliche oder natürliche Gesteine aus Siliciumdioxid, Tonerde, Kalkstein, Eisenoxid und alkalischen Stoffen, die zumeist unter Hitzeeinwirkung entstanden sind. In Verbindung mit Calciumhydroxid und Wasser sind sie bindefähig.
Grundsätzlich können beliebige Bewehrungsmittel entsprechend der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die Bewehrungsmittel Karbon- beziehungsweise Kohlenstoff- und/oder Glasfasern aufweisen. Diese Fasern haben gegenüber herkömmlichen Stahlbewehrungen den Vorteil, dass sie zum einen leichter sind und zum anderen bei ihrer Produktion deutlich weniger CO2 entsteht.
GEAENDERTES BLATT (ARTIKEL 19) Vorteilhaft ist es, wenn die Bewehrungsmittel schutzschichtlos zum Widerstand gegen pH-Werte von unter 11 ausgebildet sind. Dies ist insbesondere bei Bewehrungsmittel aus Karbon- und/oder Glasfaser möglich. Grundsätzlich kann jedoch auch eine Schutzschicht gegen derartig niedrige pH-Werte aufgebracht werden.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Karbon- und/oder Glasfasern in Form von Faserbewehrungen, Mattenbewehrungen, Stabbewehrungen und anderen Bewehrungsformen ausgebildet sind. Der Vorteil bei der Verwendung von Karbon- und/oder Glasfasern ist, dass diese in jede beliebige Form gebracht werden können und anschließend zum Herstellen des Verbundwerkstoffes verwendet werden können. Hierdurch kann abhängig von der zu erwartenden Belastung eine optimale Form der Bewehrung vorgesehen sein.
In einer weiteren Ausführungsform können auch alternativ oder zusätzlich Stahlbewehrungen in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff vorhanden sein. Wenn diese eingesetzt werden, ist es bevorzugt, dem Zementstein zusätzlich zum MgO- und/oder olivinbasierten Bindemittel insbesondere Portlandzementklinker zuzugeben. Dieser eignet sich besonders zum Erhöhen des pH-Wertes, so dass eine Korrosion von Stahlbewehrung aufgrund des niedrigen pH-Wertes verhindert wird. Zusätzlich bietet Portlandzementklinker im Vergleich zu anderen Stoffen, die den pH-Wert beeinflussen, den Vorteil, dass er einen eigenen separaten Beitrag zur Festigkeit liefert.
Außerdem kann es vorgesehen sein, dass die Bewehrungsmittel mindestens eine Schutzschicht zum Schutz gegen ein alkalisches Milieu mit einem pH-Wert von unter 11 aufweisten. Diese Schutzschicht kann beispielsweise durch Aufträgen von Farbe und/oder Lack angebracht werden. Die Schutzschicht kann kunststoff basiert sein. Eine andere Möglichkeit ist es, eine Feuerverzinkung auf Stahlbewehrungen aufzubringen.
Zur Verifikation der Erfindung wurde die Porenlösung von zwei erfindungsgemäßen Bindemitteln nach sechs Monaten Hydratation näher untersucht.
Zum einen wurde ein Bindemittel aus reinem synthetischen Forsterit ohne Fremdio- nen analysiert. In einer zweiten Probe wurde anstelle des reinen Forsterits eine Mischung aus Forsterit und Kieselglas im Verhältnis von 2:1 zum Herstellen des Zementstein des Verbundwerkstoffes verwendet. Nach einem halben Jahr Hydratation betrug der pH-Wert in der ersten Probe 9,5 und in der zweiten Probe lag der pH-Wert sogar im Bereich von 8,2.
Demnach kann durch den Einsatz von Forsterit, welches zur Olivin-Gruppe gehört, ein Bindemittel für einen Verbundwerkstoff hergestellt werden, welches einen sehr geringen pH-Wert im Vergleich zu Zementstein aus klassischem Portlandzementklinker aufweist. Durch diesen geringen pH-Wert können erstmalig ohne weitere Vorbehandlung Glas- und/oder Karbonfaserbewehrungen verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ist es so möglich, auf die Verwendung von Stahlbewehrungen, die bei Ihrer Herstellung einen sehr hohen CO2- Ausstoß haben, zu verzichten.

Claims

7 PATENTANSPRÜCHE
1. Verbundwerkstoff aufweisend:
Zementstein aus einem MgO- und/oder Olivin basierten Bindemittel, welches als Ausgangsmaterial eine Forsteritquelle in Form einer natürlichen oder künstlichen Olivinquelle und/oder in Form von getempertem Serpentinit aufweist, sowie Bewehrungsmittel zum Erhöhen der Tragfähigkeit, wobei die Bewehrungsmittel
- beständig gegen pH-Werte von unter 11 sind,
- einen Schutz gegen pH-Werte von unter 11 aufweisen und/oder
- dem MgO- und/oder Olivin basierten Bindemittel des Zementsteines Mittel zum Anheben des pH-Wertes der Porenlösung des Zementsteines auf einen pH-Wert von auf oder über 11 zugegeben sind.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Porenlösung des Zementsteines einen pH-Wert von 11 oder niedriger aufweist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das MgO und/oder Olivin basierten Bindemittel MgO und SiO2, MgO und MgCOs, MgO und Glasmehl, Olivin und SiO2, Olivin und Glasmehl, Olivin und Trass, Olivin und Puzzolan, getemperter Serpentinit und SiO2, getemperter Serpentinit und Glasmehl oder Kombinationen davon aufweist. 8 Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewehrungsmittel Karbon- und/oder Glasfasern aufweisen, Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewehrungsmittel schutzschichtlos zum Widerstand gegen pH-Werte von unter 11 ausgebildet sind. Verbundwerkstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbon- und/oder Glasfasern in Form von Faserbewehrung, Mattenbewehrung, Stabbewehrungen und/oder anderen Bewehrungsformen ausgebildet sind. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Zementstein zusätzlich zum MgO- und/oder Olivin basierten Bindemittel Portlandzementklinker zugegeben ist. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewehrungsmittel Stahlbewehrungen aufweisen. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewehrungsmittel eine Schutzschicht zum Schutz gegen ein alkalisches Milieu mit einem pH-Wert von unter als 11 aufweisen. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewehrungsmittel feuerverzinkt sind und/oder eine Färb- oder Lackschicht, insbesondere aus Kunststoff, aufweisen, zum Schutz gegen ein alkalisches Milieu mit einem pH-Wert von unter 11
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