WO2023112405A1 - 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to secondary batteries, and particularly to solid electrolyte batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries which charge and discharge by absorbing and releasing lithium ions in electrodes, are widely used in various fields, including electric vehicles, as batteries with high energy density.
  • a solid electrolyte battery is a battery that uses a solid electrolyte instead of the traditional liquid electrolyte. Since a solid electrolyte battery does not use a liquid electrolyte, it is a highly safe battery with little possibility of ignition even if the discharge capacity per unit weight or unit volume is increased.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer negative electrode in a lithium ion secondary battery, in which the negative electrode active material is composed of a lower layer containing graphite and an upper layer containing hard carbon.
  • solid electrolyte batteries have the problem of requiring a high confining pressure during charging and discharging in order to maintain the adhesion between the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100002 does not disclose the problem of the confining pressure.
  • a solid electrolyte battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the negative electrode layer includes a first negative electrode layer and a first negative electrode layer.
  • a laminated second negative electrode layer in contact with the solid electrolyte layer wherein the active material of the first negative electrode layer is crystalline carbon; the active material of the second negative electrode layer is amorphous carbon;
  • the negative electrode layer solid electrolyte is mixed in the first negative electrode layer and the second negative electrode layer, and the average particle size (D50) of the negative electrode layer solid electrolyte ⁇ the average particle size (D50) of the amorphous carbon ⁇ the crystallinity
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid electrolyte battery according to Example 1.
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of FIG. 1;
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view of a solid electrolyte battery according to Example 2; 4 is a table comparing configurations and performances of Example 1, Example 2, and Comparative Example.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of Example 3, and is a schematic cross-sectional view showing a state in which a constraining pressure is applied to the solid electrolyte battery shown in Example 1 using a constraining member.
  • FIG. 7 is a plan view corresponding to FIG. 6;
  • FIG. 7 is a plan view corresponding to FIG. 6;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of Comparative Example 2, and is a schematic cross-sectional view showing a state in which a constraining pressure is applied to the solid electrolyte battery shown in Comparative Example 1 using a constraining member. It is a cycle test result showing a comparison of the durability of the solid electrolytes of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery, which is a solid electrolyte battery according to Example 1.
  • the lithium ion secondary battery has a first negative electrode layer 1, a second negative electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode layer 4 laminated between a negative electrode collector plate 5 and a positive electrode collector plate 6. It is configured.
  • the active material of the first negative electrode layer 1 is crystalline carbon 11 and the active material of the second negative electrode layer 2 is amorphous carbon 21 .
  • FIG. 2 is a detailed cross-sectional view of FIG. 1, and is a cross-sectional view showing details of the first negative electrode layer 1, the second negative electrode layer 2, and the solid electrolyte layer 3.
  • FIG. 2 the dotted line between the first negative electrode layer and the second negative electrode layer is a virtual line indicating the boundary between the first negative electrode layer and the second negative electrode layer.
  • the second negative electrode layer adjacent to the electrolyte layer 3 is provided with amorphous carbon 21 that expands and contracts less than the crystalline carbon 11 due to the insertion/extraction of lithium ions.
  • amorphous carbon 21 that expands and contracts less than the crystalline carbon 11 due to the insertion/extraction of lithium ions.
  • the first negative electrode layer 1 is composed of crystalline carbon 11 and negative electrode layer solid electrolyte 32 .
  • the active material of the first negative electrode layer 1 is crystalline carbon 11, and is formed of graphite, for example.
  • Graphite is a layered compound composed of many graphene layers, and Li ions are intercalated or desorbed between the graphene layers.
  • the average particle diameter (D50) of the crystalline carbon 11 is preferably about 30 ⁇ m to 2 ⁇ m, for example 16 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) is referred to as the average particle size or simply as the particle size.
  • the average particle size (D50) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the particle size distribution curve.
  • Average particle size (D50) can be measured, for example, using a laser diffraction method.
  • a method for measuring the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device, irradiated with ultrasonic waves, and then equivalent to 50% of the cumulative volume in the measuring device. It is possible to calculate the average particle size (D50) to be used.
  • the space between graphite 11, which is crystalline carbon 11, is filled with negative electrode layer solid electrolyte 32, which is fine particles.
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is, for example, 0.5 ⁇ m. That is, the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 ⁇ the average particle size of the crystalline carbon 11 .
  • a binder, a conductive aid, and a void are present in the blank portion of the first negative electrode layer 1 . The same applies to the second negative electrode layer 2 and the like.
  • the material of the particles of the solid electrolyte 31 forming the solid electrolyte layer 3 may be different from the material of the particles of the anode layer solid electrolyte 32 mixed in the first anode layer 1 and the second anode layer 2 .
  • the electrolyte in the solid electrolyte layer 3 is referred to as the solid electrolyte 31
  • the solid electrolyte filled in the first anode layer 1 and the second anode layer 2 is referred to as the anode layer solid electrolyte 32.
  • the film thickness of the first negative electrode layer 1 is not particularly limited, it is set in the range of about 20 to 500 ⁇ m depending on the required performance of the battery. In Example 1, it is 80 ⁇ m, and in Example 2, it is 48 ⁇ m.
  • the second negative electrode layer 2 is composed of amorphous carbon 21 and negative electrode layer solid electrolyte 32 .
  • the active material of the second negative electrode layer 2 is amorphous carbon 21, and hard carbon is used, for example.
  • Hard carbon is also called “non-graphitizable carbon", and is obtained, for example, by heat-treating a thermosetting resin such as phenolic resin in an inert gas atmosphere.
  • a thermosetting resin such as phenolic resin in an inert gas atmosphere.
  • the number of graphene layers is small, and Li ions are intercalated or deintercalated not only between graphene layers but also between particles.
  • the average particle size of hard carbon, which is amorphous carbon 21, ranges from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m.
  • the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the second negative electrode layer 2 is the same as the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the first negative electrode layer. That is, the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is, for example, 0.5 ⁇ m, which is smaller than the average particle size of the crystalline carbon 11 . Also, the average particle size of the amorphous carbon 21 is smaller than the average particle size of the crystalline carbon 11 .
  • the thickness of the second negative electrode layer 2 is not particularly limited, but is set in the range of about 5 to 500 ⁇ m depending on the required performance of the battery. However, if the second negative electrode layer 2 is thick, the battery capacity will decrease, so the thickness of the second negative electrode layer 2 is desirably 120 ⁇ m or less in order to keep the battery capacity at a high value. In Example 1, the thickness of the second negative electrode layer is 12 ⁇ m, and in Example 2, the thickness of the second negative electrode layer 2 is 84 ⁇ m.
  • the active material is amorphous carbon 21
  • the amorphous carbon 21 is hard, there are problems such as increased contact resistance with the negative electrode layer solid electrolyte 32 .
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is made smaller than the average particle size of the amorphous carbon 21, thereby suppressing the increase in contact resistance.
  • the amorphous carbon 21 used as the active material of the second negative electrode layer 2 may be soft carbon.
  • Soft carbon is also called “easily graphitizable carbon”, and has a mixture of amorphous parts, turbostratic structure, and graphite-like structure. For example, it can be obtained by heat-treating pitch-based carbon or a thermoplastic resin.
  • hard carbon is used as the amorphous carbon 21 in the following examples, similar performance can be obtained even when soft carbon is used.
  • a solid electrolyte layer 3 is formed on the second negative electrode layer 2 .
  • the solid electrolyte 31 used for the solid electrolyte layer 3 includes an oxide system and a sulfide system.
  • oxide-based solid electrolytes include Li7La3Zr2O12-Zr2O12 (LLZ) and Li3BO3-Li2SO4.
  • sulfide-based solid electrolytes include Li10GeP2S12 (LGPS) and Li6PS5Cl-based (aldirodite).
  • Li6PS5Cl system (aldirodite) is used among sulfide system solid electrolytes which can reduce electric resistance and is more advantageous for output characteristics.
  • the solid electrolyte 31 in the present invention is not limited to the Li6PS5Cl system (aldirodite), and other solid electrolytes can be used.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 3 is, for example, 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the solid electrolyte 31 forming the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 are different.
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is smaller than the average particle size of the solid electrolyte 31 forming the solid electrolyte layer 3 .
  • the solid electrolyte 31 and the anode layer solid electrolyte 32 may be made of the same material. In Examples 1 and 2, the materials of the solid electrolyte 31 and the anode layer solid electrolyte 32 are the same.
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the layer 2 is equal to the average particle size.
  • the average particle size of the solid electrolyte 31 forming the solid electrolyte layer 3>the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 is established.
  • the present invention can have the following configuration in addition to the configuration described above.
  • the first configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the first negative electrode layer 1 is smaller than the average particle size of the crystalline carbon 11, preferably 1/10 or less.
  • This configuration improves the adhesion between the crystalline carbon 11 that constitutes the active material in the first negative electrode layer 1 and the negative electrode layer solid electrolyte 32 disposed therearound. Even after charge-discharge cycles, it is possible to suppress deterioration in adhesion due to cycles of expansion and contraction of the active material (for example, crystalline carbon 11), and to suppress increase in battery resistance. In addition, it is possible to obtain the effect of suppressing the formation of lithium dendrites during rapid charging.
  • the second configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the second negative electrode layer 2 is smaller than the average particle size of the amorphous carbon 21, preferably 1/10 or less.
  • This configuration improves the adhesion between the amorphous carbon 21 that constitutes the active material in the second negative electrode layer 2 and the negative electrode layer solid electrolyte 32 that is arranged therearound. Even after charge/discharge cycles, it is possible to suppress deterioration in adhesion due to cycles of expansion and contraction of the active material (for example, amorphous carbon 21), and to suppress increase in battery resistance. In addition, it is possible to obtain the effect of suppressing the formation of lithium dendrites during rapid charging.
  • the third configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the second negative electrode layer 2 is smaller than the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the first negative electrode layer 1 . Since the second negative electrode layer 2 is close to the solid electrolyte layer 3, the reaction is more active. According to the third configuration, high adhesion between the active material 21 and the first negative electrode layer solid electrolyte 32 can be obtained in the second negative electrode layer 2 where the reaction is active, so the battery resistance increases after charge-discharge cycles. can be obtained, such as suppressing the generation of lithium dendrites in rapid charging.
  • a fourth configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the second negative electrode layer 2 is smaller than the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the first negative electrode layer 1 .
  • high adhesion between the crystalline carbon 11 and the negative electrode layer solid electrolyte 32 can be obtained in the first negative electrode layer 1 having the crystalline carbon 11 having a larger expansion coefficient than the amorphous carbon 21. can be done.
  • the first negative electrode layer 1 and the solid electrolyte layer 3 are arranged with the second negative electrode layer 2 interposed therebetween. It is possible to suppress the deterioration of the adhesion at the interface with the layer of and further suppress the increase in electrical resistance.
  • the average particle shape of the solid electrolyte 31 and the average particle shape of the negative electrode layer solid electrolyte 32 may be the same. According to this configuration, the handling of the solid electrolyte is excellent in terms of cost.
  • the film thickness can be easily controlled, and productivity can be improved.
  • the present invention includes various forms.
  • the anode layer solid electrolyte mixed in the first anode layer 1 and the second anode layer 2 is simply referred to as the anode layer solid electrolyte 32 unless otherwise specified. called.
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is preferably 1/10 or less of the average particle size of the amorphous carbon 21. This is because if the ratio is 1/10 or less, the negative electrode layer solid electrolyte 32 can be easily arranged on the outer edge of the relatively large amorphous carbon 21, and the contact resistance between the negative electrode layer solid electrolyte 32 and the amorphous carbon 21 can be reduced. .
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 can be reduced to about 0.1 ⁇ m.
  • the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is 0.5 ⁇ m, and the average particle size of the amorphous carbon 21 of the second negative electrode layer 2 is 5 ⁇ m.
  • the average particle size/average particle size of the amorphous carbon 21 of the second negative electrode layer 2 is 1/10. Even if the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 is other than 0.5 ⁇ m or the average particle size of the amorphous carbon 21 of the second negative electrode layer 2 is other than 5 ⁇ m, (the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32
  • the ratio of grain size/average grain size of the amorphous carbon 21 in the second negative electrode layer 2) is preferably 1/10 or less.
  • the negative electrode has a two-layer structure, and the energy density of the second negative electrode layer 2 using hard carbon as an active material is lower than the energy density of the first negative electrode layer 1 using graphite as an active material. . Therefore, when it is desired to increase the energy density of the lithium ion secondary battery, the thickness of the second negative electrode layer 2 using hard carbon is reduced. In this case, for example, the thickness of the second negative electrode layer 2 is smaller than the thickness of the solid electrolyte layer 3 .
  • the positive electrode layer 4 is laminated on the solid electrolyte layer 3.
  • the positive electrode layer 4 used in the present invention is not particularly limited.
  • the positive electrode active material may be LiCoO2 (lithium cobalt oxide) or LiNiO2 (lithium nickel oxide), which is a layered rock salt type composite oxide positive electrode material, or LiMn2O4 (manganese lithium oxide) and the like can be used.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m. Also, the thickness of the positive electrode layer is not particularly limited, but is, for example, 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a positive collector plate 6 is arranged on the positive electrode layer 4 .
  • the method for manufacturing the lithium ion secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail below.
  • a material of the negative electrode current collector plate 5 for example, stainless steel, copper, nickel, carbon, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector plate 5 is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a stainless steel foil with a thickness of 10 ⁇ m was used as the negative electrode current collector plate 5 .
  • the positive electrode current collector plate 6 can be used as the material of the positive electrode current collector plate 6 .
  • the thickness of the positive collector plate 6 is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. In Example 1, an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the positive electrode current collector plate 6 .
  • the first negative electrode layer 1 was manufactured as follows. In Example 1, graphite is used as the crystalline carbon 11 as the active material of the first negative electrode layer 1 . Graphite 11, negative electrode layer solid electrolyte 32, and a binder were mixed, and a solvent was added to prepare a slurry. This slurry was applied onto the negative electrode current collector plate 5 so as to have a target basis weight. Then, it was made to dry, the solvent was blown off, and the 1st negative electrode layer 1 was created.
  • Example 1 the average particle size of graphite as the first negative electrode layer 1 is 16 ⁇ m.
  • the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed with graphite used Li6PS5Cl system (aldirodite) with an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the first negative electrode layer was 80 ⁇ m.
  • the second negative electrode layer 2 was also basically produced in the same process as the first negative electrode layer 1 .
  • hard carbon is used as the amorphous carbon 21 as the active material of the second negative electrode layer 2 .
  • Hard carbon 21, negative electrode layer solid electrolyte 32, and binder were mixed, and a solvent was added to prepare slurry. This slurry was applied onto a PET (Polyethylene Terephthalate) substrate so as to have a target basis weight. Then, it was made to dry, the solvent was blown off, and the 2nd negative electrode layer 2 was created.
  • PET Polyethylene Terephthalate
  • the average particle size of the hard carbon 21 as the second negative electrode layer 2 is 5 ⁇ m.
  • the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed with hard carbon is Li6PS5Cl-based (aldirodite) having an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the second negative electrode layer 2 was set to 12 ⁇ m. The thinner the second negative electrode layer 2 is, the higher the energy density of the battery can be, but the formation of the layer becomes difficult.
  • a laminate in which a first negative electrode layer 1 is formed on a negative electrode current collector plate 5 and a laminate in which a second negative electrode layer 2 is formed on a PET substrate are divided into a first negative electrode layer 1 and a second negative electrode layer 2.
  • the second negative electrode layer 2 was bonded onto the first negative electrode layer 1 by roll pressing.
  • the PET substrate was separated from the second negative electrode layer 2 , and a laminate of the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 was formed on the negative electrode current collector plate 5 .
  • Such a lamination method by bonding has the advantage that the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 can be formed under optimum conditions.
  • the structure in which the second negative electrode layer 2 is laminated on the first negative electrode layer 1 can also be formed by a method of coating the second negative electrode layer 2 on the first negative electrode layer 1, in addition to the above. That is, on the negative electrode current collector plate 5, as described above, the first negative electrode layer 1 is formed, and the slurry for forming the second negative electrode layer 2 is applied thereon. 2 a negative electrode layer 2 is laminated on the first negative electrode layer 1;
  • the solid electrolyte 31 in the solid electrolyte layer 3 As the solid electrolyte 31 in the solid electrolyte layer 3, the solid electrolyte 31 made of a Li6PS5Cl system (aldirodite) was used, but the average particle size was larger than the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32. A solid electrolyte 31 and a binder were mixed, and a solvent was added to prepare a slurry. This slurry was applied onto a PET (polyethylene terephthalate) substrate. After that, the solid electrolyte layer 3 was formed by drying to remove the solvent. The thickness of the solid electrolyte layer 3 was set to 20 ⁇ m.
  • a laminated body in which the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 are formed on the negative electrode current collector plate 5 and a laminated body in which the solid electrolyte layer 3 is formed on the PET substrate are referred to as the second negative electrode layer 2.
  • the solid electrolyte layers 3 were stacked so as to face each other, and the solid electrolyte layer 3 was bonded onto the second negative electrode layer 2 by roll pressing. After that, the PET substrate was peeled off from the solid electrolyte layer 3 to prepare a laminate in which the first negative electrode layer 1 , the second negative electrode layer 2 and the solid electrolyte layer 3 were formed on the negative electrode current collector plate 5 .
  • the structure in which the solid electrolyte layer 3 is laminated on the laminate of the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 can be obtained by applying the solid electrolyte layer 3 on the second negative electrode layer 2 in addition to the above. can also be formed. That is, the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 are formed on the negative electrode collector plate 5 as described above, and the slurry for forming the solid electrolyte layer 3 is applied thereon. After drying, the solid electrolyte layer 3 is laminated on the second negative electrode layer 2 .
  • a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a binder were mixed, and a solvent was added to prepare slurry. This slurry was applied onto the positive electrode current collector plate 6 so as to have a target basis weight. Then, it was dried to remove the solvent, and the positive electrode layer 4 was formed.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (lithium-nickel-cobalt-manganese oxide), which is a layered rock salt type composite oxide positive electrode material having an average particle size of 4 ⁇ m, was used. In Example 1, the thickness of the positive electrode layer 4 was set to 80 ⁇ m.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 is manufactured by the above process.
  • Example 1 the configurations of the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 are described in the row of Example 1 in the upper table of FIG.
  • the table on the upper side of FIG. 4 shows examples of physical configurations of the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 in Examples 1, 2, and Comparative Example.
  • the table on the lower side of FIG. 4 describes the characteristics of Example 1, Example 2, and Comparative Example. A characteristic comparison will be described later.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery, which is a solid electrolyte battery according to Example 2.
  • FIG. The specific materials of the first negative electrode layer 1, the second negative electrode layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the positive electrode layer 4 in Example 2 are the same as those in Example 1.
  • Example 2 differs from Example 1 in the thickness of each layer.
  • the thickness of the first negative electrode layer 1 in Example 2 is 48 ⁇ m, and the thickness of the second negative electrode layer 2 is 84 ⁇ m.
  • the thickness of the first negative electrode layer 1 is 80 ⁇ m
  • the thickness of the second negative electrode layer 2 is 12 ⁇ m.
  • Example 2 the influence of the second negative electrode layer 2 using the hard carbon 21 as an active material is more pronounced.
  • Example 2 the total thickness of the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 is larger than in Example 1.
  • the average particle size of the crystalline carbon 11 that is the active material of the first negative electrode layer 1>the average particle size of the amorphous carbon 21 that is the active material of the second negative electrode layer 2>the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode is the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the layer 2;
  • the average particle size of the solid electrolyte 31 forming the solid electrolyte layer 3 > the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the first negative electrode layer 1 and the second negative electrode layer 2 .
  • Example 2 also, by adopting the following configuration, in the same manner as described in Example 1, the increase in battery resistance after charge-discharge cycles is suppressed, and rapid charging is performed. Effects such as suppressing the formation of lithium dendrites can be obtained. That is, the first configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the first negative electrode layer 1 is smaller than the average particle size of the crystalline carbon 11, preferably 1/10 or less. A second configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the second negative electrode layer 2 is smaller than the average particle size of the amorphous carbon 21, preferably 1/10 or less.
  • a third configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the second negative electrode layer 2 is smaller than the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the first negative electrode layer 1 .
  • a fourth configuration is that the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the second negative electrode layer 2 is smaller than the average particle size of the negative electrode layer solid electrolyte 32 of the first negative electrode layer 1 .
  • each layer such as the first negative electrode layer 1, the second negative electrode layer 2, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode layer 4, etc. is the same as that of the first embodiment.
  • the structures of Example 2 are described in the row of Example 2 in the upper table of FIG.
  • the table on the lower side of FIG. 4 describes the characteristics in Example 1, Example 2, and Comparative Example. A characteristic comparison will be described later.
  • the negative electrode layer is formed of one layer as in the conventional case.
  • Graphite which is crystalline carbon 11, is used as the active material of the negative electrode layer.
  • the average particle size of graphite is, for example, 16 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode layer is 87 ⁇ m.
  • the method of forming the negative electrode layer is the same as the method of manufacturing the first negative electrode layer 1 of the first embodiment.
  • the configurations and lamination methods of the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode layer 4 are also the same as those described in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a table comparing Example 1, Example 2, and Comparative Example. This is a table with The negative electrode layer of the comparative example is one layer and has the same structure as the first negative electrode layer, so it is described in the column of the first negative electrode layer.
  • the thickness ratio at the right end of the upper table is (thickness of second negative electrode layer)/(thickness of first negative electrode layer+thickness of second negative electrode layer).
  • the table on the lower side of FIG. 4 compares the performance of the lithium ion secondary batteries according to Example 1, Example 2, and Comparative Example.
  • the performance comparison of lithium-ion secondary batteries is based on energy density (%), durability, and input characteristics.
  • the energy density of the battery is greater when graphite is used for the negative electrode than when hard carbon is used. Therefore, the comparative example has the highest energy density.
  • DCR direct current resistance
  • the input characteristics are evaluated at 25°C, with the discharge capacity at 0.1C as the denominator, and the charge capacity rate at which 4.35V is reached at 4C and 6C charging.
  • 0.1 C means that the battery is fully charged in 10 hours from a completely discharged state.
  • 4C means fully charging in 1/4 hour from a completely discharged state.
  • Example 1 the 4C charge is 52% and the 6C charge is 37%. In Example 2, the 4C charge is 41% and the 6C charge is 25%.
  • the comparative example Li dendrite was deposited during charging, the negative electrode and the positive electrode were short-circuited, and the voltage did not reach 4.35V.
  • a highly reliable and durable lithium ion secondary battery can be realized.
  • precipitation of Li dendrites can be suppressed. Therefore, it is possible to lower the rigidity of the jig (metal plate) for restraining the housing, and it is possible to reduce the weight of the battery. The detailed reasons are as follows.
  • the solid electrolyte battery including the laminate as described above can suppress an increase in resistance after charge-discharge cycles.
  • lithium deposition can be suppressed during high-rate charging.
  • effects such as suppression of short circuit and reduction of battery restraint pressure can be obtained.
  • a solid electrolyte battery it is conceivable to sandwich the battery between metal plates and constrain it from the outside in order to suppress the risk of lithium dendrites being deposited in the voids during high-rate charging and causing an internal short circuit in the battery.
  • the higher the confining pressure the higher the rigidity of the metal plate. Therefore, it is important to prevent the increase in weight and volume of the metal plate from leading to a decrease in energy density. Confining pressure can be reduced by this solid electrolyte battery.
  • Examples 3 and 4 shown below are configurations in which confining pressure is applied to the solid electrolyte battery of Example 1.
  • Comparative Examples 2 and 3 are configuration examples in which confining pressure is applied to the solid electrolyte battery according to Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 8 is a table comparing battery durability between the structures of Examples 3 and 4 and the structures of Comparative Examples 2 and 3. In FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a solid electrolyte battery according to Example 3.
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which pressure is applied to the solid electrolyte battery of Example 1 using a binding member 40.
  • the cross section of FIG. 5 is a schematic cross section for giving an image of the confining pressure. That is, in an actual solid electrolyte battery, the structures of the first to sixth layers shown in Example 1 are wound in many layers via insulating sheets and housed in a battery case. Then, it receives pressure from the outside of the battery case using, for example, a support plate or the like shown in FIG. The same applies to Example 4 and Comparative Examples 2 and 3.
  • a first negative electrode layer 1, a second negative electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode layer 4 are sandwiched between a negative electrode collector plate 5 and a positive electrode collector plate 6.
  • the first negative electrode layer 1 , the second negative electrode layer 2 and the solid electrolyte layer 3 are mixed with the negative electrode solid electrolyte 32 .
  • the restraining member 40 is composed of a support plate 41, a bolt 42, and a nut 43 that sandwich the solid electrolyte battery from above and below with an insulating sheet 7 interposed therebetween.
  • long bolts 42 and nuts 43 are used to fasten upper and lower support plates 41 to apply a restraining pressure to the solid electrolyte battery.
  • FIG. 6 is a plan view of FIG. 5 viewed from above.
  • Bolts 42 and nuts 43 for fastening the upper and lower support plates 41 are arranged at the four corners of the support plate 41 . Since the support plate 41 applies pressure to the solid electrolyte battery from above and below, a certain degree of rigidity is required. For products, for example, SUS with a thickness of about 10 mm is used. However, since the energy density of the battery is counted including the binding member 40, the weight of the binding member 40 should be as small as possible. However, if the restraining pressure is small, the durability of the battery cannot be ensured.
  • Example 3 since the solid electrolyte battery having the structure of Example 1 according to the present invention is used, the confining pressure can be small.
  • the confining pressure in Example 3 is 0.1 t/cm 2 .
  • t is tons.
  • the durability of the solid electrolyte battery at this time was evaluated by DCR (%) and capacity retention rate (%) after 300 cycles at 60°C. The results are shown in FIG. 8, which shows better durability than the comparative example. Details of FIG. 8 will be described later.
  • Example 4 The structure of Example 4 is the same as that of Example 3. That is, as shown in FIGS. 5 and 6, the solid electrolyte battery of Example 1 is clamped and applied with a restraining pressure by a restraining member 40 .
  • the confining pressure in Example 4 is 0.05 t/cm 2 which is smaller than that in Example 3.
  • FIG. 8 shows the durability of the solid electrolyte battery in this case. Although the details of FIG. 8 will be described later, this example also exhibits durability superior to that of the comparative example.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a solid electrolyte battery according to Comparative Example 2.
  • FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in which pressure is applied to the solid electrolyte battery of Comparative Example 1 using a restraining member 40 through an insulating sheet 7.
  • FIG. The cross section of FIG. 7 is a schematic cross section for giving an image of the confining pressure. As shown in FIG. 7, in Comparative Examples 1 and 2, the second negative electrode layer does not exist.
  • a plan view of FIG. 7 viewed from above is the same as FIG.
  • the confining pressure in Comparative Example 1 is the same as in Example 3, 0.1 t/cm 2 .
  • FIG. 8 shows the durability of the solid electrolyte battery in this case. Details of FIG. 8 will be described later.
  • Comparative Example 3 The structure of Comparative Example 3 is the same as that of Comparative Example 2. That is, as shown in FIG. 7, the solid electrolyte battery of Comparative Example 1 is tightened and applied with a restraining pressure by a restraining member 40 .
  • the confining pressure in Comparative Example 3 is 0.05 t/cm 2 , which is smaller than in Comparative Example 2.
  • FIG. 8 shows the durability of the solid electrolyte battery in this case.
  • FIG. 8 is a table comparing Example 3, Example 4, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and the upper table is a table showing the configuration in each Example and Comparative Example described above.
  • Comparative Examples 2 and 3 have only one negative electrode layer and have the same structure as the first negative electrode layer, so they are described in the column of the first negative electrode layer.
  • the confining pressure (also referred to as confining pressure) in Example 3 and Comparative Example 2 is 0.1 t/cm 2
  • the confining pressure in Example 4 and Comparative Example 3 is 0.05 t/cm 2 .
  • the table at the bottom of FIG. 8 compares the durability of the solid electrolyte batteries according to Example 3, Example 4, Comparative Example 2, and Comparative Example 2. Durability is evaluated by change in DC resistance (DCR) (%) after 300 cycles at 60° C. and capacity retention rate (%).
  • DCR DC resistance
  • the cycle test after charging with a charging current of 1C, the battery is left for 30 minutes, and then discharged with a discharging current of 1C, for example. After that, the battery is left for 30 minutes and charged again at a charging current of 1C.
  • the voltage across the terminals of the solid electrolyte battery used in this cycle test is 4.35 V when fully charged, and 3 V when fully discharged.
  • the capacity retention rate after 300 cycles may be rephrased as a comparison between the discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the 300th cycle.
  • Example 3 when compared with the same confining pressure (0.1 t/cm 2 ), Example 3 is better than Comparative Example 2 in both DCR and capacity retention. Further, when compared with the same confining pressure (0.05 t/cm 2 ), Example 4 is better than Comparative Example 3 in both DCR and capacity retention. Therefore, the effect of the structure of the present invention on durability is sufficiently recognized.
  • FIG. 8 clearly show the effect of the present invention that, according to the configuration of the present invention, deterioration of durability can be suppressed even if the confining pressure is reduced.
  • the present invention has a significant difference from the comparative example both when the confining pressure is (0.1 t/cm 2 ) and when it is (0.05 t/cm 2 ). It can be said that there is In FIG. 8, considering the data when the confining pressure is (0.1 t/cm 2 ), even when the confining pressure is (0.11 t/cm 2 ), a significant difference is maintained with respect to the comparative example. It can be reasonably assumed that In FIG. 8, considering the data when the confining pressure is (0.05 t/cm 2 ), even when the confining pressure is (0.04 t/cm 2 ), a significant difference is maintained with respect to the comparative example.
  • the change in DCR is from 410 ( % ) to 415 ( %), which is negligible.
  • the change in capacity retention rate is from 70 (%) to 69 (%) even when the confining pressure changes from (0.1 t/cm 2 ) to (0.05 t/cm 2 ). and very little.
  • graphite was used as the crystalline carbon 11 in the active material of the first negative electrode layer 1
  • hard carbon was used as the crystalline carbon 11 in the active material of the second negative electrode layer 2
  • An example of using a Li6PS5Cl system (aldyrodite) as the negative electrode layer solid electrolyte 32 mixed in the two negative electrode layers and a Li6PS5Cl system (aldyrodite) as the solid electrolyte 31 of the solid electrolyte layer 3 is described.
  • the present invention is not limited to this, and other crystalline carbon, amorphous carbon, and solid electrolytes can be used.
  • the first negative electrode layer or the second negative electrode layer may contain crystalline carbon or amorphous carbon, for example, as a main component, and may be further added with a known active material.

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Abstract

本発明は、固体電解質電池において、充放電サイクルに伴う、電池の抵抗上昇を対策することを課題とする。本発明の構成は次のとおりである。すなわち、正極層と負極層と、前記正極層と前記負極層の間に固体電解質層が形成された固体電解質電池であって、前記負極層は、第１負極層１と、前記第１負極層１に積層され、前記固体電解質層３と接する第２負極層２を有し、前記第１負極層１の活物質は、結晶性炭素１１であり、前記第２負極層２の活物質は、非結晶性炭素２１であり、前記第１負極層１と第２負極層２には、負極層固体電解質３２が混合され、前記負極層固体電解質３２の平均粒径（Ｄ５０）＜前記結晶性炭素２の平均粒径（Ｄ５０）＜前記非結晶性炭素１の平均粒径（Ｄ５０）であることを特徴とする固体電解質電池である。

Description

固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法
　本発明は、二次電池に係り、特に、固体電解質電池に関する。
　電極でのリチウムイオンの吸蔵・放出により充放電するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の電池として、電気自動車をはじめとした様々な分野に広く普及している。
　一方で、単位重量又は単位体積当たりの放電容量が大きくなるほど、安全性の担保が課題となり、より一層優れた安全性を担保できる電池として、最近では固体電解質電池が開発されている。固体電解質電池は、これまでの液体電解質の代わりに、固体電解質を用いる電池である。固体電解質電池は液体電解質を使用しないため、単位重量または単位体積当たりの放電容量が大きくなっても発火の可能性が少なく、安全性の高い電池である。
　固体電解質電池の実用化にあたっては、様々な課題がある。例えば、高容量化と長期サイクル耐久性との両立が挙げられる。この課題を対策するものとして、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、負極活物質が黒鉛を有する下層と、ハードカーボンを有する上層とで構成される、多層負極が開示されている。一方、固体電解質電池では、正極層、固体電解質層及び負極層の密着性の維持のために、充放電時に高い拘束圧力を必要とする課題がある。特許文献１では、拘束圧力に対する課題は開示されていない。
特開２０２０－５３１４２号公報
　負極活物質に黒鉛を用いた固体電解質電池では、充放電中の黒鉛の膨張・収縮の繰り返しにより、接合した固体電解質層との界面の機械的強度が低下する。その結果、負極層と固体電解質層の間でミクロな空隙が発生し、均一反応性が低下する。均一反応性の低下、即ち反応ムラが生じてしまうと、充放電サイクルに伴う電池の抵抗上昇が顕著になる等の課題がある。この均一反応性の低下を防ぐために、金属板で挟み、外部から拘束し、充放電をおこなっている。拘束圧力を緩めて充放電をおこなうと、均一反応性の低下、すなわち、反応ムラが顕著に生じ、充放電サイクルに伴う電池の抵抗上昇が顕著になる。その結果、電池の耐久性が低下するという課題がある。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、主な具体的手段は次のとおりである。すなわち、正極層と負極層と、前記正極層と前記負極層の間に固体電解質層が形成された固体電解質電池であって、前記負極層は、第１負極層と、前記第１負極層に積層され、前記固体電解質層と接する第２負極層を有し、前記第１負極層の活物質は、結晶性炭素であり、前記第２負極層の活物質は、非結晶性炭素であり、前記第１負極層と第２負極層には、負極層固体電解質が混合され、前記負極層固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）＜前記非結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）＜前記結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）であることを特徴とする固体電解質電池、である。
　本発明を用いることによって、充放電サイクル後の抵抗増加を抑制する等の効果を得ることができる。
実施例１による固体電解質電池の断面図である。 図１の詳細断面図である。 実施例２による固体電解質電池の断面図である。 実施例１、実施例２、及び比較例の、構成及び性能を比較した表である。 実施例３の断面図であり、拘束部材を用いて実施例１に示す固体電解質電池に拘束圧力をかけている状態を示す模式断面図である。 図６に対応する平面図である。 比較例２の断面図であり、拘束部材を用いて比較例１に示す固体電解質電池に拘束圧力をかけている状態を示す模式断面図である。 実施例３、４、及び、比較例２、３の固体電解質の耐久性の比較を示すサイクル試験結果である。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
　図１は実施例１による固体電解質電池である、リチウムイオン二次電池の断面図である。図１において、リチウムイオン二次電池は、負極集電板５と正極集電板６の間に、第１負極層１、第２負極層２、固体電解質層３、正極層４が積層された構成となっている。第１負極層１の活物質は結晶性炭素１１であり、第２負極層２の活物質は非結晶性炭素２１である。
　図２は、図１の詳細断面図であり、第１負極層１、第２負極層２、固体電解質層３の詳細を描いた断面図である。図２において、第１負極層と第２負極層の間の点線は、第１負極層と第２負極層の境界を示す仮想線である。図２の具体的な構成は後述するが、図２の構成による作用の概略は次のとおりである。
　電解質層３に隣接する第２負極層には、結晶性炭素１１よりもリチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮のより小さい非結晶性炭素２１を備える。これにより、充放電を繰り返した場合にも、負極層と電解質層との間において、空隙形成を抑制でき、高い密着性を得られる。更に、非結晶性炭素２１または結晶性炭素１１よりも小さい負極層固体電解質３２を有することにより、前記の密着性を得られる。つまり、第1負極層における結晶性炭素１１とその周囲との高い密着性或いは第2負極層における非結晶性炭素２１はその周囲との高い密着性、を得られる。
　図２に示すように、第１負極層１は、結晶性炭素１１と負極層固体電解質３２によって構成されている。第１負極層１の活物質は結晶性炭素１１であり、例えばグラファイトで形成される。グラファイトは多数のグラフェン層から成る層状化合物であり、Ｌｉイオンはグラフェン層の間に挿入、または、脱離する。結晶性炭素１１の平均粒径（Ｄ５０）は、３０μｍ乃至２μｍ程度が好ましく、例えば１６μｍである。以後本明細書では、特に断らない限り、平均粒径（Ｄ５０）は平均粒径、または、単に粒径という。平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に相当する粒径に定義することができる。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法としては、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置に導入し、超音波を照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に相当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
　図２において、結晶性炭素１１であるグラファイト１１の間には、微細粒子である、負極層固体電解質３２が充填されている。負極層固体電解質３２の平均粒径は、例えば０．５μｍである。すなわち、負極層固体電解質３２の平均粒径＜結晶性炭素１１の平均粒径、である。なお、図２において、第１負極層１における空白部には、バインダや導電助剤、空隙部が存在している。第２負極層２等についても同様である。
　図２に示す固体電解質層３を構成する固体電解質３１の粒子径は、第１負極層１、第２負極層２内に混合されている負極層固体電解質３２の粒子径とは異なる。また、固体電解質層３を構成する固体電解質３１の粒子の材料は、第１負極層１、第２負極層２内に混合されている負極層固体電解質３２の粒子の材料と異なる場合もある。以後、区別するために、固体電解質層３中の電解質は固体電解質３１と称し、第１負極層１、第２負極層２内に充填されている固体電解質は負極層固体電解質３２と称する。
　第１負極層１の膜厚は、特に限定されるものではないが、電池の必要とされる性能に応じ、２０乃至５００μｍ程度の範囲に設定される。実施例１では８０μｍ、実施例２では４８μｍである。
　図２において、第２負極層２は非結晶性炭素２１と負極層固体電解質３２で構成される。第２負極層２の活物質は非結晶性炭素２１であり、例えば、ハードカーボンが使用される。ハードカーボンは「難黒鉛化炭素」とも呼ばれ、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化樹脂を不活性ガス雰囲気で熱処理して得られる。ハードカーボンでは、グラフェン層の数は小さく、Ｌｉイオンは、グラフェン層間のみでなく、粒子間にも挿入または脱離する。
　非結晶性炭素２１であるハードカーボンの平均粒径は、１μｍ乃至２０μｍの範囲であり、例えば５μｍである。第２負極層２に混合している負極層固体電解質３２は第１負極層に混合している負極層固体電解質３２と同じである。つまり、負極層固体電解質３２の平均粒径は、例えば、０．５μｍあり、結晶性炭素１１の平均粒径よりも小さい。また、非結晶性炭素２１の平均粒径は結晶性炭素１１の平均粒径よりも小さい。
　第２負極層２の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の必要とされる性能に応じ、５乃至５００μｍ程度の範囲に設定される。ただし、第２負極層２が厚いと、電池容量の低下を招くので、電池容量を高い値に保つには、第２負極層２の厚さは１２０μｍ以下であることが望ましい。実施例１では、第２負極層の厚さは１２μｍ、実施例２では、第２負極層２の厚さは８４μｍである。
　活物質が非結晶性炭素２１の場合、多方向からの伝導イオンの挿入離脱が可能なので、特に高電流密度での入出力特性を改善することができる。また、Ｌｉイオンの挿入、離脱にともなう負極層の膨張、収縮も抑えることができる。一方で、非結晶性炭素２１は硬いので、負極層固体電解質３２との接触抵抗が大きくなる等の課題がある。これに対して本発明では、負極層固体電解質３２の平均粒径を非結晶性炭素２１の平均粒径よりも小さくすることによって接触抵抗の増大を抑制している。
　ところで、第２負極層２の活物質として使用される非結晶性炭素２１はソフトカーボンを使用してもよい。ソフトカーボンは「易黒鉛化炭素」とも呼ばれ、非結晶部、乱層構造、及び、グラファイト類似構造が混在している。例えば、ピッチ系炭素や熱可塑性樹脂を熱処理することによって得られる。以下の実施例では、非結晶性炭素２１として、ハードカーボンを使用した例を説明するが、ソフトカーボンを使用した場合にも類似の性能を得ることができる。
　第２負極層２の上には、固体電解質層３が形成されている。固体電解質層３に使用される固体電解質３１には、酸化物系と硫化物系が存在している。酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２－Ｚｒ２Ｏ１２ （ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４等が挙げられる。また、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）が挙げられる。
　本実施例では、電気抵抗を小さくでき、出力特性に対して、より有利な硫化物系固体電解質のうち、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）を使用している。しかし、本発明における固体電解質３１は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）に限らず、他の固体電解質を使用することも可能である。固体電解質層３の厚さは、例えば、０．１μｍから３００μｍであり、好ましくは、１０μｍから３０μｍである。
　固体電解質層３を構成する固体電解質３１と、第１負極層１、第２負極層２に混合している負極層固体電解質３２とは異なっている。特に、図２に示すように、負極層固体電解質３２の平均粒径が固体電解質層３を構成する固体電解質３１の平均粒径よりも小さい。但し、材料は、固体電解質３１と負極層固体電解質３２で同じ場合もありうる。実施例１及び２では、固体電解質３１と負極層固体電解質３２の材料は同じである。
　以上で説明した本発明の特徴は次のとおりである。すなわち、第１負極層１の活物質である結晶性炭素１１の平均粒径＞第２負極層２の活物質である非結晶性炭素2１の平均粒径＞第１負極層１及び第２負極層２共通に混合している負極層固体電解質３２の平均粒径、となっていることである。さらに、固体電解質層３を構成する固体電解質３１の平均粒径＞第１負極層１及び第２負極層２に混合している負極層固体電解質３２の平均粒径、という関係となっている。
　さらに、本発明は、以上で説明した構成に加えて、次のような構成とすることができる。第１の構成は、第１負極層１の負極層固体電解質３２の平均粒径が結晶性炭素１１の平均粒径よりも小さいこと、好ましくは、１／１０以下であるということである。この構成によって、第１負極層１において活物質を構成する結晶性炭素１１とその周囲に配置された負極層固体電解質３２との密着性が向上する。充放電サイクル後においても、活物質(例えば結晶性炭素１１)の膨張収縮のサイクルによるその密着性の低下を抑制でき、電池抵抗の増大を抑制できる。また、急速充電におけるリチウムデンドライトの生成の抑制等の効果を得ることができる。
　第２の構成は、第２負極層２の負極層固体電解質３２の平均粒径が非結晶性炭素２１の平均粒径よりも小さいこと、好ましくは、１／１０以下であるということである。この構成によって、第２負極層２において活物質を構成する非結晶性炭素２１とその周囲に配置された負極層固体電解質３２との密着性が向上する。充放電サイクル後においても、活物質(例えば非結晶性炭素２１)の膨張収縮のサイクルによるその密着性の低下を抑制でき、電池抵抗の増大の抑制できる。また、急速充電におけるリチウムデンドライトの生成の抑制等の効果を得ることができる。
　第３の構成は、第１負極層１の負極層固体電解質３２の平均粒径よりも、第２負極層２の負極層固体電解質３２の平均粒径が小さいことである。第２負極層２は、固体電解質層３に近いので、反応がより活発である。第３の構成によれば、反応が活発な第２負極層に２おいて活物質２１と第１負極層固体電解質３２との高い密着性が得られるので、充放電サイクル後の電池抵抗の増大の抑制、急速充電におけるリチウムデンドライトの生成の抑制等の効果を得ることができる。
　第４の構成は、第２負極層２の負極層固体電解質３２の平均粒径が、第１負極層１の負極層固体電解質３２の平均粒径よりも小さいことである。第４の構成によれば、非結晶性炭素２１よりも膨張係数の大きい結晶性炭素１１を有する第１負極層１において、結晶性炭素１１と負極層固体電解質３２との高い密着性を得ることができる。これによって、充放電サイクル後の電池抵抗の増大の抑制、急速充電におけるリチウムデンドライトの生成の抑制等の効果を得ることができる。
　更に、前記１から４の構成に加えて、第１負極層１と、固体電解質層３が、第2負極層２を介して配置されることにより、前記膨張収縮による第1負極層１の他の層との界面の密着性の低下を抑制でき、更に電気抵抗増大を抑制できる。または、上記に代えて、固体電解質３１の平均粒形と負極層固体電解質３２の平均粒形が同じものを用いることができる。この構成によれば、固体電解質のコスト的な取扱い性に優れる。加えて、固体電解質層3を薄膜形成する際、膜厚の制御がし易く、製造性を向上させることができる。
　このように、本発明は、種々の形態を含むものである。しかし、以後の説明においては、説明をわかりやすくするために、第１負極層１と第２負極層２に混合している負極層固体電解質は、ことわらない限り、単に負極層固体電解質３２と称する。
　第２負極層２において、負極層固体電解質３２の平均粒径は、非結晶性炭素２１の平均粒径の１／１０以下であることが望ましい。１／１０以下であれば、比較的大きな非結晶性炭素２１の外縁に負極層固体電解質３２が配置しやすく、負極層固体電解質３２と非結晶性炭素２１との接触抵抗を小さくできるからである。負極層固体電解質３２の平均粒径は、０．１μｍ程度まで、小さくすることは可能である。
　以下に示す例では、負極層固体電解質３２の平均粒径は０．５μｍであり、第２負極層２の非結晶性炭素２１の平均粒径は、５μｍであるので、負極層固体電解質３２の平均粒径／第２負極層２の非結晶性炭素２１の平均粒径は、１／１０である。負極層固体電解質３２の平均粒径が０．５μｍ以外、あるいは、第２負極層２の非結晶性炭素２１の平均粒径が５μｍ以外の場合であっても、（負極層固体電解質３２の平均粒径／第２負極層２の非結晶性炭素２１の平均粒径）は、１／１０、あるいは、それ以下であることが望ましい。
　ところで、本発明においては、負極が２層構成であるが、ハードカーボンを活物質とした第２負極層２のエネルギー密度は、グラファイトを活物質とした第１負極層１のエネルギー密度よりも小さい。したがって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を大きくしたいようなときは、ハードカーボンを用いた第２負極層２の厚さを小さくする。この場合には、例えば、第２負極層２の厚みは、固体電解質層３の厚みよりも小さくなる。
　図１及び図２において、固体電解質層３の上に正極層４が積層されている。本発明に使用される正極層４は、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質としては、層状岩塩型複合酸化物系正極物質である、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）あるいはＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、または、スピネル型複合酸化物系正極物質である、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）等を使用することができる。
　正極活物質の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１乃至５０μｍである。また、正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ乃至５００μｍである。正極層４の上に正極集電板６が配置している。
　以下に図１及び図２に示すリチウムイオン二次電池の製造方法等について詳細に説明する。負極集電板５の材料としては、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、カーボン等を用いることができる。負極集電板５の厚さは、例えば、１μｍ乃至２０μｍである。実施例１では、負極集電板５として、厚さ１０μｍのステンレス箔を用いた。
　正極集電板６の材料としては、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、チタン、鉄、カーボン等を用いることができる。正極集電板６の厚さは、例えば、１μｍ乃至２０μｍである。実施例１では、正極集電板６として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。
　（第１負極層）
第１負極層１は次のようにして製造した。実施例１では、第１負極層１の活物質としての結晶性炭素１１として、グラファイトを用いている。グラファイト１１と、負極層固体電解質３２とバインダとを混合し、溶剤を加えてスラリーを作成した。このスラリーを狙いの目付になるように、負極集電板５上に塗布した。その後、乾燥させて溶媒を飛ばし、第１負極層１を作成した。
　実施例１では、第１負極層１としてのグラファイトの平均粒径は、１６μｍである。グラファイトと混合される負極層固体電解質３２は、平均粒径が０．５μｍのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）を用いた。実施例１では、第１負極層の厚さは８０μｍとした。
　（第２負極層）
第２負極層２も、基本的には、第１負極層１と同様なプロセスで作成した。実施例１では、第２負極層２の活物質としての非結晶性炭素２１として、ハードカーボンを用いている。ハードカーボン２１と、負極層固体電解質３２と、バインダとを混合し、溶剤を加えてスラリーを作成した。このスラリーを狙いの目付になるように、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Tｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）基板上に塗布した。その後、乾燥させて溶媒を飛ばし、第２負極層２を作成した。
　第２負極層２としてのハードカーボン２１の平均粒径は、５μｍである。ハードカーボンと混合される負極層固体電解質３２は、第１負極層１と同様、平均粒径が０．５μｍのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）を用いた。第２負極層２の厚さは１２μｍとした。第２負極層２は薄いほうが電池のエネルギー密度は大きくできるが、層の作成が難しくなる。第２負極層２の厚さに対する（第１負極層１と第２負極層２の合計の厚さ）の割合は、１２μｍ／９２μｍ＝０．１３である。
　（２層負極の積層）
負極集電板５の上に第１負極層１が形成された積層体と、ＰＥＴ基板の上に第２負極層２が形成された積層体を、第１負極層１と第２負極層２が向かい合うように重ね、ロールプレスによって、第１負極層１の上に第２負極層２を接合した。その後、ＰＥＴ基板を第２負極層２から剥離し、負極集電板５の上に、第１負極層１と第２負極層２の積層体を形成した。このような、接合による積層方法は、第１負極層１と第２負極層２を各々最適条件で作成することができるという利点を有している。
　第１負極層１の上に第２負極層２を積層する構成は、上記の他に、第１負極層１の上に第２負極層２を塗布する方法によっても形成することができる。すなわち、負極集電板５の上に、上記のように、第１負極層１を形成し、その上に第２負極層２を形成するためのスラリーを塗布し、その後、乾燥して、第２負極層２を第１負極層１の上に積層する。
　（固体電解質層の作成及び積層）
　固体電解質層３における固体電解質３１として、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）を材料とする固体電解質３１を用いたが、平均粒径は、負極層固体電解質３２の平均粒径よりも大きい。固体電解質３１とバインダとを混合し、溶剤を加えてスラリーを作成した。このスラリーをＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Tｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）基板上に塗布した。その後、乾燥させて溶媒を飛ばし、固体電解質層３を作成した。固体電解質層３の厚さは、２０μｍになるようにした。
　負極集電板５の上に第１負極層１及び第２負極層２が形成された積層体と、ＰＥＴ基板の上に固体電解質層３が形成された積層体を、第２負極層２と固体電解質層３が向かい合うように重ね、ロールプレスによって、第２負極層２の上に固体電解質層３を接合した。その後、ＰＥＴ基板を固体電解質層３から剥離し、負極集電板５の上に、第１負極層１、第２負極層２、及び固体電解質層３が形成された積層体を作成した。
　第１負極層１と第２負極層２の積層体の上に、固体電解質層３を積層する構成は、上記の他に、第２負極層２の上に固体電解質層３を塗布する方法によっても形成することができる。すなわち、負極集電板５の上に、上記のように、第１負極層１及び第２負極層２を形成し、その上に、固体電解質層３を形成するためのスラリーを塗布する。その後、乾燥して、固体電解質層３を第２負極層２の上に積層する。
　（正極層の作成及び積層）
正極活物質と、固体電解質とバインダとを混合し、溶剤を加えてスラリーを作成した。このスラリーを狙いの目付になるように、正極集電板６上に塗布した。その後、乾燥させて溶媒を飛ばし、正極層４を作成した。正極活物質として、平均粒径４μｍの、層状岩塩型複合酸化物系正極物質である、ＬｉNi０．５Ｃｏ０．２Mn０．３（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物）を使用した。実施例１では、正極層４の厚さは８０μｍとした。
　負極集電板５の上に第１負極層１、第２負極層２及び固体電解質層３が形成された積層体と、正極集電板６の上に正極層４が形成された積層体を、正極層４と固体電解質層３が向かい合うように重ね、ロールプレスによって、固体電解質層３の上に正極層４を接合した。以上のプロセスによって、実施例１のリチウムイオン二次電池が製造される。
　このようにして形成した積層体では、第１負極層１の活物質である結晶性炭素１１の平均粒径＞第２負極層２の活物質である非結晶性炭素２１の平均粒径＞第１負極層及び第２負極層に混合している負極層固体電解質３２の平均粒径、である。さらに、固体電解質層３を構成する固体電解質３１の平均粒径＞第１負極層１及び第２負極層２に混合している負極層固体電解質３２の平均粒径、という関係になっている。
　以上で述べた、実施例１の構成のうち、第１負極層１及び第２負極層２の構成を図４の上側の表の実施例１の行に記載している。なお、図４の上側の表は、実施例１、実施例２、比較例における第１負極層１、第２負極層２の物理的構成の例である。また、図４の下側の表は、実施例１、実施例２、比較例における特性を記載したものである。特性比較については、後で説明する。
　図３は実施例２による固体電解質電池である、リチウムイオン二次電池の断面図である。実施例２における第１負極層１、第２負極層２、固体電解質層３、正極層４の具体的材料は、実施例１と同じである。実施例２が実施例１と異なっている点は、各層の厚さである。実施例２における第１負極層１の厚さは、４８μｍであり、第２負極層２の厚さは８４μｍである。一方、実施例１では、第１負極層１の厚さは８０μｍで、第２負極層２の厚さは１２μｍである。したがって、実施例２では、ハードカーボン２１を活物質としている第２負極層２の影響がより顕著になる。第２負極層２の厚さに対する、第１負極層１と第２負極層２の合計の厚さ、の割合は、８４μｍ／１３２μｍ＝０．６４である。
　なお、実施例２においては、第１負極層１と第２負極層２の合計の厚さが実施例１に比較して大きくなっている。しかし、実施例２においても以下の関係は満たされている。すなわち、第１負極層１の活物質である結晶性炭素１１の平均粒径＞第２負極層２の活物質である非結晶性炭素２１の平均粒径＞第１負極層１及び第２負極層２に混合している負極層固体電解質３２の平均粒径、である。さらに、固体電解質層３を構成する固体電解質３１の平均粒径＞第１負極層１及び第２負極層２に混合している負極層固体電解質３２の平均粒径、である。
　また、上記の構成に加え、実施例２においても、次のような構成をとることによって、実施例１で説明したのと同様に、充放電サイクル後の電池抵抗の増大の抑制、急速充電におけるリチウムデンドライトの生成の抑制等の効果を得ることができる。すなわち、第１構成は、第１負極層１の負極層固体電解質３２の平均粒径が結晶性炭素１１の平均粒径よりも小さいこと、好ましくは、１／１０以下である。第２の構成は、第２負極層２の負極層固体電解質３２の平均粒径が非結晶性炭素２１の平均粒径よりも小さいこと、好ましくは、１／１０以下である。第３の構成は、第１負極層１の負極層固体電解質３２の平均粒径よりも、第２負極層２の負極層固体電解質３２の平均粒径が小さいことである。第４の構成は、第２負極層２の負極層固体電解質３２の平均粒径が、第１負極層１の負極層固体電解質３２の平均粒径よりも小さいことである。
　第１負極層１、第２負極層２、固体電解質層３、正極層４等の各層の製造方法も、実施例１と同様である。実施例２の構成のうち、第１負極層１及び第２負極層２の構成を図４の上側の表の実施例２の行に記載している。図４の下側の表は、実施例１、実施例２、比較例における特性を記載したものである。特性比較については、後で説明する。
比較例１
　比較例では、従来のように、負極層が１層で形成されている。負極層の活物質としては、結晶性炭素１１であるグラファイトが使用されている。グラファイトの平均粒径は、例えば、１６μｍである。負極層の厚さは、８７μｍである。負極層の形成方法は、実施例１の第１負極層１の製造方法で説明したのと同様である。また、固体電解質層３、正極層４の構成、積層方法も、実施例１で説明したのと同様である。
評価結果１
　図４は、実施例１、実施例２、比較例を比較した表であり、上側の表は、以上で説明した、各例において、第１負極層１、第２負極層２の構成を比較した表である。なお、比較例の負極層は１層であり、第１負極層と同じ構成なので、第１負極層の欄に記載している。上側の表の右端の厚み比率は、（第２負極層の厚さ）／（第１負極層の厚さ＋第２負極層の厚さ）である。
　図４の下側の表は、実施例１、実施例２、比較例によるリチウムイオン二次電池の性能を比較したものである。リチウムイオン二次電池の性能比較は、エネルギー密度（％）、耐久性、入力特性で比較している。
　電池のエネルギー密度は、負極にグラファイトを使用した場合のほうが、ハードカーボンを使用した場合よりも大きい。したがって、エネルギー密度は、比較例が最も大きい。図４の下側の表における、エネルギー密度の欄における数値（％）は、比較例におけるエネルギー密度を１００とした場合の、実施例１及び２におけるエネルギー密度を示す。
　耐久性は、サイクル試験を２００サイクルおこなった後の直流抵抗（ＤＣＲ）の変化を上昇率（％）で評価した。ＤＣＲの上昇が小さいほどよい。比較例では、２００サイクル後は、ＤＣＲが２１０％であるのに対し、実施例１では、１４２％、実施例２では、１４０％というように、本発明では、優れた効果が得られている。
　入力特性は、２５℃で、０．１Ｃでの放電容量を分母にして、４Ｃ、６Ｃ充電で４．３５Ｖに到達した充電容量率で評価している。ここで、０．１Ｃとは、完全に放電した状態から１０時間かけて満充電することをいう。４Ｃとは、完全に放電した状態から１／４時間かけて満充電することをいう。
　実施例１では、４Ｃ充電は５２％であり、６Ｃ充電は３７％である。実施例２では、４Ｃ充電は４１％であり、６Ｃ充電は２５％である。これに対して比較例では、充電途中にＬｉデンドライトが析出し、負極と正極が短絡してしまい、電圧が４．３５Ｖに達しなかった。
　このように、本発明によれば、信頼性の高い、また、耐久性の優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。また、本発明では、Ｌｉデンドライトの析出を抑制できる。したがって、筐体を拘束するための治具（金属板）の剛性を下げることが出来、電池の軽量化が可能になる。詳細な理由は次のとおりである。
　すなわち、以上で説明したような積層体を備えた固体電解質電池により、充放電サイクル後の抵抗増加を抑制できる。又、少なくとも前記効果に加えて、ハイレート充電時のリチウム析出の抑制ができる。これらの結果として、短絡抑制、電池の拘束圧力の低減等の効果が得られる。例えば、固体電解質電池では、ハイレート充電時に空隙にリチウムデンドライトが析出し、電池の内部短絡が発生するおそれを抑制するために、電池を金属板で挟み外部から拘束することが考えられる。この場合、拘束圧力が高圧になるほど金属板の剛性を高める必要がある。このため、金属板の重量や体積が大きくなることでエネルギー密度の低下に繋がることを抑制することが重要となる。本固体電解質電池により拘束圧力を低減することが出来る。
　以下に示す実施例３および実施例４は、実施例１の固体電解質電池に対して拘束圧力を加えた場合の構成である。また、比較例２および比較例３は、比較例１による固体電解質電池に対して拘束圧力を加えた場合の構成例である。そして、図８は実施例３、４の構成と比較例２、３の構成とで、電池の耐久性を比較した表である。
　図５は、実施例３による固体電解質電池の断面図である。図５は、実施例１の固体電解質電池に対して拘束部材４０を用いて圧力をかけた状態を示す断面図である。なお、図５の断面は拘束圧力のイメージを与えるための模式断面図である。すなわち、実際の固体電解質電池は、実施例１に示す、第１層乃至第６層の構成が絶縁シートを介して何層にも巻回され、電池ケースに収容される。そして、電池ケースの外側から、例えば、図５に示す支持板等を用いて押圧を受ける。実施例４、比較例２、３も同様である。
　図５において、第１負極層１、第２負極層２、固体電解質層３、正極層４が負極集電板５と正極集電板６によって挟持されている。実施例１で説明したように、第１負極層１、第２負極層２、固体電解質層３には、負極固体電解質３２が混合されている。図５において、拘束部材４０は絶縁シート７を介して固体電解質電池を上下から挟む支持板４１、ボルト４２、ナット４３で構成されている。図５において、長いボルト４２とナット４３によって、上下の支持板４１を締めつけ、固体電解質電池に拘束圧力を加えている。
　図６は、図５を上から視た平面図である。上下の支持板４１を締めこむためのボルト４２とナット４３は支持板４１の４コーナーに配置されている。支持板４１は、上下から固体電解質電池に圧力を加えるので、ある程度の剛性が必要である。製品では、例えば、厚さ１０ｍｍ程度のＳＵＳが用いられる。しかし、電池のエネルギー密度は、拘束部材４０も含んでカウントされるので、拘束部材４０の重さは、可能な限り小さいほうがよい。しかし、拘束圧力が小さければ、電池の耐久性を確保することが出来ない。
　実施例３では、本発明による実施例１の構成の固体電解質電池を用いているので、拘束圧力は小さくて済む。実施例３での拘束圧力は０．１ｔ／ｃｍ２である。ｔはトンである。この時の固体電解質電池の耐久性を、６０℃、３００サイクル後のＤＣＲ（％）及び容量維持率（％）によって評価した。その結果を図８に示すが、比較例よりも優れた耐久性を示している。図８の詳細は、後で説明する。
　実施例４の構造は、実施例３と同じである。すなわち、実施例１の固体電解質電池を図５及び図６に示すように、拘束部材４０によって、締め付け、拘束圧力をかけている。実施例４における拘束圧力は、実施例３よりも小さい、０．０５ｔ／ｃｍ２である。この場合の固体電解質電池の耐久性を図８に示す。図８の詳細は後で説明するが、本実施例においても、比較例よりも優れた耐久性を示している。
比較例２
　図７は、比較例２による固体電解質電池の断面図である。図７では、比較例１の固体電解質電池に対して、絶縁シート７を介し、拘束部材４０を用いて圧力をかけた状態を示す断面図である。なお、図７の断面は拘束圧力のイメージを与えるための模式断面図である。図７に示すように、比較例１及び比較例２では、第２負極層が存在しない。図７を上方向から視た平面図は図６と同じである。比較例１における拘束圧力は、実施例３と同じ、０．１ｔ／ｃｍ２である。この場合の固体電解質電池の耐久性を図８に示す。図８の詳細は後で説明する。
比較例３
　比較例３の構造は、比較例２と同じである。すなわち、比較例１の固体電解質電池を図７に示すように、拘束部材４０によって、締め付け、拘束圧力をかけている。比較例３における拘束圧力は、比較例２よりも小さい、０．０５ｔ／ｃｍ２である。この場合の固体電解質電池の耐久性を図８に示す。
評価結果２
　図８は、実施例３、実施例４、比較例２，比較例３を比較した表であり、上側の表は、以上で説明した、各実施例及び比較例における構成を示した表である。なお、比較例２及び比較例３の負極層は１層のみであり、第１負極層と同じ構成なので、第１負極層の欄に記載している。実施例３及び比較例２における拘束圧力（拘束圧と呼ぶこともある）は０．１ｔ／ｃｍ２であり、実施例４及び比較例３における拘束圧力は０．０５ｔ／ｃｍ２である。
　図８の下側の表は、実施例３、実施例４、比較例２、及び、比較例２による固体電解質電池の耐久性を比較したものである。耐久性は、６０℃３００サイクル後の直流抵抗の変化（ＤＣＲ）（％）、及び、容量維持率（％）で評価している。サイクル試験は、充電電流１Ｃで充電した後、３０分放置し、その後、例えば、放電電流１Ｃで電池を放電させる。その後、３０分放置し、再び充電電流１Ｃで充電する。ちなみに、本サイクル試験で使用した固体電解質電池の満充電での端子間電圧は４．３５Ｖ、完全放電したときの端子間電圧は３Ｖである。図８は、これを６０℃の環境下で、３００回繰り返し、初期の直流抵抗の変化と容量の変化を比較したものである。なお、３００サイクル後の容量維持率は、第１サイクルにおける放電能力と第３００サイクルにおける放電能力の比較と言い換えてもよい。
　図８において、同じ拘束圧力（０．１ｔ／ｃｍ２）で比較すると、実施例３のほうが比較例２よりも、ＤＣＲ、容量保持率とも改善している。また、同じ拘束圧力（０．０５ｔ／ｃｍ２）で比較すると、実施例４のほうが比較例３よりも、ＤＣＲ、容量保持率とも改善している。したがって、本発明の構成による耐久性への効果は十分に認められる。
　図８をさらに詳細に検討すると、本発明の効果は、拘束圧力（０．０５ｔ／ｃｍ２）の場合のほうが、拘束圧力（０．１ｔ／ｃｍ２）場合におけるよりも顕著であるといえる。すなわち、ＤＣＲについて、拘束圧力（０．１ｔ／ｃｍ２）場合において、実施例３と比較例２を比較すると、実施例３では、比較例２よりも、４１０／４８０＝０．８５４、すなわち、１４．６％向上している。これに対して、拘束圧力（０．０５ｔ／ｃｍ２）場合において、実施例４と比較例３をＤＣＲについて比較すると、実施例４では、比較例３よりも、４１５／５４９＝０．７５６、すなわち、２４．４％向上している。
　一方、容量維持率について、拘束圧力（０．１ｔ／ｃｍ２）場合において、実施例３と比較例２を比較すると、実施例３では、比較例２よりも、７０／６７＝１．０４５、すなわち、４．５％向上している。これに対して、拘束圧力（０．０５ｔ／ｃｍ２）場合において、実施例４と比較例３を容量維持率について比較すると、実施例４では、比較例３よりも、６９／６２＝０１．１１３、すなわち、１１．３％向上している。このように、図８に示す結果は、本発明の構成によれば、拘束圧力を小さくしても、耐久性の劣化を抑えることが出来るという本発明の効果を如実に表しているといえる。
　図８の結果から、拘束圧力が（０．１ｔ／ｃｍ２）の場合と（０．０５ｔ／ｃｍ２）の場合とのいずれ場合も本発明は比較例に対して有意な差があり、効果があるといえる。図８において、拘束圧力が（０．１ｔ／ｃｍ２）の場合データを考慮すると、拘束圧力が（０．１１ｔ／ｃｍ２）の場合であっても、比較例に対して有意な差を維持できると合理的に推定することが出来る。図８において、拘束圧力が（０．０５ｔ／ｃｍ２）の場合データを考慮すると、拘束圧力が（０．０４ｔ／ｃｍ２）の場合であっても、比較例に対して有意な差を維持できると合理的に推定することが出来る。すなわち、本発明の固体電解質電池の構成を用いることによって、拘束圧力が（０．１１ｔ／ｃｍ２）乃至（０．０４ｔ／ｃｍ２）で、十分な効果をあげることが出来ると、合理的に推定することが出来る。
　ところで、拘束圧力を大きくすれば、固体電解質電池の耐久性を向上させることが出来る。しかし、拘束圧力を大きくすると、支持板の厚さを大きくする必要がある等から、固体電解質電池のエネルギー効率が低下する。本発明の特徴は、拘束圧力を小さくしても耐久性の低下を防止することが出来るということである。図８を参照すると、本発明によれば、ＤＣＲの変化は、拘束圧力が（０．１ｔ／ｃｍ２）から（０．０５ｔ／ｃｍ２）に変化しても、４１０（％）から４１５（％）であり、わずかである。また、本発明によれば、容量維持率の変化は、拘束圧力が（０．１ｔ／ｃｍ２）から（０．０５ｔ／ｃｍ２）に変化しても、７０（％）から６９（％）でありわずかである。これらのデータを考慮すれば、本発明の構成を使用することによって、拘束圧力は（０．０１ｔ／ｃｍ２）まで低くしても固体電解質電池の耐久性を実用段階に維持することが出来ると合理的に推定することが出来る。
　なお、以上の実施例では、第１負極層１の活物質において、結晶性炭素１１としてグラファイト、第２負極層２の活物質において、結晶性炭素１１としてハードカーボン、第１負極層１及び第２負極層に混合している負極層固体電解質３２として、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）、及び、固体電解質層３の固体電解質３１として、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）を使用する例を記載した。
しかし、本発明は、これに限らず、他の、結晶性炭素、非結晶性炭素、固体電解質を使用することができる。或いは、第1負極層或いは第2負極層には、これらの結晶性炭素或いは非結晶性炭素を、例えば主成分として含有し、更に公知の活物質を添加されることもできる。
　１…第１負極層、　２…第２負極層、　３…固体電解質層、　４…正極層、　５…負極集電板、　６…正極集電板、　７…絶縁シート、　１１…結晶性炭素、　１２…非結晶性炭素、　３１…固体電解質、　３２…負極層固体電解質、　４０…拘束部材、　４１…支持板、　４２…ボルト、　４２…ナット

Claims (11)

  1. 　正極層と負極層と、前記正極層と前記負極層の間に固体電解質層が形成された固体電解質電池であって、
    　前記負極層は、第１負極層と、前記第１負極層に積層され、前記固体電解質層と接する第２負極層を有し、
    　前記第１負極層の活物質は、結晶性炭素であり、
    　前記第２負極層の活物質は、非結晶性炭素であり、
    　前記第１負極層と第２負極層には、負極層固体電解質が混合され、
    　前記負極層固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）＜前記非結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）＜前記結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）であることを特徴とする固体電解質電池。
  2. 　前記負極層固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２負極層の前記非結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）の１／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  3. 　前記第２負極層の厚さは、前記第１負極層の厚さよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  4. 　前記第２負極層の厚さは、１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  5. 　前記結晶性炭素はグラファイトであり、
    　前記非結晶性炭素はハードカーボン、または、ソフトカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  6. 　前記固体電解質層は固体電解質によって構成され、
    　前記負極層固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）＜前記固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  7. 　前記固体電解質層の固体電解質及び前記負極層固体電解質は、硫化物系固体電解質で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  8. 　前記固体電解質層の固体電解質及び前記負極層固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系（アルジロダイト）で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
  9. 　正極層と負極層と、前記正極層と前記負極層の間に固体電解質層が形成された固体電解質電池であって、
    　前記負極層は、第１負極層と、前記第１負極層に積層され、前記固体電解質層と接する第２負極層を有し、
    　前記第１負極層の活物質は、結晶性炭素であり、
    　前記第２負極層の活物質は、非結晶性炭素であり、
    　前記第１負極層と第２負極層には、負極層固体電解質が混合され、
    　前記負極層固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）＜前記非結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）＜前記結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）であり、
    　前記負極層の外側には、負極集電板が積層し、
    　前記正極層の外側には、正極集電板が積層し、
    　前記負極集電板の外側に第１支持板が積層し、
    　前記正極集電板の外側に第２支持板が積層し、
    　前記第１支持板と前記第２の指示板とで挟み込むことにより、前記固体電解質電池に対して拘束圧力が、（０．１１ｔ／ｃｍ２）乃至（０．０１ｔ／ｃｍ２）となるように、圧力がかけられることを特徴とする固体電解質電池。
  10. 　前記第１支持板と前記第２の指示板とで挟み込むことにより、前記固体電解質電池に対して拘束圧力が、（０．１１ｔ／ｃｍ２）乃至（０．０４ｔ／ｃｍ２）となるように、圧力がかけられることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質電池。
  11. 　正極層と負極層と、前記正極層と前記負極層の間に固体電解質層が形成された固体電解質電池の製造方法であって、
    　前記負極層は、第１負極層と、前記第１負極層に積層され、前記固体電解質層と接する第２負極層を有し、
    　前記第１負極層の活物質は、結晶性炭素であり、
    　前記第２負極層の活物質は、非結晶性炭素であり、
    　前記第１負極層と第２負極層には、負極層固体電解質が混合され、
    　前記負極層固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）＜前記非結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）＜前記結晶性炭素の平均粒径（Ｄ５０）であり、
    　前記負極層の外側に負極集電板を積層し、
    　前記正極層の外側に正極集電板を積層し、
    　前記負極集電板の外側に第１支持板を積層し、
    　前記正極集電板の外側に第２支持板を積層する工程と、
    　前記第１支持板と第２支持板とで、前記固体電解質電池を挟んで押圧する工程と、
    　前記固体電解質電池を電池の充電装置に充電可能に配置する工程と、
    　前記配置された前記固体電解質電池に前記充電装置により充電する工程と、を有し、
    　前記充電する工程において、前記固体電解質電池に対して、（０．１１ｔ／ｃｍ２）乃至（０．０１ｔ／ｃｍ２）の圧力をかけて押圧することを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
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