WO2023113220A1 - 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a steel material suitable for pressure vessels that can be used in petrochemical manufacturing facilities, storage tanks, etc., and more particularly, to a steel material excellent in hydrogen induced cracking (HIC) resistance and low-temperature impact toughness and manufacturing the same It's about how to do it.
  • HIC hydrogen induced cracking
  • the cause of the hydrogen-induced cracking is that corrosion occurs as the steel material comes into contact with wet hydrogen sulfide contained in crude oil, and hydrogen atoms generated by the corrosion invade and diffuse into the steel to form a molecular state in inclusions in the steel. come into existence As such, when hydrogen atoms are molecularized inside the steel, hydrogen gas is formed and gas pressure is generated, and brittle cracks are generated along the fragile structure inside the steel due to the pressure, and fracture occurs as they grow.
  • a method of adding elements such as copper (Cu), a method of minimizing or controlling the shape of a hardened structure in which cracks easily occur and propagate there are methods for controlling internal defects such as inclusions and voids in the steel material, which can act as the starting point of hydrogen accumulation and cracking.
  • Patent Document 1 proposes a method of increasing hydrogen-induced cracking resistance by appropriately controlling the shape of the voids inside the steel. Specifically, the shape of the void formed in the center of the steel material was to be obtained as spherical as possible, and the length ratio of the long side and the short side of the void was controlled to be 0.7 or more. However, since the shape of the voids formed during continuous casting is not constant, and there is a limit to uniformly controlling their shape through the rolling process, it is necessary to prepare an improvement measure because the hydrogen induced crack resistance of the steel material may show deviation. there is.
  • the steel for pressure vessels has a problem in stability as the impact toughness decreases as the operating temperature decreases.
  • the toughness of the internal structure decreases more significantly. Therefore, it is necessary to properly manage the components or microstructure of the steel for pressure vessels applied to areas with low temperature environments so that impact toughness does not deteriorate even at low temperatures.
  • the rolling process is one of the representative methods of crystal grain refinement.
  • new austenite fine grains are created using internal stress generated by a rolling reduction as a driving force.
  • the reduction force that can be applied by rolling is limited, so it is difficult to form fine crystal grains through rolling as the internal structure is closer to the center of the steel material, in particular.
  • the grains of austenite tend to grow as the heating time increases and the higher the temperature at Ae3 or higher, some alloying elements have an effect of inhibiting the growth of austenite grains. These alloying elements are dissolved in steel and act as an obstacle to grain growth. Therefore, in the case of ultra-thick steel, in which grain refinement is difficult by rolling, the addition of such an alloying element should be considered together for crystal grain refinement.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-2164116
  • One aspect of the present invention relates to a steel material used in a hydrogen sulfide atmosphere, to provide a steel material excellent in hydrogen induced cracking resistance and low temperature impact toughness and a method for manufacturing the same.
  • C 0.12 to 0.18%, Si: 0.2 to 0.5%, Mn: 0.8 to 1.5%, P: 0.015% or less, S: 0.003% or less, Al: 0.015 to 0.045%, Nb: 0.005 to 0.025%, Ni: 0.01 to 0.5%, Mo: 0.01 to 0.12%, V: 0.005 to 0.03%, Ti: 0.003% or less (excluding 0), N: 0.002 to 0.01%, Ca: 0.0005 to 0.004%, the remainder including Fe and unavoidable impurities,
  • the number of inclusions of one or more of Al-O-based, Ca-O-based and Al-Ca-O-based oxidizing inclusions having a size of 10 ⁇ m or more is 50 or less per 1 mm 2 ,
  • C 0.12 ⁇ 0.18%, Si: 0.2 ⁇ 0.5%, Mn: 0.8 ⁇ 1.5%, P: 0.015% or less, S: 0.003% or less, Al: 0.015 ⁇ 0.045% , Nb: 0.005 to 0.025%, Ni: 0.01 to 0.5%, Mo: 0.01 to 0.12%, V: 0.005 to 0.03%, Ti: 0.003% or less (excluding 0), N: 0.002 to 0.01%, Ca: 0.0005 ⁇ 0.004%, the remainder including Fe and unavoidable impurities, heating a steel slab satisfying the following [Relational Expression 1] and [Relational Expression 2] in a temperature range of 1100 to 1200 ° C;
  • Hydrogen-induced cracking resistance and low-temperature impact toughness including the step of tempering the cooled hot-rolled steel sheet for more than (3.4t + 30) minutes (where t means the thickness (mm) of steel) in the temperature range of 600 ⁇ 700 °C It relates to a manufacturing method of this excellent steel material.
  • Example 1 shows the results of ultrasonic testing performed on hydrogen induced cracking evaluation of Example 1 in Examples of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of ultrasonic testing performed on hydrogen induced cracking evaluation of Comparative Example 1 in Examples of the present invention.
  • the inventors of the present invention are of a method to secure the physical properties required for the material as the pressure vessel that can be used as petrochemical industry facilities, storage tanks, etc. is enlarged, used in a hydrogen sulfide atmosphere, and the use environment is expanded to extreme cold. Recognized the need for development.
  • a method for securing low-temperature impact toughness as well as resistance to hydrogen induced cracking was studied in depth. As a result, it was confirmed that it is possible to provide a steel for pressure vessels having target physical properties by controlling the relationship between the component composition and some components in the alloy design and at the same time optimizing the manufacturing conditions, and came to complete the present invention.
  • Cu 0.5% or less and Cr: 0.35% or less may be further included.
  • the C is an element effective in improving the strength of steel. In order to sufficiently obtain these effects, it is preferable to include 0.12% or more of the C. However, when the content exceeds 0.18%, the degree of segregation in the center of the steel material increases, and an island martensitic (MA) structure is formed, which greatly impairs hydrogen induced cracking resistance and low-temperature impact toughness, so 0.18% It is desirable not to exceed More advantageously, it may contain 0.15% or less.
  • the Si is not only used as a deoxidizing agent, but also is an element that is advantageous for improving strength and toughness of steel. In order to sufficiently obtain these effects, it is preferable that the Si content is 0.2% or more. However, if the content exceeds 0.5%, MA may be excessively formed, resulting in poor hydrogen-induced cracking resistance and low-temperature impact toughness. Therefore, the Si content is preferably 0.2 to 0.5%.
  • the Mn is an element that is advantageous for improving the strength of steel through a solid solution strengthening effect. In order to sufficiently obtain the effect, it is preferable to include 0.8% or more of the Mn. However, when the content exceeds 1.5%, there is a problem in that hydrogen-induced cracking resistance and low-temperature impact toughness are greatly inhibited by combining with sulfur (S) in steel to form MnS. Therefore, the content of Mn is preferably 0.8 to 1.5%, more advantageously 1.0 to 1.5%.
  • Phosphorus (P) 0.15% or less
  • P is an element that is advantageous for improving strength and securing corrosion resistance of steel, but since it can greatly impair the impact toughness of steel, it is preferable to limit the content to as low as possible. In the present invention, even if the P is contained in a maximum of 0.015%, it is not unreasonable to secure the target physical properties, so it is preferable to set the content to 0.015% or less. However, considering the level that is unavoidably added, 0% can be excluded.
  • the S is an element that greatly inhibits hydrogen-induced cracking resistance and impact toughness of steel by combining with Mn in steel to form MnS or the like. Therefore, it is preferable to manage the S content as low as possible. In the present invention, even if the S is contained in a maximum of 0.003%, there is no difficulty in securing the target physical properties, so the content can be limited to 0.003% or less. However, considering the level that is unavoidably added, 0% can be excluded.
  • Al is an element that can deoxidize molten steel at low cost. In order to sufficiently obtain the above-described effect, it is preferable to include 0.015% or more of Al, but if the content exceeds 0.045%, nozzle clogging during continuous casting may occur. This is not preferable because impact toughness may be greatly reduced due to the formation of Al-based oxidizing inclusions. Therefore, the Al is preferably included in 0.015 to 0.045%.
  • the Nb precipitates in the form of NbC or Nb(C,N) to greatly improve the strength of the base material, and when reheated to a high temperature, the dissolved Nb suppresses recrystallization of austenite and ferrite or bainite transformation, thereby increasing the effect of refining the structure. You can get it.
  • it is preferable to include 0.005% or more.
  • undissolved Nb is formed in the form of TiNb (C, N), which can cause UT defects, hydrogen induced cracking resistance, and low-temperature impact toughness. Therefore, it is preferable not to exceed 0.025% do. More advantageously, it may contain 0.007 to 0.02%.
  • the Ni is an element that can simultaneously improve the strength and low-temperature impact toughness of the base material, and it is preferable to include 0.01% or more of Ni in order to sufficiently obtain these effects.
  • the Ni is an expensive element, and when the content exceeds 0.5%, there is a problem in that economical efficiency is greatly reduced. Therefore, the Ni content is preferably 0.01 to 0.5%.
  • the Mo is an element that is advantageous for greatly improving the strength by greatly improving the hardenability of the steel. In order to sufficiently obtain these effects, it is preferable to include 0.01% or more of the Mo. However, Mo is an expensive element, and when excessively added, there is a concern that low-temperature impact toughness may be impaired by suppressing ferrite formation and forming bainite.
  • the V has a low melting temperature compared to other alloy elements, and has an effect of preventing a decrease in strength by precipitating in a heat-affected zone during welding.
  • PWHT post-weld heat treatment
  • the strength improvement effect can be obtained by including 0.005% or more of V.
  • the content exceeds 0.03%, the fraction of the hard phase such as MA increases, and hydrogen-induced cracking resistance and low-temperature impact toughness may significantly decrease.
  • TiN When Ti is added together with N, TiN is formed, thereby reducing the occurrence of surface cracks due to the formation of AlN precipitates.
  • the content exceeds 0.003%, coarse TiN is formed during the reheating, QT heat treatment, or PWHT process of the steel slab, which may act as a factor impairing low-temperature impact toughness. Therefore, it is preferable to include Ti at 0.003% or less.
  • N When added together with Ti, N is an element that is advantageous for suppressing grain growth due to thermal effects during welding by forming TiN.
  • the Ti it is preferable to include 0.002% or more of the N in order to sufficiently obtain the above-mentioned effects.
  • the content of N is preferably 0.002 to 0.01%.
  • the Ca When the Ca is added to molten steel, it is possible to suppress the generation of MnS by combining with S forming MnS inclusions, and at the same time to form spherical CaS to suppress cracks caused by hydrogen induced cracking.
  • one or more of copper (Cu): 0.5% or less and chromium (Cr: 0.35% or less) may be further included.
  • the Cu is an element capable of greatly improving strength by solid solution strengthening, and is an element that effectively suppresses corrosion of a base material in a wet hydrogen sulfide atmosphere.
  • a strong acid atmosphere the effect is not great, and if the content of Cu is excessive, the carbon equivalent is increased to impair weldability, and the surface quality of the product is greatly deteriorated. Therefore, when the Cu is added, it may be included in a maximum of 0.5%.
  • the Cu since there is no problem in securing the target physical properties even if the Cu is not added, it should be noted that the Cu is not essential.
  • the Cr is an element capable of preventing a decrease in strength by slowing down the decomposition rate of cementite during tempering or heat treatment after welding (PWHT).
  • PWHT tempering or heat treatment after welding
  • the Cr is not essential.
  • the remainder includes iron (Fe) and unavoidable impurities.
  • Fe iron
  • Inevitable impurities can be unintentionally mixed in the normal steel manufacturing process, and cannot be completely excluded, and those skilled in the ordinary steel manufacturing field can easily understand the meaning.
  • the present invention does not entirely exclude the addition of other compositions than the aforementioned steel composition.
  • the carbon equivalent (Ceq) in the following [Relational Expression 1] is 0.45 or less. If the carbon equivalent (Ceq) exceeds 0.45, it may be advantageous to secure strength, but there is a concern that the physical properties after welding may be significantly impaired. In addition, if a large amount of alloying elements are included, economic feasibility is impaired due to cost increase, so the carbon equivalent (Ceq) is preferably 0.45 or less.
  • the steel material of the present invention preferably satisfies the following [Relational Expression 2].
  • the Ca / S is less than 1.2, MnS is formed instead of CaS, and the center impact toughness and hydrogen induced cracking can be greatly increased, and if Ca / S is greater than 4, CaO-Al 2 O 3 and CaS are mixed Since inclusions in the state are formed, which may also cause poor impact toughness and hydrogen induced cracking, the Ca / S is preferably 1.2 to 4.0.
  • the microstructure of the steel material preferably has an area fraction of polygonal ferrite of 70% or more, an area fraction of pearlite of 20 to 30%, and the balance of bainite (including 0%). If the area fraction of the polygonal ferrite is less than 70%, impact toughness may be greatly reduced, and if the area fraction of pearlite is out of 20 to 30%, strength may be lowered or strength may be exceeded.
  • the average grain size of the polygonal ferrite is preferably 25 ⁇ m or less. When the average grain size of the polygonal ferrite exceeds 25 ⁇ m, impact toughness may be greatly reduced.
  • the number of oxidizing inclusions such as Al-O, Ca-O, and Al-Ca-O, having a size of 10 ⁇ m or more, is 50 or less per 1 mm 2 inside the steel.
  • Oxidative inclusions having a size of less than 10 ⁇ m do not have a significant effect on the physical properties and do not have a large technical meaning, and when the number of oxidative inclusions exceeds 50/mm 2 , the occurrence of hydrogen-induced cracking increases with a high probability.
  • the characteristics of the microstructure of the above-described steel material are not significantly different before and after post-weld heat treatment (PWHT) described later.
  • the steel material has an average Crack Length Ratio (CLR) value of 10% or less in an experiment conducted under NACE TM0284 Solution A (strong acid) conditions, which is a related international standard, from the reference surface of the center of the width to the center.
  • CLR Crack Length Ratio
  • the steel material has a yield strength of 260 MPa or more, a tensile strength of 485 MPa or more, and Charpy at -46 ° C. It has excellent strength and low-temperature impact toughness with an average shock absorption energy (CVN, -46°C) value of 150J or more.
  • CVN, -46°C average shock absorption energy
  • the physical properties of the above-described steel materials may be physical properties of steel materials subjected to post-weld heat treatment (PWHT) on the steel materials.
  • PWHT post-weld heat treatment
  • the manufacturing method is manufactured by heating a steel slab satisfying the above-described alloy composition, hot rolling, cooling, reheating, quenching and tempering.
  • a hot-rolled steel sheet is manufactured by hot-rolling the heated steel slab as described above. After rough rolling the heated steel slab at a temperature of 1050 ° C. or higher, it is preferable to perform finish hot rolling at a temperature of Ar3 or higher.
  • the temperature during the rough rolling is less than 1050 °C, there is a problem that the temperature is lowered during the subsequent finish hot rolling. At this time, since it is important to prevent grains from being coarsened by sufficiently applying a reduction force during the rough rolling, it is preferable to give a reduction ratio of 10% or more in the final pass of the rough rolling. If the rolling force is not sufficient during rough rolling, there is a high possibility that grains will be coarsened after rough rolling.
  • finish hot rolling temperature is less than Ar3
  • the rolling load increases, and there is a possibility that quality defects such as surface cracks may occur.
  • the Ar3 can be expressed as follows.
  • Ar3 910-310C-80Mn-20Cu-55Ni-80Mo+119V+124Ti-18Nb+179Al
  • each element means the content (% by weight)
  • An austenite structure may be formed by reheating the hot-rolled steel sheet, but if the reheating temperature is lower than Ac3, the hot-rolled steel sheet structure may become a two-phase structure of ferrite and austenite.
  • the reheating is carried out in a temperature range of Ac3 or higher, preferably 830 to 930 ° C, and (2.3t + 30) minutes at the temperature so that a 100% austenite phase is sufficiently formed to the center of the hot-rolled steel sheet (where t is means the thickness (mm) of steel) or more.
  • t is means the thickness (mm) of steel
  • the holding time is less than (2.3 t + 30) minutes, 100% austenizing is not achieved due to lack of resilience, resulting in abnormal reverse heat treatment, which may significantly reduce tensile and impact toughness.
  • the upper limit of the holding time has no physical meaning, it is not particularly limited, and a person skilled in the art can easily determine it in consideration of facility limitations.
  • the Ac3 can be represented as follows.
  • each element means the content (% by weight)
  • the reheated hot-rolled steel sheet is preferably quenched to room temperature at a cooling rate of 0.4° C./s or more. If the cooling rate is less than 0.4 ° C / s during cooling, the microstructure may include coarsened ferrite and pearlite phases, thereby impairing strength and low-temperature impact toughness.
  • tempering heat treatment on the cooled hot-rolled steel sheet at a temperature range of 600 to 700 ° C for (3.4t + 30) minutes (here, t means the thickness (mm) of steel) or more.
  • t means the thickness (mm) of steel
  • the tempering heat treatment time is less than (3.4 t + 30) minutes, heat treatment may be performed at a temperature lower than the target temperature due to insufficient reheating, so that strength may be secured, but impact toughness may increase.
  • the upper limit of the tempering heat treatment time has no technical meaning, it is not particularly limited and can be easily determined by a person skilled in the art considering facility limitations.
  • Cooling after the tempering heat treatment is not particularly limited, but may be performed by air cooling.
  • Welding is performed on the steel material manufactured as described above, and post-welding heat treatment (PWHT) may be performed.
  • PWHT post-welding heat treatment
  • the welding and PWHT processes are not particularly limited. For example, it is necessary to stabilize the toughness after welding by performing PWHT (post-weld heat treatment) heat treatment for 1 hour or more per inch of steel thickness in the temperature range of 550 to 650 ° C.
  • the steel material after the PWHT heat treatment is air-cooled to room temperature, and a steel material composed of ferrite, pearlite, and bainite phase can be obtained.
  • a slab was manufactured by continuously casting molten steel having an alloy composition (% by weight, the remainder being Fe and unavoidable impurities) shown in Table 1 below. At this time, the slab was manufactured to a thickness of 700 mm.
  • the playing slab was reheated to about 1000° C. or higher, forged to a thickness of about 400 mm, and then cooled in air.
  • the hot-rolled steel sheet was air-cooled to room temperature, reheated to about 890 ° C, held for about 480 minutes, then water-cooled (quenched) to room temperature again, reheated to about 650 ° C, maintained (tempered) for about 710 minutes, and then air-cooled. QT heat treatment was performed. . Thereafter, the air-cooled hot-rolled steel sheet was heated to about 635 ° C. and held for about 1200 minutes to perform PWHT (post-weld heat treatment) heat treatment, and then air-cooled to room temperature to prepare a final steel product. Detailed conditions are shown in Table 2.
  • microstructure and mechanical properties of the steel material prepared as described above were evaluated.
  • the microstructure was observed with an optical microscope, and the microstructure fraction, ferrite diameter, and number of inclusions were measured using an analysis program.
  • the microstructure was measured at the point of t/4 (t is the thickness of the steel, mm) in the thickness direction of each steel, and the results are shown in Table 3 below.
  • the inclusions refer to oxidative inclusions such as Al-O, Ca-O, and Al-Ca-O systems having a size of 10 ⁇ m or more.
  • the hydrogen-induced cracking crack length ratio (CLR, %) in the longitudinal direction of the plate which is used as an indicator of the hydrogen-induced cracking resistance of the steel plate, is 5% saturated with H 2 S gas at 1 atm in accordance with the related international standard NACE TM0284.
  • the length of cracks is measured by ultrasonic testing, and the total length of each crack in the longitudinal direction of the specimen is calculated by dividing the total length of the specimen. It was evaluated and the results are shown in Table 3.
  • inventive steels 1 to 5 manufactured by the alloy composition, component relationship, and manufacturing conditions proposed in the present invention have the microstructure, tensile properties, low-temperature impact toughness and hydrogen induced cracking resistance proposed in the present invention. value is satisfied.
  • Comparative Example 1 the content of Nb and Ca is outside the range proposed in the present invention, and the tensile strength is low due to the lack of Nb content, and the Ca / S ratio is outside the value suggested in the present invention. It can be seen that the CLR value deviated from the value suggested in the present invention due to insufficient control. Comparative Example 2 is a component system in which the C content is outside the range suggested in the present invention, and it is possible to sufficiently secure tensile properties, but the low-temperature impact toughness is outside the value suggested in the present invention, and the CLR value is also large due to the increase in the hard phase.
  • Figures 1 and 2 show the ultrasonic flaw detection results of the test piece after the hydrogen induced cracking test at the 1/2t point in the center of the width for the steel materials of Inventive Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Inventive Example 1 of FIG. 1 hydrogen-induced cracking did not occur at all, whereas in Comparative Example 1 of FIG. 2, where Nb and Ca were outside the values suggested in the present invention, hydrogen-induced cracking occurred.

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Abstract

본 발명은 석유화학 제조설비, 저장탱크 등으로 사용될 수 있는 압력용기용으로 적합한 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열(Hydrogen Induced Cracking, HIC) 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재 및 그 제조방법
본 발명은 석유화학 제조설비, 저장탱크 등으로 사용될 수 있는 압력용기용으로 적합한 강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열(Hydrogen Induced Cracking, HIC) 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 자원의 채굴, 생산, 이송, 저장, 정제, 발전 등의 산업에 사용되는 압력용기는 사용시간 증대에 따른 설비 대형화로 극후물 강재에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 강재는 용접부의 구조적 안정성 확보를 위해 저탄소당량(Ceq)이 요구되고 있다. 또한, 위와 같은 압력용기용 강재는 H2S가 다량으로 함유된 원유 생산이 증가함에 따라, 강재에 수소유기균열(HIC) 저항성이 요구되며, 이러한 구조물의 사용 환경이 극한지로 확대됨에 따라 우수한 저온 충격인성이 동시에 요구되고 있다.
상기 수소유기균열(HIC)의 발생원인은, 강재가 원유에 함유된 습윤 황화수소와 접촉함에 따라 부식이 일어나고, 상기 부식에 의해 발생된 수소원자가 강 내부로 침입 및 확산하여 강 내부의 개재물 등에서 분자 상태로 존재하게 된다. 이와 같이 강재 내부에서 수소원자가 분자화되면 수소 가스 형태가 되면서 가스 압력이 발생하고, 그 압력에 의해 강 내부의 취약한 조직을 따라 취성 균열이 발생하고, 성장하여 파괴가 일어나게 된다.
이에, 황화수소 분위기에서 사용되는 강재의 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위한 방안들로서, 구리(Cu) 등의 원소를 첨가하는 방법, 크랙이 쉽게 발생 및 전파하는 경화조직을 최소화하거나 그 형상을 제어하는 방법, 수소의 집적 및 크랙의 개시점으로 작용할 수 있는 강재 내부의 개재물, 공극 등의 내부 결함을 제어하는 방법 등이 있다.
특허문헌 1은 강재 내부의 공극의 형상을 적절하게 제어하여 수소유기균열 저항성을 증대시키는 방법이 제시되어 있다. 구체적으로는 강재 중심부에 형성된 공극의 형상을 가급적 구형으로 얻고자 하였으며, 상기 공극의 장변부와 단변부의 길이 비율을 0.7 이상으로 제어하는 방법이다. 그러나, 연속주조 중 형성되는 공극들의 형상이 일정하지 않으며, 압연 공정을 통해 이들의 형상을 균일하게 제어하는데는 한계가 있으므로, 강재의 수소유기균열 저항성의 편차를 나타낼 수 있어 개선책을 마련할 필요가 있다.
한편, 압력용기용 강재는 사용온도가 낮아질수록 충격인성이 저하되어 안정성에 문제를 가지게 된다. 특히 동일강도의 강재에서 두께가 증가할수록 내부조직의 인성이 더 큰 폭으로 저하되는 특성을 가진다. 따라서, 온도 환경이 낮은 지역이 적용되는 압력용기용 강재는 저온에서도 충격인성의 열화가 발생하지 않도록 성분이나 미세조직을 적절하게 관리하는 것이 필요하다.
압연 공정은 결정립 미세화의 대표적인 방법 중 하나로서, 재결정이 가능한 온도에서 압연을 실시하면 압하력에 의해 생성된 내부 응력을 구동력으로 새로운 오스테나이트 미세 결정립이 생성된다.
그러나, 강재의 두께가 증가할수록 압연으로 가할 수 있는 압하력이 제한을 받게 되므로, 내부조직 특히 강재의 중심부에 가까워질수록 압연을 통해 미세한 결정립을 형성하기 어렵다. 오스테나이트의 결정립은 Ae3 이상의 온도에서 고온일수록, 가열시간이 길수록 성장하는 경향을 보이는데 몇몇 합금원소는 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하는 효과를 가지고 있다. 이들 합금원소들은 강중에 고용되어 결정립 성장의 방해물로 작용하게 된다. 따라서, 압연으로 결정립 미세화가 어려운 극후물 강재의 경우 결정립 미세화를 위해서는 이와 같은 합금원소의 첨가가 함께 고려되어야 한다.
또한, 퀜칭 & 템퍼링(QT)재의 경우, 압연 및 공냉 후 오스테나이트 단상역까지 재가열하여 수냉 및 템퍼링 열처리를 수행하는 것이 일반적인데, 재가열 시 온도가 너무 높거나 재로시간이 길게 되면 오스테나이트 결정립이 큰 폭으로 성장하여 저온 충격인성을 저하시키므로, 이를 해결하여, 우수한 저온 충격인성을 확보할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제10-2164116호
본 발명의 일측면은 황화수소 분위기에서 사용되는 강재에 관한 것으로서, 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재와 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 아니한다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일태양은 중량%로, C: 0.12~0.18%, Si: 0.2~0.5%, Mn: 0.8~1.5%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Al: 0.015~0.045%, Nb: 0.005~0.025%, Ni: 0.01~0.5%, Mo:0.01~0.12%, V: 0.005~0.03%, Ti: 0.003% 이하(0은 제외), N: 0.002~0.01%, Ca: 0.0005~0.004%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
강재 내부에는 10㎛ 이상의 크기를 갖는 Al-O계, Ca-O계 및 Al-Ca-O계 산화성 개재물 중 하나 이상의 개재물 개수가 1mm2당 50개 이하이며,
하기 [관계식 1] 및 [관계식 2]를 만족하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재에 관한 것이다.
[관계식 1]
Ceq ≤ 0.45
(Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Cu+Ni)/15 이고, 상기 C, Mn, Cr, Mo, V, Cu, Ni은 각 성분의 함량(중량%) 값임)
[관계식 2]
1.2 ≤ Ca/S ≤ 4.0
(상기 Ca 및 S는 각 성분의 함량(중량%) 값임)
본 발명의 다른 일태양은 중량%로, C: 0.12~0.18%, Si: 0.2~0.5%, Mn: 0.8~1.5%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Al: 0.015~0.045%, Nb: 0.005~0.025%, Ni: 0.01~0.5%, Mo:0.01~0.12%, V: 0.005~0.03%, Ti: 0.003% 이하(0은 제외), N: 0.002~0.01%, Ca: 0.0005~0.004%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 [관계식 1] 및 [관계식 2]를 만족하는 강 슬라브를 1100~1200℃의 온도범위로 가열하는 단계;
상기 가열된 강 슬라브를 1050℃ 이상의 온도에서 조압연하고, Ar3 이상의 온도에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 공냉하는 단계;
상기 공냉된 열연강판을 Ac3 이상의 온도로 재가열하고, (2.3t+30)분(여기서, t는 강의 두께(mm)를 의미함) 이상 유지하는 재가열하는 단계;
상기 재가열된 열연강판은 0.4℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 퀜칭(Quenching)하는 단계; 및
상기 냉각된 열연강판을 600~700℃ 온도범위에서 (3.4t+30)분(여기서, t는 강의 두께(mm)를 의미함) 이상 템퍼링 열처리하는 단계를 포함하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
Ceq ≤ 0.45
(Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Cu+Ni)/15 이고, 상기 C, Mn, Cr, Mo, V, Cu, Ni은 각 성분의 함량(중량%) 값임)
[관계식 2]
1.2 ≤ Ca/S ≤ 4.0
(상기 Ca 및 S는 각 성분의 함량(중량%) 값임)
본 발명의 일태양에 의하면, 퀜칭 & 템퍼링(QT) 및 용접 후 열처리(PWHT) 후 수소유기균열 저항성이 우수하고, 저온 충격인성이 우수한 압력용기용 강재를 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 태양을 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명 실시예에서 발명예 1의 수소유기균열 평가를 수행한 초음파 탐상 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 실시예에서 비교예 1의 수소유기균열 평가를 수행한 초음파 탐상 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
본 발명의 발명자들은 석유화학 산업 설비, 저장탱크 등으로 사용될 수 있는 압력용기가 대형화되고, 황화수소 분위기에서 사용되며, 극한지로 사용환경이 확대됨에 따라 그 소재에 요구되는 물성을 확보할 수 있는 방안의 개발이 필요함을 인지하였다. 특히, 일정 두께 이상을 갖는 압력용기용 강재에 있어서, 수소유기균열 저항성과 더불어 저온 충격인성을 확보할 수 있는 방안에 대해 깊이 연구하였다. 그 결과 합금설계에 있어서 성분 조성과 일부 성분들 간의 관계를 제어함과 동시에, 제조조건을 최적화함으로써 목표 물성을 가지는 압력용기용 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명 강재의 일구현예에 대해 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명 강재의 합금조성에 대해 상세히 설명한다. 본 발명 강재는 중량%로, C: 0.12~0.18%, Si: 0.2~0.5%, Mn: 0.8~1.5%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Al: 0.015~0.045%, Nb: 0.005~0.025%, Ni: 0.01~0.5%, Mo: 0.01~0.12%, V: 0.005~0.03%, Ti: 0.003% 이하(0은 제외), N: 0.002~0.01%, Ca: 0.0005~0.004%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
추가적으로 Cu: 0.5% 이하 및 Cr: 0.35% 이하 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
탄소(C): 0.12~0.18 중량%(이하, %라 함, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 하 각 원소의 함량은 중량%를 기준으로 한다.)
상기 C는 강의 강도를 향상시키는데 효과적인 원소이다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해 상기 C를 0.12% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.18%를 초과하는 경우에는 강재 중심부의 편석도가 증가되고, 도상 마르텐사이트(MA) 조직이 형성되어 수소유기균열 저항성과 저온 충격인성을 크게 저해하는 문제가 있으므로, 0.18%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 보다 유리하게는 0.15% 이하로 포함할 수 있다.
실리콘(Si): 0.2~0.5%
상기 Si는 탈산제로 사용될 뿐만 아니라, 강의 강도 향상 및 인성 향상에 유리한 원소이다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 Si가 0.2% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 0.5%를 초과하는 경우에는 MA를 과다하게 형성시켜 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 열위해질 우려가 있다. 따라서, 상기 Si은 0.2~0.5%인 것이 바람직하다.
망간(Mn): 0.8~1.5%
상기 Mn은 고용강화 효과로 강의 강도를 향상시키는데 유리한 원소이다. 그 효과를 충분히 얻기 위해서 상기 Mn을 0.8% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 1.5%를 초과하게 되면 강 중 황(S)과 결합하여 MnS를 형성함으로써, 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성을 크게 저해하는 문제가 있다. 따라서, 상기 Mn의 함량은 0.8~1.5%인 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 1.0~1.5%이다.
인(P): 0.15% 이하
상기 P는 강의 강도 향상 및 내식성 확보에 유리한 원소이지만, 강의 충격인성을 크게 저해할 수 있으므로, 가능한 낮은 함량으로 제한하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 P을 최대 0.015% 함유하더라도 목표로 하는 물성 확보에 무리 없으므로, 그 함량을 0.015% 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 불가피하게 첨가되는 수준을 고려하면 0%는 제외할 수 있다.
황(S): 0.003% 이하
상기 S은 강 중 Mn과 결합하여 MnS 등을 형성함으로써, 강의 수소유기균열 저항성과 충격인성을 크게 저해하는 원소이다. 따라서, 상기 S은 가능한 낮은 함량으로 관리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 S을 최대 0.003% 함유하더라도 목표로 하는 물성 확보에 무리가 없으므로, 그 함량을 0.003% 이하로 제한할 수 있다. 다만, 불가피하게 첨가되는 수준을 고려하면 0%는 제외할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.015~0.045%
상기 Al은 용강을 저렴하게 탈산할 수 있는 원소로서, 상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 Al을 0.015% 이상 포함하는 것이 바람직하나, 그 함량이 과다하여 0.045%를 초과하게 되면 연속주조시 노즐 막힘을 유발할 뿐만 아니라 Al계 산화성 개재물 형성으로 충격인성이 큰 폭으로 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서 상기 Al은 0.015~0.045%로 포함하는 것이 바람직하다.
니오븀(Nb): 0.005~0.025%
상기 Nb은 NbC 또는 Nb(C,N)의 형태로 석출하여 모재의 강도를 크게 향상시키며, 고온으로 재가열시 고용된 Nb이 오스테나이트의 재결정 및 페라이트 또는 베이나이트 변태를 억제함으로써, 조직 미세화 효과를 얻을 수 있다. 이를 위해 0.005% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 과도하면 미용해된 Nb이 TiNb(C,N) 형태로 형성되어, UT 불량, 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성을 저해하는 요인이 될 수 있으므로, 0.025%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 보다 유리하게는 0.007~0.02% 포함할 수 있다.
니켈(Ni): 0.01~0.5%
상기 Ni은 모재의 강도와 저온 충격인성을 동시에 향상시킬 수 있는 원소로서, 이러한 효과를 충분히 얻기 위해 상기 Ni을 0.01% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 Ni은 고가의 원소로서, 그 함량이 0.5%를 초과하게 되면 경제성이 크게 저하되는 문제가 있으므로, 상기 Ni 함량은 0.01~0.5%인 것이 바람직하다.
몰리브덴(Mo): 0.01~0.12%
상기 Mo은 강의 경화능을 대폭 향상시켜 강도를 크게 향상시키는데 유리한 원소이다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해 상기 Mo을 0.01% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 Mo은 고가의 원소이며, 과다 첨가할 경우에는 페라이트 형성을 억제하고, 베이나이트를 형성시킴으로써 저온 충격인성을 저해할 우려가 있으므로, 이를 고려하여 0.12%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
바나듐(V): 0.005~0.03%
상기 V은 다른 합금원소들에 비해 고용되는 온도가 낮으며, 용접시 용접열영향부에 석출하여 강도의 하락을 방지하는 효과가 있다. 본 발명과 같은 강재에 대해 용접 후 열처리(PWHT) 후 강도가 충분히 확보되지 못하는 경우, 상기 V를 0.005% 이상 포함시켜 강도 향상 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면, MA와 같은 경질상의 분율이 높아져 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 큰 폭으로 저하될 수 있다.
티타늄(Ti): 0.003% 이하(0% 제외)
상기 Ti는 N과 함께 첨가되면 TiN을 형성함으로써, AlN 석출물의 형성에 의한 표면 크랙의 발생을 저감하는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 0.003%를 초과하게 되면 강 슬라브의 재가열 또는 QT 열처리, PWHT 과정 중에 조대한 TiN이 형성되어 저온 충격인성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 Ti은 0.003% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
질소(N): 0.002~0.01%
상기 N는 Ti와 함께 첨가시, TiN을 형성하여 용접시 열영향에 의한 결정립 성장을 억제하는데 유리한 원소이다. 상기 Ti의 첨가시 상술한 효과를 충분이 얻기 위해서는 상기 N를 0.002% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.01%를 초과하게 되면 조대한 TiN이 형성되어 저온 충격인성이 저해되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 N의 함량은 0.002~0.01%인 것이 바람직하다.
칼슘(Ca): 0.0005~0.004%
상기 Ca은 용강에 첨가 시 MnS 개재물을 형성하는 S와 결합하여 MnS의 생성을 억제함과 동시에, 구상의 CaS를 형성하여 수소유기균열에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 상술한 효과를 얻기 위해서는 0.0005% 이상의 Ca을 포함하는 것이 바람직하나, 그 함량이 0.004%를 초과하게 되면, CaS를 형성하고 남은 Ca이 산소(O)와 결합하여 조대한 산화성 개재물을 형성하며, 이는 압연 시 연신 및 파괴되어 수소유기균열을 조장하는 역할을 한다. 따라서 상기 Ca은 0.0005~0.004%로 포함하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 상기 조성이외에 구리(Cu): 0.5% 이하 및 크롬(Cr: 0.35% 이하 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
구리 (Cu): 0.5% 이하
상기 Cu는 고용강화에 의해 강도를 크게 향상시킬 수 있는 원소이며, 습윤 황화수소 분위기에서 모재의 부식을 효과적으로 억제하는 원소이다. 단, 강산 분위기 하에서는 상기 효과가 크지 않고, Cu의 함량이 과도하면 탄소당량을 높여 용접성을 저해할 뿐만 아니라, 제품의 표면 품질을 크게 열화시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 Cu 첨가시 최대 0.5%로 포함할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 상기 Cu를 첨가하지 않더라도 목표로 하는 물성을 확보하는데 무리가 없으므로, 상기 Cu는 필수가 아님을 밝혀둔다.
크롬(Cr): 0.35% 이하
상기 Cr은 템퍼링(Tempering) 또는 용접 후 열처리(PWHT) 동안 시멘타이트의 분해 속도를 늦춤으로써, 강도 하락을 방지할 수 있는 원소이다. 그러나, 그 함량이 0.35%를 초과하게 되면 조대한 탄화물이 증가되어 충격인성을 큰 폭으로 저하시킬 수 있으므로, 상기 Cr은 최대 0.35% 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서는 상기 Cr을 첨가하지 않더라도 목표로 하는 물성을 확보하는데 무리가 없으므로, 상기 Cr은 필수가 아님을 밝혀둔다.
나머지는 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 통상의 철강 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있는 것으로, 이를 전면 배제할 수는 없으며, 통상의 철강제조 분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은, 앞서 언급한 강 조성 이외의 다른 조성의 첨가를 전면적으로 배제하는 것은 아니다.
본 발명 강재는 목표 수준의 강도와 더불어 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성을 확보하기 위하여, 이러한 물성 향상에 유리한 원소들을 일정량 첨가함에 있어서, 그들의 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 이에, 하기 [관계식 1]에서의 탄소당량(Ceq)이 0.45 이하인 것이 바람직하다. 상기 탄소당량(Ceq)가 0.45를 초과하게 되면, 강도 확보에는 유리할 수 있으나, 용접 후 물성을 크게 저해할 우려가 있다. 또한, 다량의 합금원소가 포함되면 원가 상승으로 인해 경제성을 해치게 되므로 탄소당량(Ceq)은 0.45 이하인 것이 바람직하다.
[관계식 1]
Ceq ≤ 0.45
(Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Cu+Ni)/15 이고, 상기 C, Mn, Cr, Mo, V, Cu, Ni은 각 성분의 함량(중량%) 값임)
또한, 본 발명의 강재는 하기 [관계식 2]를 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 2]
1.2 ≤ Ca/S ≤ 4.0
(상기 Ca 및 S는 각 성분의 함량(중량%) 값임)
상기 Ca/S가 1.2 미만이면 CaS 대신 MnS가 형성되어 중심부 충격인성 및 수소유기균열이 큰 폭으로 증가할 수 있고, Ca/S가 4 초과이면 CaO-Al2O3와 CaS가 복합적으로 섞여있는 상태의 개재물이 형성되어, 이 역시 충격인성 열위 및 수소유기균열을 유발할 수 있으므로, 상기 Ca/S는 1.2~4.0인 것이 바람직하다.
상기 강재의 미세조직은 폴리고날 페라이트의 면적분율이 70% 이상, 펄라이트의 면적분율이 20~30%, 잔부는 베이나이트(0% 포함)인 것이 바람직하다. 상기 폴리고날 페라이트의 면적분율이 70% 미만이면, 충격인성이 큰 폭으로 저하될 수 있으며, 펄라이트의 면적분율이 20~30%를 벗어나게 되면, 강도 저하 또는 강도의 초과를 유발할 수 있다.
상기 폴리고날 페라이트 평균 결정립 크기는 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리고날 페라이트의 평균 결정립 크기가 25㎛를 초과하게 되면, 충격인성이 큰 폭으로 저하할 수 있다.
한편, 상기 강재의 내부에는 10㎛ 이상의 크기를 갖는 Al-O, Ca-O, Al-Ca-O계 등의 산화성 개재물이 1mm2당 50개 이하인 것이 바람직하다. 상기 산화성 개재물의 크기가 10㎛ 미만의 산화성 개재물은 물성에 큰 영향을 미치지 않아 기술적 의미가 크지 않으며, 상기 산화성 개재물의 개수가 50개/mm2 초과하면 수소유기균열의 발생을 높은 확률로 증가시킬 수 있다.
전술한 강재의 미세조직의 특징은 후술하는 용접 후 열처리(PWHT) 전후에 차이가 크지 않다.
상기 강재는 폭 중심부 기준 표면으로부터 중심부까지에 있어서, 관련 국제 규격인 NACE TM0284 Solution A(강산) 조건에서 수행한 실험의 Crack Length Ratio(CLR) 평균값이 10% 이하이다.
상기 강재는 두께 방향 t/4 지점(여기서, t는 강재의 두께(mm)를 의미함)에서 압연방향의 수직으로 평가한 항복강도가 260MPa 이상, 인장강도가 485MPa 이상, -46℃에서의 샤르피 충격흡수에너지(CVN, -46℃) 값이 평균 150J 이상으로 우수한 강도와 저온 충격인성을 갖는다.
전술한 강재의 물리적 특성은 강재에 대해 용접 후 열처리(PWHT)를 행한 강재의 물리적 특성일 수 있다.
다음으로, 본 발명 강재의 제조방법에 대한 일구현예에 대해 상세히 설명한다. 상기 제조방법은 전술한 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 가열하고, 열간압연, 냉각, 재가열, 퀜칭 및 템퍼링 처리를 통해 제조된다.
강 슬라브 가열
전술한 합금조성을 충족하는강 슬라블 가열하여 균질화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이때 1100~1200℃의 온도범위로 가열하는 것이 바람직하다. 상기 강 슬라브의 가열 온도가 1100℃ 미만이면 강 슬라브 내에 형성된 석출물(탄,질화물)이 충분히 재고용되지 못하여 열간압연 이후의 공정에서 석출물의 형성이 감소하게 된다. 반면, 그 온도가 1200℃를 초과하게 되면 오스테나이트 결정립이 조대화되어 강의 물성을 저해할 우려가 있다.
열간압연
상기와 같이 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조한다. 상기 가열된 강 슬라브를 1050℃ 이상의 온도에서 조압연한 후, Ar3 이상의 온도에서 마무리 열간압연을 행하는 것이 바람직하다.
상기 조압연시 온도가 1050℃ 미만이면 후속 마무리 열간압연시 온도가 낮아지는 문제가 있다. 이때, 상기 조압연시 압하력을 충분히 줌으로써 결정립이 조대화되는 것을 방지하는 것이 중요하므로 조압연 마지막 패스(pass)의 압하율을 10% 이상 주는 것이 바람직하다. 조압연시 압하력이 충분하지 않으면 조압연 후 결정립이 조대화될 가능성이 크다.
또한, 상기 마무리 열간압연 온도가 Ar3 미만이면 압연 부하가 커져, 표면크랙 등의 품질 불량이 발생할 우려가 있다.
상기 Ar3는 아래와 같이 나타낼 수 있다.
Ar3 = 910-310C-80Mn-20Cu-55Ni-80Mo+119V+124Ti-18Nb+179Al
(여기서, 각 원소는 함량(중량%)을 의미함)
냉각 및 재가열
상기와 같이 제조된 열연강판을 상온까지 공냉한 후, Ac3 이상의 온도로 재가열하여 일정시간 유지하는 것이 바람직하다. 상기 재가열 공정을 통해 미세한 오스테나이트 조직의 생성을 유도하고, 수냉 후 페라이트의 미세화에도 기여할 수 있다. 상기 열연강판을 재가열하여 오스테나이트 조직을 형성할 수 있으나, 만일 상기 재가열 온도가 Ac3 미만이면 열연강판 조직이 페라이트 및 오스테나이트의 2상 조직이 될 우려가 있다. 따라서, 상기 재가열시 Ac3 이상, 바람직하게는 830~930℃의 온도범위로 행하며, 100% 오스테나이트 상이 상기 열연강판의 중심부까지 충분히 형성되도록 상기 온도에서 (2.3t+30)분(여기서, t는 강의 두께(mm)를 의미함) 이상 유지하는 것이 바람직하다. 상기 유지시간이 (2.3t+30)분 미만이면, 숙열도 부족으로 100% 오스테나이징이 되지 않아 이상역 열처리가 되어 인장 및 충격인성을 크게 저하시킬 우려가 있다. 한편, 상기 유지시간의 상한은 물리적 의미가 없으므로, 특별히 한정하지 않으며, 설비 한계 등을 고려하면 통상의 기술자가 쉽게 결정할 수 있다.
상기 Ac3는 아래와 같이 나타낼 수 있다.
Ac3=93.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+38.1Mo+124.8V+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al
(여기서, 각 원소는 함량(중량%)을 의미함)
퀜칭(Quenching) 및 템퍼링(Tempering)
상기 재가열된 열연강판은 0.4℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 퀜칭(Quenching)하는 것이 바람직하다. 냉각 시 냉각속도가 0.4℃/s 미만이면 미세조직이 조대화된 페라이트 및 펄라이트 상을 포함하여 강도 및 저온 충격인성을 저해할 소지가 있다.
상기 냉각된 열연강판을 600~700℃ 온도범위에서 (3.4t+30)분(여기서, t는 강의 두께(mm)를 의미함) 이상 템퍼링 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 냉각된 열연강판을 600℃ 미만의 온도에서 열처리하면 미세한 석출물의 형성이 어려워 강도를 확보하는데 어려움이 있고, 700℃를 초과하는 경우에는 조대한 석출물의 형성으로 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 크게 열위해질 수 있다. 상기 템퍼링 열처리 시간이 (3.4t+30)분 미만인 경우, 숙열도 부족으로 목표온도보다 낮은 온도에서 열처리되어 강도는 확보될 수 있을지 모르나, 충격인성을 크게 해질 우려가 있다. 한편, 상기 템퍼링 열처리 시간의 상한은 기술적 의미가 없으므로, 특별히 한정하지 않으며, 설비 한계 등을 고려하면 통상의 기술자가 쉽게 결정할 수 있다.
상기 템퍼링 열처리 후 냉각은 특별히 제한하지 않으나 공냉 방식으로 행할 수 있다.
상기와 같이 제조된 강재에 대해 용접을 행하고, 용접 후 열처리(PWHT)가 행해질 수 있다. 일반적으로, 압력용기용 강재는 용접을 하여 사용하므로 용접부의 인성 열화를 극복하기 위해 PWHT 열처리를 실시하는 것이 일반적이다. 본 발명에서 상기 용접 및 PWHT 공정은 특별히 한정하지 않는다. 일예로, 상기 강재를 550~650℃의 온도범위에서 강재 두께 inch당 1시간 이상 PWHT(용접후열처리) 열처리를 행함으로써, 용접 후 인성 안정화를 도모할 필요가 있다.
상기 PWHT 열처리시 온도가 550℃ 미만이면 장시간의 열처리가 요구되어 경제성이 떨어질 수 있다. 반면, 그 온도가 650℃를 초과하게 되면 강도 하락 효과가 지나치게 커질 뿐만 아니라, 탄화물이 조대화되어 충격인성 역시 저하될 우려가 있다.
상기 PWHT 열처리가 완료된 강재를 상온으로 공냉하며, 페라이트, 펄라이트 및 잔부 베이나이트 상으로 구성된 강재를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
하기 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 하기 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
(실시예)
하기 표 1에 나타낸 합금조성(중량%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물)을 갖는 용강을 연속 주조하여 슬라브를 제조하였다. 이때 상기 슬라브는 700mm의 두께로 제조하였다.
구분 C Si Mn P S Al Nb Cu Cr Ni Mo V Ti Ca N 관계식 1 관계식 2
발명예 1 0.160 0.370 0.950 0.010 0.001 0.030 0.010 0.250 0.250 0.350 0.100 0.010 0.002 0.0015 0.0035 0.430 1.5
발명예 2 0.140 0.370 1.450 0.010 0.001 0.030 0.017 - - 0.350 0.100 0.007 0.002 0.0016 0.0035 0.426 1.6
발명예 3 0.150 0.350 1.250 0.008 0.001 0.030 0.016 0.100 0.150 0.300 0.100 0.007 0.002 0.0017 0.0035 0.436 1.7
발명예 4 0.155 0.370 1.400 0.009 0.001 0.030 0.017 - - 0.250 0.110 0.006 0.002 0.0015 0.0034 0.428 1.5
발명예 5 0.160 0.250 1.050 0.008 0.001 0.030 0.013 0.100 0.100 0.300 0.080 0.010 0.002 0.0015 0.0030 0.400 1.5
비교예 1 0.160 0.350 1.100 0.009 0.001 0.030 0.003 0.005 0.150 0.250 0.090 0.007 0.002 0.0003 0.0035 0.410 0.3
비교예 2 0.185 0.370 1.000 0.010 0.001 0.030 0.017 0.100 0.100 0.350 0.100 0.010 0.002 0.0018 0.0033 0.424 1.8
비교예 3 0.145 0.370 1.450 0.010 0.001 0.050 0.016 - - 0.300 0.100 0.008 0.002 0.0020 0.0033 0.428 2.0
상기 표 1에서 관계식 1 및 2는 아래와 같이 계산된다.
[관계식 1]
Ceq ≤ 0.45
(Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Cu+Ni)/15 이고, 상기 C, Mn, Cr, Mo, V, Cu, Ni은 각 성분의 함량(중량%) 값임)
[관계식 2]
1.2 ≤ Ca/S ≤ 4.0
(상기 Ca 및 S는 각 성분의 함량(중량%) 값임)
상기 연주 슬라브는 약 1000℃ 이상으로 재가열한 후 두께 약 400mm의 두께로 단조한 후 공냉하였다.
상기 단조 슬라브를 약 1100℃로 가열한 후 약 1050℃ 이상에서 조압연한 다음, 약 980℃에서 마무리 열간압연하여 두께 약 200mm의 열연강판을 얻었다.
상기 열연강판을 상온으로 공냉한 후 약 890℃로 재가열하여 약 480분간 유지한 후 다시 상온으로 수냉(퀜칭)하고 약650℃로 재가열하여 약 710분간 유지(템퍼링) 후 공냉하는 QT 열처리를 수행하였다. 이후, 공냉된 열연강판을 약 635℃로 가열 및 약 1200분간 유지하여 PWHT(용접후열처리) 열처리를 실시한 후 상온으로 공냉하여 최종 강재를 제조하였으며, 상세 조건을 표 2에 나타내었다.
구분　 슬라브
추출온도 (℃)		 슬라브 가열시간 (min.) 압연종료온도 (℃) 재가열 온도 (℃) 재가열 유지시간 (min.) 템퍼링 온도 (℃) 템퍼링 유지시간 (min.)
발명예1 1111 361 980 890 505 655 731
발명예2 1110 362 981 891 499 651 730
발명예3 1109 360 980 890 506 650 729
발명예4 1110 359 981 891 506 654 728
발명예5 1108 356 982 890 506 655 730
비교예1 1112 359 979 888 507 654 731
비교예2 1110 360 985 889 509 653 732
비교예3 1109 361 980 890 507 651 734
상기와 같이 제조된 강재에 대해 미세조직 및 기계적 물성을 평가하였다. 미세조직은 광학현미경으로 관찰한 다음, 분석 프로그램으로 이용하여 미세조직의 분율과 페라이트 직경 및 개재물 개수를 측정하였다. 이때, 상기 미세조직은 각 강재의 두께 방향 t/4 (t는 강재 두께, mm) 지점에서 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
그리고, 각 강재의 두께 방향 1/4t 지점에서 기계적 물성을 평가하였으며, 이때 인장시편은 압연방향에 수직한 방향으로 각 두께 방향 지점에서 채취하여 인장강도(TS), 항복강도(YS) 및 연신율(El)을 측정하였으며, 충격시편은 JIS 4호 규격 시험편을 압연 방향으로 두께 방향 1/4t 지점에서 채취하여 -46℃에서의 평균 충격인성(CVN)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 개재물은 10㎛ 이상의 크기를 갖는 Al-O, Ca-O, Al-Ca-O계 등의 산화성 개재물을 의미한다.
한편, 강판의 수소유기균열 저항성의 지표로 사용된 판 길이방향으로의 수소유기균열 크랙 길이비(CLR, %)는 관련 국제규격인 NACE TM0284에 따라 1기압의 H2S 가스로 포화된 5%NaCl + 0.5%CH3COOH 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법에 의해 균열의 길이를 측정하고, 시편의 길이방향으로 각각의 균열 길이의 총합을 시편 전체 길이로 나눈 값으로 계산하여 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분　 미세조직(면적%) 산화성 개재물 개수
(개/mm2)		 인장물성 -46℃ CVN 충격인성 (J) CLR (%)
폴라고날 페라이트 펄라이트 베이나이트 YP (MPa) TS (MPa) El. (%)
발명예1 78 22 0 12 347 497 37 251 0
발명예2 70 30 0 21 358 508 36 275 0
발명예3 72 22 6 17 355 499 36 246 0
발명예4 73 20 7 15 345 500 36 228 0.6
발명예5 74 22 4 22 338 502 37 255 0.3
비교예1 78 22 0 28 321 480 38 241 10.5
비교예2 65 20 15 24 368 532 32 84 21.5
비교예3 71 29 0 86 355 504 37 198 16.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 제안하는 합금조성, 성분관계 및 제조조건에 의해 제조된 발명강 1 내지 5는 본 발명에서 제시한 미세조직, 인장물성, 저온 충격인성 및 수소유기균열 저항성 값을 만족하고 있다.
반면, 비교예 1의 경우, Nb와 Ca의 함량이 본 발명에서 제안한 범위를 벗어난 성분계로서, Nb 함량 부족에 의해 인장강도가 낮을 뿐 아니라 Ca/S의 비가 본 발명에서 제시한 값을 벗어나서 MnS를 충분히 제어하지 못해 CLR 값이 본 발명에서 제시한 값을 벗어난 것을 알 수 있다. 비교예 2는 C의 함량이 본 발명에서 제시한 범위를 벗어난 성분계로서, 인장물성을 충분히 확보 가능하나 저온 충격인성이 본 발명에서 제시한 값을 벗어났으며, 경질상 증대로 인해 CLR 값도 크게 증가한 것을 알 수 있다. 비교예 3의 경우, 대부분의 성분은 본 발명에서 제시한 값을 만족하고 있으나 Al의 함량이 지나치게 많은 경우로서, 인장 및 저온 충격인성은 만족하고 있으나 Al계 산화물의 존재로 인해 수소유기균열의 개시점으로 작용하여 CLR 값이 본 발명에서 제시한 값을 크게 벗어난 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 1 및 2는 각각 상기 발명예 1와 비교예 1 강재에 대해 폭 중심부의 1/2t 지점에서의 수소유기균열 시험 후 시험편의 초음파 탐상 결과를 나타낸다. 도 1의 발명예 1은 수소유기균열이 전혀 발생하지 않은 반면, Nb, Ca이 본 발명에서 제시한 값을 벗어난 도 2의 비교예 1은 수소유기균열이 발생한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중량%로, C: 0.12~0.18%, Si: 0.2~0.5%, Mn: 0.8~1.5%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Al: 0.015~0.045%, Nb: 0.005~0.025%, Ni: 0.01~0.5%, Mo:0.01~0.12%, V: 0.005~0.03%, Ti: 0.003% 이하(0은 제외), N: 0.002~0.01%, Ca: 0.0005~0.004%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    강재 내부에는 10㎛ 이상의 크기를 갖는 Al-O계, Ca-O계 및 Al-Ca-O계 산화성 개재물 중 하나 이상의 개재물 개수가 1mm2당 50개 이하이며,
    하기 [관계식 1] 및 [관계식 2]를 만족하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재.
    [관계식 1]
    Ceq ≤ 0.45
    (Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Cu+Ni)/15 이고, 상기 C, Mn, Cr, Mo, V, Cu, Ni은 각 성분의 함량(중량%) 값임)
    [관계식 2]
    1.2 ≤ Ca/S ≤ 4.0
    (상기 Ca 및 S는 각 성분의 함량(중량%) 값임)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 강재는 Cu: 0.5% 이하 및 Cr: 0.35% 이하 중 하나 이상을 포함하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 강재는 페라이트의 분율이 70%이상, 펄라이트의 분율이 20~30%, 잔부가 베이나이트(0% 포함)인 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 페라이트의 평균 결정립 크기는 25㎛ 이하인 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 강재를 용접 후 열처리(PWHT)한 후, 강재의 두께 방향 t/4 지점(여기서, t는 강재의 두께(mm)를 의미함)에서 압연방향의 수직으로 평가한 항복강도가 260MPa 이상, 인장강도가 485MPa 이상, -46℃에서의 샤르피 충격흡수에너지(CVN, -46℃) 값이 평균 150J 이상인 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재.
  6. 중량%로, C: 0.12~0.18%, Si: 0.2~0.5%, Mn: 0.8~1.5%, P: 0.015% 이하, S: 0.003% 이하, Al: 0.015~0.045%, Nb: 0.005~0.025%, Ni: 0.01~0.5%, Mo:0.01~0.12%, V: 0.005~0.03%, Ti: 0.003% 이하(0은 제외), N: 0.002~0.01%, Ca: 0.0005~0.004%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 [관계식 1] 및 [관계식 2]를 만족하는 강 슬라브를 1100~1200℃의 온도범위로 가열하는 단계;
    상기 가열된 강 슬라브를 1050℃ 이상의 온도에서 조압연하고, Ar3 이상의 온도에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 공냉하는 단계;
    상기 공냉된 열연강판을 Ac3 이상의 온도로 재가열하고, (2.3t+30)분(여기서, t는 강의 두께(mm)를 의미함) 이상 유지하는 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 열연강판은 0.4℃/s 이상의 냉각속도로 상온까지 퀜칭(Quenching)하는 단계; 및
    상기 냉각된 열연강판을 600~700℃ 온도범위에서 (3.4t+30)분(여기서, t는 강의 두께(mm)를 의미함) 이상 템퍼링 열처리하는 단계
    를 포함하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재의 제조방법.
    [관계식 1]
    Ceq ≤ 0.45
    (Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Cu+Ni)/15 이고, 상기 C, Mn, Cr, Mo, V, Cu, Ni은 각 성분의 함량(중량%) 값임)
    [관계식 2]
    1.2 ≤ Ca/S ≤ 4.0
    (상기 Ca 및 S는 각 성분의 함량(중량%) 값임)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 강 슬라브는 Cu: 0.5% 이하 및 Cr: 0.35% 이하 중 하나 이상을 포함하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재의 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 강재를 용접한 후, 550~650℃의 온도범위에서 강재 두께 인치(inch)당 1시간 이상 PWHT(용접 후 열처리) 열처리하는 단계를 포함하는 수소유기균열 저항성 및 저온 충격인성이 우수한 강재의 제조방법.
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