WO2023119741A1 - 試料支持体 - Google Patents

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貴将 池田
政弘 小谷
孝幸 大村
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    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0409—Sample holders or containers
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    • H01J49/0409—Sample holders or containers
    • H01J49/0418—Sample holders or containers for laser desorption, e.g. matrix-assisted laser desorption/ionisation [MALDI] plates or surface enhanced laser desorption/ionisation [SELDI] plates
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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/30—Manufacture of bases

Definitions

  • One aspect of the present disclosure relates to sample supports.
  • Patent Document 1 describes a sample support used for sample ionization in mass spectrometry of a sample such as a biological sample.
  • the sample support described in Patent Document 1 includes a substrate having a porous structure formed so as to communicate a first surface and a second surface facing each other.
  • this sample support for example, when the sample support is placed on the sample such that the second surface faces the sample, the second surface of the substrate is directed toward the first surface through the porous structure. Components of the sample can be moved.
  • mass calibration may be performed before starting sample measurement.
  • a sample for mass calibration (calibration sample) is dropped onto a substrate, measurement is performed, and the mass spectrum is corrected based on the measurement result.
  • the calibration sample may absorb water due to the porous structure, and there is a risk that the location where the sample was dropped may be lost.
  • most of the components of the sample may move to the back surface side through the porous structure, and less components may remain on the front surface side. Therefore, mass calibration may become difficult. These situations are likely to occur when the concentration of the calibration sample is lower than the concentration of the sample for measurement.
  • One aspect of the present disclosure aims to provide a sample support capable of suitably performing mass calibration.
  • a sample support is a sample support used for sample ionization, has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and has a first surface and a second surface.
  • a substrate having a measurement region formed with a porous structure that allows two surfaces to communicate with each other is provided, and a calibration portion having a surface flush with the first surface is formed in the substrate, and the calibration portion has a water absorption property of , lower than the water absorption of the measurement area.
  • a calibration section having a surface flush with the first surface is formed within the substrate, and the water absorption of the calibration section is lower than that of the measurement region.
  • the calibration sample is less likely to absorb water, and the solvent dries, making it easier for the components of the calibration sample to precipitate on the surface of the calibration unit.
  • the calibration section is configured to have water absorption different from that of the measurement area, the position of the calibration section can be easily grasped by visual observation.
  • mass calibration can be performed with high accuracy.
  • the components of the calibration sample are concentrated and easily precipitated, it is possible to use a calibration sample with a low concentration. As described above, according to this sample support, mass calibration can be preferably performed.
  • the calibration section may be formed within the measurement area. In this case, the surface of the calibration section can be reliably made flush with the first surface. Also, the calibration section can be brought closer to the location where the actual measurement is performed.
  • the calibration section may be made of a material different from that of the substrate. In this case, it is possible to increase the degree of freedom in selecting the material for the calibration section. Also, it is possible to make it easier to grasp the position of the calibration unit. In addition, since the degree of freedom in selecting the material for the substrate can be increased, it becomes possible to control the ionization efficiency of the sample.
  • the calibration section may be made of the same material as the substrate. In this case, formation of the calibration section can be facilitated and cost can be reduced.
  • the calibration section may be formed by embedding in the substrate a member having water absorption lower than that of the measurement area.
  • the calibrating portion can be formed with good reproducibility, and the adjustment of the size of the calibrating portion can be facilitated.
  • the porous structure is made of a material containing glass, and the calibration section may be formed by melting a part of the porous structure and then solidifying it. In this case, formation of the calibration section can be facilitated and cost can be reduced.
  • the calibration part may be formed by filling a filler in the porous structure. In this case, formation of the calibration section can be facilitated and cost can be reduced.
  • a plurality of calibration units may be formed in the substrate.
  • a plurality of calibration samples having different densities can be placed in the plurality of calibration units, respectively, and mass calibration can be performed. For example, quantitative measurement can be performed.
  • the calibration section may be made of ceramics.
  • the calibrating portion can be formed with good reproducibility, and the adjustment of the size of the calibrating portion can be facilitated.
  • the porous structure may be formed of a sintered body of glass beads, porous glass, fiber porous body, anodized silicon, anodized valve metal, porous ceramic, or porous metal.
  • a porous structure can be suitably constructed.
  • the first surface and the surface of the calibration unit may have conductivity.
  • the sample can be ionized by a laser desorption ionization method that ionizes the components of the sample by irradiating the first surface with an energy beam such as a laser beam.
  • the first surface and the surface of the calibration unit may have electrical insulation.
  • the sample can be ionized by desorption electrospray ionization, in which the sample is desorbed and ionized by irradiating the sample with charged microdroplets.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining mass calibration using a sample support of a fourth modified example
  • the sample support 1 shown in FIG. 1 is used, for example, during mass spectrometry to ionize components of a sample to be measured.
  • the sample is, for example, a biological sample or the like.
  • a sample support 1 comprises a substrate 2 .
  • the substrate 2 is made of, for example, an insulating material in the shape of a rectangular plate, and has a first surface 2a and a second surface 2b opposite to the first surface 2a.
  • the first surface 2a and the second surface 2b are main surfaces of the substrate 2, and are flat surfaces perpendicular to the thickness direction of the substrate 2, for example.
  • the length of one side of the substrate 2 when viewed in the thickness direction of the substrate 2 is, for example, about several centimeters, and the thickness of the substrate 2 is, for example, about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the substrate 2 has a measurement area R used for sample measurement.
  • the measurement area R is the entire area of the substrate 2 .
  • the measurement area R is formed with a porous structure that allows the first surface 2a and the second surface 2b to communicate with each other.
  • the porous structure has a structure (irregular porous structure) in which voids (pores) extend in irregular directions and are irregularly distributed in three dimensions. Voids in the porous structure form through-holes that open to the first surface 2a and the second surface 2b.
  • An irregular porous structure is, for example, a spongy structure.
  • the measurement area R is made of sintered glass beads.
  • a glass bead sintered body has, for example, a structure in which a large number of glass beads are integrated by sintering.
  • the shape of each glass bead is, for example, spherical.
  • the shape and size of the glass beads contained in the substrate 2 may be uniform or may be irregular.
  • a plurality of glass beads and a plurality of voids formed between the glass beads form the porous structure described above.
  • the voids between the glass beads communicate irregularly with each other.
  • the average particle size (diameter) of the glass beads is, for example, about 50 ⁇ m.
  • the porosity of the porous structure is, for example, 40% to 50%.
  • each calibration section 3 is formed by embedding an embedding member 4 in the substrate 2 .
  • the embedding member 4 is formed in a circular plate shape from ceramics, for example. That is, the embedded member 4 is made of a material different from the material of the substrate 2 .
  • the embedding member 4 is a solid member without holes.
  • a concave portion 5 having a shape (cylindrical shape) corresponding to the embedding member 4 is formed in the first surface 2a of the substrate 2, and the embedding member 4 is embedded in the concave portion 5 without any gap.
  • the embedding member 4 is adhered and fixed to the bottom and side surfaces of the recess 5 with an adhesive, for example.
  • the embedding member 4 is arranged in the recess 5 so that the surface on the side of the first surface 2a is flush with the first surface 2a.
  • the calibration section 3 has a surface 3a that is flush with the first surface 2a. Two surfaces being flush means that the two surfaces lie on the same surface.
  • the four calibration units 3 are arranged at the four corners of the substrate 2, respectively.
  • the entire area of the substrate 2 is the measurement area R used for the measurement of the sample, and each calibration section 3 is arranged within the measurement area R.
  • the water absorption of the calibration section 3 is lower than that of the measurement region R (substrate 2). In other words, the liquid is less likely to be absorbed in the calibration section 3 than in the measurement region R.
  • the above relationship is satisfied because the measurement region R has a porous structure and the embedding member 4 is formed solid. That is, the water absorbency of the embedding member 4 is lower than the water absorbency of the measurement region R.
  • the measurement area R is formed as a penetration area with a penetration that allows the first surface 2a and the second surface 2b to communicate with each other, whereas the calibration part 3 is such a
  • the above relationship is satisfied by being formed as a non-penetrating region (non-communicating region) having no penetrating portion.
  • the water absorption of the measurement area R means the water absorption in the part of the measurement area R excluding the calibration part 3 .
  • the first surface 2a of the substrate 2 and the surface 3a of the calibration section 3 are conductive. Specifically, a conductive layer is formed on the first surface 2a and the surface 3a.
  • the conductive layer is, for example, continuously (integrally) formed over the first surface 2a and the surface 3a, and covers the entirety of the first surface 2a other than the openings of the porous structure and the entirety of the surface 3a. ing.
  • the conductive layer is made of a metal material such as Pt and formed into a thin film. The conductive layer is formed thin enough to allow the calibrating section 3 to be visually observed through the conductive layer. [How to use the sample support]
  • a sample placed on a slide glass is prepared, and the sample support 1 is arranged on the sample so that the second surface 2b of the substrate 2 (measurement region R) contacts the sample.
  • the components of the sample move from the second surface 2b side toward the first surface 2a side through a plurality of paths (voids in the porous structure) formed in the substrate 2 by capillary action.
  • the component of the sample that has moved to the first surface 2a side stays on the first surface 2a side due to surface tension.
  • the ionization method in this example is a laser desorption ionization method using laser light (energy rays).
  • the sample ions emitted from the sample support 1 are detected, for example, by an ion detector of a mass spectrometer.
  • a ground electrode is provided between the sample support 1 and the ion detection section, and sample ions move toward the ground electrode while being accelerated by a potential difference generated between the conductive layer and the ground electrode.
  • sample ions are detected by the ion detection unit, and mass spectrometric measurement of the sample is performed.
  • the ion detector detects sample ions in association with the scanning position of the laser beam.
  • a mass spectrometer is a device that performs mass spectrometry on a sample using, for example, time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS).
  • Mass calibration is performed before starting measurement of such samples.
  • a sample for mass calibration (calibration sample, standard sample) is dropped onto the surface 3a of the calibration unit 3, and the above-described ionization and mass spectrometry measurements are performed on the calibration sample. Correction of the mass spectrum is performed based on the measurement results for the calibration sample.
  • a mass spectrum is a spectrum obtained by mass spectrometry, and is represented, for example, by a graph in which the horizontal axis is the m/z value and the vertical axis is the detected intensity.
  • the m/z value is the mass-to-charge ratio of the ion's mass m divided by the number of charges z.
  • the mass spectrum of the calibration sample is known, mass calibration of the mass spectrometer can be performed based on the measurement results of the calibration sample.
  • the calibration sample has a lower concentration than the sample for measurement.
  • the solvent of the calibration sample dries on the surface 3a of the calibration unit 3, and the components of the calibration sample are concentrated and easily precipitated, making it possible to use a dilute calibration sample. ing. [Action and effect]
  • a calibration portion 3 having a surface 3a flush with the first surface 2a is formed in the substrate 2, and the water absorption of the calibration portion 3 is lower than that of the measurement region R. .
  • the calibration sample is less likely to absorb water, the solvent dries, and the components of the calibration sample are likely to precipitate on the surface 3a.
  • the calibration section 3 is configured to have water absorbency different from that of the measurement region R, the position of the calibration section 3 can be easily grasped by visual observation.
  • the calibration part 3 since the calibration part 3 has the surface 3a that is flush with the first surface 2a of the substrate 2, mass calibration can be performed with high accuracy.
  • a calibration section 3 is formed within the measurement region R.
  • the surface 3a of the calibration unit 3 can be reliably made flush with the first surface 2a. Also, the calibrating unit 3 can be brought closer to the location where the actual measurement is performed.
  • the calibrating section 3 is formed by embedding an embedding member 4 having water absorption lower than that of the measurement region R in the substrate 2 .
  • the calibrating portion 3 can be formed with good reproducibility, and the adjustment of the size of the calibrating portion 3 can be facilitated.
  • the degree of freedom in selecting the material for the substrate 2 can be increased, it is possible to control the ionization efficiency of the sample.
  • a plurality of calibration units 3 are formed in the substrate 2 . Thereby, a plurality of calibration samples having different densities can be arranged in the plurality of calibration units 3 to carry out mass calibration, and for example, quantitative measurement can be performed. Quantitative measurements are described below with reference to FIG.
  • the calibration section 3 is made of ceramics. As a result, the calibrating portion 3 can be formed with good reproducibility, and the adjustment of the size of the calibrating portion 3 can be facilitated.
  • the porous structure of the measurement area R is formed of a sintered body of glass beads. Thereby, a porous structure can be suitably configured.
  • the first surface 2a and the surface 3a of the calibration section 3 are conductive. Thereby, the sample can be ionized by the laser desorption ionization method as described above.
  • the sample support 1 may be configured as in the first modified example shown in FIG. 2(a).
  • the embedding member 4 is provided so as to penetrate the substrate 2 along the thickness direction.
  • mass calibration can be preferably performed similarly to the above-described embodiment.
  • the sample support 1 may be configured as in the second modification shown in FIG. 2(b).
  • the substrate 2 and the calibration section 3 are made of porous glass.
  • Porous glass is a sponge-like glass plate in which a plurality of pores are irregularly formed and connected.
  • the calibration section 3 is formed by melting a part of the porous structure in the measurement region R and then solidifying it.
  • mass calibration can be preferably performed similarly to the above-described embodiment.
  • the formation of the calibration unit 3 can be facilitated and the cost can be reduced.
  • the sample support 1 may be configured as in the third modified example shown in FIG. 2(c).
  • the substrate 2 is made of porous glass
  • the calibration section 3 includes a first portion 31 made of porous glass and a second portion 32 made of the embedded member 4 .
  • the first portion 31 is configured similarly to the calibration section 3 of the second modified example.
  • the second portion 32 is configured similarly to the calibration section 3 of the embodiment.
  • the first portion 31 is arranged to be exposed on the first surface 2 a of the substrate 2
  • the second portion 32 is arranged between the first portion 31 and the second surface 2 b of the substrate 2 .
  • mass calibration can be preferably performed similarly to the above-described embodiment.
  • the calibration section 3 may be formed by filling the porous structure of the measurement region R with a filler.
  • the filler is, for example, powdery and filled in the voids of the porous structure.
  • mass calibration can be suitably performed in the same manner as in the above-described embodiment.
  • the formation of the calibration unit 3 can be facilitated and the cost can be reduced.
  • the sample support 1 may be configured as in the fourth modification shown in FIG.
  • a plurality (four in this example) of calibration units 3 are arranged in a row within a rectangular area 35 .
  • the plurality of calibration units 3 are arranged at regular intervals along the direction parallel to the long sides of the substrate 2 .
  • mass calibration can be preferably performed similarly to the above-described embodiment.
  • mass calibration can be performed by arranging a plurality of calibration samples S1 having different densities in a plurality of calibration units 3, respectively, and quantitative measurement can be performed. For example, first, four calibration samples S1 adjusted to have a stepwise change in concentration are dropped into the four calibration units 3 and measured.
  • a calibration curve is created by plotting the intensity and concentration of the ions to be measured based on the measurement results for the four calibration samples S1.
  • the sample S2 to be measured is measured, and the concentration is estimated based on the calibration curve.
  • a density map is created.
  • the porous structure of the measurement region R may be made of a fibrous porous body.
  • the fibrous porous body has a structure (aggregate) in which a plurality of linear cellulose nanofibers are superimposed.
  • the fibrous porous body may have a structure in which, for example, multiple carbon nanofibers, multiple fibrous porous silica, multiple glass fibers, or a combination thereof are stacked.
  • the porous structure of the measurement region R may be made of anodized silicon or an anodized valve metal.
  • the porous structure has a plurality of through-holes formed to communicate the first surface 2a and the second surface 2b of the substrate 2 with each other. These through-holes are, for example, a plurality of pores extending along the thickness direction of the substrate 2.
  • the porous structure is a structure in which a plurality of pores are regularly arranged (regular porous structure). quality structure).
  • the porous structure may be, for example, an Al-alumina porous coating.
  • anodized valve metal for example, Al (aluminum)
  • the porous structure may be, for example, an Al-alumina porous coating.
  • a porous structure can be obtained by anodizing the Al substrate and peeling off the oxidized surface portion from the Al substrate.
  • the porous structure includes Ta (tantalum), Nb (niobium), Ti (titanium), Hf (hafnium), Zr (zirconium), Zn (zinc), W (tungsten), Bi (bismuth), Sb (antimony ) may be formed by anodizing a valve metal other than Al.
  • the porous structure of the measurement region R may be made of porous ceramic or porous metal. Similar to porous glass, porous ceramics have a spongy structure in which a plurality of pores are irregularly formed and connected.
  • a porous metal is a spongy metal porous body (also called a metal porous body, foamed metal, porous metal, porous metal, porous metal, etc.) in which a plurality of pores are irregularly formed and connected.
  • a conductive layer may not be formed on the first surface 2a of the substrate 2 and the surface 3a of the calibration section 3, and the first surface 2a and the surface 3a may have electrical insulation.
  • mass calibration can be suitably performed as in the above embodiment.
  • the sample can be ionized by a desorption electrospray ionization method in which the sample is desorbed and ionized by irradiating the sample with charged microdroplets.
  • the calibration section 3 may be formed in a portion other than the measurement region R on the substrate 2 .
  • the shape of the calibration part 3 is not limited to a circular shape, and may be any shape such as a square shape, a rectangular shape, an elliptical shape, or the like.
  • the surface 3 a of the calibration section 3 may be subjected to a hydrophilic treatment so as to have higher hydrophilicity than the first surface 2 a of the substrate 2 .
  • a groove may be formed by half-etching at the boundary between the surface 3a and the first surface 2a. In this case, it becomes easy to distinguish and visually recognize the surface 3a from the 1st surface 2a. In addition, it is possible to suppress the infiltration of the calibration sample dropped onto the surface 3a into the first surface 2a.
  • the embedding member 4 may be made of a material other than ceramics, such as a metal material or an organic material.
  • a plurality of calibration units 3 may not necessarily be formed, and only one calibration unit 3 may be formed.
  • the sample is supplied from the second surface 2b side of the substrate 2 in the example of the method of using the sample support 1 described above, the sample may be supplied from the first surface 2a side.
  • the sample may be supplied onto the first surface 2a by placing the sample on the first surface 2a to impregnate the substrate 2 with the components of the sample and then removing the sample.
  • Reference Signs List 1 sample support, 2: substrate, 2a: first surface, 2b: second surface, 3: calibration part, 3a: surface, R: measurement region.

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Abstract

試料支持体は、第１表面、及び第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、第１表面及び第２表面を互いに連通させる多孔質構造が形成された測定領域を有する基板を備える。基板内には、第１表面と面一な表面を有する校正部が形成されている。校正部の吸水性は、測定領域の吸水性よりも低い。

Description

試料支持体
　本開示の一側面は、試料支持体に関する。
　特許文献１には、生体試料等の試料の質量分析において試料のイオン化に用いられる試料支持体が記載されている。特許文献１に記載の試料支持体は、互いに対向する第１表面及び第２表面を連通するように形成された多孔質構造を有する基板を備えている。この試料支持体では、例えば、第２表面が試料に対向するように試料上に試料支持体を配置した場合に、基板の第２表面側から多孔質構造を介して第１表面側に向けて試料の成分を移動させることができる。
国際公開第２０１９／１５５７４１号
　上述したような質量分析においては、試料の測定を開始する前に質量校正（マスキャリブレーション）が行われる場合がある。質量校正では、例えば、基板上に質量校正用の試料（校正試料）を滴下して測定が実施され、その測定結果に基づいてマススペクトルの補正が行われる。しかしながら、上述したような試料支持体において基板上に校正試料を滴下した場合、校正試料が多孔質構造により吸水されることで、滴下した箇所を見失ってしまうおそれがある。また、試料の成分の多くが多孔質構造を介して裏面側に移動してしまい、表面側に留まる成分が少なくなってしまうおそれもある。そのため、質量校正が困難となるおそれがある。これらの事態は、校正試料の濃度が測定用の試料の濃度よりも薄い場合に発生しやすい。
　本開示の一側面は、質量校正を好適に行うことができる試料支持体を提供することを目的とする。
　本開示の一側面に係る試料支持体は、試料のイオン化に用いられる試料支持体であって、第１表面、及び第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、第１表面及び第２表面を互いに連通させる多孔質構造が形成された測定領域を有する基板を備え、基板内には、第１表面と面一な表面を有する校正部が形成されており、校正部の吸水性は、測定領域の吸水性よりも低い。
　この試料支持体では、基板内に第１表面と面一な表面を有する校正部が形成されており、校正部の吸水性が測定領域の吸水性よりも低くなっている。これにより、校正部の表面上に校正試料を配置した場合に、校正試料が吸水されにくく、溶媒が乾燥して校正試料の成分が校正部の表面に析出しやすい。また、校正部が測定領域とは異なる吸水性を有するように構成されていることから、校正部の位置を目視により把握しやすい。また、校正部が基板の第１表面と面一な表面を有することで、質量校正を精度良く行うことが可能となる。また、校正試料の成分が濃縮されて析出しやすいため、濃度が薄い校正試料を使用することが可能となる。以上により、この試料支持体によれば、質量校正を好適に行うことができる。
　校正部は、測定領域内に形成されていてもよい。この場合、校正部の表面を確実に第１表面と面一とすることができる。また、校正部を実際の測定が行われる箇所に近づけることができる。
　校正部は、基板の材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合、校正部の材料選択の自由度を高めることができる。また、校正部の位置を一層把握しやすくすることができる。また、基板の材料選択の自由度を高めることができることで、試料のイオン化の効率を制御することが可能となる。
　校正部は、基板の材料と同一の材料により形成されていてもよい。この場合、校正部の形成を容易化及び低コスト化することができる。
　校正部は、測定領域の吸水性よりも低い吸水性を有する部材が基板内に埋め込まれることにより形成されていてもよい。この場合、校正部を再現性良く形成することができると共に、校正部の大きさの調整を容易化することができる。
　多孔質構造は、ガラスを含む材料により形成されており、校正部は、多孔質構造の一部を溶融させた後に固化させることにより形成されていてもよい。この場合、校正部の形成を容易化及び低コスト化することができる。
　校正部は、多孔質構造内に充填材が充填されることにより形成されていてもよい。この場合、校正部の形成を容易化及び低コスト化することができる。
　校正部は、基板内に複数形成されていてもよい。この場合、複数の校正部に互いに濃度が異なる複数の校正試料をそれぞれ配置して質量校正を行うことができ、例えば定量測定を行うことが可能となる。
　校正部は、セラミックスにより形成されていてもよい。この場合、校正部を再現性良く形成することができると共に、校正部の大きさの調整を容易化することができる。
　多孔質構造は、ガラスビーズの焼結体、多孔質ガラス、繊維多孔質体、陽極酸化されたシリコン、陽極酸化されたバルブ金属、多孔質セラミック、又は多孔質金属により形成されていてもよい。この場合、多孔質構造を好適に構成することができる。
　第１表面及び校正部の表面は、導電性を有していてもよい。この場合、例えば、レーザ光等のエネルギー線を第１表面に照射することで試料の成分をイオン化させるレーザ脱離イオン化法により試料をイオン化させることができる。
　第１表面及び校正部の表面は、電気絶縁性を有していてもよい。この場合、例えば、試料に対して帯電した微小液滴を照射することで試料を脱離及びイオン化させる脱離エレクトロスプレーイオン化法（Desorption　Electrospray　Ionization）により試料をイオン化させることができる。
　本開示の一側面によれば、質量校正を好適に行うことができる試料支持体を提供することが可能となる。
（ａ）は、実施形態の試料支持体の平面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示されるＢ－Ｂ線に沿っての試料支持体の断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、第１～第３変形例の試料支持体の断面図である。 第４変形例の試料支持体を用いた質量校正について説明するための図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図において同一部分又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
[試料支持体の構成]
　図１に示される試料支持体１は、例えば質量分析の際に、測定対象の試料の成分をイオン化するために用いられる。試料は、例えば生体試料等である。試料支持体１は、基板２を備えている。基板２は、例えば、絶縁性材料により長方形板状に形成されており、第１表面２ａと、第１表面２ａとは反対側の第２表面２ｂとを有している。第１表面２ａ及び第２表面２ｂは、基板２の主面であり、例えば基板２の厚さ方向に垂直な平坦面である。基板２の厚さ方向から見た場合における基板２の一辺の長さは、例えば数ｃｍ程度であり、基板２の厚さは、例えば１μｍ～１０００μｍ程度である。
　基板２は、試料の測定に用いられる測定領域Ｒを有している。この例では、測定領域Ｒは、基板２の全領域である。測定領域Ｒには、第１表面２ａ及び第２表面２ｂを互いに連通させる多孔質構造が形成されている。多孔質構造は、この例では、空隙（細孔）が不規則な方向に延びると共に３次元上において不規則に分布している構造（不規則な多孔質構造）を有している。多孔質構造における空隙は、第１表面２ａ及び第２表面２ｂに開口する貫通孔を構成している。不規則な多孔質構造は、例えばスポンジ状の構造である。
　この例では、測定領域Ｒ（基板２）は、ガラスビーズ焼結体により形成されている。ガラスビーズ焼結体は、例えば、多数のガラスビーズが焼結により一体化された構造を有する。各ガラスビーズの形状は、例えば球状である。基板２に含まれるガラスビーズの形状及び大きさは、均一であってもよいし、不揃いであってもよい。複数のガラスビーズとそれらのガラスビーズの間に形成された複数の空隙とによって、上述した多孔質構造が形成されている。ガラスビーズ間の空隙は、互いに不規則に連通している。ガラスビーズの平均粒径（直径）は、例えば５０μｍ程度である。基板２がガラスビーズ焼結体により形成されている場合、多孔質構造の空孔率は、例えば４０％～５０％である。
　基板２内には、複数（この例では４つ）の校正部３が形成されている。この例では、各校正部３は、埋込部材４が基板２内に埋め込まれることにより形成されている。埋込部材４は、例えば、セラミックスにより円形板状に形成されている。すなわち、埋込部材４は、基板２の材料とは異なる材料により形成されている。埋込部材４は、穴が形成されていない中実な部材である。基板２の第１表面２ａには、埋込部材４に対応した形状（円筒状）の凹部５が形成されており、埋込部材４は、凹部５内に隙間無く埋め込まれている。埋込部材４は、例えば、接着材により凹部５の底面及び側面に接着されて固定されている。埋込部材４は、第１表面２ａ側の表面が第１表面２ａと面一になるように、凹部５内に配置されている。これにより、校正部３は、第１表面２ａと面一な表面３ａを有している。２つの表面が面一であるとは、それらの２つの表面が同一表面上に位置することを意味する。
　この例では、４つの校正部３は、基板２の４つの隅部にそれぞれ配置されている。上述したとおり、この例では、基板２の全領域が、試料の測定に用いられる測定領域Ｒであり、各校正部３は、測定領域Ｒ内に配置されている。
　校正部３の吸水性は、測定領域Ｒ（基板２）の吸水性よりも低くなっている。すなわち、校正部３においては、測定領域Ｒと比べて液体が吸収されにくい。この例では、測定領域Ｒが多孔質構造を有している一方で埋込部材４が中実に形成されていることにより、上記関係が満たされている。すなわち、埋込部材４の吸水性は、測定領域Ｒの吸水性よりも低い。換言すれば、この実施形態では、測定領域Ｒが、第１表面２ａ及び第２表面２ｂを互いに連通させる貫通部を有する貫通領域として形成されているのに対し、校正部３が、そのような貫通部を有しない非貫通領域（非連通領域）として形成されていることにより、上記関係が満たされている。なお、校正部３が測定領域Ｒ内に配置されている場合、測定領域Ｒの吸水性とは、測定領域Ｒのうち校正部３を除いた部分における吸水性を意味する。
　基板２の第１表面２ａ及び校正部３の表面３ａは、導電性を有している。具体的には、第１表面２ａ及び表面３ａ上には、導電層が形成されている。導電層は、例えば、第１表面２ａ及び表面３ａ上にわたって一続きに（一体的に）形成されており、第１表面２ａにおける多孔質構造の開口部以外の全体、及び表面３ａの全体を覆っている。導電層は、例えば、Ｐｔ等の金属材料により薄膜状に形成されている。導電層は、導電層を介して校正部３を目視可能となる程度に薄く形成されている。
[試料支持体の使用方法]
　まず、試料支持体１を用いた試料のイオン化方法の例を説明する。一例として、まず、スライドグラス上に載置された試料を用意し、基板２（測定領域Ｒ）の第２表面２ｂが試料に接触するように、試料上に試料支持体１を配置する。これにより、試料の成分が、毛細管現象によって、第２表面２ｂ側から基板２内に形成された複数の経路（多孔質構造内の空隙）を介して第１表面２ａ側に向かって移動する。第１表面２ａ側に移動した試料の成分は、表面張力により第１表面２ａ側に留まる。その後、第１表面２ａ上の導電層に電圧が印加された状態で第１表面２ａにレーザ光を走査（照射）することにより、第１表面２ａ側に移動した試料の成分がイオン化される。この例のイオン化方法は、レーザ光（エネルギー線）を用いたレーザ脱離イオン化法である。
　試料支持体１から放出された試料イオンは、例えば、質量分析装置のイオン検出部により検出される。例えば、試料支持体１とイオン検出部との間にはグランド電極が設けられており、導電層とグランド電極との間に生じた電位差によって試料イオンがグランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、イオン検出部により試料イオンが検出され、試料の質量分析測定が実施される。イオン検出部は、レーザ光の走査位置に対応付けて試料イオンを検出する。質量分析装置は、例えば飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＳ：Time-of-Flight Mass Spectrometry）を利用して試料の質量分析を行う装置である。
　このような試料の測定を開始する前に、質量校正（マスキャリブレーション）が行われる。質量校正では、校正部３の表面３ａ上に質量校正用の試料（校正試料、標準試料）が滴下され、校正試料に対して上述したイオン化及び質量分析測定が実施される。校正試料についての測定結果に基づいて、マススペクトルの補正が行われる。マススペクトルとは、質量分析により得られるスペクトルであり、例えば、横軸をｍ／ｚ値とし、縦軸を検出強度としたグラフにより表される。ｍ／ｚ値は、イオンの質量ｍを電荷数ｚで除した質量電荷比である。校正試料のマススペクトルは既知であるため、校正試料についての測定結果に基づいて質量分析装置の質量校正を行うことができる。校正試料は、測定用の試料よりも薄い濃度を有する。実施形態の試料支持体１では、校正部３の表面３ａ上において校正試料の溶媒が乾燥し、校正試料の成分が濃縮されて析出しやすいため、希薄な校正試料を使用することが可能となっている。
[作用及び効果]
　試料支持体１では、基板２内に第１表面２ａと面一な表面３ａを有する校正部３が形成されており、校正部３の吸水性が測定領域Ｒの吸水性よりも低くなっている。これにより、校正部３の表面３ａ上に校正試料を配置した場合に、校正試料が吸水されにくく、溶媒が乾燥して校正試料の成分が表面３ａに析出しやすい。また、校正部３が測定領域Ｒとは異なる吸水性を有するように構成されていることから、校正部３の位置を目視により把握しやすい。また、校正部３が基板２の第１表面２ａと面一な表面３ａを有することで、質量校正を精度良く行うことが可能となる。イオンの飛行時間シフトは、発生位置の深さ方向に強く依存する一方、同一平面内の位置による影響は小さいため、校正部３の表面３ａが基板２の第１表面２ａと同一平面上に位置することが重要となる。また、校正試料の成分が濃縮されて析出しやすいため、濃度が薄い校正試料を使用することが可能となる。以上により、試料支持体１によれば、質量校正を好適に行うことができる。
　校正部３が、測定領域Ｒ内に形成されている。これにより、校正部３の表面３ａを確実に第１表面２ａと面一とすることができる。また、校正部３を実際の測定が行われる箇所に近づけることができる。
　校正部３が、測定領域Ｒの吸水性よりも低い吸水性を有する埋込部材４が基板２内に埋め込まれることにより形成されている。これにより、校正部３を再現性良く形成することができると共に、校正部３の大きさの調整を容易化することができる。また、基板２の材料選択の自由度を高めることができることで、試料のイオン化の効率を制御することが可能となる。
　校正部３が、基板２内に複数形成されている。これにより、複数の校正部３に互いに濃度が異なる複数の校正試料をそれぞれ配置して質量校正を行うことができ、例えば定量測定を行うことが可能となる。定量測定については図３を参照して後述する。
　校正部３が、セラミックスにより形成されている。これにより、校正部３を再現性良く形成することができると共に、校正部３の大きさの調整を容易化することができる。
　測定領域Ｒの多孔質構造が、ガラスビーズの焼結体により形成されている。これにより、多孔質構造を好適に構成することができる。
　第１表面２ａ及び校正部３の表面３ａが、導電性を有している。これにより、上述したようなレーザ脱離イオン化法により試料をイオン化させることができる。
[変形例]
　図２（ａ）に示される第１変形例のように試料支持体１が構成されてもよい。第１変形例では、埋込部材４が、基板２を厚さ方向に沿って貫通するように設けられている。このような第１変形例によっても、上記実施形態と同様に、質量校正を好適に行うことができる。
　図２（ｂ）に示される第２変形例のように試料支持体１が構成されてもよい。第２変形例では、基板２及び校正部３が多孔質ガラスにより形成されている。多孔質ガラスは、複数の細孔が不規則に形成されて連結されたスポンジ状のガラス板である。この例では、校正部３は、測定領域Ｒにおける多孔質構造の一部を溶融させた後に固化させることにより形成されている。例えば、加工後に校正部３となる部分を含む基板２を用意し、当該部分において多孔質構造を溶融させた後に固化させることにより、測定領域Ｒに校正部３が形成された基板２を得ることができる。このような第２変形例によっても、上記実施形態と同様に、質量校正を好適に行うことができる。また、校正部３の形成を容易化及び低コスト化することができる。
　図２（ｃ）に示される第３変形例のように試料支持体１が構成されてもよい。第３変形例では、基板２が多孔質ガラスにより形成されており、校正部３が、多孔質ガラスからなる第１部分３１と、埋込部材４からなる第２部分３２とを含んでいる。第１部分３１は、第２変形例の校正部３と同様に構成されている。第２部分３２は、実施形態の校正部３と同様に構成されている。第１部分３１は、基板２の第１表面２ａに露出するように配置されており、第２部分３２は、第１部分３１と基板２の第２表面２ｂとの間に配置されている。このような第３変形例によっても、上記実施形態と同様に、質量校正を好適に行うことができる。
　他の変形例として、校正部３は、測定領域Ｒの多孔質構造内に充填材が充填されることにより形成されていてもよい。充填材は、例えば粉状に形成されており、多孔質構造の空隙内に充填される。多孔質構造の一部に充填材を充填することにより、当該一部を多孔質構造よりも低い吸水性を有する校正部３とすることができる。このような変形例によっても、上記実施形態と同様に、質量校正を好適に行うことができる。また、校正部３の形成を容易化及び低コスト化することができる。
　図３に示される第４変形例のように試料支持体１が構成されてもよい。第４変形例では、複数（この例では４つ）の校正部３が、長方形状の領域３５内に、一列に並んで配置されている。この例では、複数の校正部３は、基板２の長辺と平行な方向に沿って、等間隔で並べられている。このような第４変形例によっても、上記実施形態と同様に、質量校正を好適に行うことができる。また、複数の校正部３に互いに濃度が異なる複数の校正試料Ｓ１をそれぞれ配置して質量校正を行うことができ、定量測定を行うことが可能となる。例えば、まず、濃度が段階的に変化するように調整された４つの校正試料Ｓ１を、４つの校正部３にそれぞれ滴下して測定する。続いて、４つの校正試料Ｓ１についての測定結果に基づいて測定対象のイオンの強度及び濃度をプロットすることにより、検量線を作成する。続いて、測定対象の試料Ｓ２を測定し、検量線に基づいて濃度を推定する。続いて、例えばイメージング測定の場合、濃度マップを作成する。以上の工程により、定量測定を行うことが可能となる。
　本開示は、上記実施形態及び変形例に限られない。各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。例えば、測定領域Ｒの多孔質構造は、繊維多孔質体により形成されていてもよい。繊維多孔質体は、複数の線状のセルロースナノファイバが重なり合った構造（集合体）を有する。繊維多孔質体は、例えば、複数のカーボンナノファイバ、複数の繊維状多孔質シリカ、複数のガラス繊維、又はそれらの組合せが重なり合った構造を有していてもよい。
　測定領域Ｒの多孔質構造は、陽極酸化されたシリコン、又は陽極酸化されたバルブ金属により形成されていてもよい。この場合、多孔質構造は、基板２の第１表面２ａ及び第２表面２ｂを互いに連通させるように形成された複数の貫通孔を有する。これらの貫通孔は、例えば、基板２の厚さ方向に沿って延びる複数の細孔であり、この場合、多孔質構造は、複数の細孔が規則的に配置された構造（規則的な多孔質構造）を有する。
　陽極酸化されたバルブ金属（例えばＡｌ（アルミニウム））により多孔質構造を形成する場合について更に説明する。多孔質構造は、例えばＡｌアルミナポーラス皮膜であってもよい。具体的には、Ａｌ基板に対して陽極酸化処理を施し、酸化された表面部分をＡｌ基板から剥離することにより、そのような多孔質構造を得ることができる。なお、多孔質構造は、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）等のＡｌ以外のバルブ金属を陽極酸化することにより形成されてもよい。
　測定領域Ｒの多孔質構造は、多孔質セラミック又は多孔質金属により形成されていてもよい。多孔質セラミックの構造は、多孔質ガラスと同様に、複数の細孔が不規則に形成されて連結されたスポンジ状である。多孔質金属は、複数の細孔が不規則に形成及び連結されたスポンジ状の金属多孔体（金属多孔質体、発泡金属、ポーラスメタル、ポーラス金属、多孔金属等とも呼ばれる）である。
　基板２の第１表面２ａ及び校正部３の表面３ａ上に導電層が形成されていなくてもよく、第１表面２ａ及び表面３ａは、電気絶縁性を有していてもよい。この場合にも、上記実施形態と同様に、質量校正を好適に行うことができる。この場合、例えば、試料に対して帯電した微小液滴を照射することで試料を脱離及びイオン化させる脱離エレクトロスプレーイオン化法により試料をイオン化させることができる。
　上記実施形態では、基板２の全領域が測定領域Ｒとなっていたが、基板２の一部のみが測定領域Ｒを構成していてもよい。この場合、基板２における測定領域Ｒ以外の部分は、多孔質構造を有していなくてもよい。校正部３は、基板２における測定領域Ｒ以外の部分に形成されていてもよい。校正部３の形状は、円形状に限られず、正方形状、長方形状、楕円形状等の任意の形状であってよい。校正部３の表面３ａには、基板２の第１表面２ａよりも高い親水性を有するように親水性処理が施されていてもよい。この場合、表面３ａに滴下された校正試料の第１表面２ａへの浸入を抑制することができる。表面３ａと第１表面２ａとの境界部には、ハーフエッチングにより溝が形成されていてもよい。この場合、表面３ａを第１表面２ａから区別して視認しやすくなる。また、表面３ａに滴下された校正試料の第１表面２ａへの浸入を抑制することができる。
　上記実施形態において、埋込部材４は、セラミックス以外の材料、例えば金属材料又は有機材料により形成されていてもよい。校正部３は、必ずしも複数形成されなくてもよく、１つの校正部３のみが形成されていてもよい。上述した試料支持体１の使用方法の例では試料を基板２の第２表面２ｂ側から供給したが、試料は第１表面２ａ側から供給されてもよい。例えば、試料を第１表面２ａ上に載置して試料の成分を基板２内に染み込ませた後に試料を除去することで、第１表面２ａ上に試料を供給してもよい。
１…試料支持体、２…基板、２ａ…第１表面、２ｂ…第２表面、３…校正部、３ａ…表面、Ｒ…測定領域。

 

Claims (12)

  1. 　試料のイオン化に用いられる試料支持体であって、
    　第１表面、及び前記第１表面とは反対側の第２表面を有すると共に、前記第１表面及び前記第２表面を互いに連通させる多孔質構造が形成された測定領域を有する基板を備え、
    　前記基板内には、前記第１表面と面一な表面を有する校正部が形成されており、
    　前記校正部の吸水性は、前記測定領域の吸水性よりも低い、試料支持体。
  2. 　前記校正部は、前記測定領域内に形成されている、請求項１に記載の試料支持体。
  3. 　前記校正部は、前記基板の材料とは異なる材料により形成されている、請求項１又は２に記載の試料支持体。
  4. 　前記校正部は、前記基板の材料と同一の材料により形成されている、請求項１又は２に記載の試料支持体。
  5. 　前記校正部は、前記測定領域の吸水性よりも低い吸水性を有する部材が前記基板内に埋め込まれることにより形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の試料支持体。
  6. 　前記多孔質構造は、ガラスを含む材料により形成されており、
    　前記校正部は、前記多孔質構造の一部を溶融させた後に固化させることにより形成されている、請求項１，２，４のいずれか一項に記載の試料支持体。
  7. 　前記校正部は、前記多孔質構造内に充填材が充填されることにより形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の試料支持体。
  8. 　前記校正部は、前記基板内に複数形成されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の試料支持体。
  9. 　前記校正部は、セラミックスにより形成されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の試料支持体。
  10. 　前記多孔質構造は、ガラスビーズの焼結体、多孔質ガラス、繊維多孔質体、陽極酸化されたシリコン、陽極酸化されたバルブ金属、多孔質セラミック、又は多孔質金属により形成されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の試料支持体。
  11. 　前記第１表面及び前記校正部の前記表面は、導電性を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の試料支持体。
  12. 　前記第１表面及び前記校正部の前記表面は、電気絶縁性を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の試料支持体。

     
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