WO2023120622A1 - 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure mainly relates to positive electrodes for secondary batteries.
  • the separator melts due to Joule heat due to the short-circuit current, forming a larger short-circuited portion.
  • the short-circuit portion expands and the short-circuit current increases, the battery temperature rises at an accelerated rate. As the energy density of the secondary battery increases, Joule heat due to short-circuit current increases.
  • Patent Document 1 describes a composite oxide containing lithium and nickel as main components having a layered crystal structure, and having the general formula: Li a Ni 1-bc M1 b M2 c O 2 , 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, 0 .01 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.20 (where M1 is one or more elements selected from Al, B, Y, Ce, Ti, Sn, V, Ta, Nb, W, Mo, M2 is one or more elements selected from Co, Mn, and Fe) and is a powder having an elemental composition represented by the following formula: A positive electrode active material is proposed in which the electrical conductivity of the powder at 25° C.: ⁇ is within the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm].
  • Patent Document 1 According to Patent Document 1, according to the positive electrode active material, the thermal stability in the charged state is improved, and Joule heat generation due to short-circuit current is suppressed even under the condition that the battery has an internal short circuit, and safety can be easily ensured. It is said that it will be
  • Patent Document 1 when controlling the conductivity of the powder compact as in Patent Document 1, the battery as a whole becomes highly resistant, leading to a decrease in battery performance. Furthermore, Patent Document 1 is a countermeasure specialized for composite oxides containing lithium and nickel as main components, and lacks versatility.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported by the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes active material particles, a binder, and thermal decomposition.
  • the thermally decomposable additive comprises sulfamic acid; and the binder comprises at least one selected from the group consisting of fluororesin and hydrogenated nitrile-butadiene rubber. It relates to a positive electrode for batteries.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Yet another aspect of the present disclosure is preparing a positive electrode slurry including active material particles, a binder, a thermally decomposable additive, and a dispersion medium; preparing a positive electrode current collector; A step of applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film, a step of drying the coating film to form an unrolled layer, and a step of rolling the unrolled layer to form a positive electrode and forming an active material layer, wherein the thermally decomposable additive contains sulfamic acid, and the binder is at least one selected from the group consisting of fluororesin and hydrogenated nitrile butadiene rubber. and wherein the dispersion medium contains an organic solvent.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing the internal structure of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is composed of a sheet-like conductive material.
  • non-porous conductive substrates metal foil, etc.
  • porous conductive substrates mesh, net, punching sheet, etc.
  • the positive electrode active material layer is carried on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually a positive electrode material mixture layer made of a positive electrode material mixture, and has a membranous or film shape.
  • the positive electrode mixture contains active material particles (positive electrode active material particles), a binder, and a thermally decomposable additive as essential components.
  • the active material particles may contain a lithium-containing transition metal oxide.
  • the binder contains at least one selected from the group consisting of fluororesin and hydrogenated nitrile-butadiene rubber.
  • Thermally decomposable additives include sulfamic acid.
  • Sulfamic acid has almost no effect on battery performance even if it exists in the positive electrode active material layer.
  • Sulfamic acid may be in an acid form in which the OH group is bonded to a proton, in a zwitterionic form, or in a salt form in which the proton of the OH group is replaced by a cation.
  • the cations may be ammonium cations, metal cations (Na, K, Li, etc.), and the like.
  • the thermally decomposable additive thermally decomposes and cuts off the conductive path when an internal short circuit occurs in the battery, the short circuit current increases, and the battery temperature rises.
  • the thermally decomposable additive hardly increases the resistance at room temperature and selectively increases the internal resistance of the battery at high temperatures. Since sulfamic acid is thermally decomposed at a temperature of about 210° C. or higher, the internal resistance of the battery significantly increases before the battery temperature rises excessively. Although the mechanism by which the conductive path is blocked is not clear, thermal decomposition of the thermally decomposable additive generates gas in the positive electrode active material layer, causing local structural changes in the positive electrode active material layer, resulting in an increase in resistance. It is assumed that
  • Sulfamic acid is thought to have good compatibility with binders containing at least one selected from the group consisting of fluororesins and hydrogenated nitrile-butadiene rubbers (H-NBR).
  • the fluororesin and H-NBR are dissolved in an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) used as a dispersion medium when forming the positive electrode active material layer.
  • Sulfamic acid is also moderately soluble in the organic solvent used as the dispersion medium. Therefore, it is considered that sulfamic acid, which is appropriately dissolved in the organic solvent and dispersed in the organic solvent in the form of fine particles or aggregates, can be uniformly dispersed in the positive electrode active material layer together with the binder.
  • sulfamic acid is less likely to cause side reactions in the presence of organic solvents and is considered stable.
  • water is used as a dispersion medium when forming the positive electrode active material layer
  • sulfamic acid is easily and completely dissolved in water, and it is difficult to disperse it in the form of fine particles in the positive electrode slurry.
  • water when water is used as a dispersion medium for the positive electrode slurry, the water may deteriorate the positive electrode active material and cause a decrease in capacity.
  • At least part of the thermally decomposable additive is preferably present as particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or more in the positive electrode active material.
  • particle is a concept including primary particles, secondary particles, and agglomerates of these, and in addition to general particles or particles, aggregation, agglomeration ( Also includes concepts such as agglomeration.
  • the particle diameter (or aggregate diameter) can be regarded as the diameter of an equivalent circle having the same area as the area surrounded by the outline of the particle (or aggregate) in observation of a cross-sectional sample as described later.
  • the particle size of the thermally decomposable additive may be 20 ⁇ m or more, or may be 30 ⁇ m or more.
  • the maximum particle size of the thermally decomposable additive is desirably 100 ⁇ m or less, may be 60 ⁇ m or less, or may be 50 ⁇ m or less. If the maximum value of the particle size is within the above range, the effect on battery performance can be sufficiently reduced.
  • the particle size can be measured in the following manner.
  • (1) Preparation of positive electrode cross-sectional sample First, a positive electrode to be measured is prepared. Next, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector are simultaneously cut along the thickness direction of the positive electrode to form a cross section. At that time, the positive electrode active material layer may be filled with a thermosetting resin and cured.
  • a cross-sectional sample of the positive electrode is obtained by a CP (cross-section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like.
  • the positive electrode to be measured is taken out from a secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more.
  • the depth of discharge (DOD) is the ratio of the amount of electricity discharged to the amount of electricity a battery has in a fully charged state.
  • the voltage of the fully charged battery corresponds to the end-of-charge voltage.
  • the voltage of a fully discharged battery corresponds to the end-of-discharge voltage.
  • Elemental analysis by Electron Probe Microanalyzer is performed using the SEM image of the cross-sectional sample.
  • a map of the thermally decomposable additive is obtained by extracting components (for example, elemental sulfur) derived from the thermally decomposable additive from the EPMA analysis data of the cross-sectional sample.
  • the measurement conditions for sulfur mapping were an acceleration voltage of 8.0 kV, an irradiation current of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, and a threshold value of 1/10 of the maximum count number in the positive electrode active material layer. It is considered as a place where thermally decomposable additives are present. Particles or agglomerates of the thermally decomposable additive are identified from the resulting map.
  • the diameter of an equivalent circle having the same area as the specified particle or aggregate is defined as the particle size of the thermally decomposable additive.
  • Particles (or aggregates) of the thermally decomposable additive having a particle diameter of 10 ⁇ m or more are 300 ⁇ m in length in the surface direction of the positive electrode active material layer ⁇ the positive electrode active material layer (positive electrode active material layers are provided on both sides of the positive electrode current collector). If so, one or more observations may be observed in the rectangular observation field defined by the thickness T of the positive electrode active material layer (the same shall apply hereinafter) on one side, but five or more observations are desirable. As the number of particles of the thermally decomposable additive having a particle diameter of 10 ⁇ m or more observed in the observation field increases, the effect of selectively increasing the internal resistance of the battery at high temperatures increases.
  • the upper limit of the number of particles of the thermally decomposable additive having a particle diameter of 10 ⁇ m or more observed in the observation field is, for example, 40 or less.
  • Each of the above numbers may be an average value of the number of particles of the thermally decomposable additive having a particle diameter of 10 ⁇ m or more counted in a plurality (for example, 3 or more) of observation fields (300 ⁇ m ⁇ T).
  • a small amount of thermally decomposable additive may be included in the positive electrode active material layer.
  • the content of sulfamic acid contained in the positive electrode active material layer may be, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, 0.3% by mass or more and 3% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 2% by mass. % or less. Further, as described above, when the cross section of the positive electrode active material layer is analyzed with a scanning electron microscope and an electron probe microanalyzer, the area of the portion where sulfamic acid is present is 300 ⁇ m in the plane direction of the positive electrode active material layer.
  • the thickness T of the positive electrode active material layer may be 0.23 area% or more and 14 area% or less, 1 area% or more and 10 area% or less, or 1 area % or more and 5 area % or less.
  • the sulfamic acid contained in the above content does not greatly affect the battery capacity.
  • the sulfamic acid contained at the above content rate can be uniformly dispersed in the positive electrode active material layer as particles or aggregates having an appropriate particle size as described above.
  • the thermally decomposable additive may contain a sulfuric acid component.
  • the sulfuric acid component has the effect of suppressing sedimentation of the positive electrode mixture in the positive electrode slurry prepared when forming the positive electrode active material layer.
  • the sulfuric acid component may be sulfuric acid having an OH group (acid form), or may be a salt form in which protons of the OH group are substituted with cations.
  • the cations may be ammonium cations, metal cations (Na, K, Li, etc.), and the like.
  • the sulfuric acid component is desirably contained at a ratio of 50 ⁇ g or more and 1000 ⁇ g or less per 1 g of the thermally decomposable additive or sulfamic acid.
  • the amount of the sulfuric acid component contained in the thermally decomposable additive or sulfamic acid can be determined, for example, by stripping the positive electrode active material layer from the positive electrode, extracting sulfamic acid from the positive electrode active material layer with a solvent, and subjecting the solvent containing sulfamic acid to ion chromatography. It can be measured by graphic analysis. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used as the solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the thermally decomposable additive desirably covers part of the surface of the active material particles. It is thought that the thermally decomposable additive present on the surface of the active material particles effectively blocks the conductive paths between the active material particles, between the active material particles and the conductive material, or between the active material particles and the positive electrode current collector at high temperatures. be done. For example, a thermally decomposable additive existing on the surface of active material particles and interposed between active material particles reduces contact between active material particles due to a change in state such as gasification. On the other hand, when the thermally decomposable additive covers only a portion of the surface of the active material particles and does not cover the entire surface, the resistance to battery reaction hardly increases.
  • thermally decomposable additive covers only part of the surface of the active material particles.
  • the thermally decomposable additive (in particular, particulate thermally decomposable additive (among them, particles with a particle size of 10 ⁇ m or more)) is not on the positive electrode current collector side of the positive electrode active material layer, but on the outermost surface side (that is, the separator side). It is desirable to be unevenly distributed in This is because the internal short circuit of the battery often begins to expand on the separator side of the positive electrode active material layer. An internal short circuit occurs, for example, when a conductive foreign substance penetrates the separator.
  • the presence probability Pb of the thermally decomposable additive existing in the region from the surface of the positive electrode current collector of the positive electrode active material layer to 0.5 T is , for example, 2 ⁇ Pt/Pb may be satisfied, and 3 ⁇ Pt/Pb ⁇ 150 may be satisfied.
  • Pt/Pb ⁇ 2 it cannot be said that the thermally decomposable additive is substantially unevenly distributed on the outermost surface side of the positive electrode active material layer rather than on the positive electrode current collector side.
  • the region of the positive electrode active material layer from the surface of the positive electrode current collector to 0.5 T is referred to as the “lower layer region”, and from the position of 0.5 T from the surface of the positive electrode current collector of the positive electrode active material layer to the outermost surface. is also referred to as an "upper layer region”.
  • Pb and Pt can be measured by analyzing a cross-sectional sample of the positive electrode obtained by the method described above with SEM and EPMA. Specifically, in the elemental map of the thermally decomposable additive obtained from the EPMA analysis data of the cross-sectional sample, the area occupied by the thermally decomposable additive in the lower layer region and the upper layer region is measured. At this time, all thermally decomposable additives are counted regardless of the particle size of the thermally decomposable additive. Then, the ratio of the area of the thermally decomposable additive to the area of the lower layer region and the upper layer region is regarded as Pb and Pt, respectively.
  • Pb and Pt are measured in a rectangular observation field defined by the length 300 ⁇ m in the plane direction of the positive electrode active material layer ⁇ thickness T of the positive electrode active material layer.
  • Pb and Pt may be average values of Pb and Pt obtained in a plurality of (for example, 3 or more) observation fields, respectively.
  • Existence probability Pt (q ) may satisfy 5 ⁇ Pt(q)/Pb(q) ⁇ 250.
  • the production method includes a step (I) of preparing a positive electrode slurry containing active material particles, a binder, a thermally decomposable additive, and a dispersion medium, and a step (II) of preparing a positive electrode current collector.
  • the positive electrode slurry is prepared by mixing a positive electrode material mixture containing active material particles, a binder and a thermally decomposable additive with a liquid dispersion medium and dispersing the mixture in the dispersion medium.
  • the positive electrode mixture may further contain another component (eg, a conductive material).
  • As the liquid dispersion medium an organic solvent having excellent affinity with both the binder and the thermally decomposable additive is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, and ketones such as cyclohexanone may also be used.
  • At least sulfamic acid is used as the thermally decomposable additive.
  • Sulfamic acid may be partially dissolved in advance by mixing with the dispersion medium.
  • a dispersion liquid of particulate sulfamic acid having an average particle diameter d1 (d1 ⁇ D1) may be prepared by mixing particulate sulfamic acid having an average particle diameter D1 with a dispersion medium.
  • the average particle diameter is the median diameter (D 50 ) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the average particle diameter D1 is desirably 100 ⁇ m or less, and it is more desirable to use sulfamic acid that passes through a mesh of 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter d1 is desirably 50 ⁇ m or less.
  • Fluorine resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. These are readily soluble in organic solvents and suitable for combined use with sulfamic acid. Among them, PVDF is preferable.
  • a sheet-like conductive material (metal foil, mesh, net, punching sheet, etc.) is used. Among them, metal foil is preferred. Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • a coating film is formed by applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector.
  • a bar coater, a gravure coater, a blade coater, a roll coater, a comma coater, a die coater, a lip coater, and the like are used as the positive electrode slurry coating apparatus, for example.
  • the thermally decomposable additive is in the form of particles having a particle size of 10 ⁇ m or more.
  • a positive electrode active material layer containing a thermally decomposable additive having a particle size of 10 ⁇ m or more can be easily obtained.
  • the thermally decomposable additive makes it easier to coat only a part of the surface of the active material particles.
  • the coating film is dried to volatilize the dispersion medium to form an unrolled coating film.
  • the thermally decomposable additive can migrate from the lower layer region to the upper layer region (that is, from the positive electrode current collector side to the separator side) together with the dispersion medium.
  • the thermally decomposable additive is unevenly distributed on the separator side of the positive electrode active material layer rather than on the positive electrode current collector side.
  • the thermally decomposable additive tends to be unevenly distributed on the separator side of the positive electrode active material layer rather than on the positive electrode current collector side.
  • the presence probability P2b of the thermally decomposable additive existing in the region from the surface of the positive electrode current collector of the unrolled layer to 0.5T2, and the positive electrode collector of the unrolled layer may satisfy 2 ⁇ P2t/P2b.
  • the rolling conditions are not particularly limited . It may be 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less.
  • a positive electrode active material layer composed of two or more layers with different contents of thermally decomposable additives may be formed by laminating and applying two or more kinds of positive electrode mixture slurries.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure is a lithium ion secondary battery that uses a material that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material. Including lithium secondary batteries in which lithium metal dissolves. These secondary batteries comprise the above-described positive electrode for secondary batteries, a negative electrode, a lithium ion conductive electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery may be a flooded secondary battery containing an electrolytic solution as a lithium ion conductive electrolyte, and the electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution or an aqueous electrolytic solution.
  • An all-solid secondary battery containing a solid electrolyte as a lithium ion conductive electrolyte may also be used.
  • the configuration of the secondary battery will be specifically described below, taking a lithium-ion secondary battery as an example.
  • the positive electrode As the positive electrode, a positive electrode for a secondary battery having the characteristics described above is used.
  • the positive electrode active material layer is composed of a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains active material particles (particles of positive electrode active material), a binder and a thermally decomposable additive (at least sulfamic acid) as essential components, and may contain optional components.
  • Optional components may include conductive materials, thickeners, and the like.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • a plurality of layers having different shapes may form one positive electrode active material layer.
  • two or more layers containing active material particles having different average particle sizes may be laminated, or two or more layers having different types or compositions of positive electrode active materials may be laminated.
  • the average particle size of the active material particles is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is the median diameter (D 50 ) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the active material particles may be separated and recovered from the positive electrode.
  • "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the average particle size of the active material particles may be measured from the above-mentioned cross-sectional sample of the positive electrode. A cross-sectional SEM image is taken so that 10 or more active material particles are observed, and the diameters of equivalent circles having the same area as the cross section of 10 or more active material particles are obtained by image processing. The value may be the average particle size.
  • the positive electrode active material that constitutes the active material particles may contain a lithium-containing transition metal oxide. From the viewpoint of increasing the capacity, it is desirable that the lithium-containing transition metal oxide contains lithium and Ni and contains a lithium nickel oxide (composite oxide N) having a layered rock salt crystal structure.
  • the ratio of the composite oxide N in the positive electrode active material is, for example, 70% by mass or more, may be 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the composite oxide N may be 50 atomic % or more.
  • the composite oxide N is represented, for example, by formula (1): Li ⁇ Ni x1 M1 x2 M2 (1 ⁇ x1 ⁇ x2) O 2+ ⁇ .
  • the element M1 is at least one selected from the group consisting of V, Co and Mn.
  • Element M2 is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Cu, Zn and Nb.
  • formula (1) is 0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05, -0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05, 0.5 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1-x1- satisfies x2 ⁇ 0.5. ⁇ increases and decreases due to charging and discharging.
  • the composite oxide N contains Ni and may contain at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al as the element M1 and the element M2. Co, Mn and Al contribute to stabilization of the crystal structure of the composite oxide N.
  • the ratio of Co in the metal elements other than Li contained in the composite oxide N is preferably 0 atomic % or more and 20 atomic % or less, and 0 atomic % or more and 15 atoms. % or less is more desirable.
  • the proportion of Mn in metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or may be 5 atomic % or less.
  • the ratio of Mn to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • the composite oxide N can be represented, for example, by formula (2): Li ⁇ Ni (1-y1-y2-y3-z) Co y1 Mn y2 Al y3 M z O 2+ ⁇ .
  • Element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al and oxygen, and consists of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y. At least one selected from the group may be used.
  • formula (2) is 0.95 ⁇ 1.05, ⁇ 0.05 ⁇ 0.05, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ y2 ⁇ 0.1, 0 ⁇ y3 ⁇ 0. 1, satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.10.
  • v which indicates the atomic ratio of Ni
  • 0.8 or more may be 0.85 or more, or may be 0.90 or more or 0.95 or more.
  • v which indicates the atomic ratio of Ni, may be 0.98 or less, or may be 0.95 or less.
  • Examples of conductive materials that can be included as optional components in the positive electrode active material layer include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black and graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black and graphite
  • the negative electrode includes at least a negative electrode current collector, and may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be a negative electrode mixture layer composed of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture layer is membranous or film-like.
  • the negative electrode mixture contains particles of a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components. Also, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector as the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing particles of a negative electrode active material, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. .
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • Negative electrode active materials include materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and lithium alloys. Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically occlude and release lithium ions. Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • alloy-based materials include those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, and specific examples include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, etc. may be used, and other silicon-containing materials may also be used.
  • a nonporous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate mesh, net, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • binder for example, styrene-butadiene rubber can be used, but it is not particularly limited.
  • Examples of conductive materials include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • thickeners examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salts), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers, etc.); polymer cellulose having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol; compound; polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, etc.), and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salts
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers, etc.)
  • polymer cellulose having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol
  • compound compound
  • polyether polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, etc.
  • a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation. Examples of separators include microporous thin films, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • Polyolefin such as polypropylene or polyethylene is used as the material of the separator.
  • the separator may have a heat-resistant insulating layer on at least one surface layer.
  • the heat-resistant insulating layer may contain an inorganic oxide filler as a main component (for example, 80% by mass or more), or may contain a heat-resistant resin as a main component (for example, 40% by mass or more).
  • a polyamide resin such as an aromatic polyamide (aramid), a polyimide resin, a polyamideimide resin, or the like may be used as the heat-resistant resin.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte (electrolytic solution) may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain known additives.
  • the gel electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or contains a lithium salt, a non-aqueous solvent and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a non-aqueous solvent is used. Examples of polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, polyethylene oxide, and the like.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a known material (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.) is used for all-solid-state lithium ion secondary batteries and the like.
  • a known material for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.
  • non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids ( LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 ) . , LiCF3CO2 , etc.
  • LiN( SO2F ) 2 lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN( SO2F ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI, etc.).
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • a secondary battery there is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is housed in an outer package together with an electrolytic solution.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • an electrolytic solution e.g., aqueous solution
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the form of the secondary battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous secondary battery 10 that is an example of the present embodiment.
  • the present disclosure is not limited to the following configurations.
  • the secondary battery 10 includes an electrode group 18, an electrolytic solution (not shown), and a bottomed cylindrical battery can 22 that accommodates them.
  • a sealing member 11 is crimped and fixed to the opening of the battery can 22 via a gasket 21 . The inside of the battery is thereby sealed.
  • the sealing body 11 includes a valve body 12 , a metal plate 13 , and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13 .
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15 a led out from the positive electrode plate 15 is connected to the metal plate 13 . Therefore, the valve body 12 functions as a positive external terminal.
  • a negative lead 16 a led out from the negative plate 16 is connected to the inner surface of the bottom of the battery can 22 .
  • An annular groove 22 a is formed near the open end of the battery can 22 .
  • a first insulating plate 23 is arranged between one end face of the electrode group 18 and the annular groove portion 22a.
  • a second insulating plate 24 is arranged between the other end face of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22 .
  • the electrode group 18 is formed by winding the positive electrode plate 15 and the negative electrode plate 16 with the separator 17 interposed therebetween.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding NMP to the positive electrode material mixture contained at a ratio and stirring. At this time, the stirring conditions were controlled so that the particle size of the sulfamic acid was in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the unrolled layer was rolled to form a positive electrode active material layer having a positive electrode active material density of 3.6 g/cm 3 .
  • the thickness of the whole positive electrode after rolling was 160 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and an electrode group was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween so that the tab was located at the outermost periphery. After inserting the electrode group into an outer package made of an aluminum laminate film and vacuum-drying at 105° C. for 2 hours, an electrolytic solution was injected and the opening of the outer package was sealed to obtain a secondary battery A1.
  • PVDF Vinylidene
  • Example 5 Secondary battery A5 was fabricated in the same manner as in Example 4, except that the drying temperature was controlled to room temperature so that the distribution of sulfamic acid in the positive electrode active material layer satisfied Pt/Pb ⁇ 2 (here, P2t/P2b ⁇ 1). made.
  • a secondary battery B1 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode mixture did not contain sulfamic acid (the content of sulfamic acid was 0%).
  • a positive electrode for a secondary battery according to the present disclosure and a secondary battery including the same are useful as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, and the like. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、熱分解性添加剤と、を含み、前記熱分解性添加剤は、スルファミン酸を含み、前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、二次電池用正極。

Description

二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池
　本開示は、主として二次電池用正極に関する。
　二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、安全性を向上させることが求められる。中でも内部短絡による発熱を低減することは重要である。電池が内部短絡した場合、短絡部が微小でも、短絡電流によるジュール熱によりセパレータが溶融して、より大きな短絡部が形成される。短絡部が拡大し、短絡電流が増大すると、電池温度が加速度的に上昇する。二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、短絡電流によるジュール熱は増加する。
　特許文献１は、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：ＬｉaＮｉ1-b-cＭ１bＭ２cＯ2、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０１≦
ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ3における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０-2≧σ≧５×１０-4［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質を提案している。
特開２０００－３１５５０２号公報
　特許文献１は、上記正極活物質によれば、充電状態における熱的安定性が向上し、電池が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になると述べている。
　しかし、特許文献１のように圧粉体の導電率を制御する場合、電池が全体として高抵抗になるため、電池性能の低下につながる。さらに、特許文献１は、リチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物に特化した対策であり、汎用性に乏しい。
　本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、熱分解性添加剤と、を含み、前記熱分解性添加剤は、スルファミン酸を含み、前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、二次電池用正極に関する。
　本開示の別の側面は、上記二次電池用正極、負極、非水電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える、二次電池に関する。
　本開示の更に別の側面は、活物質粒子と、結着剤と、熱分解性添加剤と、分散媒と、を含む正極スラリーを調製する工程と、正極集電体を準備する工程と、前記正極集電体の表面に前記正極スラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して、未圧延層を形成する工程と、前記未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する工程と、を具備し、前記熱分解性添加剤は、スルファミン酸を含み、前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記分散媒は、有機溶媒を含む、二次電池用正極の製造方法に関する。
　本開示によれば、室温での抵抗の増大を抑制しつつ、電池の内部短絡が発生したときの高温下での抵抗を増大させることができる。よって、高い安全性と良好な電池性能を両立することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係る二次電池の内部構造を概略的に示す縦断面図である。
　以下では、本開示に係る二次電池用正極およびそれを用いた二次電池の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
Ａ．二次電池用正極
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される。
［正極集電体］
　正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。
［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極活物質層は、通常、正極合剤で構成された正極合剤層であり、膜状もしくはフィルム状である。正極合剤は、活物質粒子（正極活物質の粒子）と、結着剤と、熱分解性添加剤を必須成分として含む。活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む。熱分解性添加剤は、スルファミン酸を含む。
　スルファミン酸は、正極活物質層内に存在しても電池性能にほとんど影響を与えない。スルファミン酸は、そのＯＨ基がプロトンと結合している酸型でもよく、双性イオン型でもよく、ＯＨ基のプロトンがカチオンに置換された塩型でもよい。カチオンとしては、アンモニウムカチオン、金属カチオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）などであってもよい。
　熱分解性添加剤は、電池で内部短絡が発生し、短絡電流が増大し、電池温度が上昇したときに、熱分解し、導電経路を遮断する。つまり、熱分解性添加剤は、常温では抵抗をほとんど増加させず、高温時に選択的に電池の内部抵抗を増大させる作用を有する。スルファミン酸は、約２１０℃以上の温度で熱分解するため、電池温度が過度に上昇する前に、電池の内部抵抗が顕著に増大する。導電経路が遮断されるメカニズムは明確ではないが、熱分解性添加剤の熱分解により正極活物質層内でガスが発生し、正極活物質層が局所的な構造変化を生じるために抵抗が増大すると推測される。
　スルファミン酸は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む結着剤との相性がよいと考えられる。フッ素樹脂およびＨ－ＮＢＲは、正極活物質層を形成する際に分散媒として用いられる有機溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に溶解する。スルファミン酸も、分散媒として用いられる有機溶媒に適度に溶解する。そのため、有機溶媒に適度に溶解して微小な粒子状もしくは凝集体で有機溶媒に分散しているスルファミン酸が、結着剤とともに、正極活物質層内に均一に分散できるものと考えられる。さらに、スルファミン酸は、有機溶媒の存在下で副反応を生じにくく、安定であると考えられる。一方、正極活物質層を形成する際に分散媒として水を用いた場合、スルファミン酸は水に容易に完全溶解してしまい、微粒子状で正極スラリーに分散させることが困難である。また、正極スラリーの分散媒に水を用いる場合、水が正極活物質を劣化させて容量低下を招くことがある。
　熱分解性添加剤の少なくとも一部は、正極活物質中に１０μｍ以上の粒子径を有する粒子として存在することが望ましい。ここで、「粒子」とは、一次粒子、二次粒子およびこれらが凝集した凝集体を含む概念であり、一般的な粒子もしくはパーティクル（particle）の他に、アグリゲーション（aggregation）、アグロメレーション（agglomeration）などの概念も含まれる。粒子径（もしくは凝集体の直径）は、後述のように断面試料の観察において、粒子（もしくは凝集体）の輪郭で囲まれた面積と同じ面積を有する相当円の直径と見なせばよい。熱分解性添加剤が、このような大きさで正極活物質層に含まれる場合、熱分解性添加剤の熱分解による正極活物質層の局所的な構造変化が大きくなり、抵抗をより顕著に増大させるものと推測される。熱分解性添加剤の粒子径は、２０μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよい。また、熱分解性添加剤の粒子径の最大値は、１００μｍ以下が望ましく、６０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。粒子径の最大値が上記範囲内であれば、電池性能に対する影響を十分に小さくすることができる。
　粒子径は、以下の要領で測定できる。
（１）正極の断面試料の準備
　まず、測定対象の正極を準備する。次に、正極活物質層と正極集電体とを同時に正極の厚さ方向に沿って切断して断面を形成する。その際、正極活物質層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。例えば、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により正極の断面試料を得る。
　測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。放電深度（ＤＯＤ）とは、満充電状態の電池が有する電気量に対する放電された電気量の割合である。なお、完全放電状態（ＤＯＤ＝１００％）の電池を満充電状態（ＳＯＣ＝１００％、ＤＯＤ＝０％）になるまで充電するときの充電電気量（すなわち満充電量）が定格容量に相当する。満充電状態の電池の電圧は、充電終止電圧に対応する。完全放電状態の電池の電圧は、放電終止電圧に対応する。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極の断面の撮影
　次に、断面試料をＳＥＭで観察する。ＳＥＭによる観察は、低倍率（例えば、２００倍～１０００倍）で行う。ＳＥＭ像は、正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ以上（望ましくは４００μｍ以上）の領域が観測されるように撮影する。
（３）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による元素分析
　断面試料のＳＥＭ像を用いてＥＰＭＡによる元素分析を行う。断面試料のＥＰＭＡ分析データから熱分解性添加剤に由来する成分（例えば硫黄元素）を抽出することで、熱分解性添加剤のマップを得る。硫黄マッピングの測定条件は、加速電圧８．０ｋＶ、照射電流１．０×１０-7Ａとし、正極活物質層での最大カウント数の１／１０を閾値として、検出レベルが閾値以上のピクセルを熱分解性添加剤が存在する箇所と見なす。得られたマップから熱分解性添加剤の粒子もしくは凝集体を特定する。特定された粒子もしくは凝集体の面積と同じ面積を有する相当円の直径を熱分解性添加剤の粒子径とする。
　粒子径１０μｍ以上の熱分解性添加剤の粒子（もしくは凝集体）は、正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ×正極活物質層（正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている場合はその片面の正極活物質層（以下、同様。））の厚さＴで定義される矩形の観測視野に１個以上観測されればよいが、５以上観測されることが望ましい。上記観測視野に観測される粒子径１０μｍ以上の熱分解性添加剤の粒子数が多いほど、高温時に選択的に電池の内部抵抗を増大させる作用が大きくなる。上記観測視野に観測される粒子径１０μｍ以上の熱分解性添加剤の粒子数の上限は、例えば、４０個以下である。上記各個数は、複数（例えば３以上）の観察視野（３００μｍ×Ｔ）でカウントされた粒子径１０μｍ以上の熱分解性添加剤の粒子数の平均値であってもよい。
　正極活物質層に含ませる熱分解性添加剤は少量でよい。正極活物質層に含まれるスルファミン酸の含有率は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でもよく、０．３質量％以上３質量％以下でもよく、０．５質量％以上２質量％以下でもよい。また、既述のように、正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロアナライザーで分析するとき、スルファミン酸が存在する箇所の面積が、正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ×正極活物質層の厚さＴで定義される矩形の観測視野において、例えば、０．２３面積％以上１４面積％以下であってもよく、１面積％以上１０面積％以下でもよく、１面積％以上５面積％以下でもよい。上記含有率で含まれるスルファミン酸は、電池容量に大きく影響しない。また、上記含有率で含まれるスルファミン酸は、既述の適度な粒子径の粒子もしくは凝集体として正極活物質層内に均一に分散し得る。
　熱分解性添加剤は、硫酸成分を含んでもよい。硫酸成分には、正極活物質層を形成する際に調製される正極スラリーの正極合剤の沈降を抑制する作用がある。硫酸成分は、ＯＨ基を有する硫酸（酸型）でもよく、ＯＨ基のプロトンがカチオンに置換された塩型でもよい。カチオンとしては、アンモニウムカチオン、金属カチオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）などであってもよい。硫酸成分は、熱分解性添加剤もしくはスルファミン酸の１ｇあたりに５０μｇ以上１０００μｇ以下の割合で含まれていることが望ましい。熱分解性添加剤もしくはスルファミン酸に含まれる硫酸成分の量は、例えば、正極活物質層を正極から剥離し、正極活物質層からスルファミン酸を溶媒で抽出し、スルファミン酸を含む溶媒をイオンクロマトグラフィーで分析することにより測定できる。溶媒にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いてもよい。
　熱分解性添加剤は、活物質粒子の表面の一部を被覆していることが望ましい。活物質粒子の表面に存在する熱分解性添加剤は、高温時に、活物質粒子同士、活物質粒子と導電材、もしくは活物質粒子と正極集電体との導電経路を効率的に遮断すると考えられる。例えば、活物質粒子の表面に存在し、活物質粒子同士の間に介在する熱分解性添加剤は、ガス化などの状態変化により、活物質粒子同士の接触を減少させる。一方、熱分解性添加剤が活物質粒子の表面の一部のみを被覆し、全体を被覆しない場合、電池反応に対する抵抗はほとんど増大しない。
　熱分解性添加剤が活物質粒子の表面の一部のみを被覆していることは、既述の方法で得られる正極のＳＥＭ像のＥＰＭＡによる元素マッピングで確認することができる。
　熱分解性添加剤（特に、粒子状の熱分解性添加剤（中でも、粒子径１０μｍ以上の粒子））は、正極活物質層の正極集電体側ではなく、最表面側（すなわち、セパレータ側）に偏在していることが望ましい。電池の内部短絡は、正極活物質層のセパレータ側で拡大し始めることが多いためである。内部短絡は、例えば、導電性異物がセパレータを貫通することで発生する。熱分解性添加剤を正極活物質層のセパレータ側に偏在させることで、短絡発生後の初期に高抵抗の領域を正極活物質層のセパレータ側に形成することができる。よって、短絡部分の拡大を抑制することができる。
　より具体的には、正極活物質層の厚みをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する熱分解性添加剤の存在確率Ｐｂと、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面（すなわち、正極活物質層のセパレータ側の表面）までの領域に存在する熱分解性添加剤の存在確率Ｐｔとが、例えば２≦Ｐｔ／Ｐｂを満たせばよく、３≦Ｐｔ／Ｐｂ≦１５０を満たしてもよい。なお、Ｐｔ／Ｐｂ＜２の場合には、実質的には、熱分解性添加剤が正極活物質層の正極集電体側よりも最表面側に偏在しているとはいえない。
　以下、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域を、「下層領域」と称し、正極活物質層の正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面までの領域を「上層領域」とも称する。
　ＰｂおよびＰｔは、既述の方法で得られる正極の断面試料をＳＥＭおよびＥＰＭＡで分析することで測定することができる。具体的には、断面試料のＥＰＭＡ分析データから得られる熱分解性添加剤の元素マップにおいて、下層領域および上層領域に占める熱分解性添加剤が占める面積を測定する。このとき、熱分解性添加剤の粒子径にかかわらず、全ての熱分解性添加剤をカウントする。そして、下層領域および上層領域の面積に占める熱分解性添加剤の面積の割合を、それぞれＰｂおよびＰｔと見なす。ＰｂおよびＰｔは、正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ×正極活物質層の厚さＴで定義される矩形の観測視野で測定する。ＰｂおよびＰｔは、それぞれ複数（例えば３以上）の観察視野で求められたＰｂおよびＰｔの平均値であってもよい。
　好ましくは、正極活物質層の厚みをＴとするとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．２５Ｔまでの領域に存在する熱分解性添加剤の存在確率Ｐｂ（ｑ）と、正極活物質層の正極集電体の表面から０．７５Ｔの位置から最表面（すなわち、正極活物質層のセパレータ側の表面）までの領域に存在する熱分解性添加剤の存在確率Ｐｔ（ｑ）とが、５≦Ｐｔ（ｑ）／Ｐｂ（ｑ）≦２５０満たしてもよい。
＜正極の製造方法＞
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池用正極の製造方法の一例について説明する。
　当該製造方法は、活物質粒子と、結着剤と、熱分解性添加剤と、分散媒と、を含む正極スラリーを調製する工程（Ｉ）と、正極集電体を準備する工程（ＩＩ）と、前記正極集電体の表面に前記正極スラリーを塗布して塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、前記塗膜を乾燥して、未圧延層を形成する工程（ＩＶ）と、前記未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する工程（Ｖ）と、を具備する。
（Ｉ）スラリー調製工程
　正極スラリーは、活物質粒子、結着剤および熱分解性添加剤を含む正極合剤を、液状の分散媒と混合して分散媒に分散させることにより調製される。正極合剤は、更に、別の成分（例えば、導電材）を含んでもよい。液状の分散媒としては、結着剤および熱分解性添加剤の両者との親和性に優れる有機溶媒を用いる。
　有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましいが、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、シクロヘキサノンなどのケトンなどを用いてもよい。
　熱分解性添加剤としては、少なくとも、スルファミン酸を用いる。スルファミン酸は、予め分散媒と混合して一部を溶解させてもよい。例えば、平均粒子径Ｄ１の粒子状のスルファミン酸を分散媒と混合することで、平均粒子径ｄ１（ｄ１＜Ｄ１）の粒子状のスルファミン酸の分散液を調製してもよい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ50）である。平均粒子径Ｄ１は、１００μｍ以下が望ましく、１００μｍのメッシュを通過するスルファミン酸を用いることがより望ましい。平均粒子径ｄ１は、５０μｍ以下が望ましい。
　結着剤としては、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を用いる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは、有機溶媒に溶解しやすく、スルファミン酸と併用するのに適している。中でもＰＶＤＦが好ましい。
（ＩＩ）正極集電体を準備する工程
　正極集電体としては、シート状の導電性材料（金属箔、メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。中でも金属箔が好ましい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
（ＩＩＩ）正極スラリーの塗膜を形成する工程
　正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布することにより塗膜が形成される。正極スラリーの塗布装置としては、例えば、バーコータ、グラビアコータ、ブレードコータ、ロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ等が用いられる。
　正極集電体の表面に塗布される正極スラリーにおいて、熱分解性添加剤の少なくとも一部が１０μｍ以上の粒子径を有する粒子状であることが望ましい。これにより、粒子径１０μｍ以上の熱分解性添加剤を含む正極活物質層を容易に得ることができる。また、熱分解性添加剤により、活物質粒子の表面の一部のみを被覆しやすくなる。
（ＩＶ）塗膜の乾燥工程
　次に、塗膜を乾燥させ、分散媒を揮散させて、未圧延塗膜を形成する。乾燥の際の条件を適宜に制御することで、分散媒とともに、熱分解性添加剤を下層領域から上層領域（すなわち、正極集電体側からセパレータ側）にマイグレーションさせることができる。その結果、熱分解性添加剤は、正極活物質層の正極集電体側よりもセパレータ側において偏在した状態になる。例えば１５０℃以上、更には２００℃以上の温度で塗膜を乾燥させる場合には、熱分解性添加剤が正極活物質層の正極集電体側よりもセパレータ側に偏在した状態になりやすい。
　例えば、未圧延層の厚みをＴ２とするとき、未圧延層の正極集電体の表面から０．５Ｔ２までの領域に存在する熱分解性添加剤の存在確率Ｐ２ｂと、未圧延層の正極集電体の表面から０．５Ｔ２の位置から最表面までの領域に存在する熱分解性添加剤の存在確率Ｐ２ｔとは、２≦Ｐ２ｔ／Ｐ２ｂを満たしてもよい。
（Ｖ）未圧延層の圧延工程
　次に、未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する。圧延の条件は、特に限定されないが、正極活物質層における活物質粒子（正極活物質）の密度は、例えば３．３ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
　なお、ここでは、塗膜の乾燥条件を制御することによりＰ２ｔ／Ｐ２ｂを制御する方法を説明したが、Ｐ２ｔ／Ｐ２ｂを制御する方法はこれに限られない。例えば、熱分解性添加剤の含有率の異なる２層以上で構成される正極活物質層を、２種以上の正極合剤スラリーを積層塗布して形成してもよい。
Ｂ．二次電池
　本開示の実施形態に係る二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池、負極で充電時にリチウム金属が析出し且つ放電時にリチウム金属が溶解するリチウム二次電池などを含む。これらの二次電池は、上記二次電池用正極、負極、リチウムイオン伝導性の電解質、および、正極と負極との間に介在するセパレータを備える。二次電池は、リチウムイオン伝導性の電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、電解液は、非水電解液でもよく、水溶液電解液でもよい。リチウムイオン伝導性の電解質として固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。
　以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、二次電池の構成を具体的に説明する。
［正極］
　正極としては、既述の特徴を有する二次電池用正極を用いる。正極活物質層は、正極合剤で構成される。正極合剤は、必須成分として、活物質粒子（正極活物質の粒子）、結着剤および熱分解性添加剤（少なくともスルファミン酸）を含み、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、導電材、増粘剤等を含み得る。
　正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上１５０μｍ以下でもよく、７５μｍ以上１２５μｍ以下でもよい。互いに異なる形態を有する複数の層で１つの正極活物質層を形成してもよい。例えば、互いに平均粒子径の異なる活物質粒子を含む２層以上を積層してもよく、互いに正極活物質の種類もしくは組成が異なる２層以上を積層してもよい。
　活物質粒子（正極活物質の粒子）の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。ここでも、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ50）である。活物質粒子は、正極から分離回収すればよい。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　なお、活物質粒子の平均粒子径は、既述の正極の断面試料から測定してもよい。断面のＳＥＭ像を、活物質粒子が１０個以上観測されるように撮影し、画像処理により、１０個以上の活物質粒子の断面と同じ面積を有する相当円の直径をそれぞれ求め、それらの平均値を平均粒子径としてもよい。
　活物質粒子を構成する正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物（複合酸化物Ｎ）を含むことが望ましい。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよい。複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上であってもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、式（１）：ＬｉαＮｉｘ１Ｍ１ｘ２Ｍ２（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表される。ここで、元素Ｍ１は、Ｖ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。ただし式（１）は、０．９５≦α≦１．０５、－０．０５≦β≦０．０５、０．５≦ｘ１＜１、０≦ｘ２≦０．５、０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．５を満たす。αは充放電により増減する。
　複合酸化物Ｎは、Ｎｉを含むとともに、元素Ｍ１および元素Ｍ２として、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化に寄与する。
　低コスト化および高容量化の観点からは、複合酸化物Ｎに含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は、０原子％以上、２０原子％以下が望ましく、０原子％以上、１５原子％以下がより望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、式（２）：ＬｉαＮｉ（１－ｙ１－ｙ２－ｙ３－ｚ）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ａｌｙ３ＭｚＯ２＋βで表され得る。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。ただし式（２）は、０．９５≦α≦１．０５、－０．０５≦β≦０．０５、０≦ｙ１≦０．１、０≦ｙ２≦０．１、０≦ｙ３≦０．１、０≦ｚ≦０．１０を満たす。Ｎｉの原子比を示す１－ｙ１－ｙ２－ｙ３－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．８以上であり、０．８５以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。
　正極活物質層に任意成分として含まれ得る導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
［負極］
　負極は、少なくとも負極集電体を含み、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含んでもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極活物質層は、負極合剤で構成された負極合剤層であってもよい。負極合剤層は、膜状もしくはフィルム状である。負極合剤は、負極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質の粒子、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、具体的には、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。酸化ケイ素、酸化スズ等を用いてもよく、他のケイ素含材料を用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴムを用いることができるが、特に限定されない。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。
［セパレータ］
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータは、少なくとも一方の表層部に耐熱絶縁層を有してもよい。耐熱性絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱性樹脂には、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。
［電解質］
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む非水電解液であってもよい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形の非水系二次電池１０の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　二次電池１０は、電極群１８と、電解液（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極板１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極板１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極板１５と負極板１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
［正極の作製］
　活物質粒子を構成する正極活物質には、平均粒子径が１３μｍの複合酸化物Ｎ（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた。また、正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。
　活物質粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で含み、かつスルファミン酸（平均粒子径１００μｍ）を０．６５質量％の含有率で含む正極合剤にＮＭＰを添加して、攪拌し、正極スラリーを調製した。このとき、スルファミン酸が１０μｍ～５０μｍの範囲の粒子径になるように撹拌条件を制御した。
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の両面に未圧延層を形成した。このとき、後述する正極活物質層におけるスルファミン酸の分布がＰｔ／Ｐｂ比が２を超えるように（Ｐｔ／Ｐｂ＝５を満たすように）乾燥温度を２００℃に制御した。
　次に、未圧延層を圧延して、正極活物質の密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成した。圧延後の正極全体の厚みは１６０μｍであった。
［負極の作製］
　負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９６:２:２の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ３となるように調整した。負極全体の厚みは１７０μｍであった。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質を調製した。
［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１を得た。
《実施例２》
　正極合剤に含まれるスルファミン酸（平均粒子径１００μｍ）の含有率を１．３０質量％に変更し、Ｐｔ／Ｐｂ＝７．５を満たす正極活物質層を形成したこと以外、実施例１と同様に、二次電池Ａ２を作製した。
《実施例３》
　正極活物質層におけるスルファミン酸の分布がＰｔ／Ｐｂ＜２（ここではＰ２ｔ／Ｐ２ｂ≒１）を満たすように乾燥温度を室温に制御したこと以外、実施例２と同様に、二次電池Ａ３を作製した。
《実施例４》
　正極スラリーを調製する際、スルファミン酸を予めＮＭＰに完全に溶解させたこと以外、実施例２と同様に、二次電池Ａ４を作製した。具体的には、５０℃のＮＭＰに正極合剤の１．３質量％に相当する量のスルファミン酸を添加し、３時間かけて溶解させ、その後、活物質粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比でスルファミン酸のＮＭＰ溶液に添加して、攪拌し、正極スラリーを調製し、Ｐｔ／Ｐｂ＝７．５を満たす正極活物質層を形成した。
《実施例５》
　正極活物質層におけるスルファミン酸の分布がＰｔ／Ｐｂ＜２（ここではＰ２ｔ／Ｐ２ｂ≒１）を満たすように乾燥温度を室温に制御したこと以外、実施例４と同様に、二次電池Ａ５を作製した。
《比較例１》
　正極合剤にスルファミン酸を含ませなかった（スルファミン酸の含有率は０％）こと以外、実施例１と同様に、二次電池Ｂ１を作製した。
［評価］
　実施例および比較例で得られた二次電池について、下記の評価を行った。
（１）放電容量
　２５℃の環境下で、電池を０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．３Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電した。同様の充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量を求めた。電池Ｂ１の放電容量を１００％としたときの、電池Ａ１～Ａ５の放電容量を相対値（％）で表１に示す。
（２）発熱試験
　（ａ）２５℃の環境下で、電池を０．３Ｉｔの定電で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。
　（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池の中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下（Δ５０ｍＶ）を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。電池が短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。電池Ａ１～Ａ５および電池Ｂ１の表面温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１より、電池Ａ１～Ａ５では、電池Ｂ１と比較して、電池性能にほとんど影響を与えることなく、電池の内部短絡が発生したときの安全性を高めることができたことがわかる。また、Ｐｔ／Ｐｂの値が同じ実施例同士で比較すると、スルファミン酸の１０μｍ以上の粒子もしくは凝集体が正極活物質層に含まれている場合に、安全性の向上が顕著である。
　本開示に係る二次電池用正極およびこれを含む二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極板、１５ａ：正極リード、１６：負極板、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板

Claims (15)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、活物質粒子と、結着剤と、熱分解性添加剤と、を含み、
    　前記熱分解性添加剤は、スルファミン酸を含み、
    　前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、二次電池用正極。
  2. 　前記熱分解性添加剤の少なくとも一部が、前記正極活物質層中に１０μｍ以上の粒子径を有する粒子として存在する、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質層の断面観察において、粒子径１０μｍ以上の前記熱分解性添加剤の粒子が、前記正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ×正極活物質層の厚さで定義される矩形の観測視野に５個以上観測される、請求項２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記正極活物質層に含まれる前記スルファミン酸の含有率が、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡および電子線マイクロアナライザーで分析するとき、前記スルファミン酸が存在する箇所の面積が、前記正極活物質層の面方向における長さ３００μｍ×正極活物質層の厚さＴで定義される矩形の観測視野において、０．５面積％以上２７面積％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記熱分解性添加剤の１ｇあたりに５０μｇ以上１０００μｇ以下の硫酸成分が含まれている、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記熱分解性添加剤が、前記活物質粒子の表面の一部を被覆している、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記熱分解性添加剤が、正極活物質層の正極集電体側よりも最表面側に偏在している、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  9. 　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記熱分解性添加剤の存在確率Ｐｂと、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から前記最表面までの領域に存在する前記熱分解性添加剤の存在確率Ｐｔとは、２≦Ｐｔ／Ｐｂを満たす、請求項８に記載の二次電池用正極。
  10. 　前記活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    　リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物を含み、
    　前記リチウムニッケル酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は５０原子％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  11. 　前記リチウムニッケル酸化物は、
    　式：ＬｉαＮｉｘ１Ｍ１ｘ２Ｍ２（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表され、
    　元素Ｍ１は、Ｖ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　０．９５≦α≦１．０５、
    　－０．０５≦β≦０．０５、
    　０．５≦ｘ１＜１、
    　０≦ｘ２≦０．５、
    　０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．５
    を満たす、請求項１０に記載の二次電池用正極。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極、負極、リチウムイオン伝導性の電解質、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える、二次電池。
  13. 　活物質粒子と、結着剤と、熱分解性添加剤と、分散媒と、を含む正極スラリーを調製する工程と、
    　正極集電体を準備する工程と、
    　前記正極集電体の表面に前記正極スラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を乾燥して、未圧延層を形成する工程と、
    　前記未圧延層を圧延して、正極活物質層を形成する工程と、
    を具備し、
    　前記熱分解性添加剤は、スルファミン酸を含み、
    　前記結着剤は、フッ素樹脂および水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記分散媒は、有機溶媒を含む、二次電池用正極の製造方法。
  14. 　前記熱分解性添加剤の少なくとも一部が、前記正極スラリーに１０μｍ以上の粒子径を有する粒子として存在する、請求項１３に記載の二次電池用正極の製造方法。
  15. 　前記正極活物質層の厚さをＴとするとき、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔまでの領域に存在する前記熱分解性添加剤の存在確率Ｐｂと、
    　前記正極活物質層の前記正極集電体の表面から０．５Ｔの位置から最表面までの領域に存在する前記熱分解性添加剤の存在確率Ｐｔとは、２≦Ｐｔ／Ｐｂを満たす、請求項１３または１４に記載の二次電池用正極の製造方法。
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