WO2023120724A1 - リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus-carbon composite material, a method for producing a phosphorus-carbon composite material, a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are used as power sources for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers. In recent years, lithium secondary batteries have been put to practical use even in medium-sized or large-sized power sources such as automobile applications and power storage applications.
  • Carbon materials are known as negative electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • a negative electrode active material in which a carbon material further contains phosphorus (see, for example, Patent Document 1).
  • the carbon material-containing negative electrode active material further contains phosphorus, so that the negative electrode can have excellent charge/discharge capacity.
  • the negative electrode active material In order to obtain a highly reliable and high-performance lithium secondary battery, the negative electrode active material is required to have excellent durability as well as charge/discharge capacity. Conventional negative electrode active materials still have room for improvement in order to improve the performance of lithium secondary batteries.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel phosphorus-carbon composite material containing phosphorus and carbon. Another object of the present invention is to provide a method for producing a phosphorus-carbon composite material that enables the production of such a novel phosphorus-carbon composite material. A further object of the present invention is to provide a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery containing such a novel phosphorus-carbon composite material.
  • one aspect of the present invention includes the following aspects.
  • thermogravimetry 10 mg of phosphorus-carbon composite material is precisely weighed as a sample, and a thermogravimetric measurement device is used to measure the weight change when heated from 50 ° C. to 780 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. .
  • Weight reduction rate The ratio of the weight of the sample at the measurement temperature to the weight of the precisely weighed sample is defined as the weight reduction rate (% by weight) at the measurement temperature.
  • a method for producing a phosphorus-carbon composite material comprising a step of combining a carbon material and phosphorus by mixing and pulverizing with compression.
  • a method for producing a phosphorus-carbon composite material comprising the step of ball-mill mixing a carbon material and phosphorus.
  • the carbon material is selected from the group consisting of amorphous carbon, graphite, porous carbon, mesocarbon microbeads, fullerene, carbon nanotube, graphene, graphene oxide, carbon nitrite ( C3N4 ) and laminated carbon nanofibers .
  • a negative electrode active material comprising the phosphorus-carbon composite material according to any one of [1] to [5].
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material according to [10].
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to [11].
  • a novel phosphorus-carbon composite material containing phosphorus and carbon can be provided.
  • a method for producing a phosphorus-carbon composite material that can suitably produce such a novel phosphorus-carbon composite material can be provided.
  • a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery containing such a novel phosphorus-carbon composite material can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of thermogravimetric measurements for PC materials and PC mixtures.
  • FIG. 2 is the XPS spectra of the PC material and PC mixture.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the PC material.
  • FIG. 4 is the XRD profile of the PC material and PC mixture.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery.
  • 7 is a graph showing the results of thermogravimetric measurements of the PC materials prepared in Examples 1 and 4-7 and the PC mixture prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 8 shows XPS spectra of the PC materials produced in Examples 1-5 and 7.
  • FIG. 9 shows XRD profiles of the PC materials produced in Examples 1-7 and the PC mixtures produced in Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the discharge capacity up to 100 cycles of lithium secondary batteries using the PC materials of Examples 1 to 7 and Comparative
  • FIG. 1 A method for producing a phosphorus-carbon composite material, a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery according to the present embodiment will be described below with reference to FIGS. 1 to 6.
  • FIG. 1 A method for producing a phosphorus-carbon composite material, a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery according to the present embodiment will be described below with reference to FIGS. 1 to 6.
  • FIG. in all the drawings below, the dimensions and ratios of the constituent elements are appropriately changed in order to make the drawings easier to see.
  • Phosphorus-carbon composite material contains phosphorus atoms and carbon atoms.
  • phosphorus-carbon composite material may be simply abbreviated as "PC material”.
  • the PC material has a phosphorus atom content of 10% by mass or more and 95% by mass or less. Also, the content of carbon atoms in the PC material is 5% by mass or more and 90% by mass or less. In the present specification, "the content of a certain atom in the PC material” means “the content of a certain atom (% by mass) when the entire PC material is 100% by mass”. When the PC material consists of phosphorus atoms and carbon atoms, the sum of the carbon atom content and the phosphorus atom content in the PC material is 100% by mass. Even when the PC material is composed of carbon atoms and phosphorus atoms, impurities that are unavoidably mixed from the raw material of the PC material and the manufacturing process are allowed.
  • the PC material is composed of phosphorus atoms and carbon atoms in 60 mass % or more of the whole, and may further contain elements other than phosphorus atoms and carbon atoms.
  • Elements other than phosphorus atoms and carbon atoms contained in PC materials include lithium, silicon, germanium, tin, aluminum, zinc, magnesium, transition metals, nitrogen, oxygen, fluorine, silicon, titanium, niobium, sulfur, and chlorine. is mentioned.
  • raw materials for the PC material include metal oxides, composite metal oxides, metal fluorides, metal sulfides, metal chlorides, silicon oxides, and silicic acids of these elements. Salts, titanates, aluminates are available.
  • the content of phosphorus atoms, the content of carbon atoms, and the content of other atoms that may be contained in the PC material can be determined by known ICP analysis.
  • the phosphorus atom content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the higher the phosphorus content the higher the initial charge/discharge capacity of the PC material.
  • the phosphorus atom content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less. This is because if the content of phosphorus atoms is too high, the cycle characteristics of the PC material deteriorate.
  • the upper limit and lower limit of the phosphorus atom content can be combined arbitrarily.
  • the carbon atom content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more.
  • the carbon atom content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. This is because if the carbon atom content is too high, the initial charge/discharge capacity of the PC material will decrease.
  • the upper limit and lower limit of the carbon atom content can be combined arbitrarily.
  • the PC material can be produced by mixing phosphorus and a carbon material in a ball mill.
  • the inventors analyzed and studied the obtained PC material in detail, and found that the PC material is not a mixture of a raw material phosphorus and a carbon material, but a mixture of phosphorus atoms and carbon atoms. are chemically bonded (covalently bonded) to form a novel material having physical properties different from those of the raw material phosphorus and carbon materials.
  • PC mixture the mixture of phosphorus and carbon material
  • an example of a PC material is compared with an example of a mixture in which the same raw materials as the PC material are mixed in a mortar.
  • the starting material for the PC material and the starting material for the PC mixture both contain black phosphorus and a carbon material at a ratio of 6:4 (mass ratio).
  • CSCNTs cup stacked carbon nanotubes
  • Carbon materials other than CSCNT that can be used as raw materials for PC materials will be described later.
  • the ratio WL 620 /WL 780 between the weight loss rate WL 620 at the measurement temperature of 620 ° C. and the weight loss rate WL 780 at the measurement temperature of 780 ° C. which is obtained by thermogravimetry under the following conditions, is 0.1. 0.9 or less.
  • thermogravimetry 10 mg of phosphorus-carbon composite material is precisely weighed as a sample, and a thermogravimetric measurement device is used to measure the weight change when heated from 50 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. .
  • Weight reduction rate The ratio of the weight of the sample at the measurement temperature to the weight of the precisely weighed sample is defined as the weight reduction rate (% by weight) at the measurement temperature. Specifically, the ratio of weight loss of the sample from the initial weight to each measurement temperature to the weight of the precisely weighed sample (initial weight) is defined as the weight loss rate (% by weight) at the measurement temperature.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of the above thermogravimetric measurements for PC materials and PC mixtures.
  • the horizontal axis indicates the heating temperature (° C.)
  • the vertical axis indicates the weight reduction rate (% by weight) relative to the weight of the sample.
  • symbol A indicates the behavior of the PC material
  • symbol X indicates the behavior of the PC mixture.
  • the weight loss rate WL 620 at the measurement temperature of 620 ° C. (indicated by symbol X1 in FIG. 1) and the weight loss rate WL 780 at the measurement temperature of 780 ° C. (in FIG. 1, indicated by symbol X2) are both less than 58%.
  • the PC mixture shows a steep weight loss at a measurement temperature of 350°C to 450°C, and at 620°C, about 60% of the initial weight of the sample is lost. Further, after the steep weight loss from the measurement temperature of 350° C. to 450° C., almost no weight loss is observed. As a result, the ratio WL 620 /WL 780 between WL 620 and WL 780 exceeds 0.9 in the PC mixture.
  • thermogravimetric measurement of the PC mixture corresponds to the weight of the raw material, black phosphorus.
  • black phosphorus contained in the PC mixture was lost by heating. It is known that black phosphorus changes into allotrope red phosphorus by heating to 125°C. Also, red phosphorus is known to sublime at 416° C. under normal pressure.
  • the PC material continues to lose weight from around 350° C. until it reaches 800° C., which is the upper limit of the measurement temperature range. Weight reduction is also observed between the measurement temperature of 620°C and the measurement temperature of 780°C. As a result, the ratio WL 620 between the weight loss rate WL 620 at the measurement temperature of 620° C. (indicated by symbol A1 in FIG. 1) and the weight loss rate WL 780 at the measurement temperature of 780° C. (indicated by symbol A2 in FIG. 1). /WL 780 is included in the range of 0.1 to 0.9.
  • the PC material has a weight loss rate WL 300 (indicated by symbol A3 in FIG. 1) at a measurement temperature of 300 ° C. obtained by the above thermogravimetry, and a weight loss rate WL 600 at a measurement temperature of 600 ° C. (FIG. 1
  • the ratio WL 300 /WL 600 to (indicated by symbol A4 in the middle) is preferably within -0.1 or more and 0.1 or less.
  • the PC material hardly loses weight up to a measurement temperature of 300°C and is thermally stable at the measurement temperature of 300°C. Therefore, WL 300 becomes extremely small, and WL 300 /WL 600 also becomes -0.1 or more and 0.1 or less, which is a value near zero.
  • WL 620 /WL 780 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more. Also, WL 620 /WL 780 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less. The upper and lower limits of WL 620 /WL 780 can be combined arbitrarily.
  • WL 300 /WL 600 is preferably ⁇ 0.1 or more, more preferably ⁇ 0.08 or more. Also, WL 300 /WL 600 is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less. The upper and lower limits of WL300 / WL600 can be combined arbitrarily.
  • PC bond [Presence or absence of PC bond]
  • the PC material has peaks in the XPS spectrum that indicate bonding between phosphorus and carbon atoms. It is known that the "peak indicating the bond between the phosphorus atom and the carbon atom" appears in the range of 132-136 eV in the XPS spectrum. In the following description, the bond between the phosphorus atom and the carbon atom may be simply referred to as "PC bond”.
  • Figure 2 is the XPS spectrum of the PC material and the PC mixture.
  • the horizontal axis indicates binding energy (eV), and the vertical axis indicates the number of detected photoelectrons (cps (count per second)).
  • symbol A indicates a PC material and symbol X indicates a PC mixture.
  • XPS spectrum measurement conditions XPS spectra are measured under the following measurement conditions. ⁇ Measuring equipment: XPS device, ESCA-3400 (manufactured by Shimadzu Corporation) ⁇ Radiation source: Mg K ⁇ rays (20 mA, 10 kV) If a peak is detected in the range of 132-136 eV, it is judged to have a PC bond. The XPS spectra obtained may contain noise in the analysis. Therefore, in the present embodiment, a line connecting two adjacent minimum values in the XPS spectrum is used as a baseline, and a local curve including a maximum value sandwiched between the two minimum values has a half-value width of 0.5 eV or less. If so, judge the curve as "noise". When determining the presence or absence of a PC bond using an XPS spectrum, the presence or absence of a peak in the range of 132 to 136 eV is confirmed after excluding "noise" as defined above.
  • the PC material has core particles containing phosphorus atoms and a carbon coating covering the surface of the core particles.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the PC material.
  • the PC material particle 50 has a core-shell structure in which the surface of the core particle 51 containing phosphorus atoms is covered with the carbon film 52 .
  • the core particle 51 has a core-shell structure in which the core particle 51 contains phosphorus atoms and is covered with the carbon film 52 containing carbon atoms.
  • Imaging conditions for TEM photograph A TEM photograph is taken under the following imaging conditions.
  • ⁇ TEM device Transmission electron microscope H-9000NAR (manufactured by Hitachi, Ltd.) - Field of view: Maximum 500 nm x 500 nm.
  • a photograph is taken with at least a portion of the particles of the PC material within the field of view.
  • the PC material preferably has the above-mentioned core-shell structure in addition to satisfying the requirements for [thermal behavior] described above.
  • FIG. 4 is the XRD profile of the PC material and PC mixture.
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle (2 ⁇ ,°) and the vertical axis indicates the diffraction X-ray intensity (a.u.).
  • the XRD profile with symbol A indicates the PC material
  • the XRD profile with symbol X indicates the PC mixture.
  • XRD profile measurement conditions The XRD profile is measured under the following measurement conditions.
  • ⁇ Measurement equipment Horizontal sample multipurpose X-ray diffractometer Ultima IV (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
  • ⁇ Radiation source Cu K ⁇ ray ⁇ Measurement range (2 ⁇ ): 10° to 90° ⁇ Scanning speed: 4°/min ⁇ Sampling: 0.02° ⁇ Voltage 40kV, current 40mA
  • the carbon material and black phosphorus each have a certain degree of crystallinity and exhibit diffraction peaks.
  • the diffraction peak seen in the PC mixture was not observed, and only noise could be confirmed in the entire measurement range. That is, from the results shown in FIG. 4, in the PC material, the crystallinity of the carbon material used as the raw material is lost and it is amorphous, or it is considered that the carbon material is so fine that the crystal state cannot be confirmed. .
  • P represented by the above formula (2) is the difference between the intensity I 40 at the reference point and the intensity I 26.3 at the position where the peak of the carbon material exists, and indicates the difference in the peak from the reference point. .
  • the ratio of the baseline intensity and the peak intensity from the reference point is obtained from the ratio of the absolute values of P and B (
  • is 2 or more, it indicates the presence of a carbon material peak.
  • the PC material satisfies the above-described relational expressions (1) to (3) in addition to satisfying the above-described requirements for [behavior to heat].
  • the PC material is different from the mixture of the raw material phosphorus (black phosphorus in FIGS. It is a new substance that is different from each other.
  • the PC material can be produced by a production method having a step of compounding the carbon material and phosphorus by mixing and pulverizing with compression.
  • the raw carbon materials include amorphous carbon, graphite, porous carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), fullerene, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, carbon nitrite (C 3 N 4 )
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • Fullerene carbon nanotubes
  • graphene graphene oxide
  • carbon nitrite carbon nitrite
  • At least one selected from the group consisting of laminated carbon nanofibers (Carbon nanfibers platelets) can be used. All of these carbon materials have a graphite structure.
  • amorphous carbon examples include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, hard carbon, and soft carbon.
  • Fullerenes include C 60 , C 72 , C 84 and the like.
  • carbon nanotubes examples include single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), cup-stacked carbon nanotubes (CSCNT), and carbon nanofibers VGCF (vapor grown carbon fiber). They have a structure extending in one axis (one-dimensional structure).
  • Graphene, graphene oxide, carbon nitrite (C 3 N 4 ), and laminated carbon nanofibers platelets have a structure (two-dimensional structure) extending in the plane direction.
  • conjugation of the sp 2 hybridized orbitals is interrupted at the ends (edge sites) of the graphite structure, and the activity is higher than at locations other than the edge sites. Therefore, it is assumed that most of the PC bonds are formed at the edge sites of the carbon material. Therefore, from the viewpoint of facilitating the formation of PC bonds, it is considered preferable that the carbon material to be used should have many edge sites.
  • Carbon materials with many edge sites include CSCNT, graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), graphene, graphene oxide, carbon nitrite ( C3N4 ), and laminated carbon nanofibers.
  • CSCNT is preferable as the carbon material.
  • any known phosphorus allotrope can be used as the raw material, phosphorus.
  • Phosphorus is preferably black phosphorus, which is the most chemically stable phosphorus allotrope and is a good conductor of electricity.
  • the "mixing and pulverizing process accompanied by compression” is a process of applying a compressive force to multiple types of powder raw materials to mix and pulverize the raw materials.
  • a mixed pulverization process accompanied by compression By subjecting the carbon material and phosphorus to a mixed pulverization process accompanied by compression, by applying a strong impact force to the carbon material and phosphorus, the raw material powder is mixed and pulverized, and at the same time, a chemical change that cannot be obtained with a normal mixture occurs. it is conceivable that.
  • a PC material is obtained as a product in which PC bonds that are not present in the starting material are formed and the crystalline state observed in the starting material is not observed.
  • the "mixing pulverization process with compression” should be performed until the peak derived from the raw material disappears in the XRD profile of the mixed material. Alternatively, the XPS spectrum of the mixed material should be continued until it can be confirmed that a PC bond has occurred.
  • Processing equipment that can perform mixed crushing with compression includes roller mills, jet mills, hammer mills, pin mills, disk mills, rod mills, ball mills, vibration mills, attritors, and bead mills.
  • roller mills jet mills, hammer mills, pin mills, disk mills, rod mills, ball mills, vibration mills, attritors, and bead mills.
  • agitating pulverizer equipped with a pulverizing container and a rotating body, particularly in that mixing and pulverizing can be performed simultaneously.
  • Agitation grinders include pin mills, disc mills, rod mills, ball mills, vibrating mills, attritors, and bead mills.
  • a medium agitating pulverizer is preferable because it can mix and pulverize the raw material powders and simultaneously apply a strong impact force to the carbon material and phosphorus.
  • a ball mill, a vibration mill, an attritor, and a bead mill can be used as the medium agitating pulverizer.
  • a ball mill is particularly preferable as a pulverizer from the viewpoint of being able to easily control the property conditions.
  • the core particles containing phosphorus atoms are compounded while forming the above-mentioned carbon film around them to obtain a PC material.
  • the production conditions can be controlled by adjusting the rotation speed of the ball mill device, the amount of media (balls) to the raw material (Ball powder ratio), and the mixing time. That is, by adjusting conditions such as increasing the rotational speed of the ball mill device, increasing the amount of media with respect to the raw material, and lengthening the mixing time, the mixing of phosphorus and the carbon material is promoted, making it easier to obtain a PC material. .
  • the formation of PC bonds is facilitated, and a PC material satisfying WL 620 /WL 780 of 0.1 or more and 0.9 or less is easily produced.
  • a ball is a grinding medium for grinding metal materials.
  • the ball diameter is the average particle size of the balls.
  • the balls flow in the crushing container at high speed due to the rotation of the crushing container itself of the crusher and collide with the powder raw material containing the carbon material and phosphorus, thereby crushing into particles with a smaller average particle size.
  • the grinding vessel and beads do not wear excessively. Therefore, the shape of the ball is preferably spherical or ellipsoidal.
  • the diameter of the balls is preferably larger than the average particle size of the PC material after pulverization.
  • a large amount of pulverization energy can be applied to the metal material, so that metal particles can be efficiently obtained in a short time.
  • the diameter of the balls is too large, it promotes reagglomeration of the PC material and produces a PC material with a wide particle size distribution.
  • the diameter of the ball is preferably 0.1-10 mm, more preferably 1-10 mm. When the ball diameter is within this range, it is possible to promote the formation of PC bonds and suppress reaggregation.
  • the diameter of the balls placed in the grinding vessel may be uniform or may vary.
  • Ball materials include glass, agate, alumina, zirconia, stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, silicon carbide, and silicon nitride.
  • zirconia is preferably used because it has a relatively high hardness and is therefore less likely to be worn, and because it has a relatively high specific gravity and a large amount of pulverization energy can be obtained.
  • raw powder of PC material can be pulverized efficiently.
  • the weight ratio between the ball and the raw material powder of the PC material (the weight of the ball when the weight of the raw material powder of the PC material is 1) is defined as the ball powder ratio.
  • the ball powder ratio is preferably 0.5-500, more preferably 1-200, still more preferably 10-200.
  • the balls are separated from the PC material using a filter or the like.
  • the fact that the above-mentioned PC material is obtained by ball mill mixing can be confirmed by measuring the XRD profile of the mixed material and confirming that the peak derived from the raw material has disappeared as shown in FIG.
  • the duration of the ball mill mixing is preferably determined by performing a preliminary experiment on the relationship between the mixing time and the disappearance of the peak derived from the raw materials. In other words, the ball mill mixing is preferably performed until the peak derived from the raw material disappears in the XRD profile of the mixed material.
  • the duration of ball mill mixing should be determined by conducting a preliminary experiment on the relationship between the mixing time and the formation of the PC bond. In other words, the ball-mill mixing should be continued until the XPS spectrum of the mixed material confirms the occurrence of PC bonds.
  • the above-described PC material can be easily manufactured by performing a mixed pulverization process involving compression on the carbon material and phosphorus.
  • the above-described PC material can be easily manufactured by a simple method of mixing the carbon material and phosphorus in a ball mill.
  • the negative electrode active material includes the PC material described above.
  • the negative electrode active material may use the above-described PC material alone, or may contain a known material used as a negative electrode active material in addition to the PC material.
  • a known material used as a negative electrode active material include (i) carbon materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, (ii) alloy-based negative electrode active materials accompanied by the formation of a lithium alloy phase, (iii) decomposition and regeneration reaction with lithium ions ( conversion reaction), and (iv) an oxide or composite oxide having activity as a negative electrode material active material.
  • Carbon materials include graphite, hard carbon, soft carbon, and carbon nanotubes.
  • Alloy-based negative electrode active materials include metals such as silicon, germanium, tin, aluminum, zinc, and magnesium, or alloys thereof.
  • Transition metal oxides include manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, and magnesium oxide. These oxides may be composite metal oxides further containing other metals (eg, lithium).
  • oxides or composite oxides examples include titanium oxide, lithium titanate, and silicon oxide.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery contains the negative electrode active material described above.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes, in addition to a negative electrode active material, a current collector and a binder for binding the negative electrode active material to the current collector.
  • a known structure can be adopted for the current collector and the binder.
  • Copper or a copper alloy can be suitably used as the material for the current collector.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a lithium secondary battery includes the aforementioned negative electrode for lithium secondary battery (hereinafter referred to as negative electrode).
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the negative electrode active material described above has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • Cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are arranged as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • lithium-containing compound or other metal compound can be used for the positive electrode active material.
  • lithium-containing compounds include lithium-cobalt composite oxides having a layered structure, lithium-nickel composite oxides having a layered structure, lithium-manganese composite oxides having a spinel structure, and lithium iron phosphate having an olivine structure. .
  • metal compounds include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide, or sulfides such as titanium sulfide or molybdenum sulfide.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • Examples of carbon materials include graphite powder, carbon black (eg, acetylene black), and fibrous carbon materials.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • thermoplastic resin can be used as the binder of the positive electrode.
  • thermoplastic resin include polyimide resin; fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene; polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; and resins described in WO2019/098384A1 or US2020/0274158A1. .
  • a strip-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • the positive electrode mixture As a method for supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector and dried, A method of fixing by performing an electrode pressing process can be mentioned.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • negative electrode As the negative electrode that the lithium secondary battery has, the negative electrode for the lithium secondary battery described above is used.
  • separator of the lithium secondary battery for example, a material having the form of a porous film, nonwoven fabric, or woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer is used. can be used. Moreover, the separator may be formed using two or more of these materials, or the separator may be formed by laminating these materials. Also, the separator described in JP-A-2000-030686 or US2009/0111025A1 may be used.
  • Electrode An electrolytic solution that a lithium secondary battery has contains an electrolyte and an organic solvent.
  • Electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( COCF3 ), Li ( C4F9SO3 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , Li2B10Cl10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate ), LiFSI (where FSI is bis(fluorosulfonyl)imide), lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and lithium salts such as LiAlCl4 , mixtures of two or more thereof may be used.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiN( SO2CF3 ) 2 and LiC( SO2CF3 ) 3 containing fluorine . It is preferred to use one containing one.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one and 1,2-dioxolan-2-one.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy)ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2- ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, propyl propionate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
  • Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propanesultone, or those obtained by further introducing a fluoro group into these organic solvents (hydrogen contained in organic solvents one or more atoms of which are substituted with fluorine atoms) can be used.
  • the electrolyte may contain additives such as tris (trimethylsilyl) phosphate and tris (trimethylsilyl) borate.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether are more preferable.
  • the electrolytic solution it is preferable to use an electrolytic solution containing a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent, since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6
  • an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • the electrolyte and organic solvent contained in the electrolytic solution the electrolyte and organic solvent described in WO2019/098384A1 or US2020/0274158A1 may be used.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery.
  • the all-solid lithium secondary battery (lithium secondary battery) 1000 shown in FIG. 6 includes a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130; have Moreover, the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminated (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 contains a positive electrode active material and a solid electrolyte. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in known all-solid lithium secondary batteries can be employed.
  • solid electrolytes include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • organic electrolytes include polymer-based solid electrolytes.
  • each electrolyte include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, and US2018/0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolytes examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, and US2020/0259213A1, and examples thereof include the following compounds.
  • Perovskite oxides include Li—La—Ti-based oxides such as Li a La 1-a TiO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1), Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1) and the like. Examples thereof include Li—La—Ta-based oxides and Li—La—Nb-based oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • NASICON-type oxides examples include Li 1+d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the NASICON-type oxide is Li m M 1 n M 2 o P p O q (where M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al m, n, o, p and q is an arbitrary positive number).
  • Li 4 M 3 O 4 —Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti.
  • M 4 is P is one or more elements selected from the group consisting of , As and V).
  • Garnet-type oxides include Li—La—Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 based compounds, Li 2 S—SiS 2 based compounds, Li 2 S —GeS 2 based compounds, Li 2 S—B 2 S 3 based compounds, LiI- Si 2 SP 2 S 5 based compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 based compounds, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 based compounds and Li 10 GeP 2 S 12 based compounds, etc. can be done.
  • based compound that refers to a sulfide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte that mainly contains raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5 " described before "based compound".
  • Li 2 SP 2 S 5 based compounds include solid electrolytes that mainly contain Li 2 S and P 2 S 5 and further contain other raw materials.
  • the ratio of Li 2 S contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 50 to 90% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 -based compound also includes solid electrolytes in which the mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is varied.
  • Li 2 SP 2 S 5 compounds include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S5 - LiBr , Li2SP2S5 - LiI - LiBr , Li2SP2S5 - Li2O , Li2SP2S5 - Li2O -LiI and Li2S- P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga).
  • Li 2 S—SiS 2 compounds include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, and Li 2 S—SiS.
  • Li 2 S—GeS 2 based compounds examples include Li 2 S—GeS 2 and Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • hydride solid electrolyte materials include LiBH 4 , LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2 , LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -LiNH 2 , 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2 , Li 2 AlH 6 , Li( NH2 ) 2I , Li2NH , LiGd( BH4 ) 3Cl , Li2 ( BH4 )( NH2 ), Li3 ( NH2 )I and Li4 ( BH4 )( NH2 ) 3 etc. can be mentioned.
  • polymer solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. .
  • organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains.
  • a so-called gel type in which a non-aqueous electrolyte is held in a polymer compound can also be used.
  • Two or more kinds of solid electrolytes can be used together as long as the effects of the invention are not impaired.
  • (Conductive material and binder) As the conductive material included in the positive electrode active material layer 111, the materials described in (Conductive material) can be used. Also, the ratio described in the above (Conductive material) can be similarly applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture. Further, as the binder contained in the positive electrode, the materials described in the above (Binder) can be used.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder is pasted using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode current collector 112 may carry the positive electrode active material layer 111 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material is pasted using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode current collector 112 may support the positive electrode active material layer 111 .
  • the same positive electrode active material as described in the above (positive electrode active material) can be used.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture is made into a paste as described in (Positive electrode current collector) can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the methods described above in (Positive electrode current collector).
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the method described above. Specific combinations of materials used for the positive electrode 110 include positive electrode active materials and combinations listed in Table 1.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains the negative electrode active material of this embodiment.
  • the solid electrolyte layer 130 has the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer 130 As an example of a method for manufacturing the solid electrolyte layer 130, a solid electrolyte of an inorganic material is sputtered on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the positive electrode 110 described above, or a paste mixture containing a solid electrolyte is applied and dried. method.
  • the solid electrolyte layer 130 may be formed by press-molding after drying and further pressing by cold isostatic pressing (CIP).
  • Laminate 100 is obtained by laminating negative electrode 120 on solid electrolyte layer 130 provided on positive electrode 110 as described above, using a known method, in such a manner that negative electrode active material layer 121 is in contact with the surface of solid electrolyte layer 130 . It can be manufactured by
  • the lithium battery since the negative electrode active material containing the PC material described above is used for the negative electrode, the lithium battery has a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the present invention also includes the following aspects.
  • a phosphorus-carbon composite material containing phosphorus atoms and carbon atoms The content of phosphorus atoms in the phosphorus-carbon composite material is 10% by mass or more and 95% by mass or less, The phosphorus-carbon composite material has a carbon atom content of 5% by mass or more and 90% by mass or less, A phosphorus-carbon composite material having a peak in an XPS spectrum indicating a bond between a phosphorus atom and a carbon atom.
  • a phosphorus-carbon composite material containing phosphorus atoms and carbon atoms The content of phosphorus atoms in the phosphorus-carbon composite material is 10% by mass or more and 95% by mass or less, The phosphorus-carbon composite material has a carbon atom content of 5% by mass or more and 90% by mass or less,
  • P I26.3 - I40 (2)
  • B ( I20 - I40 ) ⁇ (26.3-40)/(20-40) (3)
  • a phosphorus-carbon composite material containing phosphorus atoms and carbon atoms The content of phosphorus atoms in the phosphorus-carbon composite material is 10% by mass or more and 95% by mass or less,
  • the phosphorus-carbon composite material has a carbon atom content of 5% by mass or more and 90% by mass or less, a core particle containing phosphorus atoms; and a carbon film covering the surface of the core particles.
  • thermogravimetric measurement device 10 mg of phosphorus-carbon composite material is precisely weighed as a sample, and a thermogravimetric measurement device is used to measure the weight change when heated from 50 ° C. to 780 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. .
  • CSCNT (carbon material)
  • CSCNT GSI Creos MCMB1: MG10
  • China Steel Chemical MCMB2 MG11
  • China Steel Chemical MCMB3 MG12
  • China Steel Chemical graphite SNO15
  • SEC Carbon AB Denka Black HS100 , Denka Co., Ltd.
  • Examples 1 to 7 Black phosphorus and a carbon material were weighed at the ratio shown in Table 4 (total amount: 0.5 g) and mixed using a ball mill under the following conditions to obtain a PC material. (Ball mill mixing conditions) Apparatus: Retsch PM-100 Container: ZrO2 50mL container Media: ZrO2 5mm ⁇ ball, 60g Atmosphere: argon gas filled Sample amount: 0.5 g as a mixture of raw materials Ball/powder ratio: 120 (weight ratio) Mixing time: 12 hours
  • An agate mortar was used to knead the above mixture and a solvent (NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)) to prepare a negative electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry concentration was adjusted so that the content of the negative electrode active material (the total of the PC material or PC mixture, the conductive material and the binder) in the negative electrode slurry was 30 to 60% by mass.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil current collector using a doctor blade, and then air dried at 120°C for 1 hour to remove the solvent and obtain a laminate.
  • the laminate thus obtained was pressed at 10 mPa for 10 seconds, and then vacuum-dried at 120° C. for 12 hours to obtain a negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery (coin battery R2032) was produced by combining the negative electrode, counter electrode, electrolytic solution and separator produced in (1). The battery was assembled in an argon atmosphere glove box.
  • a metallic lithium foil was used as the counter electrode.
  • an electrolytic solution a mixed solution obtained by adding 10% by mass of fluoroethylene carbonate (FEC) to a LiPF 6 solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:35:35, respectively, so that the concentration of LiPF 6 was 1 mol/L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a laminated film separator (16 ⁇ m thick) was used in which a heat-resistant porous layer was laminated on a polyethylene porous film.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of thermogravimetric measurements of the PC materials prepared in Examples 1 and 4-7 and the PC mixture prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 7 As shown in FIG. 7, all of the PC materials satisfied WL 620 /WL 780 of 0.1 or more and 0.9 or less.
  • the PC material of Example 7 had WL 620 /WL 780 of 0.75, which was larger than the PC materials of other examples.
  • SWCNT which is the carbon material used in Example 7, is considered to have a smaller amount of edge sites relative to the amount of carbon atoms than other carbon materials. It is considered that the amount of PC bonds generated in a carbon material with a small number of edge sites is smaller than that in a carbon material with a large number of edge sites. It is believed that such a difference in the amount of PC bonds appeared in the difference in the results of thermogravimetry between the PC material of Example 7 and the PC materials of other Examples.
  • the PC mixtures of Comparative Examples 1 and 2 have a WL 620 /WL 780 greater than 0.9, exhibit a sharp weight loss at a measurement temperature of 350°C to 450°C, and a temperature of 500°C or higher. Almost no weight loss was observed. Therefore, it can be said that the PC mixtures of Comparative Examples 1 and 2 are in a state of a mixture of the raw material phosphorus and the carbon material without forming new bonds that can withstand a high temperature of 620° C. or higher.
  • WL 300 /WL 600 all measurement samples satisfied ⁇ 0.1 or more and 0.1 or less.
  • FIG. 8 is the XPS spectra of the PC materials produced in Examples 1-5 and 7. As shown in FIG. 8, any PC material has a peak in the range of 132 to 136 eV, confirming the formation of a PC bond. A peak in the range of 132 to 136 eV was confirmed for the PC material of Example 6 as well.
  • FIG. 10 is a graph showing the discharge capacity up to 100 cycles of lithium secondary batteries using the PC materials of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2. Evaluation of battery performance revealed that the PC materials of Examples 1 to 7 had high discharge capacity and excellent cycle characteristics when used as negative electrode active materials. On the other hand, in the PC mixture of Comparative Example 2, a sufficient discharge capacity could not be obtained, and the cycle characteristics were extremely low compared to those of Examples.

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Abstract

リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０～９５質量％であり、リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５～９０質量％であり、下記条件の熱重量測定で求められる６２０℃の重量減少率ＷＬ６２０と、７８０℃の重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１～０．９であるリン－炭素複合材料。（熱重量測定）１０ｍｇのリン－炭素複合材料を、熱重量測定装置を用いＮ２下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分で加熱したときの重量変化を測定する。（重量減少率）精秤した試料の重量に対する、測定温度の試料の重量の割合を、測定温度の重量減少率（重量％）とする。

Description

リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
　本発明は、リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年１２月２４日に出願された日本国特願２０２１－２１１１１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器の電源として用いられている。近年では、リチウム二次電池は、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進められている。
　リチウム二次電池の負極活物質として、炭素材料が知られている。従来、電池性能の向上を目的として、炭素材料にさらにリンを含有させた負極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の負極活物質では、炭素材料を含む負極活物質がさらにリンを含有することにより、充放電容量に優れた負極とすることができる。
特開平１１－６７２０７号公報
　信頼性が高く高性能なリチウム二次電池を得るため、負極活物質としては、充放電容量の他に、耐久性にも優れた材料が求められている。従来の負極活物質は、リチウム二次電池の性能を向上させるため、未だ改善の余地がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リンと炭素とを含む新規なリン－炭素複合材料を提供することを目的とする。また、このような新規なリン－炭素複合材料を好適に製造可能とするリン－炭素複合材料の製造方法を提供することを併せて目的とする。さらに、このような新規なリン－炭素複合材料を含む負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。
［１］リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下であるリン－炭素複合材料。
（熱重量測定）
　１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
　精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
［２］上記熱重量測定で求められる測定温度３００℃における重量減少率ＷＬ３００と、測定温度６００℃における重量減少率ＷＬ６００との比ＷＬ３００／ＷＬ６００が、－０．１以上０．１以下である［１］に記載のリン－炭素複合材料。
［３］ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有する［１］又は［２］に記載のリン－炭素複合材料。
［４］ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
　｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２　…（１）
　Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０　…（２）
　Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０）　…（３）
［５］リン原子を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する［１］から［４］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
［６］炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
［７］炭素材料と、リンとをボールミル混合する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
［８］前記炭素材料が、アモルファスカーボン、黒鉛、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）及び積層カーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種である［６］又は［７］に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
［９］前記リンが黒リンである［６］から［８］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
［１０］［１］から［５］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料を含む負極活物質。
［１１］［１０］に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
　本発明によれば、リンと炭素とを含む新規なリン－炭素複合材料を提供することができる。また、このような新規なリン－炭素複合材料を好適に製造可能とするリン－炭素複合材料の製造方法を提供することができる。さらに、このような新規なリン－炭素複合材料を含む負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することができる。
図１は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物についての熱重量測定の結果を示すグラフである。 図２は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＰＳスペクトルである。 図３は、Ｐ－Ｃ材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図４は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。 図５は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図６は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図７は、実施例１、４～７で作製したＰ－Ｃ材料、及び比較例２で作製したＰ－Ｃ混合物の熱重量測定の結果を示すグラフである。 図８は、実施例１～５、７で作製したＰ－Ｃ材料のＸＰＳスペクトルである。 図９は、実施例１～７で作製したＰ－Ｃ材料、及び比較例１，２で作製したＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。 図１０は、実施例１～７および比較例２のＰ－Ｃ材料を用いたリチウム二次電池の１００サイクルまでの放電容量を示すグラフである。
　以下、図１～図６を参照しながら、本実施形態に係る、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
《リン－炭素複合材料》
　リン－炭素複合材料は、リン原子と、炭素原子とを含む。以下の説明においては「リン－炭素複合材料」を単に「Ｐ－Ｃ材料」と略称することがある。
　Ｐ－Ｃ材料は、Ｐ－Ｃ材料におけるリン原子の含有率が１０質量％以上９５質量％以下である。また、Ｐ－Ｃ材料における炭素原子の含有率が５質量％以上９０質量％以下である。本明細書において「Ｐ－Ｃ材料におけるある原子の含有率」とは「Ｐ－Ｃ材料全体を１００質量％としたときのある原子の含有率（質量％）」を意味する。Ｐ－Ｃ材料がリン原子と炭素原子とからなる場合には、Ｐ－Ｃ材料における炭素原子の含有率とリン原子の含有率との合計は１００質量％である。なお、Ｐ－Ｃ材料が炭素原子とリン原子とからなる場合であっても、Ｐ－Ｃ材料の原料や製造工程から不可避的に混入する不純物は許容される。
　Ｐ－Ｃ材料は、全体の６０質量％以上がリン原子と炭素原子で構成され、さらにリン原子と炭素原子以外の元素を含むこともできる。
　Ｐ－Ｃ材料が含むリン原子と炭素原子以外の元素としては、リチウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、遷移金属類、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、チタン、ニオブ、硫黄、塩素が挙げられる。Ｐ－Ｃ材料がこれらの元素を含む場合、Ｐ－Ｃ材料の原料として、これらの元素の金属酸化物、複合金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属塩化物、酸化ケイ素、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩を利用できる。
　Ｐ－Ｃ材料におけるリン原子の含有率、及び炭素原子の含有率、さらに含み得る他の原子の含有率は、公知のＩＣＰ分析により求めることができる。
　Ｐ－Ｃ材料において、上記リン原子の含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上である。リンの含有率が高い方がＰ－Ｃ材料の初回充放電容量を高められる。また、Ｐ－Ｃ材料において、上記リン原子の含有率は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下である。リン原子の含有率が高すぎるとＰ－Ｃ材料のサイクル特性が低下するためである。リン原子の含有率の上限値と下限値とは任意に組みわせることができる。
　Ｐ－Ｃ材料において、上記炭素原子の含有率は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上である。炭素原子の含有率が高い方が、Ｐ－Ｃ材料のサイクル特性を高められる。また、Ｐ－Ｃ材料において、上記炭素原子の含有率は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。炭素原子の含有率が高すぎるとＰ－Ｃ材料の初回充放電容量が低下するためである。炭素原子の含有率の上限値と下限値とは任意に組みわせることができる。
　詳しくは後述するが、Ｐ－Ｃ材料は、リンと、炭素材料をボールミル混合することにより製造することができる。発明者らは、得られたＰ－Ｃ材料について詳細に分析、検討を行ったところ、Ｐ－Ｃ材料は、原料であるリンと炭素材料とを単に混合した混合物ではなく、リン原子と炭素原子とが化学結合（共有結合）し、原料のリン及び炭素材料とは異なる物性を有する新規な材料となっていることを確認した。
　以下、Ｐ－Ｃ材料と、リンと炭素材料の混合物（以下、「Ｐ－Ｃ混合物」と称することがある）と対比しながら、Ｐ－Ｃ材料の物性について詳述する。
　以下の説明では、Ｐ－Ｃ材料の一例と、Ｐ－Ｃ材料と同じ原料を乳鉢で混合した混合物の一例と、を対比している。以下に示す例において、Ｐ－Ｃ材料の原料及びＰ－Ｃ混合物の原料には、いずれも黒リンと炭素材料とを６：４（質量比）で含む。また、以下に示す例では、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物の原料として、炭素材料はいずれもＣＳＣＮＴ（カップ積層型カーボンナノチューブ）を用いている。ＣＳＣＮＴの他にＰ－Ｃ材料の原料として使用可能な炭素材料については、後述する。
［熱に対する挙動］
　Ｐ－Ｃ材料は、下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下である。
（熱重量測定）
　１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
　精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。詳しくは、精秤した試料の重量（初期重量）に対する、初期重量から各測定温度までの試料の減少重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
　図１は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物について、上記熱重量測定を行った結果を示すグラフである。図１は、横軸が加熱温度（℃）、縦軸が試料の重量に対する重量減少率（重量％）を示す。図１中、符号ＡがＰ－Ｃ材料の挙動を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物の挙動を示すグラフである。
　図１に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では、測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０（図１中、符号Ｘ１で示す）と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０（図１中、符号Ｘ２で示す）とが、いずれも５８％未満となっている。Ｐ－Ｃ混合物は、測定温度３５０℃から４５０℃あたりで急峻な重量減少を示し、６２０℃では、試料の初期の重量から約６割の重量が失われている。また、測定温度３５０℃から４５０℃あたりの急峻な重量減少の後には、ほぼ重量減少が見られない。その結果、Ｐ－Ｃ混合物では、ＷＬ６２０とＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．９を超えている。
　Ｐ－Ｃ混合物の熱重量測定において減少した重量は、原料である黒リンの重量に対応すると考えられる。Ｐ－Ｃ混合物では、Ｐ－Ｃ混合物に含まれる黒リンが、加熱により失われたものと考えられる。黒リンは、１２５℃に加熱することにより同素体である赤リンへ変化することが知られている。また、赤リンは、常圧下、４１６℃で昇華することが知られている。
　対して、Ｐ－Ｃ材料は、測定温度３５０℃あたりから測定温度範囲の上限である８００℃に達するまで重量減少が継続している。測定温度６２０℃から測定温度７８０℃までの間においても重量減少が見られる。その結果、測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０（図１中、符号Ａ１で示す）と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０（図１中、符号Ａ２で示す）との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下に含まれる。
　また、Ｐ－Ｃ材料は、上記熱重量測定で求められる測定温度３００℃における重量減少率ＷＬ３００（図１中、符号Ａ３で示す）と、測定温度６００℃における重量減少率ＷＬ６００（図１中、符号Ａ４で示す）との比ＷＬ３００／ＷＬ６００が、－０．１以上０．１以下に含まれると好ましい。
　すなわち、Ｐ－Ｃ材料は、Ｐ－Ｃ混合物と異なり、測定温度３００℃までの重量減少がほとんど無く、測定温度３００℃において熱的に安定である。そのため、ＷＬ３００が極めて小さいとなり、ＷＬ３００／ＷＬ６００も０近傍の値である－０．１以上０．１以下となる。
　ＷＬ６２０／ＷＬ７８０は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、さらに好ましくは０．５以上である。また、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。ＷＬ６２０／ＷＬ７８０の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　ＷＬ３００／ＷＬ６００は、－０．１以上が好ましく、－０．０８以上がより好ましい。また、ＷＬ３００／ＷＬ６００は、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。ＷＬ３００／ＷＬ６００の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　図１に示す結果から、Ｐ－Ｃ材料では、原料として用いた黒リンが変化し、熱に対して黒リンとは異なる挙動を示す物質となっていると考えられる。
［Ｐ－Ｃ結合の有無］
　Ｐ－Ｃ材料は、ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有している。「リン原子と炭素原子との結合を示すピーク」は、ＸＰＳスペクトルにおいて１３２～１３６ｅＶの範囲に現れることが知られている。なお、以下の説明では、リン原子と炭素原子との結合を、単に「Ｐ－Ｃ結合」と称することがある。
　図２は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＰＳスペクトルである。図２は、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸が光電子の検出個数（ｃｐｓ（count per second））を示す。図２中、符号ＡがＰ－Ｃ材料を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物を示す。
（ＸＰＳスペクトル測定条件）
　ＸＰＳスペクトルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：ＸＰＳ装置、ＥＳＣＡ－３４００（島津製作所社製）
・線源　　：Ｍｇ Ｋα線（２０ｍＡ、１０ｋＶ）
　１３２～１３６ｅＶの範囲にピークが検出された場合、Ｐ－Ｃ結合を有すると判断する。
　得られたＸＰＳスペクトルには、分析におけるノイズが含まれることがある。そのため、本実施形態では、ＸＰＳスペクトルにおいて隣り合う２つの極小値を結ぶ線をベースラインとし、２つの極小値に挟まれる極大値とを含む局所的なカーブについて、半値幅が０．５ｅＶ以下である場合、そのカーブを「ノイズ」と判断する。ＸＰＳスペクトルを用いてＰ－Ｃ結合の有無を判断する場合、上記定義による「ノイズ」を除外した上で１３２～１３６ｅＶの範囲のピークの有無を確認する。
　図２に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では１３２～１３６ｅＶの範囲にＰ－Ｃ結合を示すピークは検出されなかったが、Ｐ－Ｃ材料ではＰ－Ｃ結合を示すピーク（符号αで示す）が検出されていることが分かる。
　図２に示す結果から、Ｐ－Ｃ材料では、リン原子と炭素原子との間に化学結合を有する物質となっていると考えられる。
［外観］
　Ｐ－Ｃ材料は、リン原子を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する。
　図３は、Ｐ－Ｃ材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３に示すように、Ｐ－Ｃ材料の粒子５０は、リン原子を含むコア粒子５１の表面を、炭素皮膜５２が覆うコアシェル構造を呈している。
　Ｐ－Ｃ材料中にリン原子と炭素原子が含まれることは、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（エネルギー分散型Ｘ線分光法））を用いることで確認できる。
　また、Ｐ－Ｃ材料がリン原子と炭素原子のみからなる場合には、ＴＥＭ写真において、より重い原子であるリン原子の方が濃く写る。そのため、ＴＥＭ写真に基づいて、コア粒子５１にリン原子が含まれ、炭素原子を含む炭素皮膜５２に覆われたコアシェル構造であると簡易的に判断することができる。
（ＴＥＭ写真の撮像条件）
　ＴＥＭ写真は、以下の撮像条件にて撮像する。
・ＴＥＭ装置：透過電子顕微鏡Ｈ－９０００ＮＡＲ（日立製作所社製）
・視野範囲　：最大５００ｎｍ×５００ｎｍ。視野範囲の中にＰ－Ｃ材料の粒子の少なくとも一部を入れて撮影する。
　Ｐ－Ｃ材料は、上述した［熱に対する挙動］についての要件を満たすことに加え、上記コアシェル構造であると好ましい。
［結晶状態］
　図４は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。図４は、横軸が回折角度（２θ、°）、縦軸が回折Ｘ線強度（ａ．ｕ．）を示す。図４中、符号ＡのＸＲＤプロファイルがＰ－Ｃ材料を示し、符号ＸのＸＲＤプロファイルがＰ－Ｃ混合物を示す。
（ＸＲＤプロファイル測定条件）
　ＸＲＤプロファイルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：試料水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）
・線源　　：Ｃｕ Ｋα線
・測定範囲（２θ）：１０°～９０°
・スキャン速度：４°／分
・サンプリング：０．０２°
・電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
　図４に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では、炭素材料及び黒リンがそれぞれ一定の結晶性を有し、回折ピークを示している。これに対し、Ｐ－Ｃ材料では、Ｐ－Ｃ混合物で見られた回折ピークが見られず、測定範囲に全域において、ノイズしか確認できなかった。すなわち、図４に示す結果から、Ｐ－Ｃ材料では、原料として用いた炭素材料の結晶性が失われアモルファスとなっているか、結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると考えられる。
　ここで、Ｐ－Ｃ材料は、上記条件でＸＲＤプロファイルを測定したとき、上記条件で測定したＸＲＤプロファイルにおける２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の関係式（１）～（３）を満たす。
　｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２　　…（１）
　Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０　　…（２）
　Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０）　　…（３）
　原料である炭素材料についてＸＲＤプロファイルを測定した場合、炭素材料のピークは、グラファイト（００２）のピークに相当する２θ＝２６．３°に現れる。一方、通常の炭素材料のＸＲＤプロファイルでは、２θ＝２０°や２θ＝４０°にはピークが無い。そこで、上記式（１）では、炭素材料のピークが存在しない２θ＝４０°を基準点とし、ＸＲＤプロファイルにおける基準点の強度と、原料の炭素材料のピークが存在する位置（２θ＝２６．３°）の強度と、を比較することで、炭素材料の状態を判断することができる。
　上記式（２）で表される「Ｐ」は、基準点の強度Ｉ４０と、炭素材料のピークが存在する位置の強度Ｉ２６．３の差であり、基準点からのピークの差を示す。
　上記式（３）で表される「Ｂ」は、ピークが無い二つの位置（２θ＝２０°と、２θ＝４０°）から推定される、２θ＝２６．３°のベースライン強度を示す。
　上記式（１）で表されるＰとＢの絶対値の比率（｜Ｐ｜／｜Ｂ｜）から、基準点からのベースライン強度とピーク強度の比が求められる。｜Ｐ｜／｜Ｂ｜が２以上であるときには、炭素材料のピークが存在することを示す。
　一方で、｜Ｐ｜／｜Ｂ｜が２未満であり式（１）を満たすときには、炭素材料のピークが縮小しており、炭素材料の結晶性が低下して炭素材料がアモルファス、又は結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると判断することができる。そのため、Ｐ－Ｃ材料は、上述した［熱に対する挙動］についての要件を満たすことに加え、上記関係式（１）～（３）を満たすと好ましい。
　以上に示すように、Ｐ－Ｃ材料は、原料であるリン（図１～４においては黒リン）と炭素材料とを混合した混合物と比べ、熱に対する挙動、結合状態、外観、結晶状態のいずれもが異なる新規な物質となっている。
《リン－炭素複合材料の製造方法》
　上述したように、Ｐ－Ｃ材料は、炭素材料と、リンとを、圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有する製造方法により製造することができる。
　上記製造方法においては、原料である炭素材料として、アモルファスカーボン、黒鉛（グラファイト）、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー（Carbon nanfibers platelets）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの炭素材料はいずれも、グラファイト構造を有する。
　アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボンを挙げることができる。
　フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７２、Ｃ８４等を挙げることができる。
　カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カップ積層型カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）、カーボンナノファイバーＶＧＣＦ（vapor grown carbon fiber）を挙げることができる。これらは、１軸方向に延びる構造（１次元構造）を有する。
　グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー（Carbon nanofibers platelets）は、面方向に広がる構造（２次元構造）を有する。
　炭素材料において、グラファイト構造の端部（エッジサイト）はｓｐ２混成軌道の共役が途切れており、エッジサイト以外の箇所と比べて活性が高い。そのため、Ｐ－Ｃ結合の多くは、炭素材料のエッジサイトで形成されていると想定される。したがって、Ｐ－Ｃ結合を形成しやすくする観点から、用いる炭素材料はエッジサイトを多く有する材料が好ましいと考えられる。
　エッジサイトが多い炭素材料としては、ＣＳＣＮＴ、黒鉛（グラファイト）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー、が挙げられる。中でも、炭素材料としては、ＣＳＣＮＴが好ましい。
　また、上記製造方法においては、原料であるリンとして、公知のリン同素体のいずれも用いることができる。リンは、リン同素体の中で化学的に最も安定で、且つ電気の良導体である黒リンが好ましい。
　上記製造方法において、「圧縮を伴う混合粉砕処理」とは、複数種の粉末原料に圧縮力をかけて、原料の混合と粉砕とをする処理である。炭素材料とリンとに圧縮を伴う混合粉砕処理を施すことで、炭素材料とリンに強い衝撃力を加えることで、原料粉末を混合と粉砕すると同時に、通常の混合物では得られない化学変化が生じると考えられる。その結果、生成物として、原料に無いＰ－Ｃ結合が形成され、且つ原料には見られた結晶状態が見られないＰ－Ｃ材料が得られると考えられる。
　「圧縮を伴う混合粉砕処理」は、混合した材料のＸＲＤプロファイルにおいて、原料に由来するピークが消失するまで行うとよい。または、混合した材料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ－Ｃ結合が生じていることが確認できるまで行うとよい。
　圧縮を伴う混合粉砕処理をできる処理装置（粉砕機）としては、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げられる。Ｐ－Ｃ材料の製造においては、特に混合と粉砕を同時に施すことができる点で粉砕容器と回転体とを備えた攪拌型粉砕機を使用することが好ましい。攪拌型粉砕機には、ピンミル、ディスクミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられる。
　さらに、上記処理装置としては、原料粉末を混合と粉砕すると同時に炭素材料とリンに強い衝撃力を加えることができることから、媒体攪拌型粉砕機が好ましい。媒体攪拌型粉砕機としてはボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げられる。その中でも、性状条件を容易に制御できる観点で特に好ましい粉砕機としてボールミルが挙げられる。
　ボールミル混合によれば、まずリンの微粒化と、炭素材料の分解とが生じ、次いでＰ－Ｃ結合が形成されると考えられる。これらのボールミル混合の過程で、リンは、上述のコア粒子となる。
　その後、リン原子を含むコア粒子の周囲に上述の炭素皮膜を形成しながら複合化し、Ｐ－Ｃ材料が得られるものと考えられる。
　ボールミル混合時には、ボールミルの装置の回転速度、原料に対するメディア(ボール）の量（Ball powder ratio）、混合時間を調製することにより、製造条件を制御することができる。すなわち、ボールミルの装置の回転速度を上げる、原料に対するメディアの量を増やす、混合時間を長くする等の条件調整により、リンと炭素材料との混合が促進され、Ｐ－Ｃ材料が得られやすくなる。上記製造条件を制御することにより、Ｐ－Ｃ結合の生成を促進し、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．１以上０．９以下を満たすＰ－Ｃ材料を生成しやすい。
　ボールは金属材料を粉砕するための粉砕媒体である。ボールの直径とは、ボールの平均粒子径である。ボールは、粉砕機の粉砕容器自体の回転によって、粉砕容器内を高速で流動して、炭素材料とリンと含む粉末原料に衝突することで、より平均粒子径の小さな粒子へと粉砕する。粉砕工程において、粉砕容器及びビーズは、過剰に摩耗しないことが好ましい。そのため、ボールの形状は、球状または楕円体状であることが好ましい。
　ボールの直径は、粉砕後のＰ－Ｃ材料の平均粒子径よりも大きいものが好ましい。このようなボールを用いることで、大きな粉砕エネルギーを金属材料に与えることができるため、短時間で効率的に金属粒子を得ることができる。一方で、ボールの直径が大きすぎると、Ｐ－Ｃ材料の再凝集を促進し、粒度分布の広いＰ－Ｃ材料が生成する。
　ボールの直径は好ましくは０．１～１０ｍｍであり、より好ましくは１～１０ｍｍである。ボールの直径がこの範囲である場合、Ｐ－Ｃ結合の生成を促進するとともに、再凝集を抑制できる。粉砕容器に入れるボールの直径は均一でもよく、異なっていてもよい。
　ボールの材質としては、ガラス、メノウ、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。中でも、比較的高い硬度を有しているため摩耗しにくく、また、比重が比較的大きいため大きな粉砕エネルギーを得ることが可能であるため、ジルコニアが用いられることが好ましい。これらのボールを用いることにより、効率的にＰ－Ｃ材料の原料粉末の粉砕を行うことができる。
　ボールとＰ－Ｃ材料の原料粉末との重量比率（Ｐ－Ｃ材料の原料粉末の重量を１としたときのボールの重量）をボール粉末比率とする。ボール粉末比率を高めることでＰ－Ｃ材料の原料粉末に強い衝撃力を高い頻度で与えることができるためＰ－Ｃ結合の生成をより促進できる。ボール粉末比率が高すぎると単位操作当たりのＰ－Ｃ材料の製造量が低下する。そこで、好ましいボール粉末比率は０．５～５００であり、より好ましくは１～２００であり、さらに好ましくは１０～２００である。
　また、ボールミル混合が終了した後、ボールはＰ－Ｃ材料から、フィルターなどを用いて分離する。
　ボールミル混合により上述したＰ－Ｃ材料が得られていることは、混合した材料のＸＲＤプロファイルを測定し、図４に示すように原料に由来するピークが消失したことにより確認できる。ボールミル混合の継続時間は、混合時間と、原料に由来するピークが消失するまでの対応関係について予備実験を行って決定するとよい。言い換えると、ボールミル混合は、混合した材料のＸＲＤプロファイルにおいて、原料に由来するピークが消失するまで行うとよい。
　または、混合した材料のＸＰＳスペクトルを測定し、図２に示すようにＰ－Ｃ結合が生じていることにより確認してもよい。この場合、ボールミル混合の継続時間は、混合時間と、Ｐ－Ｃ結合が生じるまでの対応関係について予備実験を行って決定するとよい。言い換えると、ボールミル混合は、混合した材料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ－Ｃ結合が生じていることが確認できるまで行うとよい。
　ボールミル混合では、メディア同士の衝突や、メディアとボールミル容器との衝突に、炭素材料やリンが介在することにより、炭素材料やリンに対して局所的に強い衝撃（圧力）が加わる。詳細は不明であるが、このような衝撃が加わることにより、通常の混合物では得られない化学変化が生じ、原料に無いＰ－Ｃ結合が形成され、原料には見られた結晶状態が見られないＰ－Ｃ材料が得られると考えられる。
　したがって、本実施形態の製造方法によれば、炭素材料とリンとについて圧縮を伴う混合粉砕処理を行うことにより、上述したＰ－Ｃ材料を容易に製造することができる。
　また、本実施形態の製造方法によれば、炭素材料とリンとをボールミル混合するという簡便な方法により、上述したＰ－Ｃ材料を容易に製造することができる。
《負極活物質》
　負極活物質は、上述したＰ－Ｃ材料を含む。
　負極活物質は、上述したＰ－Ｃ材料を単体で用いてもよく、Ｐ－Ｃ材料の他に、負極活物質として用いられる公知の材料を含んでもよい。このような材料としては、（ｉ）リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料、（ii）リチウム合金相の形成を伴う合金系負極活物質材料、（iii）リチウムイオンと分解再生成反応（コンバージョン反応）する遷移金属酸化物、（iv）負極材活物質としての活性を有する酸化物又は複合酸化物、が挙げられる。
　（ｉ）炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブが挙げられる。
　（ii）合金系負極活物質としては、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムの金属、又はこれらの合金が挙げられる。
　（iii）遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、マグネシウム酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、他の金属（例えばリチウム）を更に含む複合金属酸化物であってもよい。
　（iv）酸化物又は複合酸化物としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化ケイ素といったが挙げられる。
《リチウム二次電池用負極》
　リチウム二次電池用負極は、上述した負極活物質を含む。リチウム二次電池用負極は、負極活物質の他、集電体、集電体に負極活物質を繋ぎ止めるためのバインダーを有する。集電体、バインダーは、公知の構成を採用することができる。
　集電体の材料としては、銅又は銅合金を好適に使用できる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）を好適に使用できる。
《リチウム二次電池》
　リチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用負極（以下、負極）を含む。
　上述の負極活物質を用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図５は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図５に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極活物質）
　正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。
　また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、上述したリチウム二次電池用負極を用いる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９／０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩及びＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン及び１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル及びγ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　電解液は、リン酸トリス（トリメチルシリル）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）等の添加物を含んでいてもよい。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の負極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図６は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図６に示す全固体リチウム二次電池（リチウム二次電池）１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、これに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　（ポリマー系固体電解質）
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる正極活物質としては、上述の（正極活物質）で説明した正極活物質と同じものを用いることができる。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、正極活物質と表１に記載する組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、本実施形態の負極活物質を含む。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０の製法の一例としては、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法や、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。後者については、乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池によれば、負極に上述したＰ－Ｃ材料を含む負極活物質を用いているため、高容量であり、サイクル特性に優れたリチウム電池となる。
　一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。
＜１＞リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
　前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
　前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
　ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有するリン－炭素複合材料。
＜２＞リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
　前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
　前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
　ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たすリン－炭素複合材料。
　｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２　　…（１）
　Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０　　…（２）
　Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０）　　…（３）
＜３＞リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
　前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
　前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
　リン原子を含むコア粒子と、
　前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有するリン－炭素複合材料。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例においては、以下の方法により物性を測定した。
［熱重量測定］
　１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
［ＸＰＳスペクトル］
　上述の（ＸＰＳスペクトル測定条件）に従って測定した。
［Ｒａｍａｎスペクトル］
　上述の（Ｒａｍａｎスペクトル測定条件）に従って測定した。
［ＴＥＭ写真］
　上述の（ＴＥＭ写真の撮像条件）に従って撮像した。
［ＸＲＤプロファイル］
　上述の（ＸＲＤプロファイル測定条件）に従って測定した。
［原料］
　実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
（リン）
　ラサ工業製の黒リン
（炭素材料）
　ＣＳＣＮＴ：ＧＳＩクレオス社製
　ＭＣＭＢ１：ＭＧ１０、Ｃｈｉｎａ　Ｓｔｅｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
　ＭＣＭＢ２：ＭＧ１１、Ｃｈｉｎａ　Ｓｔｅｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
　ＭＣＭＢ３：ＭＧ１２、Ｃｈｉｎａ　Ｓｔｅｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
　グラファイト：ＳＮＯ１５、ＳＥＣカーボン社製
　ＡＢ：デンカブラックＨＳ１００、デンカ株式会社社製
　ＳＷＣＮＴ：ＧＳＩクレオス社製
［実施例１～７］
　黒リンと、炭素材料とを、表４に記載の比率で秤量し（合計量０．５ｇ）、ボールミルを用い下記条件で混合して、Ｐ－Ｃ材料を得た。
（ボールミル混合条件）
　装置　　　　　：Ｒｅｔｓｃｈ　ＰＭ－１００
　容器　　　　　：ＺｒＯ２製５０ｍＬ容器
　メディア　　　：ＺｒＯ２製５ｍｍφボール、６０ｇ
　雰囲気　　　　：アルゴンガス封入
　サンプル量　　：原料の混合物として０．５ｇ
　ボール／粉末比：１２０（重量比）
　混合時間　　　：１２時間
［比較例１，２］
　黒リンと、炭素材料とを、表４に記載の比率で秤量し（合計量０．５ｇ）、乳鉢を用いて混合して、Ｐ－Ｃ混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価］
　得られた材料を用いて、以下の方法で評価用電池を作製し、評価を行った。評価結果を表５に示す。
（評価用電池の作製）
（１）負極の作製
　Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物、導電材、バインダーを秤量し、[Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物]：［導電材］：［バインダー］＝８０：１０：１０（質量比）の混合物とした。用いた材料は以下の通りである。
　バインダー：フッ化ビニリデンＰＶｄＦ　クレハＫＦポリマー＃１１００（クレハ社製）
　導電材　　：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）
　メノウ乳鉢を用いて上記混合物と溶媒（ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン））とを混練し、負極スラリーを作製した。このとき、スラリー濃度を調整し、負極スラリー中の負極活物質（Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物と導電材とバインダーの合計）の含有率を３０～６０質量％とした。
　ドクターブレードを用いて負極スラリーを銅箔集電体に塗布し、その後、１２０℃で１時間送風乾燥させて溶媒を除去して積層体を得た。得られた積層体を１０ｍＰａで１０秒間加圧プレスした後に、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して、負極を得た。
　なお、上述の負極スラリーの作製、及び負極の作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
（２）リチウムイオン二次電池の作製
　（１）で作製した負極、対極、電解液、セパレータを組み合わせてリチウムイオン二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　対極として、金属リチウム箔を使用した。
　電解液として、ＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学社製）に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％添加した混合液を使用した。
　ＬｉＰＦ６溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ体積比で３０：３５：３５とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を使用した。
　セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（１６μｍ厚）を使用した。
（評価１．放電容量）
　上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。ここで、リンの理論容量を２６００ｍＡｈ／ｇとして、電極容量を１時間で充電又は放電する１Ｃ電流を２６００ｍＡ／ｇとした。充放電試験においては、負極に含まれるリンの質量から、１Ｃ電流を計算した。実施例における１Ｃの定義については、以下同様とする。
　充電最小電圧：０．００５Ｖ
　充電電流　　：０．１Ｃ　（１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
　放電最大電圧：２．０Ｖ
　放電電流　　：０．１Ｃ　（１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
　評価１においては、放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを良品、放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ未満であるものを不良と判断した。参考値として、炭素材料である黒鉛の理論放電容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。
（評価２．サイクル特性）
　上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電を繰り返してサイクル特性を評価した。１Ｃレート電流における１００サイクル目の放電容量Ｄ１００と、１サイクル目の充電容量Ｄ１との比（Ｄ１００／Ｄ１）を用いて、サイクル特性を評価した。Ｄ１００／Ｄ１が大きいほど、サイクルに伴う放電容量の維持率が高いことを示すことから、負極活物質として優れると判断することができる。
　充電最小電圧：０．００５Ｖ
　充電電流　　：１Ｃ　（１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
　放電最大電圧：２．０Ｖ
　放電電流　　：１Ｃ　（１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
　評価２においては、Ｄ１００／Ｄ１が５０％以上であるものを良品、Ｄ１００／Ｄ１が５０％未満であるものを不良と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図７は、実施例１、４～７で作製したＰ－Ｃ材料、及び比較例２で作製したＰ－Ｃ混合物の熱重量測定の結果を示すグラフである。図７に示すように、Ｐ－Ｃ材料はいずれもＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．１以上０．９以下を満たしていた。
　また、実施例７のＰ－Ｃ材料は、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．７５であり、他の実施例のＰ－Ｃ材料と比べ大きかった。実施例７で用いた炭素材料であるＳＷＣＮＴは、他の炭素材料と比べ、炭素原子量に対するエッジサイトの量が少ないと考えられる。このようにエッジサイトが少ない炭素材料では、エッジサイトが多い炭素材料と比べ生じるＰ－Ｃ結合の量が少ないと考えられる。このようなＰ－Ｃ結合の量の差が、実施例７のＰ－Ｃ材料と、他の実施例のＰ－Ｃ材料との熱重量測定の結果の差に表れたと考えられる。
　対して、比較例１，２のＰ－Ｃ混合物は、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．９よりも大きく、測定温度３５０℃から４５０℃あたりで急峻な重量減少を示し、５００℃以上の温度ではほとんど重量減少は見られなかった。そのため、比較例１～２のＰ－Ｃ混合物は、６２０℃以上の高温に耐えうる新たな結合が形成されておらず、原料であるリンと炭素材料との混合物の状態であると言える。なお、ＷＬ３００／ＷＬ６００については、いずれの測定試料も－０．１以上０．１以下を満たしていた。
　図８は、実施例１～５、７で作製したＰ－Ｃ材料のＸＰＳスペクトルである。図８に示すように、いずれのＰ－Ｃ材料においても１３２～１３６ｅＶの範囲にピークを生じ、Ｐ－Ｃ結合が形成されていることが確認できる。なお、実施例６のＰ－Ｃ材料においても１３２～１３６ｅＶの範囲でピークを確認している。
　一方、図８には図示していないが、比較例１，２のＰ－Ｃ混合物は、ＸＰＳスペクトルで１３２～１３６ｅＶの範囲にピークは無く、Ｐ－Ｃ結合を確認できなかった。
　図９は、実施例１～７で作製したＰ－Ｃ材料、及び比較例１，２で作製したＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。図９に示すように、いずれのＰ－Ｃ材料においても、２θ＝２６．３°の位置にピークが確認できず、炭素材料がアモルファス、又は結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると判断することができる。
　一方、比較例１，２のＰ－Ｃ混合物では、２θ＝２６．３°の位置にピークが確認できたことから、炭素材料のアモルファス化が不十分であったと判断できる。
　図１０は、実施例１～７および比較例２のＰ－Ｃ材料を用いたリチウム二次電池の１００サイクルまでの放電容量を示すグラフである。電池性能を評価したところ、実施例１～７のＰ－Ｃ材料は、負極活物質として用いた場合に、放電容量が高く、且つサイクル特性に優れることが分かった。対して、比較例２のＰ－Ｃ混合物では、十分な放電容量を得ることが出来ず、且つサイクル特性は実施例に比較して極めて低かった。
　以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
　３，１２０…負極、１０…リチウム二次電池、５０…粒子、５１…コア粒子、５２…炭素皮膜、１０００…全固体リチウム二次電池（リチウム二次電池）

Claims (12)

  1. 　リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
    　前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
    　前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
    　下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下であるリン－炭素複合材料。
    （熱重量測定）
    　１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
    （重量減少率）
    　精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
  2. 　上記熱重量測定で求められる測定温度３００℃における重量減少率ＷＬ３００と、測定温度６００℃における重量減少率ＷＬ６００との比ＷＬ３００／ＷＬ６００が、－０．１以上０．１以下である請求項１に記載のリン－炭素複合材料。
  3. 　ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有する請求項１又は２に記載のリン－炭素複合材料。
  4. 　ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
    　｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２　　…（１）
    　Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０　　…（２）
    　Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０）　　…（３）
  5. 　リン原子を含むコア粒子と、
    　前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する請求項１から４のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
  6. 　炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
  7. 　炭素材料と、リンとをボールミル混合する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
  8. 　前記炭素材料が、アモルファスカーボン、黒鉛、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）及び積層カーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
  9. 　前記リンが黒リンである請求項６から８のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
  10. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料を含む負極活物質。
  11. 　請求項１０に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
  12. 　請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
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