WO2023121089A1 - 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery capable of improving initial discharge capacity (IDC), initial efficiency (ICE) and lifespan characteristics of the secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • IDC initial discharge capacity
  • ICE initial efficiency
  • lifespan characteristics of the secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the performance improvement of secondary batteries is based on the components of cathode materials, anode materials, and electrolytes.
  • graphite which is mainly used as an anode material
  • development of non-carbon-based anode materials such as silicon, tin, germanium, and zinc is in progress as a material to replace the graphite anode material.
  • silicon has a theoretical capacity of 4000 to 4200 mAh/g, and is in the limelight as a material to replace graphite because it exhibits a high capacity nearly 10 times higher than that of graphite.
  • An anode active material using silicon can increase energy density by improving charge and discharge capacity compared to an anode active material using carbon.
  • life characteristics are not good because the volume expansion rate exceeds 300% during the process of occluding and releasing lithium ions.
  • SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) has high mechanical strength due to the oxide formed during the initial charging and discharging process. Accordingly, since the negative electrode material including SiO x has stability against volume expansion occurring during charging and discharging, many attempts have been made to improve the lifespan characteristics of secondary batteries.
  • silicon oxide SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) has a disadvantage of low initial efficiency due to an irreversible reaction in which some of the lithium transferred to the anode material during initial charging does not return to the cathode material during discharging.
  • An object of the present invention is to provide an anode active material comprising a densified composite.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery capable of improving initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery by using the negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery that can be stably mass-produced.
  • An anode material for a secondary battery comprising an active material having a carbon-coated surface, a conductive material and a binder according to the present invention, wherein the active material includes a magnesium-doped composite, and the magnesium-doped composite includes silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles, and the magnesium oxide nanoparticles may have a diameter of 30 to 150 nm.
  • the weight ratio of silicon oxide nanoparticles: silicon (Si) nanoparticles: magnesium oxide nanoparticles may be 100:80 to 120:5 to 30.
  • the composite may have an average diameter (D50) of 1 to 18 ⁇ m.
  • a method of manufacturing a negative electrode material for a secondary battery comprising an active material having a surface coated with carbon, a conductive material and a binder according to the present invention, (a) silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles and preparing a mixture by mixing magnesium oxide nanoparticles; (b) preparing a molding by adding a binder to the mixture and molding it; (c) preparing a composite doped with magnesium by heat-treating the molding; and (d) preparing an active material by coating carbon on the magnesium-doped composite, and the magnesium oxide nanoparticles may have a diameter of 30 to 150 nm.
  • step (b) 5 to 20 parts by weight of a binder may be added based on 100 parts by weight of the silicon oxide nanoparticles.
  • a spherical powder may be prepared by compressing to form a pellet or by spray drying.
  • the heat treatment in step (c) includes (c1) a first step of raising the temperature from room temperature to 500°C; (c2) a second step of heat treatment while maintaining the temperature of the first step; (c3) a third step of raising the temperature from the heat treatment temperature of the second step to 1200 ° C; (c4) may include a fourth step of heat treatment while maintaining at the temperature of the third step.
  • the negative electrode material for a secondary battery according to the present invention includes a densified composite doped with magnesium as an anode active material, thereby improving initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery.
  • the method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention has an effect of stably mass-producing a negative electrode active material including a composite.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • Example 2 is a result of analyzing the composite of Example 1 by XRD (Malvern Panalytical's Empyean equipment).
  • Figure 3 is a SEM image and Mg distribution map of the cross-section of the composites of Examples 1 to Comparative Example 3 according to the present invention.
  • the arrangement of an arbitrary element on the "upper (or lower)" or “upper (or lower)” of a component means that an arbitrary element is placed in contact with the upper (or lower) surface of the component.
  • ком ⁇ онент when a component is described as “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but other components may be “interposed” between each component. ", or each component may be “connected”, “coupled” or “connected” through other components.
  • the negative electrode material for a secondary battery of the present invention includes an active material whose surface is coated with carbon, a conductive material, and a binder, and the active material includes a magnesium-doped and densified composite.
  • the active material includes a magnesium (Mg)-doped and densified composite, there is an effect of further improving performance of the initial discharge capacity and initial efficiency of the secondary battery.
  • the magnesium-doped composite includes silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles.
  • magnesium oxide (MgO) nanoparticles are combined with silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles to further improve the characteristics of the secondary battery.
  • the magnesium oxide nanoparticles have a nano size of 150 nm or less, they have excellent dispersibility and are well mixed with other nanoparticles, providing an effect of doping magnesium between the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles.
  • the composite doped with magnesium may mean that a small amount of magnesium is added, magnesium is uniformly dispersed inside and outside the composite, and magnesium is uniformly embedded between the interfaces of the nanoparticles.
  • the characteristics of the secondary battery can be improved only when the magnesium oxide nanoparticles satisfy the diameter of 30 to 150 nm, not the micrometer size.
  • the magnesium oxide nanoparticles may have a diameter of 30 to 130 nm or 30 to 80 nm.
  • the diameter of the magnesium oxide nanoparticles exceeds 30 to 150 nm or is greater than 1 ⁇ m, Mg dispersibility is poor and agglomeration occurs, which makes it difficult to improve the characteristics of the secondary battery.
  • the composite includes magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) particles instead of magnesium oxide (MgO) nanoparticles, stability and performance of secondary battery manufacturing may deteriorate.
  • the composite of the present invention preferably includes magnesium oxide nanoparticles.
  • the capacity of a secondary battery is represented by silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles.
  • the irreversible capacity can be reduced by first reacting the Mg source with silicon or silicon oxide to form a magnesium silicate phase.
  • magnesium oxide nanoparticles in the present invention are used as a concept of doping to reduce irreversible capacity, excessive use of magnesium may decrease the capacity of the battery itself.
  • the content of magnesium oxide nanoparticles is less than the content of silicon oxide nanoparticles, and preferably less than the content of silicon (Si) nanoparticles.
  • the MgO, Si, and SiOx nanoparticles are well mixed without agglomeration, so that the particles There is an effect of uniformly distributing Mg between the interfaces and inside the particles.
  • the weight ratio of silicon oxide nanoparticles: silicon (Si) nanoparticles: magnesium oxide nanoparticles may be 100:80 to 120:5 to 30.
  • the weight ratio may be 100:90 to 110:10 to 20, or 100:95 to 105:13 to 18.
  • the silicon oxide nanoparticles act as a buffer to suppress the volume expansion of silicon.
  • silicon oxide nanoparticles or silicon (Si) nanoparticles which are not composites, are used alone, the silicon (Si) nanoparticles react with lithium to cause a volume expansion of 300% or more, resulting in a lifespan of a secondary battery. properties can be drastically reduced. In order to improve these disadvantages, it is preferable to use silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles together.
  • silicon oxide nanoparticles or silicon (Si) nanoparticles are used alone, it is difficult to improve the initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery. It is preferred to use a composite comprising nanoparticles and magnesium oxide nanoparticles.
  • Silicon oxide nanoparticles may be crystalline and/or amorphous, and the silicon (Si) nanoparticles may be crystalline.
  • Each of the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles means particles having a diameter of 1 ⁇ m or less, ranging from several nm to hundreds of nm in nanometer size.
  • a diameter of each of the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles may have a value equal to or larger than the diameter of the silicon crystal fine particles included in each nanoparticle.
  • Each of the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles may have a diameter of 5 to 1000 nm, for example, 10 to 800 nm, 20 to 600 nm, 30 to 400 nm, or 40 to 200 nm.
  • the diameter of the nanoparticles can be measured using BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer equipment.
  • Silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles have silicon crystal fine particles.
  • the active material has a structure in which silicon crystal fine particles having different diameters are dispersed while magnesium is distributed in the composite.
  • crystal fine particles refer to a solid material that is regularly arranged in a lattice or disorderly arranged in a space constituting nanoparticles.
  • the crystal fine particles may be used as synonyms such as crystals, crystal grains, and crystal grains.
  • the characteristics of the secondary battery may vary depending on the diameter (size) of the silicon crystal fine particles.
  • the diameters of the first silicon crystal particles included in the silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and the second silicon crystal particles included in the silicon (Si) nanoparticles are different from each other. And it is more preferable that the diameter of the first silicon crystal fine particles is smaller than the diameter of the second silicon crystal fine particles.
  • the diameters of the first silicon crystal fine particles and the second silicon crystal fine particles are equal to each other, or the diameter of the first silicon crystal fine particles is larger than the diameter of the second silicon crystal fine particles, the characteristics of the secondary battery aimed at in the present invention are improved. There are insufficient problems to do it.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles is preferably 3 to 20 nm.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles may be 5 to 18 nm or 7 to 16 nm.
  • the diameter of the second silicon crystal fine particles of silicon (Si) nanoparticles is preferably 20 to 50 nm.
  • the diameter of the second silicon crystal fine particles may be 25 to 45 nm or 30 to 40 nm.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles satisfies 3 to 20 nm and the diameter of the second silicon crystal fine particles satisfies 20 to 50 nm, thereby improving the initial discharge capacity and initial efficiency of the secondary battery and exhibiting stable life characteristics. You can get it.
  • the diameter of the silicon crystal fine particles can be measured using X-ray diffraction (XRD, Malvern Panalytical's Empyean equipment).
  • XRD X-ray diffraction
  • the FWHM (2 ⁇ ) value of the crystal peak can be measured by XRD
  • the crystal size can be calculated by the XRD half-width method using the value.
  • the weight ratio of the first silicon crystal fine particles to the second silicon crystal fine particles may be 100:80 to 120.
  • the weight ratio may be 100:90 to 110, or 100:95 to 105.
  • the initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics are higher than those of conventional secondary batteries. can be improved
  • the molar ratio of oxygen (O):silicon (Si) in the composite may be 0.5:1.0 to 1.0:1.0.
  • lifespan characteristics of the secondary battery may be further improved.
  • the composite may have a form in which three types of nanoparticles are uniformly distributed, and first silicon crystal particles and second silicon crystal particles having different diameters are dispersed inside and on the surface.
  • the composite may not be a form in which silicon oxide nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles are simply mixed, but may be in a high-density composite form in which particles are mixed with each other.
  • the composite may be densified by a binder treatment and stepwise heat treatment of a manufacturing method described later. By forming the composite at a high density, there is an effect of further improving the initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery.
  • High density can be determined by the specific surface area (BET), and provides an effect of suppressing the volume expansion of silicon.
  • the specific surface area of the composite may be 1 to 17 m 2 /g.
  • the specific surface area may be 3 to 10 m 2 /g or 3.3 to 4 m 2 /g.
  • the specific surface area of the composite can be measured according to the specific surface area analysis by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) formula (analysis equipment: BEL japan lnc, BELSORP-max) .
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • These densified composites are preferably of micrometer size.
  • the average diameter (D50) of the composite is preferably 1 to 18 ⁇ m.
  • the average diameter (D50) of the composite may be 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m to 11 ⁇ m.
  • the average diameter (D50) of the composite can be defined as the diameter at 50% of the diameter distribution.
  • the average diameter (D50) can be measured using PSA analysis equipment - BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer. For example, after dispersing the composite in a solution, the average diameter of the composite at 50% of the diameter distribution can be calculated.
  • the active material constituting the negative electrode material preferably includes a composite whose surface is coated with carbon to prevent oxidation of silicon (Si) nanoparticles.
  • the carbon coating layer formed on the surface of the composite may perform a conductive role by being formed on the surface of the Si composite close to the insulator by utilizing high softening point pitch (HSPP).
  • HSPP high softening point pitch
  • the carbon coating layer serves as a protective film for the composite, lowers the interface resistance between the anode material and the electrolyte, and improves interfacial stability over time. Accordingly, when the composite having the carbon coating layer is applied to the negative electrode material of the secondary battery, there is an effect of improving charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
  • the second carbon material included in the carbon coating layer may be located on the entire surface of the composite or may be located on a portion of the surface. Considering the effect of improving physical properties of the negative electrode material, it is preferable that the second carbon material has a uniform thickness over the entire surface of the composite.
  • the composite whose surface is coated with carbon Based on 100% by weight of the composite whose surface is coated with carbon, 80 to 95% by weight of the composite and 5 to 20% by weight of the carbon coating layer may be included. For example, 90 to 95% by weight of the composite and 5 to 10% by weight of the carbon coating layer may be included.
  • the content of the carbon coating layer (second carbon material) is 5 to 20% by weight, stability of the composite may be increased and interface resistance between the anode material and the electrolyte may be reduced. If the content of the carbon coating layer exceeds 20% by weight, there is a problem in that the initial capacity of the secondary battery is lowered.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 0.1 to 10 nm, but is not limited thereto.
  • the second carbon material may include at least one of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and high softening point pitch.
  • Pitch is made by heat-treating the residue obtained by distilling petroleum, and has a high carbonization yield and low impurity content. This pitch has an effect of increasing the charging/discharging efficiency of the secondary battery and extending the lifespan of the secondary battery.
  • High softening point pitch refers to a pitch with a softening point of 200 to 300 ° C.
  • the active material constituting the negative electrode material may be used alone as a composite, or may be used together with the first carbon material.
  • the characteristics of the secondary battery can be further improved, and the lifespan characteristics can be further improved by increasing the conductivity.
  • the first carbon material may include natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and the like, which may be commonly used in negative electrode active materials.
  • the composite in the active material The weight ratio of the first carbon material may be 1:1 to 1:7.
  • the weight ratio of the composite to the first carbon material may be 1:2 to 1:6, or 1:3 to 1:5.
  • the negative electrode material for a secondary battery may include a conductive material and a binder together with the active material.
  • the conductive material may be included to impart conductivity to the negative electrode material, and any material having electrical conductivity without causing chemical change may be used without limitation.
  • the conductive material may include at least one of a tertiary carbon material, metal powder, metal fiber, conductive whisker, metal oxide, and conductive polymer.
  • the binder serves to improve binding between active materials and adhesion between the active material and the current collector, and may include an aqueous binder among binders commonly used in negative electrode materials.
  • the water-based binder is polyvinyl alcohol, starch, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), regenerated cellulose, hydroxyl At least one of propyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), and fluorine-based rubber may be included.
  • the weight ratio of active material: conductive material: binder in the negative electrode material for a secondary battery may be 100: 0.1 to 5: 1 to 20.
  • the weight ratio of the active material:conductive material:binder may be 100:0.5 to 3:2 to 7.
  • the active material of the negative electrode material for a secondary battery of the present invention includes a magnesium-doped and high-density microcomposite, so that a negative electrode material having a high capacity while suppressing volume expansion can be manufactured.
  • the active material of the present invention is very effective as an anode material capable of improving the characteristics of an energy storage material, and can be applied to a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the active material of the present invention can be applied as an anode material for secondary batteries such as IT materials and electric vehicles.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • a method of manufacturing an active material among negative electrode materials for a secondary battery is a mixture of silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles.
  • Preparing a (S110), preparing a molded article by adding a binder and molding (S120), preparing a composite doped with magnesium by heat treatment (S130), and preparing an active material by coating carbon (S140) includes
  • an active material is prepared by further mixing the composite and the first carbon material
  • a slurry is prepared by mixing the active material, a conductive material, and a binder, and then the slurry is coated on a current collector to prepare a negative electrode material.
  • a method for preparing an active material among negative electrode materials for a secondary battery of the present invention is as follows.
  • a mixture is prepared by mixing silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles.
  • a mixture may be prepared by dispersing silicon oxide nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles in an alcoholic solvent such as ethanol or/and distilled water, and then pulverizing them through ball milling.
  • an alcoholic solvent such as ethanol or/and distilled water
  • magnesium (Mg) precursor instead of magnesium oxide (MgO) nanoparticles, one of magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) particles, magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) particles, magnesium (Mg) nanoparticles, and magnesium gas
  • Mg(OH) 2 magnesium hydroxide
  • Mg(NO 3 ) 2 magnesium nitrate
  • magnesium (Mg) nanoparticles magnesium (Mg) nanoparticles
  • magnesium gas magnesium gas
  • magnesium oxide nanoparticles as the magnesium precursor, and more preferably to include magnesium oxide nanoparticles having a diameter of 30 to 150 nm.
  • the weight ratio of silicon oxide nanoparticles: silicon (Si) nanoparticles: magnesium oxide nanoparticles may be 100:80 to 120:5 to 30.
  • the step of dispersing and pulverizing may be performed for 1 to 10 hours, for example, for 1 to 5 hours. If the dispersion and pulverization time is less than 1 hour, the pulverization effect of the nanoparticles may be insufficient. Conversely, if the time exceeds 10 hours, the grinding time may become too long and the process may become inefficient.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of silicon oxide nanoparticles and the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles are different from each other.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles may be 3 to 20 nm, and the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles may be 20 to 50 nm.
  • silicon oxide nanoparticles silicon (Si) nanoparticles, and silicon crystal microparticles are the same as described above.
  • a binder is added to the mixture and molded to prepare a molded article.
  • the adhesion between silicon oxide nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles is improved, and the diameter of the composite can be formed in micro units, and a densified structure can be formed.
  • the binder on the surface of the silicon oxide nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles and the binder between the interfaces of the nanoparticles are burned out, and the place where the binder was A void is formed in the nanoparticles, and the binding force between the nanoparticles is imparted, so that the composite can be high-density.
  • the binder affects the density and pore characteristics of the composite, and the density and pore characteristics affect the characteristics of the secondary battery.
  • the binder is an aqueous binder, polyvinyl alcohol, starch, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), regenerated cellulose, hydroxypropyl At least one of cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), and fluorine-based rubber may be included.
  • the binder may include at least one of styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethylcellulose (CMC).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a binder may be added to 100 parts by weight of the silicon oxide nanoparticles.
  • 5 to 18 parts by weight of a binder may be added.
  • micrometer-sized powder molded product
  • a mixture to which a binder is added is pulverized and dispersed through ball milling, dried, and then the dried powder is compressed to prepare a powder in the form of a pellet.
  • Grinding and dispersion may be performed for 1 to 10 hours, for example, for 1 to 5 hours.
  • the diameter of the powder in the form of pellets is larger than the diameter of the dried powder before compression, and the powder in the form of pellets can obtain an advantageous effect in micronization.
  • Compression may be performed by hot pressing, casting, extrusion, etc., but is not limited thereto.
  • the second method is spray drying to produce a spherical powder.
  • Spray drying is a technique of rapidly drying liquid material with hot air to produce powder. there is.
  • Spray drying can control particle size and shape according to various conditions such as experimental conditions and liquid state, and is suitable for mass production.
  • the molded powder is heat-treated step by step to prepare a composite doped with magnesium.
  • Stepwise heat treatment may be performed through the third step of raising the temperature from the heat treatment temperature of the second step to 1200 ° C at ° C / min, and the fourth step of heat treatment by holding at the temperature of the third step for 30 minutes to 3 hours.
  • the molding can be sintered through four steps of maintaining the same temperature range as 1150 ⁇ 1250 °C.
  • the present invention heat-treats a molding containing silicon oxide nanoparticles, silicon (Si) nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles at around 500 ° C., and then heats the mold at a higher temperature around 1200 ° C. It can exhibit high density, and there is an effect of improving the characteristics of a secondary battery by suppressing silicon volume expansion by high density.
  • the silicon oxide nanoparticles are decomposed into SiO 2 and Si by disproportionation in the last heat treatment step, the silicon crystal fine particles may be uniformly dispersed.
  • the stepwise heat treatment of the present invention is different from the conventional heat treatment step of one or more times in one temperature range or a total of two heat treatments in different temperature ranges.
  • a high-density composite having an average diameter (D50) of 3 to 15 ⁇ m may be prepared by performing primary grinding with a coarse grinder after stepwise heat treatment and pulverization through ball milling.
  • the average diameter (D50) of the composite is as described above.
  • an active material is prepared by coating carbon on the composite doped with magnesium.
  • the carbon coating is performed to impart conductivity and may be performed to increase stability of the composite and suppress reactivity to moisture and oxygen.
  • a carbon coating layer serving as a protective film may be formed on the surface of the composite by wet coating the second carbon material and carbonizing it at 800 to 1200 ° C. and an inert atmosphere.
  • the wet coating is a first step of dissolving the second carbon material in an organic solvent such as THF, a second step of dissolving an organic solvent such as THF in a silicon oxide composite, and mixing the two solutions of the first and second steps, and then After removing and drying only, it can be performed in three stages of carbonization.
  • Carbon coating may be performed at 900 to 1100 °C.
  • the inert atmosphere may include one or more of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, and xenon (Xe) gas.
  • the second carbon material Based on 100% by weight of the composite whose surface is coated with carbon, 5 to 20% by weight of the second carbon material may be added. For example, 5 to 10% by weight of the second carbon material may be added.
  • the carbon coating layer may include at least one second carbon material selected from among natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and high softening point pitch.
  • the active material may be prepared by further mixing the composite: the first carbon material at a weight ratio of 1:1 to 1:7.
  • active material including silicon oxide and the first carbon material are as described above.
  • a slurry is prepared by mixing the active material:conductive material:binder in a weight ratio of 100:0.1 to 5:1 to 20, and then the slurry is coated on a current collector to prepare a negative electrode material.
  • any material having conductivity without causing chemical change in the secondary battery may be used without limitation.
  • the current collector for example, copper, aluminum, or nickel may be used.
  • the specific examples of the negative electrode material for a secondary battery are as follows.
  • Silicon oxide nanoparticles with a diameter of 50 to 100 nm SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) (diameter of Si crystal particles 3 to 20 nm) and silicon (Si) nanoparticles with a diameter of 128 nm (diameter of Si crystal particles 20 to 20 nm) 50 nm) and magnesium oxide nanoparticles having a diameter of 33 to 66 nm were mixed in a weight ratio of 100:100:15 to prepare a mixture.
  • the weight ratio of the Si crystal particles of the silicon oxide nanoparticles to the Si crystal particles of the silicon nanoparticles is 100:100.
  • the dried spherical powder was heat-treated in four steps. The temperature was raised at 1 °C/min to 500 °C in the first step, and maintained at 500 °C for 1 hour in the second step. In the third step, the temperature was raised to 1200 ° C. at 10 ° C./min, and in the last step, sintering was performed while maintaining at 1200 ° C. for 5 hours.
  • high softening point pitch developed by OCI
  • HSPP was dissolved in THF and the composite was dissolved in THF, then the two solutions were mixed and evaporated to dryness in a water bath at 35-40 °C using an evaporator.
  • silicon oxide nanoparticles SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) with a diameter of 50 to 100 nm (diameter of Si crystal fine particles of 3 to 20 nm) were used, except that a CMC binder was used.
  • Example 1 In the same manner as above, a composite having a carbon-coated surface was obtained.
  • Silicon oxide nanoparticles SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) having a diameter of 50 to 100 nm (diameter of Si crystal fine particles of 3 to 20 nm) were prepared.
  • CMC binder
  • the dried spherical powder was heat-treated in four steps. The temperature was raised at 1 °C/min to 500 °C in the first step, and maintained at 500 °C for 1 hour in the second step. In the third step, the temperature was raised to 1200 ° C. at 10 ° C./min, and in the last step, sintering was performed while maintaining at 1200 ° C. for 5 hours.
  • magnesium hydroxide Mg(OH) 2 (Sigma Aldrich) was dispersed in distilled water to prepare a solution, and then the outside of the sintered powder was doped using a wet method. After drying and heat treatment at 1200° C., a magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 ) composite externally doped with magnesium was prepared.
  • high softening point pitch developed by OCI
  • OCI high softening point pitch
  • HSPP was dissolved in THF and the composite was dissolved in THF, then the two solutions were mixed and evaporated to dryness in a water bath at 35-40 °C using an evaporator.
  • Silicon oxide nanoparticles with a diameter of 50 to 100 nm SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) (diameter of Si crystal particles 3 to 20 nm) and silicon (Si) nanoparticles with a diameter of 128 nm (diameter of Si crystal particles 20 to 20 nm) 50 nm) and magnesium hydroxide Mg(OH) 2 (Sigma-Aldrich) were prepared in a weight ratio of 100:100:27.
  • the weight ratio of the Si crystal particles of the silicon oxide nanoparticles to the Si crystal particles of the silicon nanoparticles is 100:100.
  • the dried spherical powder was heat treated in two stages. In the first stage, the temperature was raised to 1200°C at 10°C/min, and in the second stage, sintering was performed while maintaining the temperature at 1200°C for 1 hour.
  • high softening point pitch developed by OCI
  • HSPP was dissolved in THF and the composite was dissolved in THF, then the two solutions were mixed and evaporated to dryness in a water bath at 35-40 °C using an evaporator.
  • a negative electrode active material was prepared by dry-mixing each of the carbon-coated composites of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 with artificial graphite at a weight ratio of 1:4.9.
  • the prepared slurry was coated on a copper electrode plate having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Table 1 below shows the pore size, specific surface area, densification and diameter of the carbon-coated composite.
  • Table 2 shows the electrochemical characteristics of the negative electrode material.
  • Diameter The average diameter (D50) of the composite was measured using a BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer.
  • Lifespan (@50 cycles): Life characteristics were measured using half cell device- TOSCAT-3100 equipment.
  • Example 1 is a four-step heat treatment of silicon oxide nanoparticles, silicon nanoparticles, and magnesium oxide nanoparticles together with a binder, and it can be seen that a micro-sized composite uniformly doped with Mg was prepared.
  • Example 1 showed excellent results in terms of initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics, as all of the specific surface area, densification, and average diameter of the composite were excellent.
  • Example 2 is a result of analyzing the composite of Example 1 by XRD (Malvern Panalytical's Empyean equipment). Referring to FIG. 2 , since the peak of Mg 2 SiO 4 is observed, it can be confirmed that MgO is present in the composite.
  • Figure 3 is a SEM image and Mg distribution map of the cross-section of the composites of Examples 1 to Comparative Example 3 according to the present invention. SEM images were checked to confirm that the specific surface area (BET) values in Table 1 were visually consistent. The Mg distribution map is the EDX result from SEM analysis.
  • Example 1 using magnesium oxide nanoparticles was most uniformly doped with Mg and had a high density.
  • Comparative Example 1 contained only silicon oxide nanoparticles, and the composite was densified and the lifetime characteristics were similar to those of Example 1, but the initial discharge capacity and initial efficiency were lower than those of Example 1.
  • Comparative Example 2 is an example including micrometer-sized magnesium hydroxide particles without including silicon (Si) nanoparticles.
  • magnesium hydroxide particles are used as the Mg precursor, it is difficult to prepare a solution for dispersion with silicon oxide because of their low dispersibility in water. For this reason, Mg was doped to the outside of the composite by a wet method by dispersing a magnesium hydroxide precursor in ethanol.
  • Comparative Example 2 did not achieve densification because micrometer-sized magnesium hydroxide particles were used, and it can be seen that Mg is agglomerated due to poor dispersibility of magnesium hydroxide. Accordingly, the electrochemical properties showed relatively low values.
  • Comparative Example 3 used micrometer-sized magnesium hydroxide particles and subjected to two-step heat treatment, so the particles were not micronized, so densification was not achieved, and the specific surface area value was significantly high.
  • Mg was non-uniformly doped.
  • Example 1 of the present invention shows that the initial discharge capacity, initial efficiency and lifetime characteristics are further improved compared to Comparative Examples 1 to 3, as the diameter of the magnesium oxide nanoparticles, binder treatment, and stepwise heat treatment conditions are satisfied. You can check.

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Abstract

이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 표면이 탄소 코팅된 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서, 상기 활물질은 마그네슘이 도핑된 복합체를 포함하며, 상기 마그네슘이 도핑된 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하고, 상기 마그네슘 산화물 나노입자의 직경은 30 ~ 150nm 일 수 있다.

Description

이차전지용 음극재 및 그 제조 방법
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지의 성능 향상은 양극재, 음극재, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다.
그 중 음극재로 주로 사용되는 흑연은 이론 용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 흑연 음극재를 대체할 재료로서 실리콘, 주석, 게르마늄, 아연 등의 비탄소계 음극재의 개발이 진행되고 있다.
비탄소계 음극재 중 실리콘은 이론 용량이 4000~4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 흑연을 대체할 물질로 각광받고 있다.
실리콘을 활용한 음극 활물질은 기존 탄소를 활용한 음극 활물질 대비 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 높일 수 있다. 하지만, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 진행되는 과정에서 300%가 넘는 부피 팽창률을 나타내기 때문에 수명 특성이 좋지 않다.
한편 SiOx (0.5<x≤2) 은 초기 충방전 과정에서 형성된 산화물에 의해 높은 기계적 강도를 가진다. 이에 따라, SiOx을 포함하는 음극재는 충방전 시 발생하는 부피 팽창에 대한 안정성을 가지고 있어, 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 시도가 많이 이루어지고 있다.
하지만 실리콘 산화물 SiOx (0.5<x≤2)는 초기 충전 시에 음극재로 이동된 리튬의 일부가 방전 시에 양극재로 돌아오지 않는 비가역 반응으로 인해 초기 효율이 낮은 단점이 있다.
최근, 이차전지의 초기 효율을 높이기 위해, 실리콘 산화물 SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 음극재를 제조하는 기술이 진행되고 있다. 하지만 이 기술은 이차전지의 용량을 감소시키고, 제조 과정 중 전극 제작 시에 활물질, 바인더와 함께 용매인 증류수에 분산시켜 만들어진 슬러리를 구리 극판 상에 코팅하는 과정에서, 상기 슬러리의 안정성이 떨어져 공업적으로 대량 생산하기에 어려움이 있다.
따라서, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으면서, 안정적으로 대량 생산이 가능한 이차전지용 음극재가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 치밀화된 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 음극 활물질을 이용하여, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 안정적으로 대량 생산할 수 있는 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 표면이 탄소 코팅된 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서, 상기 활물질은 마그네슘이 도핑된 복합체를 포함하며, 상기 마그네슘이 도핑된 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하고, 상기 마그네슘 산화물 나노입자의 직경은 30 ~ 150nm 일 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자 : 실리콘(Si) 나노입자 : 마그네슘 산화물 나노입자의 중량비는 100 : 80 ~ 120 : 5 ~ 30 일 수 있다.
상기 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 18㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 표면이 탄소 코팅된 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법으로서, (a) 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 성형하여 성형물을 제조하는 단계; (c) 상기 성형물을 열처리하여 마그네슘이 도핑된 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 마그네슘이 도핑된 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 마그네슘 산화물 나노입자의 직경은 30 ~ 150nm 일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 5 ~ 20중량부를 첨가할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 성형하여 성형물을 제조하는 단계는 압축하여 펠렛 형태로 제조하거나, 또는 분무 건조하여 구형의 파우더를 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리는 (c1) 상온에서 500℃까지 승온하는 1단계; (c2) 상기 1단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 2단계; (c3) 상기 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계; (c4) 상기 3단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 4단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 음극 활물질로서 마그네슘이 도핑되고 치밀화된 복합체를 포함함으로써, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법은 복합체를 포함하는 음극 활물질을 안정적으로 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1의 복합체를 XRD(Malvern Panalytical사의 Empyean 장비)로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 비교예 3의 복합체 단면의 SEM 이미지 및 Mg 분포도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 이차전지용 음극재는 표면이 탄소 코팅된 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 활물질은 마그네슘이 도핑되고 치밀화된 복합체를 포함한다.
활물질은 마그네슘(Mg)이 도핑되고 치밀화된 복합체를 포함함으로써, 이차전지의 초기 방전용량 및 초기 효율의 성능을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
마그네슘이 도핑된 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 포함한다.
활물질에서 마그네슘 산화물(MgO) 나노입자는 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자와 함께 복합화되어, 이차전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
마그네슘 산화물 나노입자는 150nm 이하의 나노 크기를 갖기 때문에, 분산성이 우수하여 다른 나노입자들과 잘 섞이면서 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자 사이사이에 마그네슘이 도핑되는 효과를 제공한다.
마그네슘이 도핑된 복합체는 마그네슘이 소량 첨가되어 복합체의 내부와 외부에 마그네슘이 균일하게 분산되고, 나노입자들의 계면 사이에 마그네슘이 균일하게 박혀 있는 것을 의미할 수 있다.
활물질은 복합체 내에 소량의 마그네슘을 포함함으로써, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
특히 마그네슘 산화물 나노입자는 마이크로미터 크기가 아닌, 30 ~ 150nm 의 직경을 만족해야 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 마그네슘 산화물 나노입자의 직경이 30 ~ 130nm 일 수 있고, 30 ~ 80nm 일 수 있다.
만일 마그네슘 산화물 나노입자의 직경이 30 ~ 150nm를 벗어나거나, 1㎛ 이상일 경우, Mg의 분산 특성이 안 좋고 뭉침 현상이 발생하여 이차전지의 특성을 향상시키기에 어려운 문제점이 발생한다.
한편, 복합체가 마그네슘 산화물(MgO) 나노입자 대신 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 입자 등을 포함하는 경우, 이차전지 제조의 안정성과 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 복합체는 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다.
이차전지의 용량을 나타내는 것은 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자이다. 초기 충방전에서 생성되는 고체 전해질 경계면(solid electrolyte interface, SEI)과 비가역 용량을 줄이기 위해, Mg 소스를 먼저 실리콘 또는 실리콘 산화물과 반응시켜 마그네슘실리케이트 상을 만들어 비가역 용량을 줄일 수 있다.
이처럼 본 발명에서 마그네슘 산화물 나노입자는 비가역 용량을 줄이는 도핑의 개념으로 사용되므로, 과량의 마그네슘 사용은 전지 자체의 용량을 저하시킬 수 있다.
따라서 복합체에서, 마그네슘 산화물 나노입자의 함량은 실리콘 산화물 나노입자의 함량보다 적고, 실리콘(Si) 나노입자의 함량보다 적은 것이 바람직하다.
마그네슘 산화물 나노입자의 함량이 실리콘 산화물 나노입자의 함량과 실리콘(Si) 나노입자의 함량보다 더 적은 경우, 상기 전술한 효과 이외에도 MgO, Si, SiOx 나노입자들끼리 뭉침 현상 없이 잘 혼합됨으로써, 입자들 계면 사이와 입자들 내부에 Mg가 균일하게 분포하는 효과가 있다.
실리콘 산화물 나노입자 : 실리콘(Si) 나노입자 : 마그네슘 산화물 나노입자의 중량비는 100 : 80 ~ 120 : 5 ~ 30 일 수 있다. 예를 들어 상기 중량비는 100 : 90 ~ 110 : 10 ~ 20 일 수 있고, 100 : 95 ~ 105 : 13 ~ 18 일 수 있다.
활물질에서 실리콘 산화물 나노입자는 실리콘의 부피 팽창을 억제해주는 완충 역할을 한다.
만일, 활물질로서, 복합체가 아닌 실리콘 산화물 나노입자 또는 실리콘(Si) 나노입자를 각각 단독으로 사용하면, 실리콘(Si) 나노입자는 리튬과 반응하여 300% 이상의 부피 팽창이 일어나므로, 이차전지의 수명 특성을 급격히 저하시킬 수 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
이처럼 실리콘 산화물 나노입자 또는 실리콘(Si) 나노입자를 단독으로 사용하는 경우 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시키기 어려우므로, 본 발명에서와 같이 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하는 복합체를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 나노입자는 결정질 또는/및 비정질일 수 있고, 상기 실리콘(Si) 나노입자는 결정질일 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자 각각은 직경이 1㎛ 이하인, 수 nm에서 수백 nm의 나노 크기의 직경을 갖는 입자를 의미한다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자 각각의 직경은 나노입자 각각에 포함된 실리콘 결정 미립자의 직경에 비해, 동일 내지는 보다 큰 값을 가질 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자 각각의 직경은 5 ~ 1000nm일 수 있고, 예를 들어, 10 ~ 800nm, 20 ~ 600nm, 30 ~ 400nm, 40 ~ 200nm 일 수 있다.
나노입자의 직경은 BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자는 실리콘 결정 미립자를 가진다.
활물질은 복합체 내에 마그네슘이 분포하면서, 직경이 서로 다른 실리콘 결정 미립자가 분산된 구조를 나타낸다.
본 발명에서 결정 미립자는 나노입자를 이루는 공간에서 규칙적으로 배열된 격자를 이루거나, 또는 무질서로 배열된 고체 물질을 가리킨다. 상기 결정 미립자는 결정, 결정립, 결정입자와 같은 동의어로 사용될 수 있다.
이차전지의 특성은 실리콘 결정 미립자의 직경(크기)에 따라 달라질 수 있다.
실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자에 포함되는 제1실리콘 결정 미립자와, 실리콘(Si) 나노입자에 포함되는 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것이 바람직하다. 그리고 제1실리콘 결정 미립자의 직경이 제2실리콘 결정 미립자의 직경보다 작은 것이 보다 바람직하다.
만일 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 직경이 서로 같거나, 제1실리콘 결정 미립자의 직경이 제2실리콘 결정 미립자의 직경보다 큰 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 이차전지의 특성을 향상시키는데 불충분한 문제점이 있다.
구체적으로, 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 5 ~ 18nm 일 수 있고, 7 ~ 16nm 일 수 있다.
실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 25 ~ 45nm 일 수 있고, 30 ~ 40nm 일 수 있다.
제1실리콘 결정 미립자의 직경이 3 ~ 20nm를 만족하고, 제2실리콘 결정 미립자의 직경이 20 ~ 50nm를 만족함으로써, 이차전지의 초기 방전용량과 초기 효율을 향상시키고 안정한 수명 특성을 나타내는데 유리한 이점을 얻을 수 있다.
실리콘 결정 미립자의 직경은 X선 회절법(XRD, Malvern Panalytical사의 Empyean 장비)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, XRD로 결정 피크에서 FWHM (2θ)값을 측정하고, 그 값을 활용하여 XRD 반가측폭 방법으로 결정 크기를 계산할 수 있다.
복합체 내에서 제1실리콘 결정 미립자 : 제2실리콘 결정 미립자의 중량비는 100 : 80 ~ 120 일 수 있다. 예를 들어, 상기 중량비는 100 : 90 ~ 110 일 수 있고, 100 : 95 ~ 105 일 수 있다.
제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 중량비가 100 : 80 ~ 120를 만족함으로써, 음극재로서 복합체가 이차전지에 적용되었을 때 종래 이차전지 대비, 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한 복합체 내의 산소(O) : 실리콘(Si)의 몰비는 0.5 : 1.0 ~ 1.0 : 1.0 일 수 있다. 실리콘에 대한 산소의 몰비가 0.5 ~ 1.0을 만족함으로써, 이차전지의 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이처럼 활물질로서, 복합체는 3종류의 나노입자가 균일하게 분포하면서, 내부와 표면에 직경이 서로 다른 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 분산된 형태일 수 있다.
그리고 복합체는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 마그네슘 산화물 나노입자가 단순히 혼합된 형태가 아니라, 입자들끼리 서로 섞여 고밀도로 복합화된 형태일 수 있다.
복합체는 후술할 제조 방법의 바인더 처리와 단계적 열처리에 의해, 고밀도화될 수 있다. 복합체가 고밀도로 형성됨으로써, 이차전지의 초기 효율과 수명 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
고밀도는 비표면적(BET)에 의해 결정될 수 있고, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
복합체의 비표면적은 1 ~ 17 m2/g 일 수 있다. 예를 들어, 비표면적은 3 ~ 10 m2/g 일 수 있고, 3.3 ~ 4 m2/g일 수 있다.
비표면적이 1 ~ 17 m2/g를 벗어나는 경우, 복합체에 공극이 많이 형성되어 이차전지의 특성을 나타내기에 불충분할 수 있다.
복합체의 비표면적은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 수식을 이용한 질소 흡착에 의한 비표면적 분석에 따라 측정할 수 있다(분석장비: BEL japan lnc, BELSORP-max).
이러한 고밀도화된 복합체는 마이크로미터 크기를 갖는 것이 바람직하다.
복합체가 마이크로미터 크기를 가짐으로써, 고밀도화된 복합체를 형성하기에 유리한 이점을 얻을 수 있다.
복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 18㎛ 인 것이 바람직하다.
예를 들어, 복합체의 평균 직경(D50)은 3 ~ 15㎛일 수 있고, 예를 들어, 5 ~ 11㎛일 수 있다.
복합체의 평균 직경(D50)은 직경 분포의 50% 기준에서의 직경으로 정의할 수 있다. 평균 직경(D50)은 PSA 분석 장비- BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 복합체를 용액에 분산시킨 후, 직경 분포의 50% 기준에서의 복합체의 평균 직경을 산출할 수 있다.
음극재를 구성하는 활물질은 실리콘(Si) 나노입자의 산화를 방지하기 위해 표면이 탄소 코팅된 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
복합체 표면에 형성된 탄소 코팅층은 HSPP(high softening point pitch)를 활용하여 부도체에 가까운 Si 복합체 표면에 형성되어 전도성 역할을 수행할 수 있다. 또한 탄소 코팅층은 복합체의 보호막 역할을 하면서 음극재와 전해질 간의 계면 저항을 낮추고, 시간에 따른 계면 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 탄소 코팅층이 형성된 복합체를 이차전지의 음극재에 적용하면, 충방전 효율이 향상되고 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
탄소 코팅층에 포함되는 제2탄소재는 복합체 표면 전체에 위치할 수 있고, 표면 부분적으로 위치할 수도 있다. 음극재의 물성 개선 효과를 고려할 때, 제2탄소재는 복합체 표면 전체에 걸쳐 균일한 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
표면이 탄소 코팅된 복합체 100중량%에 대하여, 복합체 80 ~ 95중량% 및 탄소 코팅층 5 ~ 20중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합체 90 ~ 95중량% 및 탄소 코팅층 5 ~ 10중량%를 포함할 수 있다. 탄소 코팅층(제2탄소재)의 함량이 5 ~ 20중량% 를 만족함으로써, 복합체의 안정성을 높이고 음극재와 전해질 간의 계면 저항을 낮출 수 있다. 만일 탄소 코팅층의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 이차전지의 초기 용량이 저하되는 문제점이 있다.
탄소 코팅층의 두께는 0.1 ~ 10nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 고연화점 피치 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
피치는 석유를 증류해 얻은 잔유물을 열처리해 만들어진 것으로, 탄화 수율이 높고, 불순물 함량이 적다. 이러한 피치는 이차전지의 충방전 효율을 높이고, 이차전지의 수명을 늘리는 효과가 있다.
고연화점 피치는 연화점이 200 ~ 300℃ 인 피치를 가리킨다.
음극재를 구성하는 활물질은 복합체 단독으로도 사용될 수 있지만, 제1탄소재와 함께 사용될 수도 있다.
활물질이 복합체와 제1탄소재를 포함하는 경우, 이차전지의 특성을 더 개선시킬 수 있고, 도전성을 높여 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
특히, 활물질 간의 전기 전도성을 향상시키고 전해질에 대한 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘(Si) 나노입자의 부피 팽창을 감소시켜 이차전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
제1탄소재는 통상 음극 활물질에 사용될 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
활물질 내의 복합체 : 제1탄소재의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 7 일 수 있다. 예를 들어, 복합체 : 제1탄소재의 중량비는 1 : 2 ~ 1 : 6 일 수 있고, 1 : 3 ~ 1 : 5 일 수 있다.
이차전지용 음극재는 상기 활물질과 함께 도전재, 바인더를 포함할 수 있다.
도전재는 음극재에 도전성을 부여하기 위해 포함할 수 있고, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면, 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 도전재는 제3탄소재, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 휘스커(whisker), 금속 산화물, 전도성 고분자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바인더는 활물질 간의 결착, 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 음극재에 통상 사용되는 바인더 중에서도 수계 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 재생셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불소계 고무 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이차전지용 음극재 내의 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 0.1 ~ 5 : 1 ~ 20 일 수 있다. 예를 들어, 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 0.5 ~ 3 : 2 ~ 7 일 수 있다.
이처럼 본 발명의 이차전지용 음극재 중 활물질은 마그네슘이 도핑되고 고밀도화된 마이크로 복합체를 포함함으로써, 부피 팽창을 억제함과 동시에 고용량을 갖는 음극재를 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 활물질은 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킬 수 있는 음극재에 매우 효과적이며, 비수계 전해질을 이용한 이차전지에 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 활물질은 IT 소재, 전기 자동차 등에 이차전지용 음극재로 적용될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재 중 활물질을 제조 방법은 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S110), 바인더를 첨가하고 성형하여 성형물을 제조하는 단계(S120), 열처리하여 마그네슘이 도핑된 복합체를 제조하는 단계(S130) 및 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계(S140)를 포함한다.
이후, 복합체와 제1탄소재를 더 혼합하여 활물질을 제조하고, 상기 활물질과 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅함으로써, 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재 중 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 마그네슘 산화물 나노입자를 에탄올 등과 같은 알코올계 용매, 또는/및 증류수에 분산시킨 후, 볼 밀링을 통해 분쇄하여 혼합물을 마련할 수 있다.
마그네슘(Mg) 전구체로서, 마그네슘 산화물(MgO) 나노입자 대신 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 입자, 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 입자, 마그네슘(Mg) 나노입자, 마그네슘 가스 중 1종 이상을 사용하는 경우, 용매 또는 증류수에 대한 분산성이 낮아 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자와 함께 분산용액을 제조하기가 어렵다. 또한 제조의 안정성에도 문제가 발생한다. 이에 따라 후술할 단계에서 반응이 충분히 이루어지지 않아 물성이 저하된 복합체를 얻게 될 수 있다.
따라서, 마그네슘 전구체로서 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하는 것이 바람직하고, 30 ~ 150nm의 직경을 갖는 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 산화물 나노입자 : 실리콘(Si) 나노입자 : 마그네슘 산화물 나노입자의 중량비는 100 : 80 ~ 120 : 5 ~ 30 일 수 있다.
분산 및 분쇄하는 단계는 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 분산 및 분쇄 시간이 1시간 미만일 경우, 나노입자들의 분쇄 효과가 불충분할 수 있다. 반대로 10시간을 초과할 경우, 분쇄 시간이 너무 길어지면서 공정이 비효율적일 수 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있고, 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 실리콘 결정 미립자에 대한 사항은 전술한 바와 동일하다.
이어서, 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 성형하여 성형물을 제조한다.
혼합물에 바인더를 첨가해야, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 마그네슘 산화물 나노입자의 접착력이 향상되면서, 복합체의 직경을 마이크로 단위로 형성할 수 있고, 치밀화된 구조를 형성할 수 있다.
후술할 단계적으로 열처리하는 과정에서, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 마그네슘 산화물 나노입자의 표면에 있는 바인더 및 나노입자들의 계면 사이에 있는 바인더가 번아웃(burnout)되면서 바인더가 있던 자리에 공극이 형성되고, 나노입자들끼리의 결착력을 부여하여 복합체가 고밀도화가 될 수 있다.
바인더는 복합체의 밀도 특성과 기공 특성에 영향을 미치며, 밀도 특성과 기공 특성은 이차전지의 특성에 영향을 미치게 된다.
따라서 이차전지의 초기 효율과 수명 특성 등을 만족하기 위해, 혼합물에 바인더를 첨가하고 건조한 후, 이어서 성형물을 열처리하는 것이 중요하다.
바인더는 수계 바인더로서, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 재생셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불소계 고무 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
복합체의 고밀도화 및 마이크로화를 모두 만족하기 위해, 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 5 ~ 20중량부를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 바인더 5 ~ 18중량부를 첨가할 수 있다.
바인더가 첨가된 혼합물을 마이크로미터 크기의 파우더(성형물)로 만들기 위해, 2가지 방법 중 1가지 방법을 선택하여 사용할 수 있다.
첫번째 방법은 바인더가 첨가된 혼합물을 볼 밀링을 통해 분쇄하고 분산시킨 후 건조하고, 이어서 건조된 파우더를 압축하여 펠렛 형태의 파우더를 제조할 수 있다.
분쇄 및 분산은 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.
펠렛 형태의 파우더의 직경은, 압축하기 전 건조된 파우더 직경 보다 더 크고, 상기 펠렛 형태의 파우더는 마이크로화하는데 유리한 효과를 얻을 수 있다.
압축은 핫프레스, 캐스팅, 압출 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
두번째 방법은 분무 건조하여 구형의 파우더를 제조할 수 있다.
분무 건조(spray drying)는 액체 상태의 재료를 열풍에 의해 급속히 건조하여 분말 상태로 제조하는 기술로, 액체 상태의 재료를 미립자화하는 분무기, 가열기, 건조기를 포함하는 스프레이 드라이어 장비를 통해 수행될 수 있다.
분무 건조는 실험 조건, 액체 상태 등의 여러 가지 조건에 의해 입자 크기, 형태 등을 조절할 수 있으며, 대량 생산에 적합하다.
이어서 성형된 파우더를 단계적으로 열처리하여 마그네슘이 도핑된 복합체를 제조한다.
평균 승온속도 1 ~ 5℃/min으로 상온(25±1℃)에서 500℃까지 승온하는 1단계, 1단계의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지하여 열처리하는 2단계, 평균 승온속도 10 ~ 20℃/min으로 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계, 마지막으로 3단계의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지하여 열처리하는 4단계를 통해 단계적 열처리가 수행될 수 있다.
바람직하게는 상온에서 450 ~ 550℃까지 승온하는 1단계, 1단계와 동일한 온도 범위인 450 ~ 550℃에서 유지하는 2단계, 2단계의 열처리 온도에서 1150 ~ 1250℃까지 승온하는 3단계 및 3단계와 동일한 온도 범위인 1150 ~ 1250℃에서 유지하는 4단계를 통해, 성형물을 소결할 수 있다.
500℃ 근처와 1200℃ 근처까지 승온하는 동안에도, 해당 온도에서 성형물의 열처리가 연속적으로 이루어진다.
특히, 본 발명은 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자, 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하는 성형물을 500℃ 부근에서 열처리한 후, 이보다 더 높은 온도인 1200℃ 부근에서 마지막 열처리를 함으로써, 복합체의 고밀도화를 나타낼 수 있고, 고밀도화에 의해 실리콘 부피 팽창을 억제하여 이차전지의 특성을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 마지막 열처리 단계에서 불균화 반응(disproportionation)에 의해, 실리콘 산화물 나노입자가 SiO2와 Si로 분해되면서 실리콘 결정 미립자가 균일하게 분산될 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 단계적 열처리는 기존의 하나의 온도 범위에서 한 번 이상 열처리하거나, 서로 다른 온도 범위에서 총 두 번 열처리하는 단계와는 차이점이 있다.
펠렛 형태의 파우더를 이용하는 경우, 단계적 열처리 후 조분쇄기로 1차 그라인딩하고, 볼 밀링을 통해 분쇄하여 평균 직경(D50)이 3 ~ 15㎛인 고밀도의 복합체를 제조할 수 있다.
분쇄는 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 복합체의 평균 직경(D50)에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
스프레이 드라이를 이용하는 경우에는 그라인딩 및 분쇄 과정을 생략할 수 있다.
이어서, 마그네슘이 도핑된 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조한다.
탄소 코팅은 전도성을 부여하기 위해 수행되며, 복합체의 안정성을 높이고 수분과 산소에 대한 반응성을 억제하기 위해 수행될 수 있다.
제2탄소재를 습식 코팅하여 800 ~ 1200℃ 및 비활성 분위기에서 탄화시킴으로써, 복합체의 표면에 보호막 역할의 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 습식 코팅은 제2탄소재를 THF 등과 같은 유기 용매에 용해시키는 1단계, 실리콘 산화물 복합체에 THF 등과 같은 유기 용매를 용해시키는 2단계, 상기 1단계와 2단계의 두 용액을 섞은 후 용매만 제거하여 건조시킨 후, 탄화하는 3단계로 수행될 수 있다.
탄소 코팅은 900 ~ 1100℃에서 수행될 수 있다. 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스 및 제논(Xe) 가스 중 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
표면이 탄소 코팅된 복합체 100중량%에 대하여, 제2탄소재 5 ~ 20중량%를 첨가할 수 있다. 예를 들어 제2탄소재 5 ~ 10중량%를 첨가할 수 있다.
탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 고연화점 피치 중 1종 이상의 제2탄소재를 포함할 수 있다.
표면이 탄소 코팅된 복합체를 제조한 후에, 복합체 : 제1탄소재를 1 : 1 ~ 1 : 7 의 중량비로 더 혼합하여 활물질을 제조할 수 있다.
실리콘 산화물과 제1탄소재를 포함하는 활물질에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
이어서, 상기 활물질 : 도전재 : 바인더를 100 : 0.1 ~ 5 : 1 ~ 20 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅함으로써, 음극재를 제조할 수 있다.
활물질, 도전재, 바인더의 중량비에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 소재라면 제한없이 사용될 수 있다. 집전체는 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 이차전지용 음극재에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 복합체의 제조
실시예 1
직경이 50 ~ 100 nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2)(Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)와 직경이 128 nm인 실리콘(Si) 나노입자(Si 결정 미립자의 직경 20 ~ 50nm), 직경이 33 ~ 66 nm인 마그네슘 산화물 나노입자를 100 : 100 : 15 중량비로 혼합하여 혼합물을 마련하였다. 상기 실리콘 산화물 나노입자 의 Si 결정 미립자 : 실리콘 나노입자의 Si 결정 미립자의 중량비는 100 : 100 이다.
증류수에 실리콘 산화물 나노입자 100중량부 대비 바인더(SBR, CMC) 5중량부를 분산시킨 후, 상기 혼합물을 넣고 균질기(homogenizer)를 이용하여 1200 rpm으로 분산시켰다.
이어서, 스프레이 드라이어 장비(㈜ 아인시스템)를 이용하여 분무 건조하여 D10 2.07 ㎛, D50 6.23㎛, D90 11.13 ㎛ 크기의 건조된 구형 파우더를 얻었다. 건조된 구형 파우더를 4단계로 열처리하였다. 1단계에서 500℃까지 1℃/min으로 승온하고, 2단계에서 500℃에서 1시간 동안 유지하였다. 3단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 마지막 단계에서 1200℃에서 5시간 동안 유지하면서 소결 처리했다.
Mg가 도핑된 복합체에 탄소 코팅을 하기 위해, 최종 입자 100중량% 대비, 탄소 함량이 10중량% 수준이 되도록 고연화점 피치(OCI 개발품)를 습식 코팅하였다. 습식 코팅은 HSPP를 THF에 용해시키고 복합체를 THF에 용해시킨 후, 두 용액을 섞고, evaporator 활용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시켰다.
이어서 1000℃ 및 질소 분위기에서 탄화 과정을 거쳐, 최종 입자로서 표면이 탄소 코팅된 복합체를 얻었다.
비교예 1
출발물질로서, 직경이 50 ~ 100 nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2)(Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)를 사용하고, CMC 바인더를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 복합체를 얻었다.
비교예 2
직경이 50 ~ 100 nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2)(Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)를 마련하였다.
증류수에 실리콘 산화물 나노입자 100중량부 대비 바인더(CMC) 5 중량부를 분산시킨 후, 상기 실리콘 산화물 나노입자를 넣고 균질기를 이용하여 1200 rpm으로 분산시켰다.
이어서, 스프레이 드라이어 장비(㈜ 아인시스템)를 이용하여 분무 건조하여 D10 2.07 ㎛, D50 6.23㎛, D90 11.13 ㎛ 크기의 건조된 구형 파우더를 얻었다. 건조된 구형 파우더를 4단계로 열처리하였다. 1단계에서 500℃까지 1℃/min으로 승온하고, 2단계에서 500℃에서 1시간 동안 유지하였다. 3단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 마지막 단계에서 1200℃에서 5시간 동안 유지하면서 소결 처리했다.
이어서, 수산화마그네슘 Mg(OH)2 (시그마알드리치)을 증류수에 분산시켜 용액을 준비한 뒤, 습식 방법으로 상기 소결 처리된 파우더 외부를 도핑하였다. 이후 건조시키고 1200℃에서 열처리하여, 마그네슘이 외부에 도핑된 마그네슘 실리케이트(Mg2SiO4) 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체에 탄소 코팅을 하기 위해, 최종 입자 100중량% 대비, 탄소 함량이 10중량% 수준이 되도록 고연화점 피치 (OCI 개발품)를 습식 코팅하였다. 습식 코팅은 HSPP를 THF에 용해시키고 복합체를 THF에 용해시킨 후, 두 용액을 섞고, evaporator 활용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시켰다.
이어서, 1000℃ 및 질소 분위기에서 탄화 과정을 거쳐, 최종 입자로서 표면이 탄소 코팅된 복합체를 얻었다.
비교예 3
직경이 50 ~ 100 nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2)(Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)와 직경이 128 nm인 실리콘(Si) 나노입자(Si 결정 미립자의 직경 20 ~ 50nm), 수산화마그네슘 Mg(OH)2 (시그마알드리치)를 100 : 100 : 27 중량비로 마련하였다. 상기 실리콘 산화물 나노입자 의 Si 결정 미립자 : 실리콘 나노입자의 Si 결정 미립자의 중량비는 100 : 100 이다.
증류수에 실리콘 산화물 나노입자 100중량부 대비 바인더(SBR, CMC) 5 중량부를 분산시킨 후, 상기 수산화마그네슘 Mg(OH)2 을 넣고 분산시킨 후, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 넣고 균질기를 이용하여 1200 rpm으로 분산시켰다.
이어서, 스프레이 드라이어 장비(㈜ 아인시스템)를 이용하여 분무 건조하여 D10 2.07 ㎛, D50 6.23㎛, D90 11.13 ㎛ 크기의 건조된 구형 파우더를 얻었다. 건조된 구형 파우더를 2단계로 열처리하였다. 1단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 2단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리했다.
Mg가 도핑된 복합체에 탄소 코팅을 하기 위해, 최종 입자 100중량% 대비, 탄소 함량이 10중량% 수준이 되도록 고연화점 피치(OCI 개발품)를 습식 코팅하였다. 습식 코팅은 HSPP를 THF에 용해시키고 복합체를 THF에 용해시킨 후, 두 용액을 섞고, evaporator 활용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시켰다.
이어서, 1000℃ 및 질소 분위기에서 탄화 과정을 거쳐, 최종 입자로서 표면이 탄소 코팅된 복합체를 얻었다.
2. 이차전지용 음극재의 제조
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3 각각의 탄소 코팅된 복합체를 인조 흑연과 1 : 4.9 의 중량비로 건식 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
이어서 음극 활물질 : 도전재(인조 흑연) : 바인더(CMC : SBR = 3 : 7) 를 100 : 1.1 : 5.3 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께가 10㎛ 인 구리 극판에 코팅하였다.
3. 물성 평가 방법 및 그 결과
하기 표 1 은 탄소 코팅된 복합체의 기공 크기, 비표면적, 고밀도화 여부 및 직경을 나타낸 것이다. 하기 표 2는 음극재의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다.
1) 비표면적 : BEL japan lnc, BELSORP-max를 이용하여 복합체의 표면적을 측정하였다.
2) 고밀도화 여부 : SEM을 이용하여, 복합체의 단면을 육안으로 관찰하였을 때 기공(구멍)이 10% 이하로 존재하면 "O", 10%를 초과하면 "X" 로 표기하였다.
3) 직경 : BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer 를 이용하여 복합체의 평균 직경(D50)을 측정하였다.
4) 초기 방전용량 및 초기 효율 : 하프셀 장치- TOSCAT-3100 장비를 이용하여 초기 방전용량 및 초기 효율을 측정하였다.
5) 수명(@50사이클) : 하프셀 장치- TOSCAT-3100 장비를 이용하여 수명특성을 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2022020070-appb-img-000001
[표 2]
Figure PCTKR2022020070-appb-img-000002
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1은 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자, 마그네슘 산화물 나노입자를 바인더와 함께 4단계 열처리한 것으로, Mg가 균일하게 도핑된 마이크로 크기의 복합체를 제조했음을 알 수 있다.
또한 실시예 1은 비표면적, 고밀도화 여부, 복합체의 평균 직경이 모두 우수하여, 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성에서도 상당히 우수한 결과를 나타냈다.
도 2는 실시예 1의 복합체를 XRD(Malvern Panalytical사의 Empyean 장비)로 분석한 결과이다. 도 2를 참조하면, Mg2SiO4의 피크가 관찰되므로, 복합체에 MgO 가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 비교예 3의 복합체 단면의 SEM 이미지 및 Mg 분포도이다. 표 1의 비표면적(BET) 값이 시각적으로 일치하는지 확인하기 위해 SEM 이미지를 확인하였다. Mg 분포도는 SEM 분석에서 EDX 결과이다.
도 3을 참조하면, 마그네슘 산화물 나노입자를 사용한 실시예 1이 Mg가 가장 균일하게 도핑되었고 치밀도가 높은 것을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1은 실리콘 산화물 나노입자만 포함한 것으로, 복합체의 고밀도화가 이루어지고 수명 특성은 실시예 1과 유사한 값을 보였으나, 초기 방전용량과 초기 효율은 실시예 1에 비해 낮은 값을 나타냈다.
비교예 2는 실리콘(Si) 나노입자를 포함하지 않고 마이크로미터 크기의 수산화마그네슘 입자를 포함한 예이다. Mg 전구체로 수산화마그네슘 입자를 사용하면 물에 대한 분산성이 낮기 때문에 실리콘 산화물과 함께 분산용 용액을 제조하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 이유로 수산화마그네슘 전구체를 에탄올에 분산시켜 습식 방법으로 Mg를 복합체 외부에 도핑하였다.
비교예 2는 마이크로미터 크기의 수산화마그네슘 입자를 사용하였기 때문에 고밀도화가 이루어지지 않았고, 수산화마그네슘의 분산성이 안 좋아 Mg가 뭉쳐 있음을 알 수 있다. 이에 따라 전기화학적 특성이 상대적으로 낮은 값을 나타냈다.
비교예 3은 마이크로미터 크기의 수산화마그네슘 입자를 사용하고, 2단계 열처리를 하였기 때문에, 입자들이 마이크로화되지 않아 고밀도화가 이루어지지 않았고, 비표면적 값이 상당히 높았다. 또한 마이크로미터 크기의 수산화마그네슘 입자를 사용함에 따라 Mg 가 불균일하게 도핑되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예 1은 마그네슘 산화물 나노입자의 직경과 바인더 처리 및 단계적 열처리 조건을 만족함에 따라, 비교예 1 내지 3 대비, 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (15)

  1. 표면이 탄소 코팅된 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서,
    상기 활물질은 마그네슘이 도핑된 복합체를 포함하며,
    상기 마그네슘이 도핑된 복합체는
    실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 포함하고,
    상기 마그네슘 산화물 나노입자의 직경은 30 ~ 150nm인 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    실리콘 산화물 나노입자 : 실리콘(Si) 나노입자 : 마그네슘 산화물 나노입자의 중량비는 100 : 80 ~ 120 : 5 ~ 30 인 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 이차전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 18㎛ 인 이차전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 비표면적(BET)은 1 ~ 17 m2/g 인 이차전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 제1탄소재를 더 포함하는 이차전지용 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극재 내의 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 0.1 ~ 5 : 1 ~ 20 인 이차전지용 음극재.
  8. 표면이 탄소 코팅된 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법으로서,
    (a) 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자, 실리콘(Si) 나노입자 및 마그네슘 산화물 나노입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 성형하여 성형물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 성형물을 열처리하여 마그네슘이 도핑된 복합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 마그네슘이 도핑된 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    마그네슘 산화물 나노입자의 직경은 30 ~ 150nm 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    실리콘 산화물 나노입자 : 실리콘(Si) 나노입자 : 마그네슘 산화물 나노입자의 중량비는 100 : 80 ~ 120 : 5 ~ 30 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 5 ~ 20중량부를 첨가하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 성형하여 성형물을 제조하는 단계는
    압축하여 펠렛 형태로 제조하거나, 또는 분무 건조하여 구형의 파우더를 제조하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 열처리는
    (c1) 상온에서 500℃까지 승온하는 1단계;
    (c2) 상기 1단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 2단계;
    (c3) 상기 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계;
    (c4) 상기 3단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 4단계를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 18㎛ 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에,
    (e) 상기 복합체 : 제1탄소재를 1 : 1 ~ 1 : 7 의 중량비로 더 혼합하여 활물질을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 활물질 : 도전재 : 바인더를 100 : 0.1 ~ 5 : 1 ~ 20 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
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