WO2023121284A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode or negative electrode mixes a positive electrode active material or negative electrode active material with a binder and disperses them in a solvent to prepare a slurry, and the slurry is used as an electrode current collector It is prepared by applying to a surface and drying to form an electrode active material layer.
  • the anode active material a carbon-based active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions and maintaining structural and electrical properties may be used.
  • the carbon-based active material various types of carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon have been applied. there is. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6V, providing many advantages in terms of energy density of the lithium battery.
  • Japanese Patent Registration Publication No. 4403327 discloses a graphite powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, but fails to suggest an alternative to the above problem.
  • Another object of the present invention relates to a negative electrode including the negative electrode active material described above.
  • the present invention is the above-mentioned negative active material; negative electrode binder; cathode conductive material; And a solvent; to provide a negative electrode slurry containing.
  • the present invention is the above-described negative electrode; an anode facing the cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; And an electrolyte; it provides a secondary battery comprising a.
  • the present invention is a negative electrode active material containing artificial graphite particles, wherein when a sample made of the negative electrode active material and water is measured by a torque rheometer, the solid content value when the sample has a maximum torque value measured by a specific method is 69.5% by weight or more. It's about active materials.
  • the powder flowability of the negative electrode active material can be evaluated as excellent, and when the negative electrode active material is included in the negative electrode slurry, dispersibility and phase stability can be improved. Therefore, the negative electrode slurry containing the negative electrode active material of the present invention, and the negative electrode and secondary battery prepared therefrom can have improved productivity and quality.
  • Example 2 is a graph showing solid content values and torque values of samples made of the negative electrode active material and water according to Example 2;
  • FIG. 3 is a graph showing solid content values and torque values of samples made of a negative electrode active material and water according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing solid content values and torque values of samples made of a negative electrode active material and water according to Comparative Example 1.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to an anode active material, specifically, to a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • step (c) deriving a solid content value when the sample has a maximum torque value in step (b)
  • the solid content value when the sample has the maximum torque value is 69.5% by weight or more.
  • the solid content value when the sample has the maximum torque value can be measured by a method comprising the following steps (a) to (c).
  • step (c) deriving a solid content value when the sample has a maximum torque value in step (b)
  • the negative electrode active material is introduced into the sample container of the torque rheometer, and the sample in the sample container is stirred using two blades while injecting water into the sample container at a constant speed to obtain the negative electrode active material and measuring a torque value according to a solid content value of a sample made of water.
  • a graph showing the torque value according to the solid content value of the sample can be obtained by the analysis device of the torque rheometer.
  • Phase stability and dispersibility of the negative electrode slurry including the negative electrode active material may be predicted by measuring the solid content value when the sample has the maximum torque value through the torque rheometer of the negative electrode active material.
  • the solid content of the sample made of the negative electrode active material and water has a maximum torque value of 69.5% by weight or more
  • the negative electrode active material has excellent water wetting properties, and the negative electrode active material powder can be evaluated as having excellent flowability.
  • the negative electrode active material having the above characteristics is added to the negative electrode slurry, it has excellent dispersibility, can improve phase stability of the slurry, and can improve productivity and quality of the negative electrode manufacturing process.
  • the solid content of the sample made of the negative electrode active material and water is less than 69.5% by weight at the maximum torque value, the flowability of the powder is poor, reducing the dispersibility and phase stability of the negative electrode slurry, so in the negative electrode slurry transfer process There is a concern that the productivity and quality of the negative electrode may be deteriorated, such as causing clogging of the filter.
  • the volume of the negative electrode active material introduced into the sample container may be 55 mL.
  • the rate of injecting the water may be 1 mL/min.
  • the stirring speed of the sample container or the rotational speed of the two blades in the sample container may be 50 rpm.
  • the temperature of the sample container may be 25°C.
  • the solid content value when the sample made of the negative electrode active material and water according to the present invention has a maximum torque value can be obtained by adjusting the shape, surface roughness, etc. in the manufacturing process of the negative electrode active material, for example, when manufacturing artificial graphite It can be obtained by adjusting the spheronization rate, spheronization time, and the like.
  • the negative active material may have a compressed density of 850 kg/m 3 to 1,200 kg/m 3 , specifically 900 kg/m 3 to 950 kg/m 3 , as measured by powder flow test.
  • the compaction density of the anode active material measured by a powder flow test, satisfies the above range, the anode active material can be evaluated to be close to a sphere, and thus the flowability and dispersibility of the anode active material can be further improved. there is.
  • the measurement of the compressive density of the negative electrode active material may be performed by a powder flow analyzer.
  • the negative electrode active material is put into the powder flow analyzer, and normal stress and shear stress are measured on the negative electrode active material with a lid. It may be performed by repeating a process of applying shear stress five times to measure the density of the negative electrode active material after compression.
  • the compression density of the anode active material may be measured using a powder flow analyzer (device name: PFT) manufactured by Brookfield Engineering Laboratories, Middleboro, Massachusetts, USA. The compression density may be performed in accordance with ASTM D6128.
  • the negative active material may have a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g to 2.0 m 2 /g, specifically 0.6 m 2 /g to 1.2 m 2 /g, and more specifically 0.6 m 2 /g to 0.9 m 2 /g. And, when it is within the above range, the specific surface area is adjusted to a small enough level to minimize the amount of the dispersant to be added during the preparation of the negative electrode slurry, so it is preferable in terms of improving processability and thus improving battery performance.
  • the BET specific surface area can be measured using a BEL Sorption device (BEL Japan Co.).
  • the amorphous carbon coating layer may be formed in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the presence of the amorphous carbon coating layer can improve the structural stability of the negative electrode active material, excessive formation of the amorphous carbon coating layer may cause a decrease in initial efficiency due to an increase in the specific surface area during cathode rolling and deterioration in high-temperature storage performance. It is preferable to form the carbon coating layer with an amount within a range.
  • the amorphous carbon coating layer may be formed by heat treatment after providing a carbon coating layer precursor to the artificial graphite particles.
  • the present invention provides a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may be a negative electrode slurry for preparing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode slurry according to the present invention may have excellent dispersibility and improved phase stability by including the above-described negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry according to the present invention exhibits excellent dispersibility and phase stability even when the solid content of the negative electrode slurry increases, productivity and quality of a high-capacity negative electrode and a secondary battery can be improved.
  • the negative electrode active material may be included in the negative electrode slurry in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 88% to 98% by weight based on the solid content of the negative electrode slurry.
  • the anode binder is a component that assists in bonding between the anode active material and/or the current collector, and is included in the anode slurry in an amount of 1% to 30% by weight, preferably 1% to 10% by weight based on the solid content of the anode slurry.
  • the anode binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • Sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber preferably polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene rubber It may include at least one selected from among.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, which is an acetylene black series, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, EC family (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company) and Super P (made by Timcal).
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be more specifically water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode slurry may further include a thickener in order to improve dispersibility.
  • thickener all thickeners conventionally used in lithium secondary batteries may be used, and one example is carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the solid content of the negative electrode slurry may be 46% by weight or more, specifically 47% to 56% by weight, based on the total weight of the negative electrode slurry.
  • the dispersibility and phase stability of the negative electrode slurry are improved due to the use of the above-described negative electrode active material, excellent dispersibility and phase stability can be secured even when the negative electrode slurry is prepared with a solid content within the above range. .
  • the viscosity at 23 ° C. may be 4,500 cP to 10,000 cP, specifically 4,800 cP to 7,800 cP.
  • the filter passes smoothly, specifically, it is possible to pass through a 125 mesh filter, so that the filter does not clog when it passes.
  • the cathode slurry passes through the filter smoothly as shear thickening is reduced.
  • An anode active material slurry showing significant thickening when strong shear is applied to the filter is highly likely to clog the filter, and this tendency can be quantitatively evaluated by the viscosity slope value.
  • the shear viscosity of the negative electrode active material slurry according to the shear rate is measured using a rheometer, and the viscosity value of the section showing shear thickening in the measured shear viscosity is log ( When transformed into a log) value, it can be judged by drawing a straight line graph by performing a linear approximation from the point where the gradation starts to the point where it ends.
  • the present invention provides a negative electrode, specifically a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode may be a negative electrode including the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode is a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on at least one surface of the anode current collector, wherein the anode active material layer includes the anode active material described above.
  • the negative electrode current collector any negative current collector commonly used in the art may be used without limitation, and, for example, a negative electrode current collector that does not cause a chemical change of a lithium secondary battery and has high conductivity is not particularly limited.
  • the anode current collector may include at least one selected from copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, preferably copper.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance bonding strength of negative electrode active materials, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • the anode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the anode active material layer is disposed on at least one surface of the anode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be disposed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the anode active material layer includes the anode active material described above.
  • the negative active material may be included in the negative active material layer in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 88% to 98% by weight.
  • the anode active material layer may further include an anode binder, an anode conductive material, and/or a thickener in addition to the anode active material described above.
  • thickener all thickeners conventionally used in lithium secondary batteries may be used, and one example is carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the anode conductive material is a component for further improving conductivity of the anode active material, and may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, preferably 1 wt% to 10 wt%, in the anode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, specifically 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a secondary battery, more specifically, a lithium secondary battery including the negative electrode described above.
  • the anode may face the cathode.
  • an anode current collector generally used in the art may be used without limitation, and, for example, a negative current collector that does not cause chemical change of a secondary battery and has high conductivity is not particularly limited.
  • the cathode current collector may include at least one selected from copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, preferably aluminum.
  • the cathode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the cathode active material layer may include a cathode active material.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is.
  • the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel -
  • the positive electrode active material layer may further include at least one selected from the group consisting of a binder and a conductive material together with the positive electrode active material.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, It may include at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, and fluororubber.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt % to 30 wt % in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, which is an acetylene black series, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, EC family (made by Armak Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company) and Super P (made by Timcal).
  • the conductive material may be added in an amount of 1 wt% to 30 wt% in the cathode active material layer.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, rapid charging characteristics, and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles) HEV), and the like, and can be preferably used as a component battery of a medium or large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium or large-sized battery module including the above secondary battery as a unit battery.
  • the carbon precursor and pitch are mixed and spherical to prepare an intermediate in the form of secondary particles, and the intermediate is prepared at 3,000 ° C. It was graphitized by heat treatment, thereby preparing artificial graphite particles in the form of secondary particles in which two or more primary artificial graphite particles were agglomerated.
  • the spheronization at the time of preparing the carbon precursor was performed for 10 minutes with a counter jet mill (rotational speed: 10 Hz).
  • the negative electrode active material had a sphericity of 0.79, an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.7 m 2 /g.
  • the negative active material had a sphericity of 0.81, an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g.
  • the negative electrode active material had a sphericity of 0.74, an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g.
  • the negative active material had a sphericity of 0.81, an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.8 m 2 /g.
  • the sphericity of the anode active material was measured using a Morphologi M4 instrument from Malvern Panalyrical. Specifically, after preparing a sample of the negative electrode active material, measuring the degree of sphericity of the powders in the sample using the device, the average value thereof was taken as the degree of sphericity of the negative electrode active material.
  • Example 1 The anode active material of Example 1, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carbon black as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added to water as a solvent in a weight ratio of 96:1:1:2 to obtain a negative electrode A slurry was obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the viscosity of the anode slurry at 25° C. was 7,500 cP.
  • Example 2 The anode active material of Example 2, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carbon black as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added to water as a solvent in a weight ratio of 96:1:1:2 to obtain a negative electrode A slurry was obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the solid content of the negative electrode slurry was adjusted to 53% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity of the anode slurry at 25°C was 6,000 cP.
  • Example 2 The anode active material of Example 2, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carbon black as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added to water as a solvent in a weight ratio of 96:1:1:2 to obtain a negative electrode A slurry was obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the solid content of the negative electrode slurry was adjusted to 48% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity of the anode slurry at 25° C. was 5,000 cP.
  • the anode active material of Comparative Example 1, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carbon black as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added to water as a solvent in a weight ratio of 96:1:1:2 to obtain a negative electrode A slurry was obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the solid content of the negative electrode slurry was adjusted to 46% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry.
  • the anode active material of Comparative Example 1, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carbon black as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added to water as a solvent in a weight ratio of 96:1:1:2 to obtain a negative electrode A slurry was obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the solid content of the negative electrode slurry was adjusted to 48% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry.
  • the anode active material of Comparative Example 2 styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carbon black as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added to water as a solvent in a weight ratio of 96:1:1:2 to obtain a negative electrode A slurry was obtained.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the solid content of the negative electrode slurry was adjusted to 48% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity of the anode slurry at 25°C was 8,000 cP.
  • a filter test was conducted by passing the anode slurries prepared in Examples A, B, C, Comparative Example A, Comparative Example B, and Comparative Example C, respectively, through a 125 mesh filter. If the filter was clogged by the cathode slurry, it was marked with “X”, and if no clogging of the filter was found, it was marked with “ ⁇ ”. The results are shown in Table 2 below.
  • the shear viscosity according to the shear rate of the negative electrode slurries prepared in Example A, Example B, Example C, Comparative Example A, Comparative Example B, and Comparative Example C was measured using a Hakke Rheometer (manufactured by Thermo Scientific). .
  • the change in shear viscosity (unit: Pa s) according to the shear rate (unit: 1/s) is shown in FIG. 5 .

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Abstract

본 발명은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 특정 방법으로 측정되는 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상인 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 토크 레오미터 측정 시 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 상기 범위를 만족하면, 음극 활물질의 분체 흐름성이 우수한 것으로 평가할 수 있고, 상기 음극 활물질이 음극 슬러리에 포함될 경우, 분산성 및 상 안정성을 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리, 이로부터 제조된 음극 및 이차전지는 생산성 및 품질이 향상될 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 12월 21일 자 한국 특허 출원 제10-2021-0184259호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 구성되며, 상기 양극 또는 음극은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 바인더 등과 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 전극 집전체 표면에 도포, 및 건조하여 전극 활물질층을 형성함으로써 제조된다.
한편, 상기 음극 활물질로는 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도 인조흑연은 천연흑연에 비해 전극 압연 시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬 이온의 입/출입 특성이 좋으므로 전지의 급속 충전 성능이 우수하고, 충방전에 따른 팽창 정도가 낮아 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 인조흑연의 경우 소수성(hydrophobicity)을 띄므로 음극 슬러리의 용매로서 물을 사용할 때 분산이 용이하지 않고, 슬러리의 상 안정성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 음극 로딩량 증가, 건조 공정 시의 효율 향상, 바인더 마이그레이션(migration) 개선 등의 이유로, 음극 슬러리의 고형분 함량을 증량하기 위한 시도가 이루어지고 있으므로, 이러한 고형분 함량 증가 측면에서 상술한 인조흑연의 분산성 저하 및 슬러리 상 안정성 문제는 더욱 두드러지고 있다. 또한, 이러한 분산성 문제는 음극 제조 공정 시 음극 슬러리의 이송 도중 필터 막힘 문제를 초래하게 되어, 전체적인 이차전지의 제조 공정 효율 및 품질을 저하시키는 문제가 있다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 음극 슬러리의 고형분 함량이 증가되더라도 우수한 분산성을 가지고, 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상이고, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 측정되는 것인 음극 활물질을 제공한다.
(a) 상기 음극 활물질을 토크 레오미터의 샘플 용기에 투입하는 단계;
(b) 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 물을 일정한 속도로 주입하면서 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 도출하는 단계.
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질; 음극 바인더; 음극 도전재; 및 용매;를 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 특정 방법으로 측정되는 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상인 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 토크 레오미터 측정 시 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 상기 범위를 만족하면, 음극 활물질의 분체 흐름성이 우수한 것으로 평가할 수 있고, 상기 음극 활물질이 음극 슬러리에 포함될 경우, 분산성 및 상 안정성을 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리, 이로부터 제조된 음극 및 이차전지는 생산성 및 품질이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 2에 따른 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C, 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C의 전단 속도에 따른 전단 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 '1차 입자'는 단일 입자, 즉, 하나의 입자(single particle)를 의미하고, '2차 입자'는 상기 1차 입자가 의도적인 조립 또는 결합 공정에 의해 복수개 응집된 응집체를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
음극 활물질
본 발명은 음극 활물질, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상이고, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 측정되는 것인 것을 특징으로 한다.
(a) 상기 음극 활물질을 토크 레오미터의 샘플 용기에 투입하는 단계;
(b) 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 물을 일정한 속도로 주입하면서 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 도출하는 단계
종래, 인조흑연은 소수성(hydrophobicity)을 띄므로, 이를 음극 슬러리 용매로서 물에 첨가할 때, 분산성이 좋지 않고 슬러리 상 안정성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, 이러한 분산성 문제는 음극 제조 공정 시 음극 슬러리의 이송 도중 필터 막힘 문제를 초래하게 되어, 전체적인 이차전지의 제조 공정 효율 및 품질을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 특정 방법으로 측정되는 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상인 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 토크 레오미터 측정 시 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 상기 범위를 만족하면, 음극 활물질의 분체 흐름성이 우수한 것으로 평가할 수 있고, 상기 음극 활물질이 음극 슬러리에 포함될 경우, 분산성 및 상 안정성을 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리, 이로부터 제조된 음극 및 이차전지는 생산성 및 품질이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연 입자를 포함한다. 인조흑연은 무정형 탄소를 고온(예를 들면, 2,500℃ 내지 3,200℃)으로 열처리하여 제조되는 것으로, 인공적으로 합성된 흑연이라는 점에서 천연흑연과는 구별된다.
상기 인조흑연 입자는 1차 입자 형태일 수 있거나, 2 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 인조흑연 입자는 2 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있으며 이 경우 슬러리 분산성 및 상 안정성 측면에서 바람직하다.
상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태인 경우, 상기 인조흑연 입자 내에는 공극이 형성될 수 있고, 상기 공극은 1차 입자들 사이에 형성되는 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 후술하는 "최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값"을 만족시키는 한, 인조흑연 입자의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태인 경우, 상기 인조흑연 입자는 탄소 전구체 및 바인더 물질(예를 들어, 피치)을 혼합하고, 구형화 및 조립 공정을 수행하여 2차 입자 형태의 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 2,500℃ 이상, 구체적으로 3,000℃ 이상의 온도로 열처리하여 흑연화시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르, 피치, 코크스 등일 수 있고, 구체적으로 코크스 및 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 이때, 추가적으로 탄소 전구체에 구형화 공정이 수행될 수 있으며, 이 경우 1차 인조흑연 입자 표면을 더욱 매끈하게 할 수 있으며, 이를 통해 2차 입자화된 인조흑연 입자의 웨팅성을 향상시키고, 상기 음극 활물질 분체의 흐름성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 바람직한 수준으로 향상될 수 있다. 상기 탄소 전구체에 수행되는 구형화 공정은 예를 들면 제트밀, 구체적으로 카운터 제트밀을 이용해 수행될 수 있으며, 이때 제트밀의 회전 속도는 8Hz 이상, 구체적으로 10Hz 이상, 보다 구체적으로 15Hz 이상일 수 있고, 50Hz 이하, 구체적으로 40Hz 이하, 보다 더 구체적으로 30Hz 이하일 수 있다. 또한, 상기 탄소 전구체에 수행되는 구형화 공정에 수행되는 구형화 공정은 3분 내지 60분, 구체적으로 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
또는, 상기 인조흑연 입자가 2차 입자 형태인 경우, 상기 인조흑연 입자는 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 바인더 물질(예를 들어, 피치)과 혼합하고, 구형화하고, 응집시키고 열처리하여 1차 입자 형태의 인조흑연 입자를 응집시켜 2차 입자화하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 2,500℃ 이상, 구체적으로 3,000℃ 이상의 온도로 열처리하여 흑연화시켜 제조될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르, 피치, 코크스 등일 수 있고, 구체적으로 코크스 및 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 이때, 추가적으로 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자; 또는 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자 제조 시 사용되는 탄소 전구체;에 구형화 공정이 수행될 수 있으며, 이 경우 1차 인조흑연 입자 표면을 더욱 매끈하게 할 수 있으며, 이를 통해 2차 입자화된 인조흑연 입자의 웨팅성을 향상시키고, 상기 음극 활물질 분체의 흐름성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 바람직한 수준으로 향상될 수 있다. 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자; 또는 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자 제조 시 사용되는 탄소 전구체;에 수행되는 구형화 공정은 예를 들면 제트밀, 구체적으로 카운터 제트밀을 이용해 수행될 수 있으며, 이때 제트밀의 회전 속도는 8Hz 이상, 구체적으로 10Hz 이상, 보다 구체적으로 15Hz 이상일 수 있고, 50Hz 이하, 구체적으로 40Hz 이하, 보다 더 구체적으로 30Hz 이하일 수 있다. 또한, 1차 입자 형태의 인조흑연 입자; 또는 상기 1차 입자 형태의 인조흑연 입자 제조 시 사용되는 탄소 전구체;에 수행되는 구형화 공정은 3분 내지 60분, 구체적으로 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
(a) 상기 음극 활물질을 토크 레오미터의 샘플 용기에 투입하는 단계;
(b) 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 물을 일정한 속도로 주입하면서 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 도출하는 단계
상기 토크 레오미터(torque rheometer)는 유체 등을 회전시킴으로써 발생되는 유동에 따른 유변물성을 측정하는 장치로서, 예를 들면 전단 작용으로부터 형성되는 유체의 저항에 의해 발생되는 점도 관련 토크, 이에 따른 다양한 유변 물성 등을 측정할 수 있다. 상기 토크 레오미터로는 Brabender 사의 Measuring Mixers 기기를 예로 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 음극 활물질을 투입하고, 상기 샘플 용기에 일정한 속도로 물을 주입하면서 상기 샘플 용기 내의 샘플을 2개의 블레이드(blade)를 이용해 교반하여, 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 것일 수 있다. 상기 토크 레오미터의 분석 기기에 의해, 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값이 도시된 그래프를 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질의 토크 레오미터를 통해 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 측정함으로써, 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성 및 분산성을 예측할 수 있다. 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 69.5중량% 이상인 경우, 상기 음극 활물질은 물에 대한 웨팅성이 우수하고, 상기 음극 활물질 분체의 흐름성이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 상술한 특징을 갖는 음극 활물질은 음극 슬러리에 첨가될 때, 분산성이 우수하고 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있고, 음극 제조 공정의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값이 69.5중량% 미만인 경우, 분체의 흐름성이 좋지 않아 음극 슬러리의 분산성 및 상 안정성을 감소시키게 되므로 음극 슬러리 이송 과정에서의 필터 막힘을 유발하는 등, 음극의 생산성과 품질을 저하시키게 될 우려가 있다.
단계 (a)에서, 상기 샘플 용기에 투입되는 음극 활물질의 부피는 55mL일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 물을 주입하는 속도는 1mL/min일 수 있다. 또한, 상기 샘플 용기의 교반 속도 또는 상기 샘플 용기 내의 2개의 블레이드의 회전 속도는 50rpm일 수 있다. 상기 토크 레오미터 구동 시의 샘플 용기의 온도는 25℃일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 음극 활물질의 제조 공정에서의 형상, 표면 거칠기 등을 조절함으로써 얻어질 수 있으며, 예를 들면 인조흑연 제조 시의 구형화 속도, 구형화 시간 등을 조절하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 음극 활물질의 형상을 매끈하고 완만하게 하는 측면에서 구형화 속도를 높이는 것 등에 의해 구현될 수 있고, 보다 구체적으로 2차 입자 형태의 인조흑연 제조 시, 1차 인조흑연 입자 또는 1차 인조흑연 입자가 되는 탄소 전구체에 구형화 공정을 수행하고, 구형화 속도 및 시간을 적절히 조절하는 것 등에 의해 달성될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 분체 흐름 분석(Powder flow test)에 의해 측정되는 압축 밀도는 850kg/m3 내지 1,200kg/m3, 구체적으로 900kg/m3 내지 950kg/m3일 수 있다. 상기 음극 활물질의 분체 흐름 분석(Powder flow test)에 의해 측정되는 압축 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 음극 활물질이 구형에 가까운 것으로 평가할 수 있고 이에 따라 음극 활물질의 흐름성 및 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질의 압축 밀도의 측정은 분체 유동 분석기에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 상기 음극 활물질을 분체 유동 분석기에 넣고, 리드(lid)로 상기 음극 활물질에 수직 응력(normal stress) 및 전단 응력(shear stress)를 가해주는 공정을 5회 반복하여, 상기 음극 활물질의 압축 후의 밀도를 측정하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 음극 활물질의 압축 밀도의 측정은 미국 메사추세츠 주 미들보로 소재의 Brookfield Engineering Laboratories사의 분체 유동 분석기(기기명 PFT)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 압축 밀도는 ASTM D6128에 준거하여 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.75 내지 1, 구체적으로 0.78 내지 0.95일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극 활물질의 흐름성, 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 그러나, 상기 음극 활물질의 구형화도를 높이는 것만으로는 음극 활물질의 흐름성, 분산성의 향상 효과를 달성할 수 없고, 전술한 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 "최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값"까지 만족될 필요가 있다.
상기 구형화도는 입자 형상 분석기(예를 들면, Malvern Panalytical 사의 Morphologi M4 기기)를 이용해 측정할 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 14㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 14㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 비표면적이 적절한 수준으로 작게 조절되어 음극 슬러리 제조 시에 투입되어야 하는 분산제의 양을 최소화할 수 있고, 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 과도하게 커짐에 따른 응집, 상 안정성 저하의 문제를 방지할 수 있어, 공정성 향상 및 이에 따른 전지 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 2.0m2/g, 구체적으로 0.6m2/g 내지 1.2m2/g, 보다 구체적으로 0.6m2/g 내지 0.9m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 비표면적이 적절한 수준으로 작게 조절되어 음극 슬러리 제조 시에 투입되어야 하는 분산제의 양을 최소화할 수 있으므로, 공정성 향상 및 이에 따른 전지 성능 향상 측면에서 바람직하다. 상기 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 인조흑연 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 인조흑연 입자의 구조적 안정성을 향상시키고 음극 활물질과 전해액의 부반응을 방지하는데 기여할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 형성될 수 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층의 존재는 음극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있지만, 비정질 탄소 코팅층의 과도한 형성은 음극 압연 시 비표면적 증가로 인한 초기 효율 감소를 야기하고 고온 저장 성능이 저하될 우려가 있으므로, 상술한 범위의 함량으로 탄소 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 탄소 코팅층 전구체를 인조흑연 입자에 제공한 후, 열처리하여 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층 전구체는 고분자 수지 및 핏치 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 핏치는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 및 메조페이스 핏치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 비정질 탄소 코팅층의 균일한 형성을 도모하는 측면에서 1,000℃ 내지 1,500℃에서 실시할 수 있다.
음극 슬러리
또한, 본 발명은 음극 슬러리를 제공한다. 상기 음극 슬러리는 리튬 이차전지용 음극을 제조하기 위한 음극 슬러리일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 전술한 음극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리는 전술한 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재, 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 슬러리는 전술한 음극 활물질을 포함함으로써, 분산성이 우수하고 상 안정성이 향상될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리의 고형분 함량이 증가하더라도 우수한 분산성과 상 안정성을 나타내므로, 고용량 음극 및 이차전지의 생산성 및 품질 향상이 가능하다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 슬러리의 고형분 중량 기준 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 88중량% 내지 98중량%로 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
그 외, 음극 활물질에 대한 설명은 전술하였다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 및/또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량 기준 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량 기준 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 물일 수 있다. 본 발명에 따른 음극 슬러리는 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질을 사용함에 따른 분산성 저하, 상 안정성 저하 문제가 현저한 수준으로 방지될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 분산성 향상을 위한 측면에서 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 상기 음극 슬러리 전체 중량 대비 46중량% 이상, 구체적으로 47중량% 내지 56중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 음극 활물질의 사용으로 인해 음극 슬러리의 분산성 및 상 안정성이 향상되므로, 상기 범위의 고형분 함량으로 음극 슬러리를 제조하여도 우수한 수준의 분산성 및 상 안정성을 확보할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 46중량% 이상, 구체적으로 47중량% 내지 56중량%일 때, 23℃에서의 점도는 4,500cP 내지 10,000cP, 구체적으로 4,800cP 내지 7,800cP일 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 46중량% 이상, 구체적으로 47중량% 내지 56중량%일 때, 전단 속도에 따른 전단 점도 측정 시 얻어지는 점조화 슬로프(shear thickening slope)의 기울기가 음(-)의 값을 가질 수 있다.
상기 음극 슬러리의 점조화 슬로프의 기울기가 음(-)의 기울기를 가질 경우, 필터 통과가 원활하며, 구체적으로 125 메쉬(mesh) 필터 통과가 가능하여, 이를 통과시켰을 때 필터의 막힘이 발생하지 않을 수 있다. 음극 슬러리는 점조화 현상(shear thickening)이 덜할수록 필터 통과가 원활하다. 필터에서 강한 전단(shear)이 작용할 때 농후화(thickening)가 크게 보이는 음극 활물질 슬러리는 필터가 막힐 가능성이 크며, 이러한 경향은 상기 점조화 슬로프 값에 의해 정량적으로 평가될 수 있다.
상기 점조화 슬로프 기울기는 레오미터(rheometer)를 이용하여 상기 음극 활물질 슬러리의 전단 속도에 따른 전단 점도를 측정하고, 측정된 전단 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하였을 때, 점조화 현상이 시작되는 지점부터 끝나는 지점을 선형 근사(linear fitting)하여 직선 그래프를 그림으로써, 판단할 수 있다.
음극
또한, 본 발명은 음극, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 88중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
그 외, 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에, 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 활물질 및/또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
그 외, 음극 바인더에 대한 설명은 전술하였다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
그 외, 음극 도전재에 대한 설명은 전술하였다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 150㎛, 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 슬러리를 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 및 건조하여 제조될 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 음극에 대향할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 바인더, 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
(1) 음극 활물질의 준비
하기 표 1과 같은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 음극 활물질을 준비하였다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
코크스 원료를 분쇄하고 기류 분급하고 구형화하여 1차 입자 형태의 탄소 전구체를 제조한 후, 상기 탄소 전구체와 피치를 혼합하고 구형화하여 2차 입자 형태의 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 3,000℃에서 열처리하여 흑연화시켰으며, 이에 따라 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 입자 형태의 인조흑연 입자를 제조하였다. 이때, 상기 탄소 전구체 제조 시의 구형화는 카운터 제트밀(회전 속도: 10Hz)로 10분 동안 수행되었다.
상기 인조흑연 입자와 피치를 혼합한 후, 1,200℃에서 열처리하여 상기 인조흑연 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질에 3중량% 포함되었다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.79였고, 평균 입경(D50)은 18㎛이었고, BET 비표면적은 0.7m2/g이었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
상기 탄소 전구체 제조 시의 구형화 공정에서 카운터 제트밀의 회전 속도를 25Hz로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.81이었고, 평균 입경(D50)은 18㎛이었고, BET 비표면적은 0.8m2/g이었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
상기 탄소 전구체 제조 시 구형화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.74이었고, 평균 입경(D50)은 18㎛이었고, BET 비표면적은 0.8m2/g이었다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
상기 탄소 전구체 제조 시의 구형화 공정에서 카운터 제트밀의 회전 속도를 5Hz로 조절하고 구형화 시간을 20분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.81이었고, 평균 입경(D50)은 18㎛이었고, BET 비표면적은 0.8m2/g이었다.
최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값 구형화도 평균 입경(D50)(단위: ㎛) BET 비표면적(단위: m2/g)
실시예 1 70.05 0.79 18 0.7
실시예 2 71.06 0.81 18 0.8
비교예 1 64.85 0.74 18 0.8
비교예 2 68.48 0.81 18 0.7
1) 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값
토크 레오미터로서 Brabender 사의 Measuring Mixers 기기를 사용하였다.
“최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값”은 아래와 같은 방법에 의해 측정되었다.
단계 (a): 먼저 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 실시예 1의 음극 활물질 55mL를 투입하였다.
단계 (b): 상기 샘플 용기에 물을 1mL/min의 속도로 주입하면서, 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플 용기 내의 2개의 블레이드를 50rpm으로 회전시켜 샘플을 교반시켰다. 이 과정에서 토크 레오미터의 분석 소프트웨어를 구동하여, 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하고, 이를 통해 X 축 고형분 값(단위: 중량%), Y 축 토크 값(단위: N·m)에 대한 그래프를 도 1과 같이 도시하였다.
단계 (c): 상기에서 얻은 그래프를 분석하여, 상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 "최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값”을 구하였다.
상기와 동일한 방법으로 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 대한 “샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값”을 구하였다. 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 고형분 값 및 토크 값에 대한 그래프를 각각 도 2, 도 3 및 도 4에 나타낸다.
2) 구형화도
상기 음극 활물질의 구형화도는 Malvern Panalyrical 사의 Morphologi M4 기기를 이용해 측정되었다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 샘플을 준비하고, 상기 기기를 이용해 샘플 내 분체들의 구형화도를 측정한 뒤, 이들의 평균 값을 음극 활물질의 구형화도로 하였다.
3) 평균 입경(D50)
음극 활물질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용해 입자의 입경 분포 곡선을 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 구하고, 이를 음극 활물질의 평균 입경(D50)으로 정의하였다.
4) BET 비표면적
음극 활물질의 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정하였다.
(2) 음극 슬러리의 제조
실시예 A
실시예 1의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 48중량%로 조절되었다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 7,500cP였다.
실시예 B
실시예 2의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 53중량%로 조절되었다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 6,000cP였다.
실시예 C
실시예 2의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 48중량%로 조절되었다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 5,000cP였다.
비교예 A
비교예 1의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 46중량%로 조절되었다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 8,000cP였다.
비교예 B
비교예 1의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 48중량%로 조절되었다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 9.500cP였다.
비교예 C
비교예 2의 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 48중량%로 조절되었다.
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 8,000cP였다.
실험예
실험예 1: 필터 테스트
실시예 A, 실시예 B, 실시예 C, 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C에서 각각 제조된 음극 슬러리를 125 mesh 필터에 통과시켜 필터 테스트를 실시하였다. 음극 슬러리에 의해서 필터가 막히면 “×”, 핕터 막힘 현상이 발견되지 않으면 “○”로 표기하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 점조화 슬로프 값 측정
Hakke Rheometer(Thermo Scientific사제)를 이용하여 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C, 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C에서 각각 제조된 음극 슬러리의 전단 속도에 따른 전단 점도를 측정하였다. 전단 속도(shear rate, 단위: 1/s)에 따른 전단 점도(shear viscosity, 단위: Pa·s)의 변화를 도 5에 나타내었다.
측정된 전단 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여, 슬로프 값(linear fitting 값)의 기울기가 양(+)인지 음(-)인지 판단하고, 이를 표 2에 나타내었다.
필터 테스트 점조화 슬로프 기울기
실시예 A ○ 음(-)
실시예 B ○ 음(-)
실시예 C ○ 음(-)
비교예 A × 양(+)
비교예 B × 양(+)
비교예 C × 양(+)
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 실시예 A, 실시예 B, 및 실시예 C의 음극 슬러리는 비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C의 음극 슬러리에 비해 상 안정성이 우수하고, 음극 활물질의 분산성이 매우 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 인조흑연 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질 및 물로 이루어진 샘플의 토크 레오미터 측정 시, 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 69.5중량% 이상이고,
    상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 측정되는 것인 음극 활물질:
    (a) 상기 음극 활물질을 토크 레오미터의 샘플 용기에 투입하는 단계;
    (b) 상기 토크 레오미터의 샘플 용기에 물을 일정한 속도로 주입하면서 상기 토크 레오미터를 작동시켜 상기 샘플의 고형분 값에 따른 토크 값을 측정하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 상기 샘플의 최대 토크 값을 가질 때의 고형분 값을 도출하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 구형화도는 0.75 내지 1인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 분체 흐름 분석(Powder flow test)에 의해 측정되는 압축 밀도는 850kg/m3 내지 1,200kg/m3인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 입자는 2 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 14㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 2.0m2/g인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 따른 음극 활물질;
    음극 바인더;
    음극 도전재; 및
    용매;를 포함하는 음극 슬러리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량 대비 46중량% 이상인 음극 슬러리.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 46중량% 이상일 때, 전단 속도에 따른 전단 점도 측정 시 얻어지는 점조화 슬로프(shear thickening slope)의 기울기가 음의 값을 갖는 음극 슬러리.
  12. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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