WO2023121379A1 - 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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WO2023121379A1
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김봉준
백세원
배효진
송성진
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LG Chem Ltd
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Ethylene-Vinyl Alcohol is widely used as a material for films, sheets, containers, etc. because of its excellent gas barrier properties such as oxygen, transparency, oil resistance, non-static properties, and mechanical strength.
  • the EVOH may be prepared through a saponification reaction of ethylene-vinyl acetate (EVAc) prepared by copolymerization of ethylene and vinyl acetate.
  • EVAc ethylene-vinyl acetate
  • alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and alkali metal alcoholates are mainly used.
  • EVOH used for food packaging and the like preferably has a high saponification degree of 99% or more.
  • a method of performing the saponification reaction at a higher temperature or increasing the amount of alkali catalyst used has been used.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer (Ethylene-Vinyl Acetate, EVAc)
  • catalyst by-products Na component, etc.
  • reaction by-products Metal acetate, MeAc, etc.
  • residual alcohol solvent methanol / MeOH etc.
  • the dealcoholization process is to remove alcohol solvents (MeOH, etc.) using steam in a multi-stage distillation column, and excessive water vapor is required and waste liquid containing alcohol and water is excessively generated.
  • a multi-stage distillation column is required in the washing process, or a pipe mixer and a water tank are required during washing, and the efficiency of the entire process of preparing the ethylene-vinyl alcohol copolymer through a complicated process is greatly reduced.
  • the present invention is to solve the above problems, and can efficiently obtain an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification without complicated processes such as a multi-stage distillation tower or a pipe mixer and a water bath during water washing.
  • Preparation of an ethylene-vinyl alcohol copolymer It aims to provide a method.
  • the saponification reaction step of producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer by reacting the ethylene-vinyl acetate copolymer in the presence of an alkali catalyst;
  • the supercritical carbon dioxide condition is, the pressure of CO 2 is 80 bar or more to 150 bar or less, and the temperature is 40 ° C. or more to 60 ° C. or less,
  • a method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is provided.
  • the supercritical extraction process is performed under optimized conditions, so that the multi-stage distillation column or pipe mixer and water tank without deterioration of the physical properties of the ethylene-vinyl acetate copolymer
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification can be efficiently obtained while minimizing the generation of waste liquid without complicated equipment and equipment.
  • the efficiency of the cleaning process for removing catalyst by-products contained in the ethylene-vinyl alcohol copolymer after the saponification process can be increased without deteriorating the physical properties of the ethylene-vinyl acetate copolymer, and the amount of wastewater generated in the cleaning process can be reduced. can be minimized.
  • the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention includes a saponification step of reacting an ethylene-vinyl acetate copolymer in the presence of an alkali catalyst to produce an ethylene-vinyl alcohol copolymer; and
  • the CO 2 pressure is 80 bar or more to 150 bar or less
  • the temperature is 40 °C or more to 60 °C or less.
  • the present invention is to saponify the ethylene-vinyl acetate copolymer in the presence of an alkali catalyst and then perform a supercritical extraction process of extracting an alcohol solvent under supercritical carbon dioxide conditions under optimized conditions to obtain the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer can be efficiently obtained by minimizing the generation of waste liquid and effectively removing by-products such as catalyst residues without deterioration of physical properties and without complex equipment such as multi-stage distillation columns, pipe mixers, and water tanks.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer manufacturing process involves polymerizing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (step 1), producing EVOH through a saponification reaction using an alkali catalyst (step 2), and EVOH solution (EVOH + MeOH) is de-alcoholized and washed (Step 3), followed by pelletizing and drying (Step 4).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • step 2 producing EVOH through a saponification reaction using an alkali catalyst
  • EVOH solution EVOH + MeOH
  • a process of adding additives such as carboxylic acid may be performed. That is, a step of adding an additive such as carboxylic acid during the dealcoholization and washing process (Step 3) or pelletizing and drying the "hydrous EVOH” obtained after the dealcoholization and washing process (Step 3) (Step 4). ) A process of separately introducing additives such as carboxylic acid may be introduced in the previous step.
  • the drying process refers to a process of reducing the moisture content in “hydrous EVOH” as described above.
  • the EVOH solution obtained after the saponification reaction (Step 2) using the alkali catalyst described above is subjected to a saponification reaction product through an extraction process under supercritical carbon dioxide conditions instead of the conventional dealcoholization and washing process (Step 3). It is characterized by performing a dealcoholization process to remove the alcohol solvent from.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer may be produced through a saponification reaction in which an ethylene-vinyl acetate copolymer is reacted in the presence of an alkali catalyst.
  • the saponification reaction process consists of adding an alkali catalyst solution dropwise to the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersed in an alcohol solvent and reacting.
  • the saponification reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAc) is carried out in two stages, and the alkali catalyst may be continuously added dropwise in each stage instead of all at once.
  • 'dropwise addition' means that the solution is added dropwise.
  • the reactive material ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the reactive material may be prepared using a commercially available product or by copolymerizing ethylene and vinyl acetate monomers.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may be copolymerized by further including, in addition to ethylene and vinyl acetate, a monomer copolymerizable with them.
  • monomers include ⁇ -olefins such as propylene, isobutylene, ⁇ -octene, and ⁇ -dodecene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid, salts thereof, anhydrides thereof, or monoalkyl or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; Olefin sulfonic acid or its salt, such as ethylene sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and metharyl sulfonic acid; vinyl monomers such as alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrol
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer may be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer may be 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 30 mol% or more, and 40 mol% or less, 35 mol% or less, or 33 mol% or less.
  • the prepared ethylene-vinyl alcohol may have excellent gas barrier properties while exhibiting high processability. Meanwhile, the ethylene content can be calculated from the peak integration ratio of 1 H-NMR data of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but is, for example, 8,000 g/mol or more, 10,000 g/mol or more, or 12,000 g/mol or more, or 20,000 g/mol or more, or 50,000 g/mol or greater than or equal to 100,000 g/mol, or greater than or equal to 150,000 g/mol, or greater than or equal to 180,000 g/mol, greater than or equal to 200,000 g/mol, or greater than or equal to 220,000 g/mol, and less than or equal to 290,000 g/mol, or less than or equal to 270,000 g/mol, or 260,000 g/mol or less, or 240,000 g/mol or less, or 200,000 g/mol or less, or 150,000 g/mol or less, or 100,000 g/mol or less, or 80,000 g/mol or less, 50,000 g/mol or less, or 30,000 g /mol or less, or 25,000 g/mol
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by the saponification reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer satisfying the weight average molecular weight has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol or more, 130,000 g / mol or more, or 140,000 g / mol or more, A range of 180,000 g/mol or less, 170,000 g/mol or less, or 160,000 g/mol or less may be satisfied.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured by styrene conversion method through gel permeation chromatography (GPC).
  • the alcohol solvent a solvent commonly used in the saponification reaction of ethylene-vinyl acetate copolymer may be used without limitation.
  • a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol may be used, preferably methanol.
  • the alkali catalyst is a group consisting of alkali catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium methylate, sodium ethirat, potassium methylate, and lithium methylate
  • alkali catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium methylate, sodium ethirat, potassium methylate, and lithium methylate
  • At least one selected from may be used, and in terms of ease of storage and handling of the catalyst (in the case of sodium methoxide, it is necessary to block air contact, a glove box is required when handling, and the catalyst is denatured when exposed to air), preferably sodium hydroxide or Potassium hydroxide can be used.
  • the saponification reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAc) is divided into two steps, and the alkali catalyst solution may be continuously added dropwise in each step instead of all at once.
  • the saponification reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer may include a first saponification reaction step of reacting by adding a first alkali catalyst dropwise to the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersed in an alcohol solvent; and a second saponification reaction step of reacting by adding a second alkali catalyst dropwise to the first saponification reaction mixture.
  • the first saponification reaction step and the second saponification reaction step may be performed consecutively. That is, immediately after completion of the first saponification reaction step, the second alkali catalyst solution may be added dropwise to the reaction mixture to proceed with the second saponification reaction.
  • first alkali catalyst and the second alkali catalyst may be the same as or different from each other, and preferably, the same material may be used as the first alkali catalyst and the second alkali catalyst.
  • the total amount of the alkali catalyst used may be 0.01 mol or more, or 0.015 mol or more, and less than 0.03 mol, or 0.02 mol or less, based on 1 mol of the vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst are each 0.0025 mol or more, or 0.005 mol or more, and 0.02 mol or less, based on 1 mol of vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer. or less than 0.01 mole.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst may be used in a molar ratio of 1:1 to 1:4 or 1:1 to 1:2. In this way, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a higher degree of saponification can be prepared by increasing the amount of the second alkali catalyst equal to or greater than the amount of the first alkali catalyst.
  • the alkali catalyst for example, the first alkali catalyst and the second alkali catalyst are added dropwise to the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion in the form of a solution.
  • the above-described alcohol solvent may be used as the solvent, and it is preferable to use the same solvent used in preparing the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion.
  • the concentration of each alkali catalyst solution may be the same as or different from each other, and may be adjusted according to the concentration of the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion and the desired drop rate of the alkali catalyst solution.
  • a dispersion is first prepared by dispersing an ethylene-vinyl acetate copolymer in an alcohol solvent, and a first alkali catalyst is added dropwise thereto to proceed with the saponification reaction.
  • the amount of alcohol solvent used to prepare the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion may be appropriately adjusted according to the type of alcohol solvent, the type of ethylene-vinyl acetate copolymer, and the concentration of the alkali catalyst solution.
  • the alcohol solvent may be used in the range of 100 parts by weight to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, or 200 parts by weight or more, or 300 parts by weight or more, 800 parts by weight, or 700 parts by weight Part by weight, or may be used in the range of 500 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • the drop rate of the alkali catalyst solution may be adjusted according to the reaction time.
  • the dropwise addition of the alkali catalyst solution is the amount of alkali catalyst per minute with respect to 1 mole of vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the input amount may be 1.0*10 -5 mol to 13*10 -5 mol.
  • the dropwise addition of the alkali catalyst solution is 2.0*10 ⁇ 5 mol or more, or 3.0*10 ⁇ 5 mol or more, or 3.0*10 ⁇ 5 mol or more, or It is preferably 4.0*10 -5 mol or more and 11.0*10 -5 mol or less, or 10.0*10 -5 mol or less, or 9.0*10 -5 mol or less.
  • the dropwise addition of the first alkali catalyst solution is 1.0*10 -5 mol or more, or 2.0*10 -5 mol or more of the first alkali catalyst added per minute per 1 mol of vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer. or more than 3.0*10 -5 moles, or more than 4.0*10 -5 moles, but less than or equal to 13*10 -5 moles, less than or equal to 11.0*10 -5 moles, or less than or equal to 10.0*10 -5 moles, or less than or equal to 9.0*10 moles It is preferably made so that it is -5 mol or less.
  • the dropwise addition of the second alkali catalyst solution is 2.0 * 10 -5 moles or more, or 3.0 * 10 -5 moles or more, or 4.0*10 -5 mol or more, but preferably 8.0*10 -5 mol or less, or 7.0*10 -5 mol or less, or 6.0*10 -5 mol or less.
  • the drop rate of the second alkali catalyst solution may be equal to or higher than the drop rate of the first alkali catalyst solution.
  • the reaction efficiency is increased, and thus an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification can be obtained, which is preferable.
  • the temperature of the saponification reaction may be 40 °C or higher, or 50 °C or higher, or 60 °C or higher, and 120 °C or lower, or 110 °C or lower, or 100 °C or lower.
  • the reaction temperature is less than 40 ° C.
  • the saponification reaction rate may be excessively slow, and when the reaction temperature exceeds 120 ° C., side reactions easily occur, so it is preferable that the above range is satisfied.
  • the temperature of the first saponification step is preferably 40 °C or higher, or 50 °C or higher, or 60 °C or higher, and 120 °C or lower, or 110 °C or lower, or 100 °C or lower.
  • the temperature of the second saponification step is preferably 60 °C or higher, or 70 °C or higher, or 80 °C or higher, and 120 °C or lower, or 110 °C or lower, or 100 °C or lower.
  • the temperature of the second saponification reaction step may be equal to or higher than the temperature of the first saponification reaction step. In this case, the reaction efficiency is increased, and thus an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification can be obtained, which is preferable.
  • the pressure of the saponification reaction process may be 1 bar or more, 5 bar or less, or 4.5 bar or less, or 4 bar or less, or 3.5 bar or less, or 3.2 bar or less, or 3 bar or less. If the reaction pressure is less than 1 bar, the saponification reaction rate may be excessively slow, and in terms of reducing equipment cost and securing process safety in actual process implementation, it may be performed at 5 bar or less.
  • the pressure in the first saponification reaction step may be 1 bar or more, 2.5 bar or less, or 2 bar or less, or 1.8 bar or less, or 1.5 bar or less, or 1.2 bar or less.
  • the pressure of the second saponification reaction step is 1 bar or more, or 1.2 bar or more, or 1.5 bar or more, or 2 bar or more, or 2.8 bar or more, or 2.5 bar or more, and 5 bar or less, or 4.5 bar or less, or 4 bar or less, or 3.2 bar or less, or 3 bar or less.
  • the temperature of the second saponification step is preferably 60 °C or higher, 70 °C or higher, or 80 °C or higher, and 120 °C or lower, 110 °C or lower, or 100 °C or lower.
  • the pressure of the second saponification reaction step may be equal to or higher than the pressure of the first saponification reaction step. In this case, the reaction efficiency is increased, and thus an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification can be obtained, which is preferable.
  • the saponification reaction may be performed under an inert gas atmosphere, and the reaction may proceed while continuously discharging methyl acetate, which is a by-product, out of the system to increase the conversion rate.
  • the first saponification reaction step may be terminated at the time when the dropwise addition of the first alkali solution is completed.
  • dropwise addition of the first alkali solution may be continuously performed from the start to the end of the first saponification reaction.
  • the conversion rate of EVAc to EVOH may be increased while minimizing side reactions.
  • a second alkali catalyst solution prepared separately is added dropwise to the reaction mixture to perform a second saponification reaction.
  • the first saponification reaction step and the second saponification reaction step may be performed consecutively. That is, immediately after completion of the first saponification reaction step, the second alkali catalyst solution may be added dropwise to the reaction mixture to proceed with the second saponification reaction.
  • the second saponification reaction step may be completed at the time when the dropwise addition of the second alkali solution is completed. That is, dropwise addition of the second alkali solution may be continuously performed from the start to the end of the second saponification reaction. As such, by adding the second alkali solution dropwise throughout the reaction time, the conversion rate of EVAc to EVOH can be increased while minimizing side reactions.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification of 99% or more can be obtained using a smaller amount of an alkali catalyst compared to the conventional batch saponification process of ethylene-vinyl acetate copolymer. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer exhibits excellent gas barrier properties due to its high degree of saponification, it can be usefully used for food packaging.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer prepared according to the above production method has a saponification degree of 99% or more, or 99% to 99.9%; the ethylene content is at least 20 mol%, or at least 25 mol%, or at least 27 mol%, or at least 30 mol%, and is 60 mol% or less, or 50 mol% or less, or 48 mol% or less, or 35 mol% or less; ;
  • the weight average molecular weight may be 120,000 g/mol or more, or 130,000 g/mol or more, or 140,000 g/mol or more, and 180,000 g/mol or less, or 170,000 g/mol or less, or 160,000 g/mol or less.
  • Such an ethylene-vinyl alcohol copolymer may exhibit excellent moldability and gas barrier properties.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be calculated through the peak integral number ratio of 1 H-NMR data.
  • the specific measurement method is as shown in the test example.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a yellowness index (YI) of 13 or less, or 12 or less, or 11 or less, or 10 or less, or 9.8 or less, or 9.5 or less, or 9 or less, or 8.9 or less, Or 8.5 or less, or 8.2 or less, or 8 or less, or 7.9 or less may be satisfied to exhibit excellent color characteristics.
  • YI yellowness index
  • the yellowness of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured using a color difference meter (UltraScan VIS, Hunterlab Co.). The specific measurement method is as shown in the test example.
  • a supercritical extraction process is performed under optimized conditions for the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained through the above-described saponification reaction to effectively remove by-products such as alcohol solvents, and additional
  • a post-treatment process for example, an immersion process using a carboxylic acid-containing aqueous solution, may be immediately performed without a washing process.
  • the present invention is an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained through the saponification reaction using the above-described alkali catalyst, instead of performing the dealcoholization and washing process in the conventional method, an extraction process under supercritical carbon dioxide conditions It is characterized in that the alcohol solvent included in the saponification reaction product is performed by performing an extraction process.
  • the saponification reaction product including the ethylene-vinyl alcohol copolymer is put into a supercritical extractor and CO 2 is injected to extract alcohol.
  • This supercritical extraction process is not used to remove water from hydrated polymers or compounds with excess water (H 2 O). difficult to apply to the process.
  • the supercritical CO 2 fluid passes through the supercritical extractor, it is finally recondensed and cooled to return to the liquefied state. It is difficult to use in the drying process that reduces the moisture content of “hydrous EVOH” because it freezes by the cooled CO 2 and blocks the line, causing abnormal high pressure to occur, resulting in high pressure explosion risk and equipment failure.
  • the supercritical carbon dioxide conditions correspond to the critical temperature and pressure at which CO 2 becomes supercritical, and specifically, the ethylene-vinyl alcohol copolymer after the saponification process without degrading the physical properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the pressure of CO 2 is 80 bar or more to 150 bar or less
  • the temperature is 40 °C or more to 60 °C or less.
  • the pressure of CO 2 injected into the supercritical extractor is 80 bar or more in terms of increasing alcohol solvent extraction efficiency, more specifically 85 bar or more, or 90 bar or more, or 95 bar or more, or 98 bar or more, or 100 bar or more, or 105 bar or more, or 110 bar or more, or 115 bar or more, or 120 bar or more.
  • it may be 150 bar or less, and more specifically, 148 bar or less, or 145 bar or less, or 143 bar or less, or 140 bar or less.
  • the temperature of the supercritical extraction process may be 40 ° C. or higher, more specifically, 42 ° C. or higher, 43 ° C.
  • the pressure and temperature of the CO 2 are too high, the CO 2 flow rate at the rear end of the extractor increases correspondingly, and problems such as an increase in the capacity of a device such as a separator and the corresponding increase in cooling and heating energy may occur.
  • gelling or solidifying the saponification reaction product including the ethylene-vinyl alcohol copolymer from the saponification reaction mixture may be further included.
  • the method for preparing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention includes a saponification reaction step of producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer by reacting an ethylene-vinyl acetate copolymer in the presence of an alkali catalyst;
  • the supercritical carbon dioxide condition is, the pressure of CO 2 is 80 bar or more to 150 bar or less, the temperature is 40 °C or more to 60 °C or less, and the specific supercritical carbon dioxide conditions are as described above.
  • the saponification reaction product may be cooled to about 5 ° C or less, or about -10 ° C or more to about 5 ° C or less after recovering or recovering the saponification reaction product.
  • a method of line cooling to about 5 ° C or less or about -10 ° C or more to about 5 ° C or less in a transfer pipe and discharging it in the form of a strand is applied, or the saponification reaction product is After recovery, gelation or solidification may be applied in the form of a cake by cooling at less than about 5° C. or less than about -10° C. to less than about 5° C. for about 3 hours or more to about 12 hours or less.
  • the strand may have a cylindrical shape, and the cake may have a rectangular parallelepiped shape.
  • the saponification reaction product after cooling the saponification reaction product to about -10 °C or more to about 5 °C or less to gel or solidify in the form of a strand (strand), extracting the alcohol solvent under supercritical carbon dioxide conditions desirable.
  • the saponification reaction product may have an external surface area per volume of about 5 cm 2 /cm 3 or more or about 5 cm 2 /cm 3 or more to about 50 cm 2 /cm 3 or less. More specifically, the external surface area per volume of the saponification reaction product is greater than or equal to about 5 cm 2 /cm 3 , or greater than or equal to about 6 cm 2 /cm 3 , or greater than or equal to about 8 cm 2 /cm 3 , or greater than or equal to about 9 cm 2 /cm 3 .
  • the external surface area per volume of the saponification reaction product is about 9 cm 2 /cm 3 to about 20 cm 2 /cm 3 , or about 10 cm 2 /cm 3 to about 18 cm 2 /cm 3 , or about 10 cm 2 /cm 3 to about 15 cm 2 /cm 3 , or about 10 cm 2 /cm 3 to about 12 cm 2 /cm 3 .
  • the external surface area per volume of the saponification reaction product can be measured by various methods known to be capable of measuring the volume and external surface area of a polymer, and can be applied without particular limitation. For example, when the saponification reaction product is in the form of a strand or a cake, the length, diameter, width, height, etc. measured in appearance are measured, and the volume and surface area can be calculated through this.
  • the extract liquid discharged from the supercritical extractor into which CO 2 is injected is filtered into solid ethylene-vinyl alcohol air
  • a process of filtering out coalescence may be further included.
  • the filtering device is not limited as long as it is capable of filtering out the solid ethylene-vinyl alcohol copolymer, and may be, for example, a filter.
  • the specifications of the filter are not particularly limited.
  • a step of gas-liquid separation using a separator may be further included with respect to the extract filtered through the filtering device.
  • the separator is a device for separating carbon dioxide and an alcohol solvent from the extract liquid discharged from the supercritical extractor, and may be, for example, a gas-liquid separator including a flash separator or a multi-stage distiller.
  • the separator may, for example, separate and discharge carbon dioxide in a gas phase through an upper part of the separator device, and separate and discharge alcohol, solvent, and other components in a liquid phase through a lower part of the separator device.
  • the carbon dioxide separated and discharged upwards may be condensed into a liquid phase in a subsequent process and recycled to the supercritical extractor, and the alcohol solvent discharged as a liquid phase may be reused as a raw material for the saponification process after going through a purification process.
  • an additional gas-liquid separation process may be performed prior to the purification process.
  • the recovery rate of the alcohol solvent may be as high as 88% by weight or more, preferably 90% by weight or more, or 92% by weight or more, or 93% by weight or more, or 95% by weight or more. , or at least 96%, or at least 97%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99%, or at least 99.5%, or at least 99.9%.
  • the alcohol solvent recovery rate is the weight (A ), the EVOH weight (B) after supercritical extraction, and the weight (C) of the alcohol solvent recovered through the supercritical extraction process are measured in grams (g), respectively, and the alcohol solvent in the supercritical extraction process after saponification as shown in Equation 1 below The recovery rate (%) of was measured.
  • A is the weight (g) of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) before performing the supercritical extraction process
  • B is ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), weight (g) after performing a supercritical extraction process,
  • C is the weight (g) of alcohol solvent recovered through the supercritical extraction process.
  • the product containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained after performing the supercritical extraction process may have an alcohol solvent content of 12% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the product, or 8% or less, or 10% or less, or 8% or less, or 7% or less, or 5% or less, or 4% or less, or 3% or less, or 2% or less, or 1.5% or less % or less, or 1 wt% or less, or 0.5 wt% or less, or 0.1 wt% or less. More preferably, the alcohol solvent may not be substantially detected in the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained after the extraction step and the product including the same.
  • the removal rate of the alkali component contained in the catalyst used for the saponification reaction may be 25% or more, preferably 26% or more, or 27% or more, or 28% or more, or 29% or greater than or equal to 30%, or greater than or equal to 31%, or greater than or equal to 33%, or greater than or equal to 35%, or greater than or equal to 40%, or greater than or equal to 45%, or greater than or equal to 50%.
  • the alkali component removal rate was determined by measuring the alkaline component content (a) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) before supercritical extraction and the alkaline component content (b) of the EVOH after extraction, respectively, as shown in Equation 2 below. Component removal rate (%) is measured.
  • Alkaline component removal rate (%) 100 ⁇ (1 - b/a)
  • a is the residual amount (ppm) of the catalytic alkali component contained in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) before performing the supercritical extraction process
  • b is the residual amount (ppm) of the catalytic alkali component included in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) after performing the supercritical extraction process.
  • the residual amount (ppm) of the catalyst alkali component contained in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), that is, the residual amount (ppm) of the alkali component contained in the catalyst used for the saponification reaction is inductively bonded It can be measured using plasma emission spectrometry (ICP-OES), and can be specifically measured under the following conditions.
  • ICP-OES plasma emission spectrometry
  • microwave digestion 250 °C, 30 min temperature increase, 250 °C, 15 min maintenance (90 bar)
  • the residual amount of the alkali component in the product including the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained after performing the supercritical extraction step is, that is, the residual amount of the alkali component included in the catalyst used for the saponification reaction relative to the total weight of the product 100,000 ppm or less, preferably 9000 ppm or less, or 8700 ppm or less, or 7000 ppm or less, or 5000 ppm or less, or 3000 ppm or less, or 2500 ppm or less, or 2200 ppm or less, or 2100 ppm or less, or 2000 ppm or less ppm or less, or 1500 ppm or less, or 1000 ppm or less, or 800 ppm or less, or 500 ppm or less, or 300 ppm or less, or 100 ppm or less. More preferably, in the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained after the extraction step and the product including the same, the alkali component included in the catalyst used for the saponification reaction
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained through the above-described saponification reaction is put into a supercritical extractor, CO 2 is injected, and the inside of the extractor is controlled at 50 ° C. and 150 bar, followed by 20 minutes During the Steady step, the temperature and pressure were maintained without additional CO 2 flow, and then CO 2 was continuously injected at a rate of 6.5 L/min at 50 °C and 150 bar in the circulating step for another 20 minutes, and this was repeated three or more times to achieve a total A supercritical extraction process can be performed for 120 minutes.
  • the supercritical extraction process according to the present invention effectively recovers an alcohol solvent such as methanol without using steam or water, so that it can be reused in the saponification reaction without an additional process of separating water and alcohol solvent when recycling the alcohol solvent.
  • the overall process efficiency can be greatly improved.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained after carrying out the supercritical extraction process according to the present invention has a saponification degree of 99% or more, or 99% to 99.9%; the ethylene content is at least 20 mol%, or at least 25 mol%, or at least 27 mol%, or at least 30 mol%, and is 60 mol% or less, or 50 mol% or less, or 48 mol% or less, or 35 mol% or less; ;
  • the weight average molecular weight may be 120,000 g/mol or more, or 130,000 g/mol or more, or 140,000 g/mol or more, and 180,000 g/mol or less, or 170,000 g/mol or less, or 160,000 g/mol or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a yellowness index (YI) of 13 or less, or 12 or less, or 11 or less, or 10 or less, or 9.8 or less, or 9.5 or less, or 9 or less, or 8.9 or less, Or 8.5 or less, or 8.2 or less, or 8 or less, or 7.9 or less may be satisfied to exhibit excellent color characteristics.
  • YI yellowness index
  • the degree of saponification and yellowness of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured by the same method as described in the saponification reaction step, and the specific measurement method is as shown in the test example.
  • a post-treatment step of immersing in an additive-containing aqueous solution and drying may be additionally performed.
  • immersing the ethylene-vinyl alcohol copolymer in an aqueous solution containing carboxylic acid and then drying the water; may be further included.
  • the method for preparing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention includes a saponification reaction step of producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer by reacting an ethylene-vinyl acetate copolymer in the presence of an alkali catalyst;
  • the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention includes a saponification reaction step of producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer by reacting the ethylene-vinyl acetate copolymer in the presence of an alkali catalyst;
  • the supercritical carbon dioxide condition is, the pressure of CO 2 is 80 bar or more to 150 bar or less, the temperature is 40 °C or more to 60 °C or less, and the specific supercritical carbon dioxide conditions are as described above.
  • the carboxylic acid aqueous solution may include acetic acid.
  • the concentration of the carboxylic acid-containing aqueous solution may be 0.01% by weight to 1% by weight.
  • the immersion process may be performed 1 to 5 times at 20 °C to 50 °C for 10 minutes to 60 minutes each time.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is mixed with an aqueous solution containing 0.01% by weight to 1% by weight of carboxylic acid, 1 to 5 times, each time 10 to 10 times. After soaking and stirring for 60 minutes, it can be dried.
  • the step of drying the water after being immersed in the above-described carboxylic acid-containing aqueous solution may be performed for 3 hours to 50 hours under a condition of 40 °C to 100 °C, and may be dried through a single or a plurality of times.
  • the moisture drying process may be performed so that the moisture content is less than 5% or less than 1%, more preferably less than 0.5%.
  • a mixed solution (total solid content: 20%) containing 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAc) with an ethylene content of 32 mol% and 400 parts by weight of methanol (MeOH) was put into a saponification reactor, and 0.27 wt% of NaOH relative to EVAc solid content 20 parts by weight (sodium hydroxide/vinyl acetate unit 0.01/1, molar ratio) of a methanol solution of sodium hydroxide (16 g/L) in a 1% dilution state in MeOH was added to a saponification reactor at atmospheric pressure (about 1 bar) at 60 ° C. The saponification reaction proceeded by continuously adding dropwise for 2.5 hours.
  • EVAc ethylene-vinyl acetate copolymer
  • MeOH methanol
  • the rate of addition was such that the number of moles of sodium hydroxide added per vinyl acetate unit of EVAc was 1.4 ⁇ 10 -6 moles per second.
  • the first saponification reaction (reactor temperature: 60 °C, reactor pressure: atmospheric pressure, reaction time: 2.5 hours) was performed.
  • reaction was further conducted for 1 hour under the above-described conditions (reactor temperature: 90 °C, reactor pressure: 3 bar).
  • the external surface area per volume of the ethylene-vinyl alcohol strand was 10 to 12 cm 2 /cm 3 .
  • the obtained EVOH was immersed once in an aqueous solution of 0.5% acetic acid for 1 hour, then immersed once in deionized water (DIW) for 1 hour, and then immersed in deionized water (DIW) once for 1 hour at 90 °C and 120 rpm. After extruding with an extruder under conditions (moisture content of about 25% by weight), EVOH having a moisture content of 0.01% by weight was prepared by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the saponification reaction process, the supercritical extraction process, and the immersion drying process were performed as post-treatment steps, but in the supercritical extraction process, the temperature and pressure of CO 2 were set to 40 °C and 100 bar under supercritical carbon dioxide conditions. Proceeding, the EVOH of Example 2 was prepared.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the saponification reaction process, the supercritical extraction process, and the immersion drying process were performed as post-treatment steps, but after completing the saponification reaction to neutralization and concentration, the EVOH solution was drained into a container or plate, and then -5 °C 6h It was cooled and solidified to obtain an EVOH Cake having an external surface area of 6 to 8 cm 2 /cm 3 per volume in the form of a cube, and then a supercritical extraction process was performed to prepare the EVOH of Example 3.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the saponification reaction process, the supercritical extraction process, and the immersion drying process were performed as post-treatment steps, but in the supercritical extraction process, the temperature and pressure of CO 2 were set to 35 °C and 80 bar under supercritical carbon dioxide conditions. Proceeding, the EVOH of Comparative Example 1 was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the saponification reaction process, the supercritical extraction process, and the immersion drying process were performed as post-treatment steps, but the temperature and pressure of CO 2 were set to 80 °C and 160 bar under supercritical carbon dioxide conditions in the supercritical extraction process. Proceeding, the EVOH of Comparative Example 1 was prepared.
  • EVOH weight (A) measured before the supercritical extraction process, supercritical extraction process
  • the EVOH weight (B) and the weight (C) of the alcohol solvent (MeOH) recovered through the supercritical extraction process were measured in grams (g), respectively, and MeOH in the dealcohol extraction process after the saponification reaction as shown in Equation 3 below Recovery (%) was measured.
  • MeOH recovery (%) C / (A-B) ⁇ 100 in the alcohol-dealing supercritical extraction process
  • the alkaline component content (a) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) measured before the supercritical extraction process and the alkaline component content (b) of EVOH measured after the supercritical extraction process (b) were measured in ppm units, respectively, and the following As shown in Equation 4, the alkali component removal rate (%) was measured.
  • Alkaline component removal rate (%) 100 ⁇ (1 - b/a)
  • microwave digestion 250 °C, 30min temperature increase, 250 °C, 15min maintenance (90 bar)
  • the saponification degree (%) of the prepared EVOH was calculated through the peak integral number ratio of 1 H-NMR data of EVOH.
  • the integral value of the -OH peak ( ⁇ 4.05-4.72) derived from the vinyl alcohol unit of the 1 H-NMR data and the -CH 3 COO- peak ( ⁇ 1.99) derived from the vinyl acetate unit were derived, , The degree of saponification was derived by calculating the percentage (%) of vinyl alcohol units to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units.
  • the pellets After obtaining EVOH pellets by cutting the EVOH prepared in Examples and Comparative Examples with a pelletizer, the pellets are placed in a cell for measurement and yellowness (YI, YI, Yellowness Index) was measured.
  • yellowness YI, YI, Yellowness Index
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 saponification reaction EVAc ethylene content (mol %) 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 Catalyst addition method continuous dropping continuous dropping continuous dropping continuous dropping continuous dropping Catalyst content (wt%) 1st 0.27wt% 2nd 0.53wt% Primary 0.27wt% 2nd 0.53wt% Primary 0.27wt% 2nd 0.53wt% Primary 0.27wt% 2nd 0.53wt% Primary 0.27wt% 2nd 0.53wt% Primary 0.27wt% 2nd 0.53wt% Gelled/solidified form Strand Strand Cake Strand Strand De-alcohol extraction process after saponification reaction Dealcoholization process method supercritical extraction supercritical extraction supercritical extraction supercritical extraction supercritical extraction supercritical extraction Temperature (°C) 50 40 50 35 80 pressure (bar) 150 100 150 80 160 total time (min) 120 120 120 120 120 120 MeOH recovery rate (%) in dealcoholic extraction process 99.5 98.6 93.7 83 99.
  • the supercritical extraction process is performed at the optimal pressure and temperature range, so that the multi-stage distillation column or pipe mixer and Confirmation that high saponification ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) can be efficiently obtained without deterioration (yellowing) by minimizing the generation of waste liquid and effectively removing by-products such as catalyst residues without complicated equipment such as a water tank did
  • alcohol solvents such as methanol are effectively recovered without using steam or water without deteriorating the physical properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer,

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Abstract

본 발명은 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화 반응시킨 후에 초임계 추출 공정을 수행하여, 다단 증류탑이나 파이프믹서와 수조 등의 복잡한 장치 설비 없이도 폐액 발생을 최소화하며 촉매 잔여물 등의 부산물을 효과적으로 제거함으로써, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 효율적으로 수득할 수 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 12월 23일자 한국 특허 출원 제10-2021-0185641호 및 2022년 12월 22일자 한국 특허 출원 제10-2022-0182255호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(Ethylene-Vinyl Alcohol, EVOH)는 산소 등 기체 차단성, 투명성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수하여 필름, 시트, 용기 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기 EVOH는 에틸렌과 초산 비닐의 공중합에 의해 제조되는 에틸렌-초산비닐 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate, EVAc)의 비누화 반응을 통해 제조될 수 있다. EVAc의 비누화 반응의 촉매로는 주로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트 등의 알칼리 촉매가 사용된다.
EVOH는 비누화도가 높을수록 우수한 기체 차단성을 나타내므로, 식품 포장용도 등으로 사용되는 EVOH는 99% 이상의 높은 비누화도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 비누화도를 달성하기 위하여 종래에는 비누화 반응을 보다 높은 온도에서 수행하거나, 혹은 알칼리 촉매의 사용량을 늘리는 방법이 사용되었다.
그러나 고온 반응의 경우 부반응이 일어나기 쉽고, 다량의 알칼리 촉매를 사용할 경우 비누화물 중의 촉매 부산물의 양이 증가하는 문제가 있다. 촉매 부산물은 EVOH의 변색을 일으키므로 비누화 반응 후 이를 제거하기 위한 세정 공정이 수반되는데, 촉매 부산물의 함량이 높을 경우 과도한 세정 공정이 필요하게 되어 공정 효율성이 저하되며, 과량의 폐수가 발생된다.
특히, 에틸렌-초산비닐 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate, EVAc)의 비누화 반응후 EVOH 용액에서 EVOH 외에 촉매 부산물 (Na 성분 등), 반응 부산물 (Methyl acetate, MeAc 등), 잔여 알코올 용매 (메탄올/MeOH 등)을 제거하는 공정으로 기존에는 탈알코올 공정 이후 EVOH를 수세한 후 건조하여 EVOH 고형분을 획득하는 공정이 알려져 있다. 여기서, 탈알콜 공정은 다단의 증류탑에서 수증기를 이용해 알코올 용매(MeOH 등)를 제거하는 것으로 과량의 수증기가 필요하고 알코올과 물이 포함된 폐액이 과량 발생한다. 또한, EVOH 수세 시 물에서 혼합 공정을 이용해 EVOH 내 잔여물을 제거하는 것으로, 과량의 물이 필요하고 폐액이 과량 발생한다. 이 과정에서 다단 증류탑 필요, 수세 시 파이프믹서와 수조 등 필요하고, 전체 공정이 복잡해지는 문제가 발생된다.
더욱이, 이렇게 탈알콜 공정을 통해 회수한 알코올 용매를 비누화 반응 등에 재활용시에는 탈알코올 공정에서 사용한 물을 추가로 분리 또는 제거해야 하는 공정을 수행해야하는 어려움이 있다.
이에 따라, 상기 세정 과정에서 다단 증류탑이 필요하거나, 수세 시 파이프믹서와 수조 등이 필요하게 되어, 복잡한 공정으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조하는 전체 공정 효율이 크게 저하된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 다단 증류탑이나 수세 시 파이프믹서와 수조 등의 복잡한 공정 없이도 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 효율적으로 수득할 수 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시키는 비누화 반응 단계; 및
초임계 이산화탄소 조건 하에서 상기 비누화 반응 생성물에 포함된 알코올 용매를 추출하는 단계;를 포함하고,
상기 초임계 이산화탄소 조건은, CO2의 압력 80 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하인,
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화 반응시킨 후에 초임계 추출 공정을 최적화된 조건 하에서 수행하여, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 물성 저하 없이 다단 증류탑이나 파이프믹서와 수조 등의 복잡한 장치 설비 없이도 폐액 발생을 최소화하면서 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 효율적으로 수득할 수 있다.
이에 본 발명에 따르면 에틸렌-초산비닐 공중합체의 물성 저하 없이 비누화 공정 후에 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 함유된 촉매 부산물을 제거하기 위한 세정 공정의 효율성이 증대될 수 있고, 세정 공정에서 발생하는 폐수량을 최소화할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시키는 비누화 반응 단계; 및
초임계 이산화탄소 조건 하에서 상기 비누화 반응 생성물에 포함된 알코올 용매를 추출하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 상기 초임계 이산화탄소 조건은, CO2의 압력 80 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하가 된다.
특히, 본 발명은 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화 반응시킨 후에 초임계 이산화탄소 조건 하에서 알코올 용매를 추출하는 초임계 추출 공정을 최적화된 조건 하에서 수행하여, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 물성 저하 없이 다단 증류탑이나 파이프믹서와 수조 등의 복잡한 장치 설비 없이도 폐액 발생을 최소화하며 촉매 잔여물 등의 부산물을 효과적으로 제거함으로써, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 효율적으로 수득할 수 있다.
일반적으로, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 제조 공정은, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA) 중합하고(공정1), 알칼리 촉매를 이용하여 비누화 반응으로 EVOH 생성시키고(공정2), EVOH 용액(EVOH + MeOH)의 탈알코올 및 세척 공정을 수행하고(공정3), 이를 펠렛화하고 건조하는 공정(공정4)을 거치게 된다.
여기서, 상기 탈알코올 및 세척 공정(공정 3)을 마치면 EVOH의 알코올 성분(MeOH)이 대부분 제거되고 물로 치환되어 “함수 EVOH”가 된다. 이러한 함수 EVOH 상태에서 카르복실산 등의 첨가제를 투입하는 공정을 수행할 수 있다. 즉, 상기 탈알코올 및 세척 공정(공정 3) 도중에 카르복실산 등의 첨가제를 투입하거나, 상기 탈알코올 및 세척 공정(공정 3)을 마치고 얻어진 “함수 EVOH”를 펠렛화하고 건조하는 공정(공정4) 이전 단계에 별도로 카르복실산 등의 첨가제를 투입하는 공정을 도입할 수 있다. 기존의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 제조 공정 중 건조 공정이라 함은, 상술한 바와 같이 “함수 EVOH”에서 수분량을 줄이는 공정을 지칭한다.
본 발명에서는, 상술한 알칼리 촉매를 이용하여 비누화 반응(공정 2) 이후에 얻어진 EVOH 용액에 대하여 기존의 탈알코올 및 세척 공정(공정 3) 대신에, 초임계 이산화탄소 조건 하에서 추출 공정을 통해 비누화 반응 생성물에 서 알코올 용매를 제거하는 탈알코올 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이에 따른 본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법에서 구체적인 비누화 반응 공정 및 초임계 추출 공정은 이하에서 상세히 설명한다.
비누화 반응 공정
먼저, 본 발명에서는 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시키는 비누화 반응을 통해 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 비누화 반응 공정은, 알코올 용매 중에 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합체에, 알칼리 촉매 용액을 적가하며 반응시키는 것으로 이뤄진다. 바람직하게는, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVAc)의 비누화 반응을 두 단계로 나누어 진행하며, 알칼리 촉매를 일시에 투입하지 않고 각각의 단계에서 연속적으로 적가하는 방식으로 투입할 수 있다. 이때 ‘적가’라 함은, 용액을 점적식으로 투입하는 것을 의미한다.
이와 같이 알칼리 촉매를 연속 적가하면, 촉매를 일시에 투입하는 경우와 비교하여 적은 양의 촉매로도 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있으며, 이에 따라 비누화 반응 이후 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중에 포함된 알칼리 촉매 부산물을 제거하기 위한 세정 공정이 간소화될 수 있어 공정의 효율성과 경제성을 높이고 폐수 발생량을 최소화할 수 있다.
본 발명에서, 반응 물질인 에틸렌-초산비닐 공중합체는 시판품을 사용하거나, 또는 에틸렌 및 초산비닐 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체는 에틸렌 및 초산비닐 외에, 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 더 포함하여 공중합된 것일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화산, 그 염, 그 무수물 또는 단일 또는 디알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, 아릴술폰산, 메타아릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 목적하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상이면서, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 33 몰% 이하일 수 있다. 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량이 상기 범위를 만족할 때, 제조되는 에틸렌-비닐알코올이 높은 가공성을 나타내면서도 우수한 기체 차단성을 가질 수 있다. 한편, 상기 에틸렌 함량은 에틸렌-초산비닐 공중합체의 1H-NMR 데이터의 피크 적분비로부터 계산될 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 8,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 또는 12,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 또는 50,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상, 또는 150,000 g/mol 이상, 또는 180,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 또는 220,000 g/mol 이상이면서, 290,000 g/mol 이하, 270,000 g/mol 이하, 또는 260,000 g/mol 이하, 또는 240,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하, 또는 80,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 또는 18,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량을 만족하는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응으로 수득되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이면서, 180,000 g/mol 이하, 170,000 g/mol 이하, 또는 160,000 g/mol 이하의 범위를 만족할 수 있다. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 스티렌 환산법으로 측정할 수 있다.
상기 알코올 용매로는 통상 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응에 사용되는 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올 등의 저급 알코올 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐메톡사이드, 포타슘메톡사이드, 나트륨 메틸레이트, 나트리움에치라트, 칼륨 메틸레이트, 리튬 메틸레이트 등의 알칼리 금속 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 촉매의 보관 및 취급 시 용이성 측면 (소듐메톡사이드의 경우 공기 접촉 차단 필요, 취급 시 Glove Box 등 필요, 공기 노출 시 촉매 변성) 에서, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVAc)의 비누화 반응을 두 단계로 나누어 진행하며, 알칼리 촉매 용액을 일시에 투입하지 않고 각각의 단계에서 연속적으로 적가하는 방식으로 투입할 수 있다.
일예로, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVAc)의 비누화 반응은, 알코올 용매 중에 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합체에, 제1 알칼리 촉매를 적가하며 반응시키는 제1 비누화 반응 단계; 및 상기 제1 비누화 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매를 적가하며 반응시키는 제2 비누화 반응 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 비누화 반응 단계와 제2 비누화 반응 단계는 연속하여 이루어질 수 있다. 즉, 제1 비누화 반응 단계의 종료 후 곧이어 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매 용액을 적가하여 제2 비누화 반응을 진행할 수 있다.
또한, 상기 제1 알칼리 촉매와 제2 알칼리 촉매는 서로 같거나 다를 수 있고, 바람직하게는, 제1 알칼리 촉매와 제2 알칼리 촉매로 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 촉매의 총 사용량은 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 또는 0.015몰 이상이면서, 0.03몰 미만, 또는 0.02몰 이하일 수 있다.
기존의 방법으로 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조하기 위해서는 초산 비닐 단위 1몰에 대해 0.03몰 이상의 알코올 촉매가 필요하였으나, 본 발명의 제조 방법에 따르면 알코올 촉매의 사용량을 저감하면서도 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 알칼리 촉매의 총 사용량이 0.01몰 미만으로 지나치게 적은 경우는 비누화 반응이 지나치게 더디어질 수 있으므로, 상기 촉매 사용량을 만족하는 것이 바람직하다.
또, 상기 총 사용량을 만족하는 범위에서, 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 각각 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.0025몰 이상, 또는 0.005몰 이상이면서, 0.02몰 이하, 또는 0.01몰 이하로 사용될 수 있다.
상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 1:1 내지 1:4의 몰비, 또는 1:1 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이와 같이 제2 알칼리 촉매 사용량을 제1 알칼리 촉매 사용량과 같거나 더 많게 하여, 보다 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 촉매, 예컨대, 상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 용액의 형태로 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액에 적가된다. 이때 용매로는 상술한 알코올 용매를 사용할 수 있으며, 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 각 알칼리 촉매 용액의 농도는 서로 같거나 다를 수 있으며, 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액의 농도 및 목적하는 알칼리 촉매 용액의 적가 속도에 따라 조절될 수 있다.
일 예로, 제1 비누화 반응 단계에서는 먼저 알코올 용매 중에 에틸렌-초산비닐 공중합체를 분산시켜 분산액을 제조하고, 여기에 제1 알칼리 촉매를 적가하며 비누화 반응을 진행한다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액을 제조하기 위한 알코올 용매의 사용량은 알코올 용매의 종류 및 에틸렌-초산비닐 공중합체의 종류와, 알칼리 촉매 용액의 농도 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 알코올 용매는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 1000 중량부의 범위로 사용될 수 있고, 또는 200 중량부 이상, 또는 300 중량부 이상이면서, 800 중량부, 또는 700 중량부, 또는 500 중량부 이하의 범위로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 비누화 반응 공정에서 상기 알칼리 촉매 용액의 적가 속도는 반응 시간에 따라 조절될 수 있으며, 일례로 알칼리 촉매 용액의 적가는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 알칼리 촉매의 투입량이 1.0*10-5 몰 내지 13*10-5 몰이 되도록 이루어질 수 있다. 상기 적가 속도 범위를 만족할 때 비누화 반응 시간이 지나치게 길어지지 않으면서, 반응 효율을 높여 비누화도가 높은 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 알칼리 촉매 용액의 적가는, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 알칼리 촉매의 투입량이 2.0*10-5 몰 이상, 또는 3.0*10-5 몰 이상, 또는 4.0*10-5 몰 이상이면서, 11.0*10-5 몰 이하, 또는 10.0*10-5 몰 이하, 또는 9.0*10-5 몰 이하가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
일예로, 상기 제1 알칼리 촉매 용액의 적가는, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제1 알칼리 촉매의 투입량이 1.0*10-5 몰 이상, 또는 2.0*10-5 몰 이상, 또는 3.0*10-5 몰 이상, 또는 4.0*10-5 몰 이상이면서, 13*10-5 몰 이하, 11.0*10-5 몰 이하, 또는 10.0*10-5 몰 이하, 또는 9.0*10-5 몰 이하이도록 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 알칼리 촉매 용액의 적가는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제2 알칼리 촉매의 투입량이 2.0*10-5 몰 이상, 또는 3.0*10-5 몰 이상, 또는 4.0*10-5 몰 이상이면서, 8.0*10-5 몰 이하, 또는 7.0*10-5 몰 이하, 6.0*10-5 몰 이하이도록 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 범위를 만족하는 한에서 상기 제2 알칼리 촉매 용액의 적가 속도는 상기 제1 알칼리 촉매 용액의 적가 속도와 같거나 보다 빠를 수 있다. 이 경우 반응 효율이 증가하여 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 비누화 반응 공정의 온도는 40 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 40 ℃ 미만인 경우 비누화 반응 속도가 지나치게 더디어질 수 있고, 120 ℃를 초과하는 경우 부반응이 발생하기 쉬우므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일예로, 상기 제1 비누화 반응 단계의 온도는 40 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 60 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위를 만족하는 한에서 상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 제1 비누화 반응 단계의 온도와 같거나 보다 높을 수 있다. 이 경우 반응 효율이 증가하여 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 비누화 반응 공정의 압력은 1 bar 이상이면서, 5 bar 이하, 또는 4.5 bar 이하, 또는 4 bar 이하, 또는 3.5 bar 이하, 또는 3.2 bar 이하, 또는 3 bar 이하일 수 있다. 반응 압력이 1 bar 미만인 경우 비누화 반응 속도가 지나치게 더디어질 수 있으며, 실제 공정 구현시 장치 비용 절감 및 공정 안전성 확보 측면에서 5 bar 이하로 수행할 수 있다.
일예로, 상기 제1 비누화 반응 단계의 압력은 1 bar 이상이면서, 2.5 bar 이하, 또는 2 bar 이하, 또는 1.8 bar 이하, 또는 1.5 bar 이하, 또는 1.2 bar 이하일 수 있다.
또, 상기 제2 비누화 반응 단계의 압력은 1 bar 이상, 또는 1.2 bar 이상, 또는 1.5 bar 이상, 또는 2 bar 이상, 또는 2.8 bar 이상, 또는 2.5 bar 이상이면서, 5 bar 이하, 또는 4.5 bar 이하, 또는 4 bar 이하, 또는 3.2 bar 이하, 또는 3 bar 이하 일 수 있다.
또, 상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위를 만족하는 한에서 상기 제2 비누화 반응 단계의 압력은 제1 비누화 반응 단계의 압력과 같거나 보다 높을 수 있다. 이 경우 반응 효율이 증가하여 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 비누화 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 이루어질 수 있고, 전환율을 높이기 위해 부생하는 초산 메틸을 지속적으로 계외로 배출시키면서 반응을 진행할 수 있다.
일예로, 상기 제1 비누화 반응 단계의 종료는 제1 알칼리 용액의 적가가 완료되는 시점에 이루어질 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 알칼리 용액의 적가는 제1 비누화 반응의 시작시부터 종료시까지 연속적으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 반응 시간 전반에 걸쳐 제1 알칼리 용액을 적가함으로써, 부반응을 최소화하면서 EVAc의 EVOH로의 전환율을 높일 수 있다.
상기 제1 비누화 반응 종료 후, 반응 혼합물에 별도로 준비한 제2 알칼리 촉매 용액을 적가하여 제2 비누화 반응을 수행한다.
상기 제1 비누화 반응 단계와 제2 비누화 반응 단계는 연속하여 이루어질 수 있다. 즉, 제1 비누화 반응 단계의 종료 후 곧이어 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매 용액을 적가하여 제2 비누화 반응을 진행할 수 있다.
제1 비누화 반응 단계와 마찬가지로, 상기 제2 비누화 반응 단계의 종료는 제2 알칼리 용액의 적가가 완료되는 시점에 이루어질 수 있다. 즉, 상기 제2 알칼리 용액의 적가는 제2 비누화 반응의 시작시부터 종료시까지 연속적으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 반응 시간 전반에 걸쳐 제2 알칼리 용액을 적가함으로써, 부반응을 최소화하면서 EVAc의 EVOH로의 전환율을 높일 수 있다
이상의 제조 방법에 따르면 기존의 에틸렌-초산비닐 공중합체의 회분식 비누화 공정에 비하여 적은 양의 알칼리 촉매를 사용하여 99% 이상의 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 비누화도가 높아 우수한 기체 차단성을 나타내므로 식품 포장 용도 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 방법에 따라 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 비누화도가 99% 이상, 또는 99% 내지 99.9%이고; 에틸렌 함량이 20 몰% 이상, 또는 25몰% 이상, 또는 27 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하, 또는 48 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하이고; 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상, 또는 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이면서, 180,000 g/mol 이하, 또는 170,000 g/mol 이하, 또는 160,000 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 우수한 성형성 및 기체 차단성을 나타낼 수 있다.
일예로, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 1H-NMR 데이터의 피크 적분비(integral number ratio)를 통해 산측할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 시험예에 나타낸 바와 같다.
또, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 황색도 (YI, Yellowness Index)가 13 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하, 또는 10 이하, 또는 9.8 이하, 또는 9.5 이하, 또는 9 이하, 또는 8.9 이하, 또는 8.5 이하, 또는 8.2 이하, 또는 8 이하, 또는 7.9 이하를 만족하여 우수한 색상 특성을 나타낼 수 있다.
일예로, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 황색도는 색차계(UltraScan VIS, hunterlab社)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적은인 측정 방법은 시험예에 나타낸 바와 같다.
초임계 추출 공정
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법은, 상술한 비누화 반응을 통해 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 대하여 초임계 추출 공정을 최적화된 조건 하에서 수행하여 알코올 용매 등의 부산물을 효과적으로 제거하며 추가 세척 공정 없이 후처리 공정, 예컨대, 카르복실산 함유 수용액을 이용한 침지 공정을 바로 수행할 수 있다.
특히, 본 발명은 상술한 알칼리 촉매를 이용하여 비누화 반응을 통해 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 대하여, 기존의 방식으로는 탈알코올 및 세척 공정을 수행하는 대신에, 초임계 이산화탄소 조건 하에서 추출 공정을 수행하여 비누화 반응 생성물에 포함된 알코올 용매를 추출 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 상술한 비누화 반응을 수행한 후에, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 비누화 반응 생성물을 초임계 추출기(extractor)에 투입하고 CO2를 주입하여 알코올을 추출할 수 있다.
이러한 초임계 추출 공정은 함수 상태의 고분자 혹은 물(H2O)이 과량인 화합물에서 물을 제거하는 데 사용하지 않는 것으로, 기존에 알려진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 제조 공정에서 “함수 EVOH”를 건조하는 공정에는 적용하기 어렵다. 특히, 초임계 CO2 유체가 초임계 추출기(extractor)를 거친 후 최종적으로 재응축 냉각되어 액화 상태로 돌아가는데, 물이 과량일 경우 Separator 에서 100% 응축되지 않은 물이 CO2 초임계 설비 Line 내에 흐르게 되어 냉각된 CO2에 의해 얼면서 Line을 막아 비정상적인 고압의 발생, 이로 인한 고압 폭발 위험 및 설비의 고장을 야기하기 때문에, “함수 EVOH”의 수분량을 줄이는 건조 공정에는 사용하기 어렵게 된다.
본 발명의 추출 단계에서 상기 초임계 이산화탄소 조건은 CO2가 초임계 상태가 되는 임계 온도 및 압력에 해당하는 것이며, 구체적으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성 저하 없이 비누화 공정 후에 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 함유된 촉매 부산물을 효과적으로 재거하며 알코올 용매 회수율을 높일 수 있도록 하는 측면에서, CO2의 압력 80 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하가 된다.
구체적으로, 상기 초임계 추출기에 주입되는 CO2의 압력은 알코올 용매 추출 효율 증가 측면에서 80 bar 이상이며, 좀더 구체적으로는 85 bar 이상, 또는 90 bar 이상, 또는 95 bar 이상, 또는 98 bar 이상, 또는 100 bar 이상, 또는 105 bar 이상, 또는 110 bar 이상, 또는 115 bar 이상, 또는 120 bar 이상일 수 있다. 다만, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성 저하 방지 측면에서, 150 bar 이하이며, 좀더 구체적으로는 148 bar 이하, 또는 145 bar 이하, 또는 143 bar 이하, 또는 140 bar 이하일 수 있다. 또, 상기 초임계 추출 공정의 온도는 알코올 용매 추출 효율 증가 측면에서 40 ℃ 이상이며, 좀더 구체적으로는 42 ℃ 이상, 또는 43 ℃ 이상, 또는 45 ℃ 이상일 수 있다. 다만, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성 저하 방지 측면에서 60 ℃ 이하이며, 좀더 구체적으로는 55 ℃ 이하, 또는 53 ℃ 이하, 또는 52 ℃ 이하일 수 있다. 여기서, 상기 CO2의 압력 및 온도가 너무 높으면 그만큼 추출기 후단의 CO2 유량이 증가하고 세페레이터(separator) 등의 장치 용량과 그에 따른 냉난방 에너지 증가 등의 문제 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 추출 단계에 앞서, 상기 비누화 반응 혼합물로부터, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 비누화 반응 생성물을 겔화 또는 고체화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일예로, 본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시키는 비누화 반응 단계;
상기 비누화 반응 혼합물로부터, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 비누화 반응 생성물을 겔화 또는 고체화하는 단계; 및
상기 겔화 또는 고체화된, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 비누화 반응 생성물을 초임계 추출기(extractor)에 투입하고 CO2를 주입하여 알코올을 추출하는 초임계 추출 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 초임계 이산화탄소 조건은, CO2의 압력 80 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하이며, 구체적인 초임계 이산화탄소 조건은 전술한 바와 같다.
이때, 상기 겔화 또는 고체화 방법으로, 비누화 반응 생성물을 회수하는 과정이나 회수한 이후에 약 5 ℃ 이하 또는 약 -10 ℃ 이상 내지 약 5 ℃ 이하로 냉각하는 것으로 이뤄질 수 있다. 예컨대, 상기 비누화 반응 생성물을 회수하는 중 이송 관에서 약 5 ℃ 이하 또는 약 -10 ℃ 이상 내지 약 5 ℃ 이하로 Line 냉각하여 스트랜드(strand) 형태로 토출하는 방법을 적용하거나, 상기 비누화 반응 생성물을 회수 후 약 5 ℃ 이하 또는 약 -10 ℃ 이상 내지 약 5 ℃ 이하에서 약 3 시간 이상 내지 12 시간 이하로 냉각하여 케이크(cake) 형태로 겔화 또는 고체화 방법을 적용할 수 있다. 일예로, 상기 스트랜드(strand)는 원기둥 형태가 될 수 있으며, 상기 케이크(cake)는 직육면체 형태가 될 수 있다. 다만, 알코올 용매 추출 효율 증가 측면에서, 비누화 반응 생성물을 약 -10 ℃ 이상 내지 약 5 ℃ 이하로 냉각하여 스트랜드(strand) 형태로 겔화 또는 고체화 한 후에, 초임계 이산화탄소 조건 하에서 알코올 용매를 추출하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 초임계 추출 단계를 수행함에 있어서, 상기 비누화 반응 생성물은 부피당 외부표면적이 약 5 cm2/cm3 이상 또는 약 5 cm2/cm3 이상 내지 약 50 cm2/cm3 이하일 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 비누화 반응 생성물의 부피당 외부표면적은 약 5 cm2/cm3 이상, 또는 약 6 cm2/cm3 이상, 또는 약 8 cm2/cm3 이상, 또는 약 9 cm2/cm3 이상, 또는 약 10 cm2/cm3 이상, 또는 약 11 cm2/cm3 이상, 또는 약 12 cm2/cm3 이상, 또는 약 13 cm2/cm3 이상일 수 있다. 다만, 상기 비누화 반응 생성물을 겔화 또는 고체화하는 실제 공정 효율을 감안하면, 약 45 cm2/cm3 이하, 또는 약 40 cm2/cm3 이하, 또는 약 35 cm2/cm3 이하, 또는 약 30 cm2/cm3 이하, 또는 약 28 cm2/cm3 이하, 또는 약 25 cm2/cm3 이하, 또는 약 22 cm2/cm3 이하, 또는 약 20 cm2/cm3 이하, 또는 약 18 cm2/cm3 이하, 또는 약 16 cm2/cm3 이하, 또는 약 15 cm2/cm3 이하일 수 있다. 일례로, 상기 비누화 반응 생성물의 부피당 외부표면적은 약 9 cm2/cm3 내지 약 20 cm2/cm3, 또는 약 10 cm2/cm3 내지 약 18 cm2/cm3, 또는 약 10 cm2/cm3 내지 약 15 cm2/cm3, 또는 약 10 cm2/cm3 내지 약 12 cm2/cm3일 수 있다. 상기 비누화 반응 생성물은 부피당 외부표면적은 폴리머의 부피 및 외부표면적을 측정할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법으로 측정할 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한 없이 적용 가능한다. 일예로, 상기 비누화 반응 생성물이 스트랜드(strand) 형태나 케이크(cake) 형태일 경우, 모두 외관으로 측정되는 길이, 직경, 가로, 높이 등을 시측하고 이를 통해 부피 및 표면적을 계산할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상술한 비누화 반응을 통해 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 대하여 초임계 추출 공정에서 CO2가 주입되는 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액을 여과 장치를 이용하여 고상의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 여과해내는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 여과 장치는 고상의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 걸러낼 수 있는 장치라면 제한되지 않으며, 예컨대 필터일 수 있다. 상기 필터의 규격은 특별히 제한되지 않는다.
또, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 여과 장치를 통해 여과된 추출액에 대하여 추가적으로 세퍼레이터를 이용하여 기액분리하는 공정이 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액으로부터 이산화탄소와 알코올 용매 등을 분리하기 위한 장치로서, 예컨대 플래쉬 세퍼레이터(flash separator) 또는 다단 증류기 등을 포함하는 기액 분리기일 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 예컨대 세퍼레이터 장치 상부를 통해 기상으로 이산화탄소를 분리 배출하고, 장치 하부를 통해 액상으로 알코올 용매 및 기타 성분을 분리 배출하는 것일 수 있다. 상부로 분리 배출된 이산화탄소는 이후 공정에서 액상으로 응축되어 초임계 추출기로 재순환될 수 있으며, 액상으로 배출된 알코올 용매 등은 정제 과정 등을 거친 후 비누화 과정의 원료로 재사용될 수 있다. 또한, 상기 정제 과정 이전에 추가적인 기액 분리 과정이 이루어질 수 있다.
한편, 상기 초임계 추출 공정을 통해, 알코올 용매의 회수율이 88 중량% 이상으로 높게 나타날 수 있으며, 바람직하게는 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 93 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 98.5 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올 용매 회수율은, 상술한 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화 반응시킨 후에 초임계 추출 공정 관련하여, 초임계 추출 전 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 중량(A), 초임계 추출 후 EVOH 중량 (B), 초임계 추출 공정 통해 회수 알코올 용매의 중량(C)을 그램(g) 단위로 각각 측정하고 하기 식 1와 같이 비누화 반응후 초임계 추출 공정에서 알코올 용매의 회수율(%)를 측정하였다.
[식 1]
초임계 추출 공정에서 알코올 용매 회수율(%) = C / (A-B) × 100
상기 식 1에서,
A는 초임계 추출 공정을 수행하기 전 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 중량(g)이고,
B는 초임계 추출 공정을 수행한 후 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 중량(g)이고,
C는 초임계 추출 공정을 통해 회수된 알코올 용매의 중량(g)이다.
또, 상기 초임계 추출 공정을 수행한 후에 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함한 생성물은, 상기 생성물의 총 중량 대비 알코올 용매의 함량이 12 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 추출 단계 이후 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 이를 포함한 생성물에서는 알코올 용매가 실질적으로 검측되지 않을 수도 있다.
한편, 상기 초임계 추출 공정을 통해, 상기 비누화 반응에 사용한 촉매에 포함된 알칼리 성분의 제거율이 25% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 26% 이상, 또는 27% 이상, 또는 28% 이상, 또는 29% 이상, 또는 30% 이상, 또는 31% 이상, 또는 33% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 성분 제거율은, 초임계 추출 전 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)의 알칼리 성분 함량(a), 추출 후 EVOH의 알칼리 성분 함량 (b) 를 각각 측정하고 하기 식 2와 같이 알칼리 성분 제거율(%)를 측정한다.
[식 2]
알칼리 성분 제거율(%) = 100 × (1 - b/a)
상기 식 2에서,
a는 초임계 추출 공정을 수행하기 전 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)에 포함된 촉매 알칼리 성분의 잔류량 (ppm)이고,
b는 초임계 추출 공정을 수행한 후 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)에 포함된 촉매 알칼리 성분의 잔류량 (ppm)이다.
상기 초임계 추출 공정을 통해, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)에 포함된 촉매 알칼리 성분의 잔류량(ppm), 즉, 상기 비누화 반응에 사용한 촉매에 포함된 알칼리 성분의 잔류량 (ppm)은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 다음과 같은 조건으로 측정할 수 있다.
- 전처리: microwave digestion, 250 ℃, 30 min 승온, 250 ℃, 15 min 유지 (90 bar)
- ICP-OES 분석 조건:
RF power(W): 1300
Plasma Gas Flow (L/min): 15
Aux. Gas flow (L/min): 0.20
Neb. Gas flow (L/min): 0.80
Internal Standard: Sc
또, 상기 초임계 추출 공정을 수행한 후에 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함한 생성물 중 알칼리 성분의 잔류량은, 즉, 상기 생성물의 총 중량 대비 상기 비누화 반응에 사용한 촉매에 포함된 알칼리 성분의 잔류량이 100,000 ppm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 9000 ppm 이하, 또는 8700 ppm 이하, 또는 7000 ppm 이하, 또는 5000 ppm 이하, 또는 3000 ppm 이하, 또는 2500 ppm 이하, 또는 2200 ppm 이하, 또는 2100 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 추출 단계 이후 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 이를 포함한 생성물에서는 비누화 반응에 사용한 촉매에 포함된 알칼리 성분가 실질적으로 검측되지 않을 수도 있다.
일예로, 본 발명에서는 상술한 비누화 반응을 통해 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 대하여 초임계 추출기(extractor)에 투입하고 CO2를 주입하여 추출기 내부를 50 ℃, 150 bar로 제어한 후, 20 분 동안 Steady 단계로 추가적인 CO2 Flow 없이 온도 압력을 유지하고, 이후 다시 20 분 동안 순환 단계로 CO2를 50 ℃, 150 bar로 6.5 L/min의 속도로 연속 주입하고, 이를 3회 이상 반복하여 총 120 분 동안 초임계 추출 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 초임계 추출 공정은 수증기나 물을 사용하지 않고 메탄올 등의 알코올 용매를 효과적으로 회수함으로써, 알코올 용매의 재활용시 물과 알코올 용매를 분리해야 하는 추가 공정 없이 비누화 반응에 재사용 진행 가능한 점에서 전체 공정 효율을 크게 개선할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 압력 및 온도 범위 조건 하에서 초임계 추출 공정을 수행함으로써, 앞서 비누화 반응으로 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성 저하를 최소화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 초임계 추출 공정울 수행한 후에 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 비누화도가 99% 이상, 또는 99% 내지 99.9%이고; 에틸렌 함량이 20 몰% 이상, 또는 25몰% 이상, 또는 27 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하, 또는 48 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하이고; 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상, 또는 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이면서, 180,000 g/mol 이하, 또는 170,000 g/mol 이하, 또는 160,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 황색도 (YI, Yellowness Index)가 13 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하, 또는 10 이하, 또는 9.8 이하, 또는 9.5 이하, 또는 9 이하, 또는 8.9 이하, 또는 8.5 이하, 또는 8.2 이하, 또는 8 이하, 또는 7.9 이하를 만족하여 우수한 색상 특성을 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도 및 황색도는 앞서 비누화 반응 단계에서 기재한 바와 같은 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 시험예에 나타낸 바와 같다.
후처리 단계
한편, 본 발명에 따른 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법에서 상술한 비누화 반응 공정 및 초임계 추출 공정을 수행한 후에, 첨가제 함유 수용액에 침지하고 건조하는 후처리 단계를 추가로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 추출 공정을 수행한 후에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 카르복실산 함유 수용액에 침지시킨 후에 물을 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일예로, 본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시키는 비누화 반응 단계;
초임계 이산화탄소 조건 하에서 상기 비누화 반응 생성물에 포함된 알코올 용매를 추출하는 단계; 및
상기 초임계 추출 공정을 수행한 후에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 카르복실산 함유 수용액에 침지시킨 후에 물을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
다른 일예로, 본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시키는 비누화 반응 단계;
상기 비누화 반응 혼합물로부터, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 비누화 반응 생성물을 겔화 또는 고체화하는 단계;
상기 겔화 또는 고체화된, 초임계 이산화탄소 조건 하에서 상기 비누화 반응 생성물에 포함된 알코올 용매를 추출하는 단계; 및
상기 초임계 추출 공정을 수행한 후에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 카르복실산 함유 수용액에 침지시킨 후에 물을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 초임계 이산화탄소 조건은, CO2의 압력 80 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하이며, 구체적인 초임계 이산화탄소 조건은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 카르복실산 수용액은 아세트산을 포함할 수 있다.
또, 카르복실산 함유 수용액의 농도는 0.01 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다.
상기 침지 공정은 20 ℃ 내지 50 ℃ 조건 하에서 1회 내지 5회, 각 회당 10분 내지 60분 시간 동안 수행할 수 있다.
일예로, 상기 초임계 추출 공정을 수행한 후에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 0.01 중량% 내지 1 중량%의 카르복실산 함유 수용액으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 1~5회, 각 회당 10~60 분 동안 침지, 교반한 후에 건조시킬 수 있다.
또한, 상술한 카르복실산 함유 수용액에 침지시킨 후에 물을 건조시키는 단계는 40 ℃ 내지 100 ℃ 조건 하에서 3시간 내지 50시간 동안 수행할 수 있으며, 단회 혹은 복수의 회 차를 통해 건조할 수 있다.
상기 수분 건조 공정은, 함수율 5% 미만 또는, 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이 되도록 수행할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
1-1. 비누화 반응 공정
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVAc) 100 중량부 및 메탄올(MeOH) 400 중량부를 포함하는 혼합액(총고형분함량 20%)을 비누화 반응기에 넣고, EVAc 고형분 대비 0.27 wt% 해당 NaOH 를 MeOH에 1% 희석 상태로 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16 g/L) 20 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 60 ℃의 상압(약 1 bar)에서 2.5 시간 동안 연속적으로 적가하며 비누화 반응을 진행하였다. 이때 적가 속도는, EVAc의 초산 비닐 단위당 수산화나트륨의 투입 몰수가 초당 1.4×10-6 몰이 되도록 하였다. 상기와 같이 수산화나트륨 메탄올 용액(NaOH/MeOH 용액)을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 제1 비누화 반응(반응기 온도: 60 ℃, 반응기 압력: 상압, 반응 시간: 2.5 시간)을 수행하였다.
그리고, 상기 반응물에 EVAc 고형분 대비 0.53 wt% 해당 NaOH를 MeOH에 1% 희석 상태로 별도로 준비한 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16 g/L) 20 중량부(수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 3 시간 동안 연속적으로 적가하며 제2 비누화 반응을 진행하였다. 이때 적가 속도는, EVAc의 초산 비닐 단위당 수산화나트륨의 투입 몰수가 초당 9.3×10-7 몰이 되도록 하였다. 상기와 같이 수산화나트륨의 메탄올 용액을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 제2 비누화 반응(반응기 온도: 90 ℃, 반응기 압력: 3 bar, 반응 시간: 3 시간)을 수행하였다.
이렇게 NaOH를 투입 종료한 후, 상술한 조건(반응기 온도: 90 ℃, 반응기 압력: 3 bar) 하에서 1 시간 동안 더 반응시켰다.
그 후, 반응 혼합물에 NaOH 대비 동일 몰당량이 되는 초산 수용액 (9 g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)를 투입하여 30 분 동안 교반하여 중화하고 반응을 정지시키고, 반응 용액을 60~70 ℃에서 총 고형분 함량(TSC, total solid contents) 15~20%로 농축하였다. 이때, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다. 상기 EVOH 용액을 Line 이송 중에 5 ℃로 냉각하여 고화시켜 약 직경 2 mm 원기둥 형태의 에틸렌-비닐알콜 스트랜드(EVOH strand)로 토출하였다. 이때, 상기 에틸렌-비닐알콜 스트랜드(EVOH strand)의 부피당 외부표면적은 10~12 cm2/cm3이었다.
1-2. 초임계 추출 공정
그리고나서, 상기 EVOH Strand 64 g(비누화반응후 추출 공정후 EVOH 중량, A)를 70 L 초임계 추출기(extractor)에 투입하고 CO2를 주입하여 추출기 내부를 50 ℃, 150 bar로 제어한 후, 20 분 동안 Steady 단계로 추가적인 CO2 Flow 없이 온도 압력을 유지하였다(Steady 단계: 추출기로 투입 CO2 없음. 추출기에서 세퍼레이터로 빠져나가는 CO2 없음). 이후 다시 20 분 동안 순환 단계로 CO2를 50 ℃, 150 bar로 6.5 L/min의 속도로 연속 주입하였다 (순환 단계: CO2 리저버 -> 추출기-> 세퍼레이터 -> CO2 리저버로 CO2 흐름). 이를 3회 반복하여 총 120 분 동안 초임계 추출 공정을 수행하였다. 이후, 상기 초임계 추출기에 연결된 세퍼레이터(Separator)를 통해 이산화탄소와 추출액을 50 bar, 40 ℃에서 기액 분리하였으며 이를 통해 가스상의 CO2 및 액상의 메탄올을 회수하였다. 이렇게 초임계 추출 공정을 통해 회수한 메탄올은 51.939 g(추출공정후 회수된 MeOH 중량, C)이었다. 그 후, 상기 초임계 추출기(extractor)를 상압 상온(약 20~23 ℃, 약 1 bar)으로 변경한 후 탈알콜 추출 완료한 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)를 회수하였다. 이때, EVOH는 11.8 g(추출공정후 EVOH 중량, B) 이었다.
1-3. 후처리 단계 (침지, 건조)
이렇게 얻어진 EVOH 를 0.5% 농도의 초산(acetic acid) 수용액에 1 회, 1 시간 동안 침지하고, 이를 탈이온수(DIW, deionized water)에 1 회, 1 시간 동안 침지한 후, 그리고 90 ℃, 120 rpm 조건 하에서 압출기로 압출한 후(함수율 약 25 중량%), 80 ℃에서 16 시간 동안 감압 건조하여 함수율이 0.01 중량%인 EVOH를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 비누화 반응 공정과 초임계 추출 공정, 후처리 단계로 침지 건조 공정을 수행하되, 초임계 추출 공정에서 초임계 이산화탄소 조건으로 CO2의 온도와 압력을 40 ℃, 100 bar로 진행하여, 실시예 2의 EVOH를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 비누화 반응 공정과 초임계 추출 공정, 후처리 단계로 침지 건조 공정을 수행하되, 비누화 반응에서 중화 및 농축까지 완료한 후 EVOH 용액을 용기 혹은 Plate에 Drain 후 -5 ℃ 6h 냉각하여 고화시켜 부피당 외부표면적 6~8 cm2/cm3의 정육면체 형태를 갖는 EVOH Cake를 얻은 후 초임계 추출 공정을 수행하여, 실시예 3의 EVOH를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 비누화 반응 공정과 초임계 추출 공정, 후처리 단계로 침지 건조 공정을 수행하되, 초임계 추출 공정에서 초임계 이산화탄소 조건으로 CO2의 온도와 압력을 35 ℃, 80 bar로 진행하여, 비교예 1의 EVOH를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 비누화 반응 공정과 초임계 추출 공정, 후처리 단계로 침지 건조 공정을 수행하되, 초임계 추출 공정에서 초임계 이산화탄소 조건으로 CO2의 온도와 압력을 80 ℃, 160 bar로 진행하여, 비교예 1의 EVOH를 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 에틸렌-비닐알코올 공중합체 관련하여 하기와 같은 방법으로 각 물성을 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 비누화반응후 탈알콜 추출 공정에 따른 MeOH 제거율
실시예 및 비교예에 따라 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVOH)를 비누화 반응시킨 후에 탈알콜 추출 공정 관련하여, 초임계 추출 공정 전에 측정한 EVOH 중량(A), 초임계 추출 공정후 측정한 EVOH 중량 (B), 초임계 추출 공정 통해 회수된 알코올 용매(MeOH)의 중량(C)을 그램(g) 단위로 각각 측정하고 하기 식 3과 같이 비누화반응후 탈알콜 추출 공정에서 MeOH 회수율(%)를 측정하였다.
[식 3]
탈알콜 초임계 추출 공정에서 MeOH 회수율(%) = C / (A-B) × 100
(2) 비누화반응후 탈알콜 추출 공정에 따른 잔여 알칼리 성분의 제거율
실시예 및 비교예에 따라 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVOH)를 비누화 반응시킨 후에 탈알콜 추출 공정을 수행한 후에, 다음과 같은 조건으로 Na 등의 잔여 알칼리 성분 제거율을 측정하였다.
구체적으로, 초임계 추출 공정 전에 측정한 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)의 알칼리 성분 함량(a), 초임계 추출 공정 후에 측정한 EVOH의 알칼리 성분 함량 (b)를 ppm 단위로 각각 측정하고 하기 식 4와 같이 알칼리 성분 제거율(%)를 측정하였다
[식 4]
알칼리 성분 제거율(%) = 100 × (1 - b/a)
또한, 상술한 알칼리 성분의 함량 (ppm)은 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로 다음과 같은 조건으로 측정하였다.
- 전처리: microwave digestion, 250 ℃, 30min 승온, 250 ℃, 15min 유지 (90 bar)
- ICP-OES 분석 조건:
RF power(W): 1300
Plasma Gas Flow (L/min): 15
Aux. Gas flow (L/min): 0.20
Neb. Gas flow (L/min): 0.80
Internal Standard: Sc
(3) 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화도
EVOH의 1H-NMR 데이터의 피크 적분비(integral number ratio)를 통해 제조된 EVOH의 비누화도(%)를 계산하였다.
구체적으로, 1H-NMR 데이터의 비닐알코올 단위로부터 유래하는 -OH 피크(δ 4.05-4.72)의 적분 값과 초산비닐 단위로부터 유래하는 -CH3COO- 피크(δ 1.99)의 적분 값을 도출하고, 비닐알코올 단위와 초산비닐 단위의 합계에 대한 비닐알코올 단위의 퍼센티지(%)를 계산하여 비누화도를 도출하였다.
(4) 에틸렌-초산비닐 공중합체의 황색도(YI)
실시예 및 비교예에서 제조한 EVOH를 펠렛타이저로 절단하여 EVOH 펠렛을 얻은 후에, 상기 펠렛을 측정용 셀(Cell)에 담아 색차계(UltraScan VIS, hunterlab社)를 이용하여 황색도 (YI, Yellowness Index)를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
비누화 반응 EVAc 에틸렌 함량 (몰%) 32 32 32 32 32
촉매 첨가 방식 연속 적가 연속 적가 연속 적가 연속 적가 연속 적가
촉매 함량 (wt%) 1차0.27wt%2차0.53wt% 1차0.27wt%
2차0.53wt%		 1차0.27wt%
2차0.53wt%		 1차0.27wt%
2차0.53wt%		 1차0.27wt%
2차0.53wt%
겔화/고형화 형태 Strand Strand Cake Strand Strand
비누화 반응후 탈알콜추출공정 탈알콜 공정 방식 초임계 추출 초임계 추출 초임계 추출 초임계 추출 초임계 추출
온도 (℃) 50 40 50 35 80
압력 (bar) 150 100 150 80 160
총시간 (min) 120 120 120 120 120
탈알콜 추출공정에서 MeOH 회수율 (%) 99.5 98.6 93.7 83 99.8
탈알콜 추출공정후
Na 제거율 (%)		 30 27 31 19 32
첨가제 침지 화합물 Acetic Acid Acetic Acid Acetic Acid Acetic Acid Acetic Acid
농도 (%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
총시간 (min) 60 60 60 60 60
EVOH의 비누화도 (%) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
황색도 (YI) 7.9 6.7 8.9 10.1 15.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 염 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화 반응시킨 후에 초임계 추출 공정을 압력 및 온도를 최적 범위로 수행하여, 다단 증류탑이나 파이프믹서와 수조 등의 복잡한 장치 설비 없이 폐액 발생을 최소화하며 촉매 잔여물 등의 부산물을 효과적으로 제거함으로써, 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 열화(황변) 없이 효율적으로 수득할 수 있음을 확인하였다.
그리고, 실시예 1, 2 및 3을 비교하면, 비누화 반응 생성물을 스트랜드와 같이 표면적이 넓은 형태를 적용하면 동일한 초임계 이산화탄소 조건 하에서도 좀더 높은 MeOH 회수율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 결과를 통해, CO2의 압력 및 온도를 80 bar 및 35 ℃로 적용하는 경우에는 MeOH 회수율이 83%로 크게 떨어지는 것을 확인하였으며, 또한 CO2의 압력 및 온도를 160 bar 및 80 ℃로 적용하는 경우에는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)가 열화되어 황색도(YI)가 15.2로 크게 증가함을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 최적화된 조건 하에서 초임계 추출을 수행함으로써, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성 저하 없이 수증기나 물을 사용하지 않고 메탄올 등의 알코올 용매를 효과적으로 회수하며, 알코올 용매의 재활용시 물과 알코올 용매를 분리해야 하는 추가 공정 없이 비누화 반응에 재사용 진행 가능한 점에서 전체 공정 효율을 크게 개선할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌-초산비닐 공중합체를 반응시켜 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 생성시키는 비누화 반응 단계; 및
    초임계 이산화탄소 조건 하에서 상기 비누화 반응 생성물에 포함된 알코올 용매를 추출하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 초임계 이산화탄소 조건은, CO2의 압력 80 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응 공정은, 알코올 용매 중에 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합체에, 알칼리 촉매 용액을 적가하며 반응시키는 것으로 이뤄지는,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매의 총 사용량은, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상 내지 0.03몰 미만인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응 공정의 온도는 40 ℃ 이상 내지 120 ℃ 이하인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응 공정의 압력은 1 bar 이상 내지 5 bar 이하인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응 혼합물로부터, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 비누화 반응 생성물을 겔화 또는 고체화하는 단계;를 더 포함하는,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 이산화탄소 조건은, CO2의 압력 100 bar 이상 내지 150 bar 이하이고, 온도는 40 ℃ 이상 내지 50 ℃ 이하인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 추출 단계를 수행한 후에 얻어진 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함한 생성물은, 상기 생성물의 총 중량 대비 알코올 용매의 함량이 15 중량% 이하인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 추출 공정을 수행한 후에,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체를 카르복실산 함유 수용액에 침지시킨 후에 물을 건조시키는 단계;를 더 포함하는,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법.
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