WO2023121401A1 - 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극 Download PDF

Info

Publication number
WO2023121401A1
WO2023121401A1 PCT/KR2022/021215 KR2022021215W WO2023121401A1 WO 2023121401 A1 WO2023121401 A1 WO 2023121401A1 KR 2022021215 W KR2022021215 W KR 2022021215W WO 2023121401 A1 WO2023121401 A1 WO 2023121401A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
rolling
material layer
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/021215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조윤철
권오정
김기웅
김민현
조정근
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to JP2023563242A priority Critical patent/JP7674050B2/ja
Priority to US18/288,464 priority patent/US12519096B2/en
Priority to CN202280033531.3A priority patent/CN117280503A/zh
Priority to EP22912034.0A priority patent/EP4310962B1/en
Publication of WO2023121401A1 publication Critical patent/WO2023121401A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B3/00—Presses characterised by the use of rotary pressing members, e.g. rollers, rings, discs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery and a cathode, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery through multiple times of rolling and a cathode manufactured by the same method.
  • Lithium cobalt-based oxide (LCO), lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide (LNCMO), lithium iron phosphate (LFP), and the like are used as cathode active materials for lithium secondary batteries.
  • LCO lithium cobalt-based oxide
  • LNCMO lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-rich and inexpensive material.
  • the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when lithium iron phosphate is used.
  • lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be stably maintained at a high temperature compared to the layered lithium transition metal oxide. Accordingly, high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • lithium iron phosphate has a non-spherical shape, it is difficult to manufacture a high-density positive electrode due to low tap density of lithium iron phosphate.
  • a high rolling rate is required in the process of rolling the positive electrode slurry composition on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is removed from the positive electrode current collector due to the difference in mechanical properties (eg, elongation, Poisson's ratio, etc.) between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. There is a problem that the layer is detached.
  • an increased content of the binder in the positive electrode slurry composition is used.
  • the content of the binder in the cathode slurry composition is increased, the resistance of the lithium secondary battery increases and the content of the cathode active material is relatively reduced, resulting in a reduction in battery capacity of the cathode.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-density positive electrode while preventing detachment of a positive electrode active material layer from a positive electrode current collector in a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery containing lithium iron phosphate.
  • N is an integer equal to or greater than 2
  • the thickness change rate of the positive electrode active material layer is in the range of 5% to 15%, and when rolling after the initial rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer according to Equation 1 below is 3.5% or less.
  • a fabricated anode is provided.
  • Thickness change rate (%) ⁇ thickness of the positive active material layer rolled (K-1) times - thickness of the positive active material layer rolled K times ⁇ ⁇ 100/thickness of the positive active material layer before rolling step
  • K is an integer of 1 or more and N or less.
  • the rolling step may be performed by multi-stage rolling 3 to 6 times.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be 28% to 36%.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 85 ⁇ m to 95 ⁇ m.
  • the rolling ratio of the positive electrode active material layer may be 20% to 26%.
  • the porosity of the dried positive electrode slurry composition may be 55% or less.
  • the rolling ratio of the cathode active material layer after the initial rolling may be 10% or more.
  • the rolling step may be performed by a roll press method.
  • the lithium iron phosphate may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y includes, and X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, and x are each -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 having an olivine crystal structure.
  • the lithium iron phosphate may be included in an amount of 94.90 wt % to 97.96 wt % in the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt % to 3.5 wt % in the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the positive electrode active material layer when rolling a plurality of times for a positive electrode slurry containing lithium iron phosphate, when rolling after the initial rolling, the positive electrode active material layer is rolled so that the thickness change rate of the positive electrode active material layer is 3.5% or less, thereby detaching the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector is effectively suppressed. As a result, it is possible to manufacture a high-density anode with a significantly reduced electrode defect rate.
  • a high-density positive electrode having improved adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer (hereinafter referred to as positive electrode adhesive strength) can be manufactured.
  • positive electrode adhesive strength As the content of the binder in the cathode active material layer is low, resistance of the lithium secondary battery may be reduced, and the content of the cathode active material in the cathode active material layer may be relatively increased, thereby improving battery capacity of the cathode.
  • Example 1 is a photograph of a positive electrode prepared in Example 1;
  • references to "A and/or B" herein means A, or B, or A and B.
  • D 50 means a particle diameter corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • multi-stage rolling as opposed to single rolling, means rolling multiple times
  • initial rolling means rolling that is first performed on the positive electrode active material layer formed by drying the positive electrode slurry composition.
  • the thickness change rate (%) may be calculated as in Equation 1 below.
  • Thickness change rate (%) ⁇ thickness of the positive active material layer rolled (K-1) times - thickness of the positive active material layer rolled K times ⁇ ⁇ 100/thickness of the positive active material layer before rolling step
  • Equation 1 K is an integer of 1 or more and less than N, and N is an integer of 2 or more.
  • the rolling ratio (%) may be calculated as in Equation 2 below.
  • Rolling ratio (%) ⁇ (thickness of the positive active material layer before rolling - thickness of positive active material layer after rolling K times) / thickness of positive active material layer before rolling ⁇ ⁇ 100
  • the porosity can be calculated as in Equation 3 below.
  • Porosity ⁇ 1 - (density of positive electrode active material layer after rolling K times / density of ideal positive electrode active material layer) ⁇ ⁇ 100
  • density of the ideal positive electrode active material layer is the density of a virtual positive electrode active material layer filled with a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. In the example of the invention, it was 3.39 g/cc. And, the porosity may vary depending on the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, etc., but is known to have a value within the range of 3.3 g/cc to 3.5 g/cc.
  • after the rolling step means after completing all the rolling processes composed of a plurality of circuits.
  • the manufacturing method of a positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes (S1) coating a positive electrode slurry composition containing lithium iron phosphate and a binder on a current collector and drying it to form a positive electrode active material layer; (S2) a rolling step of performing a rolling process on the positive electrode active material layer N times (N is an integer equal to or greater than 2).
  • the thickness change rate of the positive electrode active material layer according to Equation 1 below is in the range of 5% to 15%, and during rolling after the initial rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer according to Equation 1 below is 3.5% or less. .
  • Thickness change rate (%) ⁇ thickness of the positive active material layer rolled (K-1) times - thickness of the positive active material layer rolled K times ⁇ ⁇ 100/thickness of the positive active material layer before rolling step
  • K is an integer of 1 or more and N or less.
  • lithium iron phosphate Since lithium iron phosphate has a non-spherical shape and thus has a low tap density, a high rolling ratio is required during the rolling process of the positive electrode slurry in order to obtain a high-density positive electrode.
  • a high rolling ratio is required during the rolling process of the positive electrode slurry in order to obtain a high-density positive electrode.
  • the positive electrode slurry is rolled at a high rolling ratio, there is a problem in that the positive electrode active material layer is detached due to a difference in mechanical properties between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the inventors of the present invention rolled so that the thickness change rate after rolling two times was 3.5% or less when rolling a plurality of times for a positive electrode slurry containing lithium iron phosphate, thereby removing the positive electrode from the positive electrode current collector. It was found that detachment of the active material layer can be prevented and the present invention was completed.
  • the present invention when rolling is performed so that the thickness change rate of two rolling cycles is 3.5% or less, a high-density positive electrode having excellent positive electrode adhesiveness can be manufactured even when the content of the binder in the positive electrode slurry composition is relatively reduced. This will be explained in detail below.
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may include applying a positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector and drying it.
  • the positive electrode slurry composition may be prepared by mixing or dispersing a positive electrode active material and a binder in a solvent.
  • the positive electrode slurry composition may be prepared by additionally mixing or dispersing a conductive material and a dispersant in a solvent in addition to the positive electrode active material and the binder, if necessary.
  • the positive electrode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and adhesion to the cathode active material layer may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material according to the present invention may include lithium iron phosphate. Since lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure is stably maintained at high temperatures compared to the layered lithium transition metal oxide. As a result, when lithium iron phosphate is used as a positive electrode active material, high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics of the positive electrode are significantly improved, thereby reducing the risk of ignition of the lithium secondary battery including the positive electrode.
  • Lithium iron phosphate may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y includes, and X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, and x are each -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 having an olivine crystal structure.
  • the lithium iron phosphate may have a monolithic structure composed of primary particles.
  • 'monolith structure' refers to a structure in which particles exist in an independent phase in which particles do not aggregate with each other in a morphology phase.
  • a particle structure in contrast to this monolithic structure a structure in which small-sized particles ('primary particles') are physically and/or chemically aggregated to form relatively large-sized particles ('secondary particles') is mentioned.
  • lithium iron phosphate When the lithium iron phosphate has a monolithic structure composed of primary particles, the possibility of breakage of the lithium iron phosphate particles during the rolling process is small compared to the case of the secondary particles, so the capacity reduction due to separation of the broken particles is small, which is preferable.
  • lithium iron phosphate when lithium iron phosphate is a monolithic primary particle, migration of the binder can be alleviated during the drying process of the positive electrode slurry, which is preferable in terms of interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. there is.
  • Lithium iron phosphate may include a carbon coating layer on its surface.
  • electrical conductivity may be improved, thereby improving resistance characteristics of the positive electrode.
  • the carbon coating layer is glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, pitch It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of resin-based resins and tar-based resins. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of heat treatment after mixing the raw materials with the lithium iron phosphate.
  • the average particle diameter D 50 of the lithium iron phosphate may be 0.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.6 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, the mobility of lithium in lithium iron phosphate may be improved, thereby improving charge/discharge characteristics of the battery.
  • the BET specific surface area of lithium iron phosphate may be 5 m2/g to 20 m2/g, specifically 7 m2/g to 18 m2/g, and more specifically 9 m2/g to 16 m2/g. This range corresponds to a lower value than conventional lithium iron phosphate. When the above range is satisfied, aggregation of the lithium iron phosphate may be effectively inhibited even in a positive electrode slurry composition having a relatively small dispersant content.
  • Lithium iron phosphate may be included in a solid content of 94.90 wt% to 97.96 wt%, specifically, 95.40 wt% to 97.68 wt%, and more specifically, 95.96 wt% to 97.55 wt%, in the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the battery capacity of the positive electrode may be improved by securing sufficient positive electrode energy density.
  • the binder plays a role of assisting in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, one alone or a mixture of two or more of these can be used
  • the mixture including the positive electrode active material, binder, conductive material, dispersant, and solvent is stirred, and shear force is applied to the positive electrode slurry during the stirring process.
  • shear force is applied to the positive electrode slurry during the stirring process.
  • gelation of the positive electrode slurry composition may occur during the manufacturing process of the positive electrode slurry. This gelation may be intensified as the size of the lithium iron phosphate particles decreases.
  • the polyvinylidene fluoride preferably satisfies the following formula 4.
  • the 11.5 ppm to 12.8 ppm section refers to the 1 H-NMR peak area of the COOH functional group included in polyvinylidene fluoride (PVdF), and the 3.9 ppm to 4.2 ppm section refers to the polyvinylidene fluoride (PVdF). It means the 1 H-NMR peak area of the included OCH 2 functional group.
  • the 2.6 ppm to 3.2 ppm section refers to the 1 H-NMR peak region of the polyvinylidene fluoride (PVdF) monomer coupled head-to-head
  • the 2.1 ppm to 2.35 ppm section represents the 1 H-NMR peak area of polyvinylidene fluoride (PVdF) monomers coupled head-to-tail.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the functional groups (eg, COOH, OCH 2 ) in the binder and the hydrogen on the carbon coating layer form multiple hydrogen bonds. Gelation of the positive electrode slurry composition may occur.
  • the effect of preventing gelation of the positive electrode slurry may be more pronounced when lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material.
  • lithium iron phosphate has a smaller average particle diameter and a larger specific surface area than conventional cathode active materials such as lithium nickel cobalt manganese oxide, the number of sites where hydrogen bonds can occur increases, making the gelation more likely to occur. high. For this reason, when the polyvinylidene fluoride included in the binder in the positive electrode slurry satisfies Equation 4, the possibility of gelation in the positive electrode slurry using lithium iron phosphate as a positive electrode active material can be greatly reduced.
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer binder has a stronger tendency to bond with lithium iron phosphate than the positive electrode current collector.
  • the interfacial adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector may be improved.
  • the binder may be a homopolymer of polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder is a polyvinylidene fluoride homopolymer, since a polar functional group is not present in the binder, a hydrogen bond is not formed between the carbon coating layer and the binder, thereby preventing gelation of the positive electrode slurry composition.
  • the weight average molecular weight of the binder may be 20,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, specifically 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and more specifically 400,000 g/mol to 980,000 g/mol.
  • the positive electrode slurry composition may have a viscosity suitable for the coating process, and as a result, the uniformity of the positive electrode active material layer formed of the composition is secured and the positive electrode adhesiveness is improved. desirable.
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 3.5 wt%, specifically 0.5 wt% to 3.0 wt%, and more specifically 0.5 wt% to 1.5 wt% in the solid content of the positive electrode slurry composition. .
  • the thickness change rate in the second rolling process is rolled to be 3.5% or less, so that even if the content of the binder in the positive electrode slurry composition is at a low level, the positive electrode adhesive strength This excellent high-density positive electrode can be manufactured.
  • the content of the binder in the cathode active material layer is low, the resistance of the lithium secondary battery may be reduced, and the content of the cathode active material in the cathode active material layer may be relatively increased, thereby improving battery capacity of the cathode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon black are preferable as the conductive material of the present invention, and carbon nanotubes are most preferable.
  • the conductive network of carbon nanotubes is most preferable as a conductive material included in the positive electrode of the present invention because it can alleviate the lifting phenomenon of the binder during the drying process of the positive electrode slurry.
  • a carbon nanotube has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure, and exhibits characteristics of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled.
  • Carbon nanotubes can be classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes according to the number of bonds constituting the wall, and these carbon nanotubes are dispersions. It can be appropriately selected according to the use of.
  • the carbon nanotubes may have a secondary shape formed by aggregating or arranging a plurality of carbon nanotubes, for example, a bundle in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or aligned side by side in a certain direction.
  • it may be a bundle type carbon nanotube in the form of a rope or an entangled type carbon nanotube in the form of a sphere or potato in which a plurality of carbon nanotubes are entangled without a certain direction.
  • the carbon nanotubes are more preferably bundled carbon nanotubes.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube is 100 m2/g to 1000 m2/g, 150 m2/g to 800 m2/g, 150 m2/g to 500 m2/g, 150 m2/g to 300 m2/g, or It may be 150 m2/g to 200 m2/g.
  • the conductive material when the conductive material is a carbon nanotube, the conductive material may be included in an amount of 1.5% by weight or less, specifically 0.5% by weight to 1.0% by weight, and more specifically 0.6% by weight to 1.0% by weight in the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the electrical conductivity of the positive electrode may be improved by securing the positive electrode conductive network.
  • the dispersant suppresses excessive aggregation of lithium iron phosphate in the positive electrode slurry composition, and enables lithium iron phosphate to be effectively dispersed and present in the prepared positive electrode active material layer.
  • the dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, and specifically, the dispersant may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer comprising an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit and a hydrogenated conjugated diene-derived structural unit, or an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit and a conjugated diene-derived structural unit. , and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one or a mixture of two or more of them may be used.
  • conjugated diene-based monomer for example, conjugated diene-based monomers having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene may be used, and one or two of these monomers may be used. Mixtures of the above may be used.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (H-NBR).
  • the weight average molecular weight of the dispersant may be 10,000 g/mol to 150,000 g/mol, preferably 15,000 g/mol to 140,000 g/mol, and more preferably 20,000 g/mol to 130,000 g/mol. This corresponds to a value smaller than the weight average molecular weight of the dispersant included in the conventional positive electrode slurry composition.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is less than 10,000 g/mol, there is a problem in that the dispersibility of lithium iron phosphate is poor and the dispersant is eluted during electrode preparation.
  • the weight average molecular weight of the dispersant exceeds 150,000 g/mol, the positive electrode slurry composition has a high viscosity, which may degrade stability and coating processability of the positive electrode slurry composition, and as a result of linear aggregation of the conductive material, resistance of the lithium secondary battery undesirable from the point of view
  • the dispersant may be included in an amount of 1.5 wt % or less, specifically 1.2 wt % or less, and more specifically, 0.1 wt % to 1.0 wt %, in the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the dispersant satisfies the above range, the aggregation of the conductive material in the solid content of the positive electrode slurry composition may be suppressed, thereby improving the positive electrode conductive network.
  • the process of applying the positive electrode slurry composition to the positive electrode current collector may be performed by a method commonly known in the art, for example, a doctor blade Distributed uniformly using a etc., or die casting. It can be performed through methods such as comma coating and screen printing.
  • the drying process of the positive electrode slurry composition applied on the positive electrode current collector may be performed according to a commonly known method, for example, vacuum heating in a certain temperature range treatment, or a heat treatment method such as hot air injection.
  • the temperature range of the drying process may be 60 °C to 130 °C, specifically 80 °C to 130 °C, more specifically 100 °C to 130 °C.
  • the moisture content in the lithium iron phosphate can be minimized, and volatile components included in the process are sufficiently removed, so that side reactions caused by these components during charging and discharging of the battery and battery characteristics degradation can be prevented.
  • the time required for the drying process may be 5 minutes to 3 hours, specifically 5 minutes to 20 minutes, and more specifically 5 minutes to 10 minutes.
  • the positive electrode slurry composition applied on the positive electrode current collector is dried to form a positive electrode active material layer.
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a rolling step of forming a positive electrode active material layer by performing multi-stage rolling N times (N is an integer of 2 or more) on the positive electrode active material layer formed by drying the positive electrode slurry composition.
  • the initial rolling process performed for the first time may be a process of pre-rolling the dried positive electrode slurry composition so that the rolling process after the initial rolling is easily performed.
  • the initial rolling process may be performed by a roll press method, but is not limited thereto.
  • the initial rolling process may be performed in a hot press method.
  • the porosity of the dried positive electrode slurry composition may be 55% or less, specifically 35% to 55%, and more specifically 40% to 55%. When the porosity of the dried positive electrode slurry composition satisfies the above range, it is preferred in view of facilitating the rolling process of the dried positive electrode slurry composition.
  • the initial rolling process may be performed until the thickness change rate of the positive electrode active material layer exceeds a specific numerical value.
  • the thickness change rate of the positive electrode active material layer according to Equation 1 below may be 5% to 15%, specifically 8% to 15%, and more specifically 10% to 15%. .
  • Thickness change rate (%) ⁇ thickness of the positive active material layer rolled (K-1) times - thickness of the positive active material layer rolled K times ⁇ ⁇ 100/thickness of the positive active material layer before rolling step
  • K is an integer of 1 or more and N or less.
  • the positive electrode slurry composition is sufficiently rolled to the extent that the positive electrode active material layer is not detached, thereby minimizing the number of rolling in the subsequent rolling process.
  • the positive electrode active material layer according to Equation 1 is rolled so that the thickness change rate is 3.5% or less.
  • the thickness change rate may be 0.1% to 3.5%, more specifically 0.5% to 3.5%.
  • the rolling process after the initial rolling process may be performed by a roll press method, but is not limited thereto.
  • the second rolling process may be performed by a hot press method.
  • the positive electrode active material layer may be detached from the positive electrode current collector.
  • the thickness change rate (%) described above corresponds to the rolling rate change rate (%p).
  • the rolling rate (%) is calculated as in Equation 2 below, and the rolling rate change rate (%p) can be calculated as in Equation 5 below.
  • Rolling ratio (%) ⁇ (thickness of positive active material layer before rolling - thickness after rolling K times) / thickness of positive active material layer before rolling ⁇ ⁇ 100
  • Rolling rate change rate (%p) ⁇ rolling rate of the positive electrode active material layer rolled K times - rolling rate of the positive electrode active material layer rolled (K-1) times ⁇
  • the rolling ratio change rate is 3.5%p or less, specifically, 0.1%p to 3.5%p, more specifically 0.5%p to 3.5%p. It can be %p.
  • the total number of rolling may be 6 times or less, specifically 3 to 6 times, more specifically 4 to 6 times of rolling.
  • the positive electrode active material layer may be detached from the current collector.
  • the thickness of the positive active material layer may be 85 ⁇ m to 95 ⁇ m, specifically 85 ⁇ m to 92 ⁇ m, and more specifically 85 ⁇ m to 91 ⁇ m.
  • a high-density positive electrode may be manufactured while preventing separation of the positive electrode active material layer.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be 28% to 36%, specifically 28.5% to 36%, and more specifically 29% to 36%.
  • the rolling step means after completing all the rolling processes consisting of a plurality of circuits, and the porosity can be calculated as in Equation 3 below.
  • Porosity ⁇ 1 - (density of positive electrode active material layer after rolling K times / density of ideal positive electrode active material layer) ⁇ ⁇ 100
  • density of the ideal positive electrode active material layer is the density of a virtual positive electrode active material layer filled with a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc.
  • the porosity may vary depending on the mixing ratio of the cathode active material, the conductive material, the binder, and the like, but is known to have a value within the range of 3.3 g/cc to 3.5 g/cc.
  • the porosity of the positive electrode active material layer after the rolling step is related to the thickness of the positive electrode active material layer after the rolling step. Therefore, when the porosity of the positive electrode active material layer satisfies the above range after the rolling step, a high-density positive electrode may be manufactured while preventing the positive electrode active material layer from detaching.
  • the rolling ratio of the cathode active material layer may be 20% to 26%, specifically 22% to 26%, and more specifically 23% to 26%.
  • the rolling ratio of the positive electrode active material layer satisfies the above range after the rolling step, a high-density positive electrode may be manufactured while preventing separation of the positive electrode active material layer.
  • LiFePO 4 cathode active material with an average particle diameter D 50 of 2.4 ⁇ m, carbon nanotube (CNT) conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, and hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (H-NBR) dispersant were mixed with N-methylpyrrole
  • a positive electrode slurry composition was prepared by adding money (NMP) to a solvent and stirring.
  • NMP money
  • the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the dispersant were present in a weight ratio of 97.4:0.8:1.0:0.8, and the solid content of the positive electrode slurry composition was 63% by weight.
  • the positive electrode slurry composition was applied on a 20 ⁇ m-thick aluminum thin film current collector so that the discharge specific capacity of the final positive electrode was 156.7 mAh/cm 2 , and then vacuum dried at 130° C. for 10 hours.
  • a rolling step was performed on the dried positive electrode active material layer having an initial thickness of 115 ⁇ m. Specifically, the dried positive electrode active material layer was rolled by a roll press method, and the rolling process was performed a total of 6 times.
  • the thickness change rate of the positive electrode active material layer is rolled to be 10.4%, and during subsequent rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer is rolled to be 3.5%, 2.6%, 1.8%, 1.7%, and 3.5%, respectively.
  • a positive electrode was prepared.
  • the porosity of the positive electrode active material layer was calculated by substituting 3.39 g/cc for "density of the ideal positive electrode active material layer" in Equation 3 below, and the results are shown in Table 1.
  • Porosity ⁇ 1 - (density of positive electrode active material layer after rolling K times / density of ideal positive electrode active material layer) ⁇ ⁇ 100
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material layer was rolled once in total, so that the thickness change rate of the positive electrode active material layer during rolling was 22.6%.
  • the rolling process was performed a total of four times, except that the thickness change rate of the positive electrode active material layer was 3.5%, 5.2%, and 3.5% during rolling after the initial rolling, respectively, as in Example 1 and A positive electrode was prepared in the same manner.
  • a total of 7 rolling processes were performed on the positive electrode active material layer having an initial thickness of 122 ⁇ m, but during the initial rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer was 13.9%, and during rolling after the initial rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer A positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was rolled to have 3.3%, 2.5%, 1.6%, 2.5%, 0.8%, and 1.6%, respectively.
  • the rolling step it is rolled twice in total, but at the time of initial rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer is rolled to be 10.4%, and during subsequent rolling, the thickness change rate of the positive electrode active material layer is rolled to be 12.1%, so that the positive electrode was manufactured.
  • Example 1 The positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were visually observed to determine whether the positive electrode active material layer was detached.
  • Example 2 the positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were visually observed to determine whether the rolled positive electrode active material layer was detached from the positive electrode current collector, and the results are shown in Table 2 below.
  • FIGS. 1 to 4 the positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 1 to 4 .
  • FIG. 1 is a photograph of the positive electrode prepared in Example 1
  • FIG. 2 is a photograph of the positive electrode prepared in Comparative Example 1
  • FIG. 3 is a photograph of the positive electrode prepared in Comparative Example 2
  • FIG. is a photograph of the positive electrode prepared in Comparative Example 3.
  • the positive electrode of Comparative Example 3 in which the number of rolling times exceeded 5 times even when rolling at a thickness change rate of 3.5% or less during rolling after the initial rolling, is different from the positive electrode of Example 1. It can be confirmed that detachment of the positive electrode active material layer occurs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 압연하는 과정을 수행하는 압연 단계를 포함하고, 상기 압연 단계에서, 최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 이고, 최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하이다. [식 1] 두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100 / 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께 상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.

Description

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극
본 출원은 2021.12.24.자 한국 특허 출원 제10-2021-0187036호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수 회의 압연을 통한 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이 같은 방법에 의해 제조된 양극에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
다만, 리튬 인산철은 구형이 아닌 형상을 가지므로, 리튬 인산철의 탭 밀도가 낮아서 고밀도의 양극이 제조되기 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 양극 집전체 상의 양극 슬러리 조성물을 압연하는 과정에서 높은 압연율이 요구된다. 하지만, 양극 슬러리 조성물을 높은 압연율로 압연하는 경우, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 기계적 물성(예를 들어, 연신율, 푸아송 비(poisson's ratio) 등)의 차이로 인해 양극 집전체로부터 양극 활물질층이 탈리되는 문제점이 있다.
이에 따라 종래에는 양극 활물질층의 탈리를 방지하면서 고밀도의 양극을 얻기 위해, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량을 높여 사용하고 있다. 그러나, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량을 높일 경우 리튬 이차전지의 저항이 증가하고, 양극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어듦으로써 양극의 전지용량이 줄어드는 문제점이 발생한다.
이에 따라, 리튬 인산철을 포함하는 양극을 제조함에 있어서, 양극 활물질층의 탈리를 방지하면서도 고밀도의 양극을 제조하기 위한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 리튬 인산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 집전체로부터 양극 활물질층의 탈리를 방지하면서도 고밀도의 양극 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계; 및 (S2) 상기 건조된 양극 슬러리 조성물에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 다단 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 압연 단계를 포함하고, 상기 압연 단계에서, 최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 범위이고, 최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극이 제공된다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압연 단계는, 3회 내지 6회 다단 압연으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 공극률은 28% 내지 36%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 두께는 85μm 내지 95μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 압연율은 20% 내지 26%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률은 55% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 최초 압연 후 상기 양극 활물질층의 압연율은 10% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압연 단계는 롤 프레스 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 94.90 중량% 내지 97.96 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 0.5 중량% 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리에 대해 복수 회 압연 시, 최초 압연 이후의 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연함으로써 양극 집전체로부터 양극 활물질층의 탈리가 효과적으로 억제된다. 그 결과, 전극 불량률이 현저히 줄어든 고밀도의 양극 제조가 가능하다.
또한, 위와 같은 방법에 의해, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 낮은 수준이더라도, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 개선된 고밀도의 양극이 제조될 수 있다. 아울러, 양극 활물질층 내에서 바인더의 함량이 낮음에 따라 리튬 이차전지의 저항을 줄일 수 있고, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 함량이 상대적으로 증가하여 양극의 전지용량이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 다단 압연이란, 단일 압연에 대비되는 개념으로, 복수 회 압연하는 것을 의미하고, 최초 압연이란, 양극 슬러리 조성물이 건조되어 만들어진 양극 활물질층에 대해, 첫 번째로 수행하는 압연을 의미한다.
본 명세서에서, 두께 변화율(%)은 하기 식 1과 같이 계산될 수 있다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이고, N은 2 이상의 정수임.
본 명세서에서, 압연율(%)은 하기 식 2와 같이 계산될 수 있다.
[식 2]
압연율(%) = {(압연 단계 전 양극 활물질층의 두께 - K회 압연 후 양극 활물질층의 두께) / 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께}×100
본 명세서에서, 공극률은 하기 식 3과 같이 계산될 수 있다.
[식 3]
공극률(porosity) = {1 - (K회 압연 후 양극 활물질층의 밀도 / 이상적인 양극 활물질층의 밀도)}×100
여기서 "이상적인 양극 활물질층의 밀도"란, 양극 활물질로서 리튬 인산철 95%~100%인 양극에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 빈 공간 없이 충진된 가상의 양극 활물질층의 밀도로서, 본 발명의 실시예에서는 3.39g/cc 였다. 그리고, 상기 공극률은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합 비율에 따라 달라질 수 있으나, 3.3g/cc 내지 3.5g/cc의 범위 내의 값을 가지는 것으로 알려져 있다.
본 명세서에서 압연 단계 후란, 복수 회로 구성된 압연 공정을 모두 완료한 후를 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 압연하는 과정을 수행하는 압연 단계를 포함한다.
이 경우, 최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 범위이고, 최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하이다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
리튬 인산철은 구형이 아닌 형상을 가지므로 탭 밀도가 낮기 때문에, 고밀도의 양극을 얻기 위해서는 양극 슬러리의 압연 공정 시 높은 압연율이 요구된다. 그러나, 양극 슬러리를 높은 압연율로 압연할 시, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 기계적 물성 차이로 인해 양극 활물질층의 탈리가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리에 대해 복수 회 압연 시, 2회 압연 이후 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연함으로써, 양극 집전체로부터 양극 활물질층의 탈리가 방지될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 본 발명과 같이, 2회 압연 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연하는 경우, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량을 상대적으로 줄이더라도 양극 접착력이 우수한 고밀도의 양극을 제조할 수 있다. 이에 관하여 아래에서 구체적으로 설명하도록 한다.
(1) 양극 슬러리 조성물의 도포 및 건조 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질 및 바인더를 용매 중에 혼합 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리 조성물은, 필요에 따라 양극 활물질 및 바인더 이외에 도전재 및 분산제를 용매 중에 추가로 혼합 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함할 수 있다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4일 수 있다.
또한, 상기 리튬 인산철은, 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 인산철이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이 작으므로 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 인산철이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 인산철은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.5㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 인산철의 BET 비표면적은 5m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
리튬 인산철은 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 94.90 중량% 내지 97.96 중량%, 구체적으로 95.40 중량% 내지 97.68 중량%, 보다 구체적으로 95.96 중량% 내지 97.55 중량%로 포함될 수 있다. 리튬 인산철의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 슬러리를 제조하는 과정에서, 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재, 분산제 및 용매가 포함된 혼합물을 교반하게 되며, 상기 교반 과정에서 상기 양극 슬러리에 전단력이 가해지게 된다. 이 때, 리튬 인산철의 표면에 형성된 탄소 코팅층이, 바인더의 작용기와 결합함으로써 양극 슬러리의 제조 과정에서 양극 슬러리 조성물이 겔화(gelation)가 발생할 수 있다. 이러한 겔화는 리튬 인산철 입자의 크기가 작아질수록, 심화될 수 있다.
이러한 양극 슬러리의 겔화를 방지하기 위해서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는, 하기 식 4를 만족하는 것이 바람직하다.
[식 4]
0 ≤{(2A+B)/(C+D)}×100 < 0.2
(상기 A, B, C 및 D는, 각각 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H-NMR 측정 시 11.5 ppm ~ 12.8 ppm, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm에서 나타나는 각각의 피크의 적분 면적이다)
이 경우, 11.5 ppm ~ 12.8 ppm 구간은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 포함된 COOH 작용기의 1H-NMR 피크 영역을 의미하고, 3.9 ppm ~ 4.2 ppm 구간은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)에 포함된 OCH2 작용기의 1H-NMR 피크 영역을 의미한다. 또한, 2.6 ppm ~ 3.2 ppm 구간은 헤드-투-헤드(head-to-head)로 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단량체의 1H-NMR 피크 영역을 의미하고, 2.1 ppm ~ 2.35 ppm 구간은 헤드-투-테일(head-to-tail)로 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단량체의 1H-NMR 피크 영역을 의미한다.
한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 상기 식 4를 만족하는 것은, COOH, OCH2 같은 극성 작용기가 폴리비닐리덴 플루오라이드에 상대적으로 적게 포함되어 있음을 의미한다.
양극 슬러리 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 1을 만족하지 않을 경우, 상기 바인더 내 작용기(예를 들어, COOH, OCH2)와 탄소 코팅층 상의 수소가 다수의 수소 결합을 형성함에 따라 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화가 발생할 수 있다.
이와 달리, 양극 슬러리 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 4를 만족하는 경우, 바인더 내 상기 작용기가 적게 포함됨으로써 작용기와 탄소 코팅층 상의 수소 간의 수소 결합 개수가 줄어들게 된다. 이에 따라 양극 슬러리의 겔화가 방지되고, 양극 슬러리의 코팅 공정성이 향상되며, 코팅된 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 균일하게 형성될 수 있다.
특히, 양극 슬러리의 겔화 방지에 따른 효과는 양극 활물질로서 리튬 인산철을 사용하는 경우에 더욱 두드러질 수 있다. 구체적으로, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간계 산화물과 같은 종래 양극 활물질에 비해 평균 입경이 작고 비표면적이 크기 때문에, 상기 수소 결합이 발생할 수 있는 사이트가 증가하게 되어 상기 겔화가 더욱 심하게 발생할 가능성이 높다. 그러한 이유로, 양극 슬러리 내 바인더에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 상기 식 4를 만족함으로써, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용한 양극 슬러리 내의 상기 겔화 발생 가능성을 큰 폭으로 낮출 수 있다.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 바인더는, 양극 집전체 보다 리튬 인산철과 결합하려는 성질이 강한데, 상기 식 1을 만족하는 폴리비닐리덴 플루오라이드는, 상기 식 4를 만족하지 않는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비교해 리튬 인산철과의 결합력이 떨어지는 결과, 양극 활물질층과 집전체 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)의 호모 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머일 경우, 상기 바인더에는 극성 작용기가 존재하지 않으므로 상기 탄소 코팅층과 바인더 간에 수소 결합이 형성되지 않고, 이에 따라 상기 양극 슬러리 조성물의 겔화가 방지될 수 있다.
상기 바인더의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 구체적으로 400,000 g/mol 내지 980,000 g/mol일 수 있다. 상기 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 슬러리 조성물이 코팅 공정에 적합한 점도를 가질 수 있고, 그 결과 상기 조성물로 형성된 양극 활물질층의 균일성을 확보하고 양극 접착력이 개선된다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 인산철을 포함하는 양극 슬러리에 대해 복수 회 압연 시, 제2 압연 공정에서 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연함으로써, 양극 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 낮은 수준이더라도, 양극 접착력이 우수한 고밀도의 양극을 제조할 수 있다. 또한, 양극 활물질층 내에서 바인더의 함량이 낮음에 따라 리튬 이차전지의 저항을 줄일 수 있고, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 함량이 상대적으로 증가하여 양극의 전지용량이 개선될 수 있다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 이중 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 카본 블랙이 본 발명의 도전재로서 바람직하며, 탄소나노튜브가 가장 바람직하다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 가장 바람직하다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브는 복수 개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱클형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 분산성 측면에서 상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은, 100㎡/g 내지 1000㎡/g, 150㎡/g 내지 800㎡/g, 150㎡/g 내지 500㎡/g, 150㎡/g 내지 300㎡/g 또는 150㎡/g 내지 200㎡/g 일 수 있다.
상기 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 상기 도전재는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 1.5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
분산제는 리튬 인산철이 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 제조된 양극 활물질층에서 리튬 인산철이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 분산제의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있다. 이는 종래의 양극 슬러리 조성물에 포함되는 분산제의 중량평균분자량 수치보다 작은 값에 해당한다.
분산제의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우, 리튬 인산철의 분산성이 떨어지고 전극 제조 시에 분산제가 용출되는 문제가 있다. 분산제의 중량평균분자량이 150,000 g/mol를 초과하는 경우, 양극 슬러리 조성물이 높은 점도를 가지게 되어 양극 슬러리 조성물의 안정성과 코팅 공정성이 저하될 수 있으며, 도전재가 선형으로 응집되는 결과 리튬 이차전지의 저항 측면에서 바람직하지 않다.
분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 1.5 중량% 이하, 구체적으로 1.2 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내의 도전재의 응집을 억제하여 양극 도전성 네트워크가 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 슬러리 조성물의 양극 집전체에 대한 도포 공정은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting). 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing)하는 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 양극 집전체 상에 도포된 양극 슬러리 조성물의 건조 공정은 통상의 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들어, 일정한 온도 범위에서의 진공 가열처리, 또는 열풍 주입 등의 열처리 방법으로 수행될 수 있다.
이 때 상기 건조 공정의 온도 범위는 60℃내지 130℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 130℃ 일 수 있다. 이때, 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 인산철 내 수분 함량을 최소화할 수 있고, 공정 과정에서 포함된 휘발성 성분을 충분히 제거하여, 이후 전지의 충방전 시 이들 성분에 의한 부반응 발생 및 전지 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 건조 공정의 소요 시간은 5분 내지 3시간, 구체적으로 5분 내지 20분, 보다 구체적으로 5분 내지 10분일 수 있다.
상기 건조 공정을 통해, 양극 집전체 상에 도포된 양극 슬러리 조성물이 건조되어, 양극 활물질층이 형성된다.
(2) N회 다단 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 상기 상기 양극 슬러리 조성물이 건조되어 만들어진 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 다단 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 압연 단계를 포함한다. 이 경우, 최초로 수행되는 최초 압연 공정은, 최초 압연 후의 압연 공정이 용이하게 수행되도록, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물을 예비로 압연하는 공정일 수 있다.
상기 최초 압연 공정은 롤 프레스 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 최초 압연 공정은 열간 프레스(hot press) 방식으로 수행될 수 있다.
최초 압연 공정을 수행하기 전, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률은 55% 이하, 구체적으로 35% 내지 55%, 보다 구체적으로 40% 내지 55%일 수 있다. 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 압연 공정이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
최초 압연 공정은, 양극 활물질층의 두께 변화율이 특정 수치 값을 넘을 때까지 수행될 수 있다. 예컨대, 최초 압연 공정 전/후, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은, 5% 내지 15%, 구체적으로 8% 내지 15%, 보다 구체적으로 10% 내지 15% 가 되도록 수행될 수 있다.
[식 1]
두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께
상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
최초 압연 공정 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 활물질층이 탈리되지 않는 한도에서 양극 슬러리 조성물이 충분히 압연됨으로써, 후속하는 압연 공정에서의 압연 횟수를 최소화할 수 있다.
양극 활물질층의 두께 변화율이, 상기 범위에 해당하여 최초 압연 공정이 종료되면, 이어서 후속 압연 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 최초 압연 공정 이후에 수행되는 압연 공정에서, 상기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율이 3.5% 이하가 되도록 압연한다. 이때 두께 변화율은 0.1% 내지 3.5%, 보다 구체적으로 0.5% 내지 3.5%일 수 있다.
최초 압연 공정 이후의 압연 공정은, 롤 프레스 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2 압연 공정은 열간 프레스(hot press) 방식으로 수행될 수 있다.
최초 압연 이후의 압연 공정 시, 상기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율이 3.5%를 초과하는 경우, 예비 양극 활물질층 중 강도가 약한 부분(예컨대, 평균 두께보다 더 얇은 두께를 갖는 부분 또는 가장자리 부분)이 깨짐으로써 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 탈리될 수 있다.
상술한 두께 변화율(%)은 압연율 변화율(%p)과 대응된다. 여기서, 압연율(%)은 하기 식 2와 같이 계산되고, 압연율 변화율(%p)은 하기 식 5와 같이 계산될 수 있다.
[식 2]
압연율(%) = {(압연 단계 전 양극 활물질층의 두께 - K회 압연 후 두께) / 압연 단계 전 양극 활물질층의 두께}×100
[식 5]
압연율 변화율(%p) = {K회 압연된 양극 활물질층의 압연율 - (K-1)회 압연된 양극 활물질층의 압연율}
이에 따라, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법에 있어서, 최초 압연 이후의 압연 공정에서, 압연율 변화율은 3.5%p 이하, 구체적으로, 0.1%p 내지 3.5%p, 보다 구체적으로 0.5%p 내지 3.5%p 일 수 있다.
압연 단계에서, 압연의 총 회수는 6회 이하, 구체적으로는 3회 내지 6회, 보다 구체적으로는 4회 내지 6회의 압연으로 수행될 수 있다.
만일, 총 압연 횟수가 6회를 초과하는 경우, 양극 활물질층의 두께가 너무 얇아지고, 그 결과 예비 양극 활물질층 중 강도가 약한 부분(예컨대, 평균 두께보다 더 얇은 두께를 갖는 부분 또는 가장자리 부분)이 깨짐으로써 양극 활물질층이 집전체로부터 탈리될 수 있다.
압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 두께는 85μm 내지 95μm, 구체적으로 85μm 내지 92μm, 보다 구체적으로 85μm 내지 91μm일 수 있다. 압연 단계 후 양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 공극률은 28% 내지 36%, 구체적으로 28.5% 내지 36%, 보다 구체적으로 29% 내지 36%일 수 있다. 여기서, 압연 단계 후란, 복수 회로 구성된 압연 공정을 모두 완료한 후를 의미하고, 공극률은 하기 식 3과 같이 계산될 수 있다.
[식 3]
공극률(porosity) = {1 - (K회 압연 후 양극 활물질층의 밀도 / 이상적인 양극 활물질층의 밀도)}×100
여기서 "이상적인 양극 활물질층의 밀도"란, 양극 활물질로서 리튬 인산철 95%~100%인 양극에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 빈 공간 없이 충진된 가상의 양극 활물질층의 밀도이다. 상기 공극률은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합 비율에 따라 달라질 수 있으나, 3.3g/cc 내지 3.5g/cc의 범위 내의 값을 가지는 것으로 알려져 있다.
압연 단계 후 상기 양극 활물질층의 공극률은, 압연 단계 후 상기 양극 활물질층의 두께와 관련된다. 따라서, 압연 단계 후 양극 활물질층의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 압연율은 20% 내지 26%, 구체적으로 22% 내지 26%, 보다 구체적으로 23% 내지 26%일 수 있다. 압연 단계 후 양극 활물질층의 압연율이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층의 탈리가 방지되면서도 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리 조성물의 제조
평균 입경 D50이 2.4μm인 LiFePO4 양극 활물질, 탄소나노튜브(CNT) 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더, 및 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR) 분산제를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하고 교반하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물 내에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제는 97.4 : 0.8 : 1.0 : 0.8의 중량비로 존재하고, 양극 슬러리 조성물의 고형분은 63 중량%이었다.
(2) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 박막 집전체 상에, 최종 제조된 양극의 방전 비용량이 156.7 mAh/cm2이 되도록 상기 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 초기 두께가 115μm인 상기 건조된 양극 활물질층에 대해 압연 단계를 수행하였다. 구체적으로, 상기 건조된 양극 활물질층을 롤 프레스 방식으로 압연하되, 총 6회 압연 과정을 수행하였다.
최초 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 10.4%가 되도록 압연하고, 그 이후의 압연 시에는, 양극 활물질층의 두께 변화율이 각각 3.5%, 2.6%, 1.8%, 1.7%, 3.5%가 되도록 압연함으로써, 양극을 제조하였다.
이때, 각각의 압연 과정 이후마다, 하기 식 3의 "이상적인 양극 활물질층의 밀도"에 3.39g/cc를 대입하여, 양극 활물질층의 공극률을 계산해, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[식 3]
공극률(porosity) = {1 - (K회 압연 후 양극 활물질층의 밀도 / 이상적인 양극 활물질층의 밀도)}×100
비교예 1: 양극의 제조
압연 단계에서, 총 1회 압연하되, 압연 시 양극 활물질층의 두께 변화율이 22.6%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
압연 단계에서, 총 4회 압연 과정을 수행하되, 최초 압연 이후의 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 각각 3.5%, 5.2%, 3.5%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
초기 두께가 122μm인 양극 활물질층에 대해 총 7회 압연 과정을 수행하되, 최초 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 13.9%가 되도록 압연하고, 최초 압연 이후의 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 각각 3.3%, 2.5%, 1.6%, 2.5%, 0.8%, 1.6%가 되도록 압연한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
압연 단계에서, 총 2회 압연하되, 최초 압연 시, 양극 활물질층의 두께 변화율이 10.4%가 되도록 압연하고, 그 이후의 압연 시에는, 양극 활물질층의 두께 변화율이 12.1%가 되도록 압연함으로써, 양극을 제조하였다.
실시예 1 비교예 1
상태 양극 활물질층
두께
(μm)		 공극률
(%)		 압연율
(%)		 두께 변화율
(%)		 양극 활물질층
두께
(μm)		 공극률
(%)		 압연율
(%)		 두께 변화율
(%)
압연 전 115 50 0 - 115 50 0 -
1회압연 103 44 10.4 10.4 89 35 22.6 22.6
2회압연 99 42 13.9 3.5
3회압연 96 40 16.5 2.6
4회압연 94 38.5 18.3 1.8
5회압연 92 37.5 20.0 1.7
6회압연 88 34.5 23.5 3.5
비교예 2 비교예 3
상태 양극 활물질층
두께
(μm)		 공극률
(%)		 압연율
(%)		 두께 변화율(%) 양극 활물질층
두께
(μm)		 공극률
(%)		 압연율
(%)		 두께 변화율
(%)
압연 전l 115 50 0 - 122 54 0 -
1회압연 103 44 10.4 10.4 105 46 13.9 13.9
2회압연 99 42 13.9 3.5 101 44 17.2 3.3
3회압연 93 38 19.1 5.2 98 42 19.7 2.5
4회압연 89 35 22.6 3.5 96 41 21.3 1.6
5회압연 93 39 23.8 2.5
6회압연 92 38 24.6 0.8
7회압연 90 37 26.2 1.6
비교예 4
양극 활물질층
두께
(μm)		 공극률
(%)		 압연율
(%)		 두께 변화율(%)
압연 전 115 50 0 -
1회 압연 103 44 10.4 10.4
2회 압연 89 35 22.6 12.1
실험예 1 - 양극 활물질층 탈리 여부를 육안으로 확인
실시예 1, 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극을 육안으로 관찰하여 양극 활물질층의 탈리 여부를 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1, 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극을 육안으로 관찰하여 압연된 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 탈리되었는지 여부를 육안으로 확인하여, 하기 표 2에 아래와 같이 나타내었다.
O: 양극 활물질층의 탈리가 발생함
X: 양극 활물질층의 탈리가 발생하지 않음
또한, 실시예 1, 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극을 도 1 내지 4에 도시하였다. 구체적으로, 도 1은 실시예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진, 도 2는 비교예 1에서 제조된 양극을 촬영한 사진, 도 3은 비교예 2에서 제조된 양극을 촬영한 사진, 도 4는 비교예 3에서 제조된 양극을 촬영한 사진이다.
양극 활물질층의 탈리 발생 여부
실시예 1 X
비교예 1 O
비교예 2 O
비교예 3 O
비교예 4 O
상기 표 2와 도 1 및 2를 통해, 1회 압연만 실시한 비교예 1의 양극은, 실시예 1의 양극과 달리 양극 활물질층의 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 표 2와 도 1 및 3를 통해, 최초 압연 이후의 압연 시, 두께 변화율이 3.5%를 초과하도록 압연한 비교예 2 및 비교예 4의 양극은, 실시예 1의 양극과 달리 양극 활물질층의 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 표 2와 도 1 및 4를 통해, 최초 압연 이후의 압연 시, 3.5% 이하의 두께 변화율로 압연하더라도 압연 횟수가 5회를 초과한 비교예 3의 양극은, 실시예 1의 양극과 달리 양극 활물질층의 탈리가 발생함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. (S1) 리튬 인산철 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S2) 양극 활물질층에 대해 N회(N은 2 이상의 정수임) 압연하는 과정을 수행하는 압연 단계를 포함하고,
    상기 압연 단계에서,
    최초 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 5% 내지 15% 이고,
    최초 압연 이후의 압연 시, 하기 식 1에 따른 양극 활물질층의 두께 변화율은 3.5% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
    [식 1]
    두께 변화율(%) = {(K-1)회 압연된 양극 활물질층의 두께 - K회 압연된 양극 활물질층의 두께}×100/ 압연 단계 전 양극 합제층의 두께
    상기 식 1에서, K는 1 이상 N이하의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연 단계는, 3회 내지 6회 다단 압연으로 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 공극률은 28% 내지 36%인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 두께는 85μm 내지 95μm인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연 단계 후, 상기 양극 활물질층의 압연율은 20% 내지 26%인 리튬 이차전지용 양극 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조된 양극 슬러리 조성물의 공극률은 55% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 최초 압연 후 상기 양극 활물질층의 압연율은 10% 이상인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 압연 단계는 롤 프레스 방식으로 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 94.90 중량% 내지 97.96 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 내에 0.5 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 양극.
PCT/KR2022/021215 2021-12-24 2022-12-23 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극 Ceased WO2023121401A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023563242A JP7674050B2 (ja) 2021-12-24 2022-12-23 リチウム二次電池用正極の製造方法および正極
US18/288,464 US12519096B2 (en) 2021-12-24 2022-12-23 Method for manufacturing cathode for lithium secondary battery, and cathode
CN202280033531.3A CN117280503A (zh) 2021-12-24 2022-12-23 用于制造锂二次电池用的正极的方法和正极
EP22912034.0A EP4310962B1 (en) 2021-12-24 2022-12-23 Method for manufacturing cathode for lithium secondary battery, and cathode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0187036 2021-12-24
KR20210187036 2021-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023121401A1 true WO2023121401A1 (ko) 2023-06-29

Family

ID=86903186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/021215 Ceased WO2023121401A1 (ko) 2021-12-24 2022-12-23 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12519096B2 (ko)
EP (1) EP4310962B1 (ko)
JP (1) JP7674050B2 (ko)
CN (1) CN117280503A (ko)
WO (1) WO2023121401A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233540A1 (en) * 2008-10-22 2010-09-16 Lg Chem, Ltd. Lithium iron phosphate having olivine structure and method for preparing the same
KR20160020648A (ko) * 2014-08-13 2016-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
KR20160040156A (ko) * 2007-11-30 2016-04-12 소니 주식회사 정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지
KR20170111740A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지
KR20180058197A (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3643447B2 (ja) * 1996-08-12 2005-04-27 株式会社東芝 シート状極板の製造方法および非水電解質電池
JP3693827B2 (ja) 1998-10-27 2005-09-14 日本碍子株式会社 電極板の作製方法
US20050236732A1 (en) 2004-01-13 2005-10-27 Bernd Brosch Method and apparatus for making positive electrode films for polymer batteries
KR101224618B1 (ko) 2010-03-25 2013-02-19 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법
EP3018740B1 (en) * 2013-09-02 2017-11-01 LG Chem, Ltd. Anode for secondary battery and secondary battery including same
JP6067636B2 (ja) * 2014-09-12 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP6154369B2 (ja) 2014-12-19 2017-06-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造装置
KR102246628B1 (ko) 2015-10-05 2021-05-03 주식회사 엘지화학 압연 속도 조절을 통한 이차전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
KR102100879B1 (ko) * 2015-10-30 2020-04-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018097594A1 (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6793813B2 (ja) * 2017-03-22 2020-12-02 エルジー・ケム・リミテッド 全固体電池用電極及びその製造方法
US12148877B2 (en) * 2017-05-08 2024-11-19 Honeycomb Battery Company Rolled alkali metal batteries and production process
JP6332539B1 (ja) * 2017-09-29 2018-05-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
KR102536633B1 (ko) 2018-03-14 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극의 제조 방법
CN109560249A (zh) * 2018-11-30 2019-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种双层结构正极极片、及其制备方法和用途
CN110544769B (zh) 2019-08-23 2021-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法
KR20220125929A (ko) * 2021-03-08 2022-09-15 현대자동차주식회사 전고체전지용 전극의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160040156A (ko) * 2007-11-30 2016-04-12 소니 주식회사 정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지
US20100233540A1 (en) * 2008-10-22 2010-09-16 Lg Chem, Ltd. Lithium iron phosphate having olivine structure and method for preparing the same
KR20160020648A (ko) * 2014-08-13 2016-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
KR20170111740A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지
KR20180058197A (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4310962A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024514210A (ja) 2024-03-28
US12519096B2 (en) 2026-01-06
EP4310962A1 (en) 2024-01-24
US20240222593A1 (en) 2024-07-04
EP4310962A4 (en) 2025-03-05
JP7674050B2 (ja) 2025-05-09
CN117280503A (zh) 2023-12-22
EP4310962B1 (en) 2026-04-22
KR20230098066A (ko) 2023-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021034145A1 (ko) 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
WO2021029652A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2020197344A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2019135496A1 (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지
WO2021066495A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2019103526A1 (ko) 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2023204648A1 (ko) 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2021020805A1 (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극, 및 이차전지
WO2020218739A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023008949A1 (ko) 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지
WO2017171372A1 (ko) 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022197125A1 (ko) 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2023063799A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024029802A1 (ko) 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
WO2023121397A1 (ko) 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
WO2023121401A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 양극
WO2021029650A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2025023553A1 (ko) 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024128732A1 (ko) 음극 조성물, 음극, 리튬 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
WO2023163522A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2022119408A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2017164701A1 (ko) 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2025037929A1 (ko) 양극 활물질 복합체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2025080097A1 (ko) 다중벽 탄소나노튜브 분체, 이를 포함하는 도전재 분산액 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22912034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023563242

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022912034

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18288464

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280033531.3

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022912034

Country of ref document: EP

Effective date: 20231020

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 18288464

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2022912034

Country of ref document: EP