WO2023127294A1 - 二次電池用正極、及び二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極、及び二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a technology for manufacturing a positive electrode for a secondary battery and a positive electrode active material for a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a composition formula Li x Ni 1-y Co y-z M z O 2-a X b (M is at least Al ), the a-axis lattice constant measured by X-ray diffraction is 2.81 to 2.91 ⁇ , the c-axis lattice constant is 13.7 to 14.4 ⁇ , and the diffraction of the (104) plane
  • a positive electrode active material is disclosed in which the ratio of the peak intensity to the peak intensity of the (003) plane is 0.3 to 0.8.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery and a positive electrode active material for a secondary battery that can increase the capacity of the secondary battery.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer is formed by agglomeration of primary particles.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery includes a first step of baking a mixture containing a lithium compound and a compound containing a metal element other than lithium to obtain a lithium-containing composite oxide; and a second step of mixing the lithium-containing composite oxide obtained in the first step and a solution in which an Nb compound is dissolved, and firing the resulting mixture.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery and a positive electrode active material for a secondary battery that can increase the capacity of a secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing an ion intensity curve of Nb in a depth profile obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of a cross section of the positive electrode mixture layer.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the case body 16 .
  • the wound electrode body 14 another form of electrode body such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via a separator may be applied.
  • Examples of the battery case 15 include cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped, and other metal cases, and resin cases formed by laminating resin sheets (so-called laminate type).
  • the electrolyte is, for example, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing member 17, for example, a portion of the side surface overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the case main body 16 and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 upward toward the cap 27 side, breaking the lower valve body 24 and the upper valve body 26 .
  • the current path between is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27 .
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the insulating plate 19 . It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are described in detail below.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive material, a binder, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. is applied onto the positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. and rolling the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may be provided on one surface of the positive electrode current collector, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode, or a film in which the metal is placed on the surface can be used.
  • the positive electrode current collector has a thickness of, for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide composed of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the lithium-containing composite oxide has a composition formula: Li x Ni y M (1-y) O 2 (wherein x and y are 1 ⁇ x ⁇ 1.4, 0 .5 ⁇ y ⁇ 1.0, and M includes at least one of Mn, Co, Al, and Fe.).
  • M in the composition formula may contain other elements as long as it contains at least one of Mn, Co, Al, and Fe.
  • Other elements include, for example, Zr, B, Mg, Sc, Y, Ti, Cu, Zn, Cr, Pb, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, Mo, Si, V, Hf, Ta, Nb etc. are mentioned.
  • composition of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by Rietveld analysis of the parameters obtained by inductively coupled plasma emission analysis and powder X-ray diffraction.
  • the lithium-containing composite oxide contains the Nb element.
  • the average particle diameter of the primary particles of the lithium-containing composite oxide is 1 ⁇ m or less, and the depth profile obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the cross section of the positive electrode mixture layer has the following characteristics. .
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • an ion beam primary ions
  • Secondary ions are mass-separated using their flight time difference (the flight time is proportional to the square root of the weight).
  • the depth profile by TOF-SIMS is to perform TOF-SIMS on the cross section of the positive electrode mixture layer and measure the ion intensity with respect to the depth of the positive electrode mixture layer (distance in the thickness direction from the surface of the positive electrode mixture layer). It is an ion intensity curve obtained by doing.
  • the depth profile (ionic strength curve) is a curve with the depth of the positive electrode mixture layer on the horizontal axis and the ionic strength on the vertical axis.
  • FIG. 2 is a diagram showing an ion intensity curve of Nb in a depth profile obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of a cross section of the positive electrode mixture layer.
  • I min is the minimum ionic strength of Nb in the region A (region from the surface of the positive electrode mixture layer to 500 nm in the thickness direction) of the positive electrode mixture layer shown in FIG. 2 (the region from 500 nm in the thickness direction to 1000 nm in the thickness direction from the surface of the positive electrode mixture layer) of the positive electrode mixture layer shown in Fig. 2.
  • I max is the maximum ionic strength of Nb
  • I max /I min is 1.5 or more.
  • I max /I min when the amount of Nb dissolved in the primary particles of the lithium-containing composite oxide is small, or when the Nb element is unevenly distributed on the surfaces of the primary particles of the lithium-containing composite oxide, I max /I min is 1.5. Although it becomes less than 5, the capacity improvement of a secondary battery cannot fully be aimed at in that case. In any case, from the point of view of improving the capacity of the secondary battery, I max /I min should be 1.5 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • the upper limit of I max /I min is not particularly limited , but I min is often determined by the upper limit concentration of solid solution. It is preferable not to exceed 5, as the performance of is degraded.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS)
  • the positive electrode 11 is embedded in resin, and a cross section of the positive electrode mixture layer is produced by processing such as a cross-section polisher (CP).
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is performed on the cross section of the positive electrode mixture layer.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry irradiates the sample surface with an ion beam (primary ions), ionizes some of the molecules that make up the surface, and emits ions (secondary ions).
  • the flight time is proportional to the square root of the weight
  • the difference in flight time is proportional to the square root of the weight
  • sputtered ions (O 2 + ) and primary ions (Bi 3 + ) are alternately applied to the sample surface (cross section of the positive electrode mixture layer).
  • the detected secondary ions (Nb ions: NbO 3 ⁇ ) are analyzed.
  • TOF-SIMS TOF-SIMS 5 (manufactured by ION-TOF) Sputtered ion species: 16 O 2 + Sputter ion acceleration energy: 1 kV Sputtering area: 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m Probe ion species: 209 Bi 3 + Probe ion acceleration energy: 30 kV Measurement area: 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m Detected element: Negative Charge neutralization correction: None Number of scans: 200 Number of pixels: 256 x 256 Cycle time (measurement time per pixel/scan) 75 ⁇ s Post-stage acceleration: 9.5 kV Measured vacuum: 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mbar
  • the average particle size of the primary particles in the lithium-containing composite oxide may be, for example, 1 ⁇ m or less in that the capacity of the secondary battery can be further improved, but is preferably 0.2 to 0.7 ⁇ m. preferable.
  • the average particle size of the primary particles in the lithium-containing composite oxide is obtained as follows. First, the positive electrode 11 is embedded in a resin, and a cross section of the positive electrode mixture layer is produced by cross-section polisher (CP) processing or the like to expose the cross section of the secondary particles. Then, the cross section of the secondary particles is photographed with a scanning electron microscope (SEM), and 30 primary particles are randomly selected from this cross-sectional SEM image. After observing the grain boundaries of the selected 30 primary particles and specifying the outer shape of the primary particles, the major diameter (maximum diameter) of each of the 30 primary particles is measured. Using this length as the particle diameter of the primary particles, the average particle diameter of the primary particles is determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the secondary particles in the lithium-containing composite oxide is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 3 to 15 ⁇ m, in that the capacity of the secondary battery can be further improved.
  • the average particle size of the secondary particles in the lithium-containing composite oxide is the volume average particle size measured by a laser diffraction method, and is the median size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution.
  • the average particle size of the secondary particles in the lithium-containing composite oxide can be measured by a laser diffraction method using, for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the amount of Nb element present in the positive electrode active material is, for example, 1% or less as a ratio to the total amount of Ni and M in the lithium-containing composite oxide in that the capacity of the secondary battery can be further improved. and more preferably 0.1 to 0.5%.
  • the Nb element includes the Nb element that precipitates on the surface of the primary particles of the lithium-containing composite oxide and the Nb element that dissolves in the primary particles of the lithium-containing composite oxide. Therefore, the amount of Nb element present in the positive electrode active material includes the amount of Nb element present on the surface of the primary particles of the lithium-containing composite oxide and the amount of Nb element dissolved in the primary particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment includes a first step of baking a mixture containing a lithium compound and a compound containing a metal element other than lithium to obtain a lithium-containing composite oxide, and a second step of mixing the obtained lithium-containing composite oxide with a solution in which the Nb compound is dissolved and firing the resulting mixture;
  • Examples of the lithium compound in the first step include lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • Metal element-containing compounds other than lithium include hydroxides and oxides containing transition metals such as Ni and Mn.
  • the metal element-containing compound other than lithium is preferably a composite hydroxide or composite oxide containing Ni and Mn.
  • a composite hydroxide containing Ni and Mn can be obtained, for example, by a known coprecipitation method or the like.
  • the firing conditions for the mixture in the first step are, for example, preferably in air at a firing temperature in the range of 600°C to 1100°C for a firing time of 5 hours or more and 24 hours or less.
  • the solution in which the Nb compound is dissolved in the second step is, for example, an alcohol solution in which niobium ethoxide is dissolved.
  • the firing conditions for the mixture in the second step are, for example, preferably in air at a firing temperature in the range of 250°C to 650°C for a firing time of 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the above-described I max /I min is adjusted by adding a solution in which the Nb compound is dissolved, adjusting the firing temperature and firing time in the second step, etc. It becomes easy to control to 1.5 or more.
  • the covering portion of the Nb element can be controlled, for example, by adjusting the baking temperature and baking time in the second step.
  • the particle size of the lithium-containing composite oxide can be controlled by adjusting the firing temperature and firing time in the first step.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon-based particles such as graphite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder contained in the positive electrode mixture layer includes, for example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, polyolefins, carboxymethyl cellulose (CMC ) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, polyolefins, carboxymethyl cellulose (CMC ) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector such as metal foil, and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as metal foil
  • a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied onto the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. It is obtained by rolling the composite layer.
  • the negative electrode mixture layer may be provided on one side of the negative electrode current collector, or may be provided on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be, for example, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • metallic lithium lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium-tin alloy, etc. carbon materials such as lithium alloys, graphite, coke, and organic sintered bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used singly or in combination of two or more.
  • the binding material may be, for example, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., as in the case of the positive electrode 11, styrene-butadiene rubber (SBR), CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA). Alternatively, a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like may be used.
  • separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • Lithium hydroxide and Ni- and Mn-containing composite hydroxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn was 1.07:1.
  • This mixture was calcined in the air at 900° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • 400 ⁇ L of an ethanol solution in which niobium ethoxide is dissolved so that the ratio to the total amount of Ni and Mn in the oxide is 0.25% is added and mixed. bottom.
  • This mixture was fired in air at 300° C. for 3 hours and then pulverized to obtain a lithium-containing composite oxide containing Nb element. This was used as a positive electrode active material.
  • the amount of Nb element present in the positive electrode active material was 0.25 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn in the lithium-containing composite oxide. there were.
  • a cross section of the positive electrode mixture layer was produced by the aforementioned cross section polisher (CP) processing. Then, the cross section of the positive electrode mixture layer is subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) under the conditions described above, and the profile (depth profile) of the positive electrode mixture layer in the thickness direction (depth direction) is obtained. Obtained. From this depth profile, the minimum ion intensity of Nb in the region from the surface of the positive electrode mixture layer to 500 nm in the thickness direction is defined as I min , and the maximum ion intensity of Nb in the region from 500 nm to 1000 nm in the thickness direction is defined as I max . As a result of calculating I max /I min at that time, it was 1.9.
  • the cross section of the positive electrode mixture layer was observed by SEM, and the particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material was measured under the conditions described above. As a result, the average particle size of the primary particles of the positive electrode active material was 0.5 ⁇ m.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 20:75:5.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.3 mol/L.
  • An electrode lead was attached to each of the metallic lithium as the positive electrode and the negative electrode. Then, an electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and this electrode assembly was housed in an aluminum laminate film, filled with the non-aqueous electrolyte, and sealed. This was used as the secondary battery of the example.
  • ⁇ Comparative Example 1> [Preparation of positive electrode active material] Lithium hydroxide and Ni- and Mn-containing composite hydroxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn was 1.07:1. This mixture was calcined in the air at 900° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a lithium-containing composite oxide. Next, the obtained lithium- containing composite oxide and niobium oxide ( Nb2O5 ) powder are mixed, and the mixture is fired in the air at 600°C for 3 hours and then pulverized to obtain Nb element. A lithium-containing composite oxide containing This was used as a positive electrode active material.
  • the amount of Nb element present in the positive electrode active material was 0.25 mol% with respect to the total amount of Ni and Mn.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in the example. From the obtained positive electrode, a cross section of the positive electrode mixture layer was produced by the aforementioned cross section polisher (CP) processing. Then, the cross section of the positive electrode mixture layer is subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) under the conditions described above, and the profile (depth profile) of the positive electrode mixture layer in the thickness direction (depth direction) is obtained. Obtained. From this depth profile, I max /I min (maximum ion intensity of Nb/minimum ion intensity of Nb) was calculated to be 1.2.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the cross section of the positive electrode mixture layer was observed by SEM, and the particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material was measured under the conditions described above. As a result, the average particle size of the primary particles of the positive electrode active material was 0.5 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 2> [Preparation of positive electrode active material] Lithium hydroxide and Ni- and Mn-containing composite hydroxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn was 1.07:1. This mixture was calcined in the air at 900° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a lithium-containing composite oxide. A secondary battery was produced in the same manner as in Example except that this was used as a positive electrode active material in Comparative Example 2.
  • the capacity of the secondary battery of Example was 226.45 mAh/g
  • the capacity of the secondary battery of Comparative Example 1 was 222.82 mAh/g
  • the capacity of the secondary battery of Comparative Example 2 was 218.82 mAh/g. It was 1 mAh/g.
  • the positive electrode mixture layer contains the Nb element, has a positive electrode active material containing a lithium-containing composite oxide whose primary particles have an average particle size of 1 ⁇ m or less, and the cross section of the positive electrode mixture layer
  • the minimum ion intensity of Nb in the region from the surface of the positive electrode mixture layer to 500 nm in the thickness direction is I min , and 1000 nm in the thickness direction from 500 nm. It can be said that the capacity of the secondary battery can be improved by using a positive electrode in which I max /I min is 1.5 or more, where I max is the maximum ionic strength of Nb in the region up to .

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置される正極合材層とを有し、前記正極合材層は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を有し、前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｂ元素を有し、前記一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、前記正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルにおいて、正極合材層表面から厚み方向に５００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最小イオン強度をＩｍｉｎとし、前記５００ｎｍから厚み方向に１０００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最大イオン強度をＩｍａｘとした時、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上である。

Description

二次電池用正極、及び二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、二次電池用正極、及び二次電池用正極活物質の製造方法の技術に関する。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池用正極活物質として、例えば、特許文献１には、組成式ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙ－ｚＭｚＯ２－ａＸｂ（Ｍは、少なくともＡｌである）で表され、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１～２．９１Å、ｃ軸の格子定数が１３．７～１４．４Åであり、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．３～０．８である正極活物質が開示されている。
特許第４１９７００２号
　本開示は、二次電池の高容量化を図ることが可能な二次電池用正極及び二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置される正極合材層とを有し、前記正極合材層は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を有し、前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｂ元素を有し、前記一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、前記正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルにおいて、正極合材層表面から厚み方向に５００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最小イオン強度をＩｍｉｎとし、前記５００ｎｍから厚み方向に１０００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最大イオン強度をＩｍａｘとした時、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上である。
　本開示の一態様に係る二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物とリチウム以外の金属元素含有化合物とを含む混合物を焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた前記リチウム含有複合酸化物と、Ｎｂ化合物が溶解した溶液とを混合し、得られた混合物を焼成する第２工程とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、二次電池の高容量化を図ることが可能な二次電池用正極及び二次電池用正極活物質の製造方法を提供することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルのうちのＮｂのイオン強度曲線を示す図である。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の模式断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。
［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合材層と、を備える。正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、導電材や結着材等を含んでいてもよい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することにより、正極集電体上に正極合材層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。正極合材層は正極集電体の一方の面に設けられていてもよいし、正極集電体の両面に設けられていてもよい。
　正極集電体には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
　正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されるリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、電池の高容量化を図る点で、組成式：ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２（式中、ｘ、ｙは、１＜ｘ＜１．４、０．５＜ｙ≦１．０を満たし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅのうち少なくともいずれか１種を含む）で表されるリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。組成式中のＭは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅのうち少なくともいずれか１種を含んでいれば、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ等が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ発光分析、粉末Ｘ線回折により得られたパラメータをリートベルト解析することなどにより確認ができる。
　リチウム含有複合酸化物はＮｂ元素を含んでいる。そして、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルにおいて以下の特徴を有する。なお、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）は、正極合材層断面にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面を構成する分子の一部がイオン化され放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する手法である。そして、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるデプスプロファイルとは、正極合材層の断面に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳを行い、正極合材層の深さ（正極合材層表面から厚み方向の距離）に対するイオン強度を測定することにより得られるイオン強度曲線である。デプスプロファイル（イオン強度曲線）は、正極合材層の深さを横軸とし、イオン強度を縦軸とする曲線である。
　図２は、正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルのうちのＮｂのイオン強度曲線を示す図である。本実施形態では、図２に示す正極合材層の深さ０ｎｍ～５００ｎｍまでの領域Ａ（正極合材層表面から厚み方向に５００ｎｍまでの領域）におけるＮｂの最小イオン強度をＩｍｉｎとし、図２に示す正極合材層の深さ５００ｎｍ～１０００ｎｍまでの領域（正極合材層表面から厚み方向５００ｎｍから厚み方向に１０００ｎｍまでの領域）におけるＮｂの最大イオン強度をＩｍａｘとした時、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上である。
　正極合材層断面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるデプスプロファイルにおいて、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上であることにより、電池容量の向上が図られる。リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｂ元素の状態は十分明らかではないが、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上である場合には、リチウム含有複合酸化物の一次粒子に固溶しているＮｂ量も多く、また、固溶していないＮｂ元素はリチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面全体に析出している状態であると推察される。そして、このような状態でＮｂ元素が存在することにより、二次電池の容量向上に繋がると考えられる。一方、リチウム含有複合酸化物の一次粒子に固溶するＮｂ量が少なかったり、Ｎｂ元素がリチウム含有複合酸化物の一次粒子表面に偏在していたりする場合には、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５未満となるが、その場合には、二次電池の容量向上を十分に図ることができない。いずれにしろ、二次電池の容量向上が図られる点では、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上であればよく、１．８以上であることがより好ましい。Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎの上限値は特に限定されないが、Ｉｍｉｎが固溶上限濃度で決まることが多く，その場合Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが５～１０倍となると全体の重量が大きくなり電極重量当たりの性能が低下するので５を超えないことが好ましい。
　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の測定方法について説明する。まず、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより、正極合材層断面を作製する。そして、正極合材層断面に対して、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を行う。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）は、試料表面にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面を構成する分子の一部がイオン化され放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する手法である。ここでは、正極合材層の厚み方向（深さ方向）のプロファイルを得るために，スパッタイオン（Ｏ２ ＋）と一次イオン（Ｂｉ３ ＋）を、交互に試料表面（正極合材層断面）に照射し、検出された二次イオン（Ｎｂイオン：ＮｂＯ３－）を解析する。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りである。
　　装置：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５）  （ＩＯＮ－ＴＯＦ社製） 
　　スパッタイオン種：１６Ｏ２ ＋
　　スパッタイオン加速エネルギー：１ｋＶ 
　　スパッタ面積：２００μｍ×２００μｍ 
　　プローブイオン種：２０９Ｂｉ３ ＋
　　プローブイオン加速エネルギー：３０ｋＶ 
　　測定面積：5０μｍ×5０μｍ 
　　検出元素：Ｎｅｇａｔｉｖｅ 
　　帯電中和補正：無 
　　スキャン数：２００ 
　　ピクセル数：２５６×２５６ 
　　サイクルタイム（１画素・１スキャンあたりの測定時間）７５μｓ 
　　後段加速：９．５ｋＶ
　　測定真空度：１×１０－８ｍｂａｒ
　リチウム含有複合酸化物における一次粒子の平均粒子径は、例えば、二次電池の容量をより向上させることができる点で、１μｍ以下であればよいが、０．２～０．７μｍであることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物における一次粒子の平均粒子径は以下のようにして求められる。まず、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより、正極合材層断面を作製し、二次粒子の断面を露出させる。そして、二次粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を測定する。この長径を一次粒子の粒子径として、一次粒子の平均粒子径を求める。
　リチウム含有複合酸化物における二次粒子の平均粒子径は、例えば、二次電池の容量をより向上させることができる点で、直径２０μｍ以下であることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物における二次粒子の平均粒子径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径である。リチウム含有複合酸化物における二次粒子の平均粒子径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法で測定することができる。
　正極活物質中に存在するＮｂ元素量は、例えば、二次電池の容量をより向上させることができる点で、リチウム含有複合酸化物中のＮｉとＭを合わせた物質量に対する割合で１％以下であることが好ましく、０．１～０．５％であることがより好ましい。前述したように、Ｎｂ元素は、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面に析出するＮｂ元素及びリチウム含有複合酸化物の一次粒子に固溶するＮｂ元素がある。したがって、正極活物質中に存在するＮｂ元素量は、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在するＮｂ元素量と、リチウム含有複合酸化物の一次粒子に固溶したＮｂ元素量とが含まれる。
　以下に、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウム化合物とリチウム以外の金属元素含有化合物とを含む混合物を焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る第１工程と、前記第１工程で得られたリチウム含有複合酸化物と、Ｎｂ化合物が溶解した溶液とを混合し、得られた混合物を焼成する第２工程を備える。
　第１工程におけるリチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。リチウム以外の金属元素含有化合物は、ＮｉやＭｎ等の遷移金属等を含む水酸化物や酸化物等が挙げられる。リチウム以外の金属元素含有化合物は、Ｎｉ及びＭｎを含む複合水酸化物や複合酸化物等が好ましい。なお、Ｎｉ及びＭｎを含む複合水酸化物は、例えば、公知の共沈法等により得られる。
　第１工程における混合物の焼成条件は、例えば、空気中で、６００℃～１１００℃の範囲の焼成温度で、５時間以上２４時間以下の焼成時間とすることが好ましい。
　第２工程におけるＮｂ化合物が溶解した溶液は、例えば、ニオブエトキシドが溶解したアルコール溶液等である。
　第２工程における混合物の焼成条件は、例えば、空気中で、２５０℃～６５０℃の範囲の焼成温度で、１時間以上１０時間以下の焼成時間とすることが好ましい。
　上記のように、リチウム含有複合酸化物を作製した後に、Ｎｂ化合物が溶解した溶液を添加すること、第２工程の焼成温度や焼成時間を調整すること等により、前述したＩｍａｘ／Ｉｍｉｎを１．５以上に制御することが容易となる。Ｎｂ元素の被覆部分は、例えば、第２工程の焼成温度や焼成時間を調整することにより制御できる。また、リチウム含有複合酸化物の粒子径は、第１工程の焼成温度や焼成時間を調整することにより制御できる。
　正極合材層に含まれる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層に含まれる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
　負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材等を含む。
　負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の一方の面に設けられていてもよいし、負極集電体の両面に設けられていてもよい。
　負極活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料でよく、具体的には、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　結着材は、例えば、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等でもよいし、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等でもよい。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
［正極活物質の作製］
　水酸化リチウムと、Ｎｉ及びＭｎ含有複合水酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎの総量とのモル比が、１．０７：１となるように混合した。この混合物を空気中にて９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、リチウム含有複合酸化物を得た。次に、得られたリチウム含有複合酸化物に、酸化物内のＮｉとＭｎを合わせた物質量に対する割合で０．２５％となるようにニオブエトキシドを溶解させたエタノール溶液４００μＬを添加、混合した。この混合物を空気中にて３００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、Ｎｂ元素を含むリチウム含有複合酸化物を得た。これを正極活物質とした。
　誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により分析した結果、正極活物質中に存在すＮｂ元素量は、リチウム含有複合酸化物中のＮｉとＭｎを合わせた物質量に対して０．２５モル％であった。
［正極の作製］
　正極活物質９５質量部と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）５質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延した。このようにして、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　得られた正極から、正極合材層の断面を前述のクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により作製した。そして、正極合材層断面に対して、前述の条件で飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を行い、正極合材層の厚み方向（深さ方向）のプロファイル（デプスプロファイル）を得た。このデプスプロファイルから、正極合材層表面から厚み方向に５００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最小イオン強度をＩｍｉｎとし、前記５００ｎｍから厚み方向に１０００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最大イオン強度をＩｍａｘとした時のＩｍａｘ／Ｉｍｉｎを算出した結果、１．９であった。
　また、正極合材層の断面をＳＥＭにより観察し、前述の条件で正極活物質の一次粒子の粒子径を測定した。その結果、正極活物質の一次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
［二次電池の作製］
　上記正極及び負極としての金属リチウムそれぞれに電極リードを取り付けた。そして、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極体を作製し、この電極体をアルミラミネートフィルムに収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例の二次電池とした。
＜比較例１＞
［正極活物質の作製］
　水酸化リチウムと、Ｎｉ及びＭｎ含有複合水酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎの総量とのモル比が、１．０７：１となるように混合した。この混合物を空気中にて９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、リチウム含有複合酸化物を得た。次に、得られたリチウム含有複合酸化物とニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）粉末とを混合し、この混合物を空気中にて６００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、Ｎｂ元素を含むリチウム含有複合酸化物を得た。これを正極活物質とした。
　また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光により分析した結果、正極活物質中に存在するＮｂ元素量は、ＮｉとＭｎを合わせた量に対して０．２５モル％であった。
　この正極活物質を用いて、実施例と同様に正極を作製した。得られた正極から、正極合材層の断面を前述のクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により作製した。そして、正極合材層断面に対して、前述の条件で飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を行い、正極合材層の厚み方向（深さ方向）のプロファイル（デプスプロファイル）を得た。このデプスプロファイルから、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ（Ｎｂの最大イオン強度／Ｎｂの最小イオン強度）を算出した結果、１．２であった。
　また、正極合材層の断面をＳＥＭにより観察し、前述の条件で正極活物質の一次粒子の粒子径を測定した。その結果、正極活物質の一次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
　そして、比較例１の正極を用いて、実施例と同様に二次電池を作製した。
＜比較例２＞
［正極活物質の作製］
　水酸化リチウムと、Ｎｉ及びＭｎ含有複合水酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎの総量とのモル比が、１．０７：１となるように混合した。この混合物を空気中にて９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、リチウム含有複合酸化物を得た。これを比較例２の正極活物質として使用したこと以外は実施例と同様に二次電池を作製した。
［電池の初期容量の測定］
　実施例及び各比較例の二次電池を、２５℃の温度環境で、セル電圧が４．７Ｖになるまで０．１Ｃで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０５Ｃになるまで４．７Ｖで定電圧充電を行った。次に、セル電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃで定電流放電を行った。この時の放電容量を二次電池の容量とした。
　実施例の二次電池の容量は、２２６、４５ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の二次電池の容量は、２２２．８２ｍＡｈ／ｇであり、比較例２の二次電池の容量は、２１８．１ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果から、正極合材層は、Ｎｂ元素を含み、一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下であるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を有し、また、正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルにおいて、正極合材層表面から厚み方向に５００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最小イオン強度をＩｍｉｎとし、前記５００ｎｍから厚み方向に１０００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最大イオン強度をＩｍａｘとした時、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上である正極を使用することにより、二次電池の容量を向上させることができると言える。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット。

Claims (5)

  1. 　正極集電体と、正極集電体上に配置される正極合材層とを有し、
    　前記正極合材層は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を有し、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｂ元素を有し、
    　前記一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、
    　前記正極合材層断面の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるデプスプロファイルにおいて、正極合材層表面から厚み方向に５００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最小イオン強度をＩｍｉｎとし、前記５００ｎｍから厚み方向に１０００ｎｍまでの領域におけるＮｂの最大イオン強度をＩｍａｘとした時、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．５以上である、二次電池用正極。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物は、組成式：ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２（式中、ｘ、ｙは、１＜ｘ＜１．４、０．５＜ｙ≦１．０を満たし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅのうち少なくともいずれか１種を含む）で表される、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記二次粒子の平均粒子径は、３μｍである、請求項１～２のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記正極活物質中に存在するＮｂ元素量はリチウム含有複合酸化物内のＮｉとＭを合わせた物質量の０．１～１％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　リチウム化合物とリチウム以外の金属元素含有化合物とを含む混合物を焼成して、リチウム含有複合酸化物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた前記リチウム含有複合酸化物と、Ｎｂ化合物が溶解した溶液とを混合し、得られた混合物を焼成する第２工程とを備える、二次電池用正極活物質の製造方法。
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