WO2023127343A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2023127343A1
WO2023127343A1 PCT/JP2022/042832 JP2022042832W WO2023127343A1 WO 2023127343 A1 WO2023127343 A1 WO 2023127343A1 JP 2022042832 W JP2022042832 W JP 2022042832W WO 2023127343 A1 WO2023127343 A1 WO 2023127343A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
resin composition
thermoplastic polyester
parts
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/042832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
東城裕介
宮本皓平
梅津秀之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to EP22915574.2A priority Critical patent/EP4458903B1/en
Priority to US18/721,593 priority patent/US20250115757A1/en
Priority to CN202280082681.3A priority patent/CN118434807A/zh
Priority to JP2022573669A priority patent/JP7347694B1/ja
Priority to KR1020247013197A priority patent/KR20240122422A/ko
Publication of WO2023127343A1 publication Critical patent/WO2023127343A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K2003/343—Peroxyhydrates, peroxyacids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition, a method for producing a thermoplastic polyester resin composition, and a molded product.
  • Thermoplastic polyester resins especially polybutylene terephthalate resins, are used for machine parts, electrical/communication parts, automobile parts, etc., utilizing their excellent injection moldability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, chemical resistance, etc. It is widely used as an injection molded product in various fields.
  • the molding efficiency of injection-molded products is good, there are restrictions on the shape of products that can be molded in terms of flow characteristics and mold structure, and it is difficult to mold very complicated products.
  • Laser welding which is one of external heat welding, is a method of irradiating superimposed resin moldings with laser light, allowing one side to pass through and the other side to absorb it, thereby melting and fusing the resin. This method is spreading to a wide range of fields, taking advantage of its advantages such as the possibility of non-contact processing and no burr generation.
  • Polybutylene terephthalate resin which is widely used for various purposes due to its high dimensional stability and low water absorption, has very low laser transmittance compared to polyamide resin. Therefore, when using a polybutylene terephthalate resin as a molded product on the laser beam transmission side and applying the laser welding method, the thickness of the molded product is very severely restricted, and the thickness of the molded product must be reduced to improve the laser transmittance. was required, and the degree of freedom in product design was small.
  • Thermoplastic polyester resins are degraded by hydrolysis, but in order to be used as industrial materials such as machine parts, electrical/communication parts, and automobile parts, in addition to mechanical properties and laser transparency, long-term durability is required. It is also required to have hydrolyzability.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid to a polyester resin in order to improve laser transmittance.
  • Patent Document 2 a resin composition obtained by blending a polyester resin in which repeating units in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded accounts for 25 mol% or more of the polyester resin. It discloses how to obtain
  • Patent Document 1 Although the variation in laser transmittance is small and the laser transmittance is good, since the alkali metal salt is added, the polyester resin is thermally decomposed during the production process of the thermoplastic molding material, and the carboxyl group terminal is There was a problem that the strength and hydrolysis resistance decreased due to the increase.
  • Patent Document 2 although the laser transmittance is high, the polyester resin is blended as an amorphous resin, so there are parts where the crystallization is insufficient during molding, and the laser transmittance varies greatly, so the laser welding method is applied. When trying to do so, it was necessary to adjust the laser output depending on the part of the molded product. In addition, there is a problem that the dimensions of the molded product change during welding, that is, it is difficult to apply the welding method due to the low dimensional stability. Moreover, the heat resistance and hydrolysis resistance of the molded article were also insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin composition that has excellent laser transmittance, mechanical strength, heat resistance, hydrolysis resistance, and dimensional stability while suppressing variations in laser transmittance, and a molded article thereof. is to provide
  • the present invention consists of the following configurations.
  • A Per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate-based resin, 10 polyester resins containing 50 to 90 mol% of (B) a structure in which terephthalic acid residues and 1,4-cyclohexanedimethanol residues are bonded
  • a thermoplastic polyester resin composition containing parts by weight or more and 80 parts by weight or less, which has a melting point of 222° C. or more and 230° C. or less when measured with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 20° C./min. and a thermoplastic polyester resin composition having a cooling crystallization temperature of 170° C. or higher and 200° C.
  • thermoplastic polyester resin composition according to [1] wherein the average diameter of the spherulites of (A) the polybutylene terephthalate-based resin observed with a transmission electron microscope is 200 nm or more and 800 nm or less. .
  • thermoplastic polyester resin composition according to any one of the above.
  • A Any group selected from the group consisting of two or more epoxy groups, isocyanate groups, carbodiimide groups, oxazoline groups, and acid anhydride groups is added to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate-based resin.
  • D The thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [4], which contains 0.1 to 5 parts by weight of a chain linking agent.
  • thermoplastic according to any one of [1] to [5], wherein (A) 100 parts by weight of polybutylene terephthalate-based resin is blended with (E) 1 to 100 parts by weight of a fibrous reinforcing material. Polyester resin composition.
  • the polybutylene terephthalate-based resin (A) contains a monohydric aliphatic alcohol having 10 to 50 carbon atoms, with respect to 100 mol% of structural units derived from terephthalic acid, 0.1 to 2.0.
  • thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [7], which is a polybutylene terephthalate resin compounded by mol %.
  • [10] A molded article made of the thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [8].
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention By using the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, a molded article having high laser transmittance while suppressing variations in laser transmittance and having excellent mechanical strength, hydrolysis resistance, and dimensional stability can be obtained. Obtainable. Therefore, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is particularly useful as a molded article on the laser transmission side when resin molded articles for various uses are laser-welded.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains (B) a terephthalic acid residue and 1,4 - A thermoplastic polyester containing 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less of a polyester resin containing 50 to 90 mol% of a structure in which cyclohexanedimethanol residues are bonded (hereinafter sometimes referred to as "component (B)") It is a resin composition. Furthermore, the melting point measured under the conditions of a heating rate of 20° C./min using a differential scanning calorimeter by the method described later is 222° C. or higher and 230° C. or lower, and the cooling crystallization temperature measured under the same conditions is 170° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the crystals of (A) polybutylene terephthalate-based resin can be uniformly refined, and while reducing the variation in laser transmittance in the molded product, excellent laser transmittance, mechanical properties, and heat resistance can be achieved. properties, hydrolysis resistance, and dimensional stability, and achieve the effects of the present invention.
  • the terephthalic acid residue refers to a terephthaloyl structure (—CO—Ph—CO—, where Ph is a paraphenylene group)
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol residue refers to oxymethylene. -1,4-cyclohexylenemethyleneoxy structure.
  • the thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains a reactant obtained by reacting components (A) and (B), and the reactant includes the main chain of (A) the polybutylene terephthalate resin and (B ) It is produced by a complex reaction such as an ester exchange reaction with a polyester resin containing 50 to 90 mol% of a structure in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded, and the structure is There are circumstances in which it is impractical to specify. Therefore, the present invention specifies the invention by the components to be blended.
  • (A) polybutylene terephthalate-based resin may be either polybutylene terephthalate or polybutylene terephthalate copolymer, or may be used in combination.
  • Polybutylene terephthalate is a polymer obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid (or its ester-forming derivative such as dimethyl terephthalate) and 1,4-butanediol (or its ester-forming derivative).
  • Polybutylene terephthalate copolymers are composed of terephthalic acid (or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate) and 1,4-butanediol (or its ester-forming derivatives) and other dicarboxylic acids (or ester-forming derivatives thereof) or other glycols (or ester-forming derivatives thereof).
  • copolymerizable dicarboxylic acids include isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. , dodecanedioic acid, dimer acid, or ester-forming derivatives thereof, etc., but not limited to these, as long as they can be copolymerized, can be used. Also, more than one kind can be used simultaneously.
  • the ratio of copolymerizable dicarboxylic acid is preferably in the range of 3 to 30 mol %, more preferably in the range of 3 to 20 mol %, based on the total dicarboxylic acid component, from the viewpoint of moldability.
  • examples of copolymerizable glycols include ethylene glycol, propylene glycol, nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylcyclobutanediol, isosorbide, dimer diol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 2,2-bis(4 -hydroxyphenyl)propane, hydroquinone, resorcinol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, etc. Any material can be used as long as it can be copolymerized. Also, more than one kind can be used simultaneously.
  • the ratio of the copolymerizable glycol other than 1,4-butanediol is preferably in the range of 3 to 30 mol% in the total glycol component, and preferably in the range of 3 to 20 mol% in terms of moldability. is more preferred.
  • copolymerizable components include trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, p-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the (A) polybutylene terephthalate-based resin used in the present invention contains 0.1 to 2.0% of a monohydric aliphatic alcohol having 10 to 50 carbon atoms per 100 mol% of structural units derived from terephthalic acid. It is preferably a polybutylene terephthalate resin with 0 mol % of the compound.
  • the amount of the aliphatic alcohol to be combined is preferably 0.5 mol% or more, and 0.7 mol% with respect to 100 mol% of structural units derived from terephthalic acid.
  • the above is more preferable.
  • 1.8 mol% or less is preferable and 1.6 mol% or less is more preferable.
  • the above aliphatic alcohol having 10 to 50 carbon atoms is a monofunctional alcohol compound having a main skeleton composed of a hydrocarbon consisting of carbon atoms and hydrogen atoms and having one hydroxyl group, and the carbon atoms are linked in a chain. It may have a linear or branched structure, or a cyclic structure.
  • Examples thereof include a decyl group (C10), an undecyl group (C11), a dodecyl group (C12), a tridecyl group (C13), a tetradecyl group (C14), a pentadecyl group (C15), a hexadecyl group (C16), a heptadecyl group (C17 ), octadecyl group (C18), nonadecyl group (C19), icosyl group (C20), henicosyl group (C21), docosyl group (C22), tricosyl group (C23), tetracosyl group (C24), pentacosyl group (C25), alcohol compounds having linear saturated aliphatic groups such as hexacosyl group (C26), heptacosyl group (C27), octacosyl group (C28), triacontyl group (C30), tetracontyl group (
  • the number after "C” represents the number of carbon atoms in the group.
  • a linear or branched saturated aliphatic group is preferable from the viewpoint of color tone, and a branched saturated aliphatic group is preferable from the viewpoint of improving laser transmittance and dimensional stability.
  • the lower limit of the number of carbon atoms is preferably 16 or more, preferably 20 or more, in that the fluidity can be further improved. More preferred.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 36 or less, more preferably 30 or less.
  • the polybutylene terephthalate-based resin (A) used in the present invention is a terminal-modified polybutylene terephthalate-based resin having a branched saturated aliphatic group having 16 to 36 carbon atoms at the molecular end.
  • the functional group concentration is 0.005 mmol/g or more and less than 0.20 mmol/g. If the functional group concentration of the saturated aliphatic group is 0.005 mmol/g or more, the fluidity can be improved, which is preferable. It is more preferably 0.010 mmol/g or more, still more preferably 0.020 mmol/g or more.
  • the functional group concentration of the saturated aliphatic group is less than 0.20 mmol/g, mechanical properties and heat resistance can be improved, which is preferable. It is more preferably less than 0.18 mmol/g, still more preferably less than 0.15 mmol/g.
  • the functional group concentration of the aliphatic group present at the molecular terminal is a value obtained from the integral ratio of the peak derived from the terminal group measured by 1 H-NMR using heavy hexafluoroisopropanol as a solvent.
  • the carboxyl group concentration of (A) the polybutylene terephthalate-based resin used in the present invention is from the viewpoint of suppressing a decrease in the melting point and cooling crystallization temperature due to transesterification with the component (B) and suppressing variations in laser transmittance. Therefore, it is preferably 35 eq/t or less. It is more preferably 30 eq/t or less, still more preferably 20 eq/t or less.
  • the lower limit of the carboxyl group concentration is 0 eq/t.
  • the (A) polybutylene terephthalate-based resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 or more in order to further improve mechanical properties. Moreover, when the weight average molecular weight (Mw) is 500,000 or less, the fluidity can be improved, which is preferable. It is more preferably 300,000 or less, still more preferably 250,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) thermoplastic polyester resin is a value converted to polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent. .
  • the intrinsic viscosity of the (A) polybutylene terephthalate-based resin used in the present invention is 0.36 dl/g or more when the o-chlorophenol solution is measured at 25° C. in order to further improve the mechanical properties. is preferably 0.50 dl/g or more. Moreover, it is preferably 1.60 dl/g or less, more preferably 1.50 dl/g or less, from the viewpoint of improving fluidity.
  • the (A) polybutylene terephthalate-based resin used in the present invention can be produced by a known polycondensation method, ring-opening polymerization method, or the like.
  • the production method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and can be applied to either transesterification or direct polymerization. From the viewpoint of productivity, continuous polymerization is preferred, and direct polymerization is preferred. It is used more preferably.
  • the (A) polybutylene terephthalate-based resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by condensation reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as main components.
  • dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and diols or ester-forming derivatives thereof can be produced by subjecting them to an esterification reaction or transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction.
  • the polymerization reaction catalyst include titanic acid methyl ester, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, organic titanium compounds such as benzyl esters, tolyl esters or mixed esters thereof, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethyldistin oxide, cyclohexahexyldistin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, Triphenyltin hydroxide, triisobutyltin
  • polymerization reaction catalysts organic titanium compounds and tin compounds are preferred, and tetra-n-butyl titanate is more preferably used.
  • the amount of the polymerization reaction catalyst to be added is preferably in the range of 0.01 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A).
  • the (B) polyester resin containing 50 to 90 mol % of a structure in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded which is used in the present invention, includes terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1 terephthalic acid or its ester-forming derivative, 1,4-cyclohexanedimethanol or its ester-forming ability so that the residue content of ,4-cyclohexanedimethanol or its ester-forming derivative is 50 to 90 mol %. It is a copolymer obtained by copolymerizing a derivative and a monomer copolymerizable therewith.
  • the compatibility with (A) the polybutylene terephthalate resin decreases.
  • (A) Crystals of the polybutylene terephthalate-based resin cannot be refined, resulting in insufficient laser transmittance.
  • the total amount of residues of terephthalic acid or its ester-forming derivative and residues of 1,4-cyclohexanedimethanol or its ester-forming derivative is preferably 60 mol% or more from the viewpoint of improving hydrolysis resistance. More preferably, it is 65 mol % or more.
  • the molar fraction of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component is the entire structural unit in which terephthalic acid and diol are bonded. It is the molar fraction of the structure in which the terephthalic acid residue and the 1,4-cyclohexanedimethanol residue are combined.
  • the (B) polyester resin containing 50 to 90 mol% of a structure in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded excludes the use of a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid. Of course, it is not something to do.
  • the component (B) is the molar ratio of the terephthalic acid residue to the total dicarboxylic acid residue (the number of moles of the terephthalic acid residue/the number of moles of the total dicarboxylic acid residue) and the total 0.5 to 0.9 as the product of the molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol residues to diol residues (moles of 1,4-cyclohexanedimethanol residues/moles of total diol residues); It can also be said that it is preferably 0.6 to 0.8.
  • the monomers that can be copolymerized with the component (B) are the same as the components exemplified in the description of the polybutylene terephthalate resin (A). Among them, ethylene glycol, tetramethyl A copolymer with either cyclobutanediol or isosorbide is preferred, and a copolymer with ethylene glycol is more preferred.
  • the component (B) can be produced by conducting an esterification reaction or a transesterification reaction in the same manner as the polybutylene terephthalate resin (A), followed by a polycondensation reaction.
  • the blending amount of component (B) is 10 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. If it is less than 10 parts by weight, the laser transmittance will be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the heat resistance will be insufficient. Furthermore, the lower limit of the amount of component (B) is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit of the amount of component (B) is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention in terms of reducing variations in laser transmittance, (C) nuclei having an average particle size of 10 ⁇ m or less are added to 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. It is preferable to blend 0.01 to 0.8 parts by weight of the agent.
  • the lower limit of the blending amount of (C) is 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (A) in terms of further reducing variations in laser transmittance and improving heat resistance.
  • 0.08 parts by weight or more is more preferable.
  • the upper limit of the amount of (C) is more preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate-based resin (A), from the viewpoint of improving hydrolysis resistance, and 0.3. Part by weight or less is more preferable.
  • inorganic particles such as mica, talc, kaolin, and metal oxides, and organic particles having a melting point of 280°C or higher are preferable, and talc is more preferable.
  • the average particle size of the nucleating agent is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 4 ⁇ m or less, in terms of improving laser transmittance.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of improving hydrolysis resistance.
  • the average particle size is the particle size value at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution obtained by particle size measurement using a laser particle size distribution meter SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the alkali metal salt used as a nucleating agent in Patent Document 1 and the like excessively promotes the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate-based resin (A) and the component (B), resulting in variations in laser transmittance. Therefore, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention should contain less than 0.03 parts by weight of the alkali metal salt per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate-based resin (A). preferably.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention the terminal groups of the polybutylene terephthalate resin (A) and the component (B) are linked by a reaction to increase compatibility and suppress excessive transesterification. , the laser transmittance can be improved while reducing variations in the laser transmittance.
  • (A) polybutylene terephthalate-based resin any one selected from the group consisting of two or more epoxy groups, isocyanate groups, carbodiimide groups, oxazoline groups, and acid anhydride groups It is preferable to blend 0.1 to 5 parts by weight of (D) chain linking agent having this group.
  • the lower limit of the amount of the (D) chain linking agent is more preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, relative to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate-based resin (A).
  • the upper limit of the amount of the chain linking agent (D) is more preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate-based resin (A).
  • chain linking agents examples include difunctional or higher epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and acid anhydride group-containing compounds. You may use 2 or more types of these.
  • epoxy compounds include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl group-containing vinyl polymers, and the like.
  • Glycidyl ether type epoxy resins include epoxy resins produced from epichlorohydrin and bisphenol A; epoxy resins produced from epichlorohydrin and bisphenol F; Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type resin, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyldimethylene type epoxy resin, etc. .
  • Glycidyl ester type epoxy resins include epichlorohydrin and any one selected from phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, p-oxybenzoic acid and dimer acid, epoxy resins produced from, trimesic acid triglycidyl ester, tri Examples include triglycidyl mellitic acid and tetraglycidyl pyromellitic acid.
  • the glycidylamine type epoxy resin is produced from epichlorohydrin and any one selected from aniline, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol, metaxylylenediamine and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • Epoxy resin tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-para-aminophenol, triglycidyl-meta-aminophenol, tetraglycidyl-meta-xylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate, naphthalene, etc. .
  • Examples of alicyclic epoxy resins include compounds having a cyclohexene oxide group, tricyclodecene oxide group, and cyclopentene oxide group.
  • heterocyclic epoxy resins include epoxy resins produced from epichlorohydrin and hydantoin or isocyanuric acid.
  • Examples of glycidyl group-containing vinyl-based polymers include those obtained by radical polymerization of raw material monomers that form glycidyl group-containing vinyl-based units.
  • Specific examples of raw material monomers that form glycidyl group-containing vinyl units include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl (meth)acrylate and glycidyl p-styrylcarboxylate, and unsaturated monocarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid.
  • Examples include monoglycidyl esters or polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-4-glycidyl ether.
  • Carbodiimide compounds include dicarbodiimides such as N,N'-diisopropylcarbodiimide, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, poly(1,6-hexamethylenecarbodiimide ), poly(4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly(1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly(1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly(4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly(3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly(naphthalenecarbodiimide), poly(p-phenylenecarbodiimide), poly(m-phenylenecarbodiimi
  • oxazoline compounds 2,2'-bis(2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis(2- oxazoline), compounds having an oxazoline group such as bis(2-oxazolinylcyclohexane)sulfide, and polymers containing an oxazoline group.
  • diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexyl Methane diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI) and the like are included.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • TPDI tolidine diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI dicyclohexyl Methane
  • Acid anhydride group-containing compounds include 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxy phenyl)methane dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis( 2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 3,3′,4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4-(p-phen
  • the thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably contains (E) a fibrous reinforcing material.
  • E By blending the fibrous reinforcing material, it is possible to improve the mechanical strength of the molded product while improving the laser transmittance.
  • the fibrous reinforcing material include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, cellulose fiber, etc. Among them, glass fiber can be preferably used.
  • the cross section of the fibrous reinforcing material may be circular or flat, but from the viewpoint of suppressing deformation, reducing warpage, stable laser transmission, etc., it is preferable that the cross section is flat. preferable.
  • the fibers are oriented in the flow direction during molding, so the molding shrinkage rate (percentage of dimensional difference between the resin molded product and the mold) is highly anisotropic. deformation and warping increase.
  • the cross-sectional shape is flat, the anisotropy of the molding shrinkage ratio becomes small, and deformation and warpage are easily improved.
  • the (E) fibrous reinforcing material used in the present invention has a ratio of the major axis (the longest linear distance in the cross section) and the minor axis (the longest linear distance in the direction perpendicular to the major axis) in a cross section cut perpendicular to the length direction. It is preferable that the expressed flatness is greater than 1 and 10 or less.
  • the lower limit of the oblateness is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit is preferably 5 or less, more preferably 2.5 or less, and most preferably 2 or less.
  • Specific shapes may be cocoon-shaped, oval, elliptical, semi-circular, arc-shaped, rectangular, or similar shapes, but oval is particularly preferred in terms of fluidity and low warpage.
  • the cross-sectional area of the (E) fibrous reinforcing material in the present invention is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 2 , more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 5 to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 2 , and 8 ⁇ More preferably 10 ⁇ 5 to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 mm 2 .
  • the fiber length of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, but it is preferable that it is short in order to reduce the amount of deformation of the molded product, considering the balance between the mechanical properties of the molded product and the suppression of deformation.
  • the fiber length is preferably 30 ⁇ m or more, preferably 50 to 1000 ⁇ m depending on the required performance.
  • a sizing agent or a surface treatment agent as necessary.
  • Functional compounds such as epoxy-based compounds, isocyanate-based compounds, silane-based compounds, and titanate-based compounds are used as sizing agents or surface-treating agents. These compounds may be used after being subjected to surface treatment or focusing treatment in advance, or may be added at the same time during material preparation.
  • the amount of the fibrous reinforcing material (E) used in the present invention is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A).
  • the blending amount of the fibrous reinforcing material is 1 part by weight or more, the mechanical strength of the molded product can be improved. 10 parts by weight or more is more preferable, and 20 parts by weight or more is even more preferable. Further, if the blending amount of (E) the fibrous reinforcing material is 100 parts by weight or less, a decrease in laser transmittance can be suppressed. 80 parts by weight or less is more preferable, and 50 parts by weight or less is even more preferable.
  • the thermoplastic polyester resin composition of the present invention has a melting point of 222° C. or higher and 230° C. or lower as measured using a differential scanning calorimeter at a heating and cooling rate of 20° C./min, and a cooling crystallization temperature measured under the same conditions. It is 170° C. or more and 200° C. or less.
  • the melting point of the thermoplastic polyester resin composition is less than 222° C., the transesterification reaction between (A) the polybutylene terephthalate-based resin and the component (B) is excessive, and the crystallinity of the (A) polybutylene terephthalate-based resin As a result, the dispersion of laser transmittance increases and the heat resistance is insufficient.
  • the melting point of the thermoplastic polyester resin composition exceeds 230° C., the crystals of the component (B) are coarse, resulting in insufficient laser transmittance.
  • the melting point of the thermoplastic polyester resin composition is preferably 223° C. or higher in terms of reducing variations in laser transmittance and further improving heat resistance.
  • the melting point of the thermoplastic polyester resin composition is preferably 229° C. or lower, more preferably 228° C. or lower, in terms of improving the laser transmittance.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention if the cooling crystallization temperature is less than 170 ° C., the crystallization rate of (A) the polybutylene terephthalate resin is too slow, and the crystallinity during melt processing , resulting in an increase in laser transmittance variation.
  • the cooling crystallization temperature of the thermoplastic polyester resin composition exceeds 200°C, the crystallization rate of (A) the polybutylene terephthalate-based resin is too fast, and the crystals of the (A) polybutylene terephthalate-based resin are coarse.
  • the cooling crystallization temperature described above is preferably 172° C. or higher, more preferably 180° C. or higher, in terms of reducing variations in laser transmittance, and on the other hand, in terms of improving laser transmittance. , preferably 197° C. or lower, more preferably 195° C. or lower.
  • Means for increasing the melting point of the thermoplastic polyester resin composition to 222° C. or higher are not limited to the following methods, but from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction, for example, (A) the amount of carboxyl groups in the polybutylene terephthalate-based resin is 35 eq / t or less, the carboxyl group content of the thermoplastic polyester resin composition is 30 eq / t or less, the (D) chain linking agent is used in combination, and the discharge part temperature during melt kneading 315° C. or lower, and the like.
  • thermoplastic polyester resin composition As means for adjusting the melting point of the thermoplastic polyester resin composition to 230° C. or less, for example, from the viewpoint of suppressing crystallization of component (B), component (B) terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-
  • the content of residues of cyclohexanedimethanol or ester-forming derivatives thereof may be 50 to 90 mol %.
  • Means for increasing the temperature-lowering crystallization temperature of the thermoplastic polyester resin composition to 170° C. or higher are not limited to the methods described below, but from the viewpoint of controlling the crystallization rate, for example, the above-mentioned (C) nucleating agent is blended. and from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction, manufacturing by a manufacturing method in which the discharge part temperature during melt-kneading is 315° C. or less.
  • the cooling crystallization temperature As a means for adjusting the cooling crystallization temperature to 200° C. or less, for example, from the viewpoint of enhancing the compatibility between the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) component, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as the component (B) is used. and 1,4-cyclohexanedimethanol or its ester-forming derivative residue content of 50 to 90 mol %.
  • the average diameter of spherulites of (A) polybutylene terephthalate resin observed with a transmission electron microscope is preferably 200 nm or more and 800 nm or less.
  • the polybutylene terephthalate-based resin have an average diameter of spherulites of 200 nm or more, and the average More preferably, the diameter is 300 nm or more.
  • the average diameter of the spherulites of the polybutylene terephthalate-based resin (A) is 800 nm or less, excessive crystallization of the polybutylene terephthalate-based resin is suppressed and the laser transmittance is further improved, which is preferable. More preferably, the average diameter is 700 nm or less.
  • the method of quantifying the average diameter of the spherulites of the polybutylene terephthalate resin is to cut an ultra-thin section from the thermoplastic polyester molded product, appropriately dye the sample, and observe it with a transmission electron microscope, and take a photograph of the spherulites. After photographing, it can be obtained by calculating the number average of the diameter of the spherulites using an image analyzer or the like. The details are as described in the section of Examples.
  • the thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably has a carboxyl group concentration of 0 eq/t or more and 30 eq/t or less. If it is 30 eq/t or less, the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate-based resin (A) and the component (B) during melt processing is suppressed, the melting point does not decrease, and variations in laser transmittance can be reduced.
  • the carboxyl group concentration is more preferably 25 eq/t or less, even more preferably 20 eq/t or less.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins other than the components (A) and (B) within a range that does not impair the object of the present invention. , molding shrinkage and toughness can be improved.
  • thermoplastic resins other than components (A) and (B) include vinyl resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyurethane resins, aromatic or aliphatic polyketone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, Examples include polyimide resins, thermoplastic starch resins, aromatic polycarbonate resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, phenoxy resins, polyphenylene ether resins, polyetherimide resins, cellulose acetate resins, polyvinyl alcohol resins, and the like. .
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention other components such as processing stabilizers, weathering agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzophenone-based, etc.), lubricants (montanic acid and esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, polyethylene wax, etc.), pigments, dyes, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, anticoloring agents, other polymers, and the like.
  • weathering agents resorcinol-based, salicylate-based, benzophenone-based, etc.
  • lubricants montanic acid and esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, polyethylene wax, etc.
  • pigments dyes
  • plasticizers antistatic agents
  • flame retardants anticoloring agents
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the components (A) and (B) and, if necessary, other components.
  • melt-kneading for example, a method of pre-mixing the components (A), (B), various additives, etc., and supplying the mixture to an extruder or the like and sufficiently melt-kneading it, or a method of quantifying using a weight feeder or the like.
  • a feeder is used to supply a predetermined amount of each component to an extruder or the like, and the components are sufficiently melted and kneaded.
  • the fibrous reinforcing material may be added by installing a side feeder in the middle of the main loading section and the vent section of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder.
  • a method of installing a liquid addition nozzle in the middle of the main loading part and the vent part of a multi-screw extruder such as a twin screw extruder and adding it using a plunger pump, or A method of supplying from a unit or the like with a metering pump may also be used.
  • the molten resin temperature at the discharge part is set to 315° C. or less. is preferred. It is more preferably 310° C. or lower, and still more preferably 305° C. or lower.
  • the molten resin temperature at the discharge part refers to the temperature indicated by pressing the thermocouple against the molten resin at the discharge part at the tip of the extrusion die for 30 seconds using a thermocouple thermometer.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention is preferably molded after being pelletized.
  • each component constituting the thermoplastic polyester resin composition is subjected to, for example, a single-screw extruder equipped with a "unimelt” or “dulmage” type screw, a twin-screw extruder, a tri-screw extruder, or a conical extrusion. and a kneader-type kneader or the like to discharge it into strands and cut them with a strand cutter.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention By melt-molding the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, it is possible to obtain films, fibers, and other molded articles of various shapes.
  • melt molding method include injection molding, extrusion molding and blow molding, and injection molding is particularly preferably used.
  • Gas-assist molding, two-color molding, sandwich molding, in-mold molding, insert molding, injection press molding, etc. are known as injection molding methods in addition to ordinary injection molding methods, but any molding method is applicable. can.
  • the molded article of the present invention can be used for various applications such as mechanical parts, electric parts, electronic parts, and automobile parts that take advantage of its excellent mechanical properties and hydrolysis resistance. Furthermore, since laser welding is possible due to its high laser transmittance, it is suitable for automobile parts and electric/electronic parts to be laser welded.
  • machine mechanism parts include breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback transformers, moldings for fixing machines of copiers and printers, general household appliances, and office automation equipment.
  • Equipment housings variable capacitor case parts, various terminal boards, transformers, printed wiring boards, housings, terminal blocks, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs, capacitors , various cases, resistors, electrical and electronic parts with metal terminals and conductors, computer-related parts, audio parts such as audio parts, lighting parts, telegraph equipment-related parts, telephone equipment-related parts, air-conditioner parts, VTRs and televisions etc., parts for copiers, parts for facsimiles, parts for optical equipment, parts for automobile ignition devices, automobile connectors, and various automobile electrical components.
  • A Polybutylene terephthalate-based resin
  • A-1 Polybutylene terephthalate (carboxyl group concentration (CV) 18 eq/t, intrinsic viscosity measured at 25° C. using o-chlorophenol solution as solvent 0.80 dL/g).
  • A-2 Polybutylene terephthalate (carboxyl group concentration (CV) of 25 eq/t, intrinsic viscosity of 0.80 dL/g measured at 25° C. using an o-chlorophenol solution as a solvent).
  • A-3 Polybutylene terephthalate (carboxyl group concentration (CV) 38 eq/t, intrinsic viscosity 0.80 dL/g measured at 25° C.
  • A-4 Polybutylene terephthalate (carboxyl group concentration (CV) 35 eq / t, o-chlorophenol solution as a solvent) combined with a monohydric aliphatic alcohol obtained by the following production example Intrinsic viscosity measured at 25 ° C. 0.80 dL/g).
  • the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component (diol component/dicarboxylic acid component) in the esterification reaction was set to 1.5, 2000 g of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 1627 g of 1,4-butanediol as the diol component, and branched 2-hexyl-1-dodecanol as a saturated aliphatic alcohol having: 49 g (1.5 mol% with respect to 100 mol% of terephthalic acid), tetra-n-butoxytitanium (TBT) as an esterification reaction catalyst: Polybutylene produced 7.5 ⁇ 10 -5 mol per 100 g of terephthalate (0.025 parts by weight per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate to be produced) was charged into a reactor equipped with a rectifying column, and the temperature was 160 ° C.
  • (B) PCTG resin in the table) B-1: Eastman Chemical Co., Ltd., "EASTAR" DN011 (EG/CHDM 29/71 mol%)
  • Fibrous reinforcing material E-1 Round cross-section chopped strand type glass fiber (fiber diameter 13 ⁇ m).
  • thermoplastic Polyester Resin Composition About 2 g of the thermoplastic polyester resin composition was dissolved in 50 mL of a chloroform/o-cresol (1/2 vol) adjustment solution. After adding an appropriate amount of bromothymol blue/ethanol solution to this solution, it was calculated by titration with 0.02N KOH ethanol solution (unit: eq/t).
  • thermoplastic polyester resin composition About 10 mg of the thermoplastic polyester resin composition was sampled and measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere. After heating the thermoplastic polyester resin composition to 250 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min to make it a molten state, the exothermic peak observed when the temperature is decreased to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. The apex temperature was defined as the cooling crystallization temperature, and the apex temperature of the endothermic peak observed when the temperature was subsequently increased at a rate of 20° C./min was determined as the melting point.
  • the magnitude of variation in laser transmittance was indicated by the absolute value of the difference in transmittance between points B and C, and the magnitude of laser transmittance was evaluated by the average value of the transmittances at points B and C.
  • the transmittance was expressed as a percentage of the amount of transmitted light and the amount of incident light. If the variation in laser transmittance exceeds 30%, it is judged to be inferior. % or less was judged to be even better. In addition, when the laser transmittance is less than 20%, it is judged to be inferior. When the laser transmittance is larger, it is judged to be excellent. When it is 30% or more, it is judged to be excellent. I decided there was.
  • a material with a tensile strength retention rate of less than 50% was judged to be inferior in hydrolysis resistance, and a material with a high tensile strength retention rate was judged to be excellent.
  • a tensile strength retention of 60% or more was judged to be superior, and a tensile strength retention of 70% or more was judged to be even more excellent.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4
  • a co-rotating vented twin-screw extruder with a screw diameter of 57 mm and an L/D of 35 (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue were combined.
  • a polyester resin containing 50 to 90 mol % of the structure and other raw materials were mixed according to the compositions shown in Tables 1 and 3 and added from the main loading section of the twin-screw extruder. Melt-kneading was performed under the extrusion conditions of a kneading temperature of 250° C.
  • thermocouple thermometer K type manufactured by A&D Co., Ltd. was used, and the thermocouple was pressed against the molten resin at the discharge part at the tip of the extrusion die for 30 seconds. The temperature was taken as the molten resin temperature at the discharge part.
  • the obtained pellets were dried in a hot air dryer at a temperature of 110°C for 6 hours and then evaluated by the method described above. Tables 1 and 3 show the results.
  • Examples 5 to 22, Comparative Examples 5 to 10 Using a co-rotating vented twin-screw extruder with a screw diameter of 57 mm and an L/D of 35, (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue were combined. A polyester resin containing 50 to 90 mol % of the structure and other raw materials were mixed according to the compositions shown in Tables 1 to 3 and added from the main loading section of the twin-screw extruder. The (E) fibrous reinforcing material was added by installing a side feeder between the main loading portion and the vent portion.
  • Melt-kneading was performed under extrusion conditions of a kneading temperature of 250° C. and a screw rotation of 200 rpm, and the resin composition was discharged at a discharge rate of 300 kg/hr, discharged in a strand, passed through a cooling bath, and pelletized with a strand cutter.
  • a digital thermocouple thermometer K type manufactured by A&D Co., Ltd. was used, and the thermocouple was pressed against the molten resin at the discharge part at the tip of the extrusion die for 30 seconds. The temperature was taken as the molten resin temperature at the discharge part.
  • the obtained pellets were dried in a hot air dryer at a temperature of 110°C for 6 hours and then evaluated by the method described above. Tables 1 to 3 show the results.
  • Example 23 Under the melt-kneading conditions of Comparative Example 5, the screw rotation was set to 150 rpm in order to suppress the resin temperature rise due to shear heat generation, and the discharge rate of the resin composition was set to 200 kg/hr. , Table 2 shows the results.
  • Example 24 Under the melt-kneading conditions of Example 7, the screw rotation was set to 150 rpm in order to suppress the resin temperature rise due to shear heat generation, and the discharge rate of the resin composition was set to 200 kg/hr. , Table 2 shows the results.
  • thermoplastic polyester resin composition By comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 1 to 4 and comparing Examples 5 to 8 with Comparative Examples 5, 6, 9 and 10, (A) for 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) Blending 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less of a polyester resin containing 50 to 90 mol% of a structure in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded, and a differential scanning calorimeter is used.
  • the melting point measured under the conditions of a temperature rising/falling rate of 20 ° C./min is 222 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the cooling crystallization temperature measured under the same conditions is 170 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It was possible to obtain a thermoplastic polyester resin composition with little variation in laser transmittance, high laser transmittance, and excellent mechanical strength, heat resistance, hydrolysis resistance, and dimensional stability.
  • thermoplastic polyester resin composition having an even better balance between laser transmittance and suppression of variations in laser transmittance was obtained.
  • thermoplastic polyester resin composition capable of suppressing variation in laser transmittance while maintaining high laser transmittance, and having excellent heat resistance and dimensional stability.
  • Example 4 A comparison between Example 4 and Example 1, a comparison between Example 9 and Example 7, and a comparison with Examples 13, 15 to 18, and 20 showed that (C) nucleating agent having an average particle size of 10 ⁇ m or less By blending 0.01 to 0.8 parts by weight, it was possible to further suppress variations in laser transmittance while maintaining high laser transmittance, and it was possible to obtain a thermoplastic polyester resin composition excellent in heat resistance. .
  • (D) a chain linking agent having any group selected from the group consisting of groups, oxazoline groups, and acid anhydride groups By blending 0.1 to 5 parts by weight of (D) a chain linking agent having any group selected from the group consisting of groups, oxazoline groups, and acid anhydride groups, while maintaining high laser transmittance It was possible to obtain a thermoplastic polyester resin composition which can further suppress variations in laser transmittance and which is excellent in heat resistance, hydrolysis resistance and dimensional stability.
  • thermoplastic polyester resin composition having superior strength and heat resistance can be obtained. rice field.
  • the chain linking agent (D) was a cresol novolac type epoxy resin or a dicyclopentadiene type epoxy resin, so that the laser transmission was excellent while the laser transmission was excellent. It was possible to suppress the variation in the ratio and obtain a thermoplastic polyester resin composition which is more excellent in hydrolysis resistance, hydrolysis resistance, and dimensional stability.
  • Example 19 A comparison between Example 19 and Example 13 shows that the polybutylene terephthalate-based resin (A) is compounded with a specific aliphatic alcohol, so that it is excellent in terms of laser transmittance variation, heat resistance, and hydrolysis resistance. It was possible to obtain a thermoplastic polyester resin composition which maintains the properties and is more excellent in laser transmittance and dimensional stability.
  • thermoplastic polyester resin composition comprising a step of melt-kneading while controlling the molten resin temperature of the discharge part to 315 ° C. or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、成形品内でのレーザー透過率のばらつきが少なく、かつ高いレーザー透過性を有しており、さらに機械強度、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とし、 (Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、(Ｂ) テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂を１０重量部以上８０重量部以下配合してなり、示差走査熱量計を用いて昇降温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した融点が２２２℃以上２３０℃以下であり、同条件で測定した降温結晶化温度が１７０℃以上２００℃以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であることを本旨とする。

Description

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品
　本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品に関する。
　熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート系樹脂は、その優れた射出成形性、機械特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性等を利用して、機械部品、電気・通信部品、自動車部品等の分野で射出成形品として広範囲に利用されている。しかし、射出成形品の成形効率は良いが、その流動特性や金型構造の点から成形可能な製品形状に制限があり、あまり複雑なものは成形が困難である。
　従来から、製品形状の複雑化に伴う各パーツの接合においては、接着剤による接合、ボルト等による機械的接合等が行われてきた。しかしながら、接着剤による接合では強度が十分ではなく、また、ボルト等による機械的接合では、費用、締結の手間、製品の重量増が問題となっている。一方、レーザー溶着、熱板溶着等の外部加熱溶着、振動溶着、超音波溶着等の摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用しないので、それにかかるコストや製品の重量増、環境汚染等の問題が発生しないことから、これらの方法による接合が増えてきている。
　外部加熱溶着のひとつであるレーザー溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザー光を照射し、一方を透過させてもう一方で吸収させることで樹脂を溶融、融着させる工法であり、三次元接合が可能であること、非接触加工が可能であること、バリ発生が無い等の利点を利用して、幅広い分野に広がりつつある工法である。
　高い寸法安定性や低吸水性を有するために、各種用途に数多く使用されているポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリアミド樹脂に比べてレーザー透過性が非常に低い。そのため、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をレーザー光線透過側の成形品として用い、レーザー溶着工法を適用する際には、成形品の厚み制限が非常に厳しく、レーザー透過性の向上のために成形品の薄肉化が必要となり、製品設計の自由度が小さかった。
　また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化するが、機械部品、電気・通信部品および自動車部品等の工業用材料として使用するためには、機械特性やレーザー透過性に加えて、長期における耐加水分解性を有することも求められている。
　上記の課題に対して、レーザー透過性を改善するため、特許文献１では、ポリエステル樹脂に対して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を添加する方法が開示されている。
　また、特許文献２では、ポリエステル樹脂に対して、テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰返し単位が２５モル％以上を占めるポリエステル樹脂を配合してなる樹脂組成物を得る方法を開示している。
特表２０１４－５１２４２０号公報 特開２００８－１０６２１７号公報
　しかしながら、特許文献１では、レーザー透過率のばらつきは小さく、レーザー透過率は良好であるものの、アルカリ金属塩を添加するため熱可塑性成形材料の製造過程でポリエステル樹脂が熱分解してカルボキシル基末端が増加するため、強度および耐加水分解性が低下するという課題があった。
　また、特許文献２は、レーザー透過率は高いものの係るポリエステル樹脂を非晶性樹脂として配合するため成形時に結晶化が不十分な部位があり、レーザー透過率のばらつきが大きく、レーザー溶着工法を適用しようとした時に成形品の部位によってレーザー出力の調整が必要であった。また、溶着時に成形品の寸法が変化してしまう、つまり寸法安定性の低さからも溶着工法へ適用することが困難となる課題があった。また成形品の耐熱性および耐加水分解性も不十分であった。
　そこで、本発明の目的は、レーザー透過率のばらつきを抑えつつ、レーザー透過率に優れ、機械強度、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
　前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂を１０重量部以上８０重量部以下配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、示差走査熱量計を用いて昇降温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した融点が２２２℃以上２３０℃以下であり、同条件で測定した降温結晶化温度が１７０℃以上２００℃以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］透過型電子顕微鏡にて観察される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］ｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒（混合体積比＝２／１）に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムにより滴定することで求めたカルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下である［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、さらに平均粒子径が１０μｍ以下の（Ｃ）核剤０．０１～０．８重量部を配合してなる［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、さらに二つ以上のエポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、酸無水物基からなる群から選択されるいずれかの基を有する（Ｄ）鎖連結剤０．１～５重量部を配合してなる［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）繊維状強化材１～１００重量部を配合してなる［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］前記（Ｄ）鎖連結剤がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である［５］または［６］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、炭素数が１０以上５０以下の一価の脂肪族アルコールが、テレフタル酸由来の構造単位１００モル％に対して、０．１～２．０モル％化合されたポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［９］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂、ならびに、必要に応じてこれらに添加する成分を準備する工程、これらの樹脂および添加物を吐出部の溶融樹脂温度を３１５℃以下に制御し溶融混練する工程を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いることで、レーザー透過率のばらつきを抑えつつ、高いレーザー透過率を有しており、機械強度、耐加水分解性、寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。そのため、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、各種用途の樹脂成形体をレーザー溶着する場合の、特にレーザー透過側の成形体として有用である。
レーザー透過率を評価するための試験片とレーザー透過率のばらつきを評価するための測定部位を示す概略図である。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、「（Ａ）成分」ということがある）１００重量部に対し、(Ｂ) テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）を１０重量部以上８０重量部以下配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。さらに後述する方法により示差走査熱量計を用いて昇降温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した融点が２２２℃以上２３０℃以下、かつ同条件で測定した降温結晶化温度が１７０℃以上２００℃以下とすることで、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶を均一に微細化することができ、成形品内でのレーザー透過率のばらつきを低減しつつ、優れたレーザー透過率、機械物性、耐熱性、耐加水分解性、および寸法安定性を発現し、本発明の効果を達成することができる。なお、本発明において、テレフタル酸残基とは、テレフタロイル構造（－ＣＯ－Ｐｈ－ＣＯ－。ここで、Ｐｈはパラフェニレン基）をいい、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基とは、オキシメチレン－１，４－シクロヘキシレンメチレンオキシ構造をいう。
　ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の主鎖と（Ｂ）テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂とのエステル交換反応等、複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
　本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート共重合体のいずれか、またはこれらを併用してもよい。
　ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸（あるいはジメチルテレフタレート等のそのエステル形成性誘導体）と１，４－ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを重縮合反応して得られる重合体である。
　ポリブチレンテレフタレート共重合体は、テレフタル酸（あるいはジメチルテレフタレート等のそのエステル形成性誘導体）と１，４－ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）およびこれらと共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）あるいはその他のグリコール（あるいはそのエステル形成性誘導体）の共存下、重合することによって得ることができる重合体である。
　共重合可能なジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、またはそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、共重合が可能であればいかなるものでも使用可能である。また複数種以上同時に使用することもできる。共重合可能なジカルボン酸の割合は、全ジカルボン酸成分中、３～３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３～２０モル％の範囲であることがより好ましい。
　一方、共重合可能なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく共重合が可能であればいかなるものでも使用可能である。また複数種以上同時に使用することもできる。１，４－ブタンジオール以外の共重合可能なグリコールの割合は、全グリコール成分中、３～３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３～２０モル％の範囲であることがより好ましい。
　その他の共重合可能な成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、炭素数が１０以上５０以下の一価の脂肪族アルコールが、テレフタル酸由来の構造単位１００モル％に対して、０．１～２．０モル％化合されたポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。このようなポリブチレンテレフタレート系樹脂を適用することで、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のレーザー透過率、成形品の寸法安定性が向上するため好ましい。脂肪族アルコールが化合される量は、レーザー透過性、寸法安定性が向上する観点から、テレフタル酸由来の構造単位１００モル％に対して、０．５モル％以上が好ましく、０．７モル％以上がより好ましい。また、１．８モル％以下が好ましく、１．６モル％以下がより好ましい。
　上記の炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールは、炭素原子および水素原子からなる炭化水素を主骨格とし、水酸基を一つ有する単官能のアルコール化合物であり、炭素原子が鎖状につながった構造において直鎖もしくは分岐、環状構造を有していてよい。その例として、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）、トリデシル基（Ｃ１３）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、オクタデシル基（Ｃ１８）、ノナデシル基（Ｃ１９）、イコシル基（Ｃ２０）、ヘンイコシル基（Ｃ２１）、ドコシル基（Ｃ２２）、トリコシル基（Ｃ２３）、テトラコシル基（Ｃ２４）、ペンタコシル基（Ｃ２５）、ヘキサコシル基（Ｃ２６）、ヘプタコシル基（Ｃ２７）、オクタコシル基（Ｃ２８）、トリアコンチル基（Ｃ３０）、テトラコンチル基（Ｃ４０）などの直鎖の飽和脂肪族基を有するアルコール化合物、ブチルヘキシル基（Ｃ１０）、ブチルオクチル基（Ｃ１２）、ヘキシルオクチル基（Ｃ１４）、ヘキシルデシル基（Ｃ１６）、オクチルデシル基（Ｃ１８）、ヘキシルドデシル基（Ｃ１８）、トリメチルブチルトリメチルオクチル基（Ｃ１８）、ブチルテトラデシル基（Ｃ１８）、ヘキシルテトラデシル基（Ｃ２０）、オクチルテトラデシル基（Ｃ２２）、オクチルヘキサデシル基（Ｃ２４）、デシルテトラデシル基（Ｃ２４）、ドデシルテトラデシル基（Ｃ２６）、ドデシルヘキサデシル基（Ｃ２８）、ドデシルヘキサデシル基（Ｃ２８）、テトラデシルオクタデシル基（Ｃ３２）、ヘキサデシルイコサシル基（Ｃ３６）などの分岐を有する飽和脂肪族基を有するアルコール化合物、パルミトレイル基（Ｃ１６）、オレイル基（Ｃ１８）、リノレイル基（Ｃ１８）、エルシル基（Ｃ２２）などの不飽和脂肪族基を有するアルコール化合物が挙げられる。なお、上記説明において、「Ｃ」の後に記載した数字はその基の炭素の数を表す。これらの中で、色調の点から直鎖や分岐を有する飽和脂肪族基が好ましく、レーザー透過性、寸法安定性の向上の観点から、分岐を有する飽和脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基の炭素数は１０以上５０以下であれば流動性向上効果が得られ、さらに流動性を向上できる点で、炭素数の下限は１６以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。炭素数の上限は３６以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
　本発明に用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、前記のなかでも炭素数が１６以上３６以下の分岐を有する飽和脂肪族基を分子末端に有している末端変性ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましく、その官能基濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。飽和脂肪族基の官能基濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば流動性を向上できるため好ましい。より好ましくは０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。一方、飽和脂肪族基の官能基濃度が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、機械物性や耐熱性を向上することができるため好ましい。より好ましくは０．１８ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
　本発明において、分子末端に存在する脂肪族基の官能基濃度は、重ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として１Ｈ－ＮＭＲによって測定した末端基由来のピークの積分比により求めた値である。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂のカルボキシル基濃度は、（Ｂ）成分とのエステル交換反応による融点および降温結晶化温度の低下を抑制し、レーザー透過率のばらつきを抑制する観点から、３５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル基濃度の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂のカルボキシル基濃度は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒（混合体積比＝２／１）に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、機械特性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下の場合、流動性が向上できるため、好ましい。より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以下である。本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、機械特性をより向上させる点で、ｏ－クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上である。また、流動性を向上させることができる点から１．６０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法等により製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。
　本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
　エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステル等の有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のアルキルスタンノン酸等のスズ化合物、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド等のジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上０．２重量部以下の範囲が好ましい。
　本発明に用いられる、(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはそのエステル形成性誘導体の残基の含有率が５０～９０モル％となるように、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはそのエステル形成性誘導体、およびこれらと共重合可能なモノマーを共重合した共重合体である。前記テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造の含有率が５０モル％未満や９０モル％を超える場合、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂との相溶性が低下し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶を微細化することができず、レーザー透過率が不十分となる。さらにテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはそのエステル形成性誘導体の残基の合計は、耐加水分解性の向上する点で、６０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは６５モル％以上が好ましい。一方、レーザー透過率を向上する点で、８５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは８０モル％以下である。なおここで、上記のとおり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のみを用いた場合は、ジオール成分における１，４－シクロヘキサンジメタノールのモル分率が、テレフタル酸とジオールとが結合した構造単位の全体に占めるテレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造のモル分率となる。本発明においては、(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を用いることを排除するものでないことはもちろんである。また、本発明の主旨に沿えば、（Ｂ）成分は、総ジカルボン酸残基に対するテレフタル酸残基のモル比（テレフタル酸残基のモル数/総ジカルボン酸残基のモル数）と、総ジオール残基に対する１，４－シクロヘキサンジメタノール残基のモル比（１，４－シクロヘキサンジメタノール残基のモル数／総ジオール残基のモル数）の積として、０．５～０．９、好ましくは０．６～０．８、であるということもできる。
　（Ｂ）成分に共重合可能なモノマーは、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の説明において例示した成分と同様であり、中でも耐熱性やレーザー透過率を向上する点で、エチレングリコール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビドのいずれかとの共重合体であることが好ましく、さらに中でもエチレングリコールとの共重合体であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分は、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と同様にエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
　本発明において（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して１０重量部～８０重量部である。１０重量部未満だとレーザー透過率が不十分であり、８０重量部を超えると耐熱性が不十分となる。さらに（Ｂ）成分の配合量の下限は、好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。一方、（Ｂ）成分の配合量の上限は、好ましくは７０重量以下であり、さらに好ましくは６０重量部以下である。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、レーザー透過率のばらつきを低減できる点で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、さらに平均粒子径が１０μｍ以下の（Ｃ）核剤０．０１～０．８重量部を配合してなることが好ましい。（Ｃ）の配合量の下限は、レーザー透過率のばらつきをより低減し、耐熱性を向上できる点で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上がより好ましく、０．０８重量部以上がさらに好ましい。一方で、（Ｃ）の配合量の上限は、耐加水分解性を向上できる点から、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下がより好ましく、０．３重量部以下がさらに好ましい。
　（Ｃ）核剤としては、マイカやタルク、カオリン、金属酸化物などの無機粒子や、融点が２８０℃以上の有機物粒子が好ましく、中でもタルクがより好ましい。
　（Ｃ）核剤の平均粒子径は、レーザー透過率を向上する点で、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。下限値については特に限定しないが、耐加水分解性の向上の点から０．１μｍ以上が好ましい。なお、平均粒子径は（株）島津製作所製レーザー粒度分布計ＳＡＬＤ－２０００による粒子径測定により求めた体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径値である。
　また、前記特許文献１などで核剤として用いられるアルカリ金属塩は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）成分とのエステル交換反応を過剰に促進してしまい、レーザー透過率のばらつきを増加し、耐熱性を低下してしまうため、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対するアルカリ金属塩の配合量は、０．０３重量部未満とすることが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）成分の末端基同士を反応により連結することで、相溶性を高め、過度のエステル交換反応を抑制し、レーザー透過率のばらつきを低減しつつ、レーザー透過率を向上できる。その点で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、さらに二つ以上の、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、および酸無水物基からなる群から選択されるいずれかの基を有する（Ｄ）鎖連結剤０．１～５重量部を配合してなることが好ましい。（Ｄ）鎖連結剤の配合量の下限はより好ましくは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、（Ｄ）鎖連結剤の配合量の上限は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、４重量部以下がより好ましく、３重量部以下がより好ましい。
　（Ｄ）鎖連結剤として、二官能以上のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物基含有化合物を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
　エポキシ化合物としては、たとえばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等などが挙げられる。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるエポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるエポキシ樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が例示される。
　グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ－オキシ安息香酸およびダイマー酸から選択されるいずれか、から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が例示される。
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ－アミノフェノール、メタキシリレンジアミンおよび１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから選択されるいずれか、から製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－パラアミノフェノール、トリグリシジル－メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ナフタレン等が例示される。
　脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物等が例示される。
　複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂等が例示される。
　グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ－スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン－４－グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル等が挙げられる。
　中でも、（Ｄ）鎖連結剤として使用される化合物中のエポキシ基同士の反応を抑制し、効率的に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）成分の末端基を反応することができる点で、グリシジルエーテル系化合物が好ましく、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましく、さらに耐加水分解性を向上できる点でジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
　カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミド、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミドが挙げられる。
　オキサゾリン化合物として、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。
　イソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）等が挙げられる。
　酸無水物基含有化合物として、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６.４.０.０（２,７）］ドデカン－１,８:２,７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクト－７－エン－２,３,５,６－テトラカルボン酸二無水物等、無水マレイン酸とエチレンやプロピレンなどの不飽和炭化水素やスチレンなどのビニル化合物との共重合ポリマー等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｅ）繊維状強化材が配合されていることが好ましい。（Ｅ）繊維状強化材が配合されることで、レーザー透過性を向上させつつ、成形品の機械強度を向上させることができる。（Ｅ）繊維状強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セルロース繊維などが挙げられるが、中でもガラス繊維を好ましく用いることができる。
　（Ｅ）繊維状強化材は、断面が円形状でも、扁平形状でもいずれでもよいが、変形の抑制や反りの低減、安定したレーザー透過性等の点で、その断面形状が扁平であることが好ましい。一般に、（Ｅ）繊維状強化材が配合された組成物は成形時流動方向に繊維が配向するので、成形収縮率（樹脂成形品と金型との寸法差の百分率）の異方性が大きくなり、変形や反りが大きくなる。ところが、断面形状が扁平の場合、成形収縮率の異方性が小さくなり、変形、反りが改善されやすい。
　本発明において用いる（Ｅ）繊維状強化材は、長さ方向に垂直に切断した断面において、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比で表される扁平率が１より大きく１０以下であることが好ましい。扁平率の下限値は、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、上限値は、５以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が最も好ましい。具体的な形状は、まゆ形、長円形、楕円形、半円、円弧形、矩形またはこれらの類似形状のいずれでもよいが、流動性、低反り性の点で、特に長円形が好ましい。
　上記扁平率が１より大きいことで、成形時における変形や反りを抑制し、また１０以下とするのは現実的にそのような（Ｅ）繊維状強化材の製造自体が困難である。また、（Ｅ）繊維状強化材は、比重を小さくする等の目的の為に中空繊維を使用することも可能である。（Ｅ）繊維状強化材の断面積は、大きくなるに伴い、十分な補強効果が得られなくなる。一方、あまりに過小になるとそれ自体の製造が困難になり、取り扱いにくくなる課題もある。本発明における（Ｅ）繊維状強化材の断面積は、２×１０－５～８×１０－３ｍｍ２が好ましく、８×１０－５～８×１０－３ｍｍ２がより好ましく、８×１０－５～８×１０－４ｍｍ２がさらに好ましい。
　（Ｅ）繊維状強化材の繊維長は特に限定されないが、成形品の機械特性と変形抑制との兼ね合いにより、成形品の変形量を小さくするために短い方が好ましいが、機械特性の点で繊維長が３０μｍ以上であることが好ましく、要求される性能に応じて、５０～１０００μｍが好ましい。
　本発明で用いる（Ｅ）繊維状強化材において、必要に応じて、集束剤または表面処理剤を使用することが好ましい。集束剤または表面処理剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理または集束処理を施して用いるか、又は材料調製の際に同時添加してもよい。
　本発明において用いられる（Ｅ）繊維状強化材の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。（Ｅ）繊維状強化材の配合量が１重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができる。１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。また、（Ｅ）繊維状強化材の配合量が１００重量部以下であれば、レーザー透過性の低下を抑制することができる。８０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量計を用いて昇降温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した融点が２２２℃以上２３０℃以下、かつ同条件で測定した降温結晶化温度が１７０℃以上２００℃以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点が２２２℃未満であると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）成分とのエステル交換反応が過剰であり、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶性が著しく低下することから、その結果レーザー透過率のばらつきが増加し、耐熱性も不十分である。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点が２３０℃を超えると（Ｂ）成分の結晶が粗大であり、レーザー透過率が不十分となる。レーザー透過率のばらつきを低減し、耐熱性をさらに向上できる点で、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は２２３℃以上が好ましい。一方で、レーザー透過率を向上できる点で、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は２２９℃以下が好ましく、２２８℃以下がより好ましい。
　また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、降温結晶化温度が１７０℃未満であると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化速度が遅くなりすぎており、溶融加工時に結晶化度のばらつきが大きく、結果レーザー透過率のばらつきが増加する。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の降温結晶化温度が２００℃を超えると（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化速度が速くなりすぎており、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶が粗大となることから、その結果レーザー透過率が不十分となる。上記説明した降温結晶化温度は、レーザー透過率のばらつきを低減できる点で、１７２℃以上とすることが好ましく、１８０℃以上とすることがより好ましく、一方で、レーザー透過率を向上できる点で、１９７℃以下とすることが好ましく、１９５℃以下とすることがより好ましい。
　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を２２２℃以上とする手段として、以下に示す方法に限られることはないが、たとえばエステル交換反応を抑制する観点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂のカルボキシル基量を３５ｅｑ／ｔ以下とすることや、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることや、前記（Ｄ）鎖連結剤を併用することや、溶融混練時の吐出部温度を３１５℃以下とする製造方法にて製造すること、などが挙げられる。
　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を２３０℃以下とする手段としては、たとえば（Ｂ）成分の結晶化を抑制する観点から、（Ｂ）成分のテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはそのエステル形成性誘導体の残基の含有率を５０～９０モル％とすることが挙げられる。
　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の降温結晶化温度を１７０℃以上とする手段として、以下に示す方法に限られることはないが、たとえば結晶化速度を制御する観点で、前記（Ｃ）核剤を配合することや、エステル交換反応を抑制する観点で、溶融混練時の吐出部温度を３１５℃以下とする製造方法にて製造することなどが挙げられる。
　前記降温結晶化温度を２００℃以下とする手段として、たとえば（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）成分との相溶性を高める観点から、（Ｂ）成分のテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはそのエステル形成性誘導体の残基の含有率を５０～９０モル％とすることが挙げられる。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、透過型電子顕微鏡にて観察される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径が２００ｎｍ以上であることで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶成分に起因して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が優れるため好ましく、該平均直径は３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径が８００ｎｍ以下であることで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の過度な結晶化が抑制されレーザー透過性にさらに優れたものとなるため好ましく、該平均直径は７００ｎｍ以下とすることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径の定量方法は、熱可塑性ポリエステルの成形品から超薄切片を切り出し、適宜染色をした試料を、透過型電子顕微鏡で観察を行い、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出することで得られる。その詳細は、実施例の項で説明するとおりである。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル基濃度が０ｅｑ／ｔ以上３０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。３０ｅｑ／ｔ以下であれば、溶融加工時の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）成分とのエステル交換反応が抑制され、融点が低下せず、レーザー透過率のばらつきが低減できる。カルボキシル基濃度は２５ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下がさらに好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル基濃度の定量方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をクロロホルム／ｏ－クレゾール（混合体積比＝１／２）調整液に溶解し、ブロモチモールブルー／エタノール溶液を適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより算出できる。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の他の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性等を向上させることができる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。
　さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、例えば加工安定剤、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾフェノン系等）、滑剤（モンタン酸及びそのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ポリエチレンワックス等）、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、他の重合体等を含有することができる。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。
　溶融混練の方法としては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および各種添加剤等を予備混合して、押出機等に供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィーダー等の定量フィーダーを用いて各成分を所定量押出機等に供給して十分溶融混練する方法等が挙げられる。
　上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法等が挙げられる。また、（Ｅ）繊維状強化材は、二軸押出機等の多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機等の多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部等から定量ポンプで供給する方法等を用いてもよい。
　また、溶融混練時の吐出部の樹脂温度が高すぎると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのエステル交換反応が過剰に促進されるため、吐出部の溶融樹脂温度は３１５℃以下とすることが好ましい。より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３０５℃以下である。吐出部の溶融樹脂温度は、熱電対温度計を用いて、熱電対を押出ダイ先端吐出部の溶融樹脂に３０秒押し当て、指示された温度を指す。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する各成分を、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機等を用いて、ストランド状に吐出し、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形等が挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
　射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形等が知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
　本発明の成形品は、機械物性および耐加水分解性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品等各種用途に利用することができる。さらに、高いレーザー透過性によりレーザー溶着が可能であることから、レーザー溶着をする自動車用部品、電気・電子部品として好適である。
　機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品等の音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビ等の家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品等が挙げられる。
　次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。ここで下記の樹脂名中の「／」は共重合を意味し、ＥＧはエチレングリコール，ＣＨＤＭは１，４－シクロヘキサンジメタノールの略語を意味する。
　実施例で使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
Ａ－１：ポリブチレンテレフタレート（カルボキシル基濃度（ＣＶ）１８ｅｑ／ｔ、ｏ－クロロフェノール溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ）。
Ａ－２：ポリブチレンテレフタレート（カルボキシル基濃度（ＣＶ）２５ｅｑ／ｔ、ｏ－クロロフェノール溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ）。
Ａ－３：ポリブチレンテレフタレート（カルボキシル基濃度（ＣＶ）３８ｅｑ／ｔ、ｏ－クロロフェノール溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度０．８０ｄＬ／ｇ）。
Ａ－４：以下の製造例により得られた一価の脂肪族アルコールが化合するポリブチレンテレフタレート（カルボキシル基濃度（ＣＶ）３５ｅｑ／ｔ、ｏ－クロロフェノール溶液を溶媒として２５℃で測定した固有粘度０．８０ｄＬ／ｇ）。
　［製造例］
　エステル化反応におけるジオール成分とジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）を１．５とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸：２０００ｇ、ジオール成分として１，４－ブタンジオール：１６２７ｇ、分岐を有する飽和脂肪族アルコールとして２－ヘキシル－１－ドデカノール：４９ｇ（テレフタル酸１００モル％に対して１．５モル％）、エステル化反応触媒としてテトラ－ｎ－ブトキシチタン（ＴＢＴ）：生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対して７．５×１０－５モル（生成するポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０２５重量部）を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、窒素気流下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態などによりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を２２０分間とした。得られた反応物に、重縮合反応触媒としてＴＢＴ：生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対して７．５×１０－５モル（熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）を添加し、温度２６０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度などにより重縮合反応の終了を確認し、ポリブチレンテレフタレートを得るための重縮合反応の反応時間を１４０分間とし、合計３６０分間反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート（Ａ－４）を得た。
　(Ｂ) テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂（表中、（Ｂ）ＰＣＴＧ系樹脂）
Ｂ－１：Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（株）製、“ＥＡＳＴＡＲ”　ＤＮ０１１（ＥＧ／ＣＨＤＭ＝２９／７１モル％）
　(Ｂ’)(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂に該当しない樹脂
Ｂ’－１：Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（株）製、“ＥＡＳＴＡＲ”　ＧＮ００２Ｍ（ＥＧ／ＣＨＤＭ＝６８／３２モル％）
Ｂ’－２：ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製、“タフロン”　Ａ１９００）
　（Ｃ）核剤
Ｃ－１：タルク、竹原化学工業（株）製、Ｐタルク（平均粒子径９μｍ）
Ｃ－２：タルク、竹原化学工業（株）製、ハイトロン（平均粒子径６μｍ）
Ｃ－３：タルク、竹原化学工業（株）製、ハイトロンＡ（平均粒子径３μｍ）
Ｃ－４：タルク、福岡タルク工業所製、ＦＴ－９６（平均粒子径１２μｍ）
　（Ｄ）鎖連結剤
Ｄ－１：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されるエポキシ化合物（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）
Ｄ－２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）
Ｄ－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ７２００Ｈ）
Ｄ－４：ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＬＡ－１）。
　（Ｅ）繊維状強化材
Ｅ－１：丸形断面チョップドストランドタイプガラス繊維（繊維径１３μｍ）。
　（Ｆ）その他化合物
Ｆ－１：リン系安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、“アデカスタブ”ＡＸ―７１） 
　また、実施例および比較例に用いた評価方法を以下にまとめて示す。
　（１）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル基濃度
　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物約２ｇをクロロホルム／ｏ－クレゾール（１／２ｖｏｌ）調整液５０ｍＬに溶解した。この溶液にブロモチモールブルー／エタノール溶液を適量添加の後、０．０２規定のＫＯＨエタノール溶液にて滴定することにより算出した（単位：ｅｑ／ｔ）。
　（２）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点および降温結晶化温度
　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を約１０ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、株式会社パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定した。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温したときに観測される発熱ピークの頂点の温度を降温結晶化温度とし、その後２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの頂点の温度を融点として求めた。
　（３）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機と０．８ｍｍｔフィルムゲートおよび幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍｔキャビティからなる金型を用いて、成形温度を２８０℃、金型温度８０℃の温度条件、５０ｍｍ／ｓの射出速度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍｔの角板成形品を成形した。角板成形品の中央部からウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウムを用いて染色して観察試料を用意した。これを（株）日立製作所社製Ｈ－７１００型透過型電子顕微鏡を用いて１，０００～５，０００倍に拡大し観察を行った。得られた写真から球晶の像を任意に１０点選択し、算術平均値で求めた。なお、個々の球晶の直径は、ＳｃｉｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を使用して、電子顕微鏡写真中に存在する球晶の長径および短径の平均値を算出することで求めた。
　（４）レーザー透過率のばらつき／大きさ
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、（３）項の角板成形品と同一の成形条件で、幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍｔのレーザー光線透過性評価試験片を成形した。（株）島津製作所製の紫外近赤外分光光度計（ＵＶ－３１５０）を用い、図１に示すとおり試験片１のゲート部２に接する辺のゲート側中央部をＡ点として、ゲート部とは反対方向に１３ｍｍ移動した点をＢ点、６７ｍｍ移動した点をＣ点とした。Ｂ点およびＣ点において、近赤外線である波長９４０ｎｍのレーザー透過率をそれぞれ測定した。レーザー透過率のばらつきの大きさはＢ点とＣ点の透過率の差の絶対値で示し、レーザー透過率の大きさはＢ点とＣ点の透過率の平均値で評価した。透過率は透過光量と入射光量の比を百分率で表した。レーザー透過率のばらつきの大きさは３０％を超えると劣ると判断し、レーザー透過率のばらつきの大きさは小さいほど優れていると判断し、特に２５％以下が優れていると判断し、２０％以下がさらに優れていると判断した。また、レーザー透過率の大きさは２０％未満で劣ると判断し、レーザー透過率は大きいほど優れていると判断し、３０％以上がより優れていると判断し、４０％以上がさらに優れていると判断した。
　（５）引張強度
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、成形温度を２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で、５０ｍｍ／ｓの射出速度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み４ｍｍｔのＩＳＯ－１Ａダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、得られた引張物性評価用試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２（２０１２年）に従い、（株）島津製作所製の引張試験機（オートグラフＡＧ－５０ｋＮＸＰｌｕｓ）を用い、引張最大点強度（引張強度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械特性に優れると判断した。
　（６）耐熱性
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、（５）項の引張物性と同一の射出成形条件で、試験片長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの熱変形温度評価用試験片を得た。得られた熱変形温度評価用試験片を用い、ＩＳＯ７５（２０１３年）に従い、（Ｅ）繊維状強化材を配合していない場合は測定荷重０．４５ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。（Ｅ）繊維状強化材を配合している場合は測定荷重１．８ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。どちらの場合も値は３本の測定値の平均値とした。（Ｅ）繊維状強化材を配合していない材料では８０℃未満だと劣ると判断し、（Ｅ）繊維状強化材を配合している材料では特に１５０℃未満だと劣ると判断した。熱変形温度が高い材料ほど耐熱性に優れると判断し、（Ｅ）繊維状強化材を配合していない材料では１００℃以上だとより優れていると判断し、（Ｅ）繊維状強化材を配合している材料では１７０℃以上だとより優れていると判断した。
　（７）耐加水分解性
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、（５）項の引張物性と同一の射出成形条件で、試験片厚み４ｍｍｔのＩＳＯ－１Ａダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＩＳＯダンベルダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ－４１１に５０時間投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品を（５）項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、３本の測定値を平均値とした。湿熱処理未処理の引張最大点強度に対する湿熱処理後の引張最大点強度の値を百分率で表した値を、引張強度保持率とした（（湿熱処理後の引張最大点強度／湿熱処理未処理の引張最大点強度）×１００＝引張強度保持率（％））。
　引張強度保持率が５０％未満の材料は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の値が大きい材料が優れていると判断した。特に引張強度保持率が６０％以上でより優れていると判断し、７０％以上でさらに優れていると判断した。
　（８）寸法安定性
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、（３）項で得た幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍｔの角板成形品をエスペック（株）製熱風乾燥機ＰＶＨ２２２で１５０℃の温度条件で３時間熱処理した後に、角板のいずれか一点の角を定盤上で押さえた際の、対角の浮き上がり量をそり量として評価した。熱処理後のそり量が１２.０ｍｍを超えると寸法安定性に劣ると判断し、小さいほど寸法安定性に優れるとした。熱処理後のそり量が１０.０ｍｍ以下だとより寸法安定性に優れると判断し、８.０ｍｍ以下だとさらに優れると判断した。
　［実施例１～４、比較例１～４］
　スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機を用いて、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂、およびその他の原料を表１および表３に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの押出条件で溶融混練を行い、樹脂組成物の吐出量を５００ｋｇ／ｈｒに設定し、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。吐出部の溶融樹脂温度については、（株）エー・アンド・デイ製デジタル熱電対温度計（Ｋタイプ）を用い、熱電対を押出ダイ先端吐出部の溶融樹脂に３０秒押し当て、指示された温度を吐出部の溶融樹脂温度とした。
　得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記方法で評価し、表１および表３にその結果を示した。
　［実施例５～２２、比較例５～１０］
　スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機を用いて、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂、およびその他の原料を表１～表３に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、（Ｅ）繊維状強化材は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの押出条件で溶融混練を行い、樹脂組成物の吐出量を３００ｋｇ／ｈｒに設定し、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。吐出部の溶融樹脂温度については、（株）エー・アンド・デイ製デジタル熱電対温度計（Ｋタイプ）を用い、熱電対を押出ダイ先端吐出部の溶融樹脂に３０秒押し当て、指示された温度を吐出部の溶融樹脂温度とした。
　得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記方法で評価し、表１～表３にその結果を示した。
　［実施例２３］
　比較例５の溶融混練条件において、せん断発熱による樹脂温上昇を抑えるためスクリュー回転１５０ｒｐｍとし、樹脂組成物の吐出量を２００ｋｇ／ｈｒに設定した以外に同様の方法で溶融混練し、評価した結果を、表２にその結果を示した。
　［実施例２４］
　実施例７の溶融混練条件において、せん断発熱による樹脂温上昇を抑えるためスクリュー回転１５０ｒｐｍとし、樹脂組成物の吐出量を２００ｋｇ／ｈｒに設定した以外に同様の方法で溶融混練し、評価した結果を、表２にその結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４と比較例１～４との比較、および実施例５～８と比較例５、６、９、１０との比較により、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、(Ｂ) テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂を１０重量部以上８０重量部以下配合してなり、示差走査熱量計を用いて昇降温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した融点が２２２℃以上２３０℃以下、および同条件で測定した降温結晶化温度が１７０℃以上２００℃以下とすることで、成形品内でのレーザー透過率のばらつきが少なくかつ、高いレーザー透過性を有しており、さらに機械強度、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例１６と実施例２０、および実施例７と２１の比較により、透過型電子顕微鏡にて観察される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であると、レーザー透過性と、レーザー透過率のばらつき抑制のバランスがいっそう優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例１～４と比較例１～４の比較、および実施例１３と実施例２１、実施例２２との比較により、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であると、高いレーザー透過性を維持しつつ、レーザー透過率のばらつきを抑制でき、耐熱性、寸法安定性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例４と実施例１との比較、実施例９と実施例７との比較、および実施例１３、１５～１８、２０との比較により、さらに平均粒子径が１０μｍ以下の（Ｃ）核剤０．０１～０．８重量部を配合することにより、高いレーザー透過性を維持しつつ、よりレーザー透過率のばらつきを抑制でき、耐熱性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例３と比較例４との比較、および実施例１０と実施例７との比較、実施例１１～１４と実施例９との比較により、さらに二つ以上の、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、および酸無水物基からなる群から選択されるいずれかの基を有する（Ｄ）鎖連結剤０．１～５重量部を配合することにより、高いレーザー透過性を維持しつつ、よりレーザー透過率のばらつきを抑制でき、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例５～８と実施例１との比較により、さらに（Ｅ）繊維状強化材１～１００重量部を配合することにより、強度および耐熱性により優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例１２、１３と実施例１１、１４との比較により、前記（Ｄ）鎖連結剤がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることで、レーザー透過性に優れつつ、レーザー透過率のばらつきを抑えることができ、耐加水分解性、耐加水分解性、寸法安定性により優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例１９と実施例１３との比較により、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が特定の脂肪族アルコールが化合されていることで、レーザー透過率のばらつきの点で優れ、耐熱性、耐加水分解性を維持しており、レーザー透過性、寸法安定性により優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
　実施例２３と比較例５との比較、および実施例２４と実施例７との比較により、吐出部の溶融樹脂温度を３１５℃以下に制御し溶融混練する工程を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法により、レーザー透過性に優れつつ、レーザー透過率のばらつきを抑えることができ、耐加水分解性、耐加水分解性、寸法安定性により優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができた。
１　レーザー光線透過性評価用の試験片
２　ゲート部

Claims (10)

  1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂を１０重量部以上８０重量部以下配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、示差走査熱量計を用いて昇降温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した融点が２２２℃以上２３０℃以下であり、同条件で測定した降温結晶化温度が１７０℃以上２００℃以下である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  2. 透過型電子顕微鏡にて観察される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の球晶の平均直径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  3. ｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒（混合体積比＝２／１）に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムにより滴定することで求めたカルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  4. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、さらに平均粒子径が１０μｍ以下の（Ｃ）核剤０．０１～０．８重量部を配合してなる請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  5. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、さらに二つ以上のエポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、および酸無水物基からなる群から選択されるいずれかの基を有する（Ｄ）鎖連結剤０．１～５重量部を配合してなる請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  6. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）繊維状強化材１～１００重量部を配合してなる請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  7. 前記（Ｄ）鎖連結剤がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である請求項５または６に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  8. 前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、炭素数が１０以上５０以下の一価の脂肪族アルコールが、テレフタル酸由来の構造単位１００モル％に対して、０．１～２．０モル％化合されたポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  9. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、および、(Ｂ)テレフタル酸残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が結合した構造を５０～９０モル％含有するポリエステル樹脂、ならびに、必要に応じてこれらに添加する成分を準備する工程、これらの樹脂および添加物を吐出部の溶融樹脂温度を３１５℃以下に制御して溶融混練する工程を含む、請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  10. 請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
PCT/JP2022/042832 2021-12-27 2022-11-18 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品 Ceased WO2023127343A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22915574.2A EP4458903B1 (en) 2021-12-27 2022-11-18 Thermoplastic polyester resin composition, method for producing thermoplastic polyester resin composition, and molded article
US18/721,593 US20250115757A1 (en) 2021-12-27 2022-11-18 Thermoplastic polyester resin composition, method of producing thermoplastic polyester resin composition, and molded product
CN202280082681.3A CN118434807A (zh) 2021-12-27 2022-11-18 热塑性聚酯树脂组合物、热塑性聚酯树脂组合物的制造方法及成型品
JP2022573669A JP7347694B1 (ja) 2021-12-27 2022-11-18 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品
KR1020247013197A KR20240122422A (ko) 2021-12-27 2022-11-18 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형품

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021212186 2021-12-27
JP2021-212186 2021-12-27
JP2022-098610 2022-06-20
JP2022098610 2022-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023127343A1 true WO2023127343A1 (ja) 2023-07-06

Family

ID=86998830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/042832 Ceased WO2023127343A1 (ja) 2021-12-27 2022-11-18 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250115757A1 (ja)
EP (1) EP4458903B1 (ja)
JP (1) JP7347694B1 (ja)
KR (1) KR20240122422A (ja)
WO (1) WO2023127343A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008106217A (ja) 2006-09-27 2008-05-08 Toray Ind Inc レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物および複合成形体
JP2009132861A (ja) * 2007-06-07 2009-06-18 Toray Ind Inc レーザー溶着用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品ならびに複合成形体
JP2016216530A (ja) * 2015-05-14 2016-12-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザー溶着用樹脂組成物及びその溶着体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279070A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
JP4910256B2 (ja) * 2001-07-12 2012-04-04 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP5868435B2 (ja) 2011-03-08 2016-02-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ カルボン酸塩を有するレーザー透過性のポリエステル
WO2021013115A1 (zh) * 2019-07-22 2021-01-28 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种聚酯树脂组合物及其成型品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008106217A (ja) 2006-09-27 2008-05-08 Toray Ind Inc レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物および複合成形体
JP2009132861A (ja) * 2007-06-07 2009-06-18 Toray Ind Inc レーザー溶着用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品ならびに複合成形体
JP2016216530A (ja) * 2015-05-14 2016-12-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザー溶着用樹脂組成物及びその溶着体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4458903A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20250115757A1 (en) 2025-04-10
KR20240122422A (ko) 2024-08-12
EP4458903A4 (en) 2025-04-30
JP7347694B1 (ja) 2023-09-20
EP4458903A1 (en) 2024-11-06
EP4458903B1 (en) 2026-02-25
JPWO2023127343A1 (ja) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7548009B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑ポリエステル樹脂組成物、および成形品
KR102267208B1 (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품
CN116568744B (zh) 树脂组合物、粒料、成型品和树脂组合物的制造方法
KR20110052615A (ko) 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지 혼합물 및 필름
JP7755375B2 (ja) 樹脂成形体の製造方法
WO2014076971A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを含むカメラモジュール
CN105579527A (zh) 聚酯树脂组合物及使用其得到的成型体
JP2006104363A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US6646060B1 (en) Resin composition containing crystalline polyimide
JP6252146B2 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、それを成形してなるペレットおよび薄肉成形品
JP7347694B1 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および成形品
JP2015129073A (ja) 表面処理ガラス繊維およびそれを用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP5297912B2 (ja) セルロース繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
CN118434807A (zh) 热塑性聚酯树脂组合物、热塑性聚酯树脂组合物的制造方法及成型品
JP2004231910A (ja) 繊維含有熱可塑性樹脂組成物及びその利用
JP2022098607A (ja) ポリエステル樹脂組成物および成形品
CN112020539B (zh) 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP7444336B1 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2020026449A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2026031234A (ja) 樹脂組成物、ペレット、成形品、外観向上方法、および、外観向上剤
CN120842810A (zh) 一种pbt复合材料及其制备方法与应用
WO2025173776A1 (ja) 樹脂組成物、ペレット、および、成形品
JP4379151B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物及びその利用
JP2024140630A (ja) 樹脂組成物、ペレット、成形品および樹脂組成物の製造方法
JPH04114058A (ja) ポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022573669

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22915574

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280082681.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18721593

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2401004114

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022915574

Country of ref document: EP

Effective date: 20240729

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18721593

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2022915574

Country of ref document: EP