WO2023127942A1 - 膜形成用組成物、および基板の製造方法 - Google Patents

膜形成用組成物、および基板の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a film-forming composition and a method for manufacturing a substrate.
  • this pattern collapse is caused by the surface tension of the cleaning liquid when the cleaning liquid dries in the cleaning process after pattern formation. That is, when the cleaning liquid is removed in the drying process, stress based on the surface tension of the cleaning liquid acts between the patterns, resulting in pattern collapse.
  • Patent Document 1 for the purpose of preventing pattern collapse of an inorganic pattern or a resin pattern provided on a substrate, a surface prepared by preparing a silylating agent and a nitrogen-containing heterocyclic compound containing no silicon atom.
  • a technique for imparting water repellency by surface-treating an object to be treated (a pattern on the substrate) with a treating agent has been disclosed.
  • the pattern surface is treated with a surface treatment agent to make it hydrophobic, and then the pattern surface is washed (paragraph 0076).
  • Paragraph 0078 There is a disclosure that it is possible to prevent falling.
  • the substrate after surface treatment was washed with isopropyl alcohol (2-propanol) and then washed with ion-exchanged distilled water.
  • a film-forming composition containing a silylating agent and a catalytic compound that promotes a silylation reaction is used to leave a liquid film or droplets of a protic liquid (hereinafter referred to as , sometimes referred to as "liquid heaped"), when forming a water-repellent film on the substrate surface covered with the protic liquid, the content of the catalytic compound in the film-forming composition
  • a protic liquid hereinafter referred to as , sometimes referred to as "liquid heaped”
  • the following film-forming composition and substrate manufacturing method are provided.
  • a film-forming composition for use in forming a water-repellent film on at least part of the surface of a substrate coated with a protic liquid comprising: a silylating agent for silylating the surface of the substrate; a catalytic compound that promotes the silylation reaction by the silylating agent; an aprotic solvent; The content of the catalytic compound is 1.0% by mass or more in 100% by mass of the film-forming composition.
  • Film-forming composition 2. 1. The film-forming composition according to A film-forming composition having a water contact angle CA2 of 80° or more when 2% by mass of 2-propanol is added, as measured by the following coupon test.
  • a silicon wafer having no uneven pattern on the surface and having a silicon oxide film with a thickness of 1 ⁇ m on the surface was cut to prepare coupons made of silicon substrates having length, width and thickness dimensions of 4 cm, 1 cm and 0.75 mm. do.
  • the coupon is immersed in 1 wt% hydrofluoric acid at room temperature, then repeatedly immersed in water at room temperature four times, then repeatedly immersed in 2-propanol at room temperature twice, and propylene glycol monomethyl ether at room temperature. Wash by 2 repeated dips in acetate.
  • An evaluation solution obtained by mixing the film-forming composition with 2% by mass or 5% by mass of 2-propanol with respect to 100% by mass of the film-forming composition is prepared and washed.
  • the coupon is then immersed in the evaluation solution at room temperature. After washing the coupon taken out from the evaluation solution by repeatedly immersing it in 2-propanol at room temperature three times, the surface of the coupon is dried with nitrogen gas. With the dried coupon placed on a horizontal surface, 2 ⁇ l of pure water is placed at room temperature on the surface of the coupon on which the silicon oxide film is formed, and the water contact angle (°) is measured according to JIS R 3257: 1999. Measure.
  • CA2 and CA5 are the water contact angles of the evaluation solution when 2% by mass or 5% by mass of 2-propanol is added, respectively. 3.
  • each R 1 is an organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, independently of each other.
  • X are each independently a monovalent organic group in which the atoms bonded to the Si atom are nitrogen, oxygen, carbon, or halogen, a is an integer of 1 to 3, b is 0 to 2 is an integer, and the sum of a and b is 1 to 3.) 7. 1. ⁇ 6.
  • the film-forming composition according to any one of The catalytic compound includes trimethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, dimethylsilyltrifluoroacetate, dimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyltrifluoroacetate, butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyltrifluoroacetate, hexyl for film formation, containing one or more selected from the group consisting of dimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyltrifluoroacetate, octyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyltrifluoroacetate, and decyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate Composition.
  • the film-forming composition according to any one of The catalytic compound is selected from the group consisting of trimethylsilyltrifluoroacetate, dimethylsilyltrifluoroacetate, butyldimethylsilyltrifluoroacetate, hexyldimethylsilyltrifluoroacetate, octyldimethylsilyltrifluoroacetate, and decyldimethylsilyltrifluoroacetate.
  • a film-forming composition comprising one or more of 9. 1. ⁇ 6.
  • the film-forming composition according to any one of The catalytic compound is selected from the group consisting of trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, dimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, and decyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate.
  • a film-forming composition comprising one or more of 10. 1. ⁇ 6.
  • the catalytic compound contains one or more selected from the group consisting of a compound having a guanidine skeleton, a silicon-free nitrogen-containing heterocyclic compound, and a silylated heterocyclic compound. 11. 1. ⁇ 10. The film-forming composition according to any one of A film-forming composition, wherein the total content of the silylating agent and the catalytic compound contained in 100% by mass of the film-forming composition is 8% by mass or more. 12.
  • the film-forming composition is a silylating agent for silylating the surface of the substrate; a catalytic compound that promotes the silylation reaction by the silylating agent; an aprotic solvent; The content of the catalytic compound is 1.0% by mass or more in 100% by mass of the film-forming composition.
  • a method for manufacturing the substrate according to The step of forming the water-repellent film has a step of forming a mixed liquid in which the protic liquid held on the substrate and the film-forming composition supplied to the substrate are mixed. Production method.
  • a film-forming composition that has an excellent water repellency-imparting effect when in contact with or mixed with a protic liquid, and a method for producing a substrate using the composition are provided.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the configuration of the main surface side of a substrate
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a part of the cross section of the substrate in FIG. 1 taken along line AA.
  • It is process sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of a board
  • It is process sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of a board
  • the film-forming composition of the present embodiment is a chemical liquid used for forming a water-repellent film on at least part of the substrate surface by supplying it to a substrate whose surface is covered with a protic liquid.
  • the film-forming composition contains a silylating agent for silylating the surface of the substrate, a catalytic compound for promoting the silylation reaction by the silylating agent, and an aprotic solvent, and contains the catalytic compound.
  • the amount is 1.0% by mass or more in 100% by mass of the film-forming composition.
  • the former case in which a chemical solution containing a silylating agent is supplied to the surface of a substrate in a dry state for water repellent treatment
  • a protic liquid such as 2-propanol
  • the water contact angle in the latter case is It turns out that the angles are several degrees or more smaller than in the former case.
  • the protic liquid is supplied to the substrate surface in the cleaning process, and then, as in the latter case, the chemical solution is supplied to the substrate surface on which the protic liquid is deposited. be.
  • chemicals are required to have a superior water repellency imparting effect in order to suppress pattern collapse of substrates.
  • an example of the water repellency imparting effect was evaluated using a test in a form closer to the actual process. That is, after a protic liquid is supplied to the center of the surface of a wafer (substrate) and spin-treated, a chemical solution is supplied and spin-treated to form a water-repellent film on the substrate surface. A test was conducted to measure the water contact angle at predetermined intervals from the center to the edge of the substrate. As a result, in the chemical solution (film-forming composition) containing a silylating agent and a catalytic compound that promotes the silylation reaction, the content of the catalytic compound is set to a predetermined value or more, whereby the maximum water contact angle can be obtained. It was found that the difference between the value and the minimum value can be reduced, and the uniformity of the water contact angle within the substrate surface can be improved at a certain level.
  • the film-forming composition of the present embodiment By using the film-forming composition of the present embodiment, the variation in the water contact angle within the substrate surface (from the center of the substrate to the edge of the substrate) that can be caused by mixing and replacement with the protic liquid heaped up on the substrate surface. It is possible to suppress the increase in the difference between the maximum value and the minimum value of the water contact angle in the region. It can be said that when the variation is small, the in-plane uniformity of the water contact angle is high. Moreover, by using the film-forming composition of the present embodiment, in addition to the in-plane uniformity of the water contact angle, it is possible to suppress a decrease in the water contact angle when the concentration of the protic liquid increases. By using such a film-forming composition excellent in the effect of imparting water repellency, it is possible to enhance the effect of suppressing the pattern collapse of the substrate.
  • the lower limit of the content of the catalytic compound is 1.0% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and still more preferably 2% by mass in 100% by mass of the film-forming composition. .5% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the catalytic compound may be, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in 100% by mass of the film-forming composition. This makes it easy to suppress changes in components that occur during storage of the film-forming composition.
  • the lower limit of the concentration of the silylating agent is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more in 100% by mass of the film-forming composition. good. As a result, even after the film-forming composition comes into contact with the protic liquid, the decrease in the water repellency-imparting effect can be further suppressed.
  • the upper limit may be, for example, 90% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. As a result, the replacement of the film-forming composition with the protic liquid heaped up on the substrate surface can be facilitated.
  • the lower limit of the total content of the silylating agent and the catalytic compound contained in 100% by mass of the film-forming composition is, for example, 8% by mass or more, preferably 9% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. good too. This makes it easier to improve the water contact angle CA5 when 5% by mass of 2-propanol is added, which is measured by the coupon test described above.
  • the upper limit of the total content of the silylating agent and the catalytic compound may be, for example, 95% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. As a result, the replacement of the film-forming composition with the protic liquid heaped up on the substrate surface can be facilitated.
  • the film-forming composition is such that X and Y are 1. .0 ⁇ X/Y ⁇ 20.
  • the lower limit of X/Y may be, for example, greater than 1.0, preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more.
  • X/Y When X/Y is 2.0 or more or 2.5 or more, there is a tendency to reduce the decrease in water contact angle CA5 when 5% by mass of 2-propanol is added.
  • the upper limit of X/Y may be, for example, 20 or less, preferably 14 or less, more preferably 10 or less. As a result, even when surface treatment is performed with the same flow rate and a shorter supply time, it is easy to suppress a decrease in the water contact angle.
  • the water contact angle CA2 when 2% by mass of 2-propanol is added which is measured by the following coupon test, may be, for example, 80° or more, preferably 82° or more, more preferably 85° or more.
  • the water contact angle CA5 when 5% by mass of 2-propanol is added may be, for example, 80° or more, preferably 82° or more, more preferably 85° or more.
  • Both CA2 and CA5 are preferably 80° or more, more preferably 85° or more.
  • CA5 is 80° or more and CA2-CA5 is 4° or less, and more preferably CA2-CA5 is 3° or less.
  • An evaluation solution obtained by mixing the film-forming composition with 2% by mass or 5% by mass of 2-propanol with respect to 100% by mass of the film-forming composition is prepared and washed.
  • the coupon is then immersed in the evaluation solution at room temperature.
  • the immersion time in the evaluation solution was 20 seconds.
  • the surface of the coupon is dried with nitrogen gas.
  • 2 ⁇ l of pure water is placed at room temperature on the surface of the coupon on which the silicon oxide film is formed, and the water contact angle (°) is measured according to JIS R 3257: 1999.
  • CA2 and CA5 are the water contact angles of the evaluation solution when 2% by mass or 5% by mass of 2-propanol is added, respectively.
  • An example of the above substrate manufacturing method includes a preparation step of preparing a substrate having an uneven pattern on its surface, a holding step of supplying a protic liquid to the surface of the substrate, and a composition for forming a film on the surface holding the protic liquid. and a surface treatment step of supplying an object and forming a water-repellent film on at least part of the surface.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the main surface 12 side of the substrate 10.
  • FIG. 2 is a part of a schematic cross-sectional view of the substrate 10 in FIG. 1 taken along line AA.
  • 3 and 4 are cross-sectional schematic diagrams showing the manufacturing process.
  • the above-mentioned "principal surface” refers to the substrate surface on the side having the concave-convex pattern.
  • a substrate 10 having a pattern (unevenness structure 20) formed on its main surface 12 is prepared.
  • the following method which is an example of a method of forming the uneven structure 20 on the surface of the substrate 10, may be used.
  • the wafer surface is coated with a resist, then the resist is exposed through a resist mask, and the exposed or unexposed resist is removed to form a resist having a desired uneven pattern.
  • a resist having an uneven pattern can also be obtained by pressing a mold having a pattern against the resist.
  • the wafer is then etched. At this time, the substrate surface corresponding to the concave portions of the resist pattern is selectively etched. Finally, the resist is removed to obtain a wafer (substrate 10) having an uneven structure 20 on its surface.
  • a general semiconductor substrate is used as the substrate 10, but the wafer on which the concave-convex structure 20 is formed and the material of the concave-convex structure 20 are not particularly limited.
  • the wafer material various wafers such as a silicon wafer, a silicon carbide wafer, a wafer composed of a plurality of components including silicon atoms, a sapphire wafer, and various compound semiconductor wafers can be used.
  • the material of the uneven structure 20 is selected from the group consisting of Si, Ti, Ge, W, and Ru, and oxides, nitrides, nitrogen oxides, carbonitrides, and carbide oxides containing one or more of these. One or more may be included.
  • the material of the uneven structure 20 may be silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, polycrystalline silicon, single crystal silicon, silicon germanium, silicon-based materials such as low-k materials, titanium nitride, tungsten, ruthenium, tantalum nitride, tin.
  • metal-based materials such as metal-based materials, materials in which these materials are combined, resist (photoresist) materials, and the like can be used.
  • the region where the water-repellent film is to be formed, especially the surface of the concave-convex structure 20, has a material with which the silylating agent easily forms a bond or easily adsorbs.
  • Silicon-based materials having Si atoms are preferable as the material with which the silylating agent easily forms a bond or is easily adsorbed. and at least one of low-k materials, with silicon oxide being particularly preferred.
  • one or two or more other elements may be contained in the above silicon-based material, if necessary.
  • the substrate 10 has a pattern forming region in which a pattern (concavo-convex structure 20) is formed on the main surface 12, and if necessary, a non-pattern forming region in which a pattern is not formed is formed around the pattern forming region. It may have a region. One or more cut regions for dicing may be formed in the patterned region and/or between the patterned region and the non-patterned region.
  • the substrate 10 may have a notch formed in a part of the periphery. The notch may be formed with a linear cut called an orientation flat indicating the direction of the crystal axis or a V-shaped cut called a notch for positioning in an exposure apparatus or the like.
  • a bevel region may be formed on at least a portion of the edge of the substrate 10 .
  • the substrate 10 in the bevel region has an inclined surface (bevel) formed at least on the main surface 12 side. Specifically, the top edge, upper bevel, front shoulder, end surface, and lower bevel are continuously formed.
  • the pattern formation area is an area in which one or more uneven structures 20 are formed when viewed from the direction perpendicular to the main surface 12, that is, when viewed from above.
  • the pattern formation regions may include device formation regions in which one or more semiconductor devices are formed.
  • the uneven structure 20 is, for example, one or two or more structures arranged along the vertical direction of the main surface 12 and/or one or two or more structures arranged along the horizontal direction perpendicular to the vertical direction. It may consist of a three-dimensional structure with a body.
  • An example of such a three-dimensional structure may comprise at least part of a logic or memory device, such as a FinFET, nanowire FET, nanosheet FET, or other multi-gate FET, three-dimensional memory. A cell etc. are mentioned.
  • the pattern dimension of the uneven structure 20 can be defined as at least one dimension in the width direction in the in-plane direction of the major surface 12 and/or at least one dimension in the height direction in the direction perpendicular to the major surface 12 .
  • the width At least one or more pattern dimensions of (length in the X-axis direction), height (length in the Y-axis direction), and depth (length in the Z-axis direction) may be, for example, 30 nm or less, or 20 nm or less. , 10 nm or less. This may be the spacing between patterns. Even when the substrate 10 having such a fine uneven structure 20 is used, the film-forming composition of the present embodiment can be applied.
  • Such a film-forming composition is suitable, for example, for surface treatment of a substrate 10 having an uneven structure 20 with a pattern dimension of 30 nm or less, preferably 20 nm or less.
  • the aspect ratio of the projections 22 may be, for example, 3 or more, 5 or more, or 10 or more. Pattern collapse can be suppressed even in the uneven structure 20 having the convex portion 22 with a fragile structure.
  • the aspect ratio of the projections 22 is not particularly limited, but may be 100 or less.
  • the aspect ratio of the convex portion 22 is represented by the value obtained by dividing the height of the convex portion 22 by the width of the convex portion 22 .
  • protic liquid 30 is supplied to main surface 12 of substrate 10, as shown in FIG.
  • An example of the holding step is performed by a washing step using the protic liquid 30, which will be described later.
  • the protic liquid 30 may be used in the cleaning process that is performed immediately before the surface treatment process. Further, the cleaning process may be performed multiple times, and the cleaning process using the protic liquid 30 may be performed after the cleaning process using the cleaning liquid other than the protic liquid 30 . It is sufficient that the protic liquid 30 is held on the main surface 12 of the substrate 10 immediately before the next surface treatment step. may be retained.
  • the protic liquid 30 means a liquid containing groups in which hydrogen atoms are bonded to oxygen atoms or nitrogen atoms, such as hydroxyl groups and amino groups. Specific examples include water, alcohols, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, mixtures thereof, and the like.
  • the cleaning process described above is performed for the purpose of removing impurities and unnecessary residues from the main surface 12 of the substrate 10 using the cleaning liquid, and replacing the liquid in contact with the main surface 12 with the cleaning liquid.
  • the cleaning step may be performed once or twice or more before the surface treatment step, and other steps may be included between a plurality of cleaning steps, between the cleaning step and the surface treatment step. .
  • the cleaning liquid examples include water, an organic solvent, a mixture thereof, or a mixture thereof with at least one of acid, alkali, surfactant, and oxidizing agent.
  • the protic liquid 30 described above may be used. Specific examples include water, an aqueous ammonium hydroxide solution, an aqueous tetramethylammonium solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous hydrogen peroxide solution, an aqueous sulfuric acid solution, and a mixture of an organic solvent and water. These aqueous cleaning liquids may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen atom-containing solvents, sulfoxide solvents, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, and nitrogen atom-containing solvents.
  • the main surface 12 (surface) of the substrate 10 holding the protic liquid 30 is brought into contact with the film-forming composition 60 of the present embodiment.
  • a water-repellent film 70 is formed on at least part of the main surface 12 .
  • the film-forming composition 60 is supplied while the protic liquid 30 is retained on the main surface 12 . That is, by substituting the film-forming composition 60 for the protic liquid 30, the surface treatment step is performed before the surface of the uneven structure 20 on the main surface 12 of the substrate 10 becomes dry. At this time, the protic liquid 30 on the major surface 12 is believed to be displaced so as to be extruded into the film-forming composition 60, but at least a portion of the retained protic liquid 30 and the supplied film-forming composition It is assumed that the composition 60 mixes to form a mixed liquid.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is capable of maintaining the effect of imparting water repellency even when the mixed liquid as described above is produced.
  • the method of supplying the film-forming composition 60 known means can be used.
  • a single-wafer method typified by a spin method (spin coating method) in which the protic liquid 30 held in the uneven pattern is replaced and the composition is filled is preferred.
  • a batch method or the like may be used in which the protic liquid 30 retained in the uneven pattern of the wafer is replaced and the composition is filled.
  • the film-forming composition 60 is, for example, vaporized, supplied to the surface to be processed of the wafer, and aggregated on the surface to be processed to be in a liquid state, so that the film-forming composition 60 is held in the uneven pattern of the wafer. It is also possible to replace the protic liquid 30 in the
  • the film-forming composition 60 on the main surface 12 may be subjected to known means such as heating treatment, depressurization treatment, and drying treatment to promote the formation of the water-repellent film 70. .
  • the main surface 12 on which the water-repellent film 70 is formed may be brought into contact with a cleaning liquid (post-cleaning step), if necessary.
  • a cleaning liquid post-cleaning step
  • those exemplified for the cleaning liquid used in the above-described cleaning process can be used.
  • the film-forming composition 60 When preparing the film-forming composition 60 in the surface treatment step, it is preferable to prepare the film-forming composition 60 under a dry atmosphere or an inert atmosphere in order to improve the effect of imparting water repellency to the film-forming composition 60. preferable.
  • the film-forming composition 60 When the film-forming composition 60 is supplied to the substrate 10 in the surface treatment step, the inside of the manufacturing apparatus is set to a dry atmosphere or an inert atmosphere, or the main surface 12 of the substrate 10 or the vicinity of the main surface 12 is supplied with a dry gas. or an inert gas is preferably supplied. Further, the same operations may be performed for all the surface treatment steps, the above-described holding step, washing step, post-washing step, drying step, removing step, and the like, which will be described later.
  • the film-forming composition 60 which is one of the preferred embodiments of the present disclosure, has excellent water repellency imparting effects even when in contact with a protic liquid, so it is included in dry atmospheres and inert atmospheres.
  • the criteria for moisture and the like may be relaxed, and the dry atmosphere, inert atmosphere, dry gas, and inert gas may contain moisture and the like to the extent that the performance of the film-forming composition 60 is not significantly impaired. .
  • the post-cleaning step may be performed once or twice or more after the surface treatment step. Other steps may be included between the multiple post-cleaning steps, between the surface treatment step and the post-cleaning step.
  • a drying process for drying the main surface 12 of the substrate 10 may be performed as necessary.
  • the drying process can remove liquid present on the major surface 12 of the substrate 10 .
  • known means such as spin drying, IPA (2-propanol) vapor drying, Marangoni drying, heat drying, hot air drying, and vacuum drying may be used.
  • the drying process may be performed once or twice or more, for example, after the surface treatment process or after the post-cleaning process.
  • the drying process and the post-cleaning process may be alternately repeated.
  • the water-repellent film 70 on the main surface 12 of the substrate 10 may be removed (removal step).
  • removing means include heating, UV irradiation, ozone exposure, plasma irradiation, corona discharge, and the like.
  • treatment with a concentrated fluid such as a supercritical fluid (which may contain an acid, a base, or an oxidizing agent) or steam treatment may be performed. These may be used alone or in combination of two or more. These treatments may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • a semiconductor substrate (substrate 10) is obtained by the substrate manufacturing method using the film-forming composition of the present embodiment.
  • the manufacturing method shown in FIG. 3 is intended for wafer patterns, the present disclosure is not limited thereto.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate the main surface of the semiconductor substrate is subjected to pattern formation, a cleaning step including a holding step, a surface treatment step using a film-forming composition, a post-cleaning step, a drying step, and a water-repellent film forming step. removal, and the like.
  • the resist pattern is targeted, and the film-forming composition of the present disclosure is used in the cleaning and drying steps, so that collapse of the resist pattern can be suppressed.
  • the above-described surface treatment process has been described as a manufacturing method performed after the cleaning process, it is not limited to this, and may be performed after various treatments performed on the concave-convex structure 20 .
  • the substrate manufacturing method may use one or a combination of two or more known treatments.
  • surface treatment such as plasma treatment may be performed after the removal step described above.
  • Another form of film-forming composition can be used to form a selective protective film.
  • a selective protective film refers to a protective film that selectively protects the surface of a specific material in a substrate having a plurality of materials on its surface.
  • the concave-convex structure 20 may be composed of a plurality of types of materials, or the concave-convex structure 20 and the pattern non-formation region may be made of different materials. In addition, regions made of different materials may also exist in the pattern non-formation region.
  • the non-protected region may be selectively etched or cleaned, or an arbitrary film may be selectively formed on the region where the protective film is formed.
  • the above-mentioned "selectively protect” means that the contact angle of water on the first surface and the contact angle of water on the second surface are made different.
  • the water-repellent film 70 is formed on the first surface. , and the water-repellent film 70 may not be formed on the second surface.
  • the first surface may be a surface containing Si
  • the second surface may be a surface containing no Si but containing a metal.
  • At least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, polycrystalline silicon, single crystal silicon, silicon germanium, and low-k materials is preferably used as the first surface.
  • silylating agent The film-forming composition of this embodiment contains a silylating agent.
  • a known silylating agent can be used as the silylating agent.
  • the silylating agent for example, a silicon compound represented by the following general formula [1] may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is each independently an organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms.
  • each X is independently of each other a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen, oxygen, carbon, or halogen, a is an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 to 2. It is an integer and the sum of a and b is 1-3.
  • R 1 in general formula [1] contains a silicon atom, it may have the structure of general formula [1-1] shown below.
  • R 1 (wherein R 1 does not contain a silicon atom) and X are the same as in general formula [1] above, and m is an integer of 1 to 2.
  • n is an integer of 0 to 1
  • the sum of m and n is 1 to 2
  • the monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen, oxygen or carbon includes not only hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen atoms, but also silicon, sulfur and halogen atoms. etc. may be included.
  • R 6 is each independently a hydrogen group, —C ⁇ N group , —NO 2 groups, and hydrocarbon groups in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms, and the hydrocarbon groups may have oxygen atoms and/or nitrogen atoms.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated alkyl group
  • R a2 represents a saturated or unsaturated alkyl group
  • a saturated or unsaturated cyclo represents an alkyl group or a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group.
  • R a1 and R a2 may combine with each other to form a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group having a nitrogen atom.
  • —N(R a3 )—Si(R a4 )(R a5 )(R a6 ) (where R a3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group; a4 , R a5 and R a6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and the total number of carbon atoms contained in R a4 , R a5 and R a6 is 1 or more.), -N (R a7 )—C( ⁇ O)R a8 (here, R a7 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group, and R a8 represents a hydrogen atom, a saturated or
  • Examples of the silylating agent in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen are CH 3 Si(NH 2 ) 3 and C 2 H 5 Si.
  • R 5 is as described above.
  • -N C (NR 6 2 ) 2
  • —N ⁇ C(NR 6 2 )R 6 R 6 is as described above.
  • X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is oxygen
  • Examples of the silylating agent in which X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is oxygen include hexamethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1 ,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1-triethyl-3,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetra-n-octyldimethyl Disiloxane, bis(nonafluorohexyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(trifluoropropyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-di-n-butyltetramethyldisiloxane, 1,3-di-n -octyltetramethyldisiloxane, 1,3-diethyltetramethyldisiloxane, 1,3
  • X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is carbon
  • X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is carbon
  • Examples of the silylating agent in which X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is a halogen include the amino group (—NH 2 group) of the above aminosilane. is replaced with a chloro group, a bromo group, or an iodo group (eg, chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, etc.).
  • b is preferably 0.
  • X is more preferably a monovalent organic group in which the atom bonded to the Si atom is nitrogen or oxygen.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • a silazane compound can be included as the silylating agent.
  • the silazane compounds include hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane, dipropyltetramethyldisilazane, dibutyltetramethyldisilazane, dihexyltetramethyldisilazane, and dioctyltetramethyldisilazane.
  • Acyclic disilazane compounds such as silazane and didecyltetramethyldisilazane, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, 2,2,6,6-tetramethyl-2 Cyclic disilazane compounds such as ,6-disila-1-azacyclohexane; 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclo cyclic trisilazane compounds such as trisilazane; cyclic tetrasilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6,8,8-octamethylcyclotetrasilazane; and the like.
  • silylating agent examples include hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, N-(trimethylsilyl)dimethylamine, bis(dimethylamino)dimethylsilane, bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N-methyl- N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilylimidazole, trimethylsilyltriazole, bistrimethylsilylsulfate, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, 2, One or more selected from the group consisting of 2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylbenzenesulfonate, and
  • the film-forming composition contains, in addition to the silylating agent, a catalytic compound that promotes the silylation reaction by the silylating agent, and an aprotic solvent, which will be described later.
  • a catalytic compound one or more selected from the group consisting of compound A, an acid imidide, a compound having a guanidine skeleton, a silicon atom-free nitrogen-containing heterocyclic compound, and a silylated heterocyclic compound, which will be described later. is preferred.
  • the catalytic compound is a compound capable of promoting the reaction between the main surface and the silylating agent or enhancing the liquid-repellent performance of the formed water-repellent film. It may constitute a part of the water-repellent film.
  • the compound A is a group consisting of a carboxylic acid represented by the following general formula [16], an anhydride of the carboxylic acid, a salt of the carboxylic acid, and a carboxylic acid derivative represented by the following general formula [17].
  • R 29′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms
  • R 30 is , each independently of each other, at least one group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms
  • h is It is an integer from 1 to 3.
  • R 8′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms
  • R 9 is , each independently of each other, at least one group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms
  • r is It is an integer from 1 to 3.
  • the above compound A includes a sulfonic acid ester represented by the following general formula [5], a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7], and a compound represented by the following general formulas [8] and [9].
  • a sulfonic acid ester represented by the following general formula [5] a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7]
  • R 12 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms; and a group selected from the group consisting of fluorine atoms.
  • R 13 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms.
  • R 14 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms; and a group selected from the group consisting of a fluorine atom, and each R 15 is independently of each other a monovalent carbon number of 1 to 18 in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms.
  • s is an integer of 1 to 3
  • t is an integer of 0 to 2
  • the sum of s and t is 3 or less.
  • R 16 is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms; and each R 17 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and u is 1 to An integer of 3, v is an integer of 0 to 2, and the sum of u and v is 3 or less.
  • each R 18 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and a group selected from the group consisting of fluorine atoms.
  • R 19 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and a group selected from the group consisting of fluorine atoms
  • each R 20 is a monovalent group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms independently of each other.
  • w is an integer of 1 to 3
  • x is an integer of 0 to 2
  • the sum of w and x is 3 or less.
  • the compound A include trimethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, dimethylsilyltrifluoroacetate, dimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyltrifluoroacetate, butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl trifluoroacetate, hexyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyltrifluoroacetate, octyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyltrifluoroacetate, and decyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, and selected among them
  • One or more can be included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • compound A More preferred specific examples of compound A include trimethylsilyltrifluoroacetate, dimethylsilyltrifluoroacetate, butyldimethylsilyltrifluoroacetate, hexyldimethylsilyltrifluoroacetate, octyldimethylsilyltrifluoroacetate, and decyldimethylsilyl It may contain one or more selected from the group consisting of trifluoroacetate.
  • compound A More preferred specific examples of compound A include trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, dimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, and decyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate. It may contain one or more selected from the group consisting of romethanesulfonate.
  • the above compounds A correspond to the above silylating agents, when used as a catalytic compound, it means that they are used in combination with other silylating agents other than compound A.
  • the concentration of compound A it is preferable to set the concentration of compound A to be equal to or less than the concentration of the other silylating agent, since it becomes more likely to act as a catalytic compound.
  • the compound A is a silicon compound represented by the following general formula [2], and one or more acetic acids selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic anhydride, or It may be obtained by reacting with sulfonic acid.
  • the surplus silicon compound represented by the following general formula [2] that remains unconsumed in this reaction can be used as the silylating agent together with the compound A obtained in the reaction.
  • the silicon compound represented by the following general formula [2] has a molar ratio of, for example, 0.2 to 100,000 times, preferably 0.5 to 50,000 times, more preferably 1 to 10,000 times that of the acetic acid or sulfonic acid.
  • the reaction may be doubled.
  • R 2 is the same as R 1 above
  • X is the same as general formula [1] above
  • c is an integer of 1 to 3
  • d is 0 to 2. and the sum of c and d is 1-3.
  • R 2 c (H) d Si— examples include (CH 3 ) 3 Si—, (CH 3 ) 2 (H) Si—, (C 4 H 9 )( CH 3 ) 2 Si—, (C 6 H 13 )(CH 3 ) 2 Si—, (C 8 H 17 )(CH 3 ) 2 Si—, (C 10 H 21 )(CH 3 ) 2 Si—, etc. mentioned.
  • Examples of the acid imidized product include compounds having a chemical structure obtained by imidating an acid such as carboxylic acid or phosphoric acid.
  • the catalytic compound may include one or more selected from the group consisting of compounds having a guanidine skeleton, nitrogen-containing heterocyclic compounds containing no silicon atoms, and silylated heterocyclic compounds.
  • R 21 -N ⁇ C(NR 22 2 ) 2 [12] R 21 -N ⁇ C(NR 22 2 )R 22 [13] [In the above general formulas [12] and [13], R 21 is a hydrogen group, a —C ⁇ N group, a —NO 2 group, an alkylsilyl group, and some or all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the hydrocarbon group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, and if it contains a nitrogen atom, it should have an acyclic structure.
  • each R 22 is independently selected from a hydrogen group, a —C ⁇ N group, a —NO 2 group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms;
  • the above hydrocarbon group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it assumes an acyclic structure.
  • Examples of the compound having a guanidine skeleton include guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,3- diphenylguanidine, 1,2,3-triphenylguanidine, N,N'-diphenylformamidine, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamidine and the like.
  • R 23 and R 24 are each independently a divalent organic group consisting of a carbon atom and/or a nitrogen atom and a hydrogen atom, and the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is It is 1 to 9, and when there are 2 or more, carbon atoms that do not form a ring may be present.
  • R 25 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and some or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be partially or entirely substituted with fluorine atoms , an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, and a carbon number of 1 to 6 in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms Alkoxy group of 6, cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms which may be partially or entirely replaced with fluorine atoms, even if partially or entirely replaced with fluorine atoms an aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms, and some or all of the hydrogen atoms being fluorine atoms an aralky
  • R 26 , R 27 and R 28 each independently have a number of carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms; is 1 to 6 alkyl groups or hydrogen groups.
  • R 25 described above is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms, or an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl. and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is more preferred. It may also contain halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in R 25 is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the trialkylsilyl group having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6.
  • Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a butyldimethylsilyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, and 2-propenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy group and the like. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, and a methoxy group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms in R 25 is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6.
  • Specific examples of the cycloalkyloxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group and the like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the aliphatic acyl group include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group and the like. Among these, an acetyl group and a propanoyl group are preferred, and an acetyl group is more preferred. It may also contain halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the number of carbon atoms in the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 25 described above is preferably 6 to 12.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl group, biphenyl-2-yl group, anthracen-1-yl group, Anthracen-2-yl group, anthracen-9-yl group, phenanthren-1-yl group, phenanthren-2-yl group, phenanthren-3-yl group, phenanthren-4-yl group, and phenanthren-9-yl group mentioned.
  • phenyl group ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl group, biphenyl-2-yl group and the like are preferred, and phenyl group is more preferred.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 25 described above preferably has 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 2-( ⁇ - naphthyl)ethyl group, 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl group and the like.
  • a benzyl group and a phenethyl group are preferred, and a benzyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 25 described above is preferably 7 to 13.
  • Specific examples of the arylcarbonyl group include benzoyl group, ⁇ -naphthoyl group, ⁇ -naphthoyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the carboxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms in R 25 is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the carboxyalkyl group include a carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxy-n-propyl group, 4-carboxy-n-butyl group, 5-carboxy-n-pentyl group, and 6- A carboxy-n-hexyl group can be mentioned. Among these, a carboxymethyl group is preferred.
  • alkyl group included in the monoalkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the dialkylamino group containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 described above are the specific alkyl groups described above. Same as example.
  • Specific examples of the monoalkylamino group are preferably an ethylamino group and a methylamino group, more preferably a methylamino group.
  • dialkylamino group a diethylamino group and a dimethylamino group are preferable, and a dimethylamino group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 described above is preferably 2 to 4.
  • Specific examples of the aminoalkyl group include 2-aminoethyl group and 3-aminopropyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms in R 25 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, n-pentylthio, and n -hexylthio group and the like.
  • a methylthio group and an ethylthio group are preferred, and a methylthio group is more preferred.
  • the above nitrogen-containing heterocyclic compound containing no silicon atom may contain a heteroatom other than a nitrogen atom such as an oxygen atom or a sulfur atom in the ring, may have aromaticity, and may have two or more Compounds in which a plurality of rings are bonded via a single bond or a divalent or higher polyvalent linking group may also be used. Moreover, you may have a substituent.
  • a divalent linking group is preferable because steric hindrance between rings is small.
  • the number of rings contained in the compound in which two or more rings are bonded via a polyvalent linking group is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, from the viewpoint of facilitating the preparation of a uniform film-forming composition. is most preferred. Note that the number of rings is two for a condensed ring such as a naphthalene ring.
  • silicon-free nitrogen-containing heterocyclic compounds include pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, tetrazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, and oxadiazole.
  • thiadiazole quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzoisoxazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, saccharin, pyrrolidine , and piperidine.
  • pyrrole pyrazole
  • imidazole triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole , benzoisothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole and saccharin are preferred, imidazole, triazole, tetrazole, benzotriazole and pyrazole are more preferred.
  • the silylated heterocyclic compound includes a silylated imidazole compound and a silylated triazole compound.
  • silylated heterocyclic compounds include monomethylsilylimidazole, dimethylsilylimidazole, trimethylsilylimidazole, monomethylsilyltriazole, dimethylsilyltriazole, trimethylsilyltriazole and the like.
  • Some of the above-mentioned silylated heterocyclic compounds correspond to the above-mentioned silylating agents, but when they are used as catalytic compounds, they are used in combination with other silylating agents other than the silylated heterocyclic compounds. .
  • the film-forming composition contains an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent mentioned above refers to a solvent that does not contain a group in which a hydrogen atom is bonded to an oxygen atom or a nitrogen atom, such as a hydroxyl group or an amino group.
  • the aprotic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the silylating agent and the catalytic compound.
  • Examples of aprotic solvents include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen atom-containing solvents, sulfoxide solvents, carbonate solvents, derivatives of polyhydric alcohols that do not have an OH group, N
  • An organic solvent such as a nitrogen atom-containing solvent having no —H group or a silicone solvent is used.
  • hydrocarbons examples include hydrocarbons, esters, ethers, halogen atom-containing solvents, sulfoxide solvents, and derivatives of polyhydric alcohols, those having no OH group are preferred.
  • aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbons examples include linear, branched, or cyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, terpene solvents, etc., n-hexane, n-heptane, n-octane, , n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n-icosane, and branched hydrocarbons corresponding to their carbon numbers (e.g., isododecane , isocetane, etc.), cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, (ortho-, meta-, or para-)diethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, butylbenzene, naphthalene,
  • esters examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate.
  • n-octyl acetate n-pentyl formate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl n-octanoate, methyl decanoate, methyl pyruvate, pyruvate ethyl acetate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate, dimethyl adipate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Examples include ethyl ethoxypropionate and ethyl ethoxyacetate.
  • lactone compounds examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ - Undecanolactone, ⁇ -Dodecanolactone, ⁇ -Valerolactone, ⁇ -Hexanolactone, ⁇ -Octanolactone, ⁇ -Nonanolactone, ⁇ -Decanolactone, ⁇ -Undecanolactone, ⁇ -Dodecanolactone, ⁇ -Hexa Nolactone, etc.
  • ethers examples include di-n-propyl ether, ethyl-n-butyl ether, di-n-butyl ether, ethyl-n-amyl ether, di-n-amyl ether, ethyl-n-hexyl ether, di- n-hexyl ether, di-n-octyl ether, and ethers having branched hydrocarbon groups such as diisopropyl ether and diisoamyl ether corresponding to their carbon numbers, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl cyclopentyl ether , diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
  • ketones examples include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, and isophorone.
  • halogen atom-containing solvent examples include perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, and hexafluorobenzene; 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; Hydrofluorocarbons such as fluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecafluoropentane, Zeorora H (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, Ethyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorohexyl ether, ethyl perfluorohexyl ether, Asahiklin AE-3000 (manufactured by A
  • Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
  • Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • Examples of derivatives of the above polyhydric alcohols having no OH group include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether , triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol
  • nitrogen atom-containing solvent having no NH group examples include N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, triethylamine, pyridine and the like.
  • silicone solvent examples include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, and dodecamethylpentasiloxane.
  • polyhydric alcohol derivatives are preferred, such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol.
  • propylene carbonate linear or branched hydrocarbon solvents having 6 to 12 carbon atoms, p-menthane, diphenylmenthane, limonene, terpinene, bornane, norbornane, pinane, and the like.
  • aprotic solvent to be combined with the above-mentioned preferable specific examples of the silylating agent include propylene carbonate, linear hydrocarbon solvents having 7 to 10 carbon atoms, menthane, pinane, ⁇ -butyrolactone, One or more selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate can be mentioned.
  • the film-forming composition of the present disclosure further comprises a catalytic compound as described above.
  • the film-forming composition does not substantially contain water.
  • a substantially water-free film-forming composition obtained by not adding water during the preparation of the film-forming composition, or by using a raw material for each component that does not contain water or has a low water content. is more preferred.
  • the film-forming composition can contain components other than the components described above within a range that does not impede the purpose of the present disclosure.
  • Other components include, for example, oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ozone, surfactants, and antioxidants such as BHT.
  • the above-mentioned film-forming composition it is preferable that it is a composition that generates a highly reactive by-product upon contact with the protic liquid. If the above-mentioned by-products are highly reactive with the protic liquid, it is presumed that the decomposition of the silylating agent and the catalytic compound by the protic liquid is difficult to proceed, resulting in a decrease in the water contact angle of the water-repellent film. can be easily suppressed. By-products that readily react with the base material and contribute to the water repellency-imparting effect through the reaction with the base material are also preferred. Examples of such highly reactive by-products include trialkylsilylamines and dialkylsilylamines.
  • the film-forming composition of the present embodiment is obtained by mixing and dissolving the components described above.
  • the resulting mixture ie, solution
  • each component may be purified in advance by distillation, or may be purified using an adsorbent, filter, or the like.
  • Film-forming composition 1 By dissolving 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (raw material 1) and trifluoroacetic acid (raw material 2) in propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent), A film-forming composition 1 containing a silylating agent and a catalytic compound was obtained.
  • Film-forming compositions 2 to 45 were prepared in the same manner as film-forming composition 1 except that the raw materials and mixing ratios shown in Table 1 were used.
  • the obtained film-forming composition was evaluated for the following evaluation items.
  • the cleaned silicon wafer was rotated at 500 rpm with the surface of the thermal oxide film facing up, and while nitrogen gas was blown almost vertically to the center of the wafer at a flow rate of 10 L/min (converted to the standard state), it was directed toward the center of the wafer.
  • 2-propanol was fed at a flow rate of 150 mL/min for 30 seconds. Thereafter, while maintaining the rotation and blowing of nitrogen gas, the supply of 2-propanol was stopped, and the film-forming composition was supplied toward the center of the wafer at a flow rate of 70 mL/min for 15 seconds.
  • Evaluation solution 1 was used as evaluation solution 1 as it was.
  • Evaluation solution 2 was prepared by mixing each film-forming composition and 2-propanol at a mass ratio of 100:2 for 10 seconds.
  • Evaluation solution 3 was prepared by mixing each film-forming composition and 2-propanol at a mass ratio of 100:5 for 10 seconds. Using each of the evaluation solutions 1 to 3, the water contact angle on the coupon surface was measured as follows.
  • a silicon wafer having no uneven pattern on the surface and having a silicon oxide film of 1 ⁇ m thickness on the surface is cut into coupons made of silicon substrates having length, width and thickness dimensions of 4 cm, 1 cm and 0.75 mm.
  • a plurality of (test pieces) were prepared.
  • the surface on which the silicon oxide film was formed was regarded as the "main surface", and the following evaluation was performed.
  • the resulting coupon is immersed in 1% by mass hydrofluoric acid at room temperature for 10 minutes, then immersed in deionized water at room temperature for 20 seconds, which is repeated four times, and then in 2-propanol at room temperature for 20 seconds.
  • the angle (water contact angle) formed was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science: CA-X type).
  • Table 2 shows the water contact angles of the evaluation solutions 1 to 3 as CA0, CA2 and CA5, respectively.
  • CA0 indicates the effect of imparting water repellency when a silicon substrate, the surface of which is not covered with a protic liquid, is treated with the film-forming composition. It is possible to evaluate the effect of imparting water repellency when the silicon substrate is treated with the film-forming composition.
  • the film-forming compositions of Examples 1 to 35 have smaller variations in water contact angle than Comparative Examples 1 to 10, in which the content of the catalytic compound in the film-forming composition is small. Due to the excellent in-plane uniformity of the corners, it is possible to suppress the decrease in the water contact angle of the water-repellent film when it is supplied to a substrate whose surface is covered with a protic liquid (excellent water-repellent effect )showed that. In all of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 10, the water contact angle at the farthest measurement point from the center of the silicon wafer was the lowest.
  • the water contact angle of CA2 is 80° or more, and even when 2% by mass of protic liquid (2-propanol; IPA) is added externally, the decrease in water contact angle is suppressed. showed possible results.
  • CA5 is 85° or more and CA2-CA5 is 4° or less, and even if the amount of IPA added increases to some extent, the initial , and the decrease in the water contact angle was suppressed until the limit amount of addition was exceeded.
  • highly reactive by-products eg, TMS-NH 2 when the catalytic compound is TMSTFA, TMSTFSA, DMSTFA, etc.
  • the film-forming composition of each example described above can be expected to suppress pattern collapse on the substrate surface covered with the protic liquid, it can be suitably used as a chemical solution for suppressing pattern collapse on the substrate surface. can.
  • Example 1 Using the film-forming composition of Example 1 above, using a silicon wafer having a "silicon oxide film” and a “tungsten film” on the surface in ⁇ Evaluation of water contact angle by coupon test>, The water contact angle (°) at CA0 was measured under the conditions of As a result, it was found that the water contact angle of the "silicon oxide film” was larger than that of the "tungsten film”. These results suggested that the film-forming composition of each example can also be suitably used to form a selective protective film.

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Abstract

本開示の膜形成用組成物は、表面がプロトン性液体に覆われた状態の基板に供給して、その表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成するために用いる膜形成用組成物であって、基板の表面をシリル化する、シリル化剤と、シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物と、非プロトン性溶媒と、を含み、触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上である。

Description

膜形成用組成物、および基板の製造方法
　本開示は、膜形成用組成物、および基板の製造方法に関する。
　近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
　このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
　そこで、特許文献１では、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを防止することを目的として、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを調液した表面処理剤で被処理体（当該基板上のパターン）を表面処理して撥水性を付与する技術が開示されている。
　また、特許文献１には、パターン表面を表面処理剤で処理し疎水化した後、パターンの表面を洗浄することにより（段落００７６）、洗浄時にパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる（段落００７８）、という開示がある。なお、特許文献１の実施例には、表面処理後の基板を、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）で洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を行ったと記載されている。
特開２０１７－０６３１７９号公報
　一般的に知られているが、シリル化剤はアルコールや水等のヒドロキシル基を有する化合物と反応すると、加水分解を生じるため、シリル化剤の撥水性付与効果が低下する。
　このような事情から、上記特許文献１において、２－プロパノールや水などのプロトン性液体で洗浄した後、この液体が残存した状態のパターン表面に対して、シリル化剤を含む表面処理剤を暴露することにより、基板に撥水処理する方法について十分に検討されていない。
　本発明者はさらに検討したところ、シリル化剤を含む表面処理剤に２－プロパノールを添加した評価溶液と添加していない評価溶液とを用いて、それぞれにより形成された撥水性膜の水接触角を測定し、両者を比較することにより、シリル化剤を含む表面処理剤のプロトン性液体に対する耐性を安定的に評価できることが判明した。
　このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、シリル化剤およびシリル化反応を促進する触媒性化合物を含む膜形成用組成物を用いて、プロトン性液体の液膜や液滴が残存する（以下、「液盛りされた」と記載することもある）ことでプロトン性液体によって覆われた状態の基板表面に、撥水性膜を形成するとき、膜形成用組成物中の触媒性化合物の含有量を適切にすることにより、かかる撥水性膜の水接触角の低下を抑制でき撥水性付与効果に優れた撥水性膜を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本開示の一態様によれば、以下の膜形成用組成物、および基板の製造方法が提供される。
１．　表面がプロトン性液体に覆われた状態の基板に供給して、その表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成するために用いる膜形成用組成物であって、
　前記基板の表面をシリル化する、シリル化剤と、
　前記シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物と、
　非プロトン性溶媒と、を含み、
　前記触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上である、
膜形成用組成物。
２．　１．に記載の膜形成用組成物であって、
　下記のクーポン試験により測定される、２－プロパノールを２質量％添加時の水接触角ＣＡ２が、８０°以上である、膜形成用組成物。
（クーポン試験の手順）
　表面に凹凸パターンがなく、表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜を有するシリコンウェハを切断して、長さ、幅、厚みの寸法が４ｃｍ、１ｃｍ、０．７５ｍｍとなるシリコン基板からなるクーポンを準備する。
　前記クーポンを、室温で１質量％のフッ化水素酸に浸漬し、次いで、室温で水に４回繰り返し浸漬し、次いで、室温で２－プロパノールに２回繰り返し浸漬し、室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２回繰り返し浸漬して洗浄する。
　当該膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物１００質量％に対して質量換算で２質量％、または５質量％の２－プロパノールと、を混合して得られる評価溶液を準備し、洗浄したクーポンを、室温で評価溶液に浸漬する。
　前記評価溶液から取り出したクーポンを、室温で２－プロパノールに３回繰り返し浸漬して洗浄した後、窒素ガスによりクーポンの表面を乾燥させる。
　乾燥したクーポンを水平面に置いた状態で、シリコン酸化膜が形成されたクーポンの表面に、室温下、２μｌの純水を置き、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠して、水接触角（°）を測定する。
　２－プロパノールを２質量％、または５質量％添加したときの評価溶液の水接触角を、それぞれ、ＣＡ２、ＣＡ５とする。
３．　２．に記載の膜形成用組成物であって、
　上記のクーポン試験により測定される、２－プロパノールを５質量％添加時の水接触角ＣＡ５が、８０°以上である、膜形成用組成物。
４．　１．～３．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　当該膜形成用組成物１００質量％中における、質量換算での前記シリル化剤の含有量をＸとし、前記触媒性化合物の含有量をＹとしたとき、Ｘ，Ｙが、１．０＜Ｘ／Ｙ≦２０である、膜形成用組成物。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　前記触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、３０質量％以下である、膜形成用組成物。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　前記シリル化剤は、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物を含む、膜形成用組成物。
　Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
（上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
７．　１．～６．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　前記触媒性化合物は、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
８．　１．～６．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　前記触媒性化合物は、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
９．　１．～６．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　前記触媒性化合物は、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
１０．　１．～６．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　前記触媒性化合物は、グアニジン骨格を有する化合物、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、及びシリル化複素環化合物からなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
１１．　１．～１０．のいずれか一つに記載の膜形成用組成物であって、
　当該膜形成用組成物１００質量％中に含まれる前記シリル化剤と前記触媒性化合物との合計含有量が、８質量％以上である、膜形成用組成物。
１２．　表面に凹凸パターンを有する基板を準備する工程と、
　前記基板の前記表面にプロトン性液体を供給する工程と、
　前記プロトン性液体を保持した前記表面に膜形成用組成物を供給し、前記表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成する工程と、を含む、基板の製造方法であって、
　前記膜形成用組成物が、
　前記基板の表面をシリル化する、シリル化剤と、
　前記シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物と、
　非プロトン性溶媒と、を含み、
　前記触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上である、
基板の製造方法。
１３．　１２．に記載の基板の製造方法であって、
　前記撥水性膜を形成する工程は、前記基板上に保持された前記プロトン性液体と、前記基板に供給された前記膜形成用組成物とを混合した混合液体を形成する工程を有する、基板の製造方法。
　本開示によれば、プロトン性液体と接触時又は混合しても優れた撥水性付与効果を有する膜形成用組成物、およびそれを用いた基板の製造方法が提供される。
基板の主面側の構成の一例を模式的に示す斜視図ある。 図１の基板のＡ－Ａ矢視における断面の一部を模式的に示す断面図である。 基板の製造工程の一例を模式的に示す工程断面図である。 基板の製造工程の一例を模式的に示す工程断面図である。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
　本実施形態の膜形成用組成物の概要を説明する。
　本実施形態の膜形成用組成物は、表面がプロトン性液体に覆われた状態の基板に供給して、基板表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成するために用いる薬液である。
　この膜形成用組成物は、基板の表面をシリル化する、シリル化剤と、シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物と、非プロトン性溶媒と、を含み、触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上となるように構成される。
　本発明者が検討した結果、シリル化剤を含む薬液を用いて、乾燥状態の基板表面に薬液を供給して撥水化処理した前者の場合と、２－プロパノールのようなプロトン性液体で液盛りされた基板表面に薬液を供給して撥水化処理を行った後者の場合とで、処理後の基板表面に形成された撥水性膜の水接触角を比較すると、後者の場合の水接触角が、前者の場合よりも、数度程度ないしそれ以上小さくなることが判明した。
　実際の半導体基板の製造プロセスに置き換えて考えると、洗浄工程で基板表面にプロトン性液体が供給され、その後、後者の場合のように、プロトン性液体が液盛りされた基板表面に薬液が供給される。
　また、昨今のパターンの微細化・高アスペクト比化、基板の大型化等に伴い、基板のパターン倒れの抑制には、より優れた撥水性付与効果を有することが薬液に求められている。
　本発明者らは、上記を踏まえて鋭意検討した結果、後者の場合のように、プロトン性液体が液盛りされた基板表面に供給されたときの、薬液とプロトン性液体との「混合状態の液」における撥水性付与効果を調べた。ただし、実プロセスでの「混合状態の液」を回収することは困難である。
　このため、代わりに、後述のクーポン試験を用いて、薬液とプロトン性液体である２－プロパノールとの混合液を、前記「混合状態の液」に見立てて、当該混合液で基板を表面処理して水接触角を測定して、撥水性付与効果の一例を評価した。
　その結果、薬液として、シリル化剤およびシリル化反応を促進する触媒性化合物を含む薬液（膜形成用組成物）において、触媒性化合物の含有量を所定以上とすること等により、２－プロパノールを低濃度で添加したときの水接触角の低下を抑制でき、水接触角の低下が一定のレベルで抑制できることが判明した。さらに、触媒性化合物の種類やシリル化剤の含有量を適切に選択すること等により、２－プロパノールの濃度を所定濃度まで高めた高濃度の場合でも、水接触角の低下を抑制できることが判明した。
　また、より実プロセスに近い形での試験を用いて撥水性付与効果の一例を評価した。すなわち、ウェハ（基板）の表面中心にプロトン性液体を供給してスピン処理した後に、薬液を供給してスピン処理することにより基板表面に撥水性膜を形成し、その撥水成膜について、基板中心から基板エッジまでの間の所定間隔毎の水接触角を測定する試験を行った。その結果、薬液として、シリル化剤およびシリル化反応を促進する触媒性化合物を含む薬液（膜形成用組成物）において、触媒性化合物の含有量を所定以上とすることにより、水接触角の最大値と最小値との差分を小さくすることができ、基板面内における水接触角の均一性を一定のレベルで向上できることが判明した。
　本実施形態の膜形成用組成物を用いることにより、基板表面に液盛りされたプロトン性液体との混合・置換によって引き起こされ得る上記水接触角の基板面内におけるばらつき（基板中心と基板エッジまでの領域における水接触角の最大値と最小値との差分）が増大することを抑制できる。なお、上記のばらつきが小さいと、水接触角の面内均一性が高いと言える。
　また、本実施形態の膜形成用組成物を用いることにより、上記の水接触角の面内均一性に加えて、プロトン性液体の濃度増加時における水接触角の低下を抑制することができる。
　このような撥水性付与効果に優れた膜形成用組成物を用いることによって、基板のパターン倒れの抑制効果を高めることが可能になる。
　触媒性化合物の含有量の下限は、膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上である。これにより、プロトン性液体と接触時または混合しても膜形成用組成物により形成された撥水性膜の撥水性付与効果を向上できる。
　触媒性化合物の含有量の上限は、膜形成用組成物１００質量％中、例えば、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下としてもよい。これにより、膜形成用組成物の保管中に起こる成分変化を抑制しやすい。
　シリル化剤の濃度の下限は、膜形成用組成物１００質量％中、例えば、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上としてもよい。これにより、膜形成用組成物がプロトン性液体と接触した後でも撥水性付与効果の低下をより抑制することができる。また、上限は、例えば９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下としてもよい。これにより、基板表面に液盛りされたプロトン性液体と膜形成用組成物との置換を進みやすくすることができる。
　膜形成用組成物１００質量％中に含まれるシリル化剤と触媒性化合物との合計含有量の下限は、例えば、８質量％以上、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上としてもよい。これにより、上記のクーポン試験により測定される、２－プロパノール５質量％添加時の水接触角ＣＡ５の水接触角を向上しやすい。
　上記のシリル化剤と触媒性化合物との合計含有量の上限は、例えば、９５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下としてもよい。これにより、基板表面に液盛りされたプロトン性液体と膜形成用組成物との置換を進みやすくすることができる。
　膜形成用組成物１００質量％中における、質量換算でのシリル化剤の含有量をＸとし、触媒性化合物の含有量をＹとしたとき、膜形成用組成物は、Ｘ，Ｙが、１．０＜Ｘ／Ｙ≦２０となるように構成されてもよい。
　Ｘ／Ｙの下限は、例えば、１．０超、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上としてもよい。Ｘ／Ｙが１．０超の場合、同じ流量で供給時間を短くして表面処理した時でも、水接触角の面内均一性の低下を抑制しやすい。Ｘ／Ｙが２．０以上または２．５以上の場合、２－プロパノールを５質量％添加時の水接触角ＣＡ５の低下を低減しやすい傾向がある。
　Ｘ／Ｙの上限は、例えば、２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下としてもよい。これにより、同じ流量で供給時間を短くして表面処理した時でも、水接触角の低下を抑制しやすい。
　下記のクーポン試験により測定される、２－プロパノール２質量％添加時の水接触角ＣＡ２は、例えば、８０°以上、好ましくは８２°以上、より好ましくは８５°以上としてもよい。これにより、基板表面における比較的少量のプロトン性液体との接触時、又はプロトン性液体と混合後に当該混合液中に比較的低濃度ながらプロトン性液体が存在する時、優れた撥水性付与効果を有する膜形成用組成物を実現しやすい。
　下記のクーポン試験により測定される、２－プロパノール５質量％添加時の水接触角ＣＡ５が、例えば、８０°以上、好ましくは８２°以上、より好ましくは８５°以上としてもよい。これにより、基板表面における上記ＣＡ２よりも多量のプロトン性液体との接触時、又はプロトン性液体と混合後に上記ＣＡ２よりも高濃度のプロトン性液体が存在する時、優れた撥水性付与効果を有する膜形成用組成物を実現しやすい。
　上記のＣＡ２及びＣＡ５が、どちらも８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましいとしてもよい。これにより、基板表面における比較的少量のプロトン性液体との接触時、又はプロトン性液体と混合後に当該混合液中に比較的低濃度ながらプロトン性液体が存在する時、優れた撥水性付与効果を有する膜形成用組成物を実現しやすい。
　また、ＣＡ５が８０°以上であり、かつＣＡ２－ＣＡ５が４°以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＣＡ２－ＣＡ５が３°以下としてもよい。これにより、基板表面において接触するプロトン性液体の量や混合されるプロトン性液体の量が５質量％を超えて少量増えた場合でも、撥水性付与効果の著しい減少を抑制しやすい。
（クーポン試験の手順）
　表面に凹凸パターンがなく、表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜を有するシリコンウェハを切断して、長さ、幅、厚みの寸法が４ｃｍ、１ｃｍ、０．７５ｍｍとなるシリコン基板からなるクーポンを準備する。なお、上記のシリコン酸化膜が形成された面を主面に見立てて、以下の試験を行うものとする。
　前記クーポンを、室温で１質量％のフッ化水素酸に浸漬し、次いで、室温で水に４回繰り返し浸漬し、次いで、室温で２－プロパノールに２回繰り返し浸漬し、次いで、室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２回繰り返し浸漬して洗浄する。なお、本明細書において、「室温」とは２３℃±２℃を指すものとする。
　当該膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物１００質量％に対して質量換算で２質量％、または５質量％の２－プロパノールと、を混合して得られる評価溶液を準備し、洗浄したクーポンを、室温で評価溶液に浸漬する。なお、評価溶液への浸漬時間は２０秒とした。
　前記評価溶液から取り出したクーポンを、室温で２－プロパノールに３回繰り返し浸漬して洗浄した後、窒素ガスによりクーポンの表面を乾燥させる。
　乾燥したクーポンを水平面に置いた状態で、シリコン酸化膜が形成されたクーポンの表面に、室温下、２μｌの純水を置き、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠して、水接触角（°）を測定する。
　２－プロパノールを２質量％、または５質量％添加したときの評価溶液の水接触角を、それぞれ、ＣＡ２、ＣＡ５とする。
（基板の製造方法）
　以下、本実施形態の膜形成用組成物を用いた基板の製造方法について説明する。
　上記の基板の製造方法の一例は、表面に凹凸パターンを有する基板を準備する準備工程と、基板の表面にプロトン性液体を供給する保持工程と、プロトン性液体を保持した表面に膜形成用組成物を供給し、表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成する表面処理工程と、を含む。
　各工程について、図１～４を用いて説明するが、これに限定されない。
　図１は、基板１０の主面１２側における斜視模式図である。図２は、図１の基板１０のＡ－Ａ矢視における断面模式図の一部である。図３、４は、製造工程を示す断面模式図である。なお、上記「主面」とは、凹凸パターンを有する側の基板面を指すものとする。
　まず、準備工程では、図１，２に示すように、主面１２にパターン（凹凸構造２０）が形成された基板１０を準備する。
　上記基板１０の準備工程において、基板１０の表面に凹凸構造２０を形成する方法の一例である以下の方法を用いてもよい。
　まず、ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストを除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応する基板表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、表面に凹凸構造２０を有するウェハ（基板１０）が得られる。
　基板１０として、一般的な半導体基板が用いられるが、凹凸構造２０が形成されたウェハ、及び凹凸構造２０の材質については特に限定されない。
　ウェハの材質としては、シリコンウェハ、シリコンカーバイドウェハ、シリコン原子を含む複数の成分から構成されたウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハなど各種のウェハを用いることができる。
　凹凸構造２０の材質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、並びにＲｕ、これらを１種以上含む、酸化物、窒化物、窒素酸化物、炭化窒化物、及び炭化酸化物からなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。例えば、凹凸構造２０の材質として、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、多結晶シリコン、単結晶シリコン、シリコンゲルマニウム、ｌｏｗ－ｋ材料などのシリコン系材料、窒化チタン、タングステン、ルテニウム、窒化タンタル、スズなどメタル系材料、及びそれぞれを組み合わせた材料、レジスト（フォトレジスト）材料などを用いることができる。なお、ｌｏｗ－ｋ材料とは、例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。なお、当該ｌｏｗ－ｋ材料の組成は代表的に記載したに過ぎず、化学量論比は記載した通りの整数比でなくとも良い。具体的には、ＳｉＯＮの場合、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１に限定されない。
　また、撥水性膜を形成したい領域、特に凹凸構造２０の表面には、シリル化剤が結合を形成しやすい材質や吸着しやすい材質を有するのが望ましい。
　シリル化剤が結合を形成しやすい材質や吸着しやすい材質としては、Ｓｉ原子を有するシリコン系材料が好ましく、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、多結晶シリコン、単結晶シリコン、シリコンゲルマニウム、及びｌｏｗ－ｋ材料からなる少なくとも１種が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。また、上記のシリコン系材料に必要に応じて他の元素（Ｃ、Ｎ、その他金属元素等）が１種類又は２種類以上含有されていてもよい。
　また、凹凸構造２０の表面にＳｉ－ＯＨ基を有するものも好ましく、Ｓｉ－ＯＨ基を有する領域とＳｉ－ＯＨ基を持たない領域とが混合していてもよい。上記のケイ素元素を含む材質を表面処理することによって、表面にＳｉ－ＯＨ基を形成させたものでも良い。
　基板１０は、主面１２上に、パターン（凹凸構造２０）が形成されたパターン形成領域を有しており、必要に応じて、パターン形成領域の周囲に、パターンが形成されていないパターン非形成領域を有してもよい。
　パターン形成領域中に、及び／又はパターン形成領域とパターン非形成領域との間に、ダイシングのためのカット領域が１又は２以上形成されてもよい。
　基板１０は、周縁部の一部に切欠部が形成されてもよい。切欠部は、露光装置などにおける位置決めのために、オリフラ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｆｌａｔ）と呼ばれる結晶軸の方向を示す直線の切れ込みやノッチ（ｎｏｔｃｈ）と呼ばれるＶ字型の切れ込みが形成されていてもよい。
　基板１０には、端部の少なくとも一部に、ベベル領域が形成されてもよい。ベベル領域における基板１０には、少なくとも主面１２側に傾斜面（ベベル）が形成されており、具体的には、トップエッジ、上ベベル、フロントショルダー、端面、及び下ベベルが連続的に形成されてもよい。
　パターン形成領域は、主面１２に対して垂直方向から見たとき、すなわち、上面視において、１又は２以上の凹凸構造２０が形成された領域である。パターン形成領域は、１個又は２個以上の半導体素子が形成される素子形成領域を含んでもよい。
　凹凸構造２０は、例えば、主面１２の垂直方向に沿って配置された一または二以上の構造体、及び／又は、垂直方向と直交する水平方向に沿って配置された一または二以上の構造体を有する三次元構造で構成されてもよい。このような三次元構造の一例としては、ロジックデバイスやメモリーデバイスの少なくとも一部を構成してもよく、例えば、ＦｉｎＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ、ナノシートＦＥＴ、または他のマルチゲート型のＦＥＴ、三次元メモリーセル等が挙げられる。
　凹凸構造２０のパターン寸法は、主面１２の面内方向における少なくとも一つの幅方向の寸法、及び／又は、主面１２に対して垂直方向における少なくとも一つの高さ方向の寸法と定義できる。
　凹凸構造２０のパターンにおける（基板厚み方向の）断面構造において、その幅及び高さの少なくとも一以上のパターン寸法、又は凹凸構造２０のパターンにおける三次元構造（ＸＹＺの３次元座標）において、その幅（Ｘ軸方向の長さ）、高さ（Ｙ軸方向の長さ）、及び奥行き（Ｚ軸方向の長さ）の少なくとも一以上のパターン寸法が、例えば、３０ｎｍ以下でもよく、２０ｎｍ以下でもよく、１０ｎｍ以下でもよい。これはパターン同士の間隔であってもよい。このような微細な凹凸構造２０を有する基板１０を用いた場合においても、本実施形態の膜形成用組成物を適用できる。
　このような膜形成用組成物は、例えば、パターン寸法が３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である凹凸構造２０を有する基板１０を表面処理するために用いるものとして好適である。
　凸部２２のアスペクト比は、例えば、３以上でも、５以上でも、１０以上でもよい。脆弱な構造の凸部２２を有する凹凸構造２０においてもパターン倒れを抑制できる。
　一方、凸部２２のアスペクト比は、特に限定されないが、１００以下でもよい。
　凸部２２のアスペクト比は、凸部２２の高さを凸部２２の幅で除した値で表される。
　続いて、保持工程では、図３に示すように、基板１０の主面１２にプロトン性液体３０を供給する。
　保持工程の一例は、プロトン性液体３０を用いた、後述の洗浄工程により実施される。具体的には、表面処理工程の直前に実施される洗浄工程において、プロトン性液体３０を使用すればよい。また、洗浄工程は複数回行ってもよく、プロトン性液体３０以外の洗浄液を使用した洗浄工程の後、プロトン性液体３０を使用した洗浄工程を実施してもよい。
　次の表面処理工程の直前の基板１０の主面１２にプロトン性液体３０が保持されていればよく、例えば、凹凸構造２０の凹部２４の一部又は全部を充填するようにプロトン性液体３０が保持されていてもよい。
　プロトン性液体３０は、例えば、水酸基やアミノ基といった、水素原子が酸素原子や窒素原子に結合した基を含む液体を意味する。具体的には、水、アルコール、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、これらの混合物などが挙げられる。
　上記の洗浄工程は、洗浄液を用いて基板１０の主面１２から不純物や不要な残留物を除去することや、主面１２と接触する液体を洗浄液と置換する目的で行われる。また、洗浄工程は、表面処理工程の前に、１回又は２回以上行ってよく、複数の洗浄工程の間、洗浄工程と表面処理工程との間に、他の工程が含まれてもよい。
　洗浄液としては、例えば、水や有機溶媒、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。また、上記のプロトン性液体３０を用いてもよい。
　具体的には、水、水酸化アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウム水溶液、塩酸水溶液、過酸化水素水溶液、硫酸水溶液、及び有機溶媒と水とを混合したもの等が挙げられる。これら水性洗浄液を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、有機溶媒の具体例として、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン原子含有溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素原子含有溶媒等が挙げられる。この中でも、有機溶媒として、メタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノール（イソプロパノール）等の炭素数３以下のアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　続いて、表面処理工程では、図４に示すように、プロトン性液体３０を保持した基板１０の主面１２（表面）に、本実施形態の膜形成用組成物６０を接触させ、基板１０の主面１２の少なくとも一部に撥水性膜７０を形成する。
　膜形成用組成物６０の供給は、主面１２上にプロトン性液体３０が保持された状態で行われる。すなわち、プロトン性液体３０を膜形成用組成物６０で置換することで、基板１０の主面１２における凹凸構造２０の表面が乾燥状態となる前に、表面処理工程を行う。
　この時、主面１２上のプロトン性液体３０は膜形成用組成物６０に押し出されるように置換すると考えられるが、少なくとも一部は、保持されたプロトン性液体３０と、供給された膜形成用組成物６０とが混合し、混合液体を形成すると推測される。本発明の好適な実施形態の一つは、上記のような混合液体を生じても、撥水性付与効果を維持することが可能である。また、前記の混合液体は、質量比で、膜形成用組成物：プロトン性液体＝１００：５以下となるのが好ましく、より好ましくは１００：２以下としてもよい。
　液体である膜形成用組成物６０を、基板１０の表面に形成された凹凸構造２０に供給することが好ましい。このとき、凹凸構造２０の凹部２４の一部又は全部を充填するように供給してもよい。
　膜形成用組成物６０の供給方法は、公知の手段を用いることができるが、例えば、ウェハを１枚ずつほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に該組成物を供給してウェハの凹凸パターンに保持されているプロトン性液体３０を置換し、該組成物を充填するスピン方式（スピンコート法）に代表される枚葉方式が好ましく、組成物槽内で複数枚のウェハを浸漬しウェハの凹凸パターンに保持されているプロトン性液体３０を置換し、該組成物を充填するバッチ方式等を用いてもよい。また、膜形成用組成物６０を、例えば、蒸気化して当該蒸気をウェハの被処理表面に供給して、当該被処理表面に凝集させて液体状態にすることで、ウェハの凹凸パターンに保持されているプロトン性液体３０を置換することもできる。
　必要に応じて、主面１２上の膜形成用組成物６０に対して、加温処理、減圧処理、乾燥処理等の公知の手段を適用して撥水性膜７０の形成を促進させてもよい。
　続いて、必要に応じて、撥水性膜７０が形成された主面１２を、洗浄液と接触させてもよい（後洗浄工程）。
　この時の洗浄液としては、前記の洗浄工程で用いられる洗浄液に例示したものを用いることができる。
　上記の表面処理工程における膜形成用組成物６０の調製時は、膜形成用組成物６０の撥水性付与効果を良好なものとする為に、乾燥雰囲気下や不活性雰囲気下で調製するのが好ましい。また、表面処理工程における膜形成用組成物６０の基板１０への供給時は、製造装置内を乾燥雰囲気下や不活性雰囲気下としたり、基板１０の主面１２又は主面１２近傍に乾燥気体や不活性気体を供給するのが好ましい。また、表面処理工程の全工程や、前述した保持工程、洗浄工程、後述する後洗浄工程、乾燥工程、除去工程等についても、同様の操作を行ってもよい。
　なお、本開示における好適な実施形態の一つである膜形成用組成物６０は、プロトン性液体と接触しても優れた撥水性付与効果を有することから、乾燥雰囲気や不活性雰囲気に含まれる水分等の基準を緩やかにしてもよく、上記乾燥雰囲気や不活性雰囲気、又は乾燥気体や不活性気体は、膜形成用組成物６０の性能を大きく損なわない程度に水分等を含んでいてもよい。
　後洗浄工程は、表面処理工程の後に、１回又は２回以上行ってよい。複数の後洗浄工程の間、表面処理工程と後洗浄工程との間に、他の工程が含まれてもよい。
　続いて、必要に応じて、基板１０の主面１２を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。
　乾燥工程により、基板１０の主面１２上に存在する液体を除去できる。
　乾燥手段としては、例えば、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの公知の手段を用いてもよい。
　乾燥工程は、１回又は２回以上行ってもよく、例えば、表面処理工程の後や後洗浄工程の後に行ってもよい。なお、乾燥工程と後洗浄工程は交互に繰り返してもよい。
　続いて、基板１０の主面１２上の撥水性膜７０を除去してもよい（除去工程）。
　除去手段としては、加熱、ＵＶ照射、オゾン暴露、プラズマ照射、コロナ放電等が挙げられる。また、超臨界流体等の濃縮流体（酸、塩基、酸化剤を含んでもよい）による処理、蒸気処理を行ってもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの処理は、大気圧下又は減圧下で行ってもよい。
　以上により、本実施形態の膜形成用組成物を用いた基板の製造方法によって半導体基板（基板１０）が得られる。
　図３に示す製造方法は、ウェハパターンを対象とするものであるが、本開示はこれに限定されない。
　半導体基板の製造方法の一例としては、半導体基板の主面に対して、パターン形成、保持工程を含む洗浄工程、膜形成用組成物による表面処理工程、後洗浄工程、乾燥工程、撥水性膜の除去、等を行う方法が挙げられる。
　本実施形態の基板の製造方法は、レジストパターンを対象として、その洗浄・乾燥工程において本開示の膜形成用組成物を用いることでレジストパターンの倒れを抑制することも可能である。
　上記の表面処理工程は、洗浄工程の後に実施する製造方法を説明したが、これに限定されず、凹凸構造２０に対して実施される様々な処理の後に実施してもよい。
　基板の製造方法は、上記の工程以外にも、公知の処理を一または二以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記の除去工程の後に、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
　また別の形態の膜形成用組成物は、選択性保護膜を形成するために用いることが可能である。
　選択性保護膜とは、表面に複数の材質を有する基板において、特定の材質の表面を選択的に保護する保護膜を指す。例えば、前述したように凹凸構造２０が複数種類の材質で構成される場合や、凹凸構造２０とパターン非形成領域とで材質が異なる場合などが挙げられる。また、前記パターン非形成領域においても材質が異なる領域がそれぞれ存在してもよい。選択性保護膜を形成した後に、保護膜を形成した領域に対して、選択的に非保護領域にエッチング処理や洗浄処理を施したり、選択的に任意の膜を形成してもよい。
　上記の「選択的に保護」とは、第１表面における水接触角と第２表面の水接触角とを異ならせるものであればよく、好ましくは、第１表面に撥水性膜７０を形成し、かつ第２表面に撥水性膜７０を形成しないとしてもよい。
　第１表面と第２表面との組み合わせは、例えば、第１表面をＳｉを含有する表面、第２表面をＳｉを含有せず、かつ金属を含有する表面としてもよい。また、凹凸構造２０を有する基板に選択性保護膜を形成する場合は、凹凸構造２０の表面を第１表面とすることで、パターン倒れを抑制することができるため好ましい。
　上記の第１表面としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、多結晶シリコン、単結晶シリコン、シリコンゲルマニウム、及びｌｏｗ－ｋ材料からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いるのが好ましい。
　上記の第２表面としては、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｕ、等を１種類又は２種類以上含む金属材料や、これら金属材料の酸化物、窒化物、窒素酸化物、炭化酸化物等が好ましい。
　以下、上記の基板の製造方法に用いる膜形成用組成物の各成分について説明する。
（シリル化剤）
　本実施形態の膜形成用組成物は、シリル化剤を含む。
　上記シリル化剤は、公知のシリル化剤を用いることができる。シリル化剤としては、例えば、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
　上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。
　上記一般式［１］中のＲ１には、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素原子だけでなく、ケイ素、硫黄、（フッ素以外の）ハロゲン原子などが含まれていても良い。
　また、上記一般式［１］中のＲ１には、不飽和結合や芳香環や環状構造が含まれていてもよい。
　上記一般式［１］中のＲ１として、それぞれ互いに独立して、ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅ＝１～１８）、および、ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｆ＝１～８）から選ばれる少なくとも１つの基が挙げられる。この中でも、トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物を用いることができる。
　上記一般式［１］中のＲ１がケイ素原子を含む場合は、以下に示す一般式［１－１］の構造をとってもよい。
　Ｒ１ ｍＸ３－ｍ－ｎ（Ｈ）ｎＳｉ－（ＣＨ２）ｐ－Ｓｉ（Ｈ）ｎＸ３－ｍ－ｎＲ１ ｍ　　［１－１］
　なお、上記一般式［１－１］において、Ｒ１（ただしこのＲ１中にはケイ素原子を含まない）およびＸは、上記一般式［１］と同様であり、ｍは１～２の整数、ｎは０～１の整数であり、ｍとｎの合計は１～２であり、ｐは１～１８の整数であり、－（ＣＨ２）ｐ－で表されるメチレン鎖はハロゲン置換されていてもよい。
　上記一般式［１］中のＸにおいて、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素、酸素又は炭素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素原子だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン原子などが含まれていても良い。
　上記Ｓｉ原子と結合する原子が窒素の１価の有機基の例としては、例えば、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である）、また、下記一般式［１－２］の構造をとる置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記一般式［１－２］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（ここで、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。）、－Ｎ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（ここで、上記Ｒａ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒａ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（ここで、上記Ｒａ３は水素原子、炭素数が１～４の炭化水素基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、上記Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（ここで、上記Ｒａ７は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、またはジメチルシリル基を示し、Ｒａ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示す。）、などがある。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、アミノジメチルビニルシラン、アミノジメチルフェニルエチルシラン、アミノジメチルフェニルシラン、アミノメチルジフェニルシラン、アミノジメチル－ｔ－ブチルシラン等のアミノシラン、あるいは、前記アミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ジアルキルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等）、ｔ－ブチルアミノ基、アリルアミノ基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－Ｎ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３（例えば、Ｎ，Ｎ'－ビス（トリメチルシリル）尿素等）、イミダゾール環（例えば、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール等）、トリアゾール環（例えば、Ｎ－トリメチルシリルトリアゾール等）、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（Ｒ４は上述したとおりである。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等。）、また、上述した一般式［１－２］の構造をとる置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式［１－２］中、Ｒ５は上述したとおりである。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）Ｎ，Ｎ－ジフルオロメタン－１，３－ビス（スルホニル）イミド等）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（Ｒ６は上述したとおりである。例えば、２－トリメチルシリル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等）、－Ｎ（Ｒａ１）Ｒａ２（Ｒａ１、Ｒａ２は上述したとおりである。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６は上述したとおりである。例えば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ－メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチルジシラザン、１，３－ジ－Ｎ－オクチルテトラメチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチル－ｔ－ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（Ｒａ７、Ｒａ８は上述したとおりである。例えば、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等。）に置き換えたものなどが挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｏ－Ｃ（＝Ａ）Ｒａ９（ここで、上記ＡはＯ、ＣＨＲａ１０、ＣＨＯＲａ１０、ＣＲａ１０Ｒａ１０、又はＮＲａ１１を示し、Ｒａ９、Ｒａ１０はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基、含塩素アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を示し、上記Ｒａ１１は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。例えば、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、モノメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリクロロアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート等。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１２）＝Ｎ（Ｒａ１３）（ここで、上記Ｒａ１２は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示し、Ｒａ１３は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を示す。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１４）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ１５（ここで、上記Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す。例えば、トリメチルシリルオキシ－３－ペンテン－２－オン、２－トリメチルシロキシペンタ－２－エン－４－オン等。）、－ＯＲａ１６（ここで、上記Ｒａ１６は、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基を示す。例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８
Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～１８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等。）、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒａ１７（ここで、上記Ｒａ１７は、炭素数が１～６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３基を示す。例えば、トリメチルシリルスルホネート、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルトルエンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルシリルパーフルオロブタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート等）、－Ｏ－Ｐ（－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（例えば、トリストリメチルシリルホスファイト等）に置き換えたものなどが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１－トリエチル－３，３－ジメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラ－ｎ－オクチルジメチルジシロキサン、ビス（ノナフルオロヘキシル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｎ－ブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｎ－オクチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジエチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサ－ｎ－ブチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－クロロイソブチル）テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，１－トリエチル－３，３，３－トリメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニルジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－クロロプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、ｎ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジ－ｔ－ブチルジシロキサン、ビニル－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン、１，１，１－トリメチル－３，３，３－トリフェニルジシロキサン、３，３－ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、３－フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎ－プロピルヘプタメチルトリシロキサン、３－エチルヘプタメチルトリシロキサン、３－（３，３，３－トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－１，３，３，５－テトラメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、３－フェニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、３－オクチルヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５－トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサエチル－３－メチルトリシロキサン、フルフリルオキシトリシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体、１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３－ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチルジシロキサン、テトラ－ｎ－プロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン）、トリメチルシロキシで末端化されたポリジメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサンなどのシロキサン化合物も挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子に結合する原子が炭素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ７）３（ここで、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である。例えば、（トリメチルシリル）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等）に置き換えたものなどが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ原子と結合する原子がハロゲンである１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、クロロ基やブロモ基、ヨード基に置き換えたもの（例えば、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン等）などが挙げられる。
　上記一般式［１］において、ｂは０が好ましい。また、ＸとしてはＳｉ原子に結合する原子が窒素または酸素である１価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１としてはメチル基が好ましい。
　上記シリル化剤として、シラザン化合物を含むことができる。
　上記シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジデシルテトラメチルジシラザン等の非環状ジシラザン化合物、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，６，６－テトラメチル－２，６－ジシラ－１－アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
　シリル化剤のより好適な具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルトリアゾール、ビストリメチルシリルスルフェート、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、およびトリメチルシリルトルエンスルホネートからなる群から選択される一又は二以上を挙げることができる。
（触媒性化合物）
　上記膜形成用組成物は、上記シリル化剤に加えて、シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物、及び後述する非プロトン性溶媒を含む。触媒性化合物としては、後述の化合物Ａ、酸イミド化物、グアニジン骨格を有する化合物、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物からなる群から選択される一種以上を用いることが好ましい。
　ここで、触媒性化合物とは、上記の主面とシリル化剤との反応を促進したり、形成される撥水性膜の撥液性能を高めたりできるものであって、それ自身又は変性物が撥水性膜の一部を構成してもよい。
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［１６］で表されるカルボン酸、該カルボン酸の無水物、該カルボン酸の塩、及び下記一般式［１７］で表されるカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
　Ｒ２９－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ　　　［１６］
［上記一般式［１６］中、Ｒ２９は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる基である。］
　Ｒ２９'－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｈ（Ｒ３０）ｈ　　　［１７］
［上記一般式［１７］中、Ｒ２９'は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ３０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｈは、１～３の整数である。］
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［３］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［４］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
　Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ　　　［３］
［上記一般式［３］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
　Ｒ８'－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｒ（Ｒ９）ｒ　　　［４］
［上記一般式［４］中、Ｒ８'は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｒは、１～３の整数である。］
　また、上記化合物Ａは、下記一般式［５］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［６］及び［７］で表されるスルホンイミド、下記一般式［８］及び［９］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［１０］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［１１］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
　Ｒ１０－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１１　　　［５］
［上記一般式［５］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１１は、炭素数が１～１８の１価のアルキル基である。］
　（Ｒ１２－Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ　　　［６］
［上記一般式［６］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［上記一般式［７］中、Ｒ１３は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。］
　（（Ｒ１４－Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｓＳｉ（Ｈ）ｔ（Ｒ１５）４－ｓ－ｔ　　［８］
［上記一般式［８］中、Ｒ１４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｓは、１～３の整数、ｔは０～２の整数であり、ｓとｔの合計は３以下である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［上記一般式［９］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｕは、１～３の整数、ｖは０～２の整数であり、ｕとｖの合計は３以下である。］
　（Ｒ１８－Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ　　　［１０］
［上記一般式［１０］中、Ｒ１８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基である。］
　（（Ｒ１９－Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｗＳｉ（Ｈ）ｘ（Ｒ２０）４－ｗ－ｘ　　［１１］
［上記一般式［１１］中、Ｒ１９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｗは、１～３の整数、ｘは０～２の整数であり、ｗとｘの合計は３以下である。］
　上記化合物Ａの具体例としては、例えば、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが挙げられ、それらの中から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物Ａのさらに好ましい具体例の一つとしては、例えばトリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群から選ばれる一または二以上を含むとしてもよい。
　化合物Ａのさらに好ましい具体例の一つとしては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる一または二以上を含むとしてもよい。
　上記の化合物Ａを用いることにより、水接触角の面内均一性に優れており、プロトン性液体と接触時又は混合時における水接触角の低下抑制に一層優れた膜形成用組成物を実現できる。
　なお、上記の化合物Ａは上述のシリル化剤に該当するものもあるが、触媒性化合物として用いる場合は、化合物Ａ以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。併用する場合は、化合物Ａの濃度をその他のシリル化剤の濃度以下とすると、より触媒性化合物として作用しやすくなるため好ましい。
　上記化合物Ａは、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される一種以上の酢酸またはスルホン酸とを反応させて得られたものであってもよい。
　この反応で消費されずに残存した余剰の下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記シリル化剤として、反応で得られた化合物Ａとともに使用することができる。下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記酢酸またはスルホン酸に対して、例えば、モル比で０．２～１０００００倍、好ましくは０．５～５００００倍、より好ましくは１～１００００倍で反応させてもよい。
　Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－Ｘ４－ｃ－ｄ　［２］
［上記一般式［２］中、Ｒ２は、上記Ｒ１と同様であり、Ｘは、上記一般式［１］と同様であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
　上記のｃとｄの合計は３が好ましく、より好ましくはｄが０としてもよい。また、上記一般式［２］中、Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－としては、例えば、（ＣＨ３）３Ｓｉ－、（ＣＨ３）２（Ｈ）Ｓｉ－、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｓｉ－等が挙げられる。
　また、上記酸イミド化物としては、例えば、カルボン酸、リン酸等の酸をイミド化した化学構造を有する化合物が挙げられる。
　上記触媒性化合物として、グアニジン骨格を有する化合物、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、及びシリル化複素環化合物からなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。
　また、上記のグアニジン骨格を有する化合物としては、下記一般式［１２］及び［１３］で表される化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）２　［１２］
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）Ｒ２２　［１３］
［上記一般式［１２］、［１３］中、Ｒ２１は、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ２２は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］
　また、上記のグアニジン骨格を有する化合物としては、例えば、グアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルホルムアミジン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミジン等が挙げられる。
　また、上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物としては、下記一般式［１４］及び［１５］で表される化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記一般式［１４］中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子及び／又は窒素原子と、水素原子とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１～９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素原子が存在してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［上記一般式［１５］中、Ｒ２５は、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルコキシ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキルオキシ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～７の脂肪族アシル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が６～２０のアリール基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が７～２０のアラルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が７～２０のアリールカルボニル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～７のカルボキシアルキル基、アミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つモノアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、水素基、水酸基、メルカプト基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキルチオ基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素基である。］
　上述したＲ２５は、好ましくは、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が３～８のシクロアルキルオキシ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が２～７の脂肪族アシル基、フェニル基、ベンジル基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が７～２０のアリールカルボニル基、アミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つモノアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、水素基、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキルチオ基、又は、ハロゲン基としてもよい。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアルキル基の炭素原子数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。
　上述したＲ２５における炭素数が３～８のシクロアルキル基の炭素原子数は、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。当該シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基の炭素原子数は、２～８が好ましく、３～６がより好ましい。当該トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、及びブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が２～６のアルケニル基の炭素原子数は、２～４が好ましく、２～３がより好ましい。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、及び２－プロペニル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアルコキシ基の炭素原子数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。当該アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、及びｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が３～８のシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。当該シクロアルキルオキシ基の具体例は、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が２～７の脂肪族アシル基の炭素原子数は、２～５が好ましく、２又は３がより好ましい。当該脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、及びヘプタノイル基等が挙げられる。これらの中では、アセチル基及びプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。また、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。
　上述したＲ２５における炭素数が６～２０のアリール基の炭素原子数は、６～１２が好ましい。当該アリール基の具体例としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－２－イル基、アントラセン－１－イル基、アントラセン－２－イル基、アントラセン－９－イル基、フェナントレン－１－イル基、フェナントレン－２－イル基、フェナントレン－３－イル基、フェナントレン－４－イル基、及びフェナントレン－９－イル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、及びビフェニル－２－イル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が７～２０のアラルキル基の炭素原子数は、７～１２が好ましい。当該アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基等が挙げられる。これらの基の中では、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が７～２０のアリールカルボニル基の炭素原子数は、７～１３が好ましい。当該アリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、α－ナフトイル基、及びβ－ナフトイル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が２～７のカルボキシアルキル基の炭素原子数は、２～５が好ましく、２又は３がより好ましい。当該カルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基、３－カルボキシ－ｎ－プロピル基、４－カルボキシ－ｎ－ブチル基、５－カルボキシ－ｎ－ペンチル基、及び６－カルボキシ－ｎ－ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、カルボキシメチル基が好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数１～６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、及び炭素数１～６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記のアルキル基の具体例と同様である。当該モノアルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、及びメチルアミノ基が好ましく、メチルアミノ基がより好ましい。また、当該ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジエチルアミノ基、及びジメチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアミノアルキル基の炭素原子数は、２～４が好ましい。当該アミノアルキル基の具体例としては、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　上述したＲ２５における炭素数が１～６のアルキルチオ基の炭素原子数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。当該アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、及びｎ－ヘキシルチオ基等が挙げられる。これらの中では、メチルチオ基及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
　また、上記のケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでもよく、芳香性を有してもよく、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。また、置換基を有していてもよい。
　多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１～６のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－等が挙げられる。
　２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な膜形成用組成物を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。
　ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、サッカリン、ピロリジン、及びピペリジン等が挙げられる。
　これらの中では、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、及びサッカリンが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びピラゾールがより好ましい。
　また、上記のシリル化複素環化合物は、シリル化イミダゾール化合物、シリル化トリアゾール化合物が挙げられる。シリル化複素環化合物の一例としては、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が挙げられる。
　なお、上記のシリル化複素環化合物は上述のシリル化剤に該当するものもあるが、触媒性化合物として用いる場合は、シリル化複素環化合物以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。
（非プロトン性溶媒）
　膜形成用組成物は、非プロトン性溶媒を含む。
　上記非プロトン性溶媒は、水酸基やアミノ基といった、水素原子が酸素原子や窒素原子に結合した基を含まない溶媒を指すものとする。当該非プロトン性溶媒は、上記シリル化剤及び触媒性化合物を溶解するものであれば特に限定されない。非プロトン性溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン原子含有溶媒、スルホキシド系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ－Ｈ基を持たない窒素原子含有溶媒、シリコーン溶媒などの有機溶媒が用いられる。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン原子含有溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものが好ましい。
　非プロトン性溶媒は、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記炭化水素類の例としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、テルペン系溶媒等があり、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、ｐ－メンタン、ｏ－メンタン、ｍ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α－ピネン、β－ピネン、カラン、ロンギホレン、アビエタンなどがある。
　上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ギ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルなどがある。
　また上記エステル類として、ラクトン化合物などの環状エステル類を用いてもよい。ラクトン化合物の例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトンなどがある。
　上記エーテル類の例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがある。
　上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサンノン、イソホロンなどがある。
　上記ハロゲン原子含有溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン株式会社製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（ＡＧＣ株式会社製）、ノベック　ＨＦＥ－７１００、ノベック　ＨＦＥ－７２００、ノベック７３００、ノベック７６００（いずれもスリーエムジャパン株式会社製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがある。
　上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがある。
　上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。
　上記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネートなどがある。
　上記Ｎ－Ｈ基を持たない窒素原子含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　上記シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどがある。
　コストや溶解性の観点から、多価アルコールの誘導体（ただし、分子内にＯＨ基を持たないもの）が好ましく、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。また、プロピレンカーボネート、炭素数６～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素系溶媒、ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナンなども好ましい。
　また、上述したシリル化剤の好適な具体例と組み合わせる非プロトン性溶媒の好適例としては、プロピレンカーボネート、炭素数７～１０の直鎖状の炭化水素系溶剤、メンタン、ピナン、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートからなる群から選択される一又は二以上を含むものを挙げることができる。本開示の膜形成用組成物はさらに上述の触媒性化合物を含む。
　膜形成用組成物は、実質的に水を含まないことが望ましい。また、膜形成用組成物を調製時に水を加えない、又は各成分の原料として水分を含まないか含水率が低いものを用いることで得た、実質的に水を含まない膜形成用組成物がより好ましい。このような膜形成用組成物とすることで、プロトン性液体と接触時又は混合しても優れた撥水性付与効果を発揮し易い。
　上記膜形成用組成物は、本開示の目的を阻害しない範囲で、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤、ＢＨＴなどの酸化防止剤等が挙げられる。
　上記膜形成用組成物の一実施形態としては、プロトン性液体との接触により、高反応性の副生物が生じる組成であることが好ましい。上記のような副生物がプロトン性液体との反応性が高い場合は、プロトン性液体によるシリル化剤や触媒性化合物の分解が進みにくくなると推定され、結果として撥水性膜の水接触角の低下を抑制しやすくなると考えられる。また、基材と反応しやすく、基材との反応により撥水性付与効果に寄与するような副生物も好ましい。
　上記のような高反応性の副生物としては、例えばトリアルキルシリルアミン、ジアルキルシリルアミン等を挙げることが可能である。
　本実施形態の膜形成用組成物は、上述の各成分を混合し溶解することで得られる。得られた混合液（すなわち溶液）は、必要に応じて、吸着剤やフィルターなどを用いて、精製されてもよい。また、各成分を予め蒸留で精製、吸着剤やフィルターなどを用いて精製してもよい。
　以上、本開示の実施形態について述べたが、これらは本開示の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、本開示の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本開示に含まれる。
　以下、本開示について実施例を参照して詳細に説明するが、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜膜形成用組成物の調製＞
（膜形成用組成物１）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（原料１）と、トリフルオロ酢酸（原料２）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）に溶解することで、表１に記載のシリル化剤および触媒性化合物を含む膜形成用組成物１を得た。
（膜形成用組成物２～４５）
　表１に記載の原料および混合比を用いた以外は、上記の膜形成用組成物１と同様の方法で調製を行って、膜形成用組成物２～４５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中では以下の略号を用いた。
４－ＭｅＩｍ：４－メチルイミダゾール
５－ＭｅＴｅｔ：５－メチルテトラゾール
ＡＩｍ：１－アリルイミダゾール
ＢＤＭＡＤＭＳ：ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン
ＢＳＴＦＡ：Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
ＢＳＭＡ：ヘプタメチルジシラザン
ＤＭＳＴＦＡ：ジメチルシリルトリフルオロアセテート
ＨＭＤＳ：１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン
ｉＡＥ：イソアミルエーテル
Ｉｍ：イミダゾール
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
ＭＳＴＦＡ：Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド
Ｎ－ＭｅＩｍ：Ｎ－メチルイミダゾール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＤＡＣＰ：２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン
Ｔｅｔ：１Ｈ－テトラゾール
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
ＴＦＡＡ：トリフルオロ酢酸無水物
ＴＦＡｃＩｍ：１－（トリフルオロアセチル）イミダゾール
ＴＦＳＡ：トリフルオロメタンスルホン酸
ＴＦＳＡＡ：トリフルオロメタンスルホン酸無水物
ＴＭＳ－Ｉｍ：トリメチルシリルイミダゾール
ＴＭＳＤＭＡ：Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン
ＴＭＳＤＦＡ：トリメチルシリルジフルオロプロピオネート
ＴＭＳＭＳＡ：トリメチルシリルメタンスルホナート
ＴＭＳＴＦＡ：トリメチルシリルトリフルオロアセテート
ＴＭＳＴＳＦＡ：トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート
Ｔｒｉ：１，２，４－トリアゾール
＜組成物中の各成分の含有量＞
　膜形成用組成物中のシリル化剤及び触媒性化合物の含有量は、以下の方法で得た値を使用した。
　本願の実施例や比較例で用いる膜形成用組成物は調製時に原料が反応し、得られる膜形成用組成物の組成が原料の配合比と異なる場合がある。そのため、まずガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１０ガスクロマトグラフィー、ＦＩＤ検出器を取り付けたもの）を用いて、得られた膜形成用組成物のクロマトグラフィーを得た。
　次に、測定したクロマトグラフィーにおける、シリル化剤と触媒性化合物の面積分率を、膜形成用組成物中の各成分の含有量に換算した。面積分率を含有量に換算するための係数は、シリル化剤又は触媒性化合物を膜形成用組成物の溶媒に溶解させた、含有量既知の溶液をガスクロマトグラフィーで測定して算出した。
　得られた膜形成用組成物について、以下の評価項目について評価を行った。
＜ウェハ試験による水接触角の面内均一性の評価＞
　得られた膜形成用組成物を用いて、次のようにして、プロトン性液体を表面に保持されたシリコンウェハをスピン処理した際の、中心から端部（エッジ）までの水接触角を所定間隔毎に測定した。
　まず、直径２００ｍｍ、厚み０．７５ｍｍで、表面に熱酸化膜（シリコン酸化膜）が１μｍの厚さで形成された円形のシリコンウェハを準備した。なお、上記の熱酸化膜が形成された面を「主面」に見立てて以下評価を行った。
　シリコンウェハを、室温で１質量％のフッ化水素酸に浸漬して洗浄した。
　洗浄したシリコンウェハを、熱酸化膜表面を上にして５００ｒｐｍで回転させた状態で、ウェハ中央に窒素ガスを１０Ｌ／分（標準状態換算）の流量で略垂直に吹き付けながら、ウェハ中央へ向けて２－プロパノールを１５０ｍＬ／分の流量で３０秒間供給した。
　その後、回転と窒素ガスの吹き付けは保ったまま、２－プロパノールの供給を停止し、ウェハ中央へ向けて上記の膜形成用組成物を７０ｍＬ／分の流量で１５秒間供給した。
　その後、回転と窒素ガスの吹き付けは保ったまま、膜形成用組成物の供給を停止し、ウェハ中央へ向けて２－プロパノールを１５０ｍＬ／分の流量で６０秒間供給した。
　その後、窒素ガスの吹き付けは保ったまま、２－プロパノールの供給を停止して、回転を１０００ｒｐｍに変更してから６０秒保持した。
　その後、窒素ガスの吹き付けと回転を止めた。
　シリコンウェハの中央からエッジに向かって、距離２ｃｍ、４ｃｍ、６ｃｍ、８ｃｍの点それぞれ４点で水接触角を測定し、各距離のデータを平均して半径方向の水接触角の分布を得た。４点中の最大値と最小値の差を水接触角のばらつきとした。
　結果を表２に示す。
＜クーポン試験による水接触角の評価＞
（評価溶液の準備）
　得られた各膜形成用組成物をそのまま評価溶液１として使用した。
　各膜形成用組成物と２－プロパノールとを、質量比１００：２で、１０秒間混合して、評価溶液２を調製した。
　各膜形成用組成物と２－プロパノールとを、質量比１００：５で、１０秒間混合して、評価溶液３を調製した。
　評価溶液１～３のそれぞれを用いて、次のようにして、クーポン表面における水接触角を測定した。
（水接触角の測定）
　まず、表面に凹凸パターンがなく、表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜を有するシリコンウェハを切断して、長さ、幅、厚みの寸法が４ｃｍ、１ｃｍ、０．７５ｍｍとなるシリコン基板からなるクーポン（試験片）を複数個準備した。なお、上記のシリコン酸化膜が形成された面を「主面」に見立てて、以下の評価を行った。
　得られたクーポンを、室温で１質量％のフッ化水素酸に１０分浸漬し、次いで、室温でイオン交換水に２０秒浸漬するのを４回繰り返し、次いで、室温で２－プロパノールに２０秒浸漬するのを２回繰り返し、次いで、室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０秒浸漬するのを２回繰り返すことで洗浄した。
　洗浄したクーポンを、室温で、上記で準備した評価溶液１～３のいずれかに２０秒浸漬した。
　評価溶液１～３から取り出した各クーポンを、室温で２－プロパノールに２０秒浸漬するのを３回繰り返して洗浄した後、窒素ガスにより各クーポンの表面を乾燥させた。
　乾燥した各クーポンを水平面に置いた状態で、シリコン酸化膜が形成された各クーポンの表面に、室温下、２μｌの純水を置き、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠して、水滴とクーポン表面とのなす角（水接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定した。
　評価溶液１～３の水接触角を、それぞれ、ＣＡ０、ＣＡ２、ＣＡ５とし、その値を表２に示す。
　なお、ＣＡ０により、表面がプロトン性液体に覆われていないシリコン基板を膜形成用組成物で処理した場合の撥水性付与効果を、ＣＡ２およびＣＡ５により、表面が所定量のプロトン性液体に覆われたシリコン基板を膜形成用組成物で処理したように見立てた場合の撥水性付与効果を、評価することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上より、実施例１～３５の膜形成用組成物は、膜形成用組成物中の触媒性化合物の含有量が少ない比較例１～１０と比べて、水接触角のばらつきが小さく、水接触角の面内均一性に優れるため、表面がプロトン性液体に覆われた状態の基板に供給したときの、撥水性膜の水接触角が低下するのを抑制できる結果（優れた撥水性付与効果）を示した。なお、実施例１～３５、比較例１～１０のいずれの場合も、シリコンウェハの中央から最も遠い測定点の水接触角が最も低い値となった。
　実施例１～３５は、いずれもＣＡ２の水接触角が８０°以上であり、プロトン性液体（２－プロパノール；ＩＰＡ）を外配で２質量％添加した時でも、水接触角の低下が抑制できる結果を示した。
　また、実施例１～６、９、１０、１５～１８ではいずれもＣＡ５が８５°以上、かつＣＡ２－ＣＡ５が４°以下であり、添加するＩＰＡがある程度増加しても、ＩＰＡ無添加の初期の水接触角を維持し、添加の限界量を超えるまで水接触角の低下が抑制されていた。このような挙動の理由の詳細は不明だが、膜形成用組成物内に高反応性の副生成物（例えば、触媒性化合物がＴＭＳＴＦＡ、ＴＭＳＴＦＳＡ、ＤＭＳＴＦＡの場合はＴＭＳ－ＮＨ２等）が生成され、ＩＰＡによるシリル化剤や触媒性化合物の分解が進みにくくなる為だと推定される。また、特に上記実施例１～６、１５～１７では、触媒性化合物のＴＭＳＴＦＡがＩＰＡで分解したとしても、分解されたＴＭＳＴＦＡが副生物と反応してＴＭＳＴＦＡに戻り得ることも、一因と考えられる。
　前述したような各実施例の膜形成用組成物は、プロトン性液体に覆われた基板表面におけるパターン倒れを抑制できることが期待できるので、基材表面のパターン倒れ抑制用薬液として好適に用いることができる。
　上記実施例１の膜形成用組成物を使用して、上記＜クーポン試験による水接触角の評価＞において、表面に「シリコン酸化膜」と「タングステン膜」とを有するシリコンウェハを用いて、同様の条件にて、ＣＡ０における水接触角（°）を測定した。その結果、「シリコン酸化膜」における水接触角が、「タングステン膜」における水接触角よりも大きい値となることが判明した。
　このような結果から、各実施例の膜形成用組成物は、選択性保護膜を形成するためにも好適に用いることが可能であることが示唆された。
　この出願は、２０２１年１２月２８日に出願された日本出願特願２０２１－２１３９０８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　基板
１２　主面
２０　凹凸構造
２２　凸部
２４　凹部
３０　プロトン性液体
６０　膜形成用組成物
７０　撥水性膜

Claims (13)

  1. 　表面がプロトン性液体に覆われた状態の基板に供給して、その表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成するために用いる膜形成用組成物であって、
    　前記基板の表面をシリル化する、シリル化剤と、
    　前記シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物と、
    　非プロトン性溶媒と、を含み、
    　前記触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上である、
    膜形成用組成物。
  2. 　請求項１に記載の膜形成用組成物であって、
    　下記のクーポン試験により測定される、２－プロパノールを２質量％添加時の水接触角ＣＡ２が、８０°以上である、膜形成用組成物。
    （クーポン試験の手順）
    　表面に凹凸パターンがなく、表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜を有するシリコンウェハを切断して、長さ、幅、厚みの寸法が４ｃｍ、１ｃｍ、０．７５ｍｍとなるシリコン基板からなるクーポンを準備する。
    　前記クーポンを、室温で１質量％のフッ化水素酸に浸漬し、次いで、室温で水に４回繰り返し浸漬し、次いで、室温で２－プロパノールに２回繰り返し浸漬し、室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２回繰り返し浸漬して洗浄する。
    　当該膜形成用組成物と、当該膜形成用組成物１００質量％に対して質量換算で２質量％、または５質量％の２－プロパノールと、を混合して得られる評価溶液を準備し、洗浄したクーポンを、室温で評価溶液に浸漬する。
    　前記評価溶液から取り出したクーポンを、室温で２－プロパノールに３回繰り返し浸漬して洗浄した後、窒素ガスによりクーポンの表面を乾燥させる。
    　乾燥したクーポンを水平面に置いた状態で、シリコン酸化膜が形成されたクーポンの表面に、室温下、２μｌの純水を置き、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠して、水接触角（°）を測定する。
    　２－プロパノールを２質量％、または５質量％添加したときの評価溶液の水接触角を、それぞれ、ＣＡ２、ＣＡ５とする。
  3. 　請求項２に記載の膜形成用組成物であって、
    　上記のクーポン試験により測定される、２－プロパノールを５質量％添加時の水接触角ＣＡ５が、８０°以上である、膜形成用組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　当該膜形成用組成物１００質量％中における、質量換算での前記シリル化剤の含有量をＸとし、前記触媒性化合物の含有量をＹとしたとき、Ｘ，Ｙが、１．０＜Ｘ／Ｙ≦２０である、膜形成用組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　前記触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、３０質量％以下である、膜形成用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　前記シリル化剤は、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物を含む、膜形成用組成物。
    　Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
    （上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ原子に結合する原子が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　前記触媒性化合物は、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　前記触媒性化合物は、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　前記触媒性化合物は、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　前記触媒性化合物は、グアニジン骨格を有する化合物、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物、及びシリル化複素環化合物からなる群から選ばれる一または二以上を含む、膜形成用組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の膜形成用組成物であって、
    　当該膜形成用組成物１００質量％中に含まれる前記シリル化剤と前記触媒性化合物との合計含有量が、８質量％以上である、膜形成用組成物。
  12. 　表面に凹凸パターンを有する基板を準備する工程と、
    　前記基板の前記表面にプロトン性液体を供給する工程と、
    　前記プロトン性液体を保持した前記表面に膜形成用組成物を供給し、前記表面の少なくとも一部に撥水性膜を形成する工程と、を含む、基板の製造方法であって、
    　前記膜形成用組成物が、
    　前記基板の表面をシリル化する、シリル化剤と、
    　前記シリル化剤によるシリル化反応を促進する触媒性化合物と、
    　非プロトン性溶媒と、を含み、
    　前記触媒性化合物の含有量が、当該膜形成用組成物１００質量％中、１．０質量％以上である、
    基板の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の基板の製造方法であって、
    　前記撥水性膜を形成する工程は、前記基板上に保持された前記プロトン性液体と、前記基板に供給された前記膜形成用組成物とを混合した混合液体を形成する工程を有する、基板の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024143097A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 セントラル硝子株式会社 基材の処理方法および基材の製造方法
WO2025158917A1 (ja) * 2024-01-26 2025-07-31 セントラル硝子株式会社 撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017063179A (ja) 2015-09-24 2017-03-30 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
WO2019138870A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
WO2019159748A1 (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、その調製方法、及び表面処理体の製造方法
JP2020038333A (ja) * 2017-12-22 2020-03-12 セントラル硝子株式会社 表面処理剤及び表面処理体の製造方法
JP2021027304A (ja) * 2019-08-09 2021-02-22 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液及びウェハの表面処理方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124264A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 セントラル硝子株式会社 表面処理剤及び表面処理体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017063179A (ja) 2015-09-24 2017-03-30 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
JP2020038333A (ja) * 2017-12-22 2020-03-12 セントラル硝子株式会社 表面処理剤及び表面処理体の製造方法
WO2019138870A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
WO2019159748A1 (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、その調製方法、及び表面処理体の製造方法
JP2021027304A (ja) * 2019-08-09 2021-02-22 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液及びウェハの表面処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4459666A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024143097A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 セントラル硝子株式会社 基材の処理方法および基材の製造方法
WO2025158917A1 (ja) * 2024-01-26 2025-07-31 セントラル硝子株式会社 撥水性膜形成用薬液、薬液入り容器、保管方法、および撥水性膜形成用薬液の製造方法

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