WO2023128802A1 - Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод - Google Patents

Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод Download PDF

Info

Publication number
WO2023128802A1
WO2023128802A1 PCT/RU2022/000170 RU2022000170W WO2023128802A1 WO 2023128802 A1 WO2023128802 A1 WO 2023128802A1 RU 2022000170 W RU2022000170 W RU 2022000170W WO 2023128802 A1 WO2023128802 A1 WO 2023128802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
walled
carbon nanotubes
cathode
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2022/000170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Александр Александрович Хасин
Олег Филиппович БОБРЕНОК
Андрей Геннадьевич КОСОЛАПОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M D Technologies SA RL
Original Assignee
M D Technologies SA RL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2021139491A external-priority patent/RU2777379C1/ru
Application filed by M D Technologies SA RL filed Critical M D Technologies SA RL
Priority to JP2024540551A priority Critical patent/JP2024545798A/ja
Priority to CN202280087017.8A priority patent/CN118511291A/zh
Priority to US18/684,663 priority patent/US20240376289A1/en
Priority to EP22916872.9A priority patent/EP4386882A4/en
Priority to KR1020247025416A priority patent/KR20240130758A/ko
Publication of WO2023128802A1 publication Critical patent/WO2023128802A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to dispersions of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates in the liquid phase, having both high stability and moderate viscosity, to methods for preparing such dispersions, to the use of such dispersions for preparing cathode pastes, to cathode pastes, and to methods for manufacturing lithium-ion cathodes. ion batteries.
  • Dispersions of single-walled and double-walled carbon nanotubes can be used to introduce these carbon nanomaterials into various coatings and composite materials, including cathode pastes used for the manufacture of lithium-ion battery cathodes.
  • the presence of single-walled and double-walled carbon nanotubes in the cathodes of lithium-ion batteries can improve their technical characteristics: lower internal resistance, increase specific capacity, improve cyclability (that is, increase battery capacity after a certain number of charge-discharge cycles).
  • it is necessary that single-walled and/or double-walled carbon nanotubes are optimally dispersed and distributed in the cathode material of the lithium-ion battery.
  • Single-walled and double-walled carbon nanotubes tend to combine into bundles and agglomerates of more complex geometry. Agglomeration of carbon nanotubes into long and thick bundles is desirable in a number of applications, including, for example, to ensure high electrical conductivity of the cathode, but leads to an increase in the sedimentation rate of dispersed carbon nanotube agglomerates, then is to reduce the stability of the dispersion or cathode paste. Decreased stability of the dispersion reduces the storage time of the dispersion, leads to restrictions in possible logistics and technological schemes, increases the risk of inhomogeneity of subsequent mixing with the cathode paste material and, as a result, defects in the production of a lithium-ion battery. To an even greater extent, these risks are associated with a decrease in the stability of the cathode paste containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates.
  • dispersions of single-walled or double-walled carbon nanotubes are characterized by high viscosity, which increases with increasing concentration of nanotubes and their bundles, as well as ratio of their length to thickness [ANG Parra-Vasquez, JG Duque, MJ. Green, M. Pasquali, “Assessment of length and bundle distribution of dilute singlewalled carbon nanotubes by viscosity measurements.” AIChE J., 60 (2014) 1499-1508.].
  • Additional agglomeration of carbon nanotube bundles into agglomerates of complex shape leads to a very high viscosity of the dispersion, which creates technological difficulties in further use of the dispersion, for example, in coating or in pumping through technological lines in the production process.
  • the high viscosity of the dispersion reduces the mobility of carbon nanotubes and their bundles, as well as the rate of sedimentation of agglomerates and thus increases the stability of the dispersion and, conversely, in dispersions with low viscosity, the mobility and sedimentation rate of agglomerates are higher.
  • dispersions of carbon nanotubes one has to find a compromise between the high stability of the dispersion and its low viscosity.
  • cathode paste containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes it is necessary to ensure its high viscosity during storage before use (application to the cathode current collector), high viscosity after application to the current collector without spreading to ensure the quality of the edge of the cathode active material layer and at the same time low viscosity of the cathode paste under the conditions of the technological process of its application to the current collector.
  • gels with very high viscosity are obtained, containing carbon nanotubes in a dispersed state.
  • an ionic liquid as a dispersion medium imposes significant restrictions on the areas of application of the dispersion.
  • a gel cannot be used directly, and before use it will be necessary to obtain a dispersion based on an aqueous and/or organic solvent, mainly containing electrically neutral molecules.
  • the stability of such a dispersion will no longer be ensured by the stability of the original gel, just as the stability of the cathode paste will not be ensured.
  • ionic liquid precursors may not be desirable even after being diluted and dispersed in a solvent.
  • Solutions are known in which the composition of the dispersion is chosen such that the viscosity of the dispersion and/or its complex modulus are in a narrow range, which is a compromise between the high viscosity required to maintain the high quality of the carbon nanotube dispersion and the low viscosity desired for manufacturability. pumping and processing this dispersion into the final product.
  • the patent [EP 3333946B1; LG SNEM LTD, 17-03-2021; H01M4/62, H01M4/13, HO 1 Ml 0/0525, H01M4/139, H01M4/04, H01M4/02] declares a dispersion of carbon nanotube bundles in a dispersion medium, also containing hydrogenated nitrile butadiene rubber containing units obtained by hydrogenation of conjugated diene, from 1 to 15 wt. %, additionally characterized by a complex modulus of elasticity at a frequency of 1 Hz from 20 to 500 Pa.
  • the complex modulus of elasticity at a frequency of 1 Hz is used by the authors of the cited patent as a measure of the viscosity of a liquid: with a low value of the complex modulus of elasticity, the viscosity of the liquid is too low, with a high value of the complex modulus of elasticity, the viscosity of the liquid is too high and the further production process (forming electrodes) ceases to be technological.
  • the viscosity of the dispersion with the above complex modulus of elasticity is from 2 to 20 Pas at a shear rate of 1/(6.3 s).
  • the cited invention does not set the task of ensuring high stability of the dispersion, however, limiting the viscosity below 20 Pa s is insufficient for the dispersion to remain stable for a long time, which is a disadvantage that prevents the effective organization of the production process, including efficient storage and transportation of the dispersion.
  • This invention is selected for the Prototype.
  • cathode paste containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes it is necessary to obtain a cathode paste characterized by high viscosity during storage before use (applied to the cathode current collector), high viscosity after application to the current collector without spreading to ensure the quality of the edge of the layer the active material of the cathode and at the same time the low viscosity of the cathode paste under the conditions of the technological process of its application to the current collector.
  • the dispersion in a quiescent state during storage manifests itself as a high-viscosity liquid, that is, that the viscosity of the dispersion is more than 20 Pa at a shear rate equal to or less than 1/6.3 s' 1 , which allows long-term storage and/ or transportation of the dispersion without agglomeration and/or sedimentation of carbon nanotubes, and at the same time, so that the viscosity of the dispersion in the process stream is significantly lower: less than 2 Pas at a shear rate equal to or greater than 18.6 s' 1 , that is, low enough to carry out the technological process, in which this dispersion is used, including for the technological process of preparing cathode paste.
  • viscosity refers to dynamic viscosity at a temperature of 25 °C.
  • the conditions of storage and use of the dispersion may be characterized by a different temperature. It is important to note that the values of the characteristic shear rates during storage and transportation ( ⁇ 1/6.3 s' 1 ) and shear rates during the technological process (> 18.6 s' 1 ) indicated here and used below are not absolute and are conventionally accepted for in order to enable a quantitative description of the viscosities of the dispersions. For some transport conditions, shear rates may exceed 1/6.3 s' 1 , and for some processes using dispersion, shear rates may be below 18.6 s' 1 , which does not negate the advantages that the dispersion of the invention has.
  • HNBR hydrogenated nitrile-butadiene rubber
  • HNBR Hydrogenated nitrile-butadiene rubber
  • acrylonitrile-butadiene rubber Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • the synergistic effect is a consequence of the formation in the suspension of HNBR gel regions interconnected by bundles of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • the resulting network provides a very high dispersion viscosity at low shear loads, however, intermolecular bonds between carbon nanotubes and HNBR molecules are so weak that an increase in shear load destroys them and leads to a decrease in viscosity.
  • the present invention proposes a dispersion containing a solvent, most of whose molecules are electrically neutral, hydrogenated nitrile butadiene rubber and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is from 0.2 to 2 wt. % and the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to hydrogenated nitrile butadiene rubber is not less than 0.1 and not more than 10.
  • a dispersion of this formulation has the advantage of a very high low shear dispersion dynamic viscosity and low shear dynamic viscosity (e.g. less than 1/6.3 s' 1 ) characteristic of the process (e.g. greater than 18.6 s' 1 ) behind due to the synergistic effect on the viscosity of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR.
  • Hydrogenated nitrile rubber refers to a polymer obtained by hydrogenation of nitrile rubber, that is, a polymer obtained by copolymerizing acetonitrile and butadiene.
  • HNBR contains acetonitrile units with the formula "-CH2-CH(CN)-", polybutadiene units and hydrogenated polybutadiene units.
  • hydrogenated polybutadiene units refers to polymer chain units with the formula “-CH-CH-CH-CH-” or “>CH-CH-CH3”, respectively, that is, saturated units obtained by hydrogenation of polybutadiene units.
  • partially hydrogenated rubber with a residual content of more than 3 wt% polybutadiene units, or more than 5 wt.%, or more than 17 wt.%, for example, Therban® 3496.
  • the content of hydrogenated polybutadiene units in HNBR was more than 15 wt. %. Most preferably, the content of hydrogenated polybutadiene units in HNBR was more than 40 wt. %.
  • the HNBR contains more than 20 wt. % acetonitrile units.
  • the viscosity of hydrogenated nitrile rubber ML(i+4)100 °C was less than 50 units. Muni.
  • HNBR liquid behavior index
  • the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.2 to 2 wt. %.
  • the preferred content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is determined by the technological equipment used and logistics features.
  • the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is from 0.3 to 1.4 wt. %.
  • it is preferable that the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes ranged from 0.3 to 0.6 wt. %, most preferably for these applications the content is from 0.35 to 0.45 wt. %.
  • the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in dispersion ranged from 0.6 to 1.2 wt. %, most preferably for these applications the content is from 0.7 to 1 wt. %
  • the weight ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in the dispersion is not less than 0.2 and not more than 5. Most preferably, the weight ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in the dispersion is not less than 0.5 and not more than 3.
  • a synergistic effect leading to the achievement of a technical result can also be achieved with a mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in a dispersion in the range from 0.1 to 0.5.
  • the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in the dispersion was not less than 0.5 and not more than 5.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotubes are characterized by a small diameter, which for stable single-walled carbon nanotubes is less than 4 nm, for example, 1.5 nm, and at the same time, a large length, which can exceed 5 ⁇ m.
  • single-walled carbon nanotubes have a very large ratio of their length to diameter, which can exceed 3000.
  • the outer diameter does not exceed 6 nm, for example, it can be 2.8 nm, and their length can also be exceed 5 ⁇ m.
  • the single-walled and/or double-walled carbon nanotube agglomerates comprise bundles of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes with a length:diameter ratio greater than 100, more preferably, the length:diameter ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is greater than 500, most preferably, so that the length:diameter ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is greater than 1000.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to interact with each other by van der Waals forces (n-l interaction) and combine into agglomerates (bundles) is also very important for achieving a technical result.
  • the presence of defects in the composition of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes reduces this ability. Therefore, it is desirable that single-walled and/or double-walled carbon nanotubes contain as few defects as possible.
  • a quantitative indicator characterizing the content of defects in the structure of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is the ratio of the intensities of the G and D lines in the Raman spectrum - the larger this ratio, the less defects the carbon nanotubes contain.
  • the intensity ratio of the G and D lines in the 532 nm Raman spectrum is at least 10, more preferably, the intensity ratio of the G and D lines in the 532 nm Raman spectrum is at least 40, more more preferably, the intensity ratio of the G and D lines in the 532 nm Raman spectrum is at least 60, and most preferably, it is at least 80.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the composition of the dispersion be agglomerated and the mode of distribution of the number of carbon nanotube agglomerates over their hydrodynamic diameter ranges from 100 nm to 1 ⁇ m, most preferably, the distribution mode of the number of carbon nanotube agglomerates over their hydrodynamic diameter is from 300 nm to 800 nm.
  • the distribution of the number of carbon nanotube agglomerates over their hydrodynamic diameter can be characterized by more than one mode: for example, it can be bimodal or trimodal.
  • the distribution of the number of suspended particles (for example, carbon nanotube bundles) according to their size is usually determined by the dynamic light scattering (DLS) method, which makes it possible to determine the diffusion coefficient of suspended particles Djiff, which is related to the effective hydrodynamic diameter Dh by the well-known Stokes-Einstein relation.
  • DLS dynamic light scattering
  • the ability of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to interact with each other by van der Waals forces (l-l interaction) and combine into agglomerates (beams) is also very important for achieving a technical result, but this is especially important for ensuring stability of the cathode paste, for the preparation of which the dispersion is used.
  • the length of a significant portion of the beams exceeds the characteristic size of the cathode active material, for example, exceeds 10 ⁇ m.
  • the length of bundles of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes significantly exceeds the hydrodynamic diameter.
  • the shape factor shows how many times the beam length is greater than its effective hydrodynamic diameter.
  • the length-to-diameter ratio of the vast majority of nanotube bundles in suspension is in the range from 100 to 10000, the shape factor lies in a narrow range from 5 to 10.
  • the length of the carbon nanotube bundle, L can be estimated up to the coefficient 2 from the value of the effective hydrodynamic diameter according to inequalities (4):
  • the distribution of agglomerates of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes (their beams) in the hydrodynamic diameter was characterized by more than one mode and/or at least one mode was more than 2 ⁇ m.
  • agglomerates of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes with a size of more than 10 ⁇ m manifests itself in another property of the dispersion of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR - rapid segregation of the dispersion during oscillating shear deformation in a narrow slot channel, the size of which is comparable to the size of the agglomerate.
  • the dispersion has the ability to segregate into a solvent with a low content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and a highly concentrated gel of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR when applying an oscillating shear strain with a frequency of 1 Hz and a relative shear amplitude ( shear strain) 100% in a flat-cone rheometer cell, e.g. in a flat-cone rheometer cell with a cone angle of 1°.
  • the dispersion in its composition may contain impurities of other allotropic modifications of carbon, including amorphous carbon and/or graphite and/or multi-walled carbon nanotubes, without being limited to the examples given.
  • impurities of other allotropic modifications of carbon including amorphous carbon and/or graphite and/or multi-walled carbon nanotubes, without being limited to the examples given.
  • the influence of these impurities on the rheology of the dispersions is insignificant and therefore the presence of these impurities does not affect the technical result.
  • the dispersion of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates may contain impurities of metals of 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements or metal carbide used as a catalyst in the production of carbon nanotubes, for example, iron or cobalt or other metals, bimetallic particles or their alloys, the presence of which is due method for obtaining these carbon nanotubes.
  • impurities of metals of 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements or metal carbide used as a catalyst in the production of carbon nanotubes for example, iron or cobalt or other metals, bimetallic particles or their alloys, the presence of which is due method for obtaining these carbon nanotubes.
  • the content of metal impurities of groups 8-11 of the Periodic Table of Chemical Elements in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates is less than 1 mass . %.
  • the content of impurities of metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates was less than 0.1 wt. %.
  • the content of metal impurities of groups 8-11 of the Periodic system of chemical elements and their content in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates can be up to 15 wt. %.
  • the surface of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes contains functional groups.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotubes contain carbonyl and/or hydroxyl and/or carboxyl groups on the surface.
  • carbon nanotubes contain chlorine-containing groups on the surface, not limited to the examples given. In this case, the interaction between carbon nanotubes and acetonitrile units of rubber molecules is stronger, and the synergistic effect of HNBR and nanotubes on lowering the liquid behavior index is most pronounced.
  • Functional groups can be obtained on the surface of carbon nanotubes by various methods. methods known from the state of the art. For example, carboxyl functional groups can be obtained on the surface of carbon nanotubes by heat treatment in a solution of nitric acid, and chlorine-containing functional groups - by one of the methods described in the invention [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; IPC: S01V32/174, V82V3/00, V82V1/00], not limited to the examples given. Methods for the functionalization of carbon nanotubes are not the subject of the present invention. Preferably, the content of functional groups on the surface of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes was not less than 0.1 wt. %.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotubes contain at least 0.1 wt. % carbonyl and/or hydroxyl and/or carboxyl groups.
  • the chlorine content on the surface of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is not less than 0.1 wt. %.
  • the technical result can also be achieved using single-walled and/or double-walled carbon nanotubes that do not contain functional groups on the surface, for example, specially heated in an inert atmosphere to remove functional groups that may have been present on the surface.
  • an organic solvent such as M-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, or a mixture thereof or others, but not limited to the examples given, or solutions of two or more solvents, as well as solutions of organic solvents, acts as a solvent in the dispersion. in water.
  • the flash point of the solvent was at least 70 °C.
  • the flash point of the organic solvent be at least 80°C, such as M-methyl-2-pyrrolidone (flash point 89°C) or dimethylacetamide (flash point 87°C) or other solvents, but not limited to the examples given.
  • Dispersions containing solvent, HNBR and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes are pseudoplastic and due to the synergistic interaction of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR in the composition of the dispersion, they are characterized by a very strong dependence of the viscosity of the dispersion on the shear rate in the flow.
  • the value of the fluid behavior index, n be sufficiently small: no more than 0.37, and the flow density coefficient, K, be at least 3.2 Pas. More preferably, the value of the fluid behavior index, n, is not more than 0.30, most preferably, the value of the fluid behavior index, n, is not more than 0.2.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient K are understood as the parameters of the dependence of the dynamic viscosity of the dispersion, p e ff, on the shear rate, y, described by the Ostwald-de Waale equation (1). It is important to note that the dependence of the dispersion viscosity on the velocity shift does not have to exactly follow the power law of Ostwald-de Waale.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient, K are taken to be the parameters corresponding to the best linear approximation on the graph of the dependence of the logarithm of the viscosity on the logarithm of the shear rate, carried out, for example, by the least squares criterion.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient, K satisfy the condition n ⁇ l.25 1g(K/(IIac n )) - 0.628.
  • the viscosity of the dispersion at rest during storage remains high, more than 20 Pas at a shear rate equal to or less than 1/6.3 s' 1 , which allows long-term storage and/or transportation of the dispersion without agglomeration and/or sedimentation of carbon nanotubes and their agglomerates.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient, K satisfy the condition n ⁇ 1.24 - 0.787 log(K/(nac n )).
  • the viscosity of the dispersion in the flow is below 2 Pas at a shear rate equal to or greater than 18.6 s' 1 and, therefore, low enough to carry out a technological process in which this dispersion is used, including for the preparation of cathode paste.
  • Another approach to describe the viscous properties of a fluid is to measure the complex modulus of elasticity G* under oscillating shear deformation and its real component - the storage modulus, G', and the imaginary component - the loss modulus, G”. These values are usually measured in cells thermostated at a temperature of 20 +/- 1 °C with a "plane-to-plane” geometry or, preferably, in cells with a "plane-to-cone” geometry, since the latter provide the same shear rate throughout the cell. For a cone with an angle of 1°, the oscillation of the cone relative to the plane by 1° with a frequency of 1 Hz means a shear deformation amplitude of 100% and a shear rate of 1 s' 1 .
  • the dispersion manifests itself as a non-ideal pseudoplastic viscoelastic fluid with a dynamic viscosity of more than 20 Pas .
  • Such shear rate values correspond to a shear strain amplitude of less than 16% at an oscillation frequency of 1 Hz.
  • the dispersion is characterized by a loss modulus of more than 27 Pa when applying oscillating shear strain with a frequency of 1 Hz and a relative shear strain amplitude in the range from 5 to 10% in a rheometer cell with a “cone-plane” geometry and a phase angle of more than 18° when applying oscillating shear strain with a frequency of 1 Hz and a relative amplitude of shear strain in the range from 5 to 10% in a rheometer cell with a “cone-plane” geometry.
  • the present invention proposes a method for preparing a dispersion containing a solvent, most of whose molecules are electrically neutral, from 0.2 to 2 wt. % single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and hydrogenated nitrile rubber with the mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to hydrogenated nitrile butadiene rubber is not less than 0, 1 and not more than 10, characterized in that it includes a sequence of alternating at least three stages of dispersion (D) and at least two stages rest (P), where any of the stages of dispersion (D) is either the stage of mechanical processing of the dispersion at a shear rate of at least 10000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh / kg or an ultrasonic processing stage at a frequency of at least 20 kHz at the specific input energy is not less than 1 Wh/kg, and the rest stage (P) is maintaining the dispersion between two successive dispersion stages (D) under conditions
  • the proposed method for preparing the dispersion makes it possible, on the one hand, to disperse single-walled carbon nanotubes due to high shear rates at stages (D), and, on the other hand, to form a segregated structure of a two-component gel (self-sorting) containing gel regions containing predominantly HNBR and a solvent that are bound into a single network of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, during the stages of rest (P). It should be noted that this method of preparation makes it possible to achieve better dispersion and distribution of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • the resulting dispersion is pseudoplastic during mechanical or ultrasonic processing of the dispersion, it is possible to form local zones of low viscosity in areas with high shear rate and local zones of high viscosity in areas with low shear rate and low intensity or almost no mass transfer. between these zones.
  • the dispersion is at rest or under conditions of relatively low shear rates of less than 10 s' 1 for a time interval of at least 1 minute.
  • Machining can be carried out using a variety of dispersing or mixing apparatus providing the desired shear rate in the dispersion stream, including, for example, dispersers and rotor-stator type homogenizers (dissolvers), colloid mills, bead mills, planetary mills, high pressure homogenizers (high -pressure homogenizer, NPH), rotary pulsation apparatus (RPA).
  • dispersers and rotor-stator type homogenizers dissolvers
  • colloid mills bead mills
  • planetary mills high pressure homogenizers (high -pressure homogenizer, NPH)
  • RPA rotary pulsation apparatus
  • a disk dissolver ie a vertical type mixer with a disk impeller, preferably with a toothed disk impeller
  • the dispersion step (E) involves pumping the entire volume of the dispersion through the mill or homogenizer.
  • the rest stage (P) implies the presence of a dispersible mixture containing a solvent, HNBR and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, between dispersion cycles in a container, where it is subjected to only slow mixing at a shear rate of less than 10 s' 1 .
  • the choice of equipment for the implementation of mechanical or ultrasonic treatment, specific power, duration of treatment at each stage, is determined by the available equipment, dispersion composition: selected solvent, concentration of carbon nanotubes, concentration and grade of selected HNBR, presence of other fillers and additives. In this regard, for some dispersion compositions, some equipment options may not be applicable.
  • the method includes a sequence of alternating between at least five stages of dispersion (D) and at least four stages of rest (P), where any of the stages of dispersion (D) is either a stage of mechanical processing of the dispersion at a shear rate not less than 10000 s" 1 with a specific input energy of not less than 10 Wh / kg or an ultrasonic treatment stage at a frequency of at least 20 kHz with a specific input energy of not less than 1 Wh / kg, and the rest stage (P) is the maintenance of dispersion between two successive dispersion stages (D) under conditions with a shear rate of less than 10 s' 1 for at least 1 minute
  • the method includes a sequence of alternating at least 10 dispersion stages (D) and at least 9 stages rest (P)
  • the method includes a sequence of alternating at least 30 stages of dispersion (D) and at least 29 stages of rest (P).
  • a sequence of alternating at least three stages (D) and at least two stages (P) is realized by circulating the dispersion between one or more apparatuses in which the stages of mechanical processing or ultrasonic processing are carried out, and a vessel in which the dispersion is kept under slow stirring. at shear rates less than 10 s' 1 .
  • the multiplicity of such circulation of the dispersion during the preparation of the dispersion is at least 5.
  • the circulation rate of the dispersion during preparation can be at least 10.
  • the circulation ratio of the dispersion during preparation is at least 30. The preferred number of circulation cycles is determined by the composition of the dispersion, the type of dispersing equipment used, the specific input power at the dispersion stage .
  • the preparation method involved circulating the dispersion between a rotary pulsating apparatus at a shear rate of at least 10,000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh/kg, an ultrasonicator with an immersed sonotrode (ultrasonic probe, ultrasonic activator) with a frequency of at least 20 kHz with a specific input energy of at least 1 Wh / kg, with a circulation rate of 100 to 10,000 kg / h and a container in which the dispersion is kept under slow stirring at shear rates of less than 10 s' 1 and residence time in the container is not less than 1 min.
  • the residence time is the ratio of the volume of the vessel to the circulation rate, that is, the average residence time of the dispersion in the vessel in the approximation of an ideal mixing apparatus (residence time).
  • the shear rate between the rotor and stator of the rotary pulsation apparatus be at least 20,000 s' 1 , most preferably at least 50,000 s' *.
  • the specific input energy when the dispersion passes through the rotary pulsation apparatus is not more than 30 Wh/kg, however, the technical result can be achieved with the specific input energy during the passage of the dispersion through the rotary pulsation apparatus from 10 to 30 Wh/kg of dispersion .
  • the sonication is carried out with with a frequency of at least 40 kHz, and the input specific energy was more than 2 Wh / kg, however, the technical result can be achieved at a frequency of 20 to 40 kHz and with an input specific energy of 1 to 2 Wh / kg, this will require more cycles .
  • the preparation method comprises circulating the dispersion at a circulation rate of 100 to 10,000 kg/h between a high pressure homogenizer (HPH) at a shear rate of at least 10,000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh/kg and a vessel in which the dispersion is held under slow agitation at shear rates of less than 10 s' 1 with an average residence time in the vessel of at least 1 minute.
  • HPH high pressure homogenizer
  • the pressure before the disperser valve may be more than 30 MPa, for example, more than 60 MPa, and is determined by the design of the disperser.
  • the nozzle diameter is also determined by the design of the dispersant, which is not the subject of the present invention, and may be less than 2 mm, such as 700 microns.
  • the shear rate at in the dispersant be greater than 70,000 s' 1 , most preferably greater than 500,000 s' 1 .
  • the specific energy input in each dispersion step is greater than 20 Wh/kg, most preferably the specific energy input in each dispersion step is greater than 30 Wh/kg.
  • the technical result can also be achieved with the input specific energy at each stage of dispersion from 10 to 20 Wh/kg of dispersion, this will require a larger number of cycles.
  • the present invention proposes a method for preparing a cathode paste (cathode paste, cathode slurry) containing an active material, a solvent, hydrogenated nitrile rubber and not less than 0.005 wt. % of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that it includes the steps of (1) mixing a lithium-containing active component and a dispersion described above, that is, containing a solvent, most of whose molecules are electrically neutral, hydrogenated nitrile butadiene rubber and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes with a content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion from 0.2 to 2 wt.
  • % and mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to hydrogenated nitrile butadiene rubber in the composition of the dispersion is not less than 0.1 and not more than 10 and (2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste.
  • the present invention provides a cathode paste containing an active material, a solvent, hydrogenated nitrile rubber and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that it contains at least 0.005 wt. % single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and prepared as described above.
  • the cathode paste contains at least 0.01 wt. % single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • step (2) the mixing of the mixture obtained in step (1) until a homogeneous suspension is formed can be carried out by any known mixing method and mixing equipment, for example, using vertical type mixers (also known as dissolvers), planetary mixers, rotor mixers -stator", twin screw mixers, not limited to the examples given. In some applications it is preferable that the mixing is carried out using a disk dissolver, ie a vertical type mixer with a disk impeller, preferably a serrated disk impeller (cutter). Most preferably used in step (2) planetary mixers. It should be noted that the choice of mixing method in step (2) and the choice of equipment for carrying out this step is not the subject of this invention.
  • cathode paste active material any lithium-containing material suitable as a cathode active material, that is, a material having the following set of properties (as reviewed by [MS Wittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem. Rev. 2004, Vol. 104, pp. 4271-4301]): (1) contains a readily reducible/oxidizable ion, such as a transition metal cation; (2) is able to enter into a reversible interaction with lithium, which does not lead to a fundamental change in its structure; (3) the reaction of interaction of the material with lithium has a high free energy (Helmholtz potential) of the reaction; (4) the reaction of interaction of the material with lithium proceeds at a high rate.
  • a readily reducible/oxidizable ion such as a transition metal cation
  • a flux density coefficient, K of at least 10 Pa sp, which means that the cathode paste simultaneously has one side with very low viscosity, for example, not more than 1 Pa s at shear rates of 100 s' 1 or higher, typical for the subsequent process of applying cathode paste to the conductive electrode plate, and on the other hand, high viscosity, for example, not less than 10 Pa s at a speed shift 1 s' 1 .
  • This combination of properties of the cathode paste is preferable and allows solving the technical problem of providing high viscosity during storage before use (application to the cathode current collector), high viscosity after application to the current collector without spreading to ensure the quality of the edge of the cathode active material layer and at the same time low viscosity of the cathode paste under conditions technological process of its application to the current collector.
  • the cathode paste may contain one or more organic solvents or an aqueous solution of organic solvents.
  • organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone is most preferred, but other solvents such as ethylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or others can also be used, without being limited to the examples given.
  • the cathode paste must contain the solvent or solvents included in the dispersion described above, i.e. containing the solvent, the majority of whose molecules are electrically neutral, HNBR and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes used in the preparation of the cathode paste.
  • the cathode paste may additionally contain another solvent if this provides any advantages from the point of view of the process.
  • An additional solvent the same chemical nature as in the composition of the dispersion, or different, can be added at the stage of mixing (1) lithium-containing active cathode material and a dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR, or may be added in an additional mixing stage preceding the mixing stage (1), or may be added in a separate mixing stage, after the mixing stage (1) and before the stage (2).
  • Binders can additionally be added to the cathode paste to provide the required plasticity and strength of the cathode material after drying.
  • additives which are most often high-molecular (polymeric) materials, can be introduced in the form of solutions or suspensions, for example, in the form of aqueous suspensions, in the form of suspensions based on T-methyl-2-pyrrolidone, or on the basis of another solvent, the choice of which is determined by the features of the technological process used.
  • suspensions of fluoroplastics, latexes of various rubbers, polyacrylic acid or its salts, such as Na or Li salt can be used.
  • Hydrogenated nitrile butadiene rubber of the same brand as in the dispersion or of a different brand, can be additionally added to the cathode paste as a binder.
  • the binders may be added in the mixing step (1) of the lithium-containing active cathode material and the dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR, or can be added in an additional mixing step preceding the mixing step (1), or can be added in a separate mixing step, after mixing step (1) and before step (2).
  • the dispersion used to prepare the paste at stage (1) contains both HNBR and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, that is, it is not enough that the dispersion used to prepare the paste contains single-walled and/or double-walled carbon nanotubes. nanotubes, and HNBR was introduced into it during the preparation of the cathode paste.
  • the cathode paste preparation process includes one or more additional mixing steps with a solvent and/or one or more binders and/or electrically conductive additives prior to step (2).
  • a solvent and/or one or more binders and/or electrically conductive additives are also added to the mixture.
  • the weight ratio of single wall and/or double wall carbon nanotubes to HNBR in the cathode paste be no less than 0.05 and no more than 10.
  • the weight ratio of single wall and/or double wall carbon nanotubes to HNBR in the cathode paste be not less than 0.1 and not more than 5.
  • the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in the cathode paste was not less than 0.33 and not more than 3.
  • the synergistic effect leading to the achievement of a technical result can be achieved with a mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in cathode paste in the range from 0.03 to 0.33.
  • the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to HNBR in the cathode paste is not less than 0.5 and not more than 2.
  • carbon nanotubes to HNBR in cathode paste in the range from 2 to 10.
  • % electrically conductive additives other than single-walled and/or double-walled carbon nanotubes for example, graphite, carbon black, acetylene black, carbon fibers of various morphology, thickness and length, for example, multi-walled carbon nanotubes, or metal particles, but not limited to the examples given, for example, the presence of such additives may have the additional benefit of lowering the internal resistance of the cathode.
  • the cathode paste may contain particles of metals of 8-11 groups of the Periodic Table of Chemical Elements, which are impurities in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes due to the carbon nanotube manufacturing process.
  • the presence of these electrically conductive additives, including metal particles, does not affect the achievement of the technical result. It should be noted, however, that for most applications the presence of metal particles is undesirable and that for most applications it is preferable that the content of impurities of metals of 8-11 groups in the composition of the cathode paste was less than 1 wt. % of the content of single-walled and double-walled carbon nanotubes. For some applications, it is preferable that the content of impurities of metals 8-11 groups in the composition of the cathode paste was less than 0.1 wt. % of the content of single-walled and double-walled carbon nanotubes.
  • the present invention proposes a method for manufacturing a lithium-ion battery cathode, characterized in that it includes a sequence of steps for preparing the cathode paste described above: (1) mixing a lithium-containing active component and a dispersion described above, that is, containing a solvent, most molecules which are electrically neutral, hydrogenated butadiene-nitrile rubber and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, and the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.2 to 2 wt.
  • % and the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to hydrogenated nitrile butadiene rubber in dispersion is not less than 0.1 and not more than 10 and (2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste, as well as the stage (3) applying the resulting paste to the current collector , (4) drying the applied paste until the cathode is formed; and (5) compacting the cathode to the desired density.
  • the method for manufacturing the cathode may include additional steps of adding a binder and/or an additional solvent, the same in its chemical nature as in the composition of the dispersion, or different, which can be added at the stage of mixing (1) a lithium-containing active cathode material and dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR, or can be added in a separate mixing step preceding the mixing step (1), or can be added in a separate mixing step after the mixing step (1) to step (2).
  • a binder and/or an additional solvent the same in its chemical nature as in the composition of the dispersion, or different, which can be added at the stage of mixing (1) a lithium-containing active cathode material and dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and HNBR, or can be added in a separate mixing step preceding the mixing step (1), or can be added in a separate mixing step after the mixing step (1) to step (2).
  • the present invention provides a lithium ion battery cathode, characterized in that it is manufactured by a method comprising the following steps for preparing the cathode paste described above: (1) mixing a lithium-containing active ingredient and a dispersion described above, that is, containing a solvent, most of whose molecules are electrically neutral, hydrogenated butadiene-nitrile rubber and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, and the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.2 to 2 wt. % and mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to hydrogenated butadiene- nitrile rubber is not less than 0.1 and not more than 10; required density.
  • the lithium-ion battery with the cathode of the invention has a high stable operation in successive charge-discharge cycles.
  • a battery's capacity after 400 1C charge and discharge cycles can be more than 80% of the original battery capacity, more than 90% in some applications, and more than 95% in some applications.
  • the achievable battery stability depends on the active material used in the cathode of the battery, as well as on the anode used in the battery.
  • Fig.l Transmission electron microscopy micrographs of TuballTM single-walled carbon nanotubes included in the dispersions of Examples 1 and 4, as well as Comparative Example 9.
  • Fig.2 Dynamic light scattering data on the distribution of the volume fraction of particles (nanotubes and their beams), %, according to the hydrodynamic diameter, Dh, ⁇ m, in the dispersions of Example 1 (circles), Example 2 (triangles) and Example 5 (squares).
  • Fig.6 Dependence of the capacity related to the initial capacity, %, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1C, discharge current 1C), for a lithium-ion battery with a cathode according to Example 1.
  • Fig.7 The dependence of the capacity, referred to the initial capacity,%, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1C, discharge current 1C), for lithium-ion batteries with cathodes according to Examples 2 and 3.
  • Fig.8 Micrographs of transmission electron microscopy of single-walled and double-walled carbon nanotubes included in the dispersions according to Example 3.
  • the dispersion contains 0.8 wt. % partially hydrogenated nitrile rubber Therban® 3496 with a viscosity of Mbp+) 100 °C 55 units. Mooney with a content of nitrile units 34 wt. %, with a residual content of polybutadiene units of 18 wt. % and the content of units obtained by hydrogenation of conjugated diene units, 48 wt. %.
  • the dispersion also contains 0.4 wt. % single-walled carbon nanotubes and their agglomerates. L1-methyl-2-pyrollidone (NMP) was used as a solvent. Single-walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion - SWCNT TuballTM.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and the average diameter is 1.54 nm (the diameter was determined by TEM methods of the dry residue of the suspension, as well as by the positions of the SM absorption bands in the optical absorption spectrum of the suspension).
  • Raman spectroscopy at 532 nm shows the presence of a strong G band at ca. 1580 cm' 1 characteristic of single-walled carbon nanotubes, and the D band at ca. 1330 cm' 1 characteristic of other allotropic forms of carbon and defects in single-walled carbon nanotubes.
  • the intensity ratio of the G/D bands is 80.5.
  • the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1220 m 2 /g.
  • SWCNTs used to prepare the dispersion were additionally modified with chlorine by the method described in the invention [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; IPC: ⁇ 01 ⁇ 32/174, ⁇ 82 ⁇ /00, ⁇ 82 ⁇ 1/00].
  • the content of chlorine in SWCNT Tuball is 0.25 wt. %.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • SWCNTs contain an impurity of 0.46 wt. % metal of the 8th group - iron.
  • the mass ratio of single wall carbon nanotubes to HNBR is 0.5.
  • the dispersion was prepared by mixing NMP, HNBR and SWCNT in the required proportions and repeating 8 times the alternating stages of dispersion in a Chaoli GJB500 (D) high-pressure homogenizer and keeping at rest in a 65-liter vessel with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 2 s' 1 (P).
  • the dispersion was carried out at a pressure of 60 MPa, a volumetric dispersion pumping rate of 300 kg/h, and a shear rate in the homogenizer valve nozzle of about 2.3 TO 5 s' 1 .
  • the measured power input was 16 kW, the specific energy input in step (E) was about 53 Wh/kg.
  • the residence time of the dispersion in the vessel at stage (P) was about 13 minutes.
  • the size distribution of the number of carbon nanotube bundles was determined by the method of dynamic light scattering (DLS) of a dispersion diluted with water to a SWCNT concentration of 0.001 wt. %.
  • the size distribution of the volume fraction of nanotubes and their agglomerates is bimodal with hydrodynamic diameters in the ranges of 100-1000 nm and 4-7 ⁇ m.
  • the dispersion is characterized by the dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c* 1 ), represented in Fig.3 by circles (curve 1). Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 47 s' 1 . The fluid behavior index, n, is 0.15 and the flow density factor is 22.5 Pas 0 15 .
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 98.83 parts by weight of LiNiCoAlOi (NCA) active material, 29.82 parts by weight of NMP solvent, 1 part by weight of PVDF binder, 1 part by weight of acetylene black, 0.12 parts by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber brand Arlanxeo and 0.06 mass, parts of single-walled carbon nanotubes.
  • NCA LiNiCoAlOi
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • the resulting cathode paste also has a pronounced dependence of the viscosity of the paste on the shear rate, as shown by the round markers (curve 1) in Fig.4.
  • the fluid behavior index, n is 0.19 and the flow density factor is 33.1 Pas 0 16 .
  • Approximation of the dependence makes it possible to estimate that at a shear rate of 100 s' 1 the viscosity of the paste is less than 0.8 Pa s, which ensures the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates less than 1 s' 1 its viscosity is more than 33 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid, and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25°C). After that, the upper third, middle third, and lower third of the test tube were taken with a pipette, and the mass fractions of the solvent and solid non-volatile components in the samples were determined by drying.
  • the solvent content in the original paste was 22.8 wt. %
  • the solvent content in the lower third was 23.2 wt.
  • the paste can be used to prepare the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the current collector (step 3), drying the applied paste to form a cathode (step 4), and compacting the cathode to the desired density of 3.8 g/cm 2 .
  • a photograph of the layer of cathode paste deposited on the current collector is shown in Fig.5 (left photo).
  • a cell was assembled with a Li anode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPF6 in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.02 A/g of cathode material is 210 mAh/g of cathode material.
  • a lithium ion battery was assembled from the obtained cathode and an anode whose active material is silicon monoxide with a loading of 4.3 mg/cm 2 .
  • a 25 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte a 1.2 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 10% vol. fluoroethylene carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 1500 mAh.
  • the dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1500 mA, discharge current 1500 mA) is shown in Fig.6. After 400 cycles, the battery capacity is 86% of the initial capacity, and after 800 cycles, the battery capacity is 80% of the initial capacity.
  • the obtained high stability of the final battery product in charge-discharge cycles confirms the achieved technical result at the dispersion level: dispersion stability in combination with its processability in the process of obtaining cathode paste, at the cathode paste level: cathode paste stability (no delamination) and processability during application on the current collector (including smooth edges of the coating without material spreading onto the current collector), at the cathode level: high quality of the cathode, its high specific capacity and high stability during cycling.
  • the dispersion contains 0.6 wt. % hydrogenated nitrile rubber grade low viscosity Therban® 3404 with a viscosity of ML(i+4) 100 °C 39 units. Mooney, the content of nitrile units 34 wt. %, with a residual content of polybutadiene units less than 0.9 wt. % and the content of hydrogenated polybutadiene units 65 wt. %.
  • the dispersion also contains 0.4 wt. % single-walled carbon nanotubes and their agglomerates.
  • the solvent is L1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), an organic solvent with a flash point of 89 °C.
  • the single-walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion are TuballTM-99 SWCNTs.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and an average diameter of 1.58 nm (the diameter was determined by TEM methods of the dry residue of the suspension, as well as by the positions of the Sn absorption bands in the optical absorption spectrum of the suspension).
  • Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm shows the presence of a strong G band at 1580 cm' 1 characteristic of single-walled carbon nanotubes and a D band at ca. 1330 cm' 1 characteristic of other allotropic forms of carbon and defects in single-walled carbon nanotubes.
  • Band Intensity Ratio G/D is 56.
  • Specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1160 m 2 /g.
  • the SWCNTs used contain an impurity of 0.4 wt. % metal of group 8 - Fe.
  • the weight ratio of SWCNT to HNBR in the paste is 0.667.
  • the dispersion was prepared by mixing NMP, HNBR and SWNTs in the required proportions and dispersing 10 times in a NETZSCH Omega 500 high pressure homogenizer at a pressure of 65 MPa and a dispersion pumping speed of 300 kg/h (stage E).
  • Estimated shear rate in the nozzle is about 9 10 5 s' 1 .
  • the power consumption was 8 kW, the specific input energy in stage (E) was about 27 Wh/kg.
  • the dispersion was kept in a 50 liter container at rest with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 1 s' 1 for 10 minutes (stage P).
  • the distribution of the number of carbon nanotube bundles over their size was determined by the method of dynamic light scattering (DLS) of a dispersion diluted with water to a SWCNT concentration of 0.001 wt %.
  • the size distribution of the volume fraction of nanotubes and their agglomerates is bimodal with hydrodynamic diameters in the ranges of 100-1000 nm and 4-8 ⁇ m.
  • the dispersion is characterized by the dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c' 1 ), represented in Fig.3 by square markers. Index fluid behavior, n is 0.22, and the flow density factor is 15.3 Pas 022 . In the region of low shear rates less than 1/6.3 s-1, the viscosity of the dispersion is more than 65 Pas, and in the region of shear rates more than 18.6 s' 1 - less than 1.54 Pas. Power law extrapolation makes it possible to estimate the viscosity of the dispersion at a shear rate of 100 s' 1 as 0.41 Pas.
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 75.3 wt. % LiNio,8Mno,iCoo,i02 (NMC811) active material, 23.9 wt. % solvent NMP, 0.79 wt. % binder polyvinylidene fluoride, 0.012 wt. % HNBR, and 0.008 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the mass ratio of single wall carbon nanotubes to HNBR is 0.67.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • the resulting cathode paste also exhibits a pronounced shear rate dependence of viscosity, as shown by the square markers in Fig. 4.
  • the fluid behavior index, n is 0.16 and the flow density factor is 17.6 Pas 0 16 .
  • the viscosity measured at a shear rate of 46.5 s' 1 is 0.69 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives an estimate of the viscosity of about 0.37 Pas, which ensures the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates less than 1 s' 1 its viscosity is more than 17.6 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid, and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25°C). After that, the upper third, middle third, and lower third of the test tube were taken with a pipette, and the mass fractions of the solvent and solid non-volatile components in the samples were determined by drying.
  • the solvent content in the original paste was 23.9 wt. %
  • the solvent content in the upper third was 24.4 wt.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the obtained paste to the current collector (stage 3), drying the applied paste to form a cathode (stage 4) and compacting the cathode to the required density of 3.7 g/cm 2 (stage 5).
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.02 A/g of cathode material is 185 mAh/g of cathode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and an anode whose active material is graphite.
  • a polypropylene separator with a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • As an electrolyte a 0.8 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 1520 mAh.
  • the dependence of the capacity related to the initial capacity on the number of charge-discharge cycles (charge current 1500 mA, discharge current 1500 mA) is shown in Fig.7, set of points 2. After 500 cycles, the battery capacity is more than 90% of the initial capacity.
  • the dispersion is similar to that described in Example 2, but contains a mixture of single-walled and double-walled carbon nanotubes with diameters from 1.2 to 2.8 nm and an average diameter of 1.8 nm (the diameter was determined by TEM methods of the dry residue of the suspension, as well as by the positions of the respiratory mode bands in Raman spectra).
  • the intensity ratio of the G/D bands in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm is 34.
  • the presence of double-walled carbon nanotubes, bundled together with single-walled carbon nanotubes is confirmed by electron micrographs shown in Fig.8.
  • the concentration of carbon nanotubes in the dispersion is 0.4 wt. %.
  • the dispersion also contains mass. 0.6%. hydrogenated nitrile rubber brand Therban® 3406.
  • the mass ratio of single wall and double wall carbon nanotubes to HNBR in the paste is 0.667.
  • the dispersion was prepared by mixing NMP, HNBR and a mixture of SWNTs and DWNTs in the required proportions and dispersing 32 times in a NETZSCH Omega 500 high pressure homogenizer at a pressure of 65 MPa and a dispersion pumping speed of 300 kg/h (stage E).
  • Estimated shear rate in the nozzle is about 9.105 s' 1 .
  • the power consumption was 8 kW, the specific input energy in stage (E) was about 27 Wh/kg.
  • the dispersion was kept in a 50 liter vessel at rest with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 1 s' 1 for 10 minutes (stage P).
  • the dispersion is characterized by the dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c' 1 ), presented in Fig.3 by rhombuses (curve 3). Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 46.5 s' 1 . The fluid behavior index, n, is 0.13 and the flow density factor is 7.3 Pas 0 13 .
  • the viscosity of the dispersion is more than 37 Pa s, and in the region of shear rates of more than 18.6 s' 1 - less than 0.6 Pa s.
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 73.9 wt. % active material LiNio,sMno,iCoo,i02 (NMC811), 25.2 wt. % solvent NMP, 0.75 wt. % binder polyvinylidene fluoride PVDF, 0.09 wt. % hydrogenated nitrile rubber brand Therban® 3406 and 0.06 wt. % of single-walled and double-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • the resulting cathode paste also has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, as shown in Fig.4 (rhombic markers, curve 3).
  • the fluid behavior index, n is 0.1 and the flow density factor is 13 Pas 0 1 .
  • the viscosity measured at a shear rate of 46.5 s' 1 is 0.41 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives a viscosity estimate of about 0.21 Pas.
  • Such a low viscosity provides the technological possibility of applying a current collector to the plate. At shear rates less than 1 s' 1 , its viscosity is more than 13 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid, and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25°C). After that, the upper third, middle third, and lower third of the test tube were taken with a pipette, and the mass fractions of the solvent and solid non-volatile components in the samples were determined by drying.
  • the solvent content in the original paste was 25.2 wt. %
  • the solvent content in the upper third was 25.7 wt.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the obtained paste to the current collector (stage 3), drying the applied paste to form a cathode (stage 4), and compacting the cathode to the required density of 3.8 g/cm 2 (stage 5).
  • a cell was assembled with a Li anode and a Li reference electrode and an electrolyte, which is a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in volume ratio 1:1:1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.02 A/g of cathode material is 197 mAh/g of cathode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and an anode whose active material is graphite.
  • a polypropylene separator with a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • As an electrolyte a 0.8 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial capacity of the battery at a discharge current of 0.1 C was 1650 mAh. 500 cycles battery capacity is more than 85% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 0.3 wt. % hydrogenated nitrile rubber Therban® 3406 with a viscosity of ML(i + 4) 100 °C 63 units. Mooney, the content of nitrile units 34 wt. %, with a residual content of polybutadiene units less than 0.9 wt. % and the content of units obtained by hydrogenation of conjugated diene units, 65 wt. % and 0.9 wt. % single-walled carbon nanotubes and their agglomerates in dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1220 m 2 /g
  • the content of chlorine in SWCNT Tuball is 0.24 wt. %.
  • the SWCNTs used contain an impurity of 0.46 wt. % group 8 metal - Fe. Transmission electron microscopy micrographs of the used single-walled carbon nanotubes are shown in Fig.l.
  • the mass ratio of SWCNT to HNBR in the paste is 3.
  • the dispersion was prepared by mixing DMSO, HNBR and SWCNT in the required proportions and repeating the alternating stages 15 times: dispersion in a RPA rotary pulsation apparatus with a power input of 32 kW, a rotor diameter of 190 mm, a gap between the rotor and stator of 700 ⁇ m, and a rotor rotation speed of 2940 rpm. min, ultrasonic treatment in a 100 l apparatus with a frequency of 40 kHz in the embedded acoustic power of the sonotrode 1600 W and rest in a 220 l tank with slow stirring with an anchor stirrer at a speed of 30 rpm and a shear rate of about 2 s' 1 .
  • the circulation rate of the dispersion between the RPA, the ultrasonic dispersion apparatus and the tank is 1000 kg/h, at the stage (E) of dispersion in the RPA apparatus, about 32 Wh/kg energy is put into the dispersion, at the stage (E) of ultrasonic treatment, about 1 energy is put into the dispersion, 8 Wh/kg, in stage (P) the average residence time of the dispersion in the container at a shear rate of about 2 s' 1 is about 13 minutes.
  • Single-walled carbon nanotubes are agglomerated into bundles.
  • the size distribution of particles was determined by the method of dynamic light scattering (DLS) of dispersion diluted to a SWCNT concentration of 0.001 wt %.
  • the viscosity of the dispersion was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with an SC4-21 spindle.
  • the dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 186 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.16 and the flow density factor is 21 Pas 0 16 . In the region of low shear rates less than 1/6.3 s' 1 , the viscosity of the dispersion is more than 98 Pas, and in the region of shear rates more than 18.6 s' 1 - less than 1.8 Pa s.
  • Measurements of the complex module carried out on an Anton Paar MCR302 rheometer on a cell with a “cone-plane” geometry with a cone angle of 1°, an oscillation frequency of 1 Hz, showed that with an oscillation amplitude in the range from 0.05° to 0.1°, the corresponding shear strains from 5 to 10%, the loss modulus G” is in the range from 74 to 102 Pa, which means a high viscosity of the dispersion in a state of relative rest, and the phase angle is in the range from 41° to 50°, which characterizes the dispersion as a viscoelastic non-ideal liquid.
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 71.4 wt. % active material NbIo.bMpodCoodOg (NMC622), 28.5 wt. % DMSO, 0.021 wt. % hydrogenated nitrile rubber brand Therban® 3406 and 0.064 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • Mass ratio of single-walled carbon nanotubes to HNBR 1. Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and HNBR, the resulting cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate.
  • the liquid behavior index is 0.14
  • the flow density coefficient is 22 Pas 0.14 .
  • the viscosity measured at a shear rate of 46.5 s' 1 is 0.82 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives an estimate of the viscosity of about 0.42 Pa s, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates less than 1 s' 1 its viscosity is more than 22 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid, and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25°C). After that, the upper third, middle third, and lower third of the test tube were taken with a pipette, and the mass fractions of water and solid non-volatile components in the samples were determined by drying.
  • the content of DMSO in the original paste was 28.5 wt.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the current collector (stage 3), drying the applied paste to form a cathode (stage 4), and compacting the cathode to the required density of 3.6 g/cm 2 (stage 5).
  • a cell was assembled with a Li anode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.017 A/g of cathode material is 176 mAh/g of cathode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and an anode whose active material is graphite.
  • a polypropylene separator with a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • As an electrolyte a 0.8 M solution of LiPFb was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 1200 mAh. After 400 cycles, the battery capacity is more than 80% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 0.4 wt. % partially hydrogenated nitrile rubber Therban® LT 2057 with a viscosity of ML(i+4) 100 °C 67 units. Mooney with a content of nitrile units 21 wt. %, with a residual content of polybutadiene units of 5.5 wt. % and the content of units obtained by hydrogenation of conjugated diene units, 73.5 wt. % and mass. 0.4% single wall carbon nanotubes and their agglomerates in dimethylacetamide (DMAA).
  • DMAA dimethylacetamide
  • the content of Fe in the used SWCNTs is 600 ppm or 0.06 wt. %.
  • the SWCNT surface after such treatment contains about 0.62 wt. % carboxyl groups.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and the average diameter is 1.60 nm, the G/D band intensity ratio is 24, and the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1280 m 2 /g.
  • the mass ratio of SWCNT to HNBR in the paste is 1.
  • the dispersion was prepared by mixing DMAA, HNBR and SWNTs in the required proportions and dispersing 6 times in a NETZSCH Omega 500 high pressure homogenizer at a pressure of 45 MPa and a dispersion pumping speed of 500 kg/h. Estimated shear rate in the nozzle is about 10 6 s' 1 . The power consumption was 5.8 kW, the specific input energy in stage (D) was about 11.6 Wh/kg. Between each two dispersion steps, the dispersion was kept in a 65 liter vessel at rest with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 3 s' 1 for 7 minutes.
  • Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with an SC4-21 spindle.
  • the dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 186 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.26 and the flow density factor is 14.5 Pas 026 .
  • the viscosity of the dispersion is more than 56 Pas, and in the region of shear rates more than 18.6 s' 1 - less than 1.7 Pa s.
  • Single-walled carbon nanotubes in dispersion are agglomerated into bundles.
  • Size distribution of carbon nanotube bundles was determined by the method of dynamic light scattering (DLS) dispersion diluted with NMP to a SWCNT concentration of 0.001 wt. %.
  • the size distribution of the volume fraction of nanotubes and their agglomerates is trimodal with hydrodynamic diameters in the ranges of 100-600 nm, 600-1100 and 5-9 ⁇ m.
  • agglomerates of single-walled carbon nanotubes with a size of more than 10 ⁇ m is manifested by rapid segregation of the dispersion into a solvent with a low content of single-walled carbon nanotubes and a highly concentrated gel of single-walled carbon nanotubes and HNBR, during oscillating shear deformation with a frequency of 1 Hz in a rheometer cell with a “plane-cone” geometry, for example, in a “plane-cone” rheometer cell with a cone angle ⁇ with a relative amplitude of shear strain (shear strain) of 100% or more, as shown in Fig.10 (measuring plane on the left, measuring cone on the right).
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 60.8 wt. % active material L1N0, 33Mn 0 , 33Coo, 3302 (NMC11), 38.2 wt. % solvent dimethylacetamide (DMAA), 0.91 wt. % binder polyvinylidene fluoride PVDF, 0.024 wt. % hydrogenated nitrile rubber brand Therban® LT 2057 and 0.024 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the obtained paste to the current collector (stage 3), drying the applied paste to form a cathode (stage 4) and compacting the cathode to the required density of 3.5 g/cm 2 (stage 5).
  • a cell was assembled with a Li anode and a Li reference electrode and an electrolyte, which is a 1 M solution of LiPF6 in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.015 A/g of cathode material is 151 mAh/g of cathode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and an anode whose active material is graphite.
  • a 25 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte a 0.8 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 950 mAh. Through 500 charge-discharge cycles (charge current 950 mA, discharge current 950 mA), the battery capacity is 85.3% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 2 wt. % partially hydrogenated nitrile rubber Therban® LT 2057 with a viscosity of ML(i+4) 100 °C 67 units. Mooney with a content of nitrile units 21 wt. %, with a residual content of polybutadiene units of 5.5 wt. % and the content of units obtained by hydrogenation of conjugated diene units, 73.5 wt. % and 0.2 wt. % single wall carbon nanotubes and their agglomerates in ethylene carbonate. Single-walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion - SWCNT TuballTM.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and the average diameter is 1.54 nm, the G/D band intensity ratio is 63, and the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1240 m 2 /g.
  • SWCNTs used to prepare the dispersion were additionally modified with chlorine by the method described in the invention [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; IPC: ⁇ 01 ⁇ 32/174, ⁇ 82 ⁇ /00, ⁇ 82 ⁇ 1/00].
  • the content of chlorine in SWCNT Tuball is 0.15 wt. %.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the content of Fe in the used SWCNTs is 0.68 wt. %.
  • the mass ratio of single wall carbon nanotubes to HNBR in the paste is 0.1.
  • the dispersion was prepared by mixing 4890 g of ethylene carbonate, 100 g of HNBR and 10 g of SWNTs in a container thermostated at 50 °C and alternating 35 stages of ultrasonic dispersion (D) with a sonotrode immersed in the dispersion with an ultrasound frequency of 22 kHz and an acoustic power of 800 W for 2 minutes and 34 rest stages (R) of 2 minutes each, during which the ultrasound was turned off and the dispersion was slowly stirred with a paddle mixer at a shear rate of less than 0.5 c' 1 .
  • the specific input energy at each stage (D) was about 5.3 Wh/kg.
  • Single-walled carbon nanotubes are agglomerated into bundles.
  • the size distribution of the number of carbon nanotube bundles was determined by the method of dynamic light scattering (DLS) of dispersion diluted to a SWCNT concentration of 0.001 wt %.
  • the viscosity of the dispersion was measured at a constant temperature of 40 +/- 1°C (above the melting point of ethylene carbonate) using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle.
  • the dependence of viscosity on shear rate is described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.03 and the flow density factor is 3.4 Pas 003 . In the region of low shear rates less than 1/6.3 s' 1 , the viscosity of the dispersion is more than 20.3 Pas, and in the region of shear rates more than 18.6 s' 1 - less than 0.2 Pa s.
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 65.93 wt. % active material NNO0, 33Mpo, 33Coo, 3302 (NMC111), 32.6 wt. % solvent ethylene carbonate, 0.67 wt. % hydrogenated nitrile rubber brand Therban® LT 2057 and 0.07 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the current collector, drying the applied paste to form a cathode, and compacting the cathode to the required density of 3.5 g/cm 2 .
  • a cell was assembled with a Li anode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1: 1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.015 A/g of cathode material is 152 mAh/g of cathode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and an anode whose active material is graphite.
  • a polypropylene separator with a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • As an electrolyte a 0.8 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 2230 mAh. After 500 charge-discharge cycles (charge current 2230 mA, discharge current 2230 mA), the battery capacity is 85.8% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 0.2 mass, partially hydrogenated nitrile rubber brand Therban® 3496 with a viscosity of ML(i+4) 100 °C 55 units. Mooney with a content of nitrile units 34 wt. %, with a residual content of polybutadiene units of 18 wt. % and the content of units obtained by hydrogenation of conjugated diene units, 48 wt. % and 2 wt. % of single-walled carbon nanotubes and their agglomerates in a solution containing L1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO) in a ratio of 1:1 wt.
  • NMP L1-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Single walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion - SWCNT TuballTM The SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and the average diameter is 1.62 nm, the intensity ratio of the G/D bands is 46, and the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 580 m 2 /g.
  • thermogravimetry data in a flow of 5% oxygen in Ar the ash residue after material oxidation at 950°C is about 20 wt. %.
  • the ash residue contains predominantly FeO3 iron oxide.
  • the SWCNTs used contain a phase of nanodispersed metallic iron.
  • the content of Fe in the used SWCNTs is 14.2 wt. %, which is consistent with the data on the mass of the ash residue.
  • the mass ratio of SWCNT to HNBR in the paste is 10.
  • the dispersion was prepared by mixing water, polyvinylpyrrolidone and SWCNT in the required proportions and circulating the dispersion 32 times at a dispersion pumping speed of 200 kg/h between a Chaoli GJB500 high-pressure disperser (stage (D)) at a pressure of 30 MPa and a 65-liter container, in which the dispersion is at rest (stage (P)) with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 2 s' 1 .
  • Estimated shear rate in the disperser is over 150,000 s' 1 , measured power consumption was 11.4 kW.
  • the specific input energy in the dispersion cycle is about 57 Wh/kg.
  • the average residence time in the vessel at stage (P) was about 20 minutes.
  • Single-walled carbon nanotubes in dispersion are agglomerated into bundles.
  • the size distribution of particles was determined by the method of dynamic light scattering (DLS) of dispersion diluted to a SWCNT concentration of 0.001 wt %.
  • the viscosity of the dispersion was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with an SC4-21 spindle.
  • the dependence of viscosity on shear rate is described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.37 and the flow density factor is 12 Pa s 037 .
  • the viscosity of the dispersion is more than 38 Pas, and in the region of shear rates more than 18.6 s' 1 - less than 1.9 Pa s.
  • Measurements of the complex module carried out on an Anton Paar MCR302 rheometer on a cell with a “cone-plane” geometry with a cone angle of 1°, an oscillation frequency of 1 Hz, showed that with an oscillation amplitude in the range from 0.05° to 0.1°, the corresponding shear deformations from 5 to 10%, the loss modulus G” lies in the range from 90 to 112 Pa, which means a high viscosity of the dispersion in a state of relative rest, and the phase angle lies in the range from 32° to 35°, which characterizes the dispersion as a viscoelastic non-ideal liquid.
  • the main dispersion parameters are given in the summary table.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 57.04 wt. % active material NNO0, s3Mpo, s3Coo, s302 (NMC11), 41.4 wt. % mixture of solvents M-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO) in a ratio of 1: 1 wt, 1.17 wt. % binder polyvinylidene fluoride PVDF, 0.01 wt. % hydrogenated nitrile rubber brand Therban® LT 2057 and 0.09 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages: - adding to 702 g of a solution containing 7.5 g of a binder polyvinylidene fluoride (PVDF) and 700 g of a mixture of NMP and DMSO solvents in a ratio of 1: 1, mass 6.82 g, stirring on an overhead mixer for 30 minutes, - an additional stage of introducing a binder and solvent, carried out before stage (1);
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the obtained paste to the current collector (stage 3), drying the applied paste to form a cathode (stage 4) and compacting the cathode to the required density of 3.5 g/cm 2 (stage 5).
  • a cell was assembled with a Li anode and a Li reference electrode and an electrolyte, which is a 1 M solution of LiPFf, in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.015 A/g of cathode material is 149 mAh/g of cathode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and an anode whose active material is graphite.
  • a 25 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte a 0.8 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 3500 mAh. Through 700 charge-discharge cycles (charge current 3500 mA, discharge current 3500 mA), the battery capacity is 82.4% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 1.2 wt. % single-walled carbon nanotubes and their agglomerates in M-methyl-2-pyrollidone (NMP).
  • NMP M-methyl-2-pyrollidone
  • the dispersion does not contain HNBR.
  • the dispersion was prepared by a procedure similar to Example 1.
  • the dispersion is characterized by the dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c' 1 ), represented in Fig.3 by dark triangles (curve 8).
  • the dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 93 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.63 and the flow density factor is 3.0 Pas 0 63 .
  • the index of liquid behavior is much higher than for dispersions containing both SWCNTs and HNBR. This manifests itself in a much flatter dependence of viscosity on shear rate.
  • the viscosity of the dispersion is about 13 Pas, and in the region of shear rates of about 18.6 s' 1 - about 2.2 Pa s.
  • the viscosity at high shear rates is much higher than for dispersions containing both SWCNTs and HNBR, and at low shear rates it is much lower than for dispersions containing both SWCNTs and HNBR.
  • Example 9 below demonstrates, the observed difference cannot be explained by a simple additive effect of adding HNBR to the dispersion, but the reason for this is the synergistic effect of the simultaneous presence of SWCNTs and HNBR on the rheological properties of the dispersion.
  • Measurements of the complex module carried out on an Anton Paar MCR302 rheometer on a cell with a “cone-plane” geometry with a cone angle of 1°, an oscillation frequency of 1 Hz, showed that with an oscillation amplitude in the range from 0.05° to 0.1°, the corresponding shear deformations from 5 to 10%, the loss modulus G” is in the range from 21 to 26 Pa, which means insufficient viscosity of the dispersion in a state of relative rest, and the phase angle is in the range from 14° to 17°.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste, the composition and preparation sequence of which is similar to Example 1, except for the hydrogenated nitrile rubber in dispersion. Due to the higher concentration of SWCNTs in the dispersion, the amount of introduced dispersion was 3 times less to maintain the same ratio of SWCNTs to the active component of the cathode, the corresponding amount of solvent was added additionally.
  • the preparation of the cathode paste was carried out in a sequence of stages: adding an additional 10 g of a solution containing 1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) in 9 g of NMP to 5 g of the dispersion, stirring on an overhead stirrer for 30 min; mixing the resulting mixture with 98.83 g of the active component LiNiCoAlCh (NCA) stirring 30 min; adding 1 g of acetylene black and an additional 15 g of solvent to the resulting mixture and stirring for 16 hours until a homogeneous paste is obtained.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NCA active component
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25 °C), and analyzed similarly to the procedure described in Example 1. After 7 days, a cloudy supernatant layer with a thickness of about 4 mm.
  • the solvent content in the original paste was 22.3 wt. %
  • the solvent content in the upper third was 34.0 wt. %, in the middle part - 17.5 wt. %, in the lower part - 15.4 wt. %. There was a significant stratification of the cathode paste, excluding its use after 7 days.
  • the solution contains 1.2 wt. % partially hydrogenated nitrile rubber brand Therban® 3496 with a content of nitrile units 34 wt. %, with a residual content of polybutadiene units of 18 wt. % and the content of units obtained by hydrogenation of conjugated diene units, 48 wt. % in L1-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP L1-methyl-2-pyrrolidone
  • the solution is characterized by a very weak dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c' 1 ), represented in Fig.3 by light triangles (curve 9).
  • the viscosity values of the solution shown in the graph are multiplied by a factor of 100.
  • the dependence of viscosity on shear rate can be approximated by the power law of Ostwald-de Waale in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.89 and the flow density factor is 6.1 MPa s 089 .
  • the fluid behavior index is very high, that is, the solution is close in its behavior to the Newtonian fluid.
  • the present invention can be used to prepare dispersions of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates in the liquid phase, cathode pastes, cathodes of lithium-ion batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение предлагает дисперсию, содержащую растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки в количестве от 0,2 до 2 масс. % и массовым отношением одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен-нитрильному каучуку не меньше 0,1 и не больше 10. Предложен способ приготовления дисперсии, способ приготовления катодной пасты, катодная паста, способ изготовления катода и катод. Изобретение решает задачи получения дисперсии, содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, обладающей высокой стабильностью при хранении и транспортировке и одновременно низкой вязкостью в условиях различных технологических процессов ее использования, приготовления катодной пасты и затем катода литий-ионной батареи.

Description

Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод.
Область техники
Изобретение относится к дисперсиям одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов в жидкой фазе, обладающим одновременно высокой стабильностью и умеренной вязкостью, способам приготовления таких дисперсий, к использованию таких дисперсий для приготовления катодных паст, к катодным пастам и к способам изготовления катодов литий-ионных батарей.
Предшествующий уровень техники
Дисперсии одностенных и двустенных углеродных нанотрубок могут быть использованы для внесения этих углеродных наноматериалов в различные покрытия и композитные материалы, в том числе - в катодные пасты, используемые для изготовления катодов литий-ионных батарей. Присутствие одностенных и двустенных углеродных нанотрубок в катодах литий-ионных батарей может улучшить их технические характеристики: понизить внутреннее сопротивление, повысить удельную емкость, улучшить циклируемость (то есть повысить ёмкость батареи после определенного числа циклов заряда-разряда). Однако для достижения этого технического результата необходимо, чтобы одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки были оптимальным образом диспергированы и распределены в материале катода литий-ионной батареи.
Одностенные и двустенные углеродные нанотрубки склонны к объединению в пучки и агломераты более сложной геометрии. Агломерация углеродных нанотрубок в длинные и толстые пучки в ряде применений является желательной, в том числе, например, для обеспечения высокой электропроводности катода, однако приводит к увеличению скорости седиментации диспергированных агломератов углеродных нанотрубок, то есть к снижению стабильности дисперсии или катодной пасты. Снижение стабильности дисперсии сокращает время хранения дисперсии, приводит к ограничениям в возможных логистических и технологических схемах, повышает риск неоднородности последующего смешения с материалом катодной пасты и - как результат - брака при производстве литий-ионной батареи. Еще в большей степени с этими рисками сопряжено снижение стабильности катодной пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и их агломераты.
В современном уровне техники известны способы повышения стабильности дисперсий путем предотвращения агломерации диспергированных частиц, например, углеродных нанотрубок, с применением диспергирующих агентов и поверхностно-активных веществ. Для одностенных углеродных нанотрубок известно, например, что хлоросульфоновая кислота полностью сдвигает равновесие процесса агломерации в сторону индивидуальных нанотрубок [A.N.G. Parra-Vasquez, N. Behabtu, M.J. Green, C.L. Pint, C.C. Young, J. Schmidt, E. Kesselman, A. Goyal, P.M. Ajayan, Y. Cohen, Y. Talmon, R.H. Hauge, M. Pasquali “Spontaneous Dissolution of Ultralong Single- and Multiwalled Carbon Nanotubes” ACS Nano 2010 4 (7), 3969-3978]. Этот подход, однако, имеет недостаток, что в дисперсии уменьшается или полностью исключается присутствие длинных пучков углеродных нанотрубок, присутствие которых в некоторых применениях даёт преимущества, снижая порог электрической перколяции и повышая электропроводность полученного с использованием такой дисперсии покрытия или композиционного материала, например, катода литий-ионной батареи.
С другой стороны, дисперсии одностенных или двустенных углеродных нанотрубок характеризуются высокой вязкостью, которая увеличивается с ростом концентрации нанотрубок и их пучков, а также соотношения их длины к толщине [A.N.G. Parra- Vasquez, J.G. Duque, MJ. Green, M. Pasquali, “Assessment of length and bundle distribution of dilute singlewalled carbon nanotubes by viscosity measurements.” AIChE J., 60 (2014) 1499- 1508.]. Дополнительная агломерация пучков углеродных нанотрубок в агломераты сложной формы, приводят к очень высокой вязкости дисперсии, что создает технологические трудности в дальнейшем использовании дисперсии, например, в нанесении покрытий или в перекачке по технологическим линиям в производственном процессе.
В то же время высокая вязкость дисперсии понижает подвижность углеродных нанотрубок и их пучков, а также скорость седиментации агломератов и повышает таким образом стабильность дисперсии и, наоборот, в дисперсиях с низкой вязкостью подвижность и скорость седиментации агломератов выше. Таким образом, в выборе дисперсий углеродных нанотрубок приходится искать компромисс между высокой стабильностью дисперсии и её низкой вязкостью.
В связи с этим существует техническая проблема получения дисперсии, в которой высокая стабильность дисперсии и возможность её длительного хранения без расслоения и изменения свойств сочеталась бы с низкой вязкостью, необходимой для использования дисперсии, в том числе в процессах получения катодной пасты для литий-ионных батарей. Аналогичная техническая проблема существует в отношении катодной пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки: необходимо обеспечить её высокую вязкость при хранении до использования (нанесения на токоприемник катода), высокую вязкость после нанесения на токоприемник без растекания для обеспечения качества края слоя активного материала катода и одновременно низкую вязкость катодной пасты в условиях технологического процесса её нанесения на токоприемник. Существуют решения, в которых получают гели с очень высокой вязкостью, содержащие углеродные нанотрубки в диспергированном состоянии. В заявке на изобретение [W02006112162А1, NISSHINBO IND INC, MASUD A GEN, КАТО YASUHARU 26.10.2006; МПК: C08F2/44, C08F20/34, В82В1/00, С01В31/02, C08F12/22] предлагают гель, содержащий диспергированные углеродные нанотрубки, на основе ионной жидкости, например полученной реакцией нейтрализации бензойной кислоты или её производных и основания. Такой гель, содержащий углеродные нанотрубки, обеспечивает возможность неограниченно долгого хранения без агломерации нанотрубок и седиментации их агломератов. Однако использование в качестве дисперсионной среды ионной жидкости накладывает значительные ограничения на области применения дисперсии. В подавляющем числе применений, в том числе для приготовления катодных паст, такой гель не может быть использован непосредственно и перед использованием потребуется получение из него дисперсии на основе водного и/или органического растворителя, преимущественно содержащего электронейтральные молекулы. Стабильность такой дисперсии уже не будет обеспечена стабильностью исходного геля, также как не будет обеспечена и стабильность катодной пасты. Кроме того, для многих применений, в том числе для использования в процессах приготовления катодных паст и изготовления катодов литий-ионных батарей, исходные компоненты ионной жидкости могут быть нежелательны даже после разбавления и диспергирования в растворителе.
Известны решения, в которых выбирают такой состав дисперсии, при котором вязкость дисперсии и/или её комплексный модуль находятся в узком диапазоне, представляющем собой компромисс между высокой вязкостью, необходимой для сохранения высокого качества дисперсии углеродных нанотрубок, и низкой вязкостью, желательной для технологичности перекачки и переработки этой дисперсии в конечный продукт. Например, патент [ЕР 3333946В1; LG СНЕМ LTD, 17-03-2021; Н01М4/62, Н01М4/13, НО 1 Ml 0/0525, Н01М4/139, Н01М4/04, Н01М4/02] заявляет дисперсию пучков углеродных нанотрубок в дисперсионной среде, содержащую также гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженного диена, от 1 до 15 масс. %, дополнительно характеризующуюся комплексным модулем упругости при частоте 1 Гц от 20 до 500 Па. Комплексный модуль упругости при частоте 1 Гц используется авторами цитируемого патента как мера вязкости жидкости: при низкой величине комплексного модуля упругости вязкость жидкости слишком мала, при высокой величине комплексного модуля упругости вязкость жидкости слишком высока и дальнейший производственный процесс (формирования электродов) перестает быть технологичным. Как описано в цитируемом патенте, вязкость дисперсии с заявленным выше комплексным модулем упругости составляет от 2 до 20 Пас при скорости сдвига 1/(6, 3 с). Цитируемое изобретение не ставит задачи обеспечения высокой стабильности дисперсии, однако ограничение вязкости ниже 20 Па с является недостаточной для того, чтобы дисперсия оставалась стабильной длительное время, что является недостатком, препятствующим эффективной организации производственного процесса, включая эффективное хранение и транспортировку дисперсии. Данное изобретение выбрано за Прототип.
Техническая задача
Таким образом, существует техническая проблема получения дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, характеризующейся высокой стабильностью при хранении и транспортировке и одновременно низкой вязкости этой дисперсии в условиях различных технологических процессов её использования, в том числе - в процессе приготовления катодной пасты и затем катода литий-ионной батареи. Аналогичная техническая проблема существует в отношении катодной пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки: необходимо получить катодную пасту, характеризующуюся высокой вязкостью при хранении до использования (нанесения на токоприемник катода), высокой вязкостью после нанесения на токоприемник без растекания для обеспечения качества края слоя активного материала катода и одновременно низкой вязкостью катодной пасты в условиях технологического процесса её нанесения на токоприемник. В итоге существует проблема изготовления катода литий-ионной батареи, обладающего высоким качеством, которое проявляется в высокой удельной ёмкости и стабильности работы в последовательных циклах заряда-разряда. Известные решения, в том числе изобретение [ЕР 3333946В 1], выбранное за прототип, не позволяют решить техническую проблему.
Раскрытие изобретения
Для решения технической проблемы необходимо, чтобы дисперсия в спокойном состоянии при хранении проявляла себя как высоковязкая жидкость, то есть чтобы вязкость дисперсии составляла более 20 Пас при скорости сдвига равной или менее 1/6,3 с’1, что обеспечивает возможность длительного хранения и/или транспортировки дисперсии без агломерации и/или седиментации углеродных нанотрубок, и одновременно, чтобы вязкость дисперсии в технологическом потоке была значительно ниже: менее 2 Пас при скорости сдвига равной или более 18,6 с'1, то есть достаточно малой для проведения технологического процесса, в котором используется данная дисперсия, в том числе - для технологического процесса приготовления катодной пасты. Здесь и далее при описании сущности изобретения и в примерах его использования под термином «вязкость» понимается динамическая вязкость при температуре 25 °C. Условия хранения и использования дисперсии могут характеризоваться другой температурой. Важно отметить, что указанные здесь и используемые далее значения характерных скоростей сдвига при хранении и транспортировке (< 1/6,3 с’1) и скоростей сдвига при технологическом процессе (> 18,6 с'1) не являются абсолютными и условно приняты для того, чтобы обеспечить возможность количественного описания вязкостей дисперсий. Для некоторых условий транспортировки скорости сдвига могут превысить 1/6,3 с'1, а для некоторых технологических процессов с использованием дисперсии скорости сдвига могут оказаться ниже 18,6 с'1, что не отрицает те преимущества, которые имеет предлагаемая изобретением дисперсия.
Исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали, что возможно получение дисперсий одностенных и двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов, являющихся неидеальными псевдопластичными жидкостями и подчиняющихся известному для некоторых неидеальных жидкостей степенному закону Оствальда-де Ваале [W. Ostwald, “Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskositat”. Kolloid-Zeitschrift 47 (1929) 176-187]
Figure imgf000009_0001
В соответствии с этим законом их вязкость зависит от скорости сдвига в потоке жидкости и тем меньше, чем скорость сдвига больше. Псевдопластичные жидкости характеризуются значениями n < 1. Чем ниже значение показателя поведения жидкости, п, тем сильнее зависит от скорости сдвига вязкость псевдопластичной жидкости. Дальнейшие исследования показали, что значение показателя поведения жидкости можно значительно понизить, внеся в состав дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок гелирующий агент (гелеобразователь), в качестве которого в органических растворителях особенно значительного эффекта удается добиться при использовании гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (HNBR, Hydrogenated nitrile-butadiene rubber, Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber). Одновременное внесение HNBR и одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок позволяет добиться синергетического эффекта, выражающегося в снижении показателя поведения жидкости, п, (то есть в большем отличии дисперсии от идеальной ньютоновской жидкости), относительно показателей поведения жидкости для соответствующих дисперсий углеродных нанотрубок в растворителе и раствора или суспензии HNBR в растворителе.
Синергетический эффект является следствием образования в суспензии областей геля HNBR, соединенных между собой пучками одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок. Полученная сеть обеспечивает очень высокую вязкость дисперсии при малых сдвиговых нагрузках, однако межмолекулярные связи между углеродными нанотрубками и молекулами HNBR настолько слабы, что увеличение сдвиговой нагрузки разрушает их и приводит к снижению вязкости.
Настоящим изобретением предлагается дисперсия, содержащая растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляет от 0,2 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен-нитрильному каучуку не меньше 0,1 и не больше 10.
Дисперсия такого состава имеет преимущество очень высокой динамической вязкости дисперсии при малых сдвиговых нагрузках и низкой динамической вязкости при сдвиговых нагрузках (например, менее 1/6,3 с’1), характерных для технологического процесса (например, более 18,6 с'1) за счет синергетического влияния на вязкость одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и HNBR.
Под гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком, HNBR, понимается полимер, полученный гидрированием бутадиен-нитрильного каучука, то есть полимера, полученного сополимеризацией ацетонитрила и бутадиена. HNBR содержит ацетонитрильные звенья с формулой “-СН2- CH(CN)-“, полибутадиеновые звенья и гидрированные полибутадиеновые звенья. Под термином «полибутадиеновые звенья» подразумеваются звенья полимерной цепи с формулой “-СН2-СН=СН-СН2-“ (1,4-полибутадиеновые звенья) или с формулой “>СН-СН=СН2” (1,2-полибутадиеновые звенья), под термином «гидрированных полибутадиеновых звеньев» подразумеваются звенья полимерной цепи с формулой “-СНг-СНг-СНг-СНг-" или “>СН-СНг- СНз”, соответственно, то есть насыщенные звенья, полученные гидрированием полибутадиеновых звеньев. В некоторых применениях предпочтительным является использование в качестве полностью гидрированного каучука, содержащего менее 1 масс. % остаточных полибутадиеновых звеньев, например, Therban® 3406 или Therban® 3404. В некоторых других применениях предпочтительно использовать частично гидрированный каучук с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев более 3 масс. %, или более 5 масс. %, или более 17 масс. %, например, Therban® 3496.
Предпочтительно, чтобы содержание гидрированных полибутадиеновых звеньев в HNBR составляло более 15 масс. %. Наиболее предпочтительно, чтобы содержание гидрированных полибутадиеновых звеньев в HNBR составляло более 40 масс. %.
В некоторых случаях предпочтительно, чтобы HNBR содержал более 20 масс. % ацетонитрильных звеньев. В некоторых случаях предпочтительно, чтобы вязкость гидрированного бутадиен-нитрильного каучука ML(i+4)100 °C составляла менее 50 ед. Муни. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы такой низковязкий бутадиен-нитрильный каучук был полностью гидрированным, то есть содержал менее 1 масс. % остаточных полибутадиеновых звеньев, например, Therban® 3404.
Присутствие HNBR в дисперсии приводит к повышению коэффициента густоты потока, К, и понижению показателя поведения жидкости, п. Присутствие одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и/или их агломератов в дисперсии также приводит к повышению коэффициента густоты потока, К, и понижению показателя поведения жидкости, п. Одновременное присутствие HNBR и одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и/или их агломератов в дисперсии приводит к синергетическому эффекту, выражающемуся в значительном снижении показателя поведения жидкости, п (то есть в большем отличии дисперсии от идеальной ньютоновской жидкости) относительно показателей поведения жидкости для соответствующих дисперсий углеродных нанотрубок в растворителе и HNBR в растворителе.
Содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии, при котором возможно достижение технического результата, составляет от 0,2 до 2 масс. %. Предпочтительное содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии определяется используемым технологическим оборудованием, особенностями логистики. Предпочтительно, чтобы содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляло от 0,3 до 1,4 масс. %. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляло от 0,3 до 0,6 масс. %, наиболее предпочтительно для этих применений содержание от 0,35 до 0,45 масс. %. Для некоторых других применений предпочтительно, чтобы содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляло от 0,6 до 1,2 масс. %, наиболее предпочтительно для этих применений содержание от 0,7 до 1 масс. %
Предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в дисперсии было не меньше 0,2 и не больше 5. Наиболее предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в дисперсии было не меньше 0,5 и не больше 3. Однако синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата, может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в дисперсии в диапазоне от 0,1 до 0,5. Для некоторых применений наиболее предпочтительным является массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в дисперсии было не меньше 0,5 и не больше 5. Синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата, может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в дисперсии в диапазоне от 3 до 10.
Присутствие в составе дисперсии именно одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок является необходимым условием достижения технического результата. Известно, что одностенные углеродные нанотрубки отличаются малым диаметром, который у стабильных одностенных углеродных нанотрубок составляет менее 4 нм, например, 1,5 нм, и при этом большой длиной, которая может превышать 5 мкм. Таким образом у одностенных углеродных нанотрубок очень велико отношение их длины к диаметру, которое может превышать 3000. Также известно, что для двустенных углеродных нанотрубок внешний диаметр не превышает 6 нм, например он может составлять 2,8 нм, и при этом их длина также может превышать 5 мкм. Объединение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в агломераты может сопровождаться образованием агломерата с соотношением длины к диаметру как несколько меньшим, так и большим, чем у индивидуальных нанотрубок в его составе. Предпочтительно, чтобы агломераты одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок содержали пучки одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок с соотношением длина:диаметр более 100, более предпочтительно, чтобы соотношением длина:диаметр одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок было более 500, наиболее предпочтительно, чтобы соотношением длина:диаметр одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок было более 1000.
Способность одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок взаимодействовать друг с другом силами Ван дер Ваальса (л-л взаимодействие) и объединяться в агломераты (пучки) также очень важна для достижения технического результата. Присутствие дефектов в составе одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок снижает эту способность. Поэтому желательно, чтобы одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки содержали как можно меньшее количество дефектов. Количественным показателем, характеризующим содержание дефектов в структуре одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, является соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света - чем больше это соотношение, тем меньше дефектов содержат углеродные нанотрубки. Предпочтительно, чтобы соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляло не менее 10, более предпочтительно, чтобы соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляло не менее 40, еще более предпочтительно, чтобы соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляло не менее 60 и наиболее предпочтительно, чтобы оно было не менее 80. Для многих применений, в том числе для использования в приготовлении катодной пасты и дальнейшем изготовлении катода, является предпочтительным, чтобы одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки в составе дисперсии были агломерированы и мода распределения числа агломератов углеродных нанотрубок по их гидродинамическому диаметру составляла от 100 нм до 1 мкм, наиболее предпочтительно, чтобы мода распределения числа агломератов углеродных нанотрубок по их гидродинамическому диаметру составляет от 300 нм до 800 нм. При этом распределение числа агломератов углеродных нанотрубок по их гидродинамическому диаметру может характеризоваться более, чем одной модой: например, быть бимодальным или тримодальным. Распределение числа суспендированных частиц (например, пучков углеродных нанотрубок) по их размеру принято определять методом динамического рассеяния света (ДРС), который позволяет определять коэффициент диффузии суспендированных частиц Djiff, который связан с эффективным гидродинамическим диаметром Dh по известному соотношению Стокса- Эйнштейна.
Как уже отмечено выше, способность одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок взаимодействовать друг с другом силами Ван-дер- Ваальса (л-л взаимодействие) и объединяться в агломераты (пучки) также очень важна для достижения технического результата, но особенно это важно для обеспечения стабильности катодной пасты, для приготовления которой используют дисперсию. Предпочтительно, чтобы длина значительной части пучков превышала характерный размер активного катодного материала, например превышал 10 мкм. В связи с этим необходимо отметить, что длина пучков одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок значительно превышает гидродинамический диаметр. Соотношение Стокса-Эйнштейна для частиц цилиндрической формы (нанотрубок и их пучков) с длиной L и диаметром d, с учетом усреднения по всем возможным ориентациям выражается уравнением (2) 0.32 (2)
Figure imgf000016_0001
[N.Nair, W.Kim, R.D. Braatz, M.S. Strano, “Dynamics of Surfactant- Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in a Centrifugal Field” Langmuir, 2008, Vol.24, pp.1790- 1795 doi: 10.1021/la702516u] или, если полагать частицы вытянутыми эллипсоидами, то уравнением (3)
Figure imgf000016_0002
[J. Gigault, I. Le Hecho, S. Dubascoux, M. Potin-Gautier, G. Lespes Single walled carbon nanotube length determination by asymmetrical-flow field-flow fractionation hyphenated to multi-angle laser-light scattering. J. Chromatogr. A, 2010, Vol. 1217, pp.7891-7897].
Две модели (2) и (3) приводят к очень близким значениям коэффициента формы, показывающего, во сколько раз длина пучка больше его эффективного гидродинамического диаметра. Учитывая, что соотношение длины к диаметру у подавляющего большинства пучков нанотрубок в суспензии находится в диапазоне от 100 до 10000, коэффициент формы лежит в узком диапазоне от 5 до 10. В связи с этим длину пучка углеродных нанотрубок, L, можно оценить с точностью до коэффициента 2 из величины эффективного гидродинамического диаметра по неравенствам (4):
5D < L 10Dh (4)
В связи с этим, предпочтительным является, чтобы распределение агломератов одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок (их пучков) по гидродинамическому диаметру характеризовалось более, чем одной модой и/или хотя бы одна мода составляла более 2 мкм.
Присутствие агломератов одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок с размером более 10 мкм проявляется в еще одном свойстве дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и HNBR - быстрой сегрегации дисперсии при осциллирующей сдвиговой деформации в узком щелевом канале, размер которого сопоставим с размером агломерата. В связи с этим предпочтительно, чтобы дисперсия обладала способностью сегрегировать на растворитель с низким содержанием одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и высококонцентрированный гель одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и HNBR при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации (shear strain) 100 % в ячейке реометра с геометрией “плоскость - конус”, например в ячейке реометра “плоскость - конус” с углом конуса 1°.
Кроме одностенных и/или двустенных углеродные нанотрубок дисперсия в своем составе может содержать примеси других аллотропных модификаций углерода, в том числе аморфного углерода и/или графита и/или многостенных углеродных нанотрубок, не ограничиваясь приведенными примерами. Влияние этих примесей на реологию дисперсий незначительно и поэтому присутствие этих примесей не сказывается на техническом результате.
Дисперсия одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и/или их агломератов может содержать примеси металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов или карбида металла, использованного в качестве катализатора при получении углеродных нанотрубок, например, железа или кобальта или других металлов, биметаллических частиц или их сплавов, присутствие которых обусловлено методом получения этих углеродных нанотрубок. Для некоторых применений, в том числе для использования в приготовлении катодной пасты и дальнейшем изготовлении катода, является желательным, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляло менее 1 масс. %. Для некоторых применений более предпочтительно, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляло менее 0,1 масс. %. Для других применений, напротив, нет причин столь жестко ограничивать содержание примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов и их содержание в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах может составлять до 15 масс. %.
Для максимального проявления синергетического эффекта достижения минимальных значений показателя поведения жидкости, п, оказалось предпочтительно, чтобы поверхность одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок содержала функциональные группы. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки содержали на поверхности карбонильные и/или гидроксильные и/или карбоксильные группы. Для других применений, предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки содержали на поверхности хлор-содержащие группы, не ограничиваясь приведенными примерами. В этом случае взаимодействие между углеродными нанотрубками и ацетонитрильными звеньями молекул каучука оказывается сильнее, а синергетическое влияние HNBR и нанотрубок на понижение показателя поведения жидкости наиболее выражено. Функциональные группы могут быть получены на поверхности углеродных нанотрубок различными известными из современного уровня техники методами. Например, карбоксильные функциональные группы могут быть получены на поверхности углеродных нанотрубок термообработкой в растворе азотной кислоты, а хлор-содержащие функциональные группы - одним из способов, описанных в изобретении [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; МПК: С01В32/174, В82ВЗ/00, В82В1/00], не ограничиваясь приведенными примерами. Способы функционализации углеродных нанотрубок не являются предметом настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы содержание функциональных групп на поверхности одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок было не менее 0,1 масс. %. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки содержали на поверхности не менее 0,1 масс. % карбонильных и/или гидроксильных и/или карбоксильных групп. Наиболее предпочтительно, чтобы содержание хлора на поверхности одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок было не менее 0,1 масс. %. Однако технический результат может быть достигнут и при использовании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, не содержащих на поверхности функциональных групп, например, специально прогретых в инертной атмосфере для удаления возможно присутствовавших на поверхности функциональных групп.
Выбор растворителя определяется требованиями к последующему процессу использования дисперсии. Например, в качестве растворителя в дисперсии выступает органический растворитель, например М-метил-2- пирролидон, этиленкарбонат, тетрогидрофуран, диметилсульфоксид, диметилацетамид или их смесь или другие, не ограничиваясь приведенными примерами, или растворы двух или более растворителей, а также растворы органических растворителей в воде. При этом с точки зрения безопасности производства и эксплуатации дисперсии является предпочтительным, чтобы температура вспышки растворителя составляла не менее 70 °C. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы температура вспышки органического растворителя составляла не менее 80 °C, например М-метил-2- пирролидон (температура вспышки 89 °C) или диметилацетамид (температура вспышки 87 °C) или другие растворители, не ограничиваясь приведенными примерами.
Дисперсии, содержащие растворитель, HNBR и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, являются псевдопластичными и за счет синергетического взаимодействия одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и HNBR в составе дисперсии, они характеризуются очень сильной зависимостью вязкости дисперсии от скорости сдвига в потоке. Это позволяет решить техническую проблему для большой части применений, в которой необходимо обеспечить с одной стороны высокую вязкость невозмущенной дисперсии (при её хранении и/или транспортировке) и, с другой стороны, требуемую вязкость в конкретных условиях использования дисперсии - при течении дисперсии по трубе или при распылении дисперсии через форсунку или в других вариантах использования, характеризующихся заданной скоростью сдвига в потоке. Для решения проблемы предпочтительно, чтобы значение показателя поведения жидкости, п, было достаточно мало: не более 0,37, а коэффициент густоты потока, К, составлял не менее 3,2 Пас”. Более предпочтительно, чтобы значение показателя поведения жидкости, п, было не более 0,30, наиболее предпочтительно, чтобы значение показателя поведения жидкости, п, было не более 0,2.
Под показателем поведения жидкости, п, и коэффициентом густоты потока К понимаются параметры зависимости динамической вязкости дисперсии, peff, от скорости сдвига, у, описываемые уравнением Оствальда-де Ваале (1). Важно отметить, что зависимость вязкости дисперсии от скорости сдвига необязательно должна в точности следовать степенному закону Оствальда-де Ваале. В случае, если поведение вязкости дисперсии от скорости сдвига отличается от степенного закона, за показатель поведения жидкости, п, и коэффициент густоты потока, К, принимаются параметры, соответствующие наилучшей линейной аппроксимации на графике зависимости логарифма вязкости от логарифма скорости сдвига, проведенной, например, по критерию наименьших квадратов.
Предпочтительно, чтобы показатель поведения жидкости, п, и коэффициент густоты потока, К удовлетворяли условию n < l,25 1g(K/(IIacn)) - 0,628. В этом случае вязкость дисперсии в спокойном состоянии при хранении остается высокой, более 20 Пас при скорости сдвига равной или менее 1/6,3 с’1, что обеспечивает возможность длительного хранения и/или транспортировки дисперсии без агломерации и/или седиментации углеродных нанотрубок и их агломератов.
Предпочтительно, чтобы показатель поведения жидкости, п, и коэффициент густоты потока, К, удовлетворяли условию п < 1,24 - 0,787 lg(K/(nacn)). В этом случае вязкость дисперсии в потоке оказывается ниже 2 Пас при скорости сдвига равной или более 18,6 с'1 и, следовательно, достаточно малой для проведения технологического процесса, в котором используется данная дисперсия, в том числе для приготовления катодной пасты.
Еще одним подходом описания вязких свойств жидкости является измерение комплексного модуля упругости G* при осциллирующей сдвиговой деформации и его действительной компоненты - модуля накопления, G’, и мнимой компоненты - модуля потерь, G”. Эти величины принято измерять в термостатированных при температуре 20 +/- 1 °C ячейках с геометрией «плоскость-плоскость» или, предпочтительно, в ячейках с геометрией «плоскость-конус», так как последние обеспечивают одинаковую скорость сдвига по всему объему ячейки. Для конуса с углом 1° осцилляция конуса относительно плоскости на 1° с частотой 1 Гц означает амплитуду сдвиговой деформации 100 % и скорость сдвига 1 с’1. Как уже отмечалось выше, для достижения технического результата, необходимым является чтобы при стационарных скоростях сдвига меньших 1 с’1, например при (1/6,3) с'1, дисперсия проявляла себя как неидеальная псевдопластичная вязкоупругая жидкость с динамической вязкостью более 20 Пас. Такие значения скорости сдвига соответствуют амплитуде сдвиговой деформации менее 16 % при частоте колебаний 1 Гц. К сожалению, для дисперсий, содержащих углеродные нанотрубки, невозможно установить непосредственное соответствие между динамической вязкостью в условиях стационарного потока и компонентами комплексного модуля, определяемых в осциллирующей системе. Однако очевидно, что больший модуль потерь, G”, означает большую вязкость, а для того, чтобы дисперсию можно было охарактеризовать как вязкоупругую жидкость фазовый угол 5 = arctan(G”/G’) должен быть больше 15°, предпочтительно - более 18°. В связи с этим предпочтительным является, чтобы дисперсия характеризовалась модулем потерь более 27 Па при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации в диапазоне от 5 до 10 % в ячейке реометра с геометрией “конус-плоскость” и фазовым углом более 18° при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации в диапазоне от 5 до 10 % в ячейке реометра с геометрией “конус-плоскость”.
Настоящим изобретением предлагается способ приготовления дисперсии, содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, от 0,2 до 2 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с массовым отношением одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен-нитрильному каучуку не меньше 0, 1 и не больше 10, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее трех стадий диспергирования (Д) и не менее двух стадий покоя (П), где любая из стадий диспергирования (Д) представляет собой либо стадию механической обработки дисперсии при скорости сдвига не менее 10000 с'1 при удельной вложенной энергии не менее 10 Втч/кг или стадию ультразвуковой обработки при частоте не менее 20 кГц при удельной вложенной энергии не менее 1 Втч/кг, а стадия покоя (П) представляет собой выдерживание дисперсии между двумя последовательными стадиями диспергирования (Д) в условиях со скоростью сдвига менее 10 с'1 в течение не менее 1 минуты.
Предлагаемый способ приготовления дисперсии позволяет с одной стороны диспергировать одностенные углеродные нанотрубки за счет высоких скоростей сдвига на стадиях (Д), а с другой стороны сформировать сегрегированную структуру двухкомпонентного геля (self-sorting), содержащего области геля, содержащего преимущественно HNBR и растворитель, которые связаны в единую сеть одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками, во время стадий покоя (П). Необходимо отметить, что такой способ приготовления позволяет достичь лучшего диспергирования и распределения одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок. В связи с тем, что получаемая дисперсия является псевдопластичной в ходе механической или ультразвуковой обработки дисперсии, возможно образование локальных зон с низкой вязкостью в областях с высокой скоростью сдвига и локальных зон с высокой вязкостью в областях с низкой скоростью сдвига и низкой интенсивностью или практически отсутствием массопереноса между этими зонами. В связи с этим в предлагаемом способе для достижения технического результата необходимо более чем двукратное повторение стадий механической или ультразвуковой обработки, а между периодически повторяющимися стадиями механической или ультразвуковой обработки дисперсия находилась в покое, либо в условиях относительно низких скоростей сдвига менее 10 с'1 в течение интервала времени не менее 1 минуты.
Механическую обработку можно осуществлять при использовании различных аппаратов для диспергирования или смешения, обеспечивающих требуемую скорость сдвига в потоке дисперсии, включая, например, диспергаторы и гомогенизаторы типа ротор-статор (диссольверы), коллоидные мельницы, бисерные мельницы, планетарные мельницы, гомогенизаторы высокого давления (high-pressure homogenizer, НРН), роторно-пульсационные аппараты (РПА). В некоторых применениях оказывается достаточно и предпочтительно, чтобы механическую активацию проводили с использованием дискового диссольвера, то есть мешалки вертикального типа с дисковым импеллером, предпочтительно - с зубчатым дисковым импеллером (фрезой). В случае использования бисерной мельницы или гомогенизаторов высокого давления, предусматривающих прохождения потока дисперсии через зону с очень высокой скоростью сдвига, осуществление стадии диспергирования (Д) подразумевает прокачку всего объема дисперсии через мельницу или гомогенизатор. При этом стадия покоя (П) подразумевает нахождение диспергируемой смеси, содержащей растворитель, HNBR и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, между циклами диспергирования в ёмкости, где она подвергается лишь медленному перемешиванию со скоростью сдвига менее Ю с’1.
Выбор оборудования для осуществления механической или ультразвуковой обработки, удельная мощность, длительность обработки на каждой стадии, определяется имеющимся в наличии оборудованием, составом дисперсии: выбранным растворителем, концентрацией углеродных нанотрубок, концентрацией и маркой выбранного HNBR, присутствием других наполнителей и добавок. В связи с этим для некоторых составов дисперсий некоторые варианты оборудования могут быть неприменимы.
В некоторых случаях предпочтительно, чтобы способ включал в себя последовательность чередующихся между собой не менее пяти стадий диспергирования (Д) и не менее четырех стадий покоя (П), где любая из стадий диспергирования (Д) представляет собой либо стадию механической обработки дисперсии при скорости сдвига не менее 10000 с"1 при удельной вложенной энергии не менее 10 Вт ч/кг или стадию ультразвуковой обработки при частоте не менее 20 кГц при удельной вложенной энергии не менее 1 Втч/кг, а стадия покоя (П) представляет собой выдерживание дисперсии между двумя последовательными стадиями диспергирования (Д) в условиях со скоростью сдвига менее 10 с’1 в течение не менее 1 минуты. В других применениях предпочтительно, чтобы способ включал в себя последовательность чередующихся между собой не менее 10 стадий диспергирования (Д) и не менее 9 стадий покоя (П). В других применениях предпочтительно, чтобы способ включал в себя последовательность чередующихся между собой не менее 30 стадий диспергирования (Д) и не менее 29 стадий покоя (П).
В некоторых применениях последовательность чередующихся не менее трех стадий (Д) и не менее двух стадий (П) реализуется путем циркуляции дисперсии между одним или несколькими аппаратами, в которых осуществляются стадии механической обработки или ультразвуковой обработки, и емкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с'1. При этом предпочтительно, чтобы кратность такой циркуляции дисперсии за время приготовления дисперсии составляла не менее 5. В некоторых вариантах реализации способа кратность циркуляции дисперсии за время приготовления может составлять не менее 10. В других применениях предпочтительно, чтобы кратность циркуляции дисперсии за время приготовления составляла не менее 30. Предпочтительное количество циклов циркуляции определяется составом дисперсии, типом используемого диспергирующего оборудования, удельной вложенной мощностью на стадии диспергирования.
Для некоторых применений предпочтительно, способ приготовления включал в себя циркуляцию дисперсии между роторно-пульсационным аппаратом при скорости сдвига не менее 10000 с'1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Втч/кг, аппаратом ультразвуковой обработки с погруженным в неё сонотродом (УЗ-зондом, УЗ-активатором) с частотой не менее 20 кГц с удельной вложенной энергией не менее 1 Втч/кг, со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час и емкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с’1 и времени пребывания в ёмкости не менее 1 мин. Под временем пребывания подразумевается отношение объема ёмкости к скорости циркуляции, то есть среднее время нахождения дисперсии в ёмкости в приближении аппарата идеального смешения (residence time). Для некоторых применений предпочтительно, чтобы скорость сдвига между ротором и статором роторно-пульсационного аппарата составляла не менее 20000 с’1, наиболее предпочтительно, чтобы она составляла не менее 50000 с’ *. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы удельная вложенная энергия при прохождении дисперсией роторно-пульсационного аппарата составляла не более 30 Втч/кг, однако технический результат может быть достигнут и при удельной вложенной энергии при прохождении дисперсией роторно-пульсационного аппарата от 10 до 30 Втч/кг дисперсии. Предпочтительно также, чтобы ультразвуковую обработку проводили с частотой не менее 40 кГц, а вложенная удельная энергия составляла более 2 Втч/кг, однако технический результат может быть достигнут и при частоте от 20 до 40 кГц и при вложенной удельной энергии от 1 до 2 Втч/кг, для этого потребуется большее количество циклов.
Для некоторых применений предпочтительно, чтобы способ приготовления включал в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час между диспергатором высокого давления (НРН, high pressure homogenizer) при скорости сдвига не менее 10000 с'1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Втч/кг и ёмкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с’1 со средним временем нахождения в емкости не менее 1 мин. Давление перед клапаном диспергатора может составлять более 30 МПа, например, более 60 МПа, и определяется конструкцией диспергатора. Диаметр сопла также определяется конструкцией диспергатора, которая не является предметом настоящего изобретения, и может составлять менее 2 мм, например 700 мкм. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы скорость сдвига при в диспергаторе составляла более 70000 с’1, наиболее предпочтительно, чтобы она составляла более 500000 с’1. Для некоторых применений предпочтительно, вложенная чтобы удельная энергия на каждой стадии диспергирования составляла более 20 Втч/кг, наиболее предпочтительно, чтобы удельная вложенная энергия на каждой стадии диспергирования - более 30 Втч/кг. Однако технический результат может быть достигнут и при вложенной удельная энергия на каждой стадии диспергирования от 10 до 20 Втч/кг дисперсии, для этого потребуется большее количество циклов.
Настоящим изобретением предлагается способ приготовления катодной пасты (cathode paste, cathode slurry), содержащей активный материал, растворитель, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает стадии (1) смешения литийсодержащего активного компонента и дисперсии, описанной выше, то есть содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки при содержании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии от 0,2 до 2 масс. % и массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен-нитрильному каучуку в составе дисперсии не меньше 0,1 и не больше 10 и (2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты.
Настоящим изобретением предлагается катодная паста, содержащая активный материал, растворитель, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и приготовлена описанным выше способом. Предпочтительно, чтобы катодная паста содержала не менее 0,01 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок.
На стадии (2) перемешивание полученной на стадии (1) смеси до образования однородной суспензии может быть осуществлено любым известным методом смешения и оборудованием для смешения, например, с применением мешалок вертикального типа (также известных как диссольверы), планетарных смесителей, смесителей типа «ротор-статор», двухшнековых смесителей, не ограничиваясь приведенными примерами. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы перемешивание проводили с использованием дискового диссольвера, то есть мешалки вертикального типа с дисковым импеллером, предпочтительно - с зубчатым дисковым импеллером (фрезой). Наиболее предпочтительно использовать на стадии (2) планетарные смесители. Необходимо отметить, что выбор метода смешения на стадии (2) и выбор оборудования для осуществления этой стадии не является предметом данного изобретения.
Под активным материалом катодной пасты подразумевается любой подходящий в качестве активного катодного материала литий-содержащий материал, то есть материал, обладающий следующим набором свойств (согласно обзору [M.S.Wittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem.Rev. 2004, Vol. 104, pp. 4271-4301]): (1) содержит легко восстановимый/окисляемый ион, например катион переходного металла; (2) способен вступать в обратимое взаимодействие с литием, которое не приводит к кардинальному изменению его структуры; (3) реакция взаимодействия материала с литием имеет высокую свободную энергию (потенциал Гельмгольца) реакции; (4) реакция взаимодействия материала с литием протекает с высокой скоростью. Например, активным материалом катодной пасты может выступать один из ряда: LiTiS2, LiVSe , LiCoC , LiNiCh, LiFePCh (называемый также LFP), LiNixMnyCozO2 (где x,y,z - положительные числа, меньшие 1, такие что x+y+z=l, называемый также NMC, например, NMC 811 для LiNio.sMno.iCoojC ), или другой, не ограничиваясь приведенными примерами, или смесь нескольких таких материалов.
Одновременное присутствие в катодной пасте одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и HNBR за счет синергетического эффекта, аналогичного описанному выше для дисперсии, приводит к значительному отличию реологических свойств пасты от идеальной (Ньютоновской) жидкости, выражающемся в том, что значение показателя поведения жидкости, п, для катодной пасты мало. Предпочтительно, чтобы оно составляло не более 0,3 при коэффициенте густоты потока, К, не менее 10 Па сп, что означает, что катодная паста одновременно обладает с одной стороны весьма низкой вязкостью, например, не более 1 Па с при скоростях сдвига 100 с’1 или больших, характерных для последующего процесса нанесения катодной пасты на токопроводящую пластину электрода, и с другой стороны высокой вязкостью, например, не менее 10 Па с при скорости сдвига 1 с’1. Такое сочетание свойств катодной пасты является предпочтительным и позволяет решить техническую проблему обеспечения высокой вязкости при хранении до использования (нанесения на токоприемник катода), высокой вязкости после нанесения на токоприемник без растекания для обеспечения качества края слоя активного материала катода и одновременно низкой вязкости катодной пасты в условиях технологического процесса её нанесения на токоприемник.
Катодная паста может содержать один или несколько органических растворителей или водный раствор органических растворителей. Среди органических растворителей наиболее предпочтительно использование N- метил-2-пирролидона, но также могут быть использованы другие растворители, например, этиленкарбонат, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, диметилацетамид или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. Очевидно, что катодная паста должна содержать растворитель или растворители, входящие в состав дисперсии, описанной выше, то есть содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, HNBR и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, использованной при приготовлении катодной пасты. Однако катодная паста дополнительно может содержать другой растворитель, если это даёт какие-либо преимущества с точки зрения осуществления технологического процесса. Дополнительный растворитель, тот же по своей химической природе, что и в составе дисперсии, или отличающийся, может быть добавлен на стадии смешения (1) литий-содержащего активного катодного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и HNBR, или может быть добавлен в дополнительной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (1), или может быть добавлен в отдельной стадии смешения, после стадии смешения (1) и до стадии (2).
В катодную пасту могут быть дополнительно внесены связующие, обеспечивающие требуемую пластичность и прочность катодного материала после высушивания. Эти добавки, представляющие собой чаще всего высокомолекулярные (полимерные) материалы, могут быть внесены в виде растворов или в виде суспензий, например в виде водных суспензий, в виде суспензий на основе Т -метил-2-пирролидона или на основе другого растворителя, выбор которого определяется особенностями используемого технологического процесса. В качестве таких добавок можно использовать, например, суспензии фторопластов, латексы различных каучуков, полиакриловой кислоты или её солей, например Na или Li соль. В катодную пасту в качестве связующего может быть дополнительно добавлен гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, той же марки, что в дисперсии или другой марки. Связующие могут быть добавлены на стадии смешения (1) литий-содержащего активного катодного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и HNBR, или могут быть добавлены в дополнительной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (1), или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения, после стадии смешения (1) и до стадии (2).
Для достижения технического результата важно, чтобы дисперсия, использованная для приготовления пасты на стадии (1) содержала одновременно HNBR и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, то есть недостаточно, чтобы дисперсия, использованная для приготовления пасты содержала одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, a HNBR был внесен в неё уже в ходе приготовления катодной пасты.
Обобщая написанное выше, для некоторых применений является предпочтительным, чтобы процесс приготовления катодной пасты включал одну или несколько дополнительных стадий смешения с растворителем и/или одной или несколькими связующими и/или электропроводящими добавками, осуществляемыми до осуществления стадии (2). Для некоторых применений является предпочтительным, чтобы на стадии смешения (1) в смесь также вносили растворитель и/или одну или несколько связующих и/или электропроводящих добавок.
Предпочтительным является, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в катодной пасте было не меньше 0,05 и не больше 10. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в катодной пасте было не меньше 0,1 и не больше 5. Наиболее предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в катодной пасте было не меньше 0,33 и не больше 3. Однако синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в катодной пасте в диапазоне от 0,03 до 0,33. Для некоторых применений наиболее предпочтительным является массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в катодной пасте не меньше 0,5 и не больше 2. Синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в катодной пасте в диапазоне от 2 до 10. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы катодная паста дополнительно содержала не менее 0,01 масс. % электропроводящих добавок, отличных от одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубки, например, графит, технический углерод, ацетиленовую сажу, углеродные волокна различной морфологии, толщины и длины, например, многостенные углеродные нанотрубки, или металлические частицы, не ограничиваясь приведенными примерами, например, присутствие таких добавок может давать дополнительное преимущество снижения внутреннего сопротивления катода.
Катодная паста может содержать частицы металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов, являющиеся примесями в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках, обусловленными процессом производства углеродных нанотрубок. Присутствие этих электропроводящих добавок, в том числе металлических частиц, не сказывается на достижении технического результата. Необходимо отметить, однако, что для большинства применений присутствие металлических частиц является нежелательным и что для большинства применений предпочтительно, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп в составе катодной пасты составляло менее 1 масс. % от содержания одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп в составе катодной пасты составляло менее 0,1 масс. % от содержания одностенных и двустенных углеродных нанотрубок.
Настоящим изобретением предлагается способ изготовления катода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий приготовления описанной выше катодной пасты: (1) смешения литий-содержащего активного компонента и описанной выше дисперсии, то есть содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, причем содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 0,2 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен- нитрильному каучуку в дисперсии не меньше 0,1 и не больше 10 и (2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, а также стадии (3) нанесения полученной пасты на токоприемник, (4) высушивание нанесенной пасты до формирования катода и (5) уплотнение катода до требуемой плотности. Способ изготовления катода может включать в себя дополнительные стадии внесения связующего и/или дополнительного растворителя, того же по своей химической природе, что и в составе дисперсии, или отличающегося, которые могут быть добавлены на стадии смешения (1) литий-содержащего активного катодного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и HNBR, или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (1), или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения после стадии смешения (1) до стадии (2).
Настоящим изобретением предлагается катод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он изготовлен способом, включающим последовательность стадий приготовления описанной выше катодной пасты: (1) смешения литий-содержащего активного компонента и описанной выше дисперсии, то есть содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, причем содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 0,2 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен- нитрильному каучуку не меньше 0,1 и не больше 10 и (2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, а также стадии (3) нанесения полученной пасты на токоприемник, (4) высушивание нанесенной пасты до формирования катода и (5) уплотнение катода до требуемой плотности.
Благодаря одновременному присутствию в катодной пасте HNBR и одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, оказывающих влияние на зависимость вязкости от скорости сдвига и обеспечивающих одновременно стабильность катодной пасты и умеренную вязкость в условиях её нанесения на токоприемник, литий-ионная батарея с предлагаемым изобретением катодом обладает высокой стабильностью работы в последовательных циклах заряда-разряда. Например, ёмкость батареи после 400 циклов заряда и разряда с силой тока 1 С может составлять более 80 % от исходной ёмкости батареи, в некоторых применениях - более 90 %, а в некоторых применениях - более 95 %. Достигаемая стабильность работы батареи зависит от используемого в катоде батареи активного материала, а также от используемого в батарее анода.
Изобретение иллюстрируют нижеследующие Примеры и Фигуры, приведенные только в целях иллюстрации и не ограничивающие возможные применения изобретения. Для удобства основная информация по приведенным Примерам сведены также в Таблицу, содержащую данные о составах и свойствах дисперсий.
Краткое описание чертежей
Fig.l. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии одностенных углеродных нанотрубок Tuball™, входящих в состав дисперсий по Примерам 1 и 4, а также Примеру сравнения 9.
Fig.2. Данные динамического рассеяния света о распределении объемной доли частиц (нанотрубок и их пучков), %, по гидродинамическому диаметру, Dh, мкм, в дисперсиях по Примеру 1 (круги), Примеру 2 (треугольники) и по Примеру 5 (квадраты).
Fig.3. Зависимости динамической вязкости, Пас, дисперсии по Примеру 1 (круги), Примеру 2 (квадраты), Примеру 3 (ромбы), Примеру сравнения 8 (темные треугольники) и раствора по Примеру сравнения 9 (светлые треугольники, эти значения умножены на 100 удобства представления) от скорости сдвига, с'1.
Fig.4. Зависимость динамической вязкости, Пас, катодной пасты по Примеру 1 (круги), по Примеру 2 (квадраты), по Примеру 3 (ромбы) и по Примеру сравнения 8 (темные треугольники) от скорости сдвига, с'1.
Fig.5. Фотографии нанесенного слоя пасты на токоприемнике по Примеру 1 (слева) и по Примеру сравнения 9 (справа).
Fig.6. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости, %, от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1С, ток разряда 1С), для литий- ионной батареи с катодом по Примеру 1.
Fig.7. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости, %, от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1С, ток разряда 1С), для литий- ионной батарей с катодами по Примерам 2 и 3.
Fig.8. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии одностенных и двустенных углеродных нанотрубок, входящих в состав дисперсий по Примеру 3.
Fig.9. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости, %, от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 0,5 С, ток разряда 1С), для литий- ионной батареи с катодом по Примеру 4.
Fig.10. Сегрегация дисперсии после приложения к дисперсии по Примеру 5 осциллирующей с частотой 1 Гц сдвиговой деформации с амплитудой 100 % в ячейке реометра геометрии «конус-плоскость»: слева - измерительная плоскость, справа - измерительный конус, угол конуса 1°.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000038_0005
Figure imgf000038_0006
Figure imgf000038_0007
Figure imgf000038_0009
Figure imgf000038_0008
д о
Лучший вариант осуществления изобретения
Пример 1.
Дисперсия содержит 0,8 масс. % частично гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® 3496 с вязкостью МЬр+ ) 100 °C 55 ед. Муни с содержанием ни трильных звеньев 34 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев 18 масс. % и содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженных диеновых звеньев, 48 масс. %. Дисперсия также содержит 0,4 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов. В качестве растворителя использован Ь1-метил-2- пироллидон (NMP). Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средний диаметр составляет 1,54 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос поглощения SM В спектре оптического поглощения суспензии). Спектроскопия комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм показывает присутствие сильной полосы G при са. 1580 см’1, характерной для одностенных углеродных нанотрубок, и полосы D при са. 1330 см’1, характерной для других аллотропных форм углерода и дефектов одностенных углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивности полос G/D составляет 80,5. Удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1220 м2/г. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии использованных ОУНТ приведены на Fig.l. ОУНТ, использованные для приготовления дисперсии, дополнительно модифицировали хлором методом, описанным в изобретении [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; МПК: С01В32/174, В82ВЗ/00, В82В1/00]. По данным энергодисперсионной спектроскопии содержание хлора в ОУНТ Tuball составляет 0,25 масс. %. По данным атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) использованные ОУНТ содержат примесь 0,46 масс. % металла 8 группы - железа. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR составляет 0,5.
Дисперсия была приготовлена смешением NMP, HNBR и ОУНТ в необходимых пропорциях и 8 кратным повторением чередующихся стадий диспергирования в гомогенизаторе высокого давления Chaoli GJB500 (Д) и выдерживания в покое в емкости объемом 65 л при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 2 с'1 (П). Диспергирование осуществляли при давлении 60 МПа, объемной скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч со скоростью сдвига в сопле клапана гомогенизатора около 2,3 ТО5 с'1. Измеренная потребляемая мощность 16 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 53 Втч/кг. Время пребывания дисперсии в емкости на стадии (П) составляло около 13 минут.
Распределение числа пучков углеродных нанотрубок по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) дисперсии, разбавленной водой до концентрации ОУНТ 0,001 масс. %. Распределение объемной доли частиц (нанотрубок и их агломератов) в разбавленной дисперсии по гидродинамическому диаметру, полученное методом ДРС на приборе Malvern Zetasizer ZS представлена на Fig.2 кривой с круглыми маркерами. По данным Fig.2 распределение объемной доли нанотрубок и их агломератов по размеру бимодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 100-1000 нм и 4-7 мкм. Первый и наиболее интенсивный максимум описывается логнормальным распределением объемной доли нанотрубок и их агломератов по гидродинамическому диаметру с модой при Dhm = 380 нм, вторая мода Dh2m около 5 мкм.
Измерения комплексного модуля, проведенные на реометре Anton Paar MCR302 на ячейке с геометрией «конус - плоскость» с углом конуса 1°, частотой осцилляций 1 Гц, показали, что при амплитуде осцилляций в диапазоне от 0,05 до 0,1°, соответствующем сдвиговым деформациям от 5 до 10 %, модуль потерь G” лежит в диапазоне от 53 до 75 Па, что означает высокую вязкость дисперсии в состоянии относительного покоя, а фазовый угол составляет 27,5°, что характеризует дисперсию как вязкоупругую неидеальную жидкость.
Дисперсия характеризуется зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с*1), представленной на Fig.3 кругами (кривая 1). Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 47 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,15, а коэффициент густоты потока составляет 22,5 Пас0 15. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет более 100 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 1,95 Пас. Экстраполяция по степенному закону позволяет оценить вязкость дисперсии при скорости сдвига 100 с’1 как 0,8 Па с.
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 98.83 масс, частей LiNiCoAlOi (NCA) активного материала, 29.82 масс, частей растворителя NMP, 1 массовую часть связующего поливинилиденфторида, 1 массовую часть ацетиленовой сажи, 0,12 масс, частей гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Arlanxeo и 0,06 масс, частей одностенных углеродных нанотрубок.
Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесения в 15 г дисперсии 10 г раствора, содержащего 1 г связующего поливинилиденфторида (PVDF) марки Solef 5130 и 9 г NMP, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин, - дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии (1); - смешения полученной смеси с 98,83 г активного компонента LiNiCoAlCh (NCA) размешивания 30 мин - стадия (1);
- внесения в полученную смесь 1 г ацетиленовой сажи и дополнительно 6 г растворителя NMP - дополнительная стадия внесения электропроводящих добавок и растворителя, осуществленная после стадии (1);
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и HNBR, полученная катодная паста также обладает резко выраженной зависимостью вязкости пасты от скорости сдвига, как демонстрируют круглые маркеры (кривая 1) на Fig.4. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,19, а коэффициент густоты потока составляет 33,1 Пас0 16. Аппроксимация зависимости позволяет оценить, что при скорости сдвига 100 с'1 вязкость пасты составляет меньше 0,8 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с’1 её вязкость составляет более 33 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C). После этого пипеткой отбирали верхнюю треть, среднюю треть и нижнюю треть пробирки и методом высушивания определяли массовые доли растворителя и твердых нелетучих компонентов в пробах. Для катодной пасты по данному Примеру содержание растворителя в исходной пасте составляло 22,8 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в нижней трети составляло 23,2 масс. %, в средней части - 22,7 масс. %, в верхней части - 22,5 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 2 отн. %, что значительно меньше, чем для пасты, описанной ниже в Примере сравнения 8, и указывает на высокую стабильность полученной пасты. Паста может быть использована для приготовления катода после хранения в течение 7 суток.
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник (стадия 3), высушивания нанесенной пасты до формирования катода (стадия 4) и уплотнения катода до требуемой плотности 3,8 г/см2. Фотография нанесенного на токоприемник слоя катодной пасты приведена на Fig.5 (левое фото). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li анодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF6 в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил- карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 : 1 :1 с добавлением 1% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,02 А/г катодного материала составляет 210 мА ч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является монооксид кремния с загрузкой 4,3 мг/см2. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 1,2 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1:1 с добавлением 10 % об. фторэтиленкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1500 мАч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости, от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1500 мА, ток разряда 1500 мА) представлена на Fig.6. Через 400 циклов ёмкость батареи составляет 86 % от начальной ёмкости, а через 800 циклов ёмкость батареи составляет 80 % от начальной ёмкости. Полученная высокая стабильность работы конечного изделия батареи в циклах заряда-разряда подтверждает достигнутый технический результат на уровне дисперсии: стабильность дисперсии в сочетании с её технологичностью в процессе получения катодной пасты, на уровне катодной пасты: стабильность катодной пасты (отсутствие расслоения) и технологичность в процессе нанесения на токоприемник (в том числе - ровные края покрытия без растекания материала на токоприёмник), на уровне катода: высокое качество катода, его высокая удельная емкость и высокая стабильность при циклировании.
Варианты осуществления изобретения
Пример 2.
Дисперсия содержит 0,6 масс. % гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки низко вязкого Therban® 3404 с вязкостью ML(i+4) 100 °C 39 ед. Муни, содержанием нитрильных звеньев 34 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев менее 0,9 масс. % и содержанием гидрированных полибутадиеновых звеньев 65 масс. %. Дисперсия содержит также 0,4 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов. В качестве растворителя выступает Ь1-метил-2-пирролидон (NMP) - органический растворитель с температурой вспышки 89 °C. Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™-99. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,58 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос поглощения Sn в спектре оптического поглощения суспензии). Спектроскопия комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм показывает присутствие сильной полосы G при 1580 см'1, характерной для одностенных углеродных нанотрубок, и полосы D при са. 1330 см'1, характерной для других аллотропных форм углерода и дефектов одностенных углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивности полос G/D составляет 56. Удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1160 м2/г. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) использованные ОУНТ содержат примесь 0,4 масс. % металла 8 группы - Fe. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 0,667.
Дисперсия была приготовлена смешением NMP, HNBR и ОУНТ в необходимых пропорциях и 10 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 65 МПа и скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч (стадия Д). Оценка скорости сдвига в сопле составляет около 9 105 с’1. Потребляемая мощность 8 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 27 Втч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования (Д) дисперсию выдерживали в ёмкости объемом 50 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 1 с'1 в течение 10 минут (стадия П).
Распределение числа пучков углеродных нанотрубок по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) дисперсии, разбавленной водой до концентрации ОУНТ 0,001 % масс. Распределение объемной доли частиц (нанотрубок и их агломератов) в разбавленной дисперсии по гидродинамическому диаметру, полученное методом ДРС на приборе Malvern Zetasizer ZS представлена на Fig.2 кривой с треугольными маркерами. По данным Fig.2 распределение объемной доли нанотрубок и их агломератов по размеру бимодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 100-1000 нм и 4-8 мкм. Первый и наиболее интенсивный максимум описывается логнормальным распределением объемной доли нанотрубок и их агломератов по гидродинамическому диаметру с модой при Dhm = 500 нм, вторая мода Dh2m около 6,5 мкм.
Дисперсия характеризуется зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с’1), представленной на Fig.3 квадратными маркерами. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,22, а коэффициент густоты потока составляет 15,3 Пас022. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с-1 вязкость дисперсии составляет более 65 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 1,54 Пас. Экстраполяция по степенному закону позволяет оценить вязкость дисперсии при скорости сдвига 100 с'1 как 0,41 Пас.
Измерения комплексного модуля, проведенные на реометре Anton Paar MCR302 на ячейке с геометрией «конус - плоскость» с углом конуса 1°, частотой осцилляций 1 Гц, показали, что при амплитуде осцилляций в диапазоне от 0,05 до 0,1°, соответствующем сдвиговым деформациям от 5 до 10 %, модуль потерь G” лежит в диапазоне от 38 до 50 Па, что означает высокую вязкость дисперсии в состоянии относительного покоя, а фазовый угол лежит в диапазоне от 23° до 25°, что характеризует дисперсию как вязкоупругую неидеальную жидкость.
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 75,3 масс. % LiNio,8Mno,iCoo,i02 (NMC811) активного материала, 23,9 масс. % растворителя NMP, 0,79 масс. % связующего поливинилиденфторида, 0,012 масс. % HNBR, и 0,008 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR составляет 0,67. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесения в 2,53 г дисперсии 10 г раствора, содержащего 10 масс. % поливинилиденфторида (PVDF) в NMP, и размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин, - дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии ( 1 );
- смешения полученной смеси с 95 г активного компонента NCM811 и дополнительно 18 г растворителя NMP - стадия (1); - перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и HNBR, полученная катодная паста также обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, как демонстрируют на Fig.4 квадратные маркеры. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,16, а коэффициент густоты потока составляет 17,6 Пас0 16. Измеренная при скорости сдвига 46,5 с’1 вязкость составляет 0,69 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с'1 даёт оценку вязкости около 0,37 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с'1 её вязкость составляет более 17,6 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C). После этого пипеткой отбирали верхнюю треть, среднюю треть и нижнюю треть пробирки и методом высушивания определяли массовые доли растворителя и твердых нелетучих компонентов в пробах. Для катодной пасты по данному Примеру содержание растворителя в исходной пасте составляло 23,9 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 24,4 масс. %, в средней части - 23,7 масс. %, в нижней части - 23,5 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 2 отн. %, что значительно меньше, чем для пасты, описанной ниже в Примере сравнения 8, и указывает на высокую стабильность полученной пасты. Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник (стадия 3), высушивания нанесенной пасты до формирования катода (стадия 4) и уплотнения катода до требуемой плотности 3,7 г/см2 (стадия 5). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1:1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,02 А/г катодного материала составляет 185 мАч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является графит. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1520 мАч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1500 мА, ток разряда 1500 мА) представлена на Fig.7, набор точек 2. Через 500 циклов ёмкость батареи составляет более 90 % от начальной ёмкости.
Пример 3.
Дисперсия аналогичная описанной в Примере 2, но содержит смесь одностенных и двустеных углеродных нанотрубок с диаметрами от 1,2 до 2,8 нм и средним диаметром 1,8 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос дыхательной моды в спектрах комбинационного рассеяния света). Соотношение интенсивности полос G/D в спектре КР света с длиной волны 532 нм составляет 34. Присутствие двухстенных углеродных нанотрубок, объединенных в пучок вместе с одностенными углеродными нанотрубками, подтверждается электронными микрографиями, приведенными на Fig.8. Концентрация углеродных нанотрубок в дисперсии составляет 0,4 масс. %. Дисперсия содержит также масс. 0,6 %. гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® 3406. Массовое отношение одностенных и двустенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 0,667.
Дисперсия была приготовлена смешением NMP, HNBR и смеси ОУНТ и ДУНТ в необходимых пропорциях и 32 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 65 МПа и скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч (стадия Д). Оценка скорости сдвига в сопле составляет около 9.105 с'1. Потребляемая мощность 8 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 27 Втч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования (Д) дисперсию выдерживали в емкости объемом 50 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 1 с’1 в течение 10 минут (стадия П).
Дисперсия характеризуется зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с’1), представленной на Fig.3 ромбами (кривая 3). Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с’1 до 46,5 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,13, а коэффициент густоты потока составляет 7,3 Пас0 13. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет более 37 Па с, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 0,6 Па с.
Измерения комплексного модуля, проведенные на реометре Anton Paar MCR302 на ячейке с геометрией «конус - плоскость» с углом конуса 1°, частотой осцилляций 1 Гц, показали, что при амплитуде осцилляций в диапазоне от 0,05° до 0,1°, соответствующем сдвиговым деформациям от 5 до 10 %, модуль потерь G” лежит в диапазоне от 35 до 40 Па, что означает высокую вязкость дисперсии в состоянии относительного покоя, а фазовый угол лежит в диапазоне от 20° до 26°, что характеризует дисперсию как вязкоупругую неидеальную жидкость.
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 73,9 масс. % активного материала LiNio,sMno,iCoo,i02 (NMC811), 25,2 масс. % растворителя NMP, 0,75 масс. % связующего поливинилиденфторида PVDF, 0,09 масс. % гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® 3406 и 0,06 масс. % одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесения в 120 г дисперсии 100 г раствора, содержащего 6 г связующего поливинилиденфторида (PVDF) и 94 г NMP, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин, - дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии (1);
- смешения полученной смеси с 300 г активного компонента LiNio,8Mno,iCoo,i02 (NMC811), размешивания 30 мин, внесения в полученную смесь еще 292,8 г активного компонента LiNio^Mno Coo.iCh (NMC811) - стадия (1);
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных/двустенных углеродных нанотрубок и HNBR в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста также обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, как демонстрирует Fig.4 (ромбические маркеры, кривая 3). Показатель поведения жидкости, п составляет 0,1, а коэффициент густоты потока составляет 13 Пас0 1. Измеренная при скорости сдвига 46,5 с’1 вязкость составляет 0,41 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с'1 даёт оценку вязкости около 0,21 Пас. Столь низкая вязкость обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с'1 её вязкость составляет более 13 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C). После этого пипеткой отбирали верхнюю треть, среднюю треть и нижнюю треть пробирки и методом высушивания определяли массовые доли растворителя и твердых нелетучих компонентов в пробах. Для катодной пасты по данному Примеру содержание растворителя в исходной пасте составляло 25,2 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 25,7 масс. %, в средней части - 25,0 масс. %, в нижней части - 24,8 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 2 отн. %, что значительно меньше, чем для пасты, описанной ниже в Примере сравнения 8, и указывает на высокую стабильность полученной пасты.
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник (стадия 3), высушивания нанесенной пасты до формирования катода (стадия 4) и уплотнения катода до требуемой плотности 3,8 г/см2 (стадия 5). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li анодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,02 А/г катодного материала составляет 197 мА ч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является графит. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1650 мА ч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1650 мА, ток разряда 1650 мА) представлена на Fig.7, набор точек 3. Через 500 циклов ёмкость батареи составляет более 85 % от начальной ёмкости.
Пример 4.
Дисперсия содержит 0,3 масс. % гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® 3406 с вязкостью ML(i+4) 100 °C 63 ед. Муни, содержанием нитрильных звеньев 34 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев менее 0,9 масс. % и содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженных диеновых звеньев, 65 масс. % и 0,9 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в диметилсульфоксиде (DMSO). Для приготовления дисперсии использованы те же ОУНТ Tuball™, модифицированные хлором, что и в Примере 1. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,54 нм, оотношение интенсивности полос G/D составляет 81, удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1220 м2/г, содержание хлора в ОУНТ Tuball составляет 0,24 масс. %. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) использованные ОУНТ содержат примесь 0,46 масс. % металла 8 группы - Fe. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии использованных одностенных углеродных нанотрубок приведены на Fig.l. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 3.
Дисперсия была приготовлена смешением DMSO, HNBR и ОУНТ в необходимых пропорциях и 15 кратным повторением чередующихся стадий: диспергирования в роторно-пульсационном аппарате РПА с потребляемой мощностью 32 кВт диаметром ротора 190 мм, зазором между ротором и статором 700 мкм и скоростью вращения ротора 2940 об/мин, ультразвуковой обработки в аппарате объемом 100 л частотой 40 кГц в вложенной акустической мощностью сонотрода 1600 Вт и покоя в баке 220 л с медленным перемешиванием якорной мешалкой со скоростью 30 об/мин и скоростью сдвига около 2 с’1. Скорость циркуляции дисперсии между РПА, аппаратом ультразвуковой диспергации и емкостью составляет 1000 кг/ч, на стадии (Д) диспергирования в аппарате РПА в дисперсию вкладывают энергию около 32 Втч/кг, на стадии (Д) ультразвуковой обработки в дисперсию вкладывают энергию около 1,8 Втч/кг, на стадии (П) среднее время пребывания дисперсии в ёмкости при скоростью сдвига около 2 с'1 составляет около 13 мин.
Одностенные углеродные нанотрубки агломерированы в пучки. Распределение частиц (углеродных нанотрубок и их агломератов) по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) разбавленной до концентрации ОУНТ 0,001 % масс, дисперсии. Распределение объемной доли пучков нанотрубок по размеру бимодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 300-1100 нм и 4-8 мкм. Первый и наиболее интенсивный максимум описывается логнормальным распределением объемной доли пучков по гидродинамическому диаметру с модой при Dhm = 520 нм, вторая мода Dhm2 са. 5,5 мкм Вязкость дисперсии измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 186 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,16, а коэффициент густоты потока составляет 21 Пас0 16. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет более 98 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 1,8 Па с.
Измерения комплексного модуля, проведенные на реометре Anton Paar MCR302 на ячейке с геометрией «конус - плоскость» с углом конуса 1°, частотой осцилляций 1 Гц, показали, что при амплитуде осцилляций в диапазоне от 0,05° до 0,1°, соответствующем сдвиговым деформациям от 5 до 10 %, модуль потерь G” лежит в диапазоне от 74 до 102 Па, что означает высокую вязкость дисперсии в состоянии относительного покоя, а фазовый угол лежит в диапазоне от 41° до 50°, что характеризует дисперсию как вязкоупругую неидеальную жидкость.
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 71,4 масс. % активного материала ЫЪИо.бМподСоодОг (NMC622), 28,5 масс. % DMSO, 0,021 масс. % гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Therban® 3406 и 0,064 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- смешения 120 г активного компонента ЫМо.бМподСоодОг (NMC622) с 20 г дисперсии и 60 г DMSO (внесение дополнительного количества растворителя, осуществленная на стадии (1)), размешивания 30 мин, внесения в полученную смесь еще 80 г активного компонента
LiNio^Mno^Coo^C (NMC622) - стадия ( 1 ); - перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (2).
Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR = 1. Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и HNBR, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига. Показатель поведения жидкости, составляет 0,14, коэффициент густоты потока 22 Пас0,14. Измеренная при скорости сдвига 46,5 с'1 вязкость составляет 0,82 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с'1 даёт оценку вязкости около 0,42 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с’1 её вязкость составляет более 22 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C). После этого пипеткой отбирали верхнюю треть, среднюю треть и нижнюю треть пробирки и методом высушивания определяли массовые доли воды и твердых нелетучих компонентов в пробах. Для катодной пасты по данному Примеру содержание DMSO в исходной пасте составляло 28,5 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в нижней трети составляло 27,8 масс. %, в средней части - 28,4 масс. %, в верхней части - 29,3 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 3 отн. %, что указывает на высокую стабильность полученной пасты. Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник (стадия 3), высушивания нанесенной пасты до формирования катода (стадия 4) и уплотнения катода до требуемой плотности 3,6 г/см2 (стадия 5). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li анодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,017 А/г катодного материала составляет 176 мА ч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является графит. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFb в смеси растворителей пропиленкарбонат : этилметилкарбонат : диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1200 мА ч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 600 мА, ток разряда 1200 мА) представлена на Fig.9. Через 400 циклов ёмкость батареи составляет более 80 % от начальной ёмкости.
Пример 5.
Дисперсия содержит 0,4 масс. % частично гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® LT 2057 с вязкостью ML(i+4) 100 °C 67 ед. Муни с содержанием нитрильных звеньев 21 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев 5,5 масс. % и содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженных диеновых звеньев, 73,5 масс. % и масс. 0,4 % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в диметилацетамиде (DMAA). Для приготовления дисперсии использованы ОУНТ Tuball™, подвергнутые многостадийной химической очистке и кипячению в азотной кислоте в течение 4 часов. По данным атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) содержание Fe в использованных ОУНТ составляет 600 ppm или 0,06 масс. %. По данным потенциометрического титрования, на поверхности ОУНТ после такой обработки содержится около 0,62 масс. % карбоксильных групп. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,60 нм, соотношение интенсивности полос G/D составляет 24, удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1280 м2/г. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 1.
Дисперсия была приготовлена смешением DMAA, HNBR и ОУНТ в необходимых пропорциях и 6 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 45 МПа и скорости прокачки дисперсии 500 кг/ч. Оценка скорости сдвига в сопле составляет около 106 с’1. Потребляемая мощность составила 5,8 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 1 1,6 Вт ч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования дисперсию выдерживали в емкости объемом 65 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 3 с'1 в течение 7 минут.
Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 оС при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда- де Ваале в диапазоне от 0,093 с’1 до 186 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,26, а коэффициент густоты потока составляет 14,5 Пас026. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет более 56 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 1,7 Па с.
Одностенные углеродные нанотрубки в дисперсии агломерированы в пучки. Распределение числа пучков углеродных нанотрубок по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) дисперсии, разбавленной NMP до концентрации ОУНТ 0,001 масс. %. Распределение числа частиц (нанотрубок и их пучков) в дисперсии по гидродинамическому диаметру, полученное методом ДРС на приборе Malvern Zetasizer ZS представлена на Fig.2 кривой с квадратными маркерами. По данным Fig.2 распределение объемной доли нанотрубок и их агломератов по размеру тримодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 100-600 нм, 600-1100 и 5-9 мкм. Первый и наиболее интенсивный максимум описывается логнормальным распределением объемной доли нанотрубок и их агломератов по гидродинамическому диаметру с модой при Dhm = 295 нм, второй максимум с модой Dh2m около 900 нм, а третья мода Dh3m около 6,5 мкм характеризует большие агломераты (пучки) одностенных углеродных нанотрубок, имеющих длину более 30 мкм.
Присутствие агломератов одностенных углеродных нанотрубок с размером более 10 мкм проявляется быстрой сегрегации дисперсии на растворитель с низким содержанием одностенных углеродных нанотрубок и высококонцентрированный гель одностенных углеродных нанотрубок и HNBR, при осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц в ячейке реометра с геометрией “плоскость - конус”, например в ячейке реометра “плоскость - конус” с углом конуса Г при относительной амплитуде сдвиговой деформации (shear strain) 100 % или более, как это показано на Fig.10 (слева измерительная плоскость, справа - измерительный конус).
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 60.8 масс. % активного материала Ь1№о,ззМп0,ззСоо,зз02 (NMC11), 38.2 масс. % растворителя диметилацетамида (DMAA), 0,91 масс. % связующего поливинилиденфторида PVDF, 0,024 масс. % гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Therban® LT 2057 и 0,024 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесения в 50 г дисперсии 272,5 г раствора, содержащего 7,5 г связующего поливинилиденфторида (PVDF) и 265 г DMAA, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин, - дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии (1);
- смешения полученной смеси с 300 г активного компонента Ь1№О,ЗЗМПО,ЗЗСОО,ЗЗ02 (NMC11), размешивания 30 мин, внесения в полученную смесь еще 200 г активного компонента 1К1о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC1 1) - стадия (1);
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (2).
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник (стадия 3), высушивания нанесенной пасты до формирования катода (стадия 4) и уплотнения катода до требуемой плотности 3,5 г/см2 (стадия 5). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li анодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF6 в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,015 А/г катодного материала составляет 151 мА ч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является графит. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 950 мАч. Через 500 циклов заряда-разряда (ток заряда 950 мА, ток разряда 950 мА) ёмкость батареи составляет 85,3 % от начальной ёмкости.
Пример 6.
Дисперсия содержит 2 масс. % частично гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® LT 2057 с вязкостью ML(i+4) 100 °C 67 ед. Муни с содержанием нитрильных звеньев 21 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев 5,5 масс. % и содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженных диеновых звеньев, 73,5 масс. % и 0,2 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в этиленкарбонате. Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,54 нм, соотношение интенсивности полос G/D составляет 63, удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1240 м2/г. ОУНТ, использованные для приготовления дисперсии, дополнительно модифицировали хлором методом, описанным в изобретении [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; МПК: С01В32/174, В82ВЗ/00, В82В1/00]. По данным энергодисперсионной спектроскопии содержание хлора в ОУНТ Tuball составляет 0,15 масс. %. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) содержание Fe в использованных ОУНТ составляет 0,68 масс. %. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 0, 1.
Дисперсия была приготовлена смешением 4890 г этиленкарбоната, 100 г HNBR и 10 г ОУНТ в термостатированной при 50 °C ёмкости и чередованием 35 стадий ультразвукового диспергирования (Д) погруженным в дисперсию сонотродом с частотой ультразвука 22 кГц и акустической мощностью 800 Вт в течение 2 минут и 34 стадий покоя (П) длительностью 2 минуты каждая, в течение которых ультразвук отключали, а дисперсию медленно перемешивали лопастной мешалкой со скоростью сдвига менее 0,5 с'1. Удельная вложенная энергия на каждой стадии (Д) составляла около 5,3 Втч/кг.
Одностенные углеродные нанотрубки агломерированы в пучки. Распределение числа пучков углеродных нанотрубок по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) разбавленной до концентрации ОУНТ 0,001 % масс, дисперсии. Распределение объемной доли частиц (нанотрубок и их пучков) в дисперсии по гидродинамическому диаметру широкое с гидродинамическими диаметрами в диапазоне от 200 нм ДО 3 МКМ С МОДОЙ При Dhm = 380 нм.
Вязкость дисперсии измеряли при постоянной температуре 40 +/- 1 °C (выше температуры плавления этиленкарбоната) при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 100 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,03, а коэффициент густоты потока составляет 3,4 Пас003. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет более 20,3 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 0,2 Па с.
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 65.93 масс. % активного материала Ы№о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC111), 32,6 масс. % растворителя этиленкарбоната, 0,67 масс. % гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Therban® LT 2057 и 0,07 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- смешения при температуре 50°С 73,35г дисперсии с 100 г активного компонента Ы№о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC11), размешивания 30 мин, внесения в полученную смесь еще 48,35 г активного компонента Ы№о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC1 1) - стадия (1); - перемешивания в течение 16 часов при температуре 50°С до получения однородной пасты - стадия (2).
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник, высушивания нанесенной пасты до формирования катода и уплотнения катода до требуемой плотности 3,5 г/см2. Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li анодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил- карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 : 1:1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,015 А/г катодного материала составляет 152 мА ч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является графит. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 2230 мАч. Через 500 циклов заряда-разряда (ток заряда 2230 мА, ток разряда 2230 мА) ёмкость батареи составляет 85.8 % от начальной ёмкости.
Пример 7.
Дисперсия содержит 0,2 масс, частично гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® 3496 с вязкостью ML(i+4) 100 °C 55 ед. Муни с содержанием нитрильных звеньев 34 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев 18 масс. % и содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженных диеновых звеньев, 48 масс. % и 2 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в растворе, содержащем Ь1-метил-2-пирролидон (NMP) и диметилсульфоксид (DMSO) в соотношении 1 :1 масс. Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,62 нм, соотношение интенсивности полос G/D составляет 46, удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 580 м2/г. По данным термогравиметрии в токе 5 % кислорода в Аг, зольный остаток после окисления материала при 950 °C составляет около 20 масс. %. Зольный остаток содержит преимущественно оксид железа РегОз. По данным рентгеновской дифракции использованные ОУНТ содержат фазу нанодисперсного металлического железа. По данным энергодисперсионной спектроскопии содержание Fe в использованных ОУНТ составляет 14,2 масс. %, что согласуется с данными о массе зольного остатка. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 10.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, поливинилпирролидона и ОУНТ в необходимых пропорциях и 32 кратной циркуляцией дисперсии со скоростью прокачки дисперсии 200 кг/ч между диспергатором высокого давления Chaoli GJB500 (стадия (Д)) при давлении 30 МПа и ёмкостью объемом 65 л, в которой в дисперсия находится покое (стадия (П)) при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 2 с'1. Оценка скорости сдвига в диспергаторе составляет более 150000 с'1, измеренная потребляемая мощность составляла 11,4 кВт. Удельная вложенная энергия на цикле диспергирования составляет около 57 Вт ч/кг. Среднее время нахождения в емкости на стадии (П) составляло около 20 минут.
Одностенные углеродные нанотрубки в дисперсии агломерированы в пучки. Распределение частиц (углеродных нанотрубок и их агломератов) по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) разбавленной до концентрации ОУНТ 0,001 % масс, дисперсии. Распределение объемной доли пучков нанотрубок по размеру бимодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 300-1100 нм и 5-9 мкм. Первый и наиболее интенсивный максимум описывается логнормальным распределением объемной доли пучков по гидродинамическому диаметру с модой при Dhm = 560 нм.
Вязкость дисперсии измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига описывается степенным законом Оствальда- де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 100 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,37, а коэффициент густоты потока составляет 12 Па с037. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет более 38 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 1,9 Па с.
Измерения комплексного модуля, проведенные на реометре Anton Paar MCR302 на ячейке с геометрией «конус - плоскость» с углом конуса 1°, частотой осцилляций 1 Гц, показали, что при амплитуде осцилляций в диапазоне от 0,05° до 0,1°, соответствующем сдвиговым деформациям от 5 до 10 %, модуль потерь G” лежит в диапазоне от 90 до 112 Па, что означает высокую вязкость дисперсии в состоянии относительного покоя, а фазовый угол лежит в диапазоне от 32° до 35°, что характеризует дисперсию как вязкоупругую неидеальную жидкость.
Основные параметры дисперсии приведены в сводной Таблице.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 57.04 масс. % активного материала Ы№о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC11), 41.4 масс. % смеси растворителей М-метил-2-пирролидона (NMP) и диметилсульфоксида (DMSO) в соотношении 1 :1 масс, 1,17 масс. % связующего поливинилиденфторида PVDF, 0,01 масс. % гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Therban® LT 2057 и 0,09 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий: - внесения в 702 г раствора, содержащего 7,5 г связующего поливинилиденфторида (PVDF) и 700г смеси растворителей NMP и DMSO в соотношении 1:1 масс 6.82г, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин, - дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии (1);
- смешения полученной смеси с 700 г активного компонента ЫН1о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC11), размешивания 30 мин, внесения в полученную смесь еще 273,5 г активного компонента Ы№о,ззМпо,ззСоо,зз02 (NMC1 1) - стадия (1);
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (2).
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на токоприемник (стадия 3), высушивания нанесенной пасты до формирования катода (стадия 4) и уплотнения катода до требуемой плотности 3,5 г/см2 (стадия 5). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li анодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFf, в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1:1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,015 А/г катодного материала составляет 149 мА ч/г катодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода, активным материалом которого является графит. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 3500 мАч. Через 700 циклов заряда-разряда (ток заряда 3500 мА, ток разряда 3500 мА) ёмкость батареи составляет 82,4 % от начальной ёмкости.
Пример 8 (сравнения).
Дисперсия содержит 1,2 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в М-метил-2-пироллидоне (NMP). Для приготовления дисперсии использовали те же одностенные углеродные нанотрубки ОУНТ Tuball™, которые были использованы для приготовления дисперсий по Примерам 1 и 4: средний диаметр 1,54 нм; соотношение интенсивности полос G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 80; удельная площадь поверхности составляет 1220 м2/г; содержание хлора составляет 0,25 масс. %; содержание примеси железа составляет 0,46 масс. %. В дисперсии не содержится HNBR. Дисперсию готовили процедурой, аналогичной Примеру 1.
Дисперсия характеризуется зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с'1), представленной на Fig.3 темными треугольниками (кривая 8). Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с’1 до 93 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,63, а коэффициент густоты потока составляет 3,0 Пас0 63. Показатель поведения жидкости значительно выше, чем для дисперсий, содержащих одновременно и ОУНТ и HNBR. Это проявляется в значительно более пологой зависимости вязкости от скорости сдвига. В области малых скоростей сдвига около 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет около 13 Пас, а в области скоростей сдвига около 18,6 с'1 - около 2,2 Па с. Таким образом, вязкость при высоких скоростях сдвига значительно больше, чем для дисперсий, содержащих одновременно и ОУНТ и HNBR, а при низких скоростях сдвига значительно ниже, чем для дисперсий, содержащих одновременно и ОУНТ и HNBR. Как демонстрирует приведенный ниже Пример 9 наблюдаемое различие не может быть объяснено простым аддитивным влиянием внесения HNBR в дисперсию, но причиной его является синергетический эффект одновременного присутствия ОУНТ и HNBR на реологические свойства дисперсии.
Измерения комплексного модуля, проведенные на реометре Anton Paar MCR302 на ячейке с геометрией «конус - плоскость» с углом конуса 1°, частотой осцилляций 1 Гц, показали, что при амплитуде осцилляций в диапазоне от 0,05° до 0,1°, соответствующем сдвиговым деформациям от 5 до 10 %, модуль потерь G” лежит в диапазоне от 21 до 26 Па, что означает недостаточную вязкость дисперсии в состоянии относительного покоя, а фазовый угол лежит в диапазоне от 14° до 17°.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, состав и последовательность приготовления которой аналогична Примеру 1 , за исключением гидрированного бутадиен-нитрильного каучука в дисперсии. В связи с большей концентрацией ОУНТ в дисперсии, количество вносимой дисперсии было меньше в 3 раза для поддержания того же соотношения ОУНТ к активному компоненту катода, соответствующее количество растворителя было внесено дополнительно.
Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий: внесения в 5 г дисперсии дополнительно 10 г раствора, содержащего 1 г поливинилиденфторида (PVDF) в 9 г NMP, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин; смешения полученной смеси с 98,83 г активного компонента LiNiCoAlCh (NCA) размешивания 30 мин; внесения в полученную смесь 1 г ацетиленовой сажи и дополнительно 15 г растворителя и перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты.
Зависимость вязкости полученной анодной пасты от скорости сдвига иллюстрируют темные треугольники (кривая 8) на Fig.4. Наблюдаемая зависимость описывается степенным законом Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости, п = 0,43 и коэффициентом густоты потока составляет 4,7 Пас0 43. При скоростях сдвига около 1 с'1 вязкость пасты составляет около 4,7 Пас. Эта вязкость, как показали исследования стабильности пасты при хранении и опыты по нанесению катода, оказывается недостаточной для достижения требуемого технического результата - отсутствия расслоения катодной пасты при хранении и высокого качества катода, полученного её нанесением на токоприемник.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C), и анализировали аналогично процедуре описанной в Примере 1. Через 7 суток на поверхности пасты образовался слой мутного супернатанта толщиной около 4 мм. Для катодной пасты по данному Примеру содержание растворителя в исходной пасте составляло 22,3 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 34,0 масс. %, в средней части - 17,5 масс. %, в нижней части - 15,4 масс. %. Произошло значительное расслоение катодной пасты, исключающее её использование по прошествии 7 суток.
При попытке приготовления катода с использованием полученной катодной пасты не удаётся получить качественное покрытие токоприемника катодной пастой - см. Fig.5 (фото справа). Полученная дисперсия без HNBR в её составе и катодная паста, приготовленная с использованием такой дисперсии, не позволяют достичь требуемого технического результата.
Пример 9 (сравнения).
Раствор содержит 1,2 масс. % частично гидрированного бутадиен- нитрильного каучука марки Therban® 3496 с содержанием нитрильных звеньев 34 масс. %, с остаточным содержанием полибутадиеновых звеньев 18 масс. % и содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженных диеновых звеньев, 48 масс. % в Ь1-метил-2-пирролидоне (NMP). Для приготовления раствора/дисперсии использовали тот же гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, который был использован для приготовления дисперсии по Примеру 1.
Раствор характеризуется очень слабой зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с'1), представленной на Fig.3 светлыми треугольниками (кривая 9). Для наглядности приведенные на графике величины вязкости раствора умножены на коэффициент 100. Зависимость вязкости от скорости сдвига можно аппроксимировать степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 100 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,89, а коэффициент густоты потока составляет 6,1 мПа с089. Показатель поведения жидкости очень высок, то есть раствор близок по своему поведению к Ньютоновской жидкости.
Из сравнения зависимостей вязкости от скорости сдвига раствора HNBR (Пример сравнения 9) и дисперсии ОУНТ без HNBR (Пример сравнения 8) с зависимостью вязкости от скорости сдвига дисперсий, содержащих одновременно и ОУНТ и HNBR, следует синергетический эффект одновременного присутствия ОУНТ и HNBR на реологию дисперсии.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение может использоваться для приготовления дисперсий одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов в жидкой фазе, катодных паст, катодов литий-ионных батарей.

Claims

68
Формула изобретения
1. Дисперсия, содержащая растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляет от 0,2 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен-нитрильному каучуку не меньше 0,1 и не больше 10.
2. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что гидрированный бутадиен- нитрильный каучук содержит более 15 масс. % гидрированных полибутадиеновых звеньев.
3. Дисперсия по п. 2, отличающаяся тем, что гидрированный бутадиен- нитрильный каучук содержит более 40 масс. % гидрированных полибутадиеновых звеньев и/или менее 1 масс. % остаточных полибутадиеновых звеньев.
4. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что гидрированный бутадиен- нитрильный каучук содержит более 20 масс. % ацетонитрильных звеньев.
5. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя выступает органический растворитель с температурой вспышки не менее 70 °C.
6. Дисперсия по п. 5, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используют один из органических растворителей из ряда: Н-метил-2- пирролидон, этиленкарбонат, диметилсульфоксид, диметилацетамид или их смесь.
7. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, содержат на поверхности не менее 0,1 масс. % функциональных групп. 69
8. Дисперсия по п. 7, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, содержат на поверхности не менее 0,1 масс. % хлора.
9. Дисперсия по п. 7, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, содержат на поверхности не менее 0,1 масс. % карбонильных и/или гидроксильных и/или карбоксильных групп.
10. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки в её составе агломерированы и мода распределения числа агломератов углеродных нанотрубок по их гидродинамическому диаметру составляет от 100 нм до 1 мкм.
11. Дисперсия по п.10, отличающаяся тем, что мода распределения числа агломератов углеродных нанотрубок по их гидродинамическому диаметру составляет от 300 нм до 800 нм.
12. Дисперсия по п.10, отличающаяся тем, что распределение числа агломератов углеродных нанотрубок по их гидродинамическому диаметру характеризуется более, чем одной модой.
13. Дисперсия по п.12, отличающаяся тем, что распределение числа агломератов углеродных нанотрубок по гидродинамическому диаметру имеет моду при более 2 мкм.
14. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что она сегрегирует на растворитель и высококонцентрированный гель одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гидрированного бутадиен- нитрильного каучука при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации 100 % в ячейке реометра с геометрией “плоскость-конус”.
15. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 10. 70
16. Дисперсия по п.15, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 40.
17. Дисперсия по п.16, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 60.
18. Дисперсия по п.17, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 80.
19. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и/или их агломераты содержат примеси металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов 0. Дисперсия по п.19, отличающаяся тем, что содержание примесей металлов 8-11 группы Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляет менее 1 масс. %. 1. Дисперсия по п.20, отличающаяся тем, что содержание примесей металлов 8-11 группы Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляет менее 0,1 масс. %. 2. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что она является псевдопластичной жидкостью с показателем поведения жидкости, п, не более 0,37, а коэффициентом густоты потока, К, не менее 3,2 Пас11. 3. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что зависимость её вязкости от скорости сдвига следует степенному закону Оствальда - де Ваале и показатель поведения жидкости, п и коэффициент густоты потока, К удовлетворяют условию n < l,25*lg(K/(nacn)) - 0,628. 4. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что зависимость её вязкости от скорости сдвига следует степенному закону Оствальда - де Ваале и 71 показатель поведения жидкости, п и коэффициент густоты потока, К удовлетворяют условию п < 1,24 -0,787*lg(K/(IIacn)). Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется модулем потерь более 27 Па при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации в диапазоне от 5 до 10 % в ячейке реометра с геометрией “конус-плоскость” и фазовым углом более 18° при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации в диапазоне от 5 до 10 % в ячейке реометра с геометрией “конус-плоскость”. Способ приготовления дисперсии, содержащей растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, от 0,2 до 2 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с массовым отношением одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гидрированному бутадиен- нитрильному каучуку не меньше 0,1 и не больше 10, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее трех стадий диспергирования (Д) и не менее двух стадий покоя (П), где любая из стадий диспергирования (Д) представляет собой либо стадию механической обработки дисперсии при скорости сдвига не менее 10000 с'1 при удельной вложенной энергии не менее 10 Втч/кг или стадию ультразвуковой обработки при частоте не менее 20 кГц при удельной вложенной энергии не менее 1 Втч/кг, а стадия покоя (П) представляет собой выдерживание дисперсии между двумя последовательными стадиями диспергирования (Д) в условиях со скоростью сдвига менее 10 с'1 в течение не менее 1 минуты. Способ по п. 26, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее 10 стадий диспергирования (Д) и не менее 9 стадий покоя (П). 72
28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее 30 стадий диспергирования (Д) и не менее 29 стадий покоя (П).
29. Способ по п. 26, отличающийся тем, что последовательность чередующихся стадий (Д) и (П) реализуют путем циркуляции дисперсии между одним или несколькими аппаратами, в которых осуществляют стадии механической обработки или ультразвуковой обработки, и емкостью, в которой дисперсию выдерживают при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с’1.
30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что кратность циркуляции дисперсии за время приготовления составляет не менее 10.
31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что кратность циркуляции дисперсии за время приготовления составляет не менее 30.
32. Способ приготовления по п. 29, отличающийся тем, что включает в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час между роторно-пульсационным аппаратом при скорости сдвига не менее 10000 с’1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Втч/кг, аппаратом ультразвуковой обработки погруженным в неё сонотродом с частотой не менее 20 кГц с удельной вложенной энергией не менее 1 Втч/кг и ёмкостью, в которой дисперсию выдерживают при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с’1 и временем пребывания в ёмкости не менее 1 мин.
33. Способ приготовления по п. 29, отличающийся тем, что включает в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час между диспергатором высокого давления при скорости сдвига не менее 10000 с’1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Вт ч/кг и ёмкостью, в которой дисперсию выдерживают при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с"1 со временем пребывания в емкости не менее 1 мин. 73
34. Способ приготовления катодной пасты, содержащей активный материал, растворитель, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает стадии (1) смешения литийсодержащего активного компонента и дисперсии по п. 1 и (2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты.
35. Способ по п. 34, отличающийся тем, что на стадии смешения (1) в смесь также вносят растворитель и/или одну или несколько связующих и/или электропроводящих добавок.
36. Способ по п. 34, отличающаяся тем, что он включает одну или несколько дополнительных стадий смешения с растворителем и/или одной или несколькими связующими и/или электропроводящими добавками, осуществляемые до осуществления стадии (2).
37. Катодная паста, содержащая активный материал, растворитель, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и приготовлена способом по п. 34.
38. Катодная паста по п. 37, отличающаяся тем, что её динамическая вязкость при скорости сдвига 1 с'1 составляет не менее 10 Пас и её динамическая вязкость при скорости сдвига 100 с’1 составляет не более 1 Па с.
39. Катодная паста по п. 37, отличающаяся тем, что является псевдопластичной жидкостью с показателем поведения жидкости, п, не более 0,3, а коэффициентом густоты потока, К, не менее 10 Пас11.
40. Катодная паста по п. 37, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит не менее 0,01 масс. % одной или нескольких электропроводящих добавок из ряда: многостенные углеродные нанотрубки, сажа, графит, металлы 8-11 групп Периодической системы химических элементов. Способ изготовления катода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий (1) смешения литийсодержащего активного компонента и дисперсии по п. 1, (2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, (3) нанесения полученной пасты на токоприемник, (4) высушивания нанесенной пасты до формирования катода и (5) уплотнения катода до требуемой плотности. Катод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он изготовлен способом по п.41.
PCT/RU2022/000170 2021-12-29 2022-05-20 Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод Ceased WO2023128802A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024540551A JP2024545798A (ja) 2021-12-29 2022-05-20 カーボンナノチューブ分散物、カソードペースト及びカソード
CN202280087017.8A CN118511291A (zh) 2021-12-29 2022-05-20 碳纳米管分散体、阴极糊剂和阴极
US18/684,663 US20240376289A1 (en) 2021-12-29 2022-05-20 Carbon nanotube dispersion, cathode paste and cathode
EP22916872.9A EP4386882A4 (en) 2021-12-29 2022-05-20 DISPERSION OF CARBON NANOTUBE, CATHODIUM PASTE AND CATHODIUM
KR1020247025416A KR20240130758A (ko) 2021-12-29 2022-05-20 탄소 나노튜브 분산액, 캐소드 페이스트 및 캐소드

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021139491 2021-12-29
RU2021139491A RU2777379C1 (ru) 2021-12-29 Дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, способ изготовления катода и катод

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023128802A1 true WO2023128802A1 (ru) 2023-07-06

Family

ID=87000011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/000170 Ceased WO2023128802A1 (ru) 2021-12-29 2022-05-20 Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240376289A1 (ru)
EP (1) EP4386882A4 (ru)
JP (1) JP2024545798A (ru)
KR (1) KR20240130758A (ru)
CN (1) CN118511291A (ru)
WO (1) WO2023128802A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024003640A (ja) * 2022-06-27 2024-01-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用合材組成物、電極膜、二次電池
EP4636836A3 (en) * 2024-04-16 2025-11-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Conductive material dispersion for rechargeable lithium battery, electrode slurry including the conductive material dispersion, and rechargeable lithium battery including the conductive material dispersion

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118946980A (zh) * 2022-03-30 2024-11-12 电化株式会社 正极组合物、正极及其制造方法以及电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006112162A1 (ja) 2005-03-31 2006-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. ゲル状組成物およびその製造方法
EP3333946A1 (en) * 2016-03-24 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
RU2717516C2 (ru) 2018-04-23 2020-03-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал
RU2749904C1 (ru) * 2020-10-19 2021-06-18 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, анодная паста, способ изготовления анода (варианты), анод (варианты) и литий-ионная батарея (варианты)
WO2021220773A1 (ja) * 2020-04-27 2021-11-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102022399B1 (ko) * 2015-09-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR101888749B1 (ko) * 2015-09-25 2018-08-16 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
US11050061B2 (en) * 2015-10-28 2021-06-29 Lg Chem, Ltd. Conductive material dispersed liquid and lithium secondary battery manufactured using the same
CN107851800B (zh) * 2015-12-10 2021-02-09 株式会社Lg化学 导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池
WO2017164703A1 (ko) * 2016-03-24 2017-09-28 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 이차전지
JP2020187866A (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散体およびその利用
ES2942166T3 (es) * 2019-05-17 2023-05-30 Lg Energy Solution Ltd Dispersión de material conductor, y electrodo y batería secundaria de litio fabricados usando la misma
EP4485599A3 (en) * 2019-10-04 2025-03-26 LG Energy Solution, Ltd. Electrode and secondary battery including same
JP7318489B2 (ja) * 2019-11-01 2023-08-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤の製造方法、該分散剤を用いた導電材分散体、合材スラリーおよび非水電解質二次電池の製造方法
JP7216344B2 (ja) * 2020-01-31 2023-02-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、導電材分散体、及び電極膜用スラリー
JP6870772B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6911986B1 (ja) * 2020-08-31 2021-07-28 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6870771B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6870770B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006112162A1 (ja) 2005-03-31 2006-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. ゲル状組成物およびその製造方法
EP3333946A1 (en) * 2016-03-24 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
EP3333946B1 (en) 2016-03-24 2021-03-17 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
RU2717516C2 (ru) 2018-04-23 2020-03-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал
WO2021220773A1 (ja) * 2020-04-27 2021-11-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両
RU2749904C1 (ru) * 2020-10-19 2021-06-18 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, анодная паста, способ изготовления анода (варианты), анод (варианты) и литий-ионная батарея (варианты)

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.N.G. PARRA-VASQUEZJ.G. DUQUEM.J. GREENM. PASQUALI: "Assessment of length and bundle distribution of dilute single-walled carbon nanotubes by viscosity measurements", AICHE J., vol. 60, 2014, pages 1499 - 1508
A.N.G. PARRA-VASQUEZN. BEHABTUM.J. GREENC.L. PINTC.C. YOUNGJ. SCHMIDTE. KESSELMANA. GOYALP.M. AJAYANY. COHEN: "Spontaneous Dissolution of Ultralong Single- and Multiwalled Carbon Nanotubes", ACS NANO, vol. 4, no. 7, 2010, pages 3969 - 3978, XP055196223, DOI: 10.1021/nn100864v
J. GIGAULTI. LE HECHOS. DUBASCOUXM. POTIN-GAUTIERG. LESPES: "Single-walled carbon nanotube length determination by asymmetrical-flow field-flow fractionation hyphenated to multi-angle laser-light scattering", J. CHROMATOGR. A, vol. 1217, 2010, pages 7891 - 7897, XP027503791, DOI: 10.1016/j.chroma.2010.10.042
M.S. WITTINGHAM: "Lithium Batteries and Cathode Materials", CHEM.REV., vol. 104, 2004, pages 4271 - 4301
N.NAIRW.KIMR.D. BRAATZM.S. STRANO: "Dynamics of Surfactant-Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in a Centrifugal Field", LANGMUIR, vol. 24, 2008, pages 1790 - 1795, XP002594161, DOI: 10.1021/la702516u
See also references of EP4386882A4
W. OSTWALD: "Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskositat", KOLLOID-ZEITSCHRIFT, vol. 47, 1929, pages 176 - 187

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024003640A (ja) * 2022-06-27 2024-01-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用合材組成物、電極膜、二次電池
JP7852405B2 (ja) 2022-06-27 2026-04-28 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用合材組成物、電極膜、二次電池
EP4636836A3 (en) * 2024-04-16 2025-11-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Conductive material dispersion for rechargeable lithium battery, electrode slurry including the conductive material dispersion, and rechargeable lithium battery including the conductive material dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
US20240376289A1 (en) 2024-11-14
CN118511291A (zh) 2024-08-16
EP4386882A1 (en) 2024-06-19
JP2024545798A (ja) 2024-12-11
KR20240130758A (ko) 2024-08-29
EP4386882A4 (en) 2025-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023128802A1 (ru) Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод
CN112072103B (zh) 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法
EP2795701B1 (en) Electrode-forming composition
KR102173531B1 (ko) 배터리용 전극 재료의 처리 방법
JP7107413B1 (ja) 二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP7109632B1 (ja) 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP2022165423A (ja) 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池。
US20260045510A1 (en) Aqueous dispersion of carbon nanotubes, slurry, cathode, and anode
KR101619629B1 (ko) 코어 쉘 구조 나노실리콘의 고분자 분산용액 제조장치
RU2777379C1 (ru) Дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, способ изготовления катода и катод
JP2023096879A (ja) 電極膜用スラリー組成物の製造方法、電極膜の製造方法、電池用電極の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
RU2777040C1 (ru) Водная дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, анодная паста, способ изготовления катода, способ изготовления анода, катод и анод
HK40114362A (zh) 碳纳米管分散体、阴极糊剂和阴极
JP2024003640A (ja) 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用合材組成物、電極膜、二次電池
HK40113875A (zh) 碳纳米管水性分散体、浆料、阴极和阳极
WO2025237655A1 (en) An additive to an electrode paste and a method to prepare the additive
CN118076700A (zh) 混合碳黑和电极用浆料
JP2026035554A (ja) カーボンブラック、カーボンブラック分散液、およびそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池、ならびにカーボンブラックの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22916872

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18684663

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022916872

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022916872

Country of ref document: EP

Effective date: 20240315

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024540551

Country of ref document: JP

Ref document number: 202280087017.8

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247025416

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE