WO2023137624A1 - 二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 - Google Patents

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the technical field of secondary batteries, in particular to a secondary battery, a battery module, a battery pack and an electrical device.
  • secondary batteries have been widely used in energy storage power systems such as hydraulic, thermal, wind and solar power plants, as well as electric tools, electric bicycles, electric motorcycles, electric vehicles, military equipment, aerospace and other fields. Due to the great development of secondary batteries, higher requirements have been put forward for their energy density, cycle performance and safety performance.
  • a secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • charge transfer is usually achieved through the deintercalation of lithium ions in the positive and negative electrodes and the transfer of electrolytes in the electrolyte, thereby performing mutual conversion of chemical energy and electrical energy.
  • the diaphragm is arranged between the positive pole piece and the negative pole piece, which mainly plays the role of preventing the short circuit of the positive and negative poles, and at the same time allows ions to pass through. Because of its position, the diaphragm plays a very important role in both realizing the working purpose of the secondary battery and ensuring the working safety of the secondary battery. Therefore, the performance of energy density, cycle performance and safety performance of the secondary battery can be further improved by studying and improving the design of the separator.
  • the present application includes specific additives in the diaphragm of the secondary battery using a specific lithium supplement, thereby not only reducing the thermal shrinkage of the diaphragm, improving the overcharge prevention performance of the secondary battery, but also improving the utilization efficiency of the specific lithium supplement, so as to achieve the above purpose.
  • the first aspect of the present application provides a secondary battery, which includes a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, a separator and an electrolyte, the secondary battery contains a lithium replenishing agent, and the lithium replenishing agent is at least one selected from the substances represented by the following general formula (I),
  • the purity of the lithium supplement agent is greater than or equal to 90%; optionally greater than or equal to 95%.
  • SEI solid electrolyte layer
  • a fourth aspect of the present application provides an electric device, including at least one selected from the secondary battery of the first aspect of the present application, the battery module of the second aspect of the present application, or the battery pack of the third aspect of the present application.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a secondary battery according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is an exploded view of the secondary battery according to one embodiment of the present application shown in FIG. 5 .
  • Fig. 8 is a schematic diagram of a battery pack according to an embodiment of the present application.
  • the method includes steps (a) and (b), which means that the method may include steps (a) and (b) performed in sequence, and may also include steps (b) and (a) performed in sequence.
  • the mentioned method may also include step (c), indicating that step (c) may be added to the method in any order, for example, the method may include steps (a), (b) and (c), may also include steps (a), (c) and (b), may also include steps (c), (a) and (b), etc.
  • the term "or” is inclusive unless otherwise stated.
  • the phrase "A or B” means “A, B, or both A and B.” More specifically, the condition "A or B” is satisfied by any of the following: A is true (or exists) and B is false (or does not exist); A is false (or does not exist) and B is true (or exists); or both A and B are true (or exist).
  • the molecular weight of the nitrone derivatives with the structure represented by the formula (II) or the piperidine derivatives with the structure represented by the above formula (III) in the molecule is large, after neutralizing these free electrons or negative ions, other free harmful small molecules will not be produced, but will be stably fixed on the separator, so the cycle performance of the secondary battery will not be damaged.
  • the nitrone derivatives having the structure represented by the formula (II) in the molecule or the piperidine derivatives having the structure represented by the above formula (III) in the molecule can play a bonding role with respect to the diaphragm substrate.
  • the flexibility of the diaphragm is increased and the thermal shrinkage rate of the diaphragm is reduced, so that it is difficult for the metal particles introduced during processing to penetrate the diaphragm and cause a short circuit, and the working stability of the diaphragm is improved.
  • the molar content N1 of the lithium supplement and the molar content N2 of the additive (A) satisfy the relational formula: 0.1 ⁇ N2/(N1 ⁇ m ⁇ x1) ⁇ 0.5; alternatively, N1 and N2 satisfy the relational formula: 0.27 ⁇ N2/(N1 ⁇ m ⁇ x1) ⁇ 0.35. In this way, the side reactions caused by the migration of lithium ions of the lithium-supplementing agent can be minimized, and the utilization efficiency of the lithium-supplementing agent can be further improved.
  • the above-mentioned nitrone derivative having a structure represented by formula (II) in the molecule is a compound represented by the following general formula (II'), or a cyclic nitrone derivative having a 4-8 membered ring.
  • R and R are independently selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, fluoromethyl, fluoroethyl, fluoropropyl, methylhydroxy, ethylhydroxy, phenyl, tolyl, fluorophenyl, methoxy, and ethoxy, 1,1-dimethyl-ethanol, 1,1-dimethyl-propanol, 1,1-dimethyl-butanol, 1-methyl-propanol, tert-butyl tri at least one of the alcohol groups.
  • the additive (A) is at least one selected from the following N-tert-butyl- ⁇ -phenylnitrone, N-tert-butyl- ⁇ -4-fluorophenylnitrone, 5,5-dimethyl-1-pyrroline oxide, N-tert-butyl- ⁇ -methylnitrone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxide, and 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxide.
  • the thermal shrinkage rate of the separator can be reduced, and the working stability of the separator can be improved, but also the utilization efficiency of the lithium supplement added in the secondary battery can be improved, thereby improving the charge and discharge capacity, service life and safety performance of the secondary battery.
  • Additive (A1) N-tert-butyl- ⁇ -phenylnitrone, the molecular formula is as follows.
  • Additive (A4) N-tert-butyl- ⁇ -methylnitrone, the molecular formula is as follows.
  • the additive (A) is applied to at least one side of the separator substrate close to the positive electrode (refer to (A) of FIG. 1 ), optionally, the additive (A) is applied to both sides of the separator substrate (refer to FIG. 1 (B)).
  • the effect of the additive (A) on improving the utilization efficiency of the lithium supplementing agent can be further enhanced, and the flexibility of the separator can be further improved.
  • the first delithiation capacity of the lithium supplement additive is 300-1500mAh/g, preferably 400-900mAh/g.
  • Its first charge and discharge voltage range is 2.0-4.5V (vs Li), in order to match the corresponding potential of the positive electrode active material, the voltage range is preferably 3.0-3.75V (vs Li).
  • the lithium-supplementing agent is coated on at least one side of the separator substrate close to the positive electrode, and optionally, the lithium-supplementing agent is coated on both sides of the separator substrate.
  • the lithium-supplementing agent coated on the separator substrate may leave some oxides after detachment. These oxides, like nano-alumina, have poor conductivity, but can reduce the thermal shrinkage rate of the separator and improve the thermal safety performance of the secondary battery cell.
  • the thickness of the separator is 3 ⁇ m-20 ⁇ m, optionally 9 ⁇ m-16 ⁇ m. Thereby, it is possible to simultaneously improve the barrier ability to electrons, the conductivity to lithium ions, and the strength of the separator.
  • the positive electrode sheet includes a positive electrode current collector and a positive electrode film layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector, the positive electrode film layer includes a positive electrode active material, and optionally, the positive electrode film layer also includes a lithium supplementing agent represented by the above general formula (I).
  • a metal foil or a composite current collector can be used as the positive electrode current collector.
  • aluminum foil can be used as the metal foil.
  • the composite current collector may include a polymer material base and a metal layer formed on at least one surface of the polymer material base.
  • the composite current collector can be formed by forming a metal material (aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, silver and silver alloy, etc.) on a polymer material substrate (such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS), polyethylene (PE) and the like).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • the negative electrode film layer may also optionally include a conductive agent.
  • the conductive agent can be selected from at least one of superconducting carbon, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon dots, carbon nanotubes, graphene and carbon nanofibers.
  • the negative electrode film layer may optionally include other additives, such as thickeners (such as sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na)) and the like.
  • thickeners such as sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na)
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • LiFePO 4 (volume average particle size of 1.2 ⁇ m), conductive agent acetylene black, and binder (PVDF polyvinylidene fluoride) in a weight ratio of 97:1:2 to N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. After fully stirring and mixing evenly, the surface density is 19.4 mg/cm 2 coated on Al foil, dried, cold-pressed, and the compacted density is 2.4 g/cm 3 to obtain a positive electrode sheet.
  • LFP volume average particle size of 1.2 ⁇ m
  • PVDF polyvinylidene fluoride binder
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the additive (A) shown in Table 1: the value of the lithium supplement agent the molar content N2/(the molar content N1 ⁇ 2.5 ⁇ 2 of the lithium supplement agent) of the additive (A).

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Abstract

本申请提供了一种在使用特定补锂剂的情况下，可以提高补锂剂的利用效率从而提高了放电容量，进一步还可以降低隔膜的热收缩率以提高其工作稳定性，从而提高了安全性能以及使用寿命的二次电池。该二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，该二次电池中含有选自下述通式(I)所表示的物质中的至少一种作为补锂剂，且隔膜中包括隔膜基体以及选自分子内具有下述式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有下述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物中的任意一种或两种以上的添加剂(A)。 mLix1O·n(Niy1Mny2Coy3Cuy4Fey5)O (I)

Description

二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
二次电池一般由正极、负极、隔膜和电解液等组成。例如，在锂离子二次电池中，通常是通过锂离子在正负极中的脱嵌并经由电解液中的电解质的传递实现电荷的转移，从而进行化学能和电能的相互转换。其中，隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。因其所处位置的原因，隔膜在实现二次电池的工作目的以及保证二次电池工作安全两方面都起到相当重要的作用。因此，可以通过研究改进隔膜的设计以进一步提高二次电池的能量密度、循环性能和安全性能等方面的性能。
另外，现有技术中，为了弥补首次充电过程中负极表面形成固态电解质膜层(SEI)消耗大量的锂源而导致的可循环锂的损失，一般通过在二次电池中添加补锂剂进行预补锂，但是不同的补锂剂在充放电过程中会发生各种金属变价或与电解液等的副反应，可能会导致其实际利用效率降低。因此，现有的正极预补锂技术仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课技术问题而进行的，其目的在于，提供一种在使用特定补锂剂的情况下，可以提高补锂剂的利用效率从而提高了放电容量；进一步还可以提高隔膜的强度等性能，从而提高了安全性能以及使用寿命的二次电池。
为了达到上述目的，本申请从隔膜设计的角度出发，通过在使用特定补锂剂的二次电池的隔膜中包含特定添加剂，从而不仅减小隔膜的热收缩率，提高二次电池的防过充性能，而且还能够提高该特定补锂剂的利用效率，从而达到上述目的。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其中，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述二次电池中含有补锂剂，所述补锂剂为选自下述通式(I)所表示的物质中的至少一种，
mLi x1O·n(Ni y1Mn y2Co y3Cu y4Fe y5)O       (I)
通式(I)中，1≤x1≤2；0≤y1≤1；0≤y2≤1；0≤y3≤1；0≤y4≤2；0≤y5≤1；0.5≤y1+y2+y3+y4+y5≤1；1≤m≤3；0≤n/m≤1，
且所述隔膜中包括隔膜基体以及添加剂(A)，所述添加剂(A)为选自分子内具有下述式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有下述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物中的任意一种或两种以上。
Figure PCTCN2022072744-appb-000001
由此，通过上述添加剂(A)不仅减小隔膜的热收缩率，使得隔膜在工作中更加稳定，提高二次电池的防过充性能，从而提高了二次电池的安全性能，并且还能提高上述特定补锂剂的利用效率，从而提高了二次电池的充放电容量以及使用寿命。
在任意实施方式中，上述补锂剂的摩尔含量N1和上述添加剂(A) 的摩尔含量N2满足关系式：0.1≤N2/(N1×m×x1)≤0.5；可选地，N1和N2满足关系式：0.27≤N2/(N1×m×x1)≤0.35。
由此，可以有效降低因补锂剂的锂离子迁移所导致的副反应，进一步提高补锂剂的利用效率。
在任意实施方式中，上述补锂剂为选自Li 2O、Li 2O 2、Li 5FeO 4、以及Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2中的至少一种；可选地，所述补锂剂为选自Li 2O，Li 2O 2中的至少一种。由此，不仅可以弥补首次充电过程中负极表面形成固态电解质膜层(SEI)消耗大量的锂源而导致的可循环锂的损失，而且还可以通过在隔膜中添加添加剂(A)进一步提高其利用效率，从而进一步提高二次电池的充放电容量，提高二次电池的使用寿命。
在任意实施方式中，所述硝酮类衍生物为下述通式(II’)表示的化合物、或具有4-8元环的环状硝酮类衍生物，
Figure PCTCN2022072744-appb-000002
式(II’)中，R 1和R 2分别独立地为选自甲基、乙基、丙基，异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、甲羟基、乙羟基、苯基、甲苯基、氟代苯基、甲氧基、以及乙氧基、1,1-二甲基-乙醇基、1,1-二甲基-丙醇基、1,1-二甲基-丁醇基、1-甲基-丙醇基、叔丁三醇基中的至少一种基团。
在任意实施方式中，所述添加剂(A)为选自N-叔丁基-α-苯基硝酮、N-叔丁基-α-4-氟代苯基硝酮、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉、N-叔丁基-α-甲基硝酮、2,2,6,6-四甲基氧化哌啶、以及4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物中的至少一种。由此，不仅可以降低隔膜的热收缩率，提高隔膜的工作稳定性，从而提高二次电池的防过充性能，而且还可以提高二次电池中添加的补锂剂的利用效率，从而提高二次电池的充放电容量、使用寿命以及安全性能。
在任意实施方式中，所述补锂剂的比表面积为0.5m 2/g-20m 2/g，可选为1m 2/g-2m 2/g，由此，可以进一步提高补锂剂的脱锂效率，从而提高添加剂(A)对补锂剂利用效率提高的作用效果。
在任意实施方式中，所述添加剂(A)被涂敷于所述隔膜基体的至少靠正极一侧，可选地，所述添加剂(A)被涂敷于所述隔膜基体的两侧。由此，可以进一步提高添加剂(A)对补锂剂利用效率提高的作用效果，并进一步提高隔膜的工作稳定性。
在任意实施方式中，补锂剂添加于所述正极极片上的正极材料中。由此可进一步提高补锂剂弥补可循环锂的损失的作用，该可循环锂的损失是由首次充电过程中负极表面形成固态电解质膜层(SEI)消耗大量的锂源而导致的，从而可以提高二次电池的充放电容量以及循环寿命。
在任意实施方式中，将添加剂(A)与纳米氧化铝混合后涂敷于隔膜基体，由此，可以进一步减少隔膜热收缩现象，改善二次电池电芯的热安全性能，从而提高二次电池的循环寿命以及安全性能；另外由于纳米氧化铝具有较大的比表面积，从而有助于添加剂(A)发挥其提高补锂剂效率的作用。
在任意实施方式中，补锂剂被涂敷于隔膜基体的至少靠正极一侧，可选地，补锂剂被涂敷于隔膜基体的两侧。由此，可以进一步提高添加剂(A)对补锂剂的使用效率的提高作用，从而进一步提高二次电池的充放电容量以及循环寿命。可选地，添加剂(A)与补锂剂混合后涂敷于隔膜基体，或者，在隔膜上涂敷补锂剂形成补锂剂层，再在补锂剂层之上涂敷添加剂(A)。由此，可以进一步提高添加剂(A)对补锂剂的使用效率的提高作用，从而进一步提高二次电池的充放电容量以及循环寿命。
在任意实施方式中，补锂剂的纯度大于等于90％；可选为大于等于95％。由此，可进一步提高补锂剂弥补首次充电过程中负极表面形成固态电解质膜层(SEI)消耗大量的锂源而导致的可循环锂的损失的作用，从而进一步提高二次电池的充放电容量以及循环寿命。
在任意的实施方式中，隔膜基体由选自聚烯烃膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、无纺布隔膜、以及聚酰亚胺薄膜中的一种或多种组合的材料形成，可选为由选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸二醇酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、无纺布隔膜、以及聚酰亚胺薄膜中的一种或多种组合的材料形成，进一步可选为由聚丙烯薄膜形 成。由此，可以提高二次电池工作效率，并兼顾提高对电子的阻隔能力、对锂离子的传导能力以及隔膜的强度。
在任意的实施方式中，隔膜的厚度为3μm-20μm，可选为9μm-16μm。由此，可以兼顾提高对电子的阻隔能力、对锂离子的传导能力以及隔膜的强度。
本申请的第二方面还提供一种电池模块，其包括第一方面的二次电池。
本申请的第三方面提供一种电池包，包括本申请的第二方面的电池模块。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第一方面的二次电池、本申请的第二方面的电池模块或本申请的第三方面的电池包中的至少一种。
通过本发明，可以得到不仅利用补锂剂提高了充放电容量，而且利用添加剂(A)进一步提高了补锂剂的利用效率，并降低了隔膜的热收缩率，提高隔膜工作稳定性，从而提高了充放电容量、循环寿命以及防过充性能等安全性能的二次电池以及使用其的电池模块、电池包、用电装置。
附图说明
图1是本申请的一个实施方式的二次电池的隔膜结构的示意图；其中，(A)为单层涂布，(B)为双层涂布。
图2是本申请的另一个实施方式的二次电池的隔膜结构的示意图；其中，(A)为单层涂布，(B)为双层涂布。
图3是本申请的另一个实施方式的二次电池的隔膜结构的示意图；其中，(A)为单层涂布，(B)为双层涂布。
图4是本申请的另一个实施方式的二次电池的隔膜结构的示意图；其中，(A)为单层涂布，(B)为双层涂布。
图5是本申请一个实施方式的二次电池的示意图。
图6是图5所示的本申请一个实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一个实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一个实施方式的电池包的示意图。
图9是图8所示的本申请一个实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一个实施方式的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请发明人在研究补锂剂对二次电池的充放电性能的提高效果时，发现在使用特定的补锂剂时，通过在二次电池的隔膜中加入特定的添加剂，不仅可以降低隔膜的热收缩率，提高隔膜的工作稳定性，从而提高二次电池的防过充性能等安全性能，还可以提高该特定补锂剂的利用效率，从而进一步提高二次电池的充放电容量以及使用寿命。
二次电池
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种二次电池，其中，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。该二次电池中含有补锂剂，该补锂剂为选自下述通式(I)所表示的物质中的至少一种。
mLi x1O·n(Ni y1Mn y2Co y3Cu y4Fe y5)O     (I)
(通式(I)中，1≤x1≤2；0≤y1≤1；0≤y2≤1；0≤y3≤1；0≤y4≤2；0≤y5≤1；0.5≤y1+y2+y3+y4+y5≤1；1≤m≤3；0≤n/m≤1。)
并且，该二次电池的隔膜中包括隔膜基体和添加剂(A)。其中， 添加剂(A)为选自分子内具有下述式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物以及分子内具有下述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物中的任意一种或两种以上。
Figure PCTCN2022072744-appb-000003
经过仔细研究，本申请人意外地发现：本申请通过在二次电池中含有选自上述通式(I)所表示的至少一种补锂剂，并且在二次电池的隔膜中作为添加剂包括上述分子内具有上述式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有上述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物的情况下，可以提供一种不仅降低了隔膜的热收缩率，从而提高了防过充性能等安全性能，并且还提高了补锂剂的利用效率，从而提高了充放电容量、以及使用寿命的二次电池。
虽然机理尚不明确，但是本申请人猜测如下。在补锂剂的锂离子脱离其原本的位置参与二次电池的充放电工作时，会相应产生自由电子或负离子，而上述分子内具有式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有上述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物中具有的N +结构可以中和这些自由电子或负离子，从而会减少因这些自由电子或负离子产生的其它副反应。另一方面，由于上述分子内具有式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有上述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物的分子量大，在中和了这些自由电子或负离子之后也并不会产生其它游离有害小分子，而是稳定地固定于隔膜上，因此，不会损害二次电池的循环性能。另外，分子内具有式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有上述式(III)所表示的结构的 哌啶类衍生物相对于隔膜基体可以起到粘结的作用，在涂敷于隔膜基体上后增加了隔膜的柔韧性并降低了隔膜的热收缩率，使得加工过程中引入的金属颗粒难以刺穿隔膜而引发短路，而且提高了隔膜的工作稳定性。因此，通过在隔膜基体上涂敷上述分子内具有式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者分子内具有上述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物作为添加剂(A)不仅可以提高上述特定补锂剂的利用效率，并且还可以提高隔膜的柔韧性、降低隔膜的热收缩率，从而提高二次电池的充放电容量、使用寿命以及安全性能。
在一些实施方式中，补锂剂的摩尔含量N1和添加剂(A)的摩尔含量N2满足关系式：0.1≤N2/(N1×m×x1)≤0.5；可选地，N1和N2满足关系式：0.27≤N2/(N1×m×x1)≤0.35。由此可以较大限度地降低因补锂剂的锂离子迁移所导致的副反应，进一步提高补锂剂的利用效率。
在一些实施方式中，上述分子内具有式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物是下述通式(II’)表示的化合物、或具有4-8元环的环状硝酮类衍生物。
Figure PCTCN2022072744-appb-000004
(式(II’)中，R 1和R 2分别独立地为选自甲基、乙基、丙基，异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、甲羟基、乙羟基、苯基、甲苯基、氟代苯基、甲氧基、以及乙氧基、1,1-二甲基-乙醇基、1,1-二甲基-丙醇基、1,1-二甲基-丁醇基、1-甲基-丙醇基、叔丁三醇基中的至少一种基团。)
在一些实施方式中，添加剂(A)为选自如下所示的N-叔丁基-α-苯基硝酮、N-叔丁基-α-4-氟代苯基硝酮、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉、N-叔丁基-α-甲基硝酮、2,2,6,6-四甲基氧化哌啶、以及4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物中的至少一种。由此，不仅可以提高隔膜的柔韧性，降低隔膜的热收缩率，提高隔膜的工作稳定性，而且还可以提高二次电池中添加的补锂剂的利用效率，从而可以提高二次电池的充放 电容量、使用寿命以及安全性能。
添加剂(A1)：N-叔丁基-α-苯基硝酮，分子式如下。
Figure PCTCN2022072744-appb-000005
添加剂(A2)：N-叔丁基-α-4-氟代苯基硝酮，分子式如下。
Figure PCTCN2022072744-appb-000006
添加剂(A3)：5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)，分子式如下。
Figure PCTCN2022072744-appb-000007
添加剂(A4)：N-叔丁基-α-甲基硝酮，分子式如下。
Figure PCTCN2022072744-appb-000008
添加剂(A5)：2,2,6,6-四甲基氧化哌啶，分子式如下。
Figure PCTCN2022072744-appb-000009
添加剂(A6)：4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶，分子式如下。
Figure PCTCN2022072744-appb-000010
在一些实施方式中，添加剂(A)被涂敷于隔膜基体的至少靠正极一侧(参照图1的(A))，可选地，添加剂(A)被涂敷于隔膜基体的两侧(参照图1的(B))。由此，可以进一步提高添加剂(A)对补锂剂利用效率提高的作用效果，并进一步提高隔膜的柔韧性。
在一些实施方式中，添加剂(A)可以在与纳米氧化铝混合后涂敷于隔膜基体(参照图2的(A)和(B))，由此，不仅可以提高隔膜的柔韧性，还由于纳米氧化铝的加入进一步减小隔膜的热收缩率，改善二次电池电芯的热安全性能，从而提高二次电池的循环寿命以及安全性能；另外由于纳米氧化铝具有较大的比表面积，还可以有助于添加剂(A)发挥其提高补锂剂利用效率的作用。
在一些实施方式中，上述补锂剂为选自Li 2O、Li 2O 2、Li 5FeO 4、以及Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2中的至少一种；优选为选自Li 2O，Li 2O 2中的至少一种。由此，不仅可以弥补首次充电过程中负极表面形成固态电解质膜层(SEI)消耗大量的锂源而导致的可循环锂的损失，而且还可以通过在隔膜中含有添加剂(A)进一步提高该补锂剂的利用效率，从而进一步提高二次电池的充放电容量，提高二次电池的使用寿命。
在一些实施方式中，从提高补锂剂的利用效率的观点出发，补锂剂的比表面积为0.5m 2/g-20m 2/g，可选为1m 2/g-2m 2/g。进一步从提高补锂剂的弥补首次充电过程中可循环锂的损失的作用、提高电池能量密度的观点出发，补锂剂的纯度大于等于90％；优选为大于等于95％。当补锂剂中纯度低于90％时，材料表面存在较多惰性的杂质(杂质为LiOH、Li 2CO 3等)，降低添加剂的补锂效果；当含量高于97％时，可忽略杂质的影响。
上述通式(I)所表示的补锂剂的碱性较强，可能破坏二次电池的加工性能，可以对其外部进行单层或多层包覆。包覆层可选用金属氟化物AlF 3、氧化物(V 2O 5、Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2、ZnO、Co 3O 4、SiO 2)、磷酸盐(AlPO 4、FePO 4、Co 3(PO 4) 2、Ni 3(PO 4) 2)、锂盐(Li 3PO 4、Li 2MnO 3、LiAlO 2、Li 2TiO 3、Li 2ZrO 3)、某些单质(碳、石墨烯、碳纳米管)的单层包覆，或双层包覆(Al 2O 3和PEDOT(聚乙二醇修饰的聚3，4-乙烯二氧噻吩)、Li 3PO 4和PPy(导电聚合物聚吡咯)等)。
补锂添加剂的首次脱锂容量为300-1500mAh/g，优选为400-900mAh/g。由此，可更好地发挥补锂剂对锂源消耗的补充作用。其首次充放电电压范围为2.0-4.5V(vs Li)，为了匹配正极活性材料的对应电位，电压范围优选地为3.0-3.75V(vs Li)。
在一些实施方式中，补锂剂可以作为正极材料添加于正极膜层中，由此可以快速补充因首次充电过程中负极表面形成固态电解质膜层(SEI)消耗锂源而导致的可循环锂损失，提高二次电池的充放电容量和循环寿命。
在一些实施方式中，补锂剂被涂敷于隔膜基体的至少靠正极一侧，可选地，补锂剂被涂敷于隔膜基体的两侧。这样，涂布于隔膜基体上的补锂剂在脱离之后可能会残留一些氧化物，这些氧化物如纳米氧化铝一样，导电性差，但是可以减小隔膜的热收缩率，改善二次电池电芯的热安全性能。在这种情况下，优选将添加剂(A)与补锂剂混合后涂敷于隔膜基体(参照附图3的(A)和(B))，或者，在隔膜基体上涂敷补锂剂形成补锂剂层之后，再在补锂剂层之上涂敷添加剂(A)(参照附图4的(A)和(B))。由此，可以进一步提高添加剂(A)对补锂剂的使用效率的提高作用，从而进一步提高二次电池的充放电容量以及循环寿命。
在一些实施方式中，隔膜基体由选自聚烯烃膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、无纺布隔膜、以及聚酰亚胺薄膜中的一种或多种组合的材料形成，可选为由选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸二醇酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、无纺布隔膜、以及聚酰亚胺薄膜中的一种或多种组合的材料形成，进一步可选为由聚丙烯薄膜形成。由此，可以提高二次电池工作效率，并兼顾提高对电子的阻隔能力、对锂离子的传导能力以及隔膜的强度。
在一些实施方式中，隔膜的厚度为3μm-20μm，可选为9μm-16μm。由此，可以兼顾提高对电子的阻隔能力、对锂离子的传导能力以及隔膜的强度。
[正极极片]
在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集 流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料，可选地，正极膜层还包括上述通式(I)所表示的补锂剂。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏 氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、补锂剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片，其中正极材料的涂布量通常为12～30mg/cm 2。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片，其中负极材料的涂布量通常为5～14mg/cm 2。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。其中，电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池 某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包 所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
空白例1-1、比较例1-1、实施例1-1～1-15
补锂剂：Li 5FeO 4{对应通式(I)为：2.5Li 2O·1.5Fe 0.67O，即，m＝2.5，x1＝2，n＝1.5，y5＝0.67，其余为0。}
空白例1-1
1)正极极片的制备方法：
将LiFePO 4(LFP)(体积平均粒径为1.2μm)、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF聚偏二氟乙烯)按重量比为97：1：2加入在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌并混合均匀后，以面密度为19.4mg/cm 2涂覆于Al箔上烘干、冷压，压实密度为2.4g/cm 3，得到正极极片。
2)负极极片的制备方法：
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.5：0.7：1.8：1，在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，以面密度为9.7mg/cm 2涂覆于Cu箔上烘干、冷压，压实密度为1.6g/cm 3，得到负极极片。
3)隔膜
以12μm厚的PE/PP多孔聚合薄膜作为隔膜。
4)电解液
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50/50的质量比混合作为溶剂，并添加1.1M LiPF 6锂盐作为电解质溶解于其中，形成电解液。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于二次电池外包装中，注入配好的电解液并封装，得到空白例1-1的二次电池。
比较例1-1
除了在正极极片的制备过程中，进一步向溶剂中加入相对于正极活性物质LiFePO 4的量为3质量％的Li 5FeO 4作为补锂剂，充分搅拌并混合均匀以面密度为19.4mg/cm 2涂覆于Al箔上烘干、冷压，压实密度为2.4g/cm 3之外，其它都和空白例1-1的步骤一样，得到比较例1-1的二次电池。
实施例1-1
除了将上述隔膜作为隔膜基体，在其双面涂布下述添加剂(A1)(N-叔丁基-α-苯基硝酮)的浆料(1)并在50℃温度干燥制作实施例1-1的隔膜之外，其它都和比较例1-1的步骤一样，得到实施例1-1的 二次电池。
添加剂(A1)的浆料(1)：将满足表1所示的(添加剂(A):补锂剂)的数值的量的添加剂(A1)、粒径为Dv50＝300～800nm的纳米氧化铝、以及水以重量比3:3:4进行混合，调制得到添加剂(A1)的浆料(1)。其中，表1中示出的添加剂(A):补锂剂的数值＝添加剂(A)的摩尔含量N2/(补锂剂的摩尔含量N1×2.5×2)。
实施例1-2～1-7
除了将添加剂(A1)的量调整为满足表1所示的相应(添加剂(A):补锂剂)的数值的量制作各实施例的隔膜之外，其它都与实施例1-1的步骤一样，得到实施例1-2～1-7的二次电池。
实施例1-8～1-12
除了将添加剂(A1)换为表1所示的各添加剂制作各实施例的隔膜之外，其它均与实施例1-3的步骤一样，得到实施例1-8～1-12的二次电池。
实施例1-13
除了将比较例1-1的隔膜作为隔膜基体，在其靠近正极的一面涂布下述添加剂(A1)(N-叔丁基-α-苯基硝酮)的浆料(2)并在50℃温度干燥而制作实施例1-13的隔膜之外，其它都和比较例1-1的步骤一样，得到实施例1-13的二次电池。
添加剂(A1)的浆料(2)：将满足表1所示的(添加剂(A):补锂剂)的数值的量的添加剂(A1)添加于水中，调制得到添加剂(A1)的浆料(2)。其中，表1中示出的添加剂(A):补锂剂的数值表示：添加剂(A)的摩尔含量N2/(补锂剂的摩尔含量N1×2.5×2)。
实施例1-14
将相对于正极活性物质LiFePO 4的量为3质量％的Li 5FeO 4作为补锂剂，并将该补锂剂与满足表1所示的(添加剂(A):补锂剂)的数值的量的添加剂(A1)添加于水中搅拌混合调制得到添加剂(A1)的浆料(3)，并将该浆料(3)涂布于空白例1-1的隔膜的双面之上并干燥制作实施例1-14的隔膜。除此以外，其它都和空白例1-1的步骤一样，得到实施例1-14的二次电池。
实施例1-15
将相对于正极活性物质LiFePO 4的量为3质量％的Li 5FeO 4作为补锂剂，将该补锂剂溶解于水中搅拌混合而调制得到补锂剂浆料。将空白例1-1的隔膜作为隔膜基材，将该补锂剂的浆料涂布于隔膜基材的靠近正极的一侧上干燥之后，再将通过与上述实施例1-13同样的方式得到的添加剂(A1)的浆料(2)涂布于该补锂剂涂层之上，并进行干燥，从而制作实施例1-15的隔膜。除这些步骤之外，其它与空白例1-1的步骤一样，得到实施例1-15的二次电池。
测试方法：
1、隔膜的120℃下放置24h的热收缩率测试
分别按照上述各例同样的方法制得作为测试用的各实施例和对比例的隔膜，取10cm*10cm的隔膜，取两块5mm厚玻璃板，将隔膜夹住，测量长度L0。将夹着隔膜的玻璃板放入120℃烘箱24h，取出后测量隔膜长度L1。按照下式计算各隔膜的热收缩率，并分别记载于表1中。
热收缩率＝(L0-L1)/L1×100％
2、补锂剂利用效率的计算
分别按照上述各例同样的方法制得二次电池的测试样品。
取空白例1-1的二次电池(负极涂布重量a 0，正极涂布重量c 0)，常温下以1C倍率充电至电压为3.65V，然后拆解电池取负极极片，使用美国Thermo Fisher scientific制造的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP7400)测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)，得到其中所含的锂的质量百分比X 0。
取比较例和实施例电池(负极涂布重量a n，正极涂布重量c n，补锂剂含量质量百分比为L)，常温下以1C倍率充电至电压为3.65V，然后拆解电池取负极极片，测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)，得到其中所含的锂的质量百分比X n。按照下述计算式计算得到各比较例和实施例的补锂剂利用效率并记载于表1中。
活性物质锂源占比Y＝(c n(1-L)×a 0×X 0)/(a n×c 0)
补锂剂利用效率＝(X n-Y)/(X 0-Y)
3、充放电比容量测试
分别按照上述各例同样的方法制得二次电池的测试样品。
对各二次电池在常温(25℃)下以0.33C倍率恒流充电至充电终止电压，再恒压充电至0.05C；测得第1圈充电容量Ec0，Ec0除以电池正极活性物质质量，即可得到充电比容量。
取上述已完成充电的二次电池，以0.33C倍率恒流放电至放电终止电压，测得第1圈放电容量Ed0。使用Ed0除以电池正极活性物质质量，即可得到放电比容量。
充电比容量和放电比容量的测试各重复5次，取平均值作为各例的充电比容量和放电比容量分别记载于表1中。
充电比容量(mAh/g)＝Ec0/正极活性物质质量
放电比容量(mAh/g)＝Ed0/正极活性物质质量
4、60℃下存储100天的容量保持率测试
将待测试二次电池在常温下以1C倍率充电至电压为3.65V，然后再以1C倍率放电至电压为2.5V，直接通过仪器读取即可测得可逆容量E0。再将满充状态的所述二次电池置于60℃烘箱中，存储100天后，将电池取出，立即测试其可逆容量并记为En。
根据下述公式计算电池在60℃下存储100天后的容量保持率并示于表1中。
ε＝(En-E0)/E0×100％。
5、过充测试
分别按照上述各例同样的方法制得二次电池。
a)电池满充：在常温(25℃)下，将电池以1C倍率恒流充电至充电终止电压，然后恒压充电至电流为0.05C，此时电池为满充状态(100％SOC)。
b)以1C倍率对满充状态的电池恒流充电，直至电池失效(电池失效标准可参考EUCAR电池滥用标准等级，当电池达到HL3等级(电池开始冒烟)以上时判断为失效)，停止充电。记录电池此时的SOC，并记载于表1。
Figure PCTCN2022072744-appb-000011
由上述比较例1-1与空白例1-1的对比以及各实施例与空白例1-1的对比可知，通过在添加有Li 5FeO 4作为补锂剂的二次电池的隔膜中含有添加剂(A1)～(A6)中的任意种，均不仅可以降低隔膜的热收缩率，提高隔膜的工作稳定性，而且还可以提高补锂剂的利用效率，提高二次电池的充放电容量、使用寿命以及防过充性能。
另外，还可知添加剂(A)可单独涂布于隔膜上，也可与补锂剂一起混合涂布于隔膜上，另外也可以在隔膜上涂布补锂剂层之后再涂布添加剂(A)层。可单层涂敷也可以双层涂敷。此外，也可以将添加剂(A)与纳米氧化铝混合做成浆料涂布于隔膜上。
比较例2-1、实施例2-1～2-12
补锂剂：Li 2O 2{对应通式(I)为：m＝2，x1＝1，其余为0。}
比较例2-1
除了在正极极片的制备过程中，进一步向溶剂中加入相对于正极活性物质LiFePO 4的量为3质量％的Li 2O 2作为补锂剂，充分搅拌并混合均匀之外，其它都和空白例1-1的步骤一样，得到比较例2-1的二次电池。
实施例2-1～2-7
除了换用Li 2O 2作为补锂剂，并将添加剂(A1)的量调整为满足表2所示的相应(添加剂(A):补锂剂)的数值的量制作各实施例的隔膜之外，其它都与实施例1-1同样的步骤一样，得到实施例2-1～2-7的二次电池。
实施例2-8～2-12
除了将添加剂(A1)换为表2所示的各添加剂，并将各添加剂的量调整为满足表2所示的相应(添加剂(A):补锂剂)的数值的量制作各实施例的隔膜之外，其它均与实施例2-1的步骤一样，得到实施例2-8～2-12的二次电池。
对各比较例以及实施例按照上述相同的方法测试隔膜热收缩率、补锂剂的利用效率、充放电比容量、容量保持率测试、以及过充失效SOC，并将结果示于表2中。
Figure PCTCN2022072744-appb-000012
由上述比较例2-1与空白例1-1的对比以及各实施例与空白例1-1的对比可知，通过在添加有Li 2O 2作为补锂剂的二次电池的隔膜中含有添加剂(A1)～(A6)中的任意种，均不仅可以降低隔膜的热收缩率，提高隔膜的工作稳定性，而且还可以提高补锂剂的利用效率，提高二次电池的充放电容量、使用寿命以及防过充性能。
比较例3-1、实施例3-1～3-7
补锂剂：Li 2O{对应通式(I)为：m＝1，x1＝2，其余为0。}
比较例3-1
除了在正极极片的制备过程中，进一步向溶剂中加入相对于正极活性物质LiFePO 4的量为3质量％的Li 2O作为补锂剂，充分搅拌并混合均匀之外，其它都和空白例1-1的步骤一样，得到比较例3-1的二次电池。
实施例3-1～3-7
除了换用Li 2O作为补锂剂，并将添加剂(A1)的量调整为满足表3所示的相应(添加剂(A):补锂剂)的数值的量制作各实施例的隔膜之外，其它都与实施例1-1同样的步骤一样，得到实施例3-1～3-7的二次电池。
对各比较例以及实施例测试隔膜热收缩率、补锂剂的利用效率、充放电比容量、容量保持率测试、以及过充失效SOC，并将结果示于表3中。
比较例4-1、实施例4-1～4-7
补锂剂：Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2{对应通式(I)为：m＝1，x1＝2，n＝1，y1＝y4＝0.5，其余为0。}
比较例4-1
除了在正极极片的制备过程中，进一步向溶剂中加入相对于正极活性物质LiFePO 4的量为3质量％的Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2作为补锂剂，充分搅拌并混合均匀之外，其它都和空白例1-1的步骤一样，得到比较例4-1的二次电池。
实施例3-1～3-7
除了换用Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2作为补锂剂，并将添加剂(A1)的量调整为满足表4所示的相应(添加剂(A):补锂剂)的数值的量制作各实施例的隔膜之外，其它都与实施例1-1同样的步骤一样，得到实施例4-1～4-7的二次电池。
对各比较例以及实施例测试隔膜热收缩率、补锂剂的利用效率、充放电比容量、容量保持率测试、以及过充失效SOC，并将结果示于表4中。
Figure PCTCN2022072744-appb-000013
由上述表3和表4中比较例与空白例1-1的对比以及各实施例与空白例1-1的对比可知，通过在添加有Li 2O或Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2作为补锂剂的二次电池的隔膜中含有添加剂(A1)～(A6)中的任意种，均不仅可以降低隔膜的热收缩率，提高隔膜的工作稳定性，而且还可以提高补锂剂的利用效率，提高二次电池的充放电容量、使用寿命以及防过充性能。
另外，从表1-表4的结果可知，在补锂剂的摩尔含量N1和所述添加剂(A)的摩尔含量N2满足N2/(N1×m×x1)≥0.27的情况下，补锂剂的利用效率提高效果更高，充放电容量、电池使用寿命以及防过充效果也更好，但是当N2/(N1×m×x1)超过0.5之后，补锂剂的利用效率的提高效果反而明显降低。这是由于添加剂(A)相对过多时，可能会导致负极表面容易析锂，恶化电池的直流电阻，从而导致所测得的补锂剂的利用效率降低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

  1. 一种二次电池，其中，
    包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，
    所述二次电池中含有补锂剂，所述补锂剂为选自下述通式(I)所表示的物质中的至少一种，
    mLi x1O·n(Ni y1Mn y2Co y3Cu y4Fe y5)O  (I)
    通式(I)中，1≤x1≤2；
    0≤y1≤1；0≤y2≤1；0≤y3≤1；0≤y4≤2；0≤y5≤1；
    0.5≤y1+y2+y3+y4+y5≤1；
    1≤m≤3；0≤n/m≤1，
    且所述隔膜中包括隔膜基体以及添加剂(A)，
    所述添加剂(A)为选自分子内具有下述式(II)所表示的结构的硝酮类衍生物或者以及分子内具有下述式(III)所表示的结构的哌啶类衍生物中的任意一种或两种以上，
    Figure PCTCN2022072744-appb-100001
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂的摩尔含量N1和所述添加剂(A)的摩尔含量N2满足关系式：0.1≤N2/(N1×m×x1)≤0.5；
    可选地，N1和N2满足关系式：0.27≤N2/(N1×m×x1)≤0.35。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂为选自Li 2O、Li 2O 2、Li 5FeO 4、以及Li 2Cu 0.5Ni 0.5O 2中 的至少一种；
    可选地，所述补锂剂为选自Li 2O，Li 2O 2中的至少一种。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的二次电池，其中，
    所述硝酮类衍生物为下述通式(II’)表示的化合物、或具有4-8元环的环状硝酮类衍生物，
    Figure PCTCN2022072744-appb-100002
    式(II’)中，R 1和R 2分别独立地为选自甲基、乙基、丙基，异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、甲羟基、乙羟基、苯基、甲苯基、氟代苯基、甲氧基、以及乙氧基、1,1-二甲基-乙醇基、1,1-二甲基-丙醇基、1,1-二甲基-丁醇基、1-甲基-丙醇基、叔丁三醇基中的至少一种基团。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的二次电池，其中，
    所述添加剂(A)为选自N-叔丁基-α-苯基硝酮、N-叔丁基-α-4-氟代苯基硝酮、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉、N-叔丁基-α-甲基硝酮、2,2,6,6-四甲基氧化哌啶、以及4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物中的至少一种。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂的比表面积为0.5m 2/g-20m 2/g，可选为1m 2/g-2m 2/g。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其中，
    所述添加剂(A)被涂敷于所述隔膜基体的至少靠正极一侧，可选地，所述添加剂(A)被涂敷于所述隔膜基体的两侧。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂添加于所述正极极片上的正极材料中。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的二次电池，其中，
    所述添加剂(A)与纳米氧化铝混合后涂敷于隔膜基体。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂被涂敷于所述隔膜基体的至少靠正极一侧，可选地，所述补锂剂被涂敷于所述隔膜基体的两侧。
  11. 根据权利要求10所述的二次电池，其中，
    所述添加剂(A)与所述补锂剂混合后涂敷于所述隔膜基体。
  12. 根据权利要求10所述的二次电池，其中，
    在所述隔膜基体上涂敷所述补锂剂形成补锂剂层，再在所述补锂剂层之上涂敷所述添加剂(A)。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂的纯度大于等于90％；可选为大于等于95％。
  14. 根据权利要求1-13中任一项所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂的首次脱锂容量为300-1500mAh/g，可选为400-900mAh/g。
  15. 根据权利要求1-14中任一项所述的二次电池，其中，
    所述补锂剂的首次充放电电压范围为2.0V-4.5V，可选为3.0V-3.75V。
  16. 根据权利要求1-15中任一项所述的二次电池，其中，
    所述隔膜基体由选自聚烯烃膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、无纺布隔膜、以及聚酰亚胺薄膜中的一种或多种组合的材料形成，
    可选为由选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸二醇酯膜、 纤维素膜、聚酰亚胺膜、无纺布隔膜、以及聚酰亚胺薄膜中的一种或多种组合的材料形成，
    进一步可选为由聚丙烯薄膜形成。
  17. 根据权利要求1-16中任一项所述的二次电池，其中，
    所述隔膜的厚度为3μm-20μm，可选为9μm-16μm。
  18. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求1～17中任一项所述的二次电池。
  19. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求18所述的电池模块。
  20. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求1～17中任一项所述的二次电池、权利要求18所述的电池模块或权利要求19所述的电池包中的至少一种。
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