WO2023140429A1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023140429A1
WO2023140429A1 PCT/KR2022/004545 KR2022004545W WO2023140429A1 WO 2023140429 A1 WO2023140429 A1 WO 2023140429A1 KR 2022004545 W KR2022004545 W KR 2022004545W WO 2023140429 A1 WO2023140429 A1 WO 2023140429A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
secondary battery
crown
lithium secondary
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/004545
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
손승현
배태현
김상형
이하림
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to EP22879572.0A priority Critical patent/EP4239747A4/en
Priority to US18/013,183 priority patent/US20240128509A1/en
Priority to KR1020237035973A priority patent/KR20240131882A/ko
Priority to CN202280024574.5A priority patent/CN117203815A/zh
Publication of WO2023140429A1 publication Critical patent/WO2023140429A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics, lifespan characteristics, and safety by applying the electrolyte solution.
  • One embodiment of the present invention provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive is a composition including a first compound and a second compound, the first compound is an imide cesium salt compound represented by Formula 1 below, and the second compound is a crown ether compound represented by Formula 2 below.
  • the additive is a composition including a first compound and a second compound, the first compound is an imide cesium salt compound represented by Formula 1 below, and the second compound is a crown ether compound represented by Formula 2 below.
  • R 1 and R 2 are C1 to C3 fluoroalkyl groups substituted with at least one fluoro group
  • Z is O or NH
  • x and y are each independently an integer of 0 or 1
  • n are each independently an integer of 1 to 3;
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-3 below.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:4 to 1:16.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:4 to 1:8.
  • the first compound may be included in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery.
  • the second compound may be included in an amount of 0.1 to less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte solution for a rechargeable lithium battery.
  • composition including the first compound and the second compound may be included in an amount of 0.5 to less than 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the electrolyte solution for a rechargeable lithium battery.
  • the second compound may be a crown ether compound represented by any one of Formulas 2-1 to 2-3 below.
  • n are each independently an integer of 1 to 3;
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the anode active material may be graphite or may include a Si composite and graphite together.
  • the Si-based particle may include one or more of a Si—C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and a Si alloy.
  • the Si—C composite includes a core including Si particles and crystalline carbon and an amorphous carbon coating layer positioned on the surface of the core,
  • An average particle diameter of the Si particles may be 50 nm to 200 nm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • substitution is a substituent or compound wherein at least one hydrogen is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C1 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C6 to C30 arylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, A C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • substitution refers to a substituent or compound in which at least one hydrogen is substituted with deuterium, halogen group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6 to C30 arylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C10 fluoroalkyl group or cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, a halogen group, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, a halogen group, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a C1 to C5 fluoroalkyl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, cyano group, halogen group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, trifluoromethyl group or naphthyl group.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, lithium polymer batteries, etc. according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin type, pouch type, etc. according to shape, and can be divided into bulk type and thin film type according to size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • a lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 114, a negative electrode 112 facing the positive electrode 114, a separator 113 disposed between the positive electrode 114 and the negative electrode 112, and a battery cell including an electrolyte solution (not shown) impregnating the positive electrode 114, the negative electrode 112, and the separator 113, and a battery containing the battery cell.
  • a container 120 and a sealing member 140 sealing the battery container 120 are included.
  • a lithium secondary battery includes an electrolyte solution, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the electrolyte solution includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive is a composition including a first compound and a second compound, the first compound is an imide cesium salt compound represented by Formula 1 below, and the second compound is a crown ether compound represented by Formula 2 below.
  • the additive is a composition including a first compound and a second compound, the first compound is an imide cesium salt compound represented by Formula 1 below, and the second compound is a crown ether compound represented by Formula 2 below.
  • Z is O or NH
  • x and y are each independently an integer of 0 or 1
  • n are each independently an integer of 1 to 3;
  • the first compound is in the form of a salt, its solubility is rapidly reduced when the concentration exceeds a certain level in the electrolyte solution, and thus the above-described effect of improving high-temperature characteristics may be slightly reduced.
  • the second compound is a crown ether compound represented by Formula 2, and the combined use of the second compound contributes to improving the solubility of the first compound, so that the first compound is reductively decomposed to form an SEI film on the negative electrode.
  • the mechanism of forming an SEI film can be activated, and accordingly, the effect of suppressing an increase in internal resistance due to gas generation at high temperature can be further improved.
  • the first compound may be represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • the first compound has a structure in which R 1 to R 3 in Formula 1 is an alkyl group substituted with at least one fluoro group, in particular, a Cs + (FSO 2 ) 2 N - (CsTFSI) structure, as shown in Formulas 1-1 to 1-3, in which the first compound has a structure in which a fluoro group is directly connected to sulfone instead of the first compound as an imide cesium salt, Cs + (FSO 2 ).
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:4 to 1:10, 1:4 to 1:9, or 1:4 to 1:8.
  • the first compound may be included in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, for example, 0.5 to 2.0 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery.
  • the second compound may be included in an amount of 0.1 to less than 10 parts by weight, for example, 0.1 to 8.0 parts by weight, 0.5 to 8.0 parts by weight, 1.0 to 8.0 parts by weight, or 2.0 to 8.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the composition includes the first compound and the second compound in a weight ratio of 1: 4 to 1: 16, and within the above range, the first compound may be included in an amount of 0.1 to 1.25 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery, and the second compound may be included in an amount of 2 to 8 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the composition includes the first compound and the second compound in a weight ratio of 1: 4 to 1: 16, and within the above range, the first compound may be included in an amount of 0.5 to 1.25 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery, and the second compound may be included in an amount of 4 to 8 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the composition includes the first compound and the second compound in a weight ratio of 1: 4 to 1: 10, and within this range, the first compound may be included in 0.5 to 1.25 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, and the second compound may be included in 4 to 8 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the composition includes the first compound and the second compound in a weight ratio of 1: 4 to 1: 8, and within the above range, the first compound may be included in 1.0 to 1.25 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, and the second compound may be included in 4 to 8 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery having improved resistance characteristics during high-temperature storage may be implemented.
  • the second compound acts as a cation receptor of the first compound and contributes to improving solubility
  • the solubility of the first compound may be more effectively improved.
  • the second compound may be a crown ether compound represented by any one of Formulas 2-1 to 2-3 below.
  • n are each independently an integer of 1 to 3;
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used.
  • ester-based solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, caprolactone, and the like.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like may be used as the ether-based solvent.
  • cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent.
  • ethyl alcohol and isopropyl alcohol may be used as the alcohol-based solvent, and as the aprotic solvent, nitriles such as R 1 -CN (R 1 is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes. etc. can be used.
  • nitriles such as R 1 -CN (R 1 is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double-bonded aromatic ring or an ether bond)
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes. etc.
  • the above non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination with one or more of them, and when used in combination with one or more, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is well understood by those skilled in the art.
  • the non-aqueous organic solvent may include the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of 2:8 to 5:5, and in a specific example, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be included in a volume ratio of 2:8 to 4:6.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be included in a volume ratio of 2:8 to 3:7.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 3 may be used.
  • R 3 to R 8 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • the electrolyte solution may further include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, or an ethylene-based carbonate-based compound represented by Chemical Formula 4 below as a life-enhancing additive in order to improve battery life.
  • R 9 and R 10 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C 1 to 5 alkyl group, wherein at least one of R 9 and R 10 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C 1 to 5 alkyl group, provided that R 9 and R 10 are not hydrogen at the same time.
  • the lithium salt is a material that dissolves in a non-aqueous organic solvent and serves as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) may be used.
  • a metal of the composite oxide may be partially substituted with a metal other than another metal, and the composite oxide may be at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid compound of the composite oxide, for example, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , and LiMnPO 4 , It may be used that has a coating layer on the surface of the composite oxide, or a mixture of the composite oxide and the composite oxide having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, immersion method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material by using these elements, and since this is well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the cathode active material may be, for example, at least one of lithium composite oxides represented by Chemical Formula 5 below.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently selected from metals such as Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or La, and combinations thereof. It may be any one selected.
  • the nickel content may be 60% or more (a ⁇ 0.6), and more specifically, 80% or more (a ⁇ 0.8).
  • the nickel content may be 60% or more (e ⁇ 0.6), and more specifically, 80% or more (e ⁇ 0.8).
  • the amount of the positive electrode active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder.
  • the content of the conductive material and the binder may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the anode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as ketjen black, carbon fiber; metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other well and also to adhere the positive electrode active material to the current collector well.
  • Representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • Al may be used as the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative active material layer including the negative active material formed on the negative electrode current collector.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative electrode active material commonly used in a lithium secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn may be used.
  • Materials capable of doping and undoping lithium include Si, Si—C complex, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R 11 (above R 11 is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be used in combination.
  • Examples of the elements Q and R 11 include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, One selected from the group consisting of Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and lithium titanium oxide.
  • the negative electrode active material may be graphite or may include a Si composite and graphite together.
  • the Si composite and graphite may be included in a mixture, in which case the Si composite and graphite may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50. More specifically, the Si composite and graphite may be included in a weight ratio of 3:97 to 20:80 or 5:95 to 20:80.
  • the Si composite includes a core containing Si-based particles and an amorphous carbon coating layer.
  • the Si-based particles may include at least one of a Si—C composite, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), and a Si alloy.
  • the Si—C composite may include a core including Si particles and crystalline carbon, and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core.
  • the crystalline carbon may include, for example, graphite, and more specifically, natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • An average particle diameter of the crystalline carbon may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter may be the particle size (D50) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • An average particle diameter of Si particles in the Si—C composite may be 50 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Si particles is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and disconnection of a conductive path due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.
  • the Si particles may be included in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the Si—C composite, for example, 3 to 60% by weight.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 5 to 50 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of crystalline carbon.
  • the amount of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well attach the anode active material particles to each other and also to well attach the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.
  • the water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder may be selected from polytetrafluoroethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylenepropylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • the cellulose-based compound at least one of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof may be used in combination.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as ketjen black, carbon fiber; metal materials such as metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • anode current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used.
  • a separator may be present between the positive electrode and the negative electrode.
  • These separators are porous substrates; Or it may be a composite porous substrate.
  • a porous substrate is a substrate including pores, through which lithium ions can move.
  • the porous substrate may be, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, and a mixed multilayer film such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, or a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer separator.
  • the composite porous substrate may have a form including a porous substrate and a functional layer positioned on the porous substrate.
  • the functional layer may be, for example, at least one of a heat resistant layer and an adhesive layer in view of enabling additional functions.
  • the heat resistant layer may include a heat resistant resin and optionally a filler.
  • the adhesive layer may include an adhesive resin and optionally a filler.
  • the filler may be an organic filler or an inorganic filler.
  • LiCoO 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and Ketjen Black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 97:2:1, respectively, and dispersed in N -methylpyrrolidone to prepare a cathode active material slurry.
  • the cathode active material slurry was coated on an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried at 100° C., and then pressed to prepare a cathode.
  • a mixed mixture of artificial graphite and Si—C composite in a weight ratio of 93:7 was used as the negative electrode active material, and a negative electrode active material, a styrene-butadiene rubber binder as a binder, and carboxymethylcellulose as a thickener were mixed in a weight ratio of 97:1:2, respectively, and dispersed in distilled water to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the Si—C composite has a core containing artificial graphite and silicon particles and a coal-based pitch coated on the surface of the core.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried at 100° C., and then pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by assembling the positive and negative electrodes prepared above and a separator made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte composition is as follows.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.2 parts by weight of cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) was added to the electrolyte solution.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide
  • part by weight means the relative weight of additives with respect to 100 weight of the total electrolyte solution (lithium salt + non-aqueous organic solvent).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 parts by weight of cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) was added to the electrolyte solution.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 parts by weight of 18-crown-6 was added to the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10 parts by weight of 18-crown-6 was added to the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 parts by weight of cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) and 18-crown-6 were added to the electrolyte in the composition shown in Table 1 below.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.0 parts by weight of cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) and 18-crown-6 were added to the electrolyte solution in the composition shown in Table 1 below.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.25 parts by weight of cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) and 18-crown-6 were added to the electrolyte solution in the composition shown in Table 1 below.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • 18-crown-6 were added to the electrolyte solution in the composition shown in Table 1 below.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2.5 parts by weight of cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) and 18-crown-6 were added to the electrolyte in the composition shown in Table 1 below.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (CsTFSI: Cs + (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) and 12-crown-4 were added to the electrolyte in the composition shown in Table 2 below.
  • CsTFSI cesium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that cesium bis(fluorosulfonyl)imide (CsFSI: Cs + (FSO 2 ) 2 N - ) and 18-crown-6 were added to the electrolyte solution in the composition shown in Table 3 below.
  • CsFSI cesium bis(fluorosulfonyl)imide
  • DCIR growth rate (DCIR after 30 days - Initial DCIR) / Initial DCIR X 100%
  • the initial OCV was 4.477 V.
  • the high-temperature characteristics of the battery can be remarkably improved by the combined use of the first compound and the second compound.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 화학식 2로 표시되는 크라운 에테르 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 화학식 1 및 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 전해액은 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하고, 일반적으로 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
상기 전해액은 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환형 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 선형 카보네이트의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiFSI 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다. 다양한 분야의 전지 개발이 활성화됨에 따라 넓은 온도 영역에서 고출력, 고 안정성이 확보된 전지의 개발이 중요시되고 있으며, 전해액의 측면에서도 고출력, 장수명 특성, 고온에서의 저장 특성 및 스웰링, 용량 저하, 저항 증가를 억제할 수 있는 유기 용매와 첨가제의 최적 조합의 개발이 중요시되고 있다.
일 구현예는 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 적용함으로써 고온 저장 특성, 수명 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 크라운 에테르 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000001
,
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C3 플루오로알킬기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
Z는 O 또는 NH이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000003
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000005
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 16의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 8의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 크라운 에테르 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000006
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000007
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000008
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 제2 화합물은 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8, 디벤조-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운 -7, 디벤조-24-크라운-8, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 1-아자-21-크라운-7, 및 1-아자-24-크라운-8 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
첨가제의 용해도를 높임으로써 고온 저장 시 전지의 저항 증가를 억제하여 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해액, 양극, 및 음극을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 크라운 에테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000009
,
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C3 플루오로알킬기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000010
상기 화학식 2에서,
Z는 O 또는 NH이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 세슘염 화합물로서, 비수성 유기 용매에 포함되는 카보네이트계 용매 보다 먼저 환원 분해되어 음극 상에 SEI 피막 (Solid Electrolyte interface)을 형성함으로써 전해액 분해 및 이로 인한 전극의 분해 반응을 방지함으로써 특히 고온에서의 가스 발생에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
그러나, 상기 제1 화합물은 염의 형태이므로 전해액 내에서 일정 농도 이상이 되면 용해도가 급격히 감소되어 전술한 고온 특성 개선 효과가 다소 저하될 수 있다.
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 크라운 에테르 화합물로서, 상기 제2 화합물의 병용은 상기 제1 화합물의 용해도 향상에 기여하게 되는 바, 제1 화합물이 환원 분해되어 음극 상에 SEI 피막을 형성하는 메커니즘이 활성화될 수 있으며, 이에 따라 고온에서의 가스 발생에 의한 내부 저항 증가 억제 효과가 더욱 향상될 수 있다.
즉, 제1 화합물과 제2 화합물을 함께 포함함으로서 보다 안정적인 음극 SEI가 형성되어 음극에 인터칼레이션되어있는 리튬 이온과 전해액간 부반응이 고온에서도 효과적으로 억제되어 저항 증가 억제 및 저장 특성 향상으로 인하여 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000011
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000012
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000013
한편, 고온 특성 개선 효과는 상기 제1 화합물이 화학식 1-1 내지 화학식 1-3과 같이 상기 화학식 1의 R1 내지 R3이 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 알킬기인 구조, 특히 Cs+(FSO2)2N-(CsTFSI)구조일 경우에 더욱 효과적임을 후술하는 표 3에서 확인하였으며, 이미드 세슘염으로서 상기 제1 화합물 대신 플루오로기가 설폰에 직접 연결된 구조인 Cs+(FSO2)2N-(CsFSI)를 사용하는 경우에는 CsFSI의 용해도를 향상시키기 위해 제2 화합물이 과량으로 요구되기에 전지 특성이 저하되지 않는 범위 내에서 상대적으로 CsFSI의 사용량은 현저히 줄어들게 되므로 고온 특성 개선 효과를 기대하기 어렵다.
일 예로 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 16의 중량비로 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 10, 1 : 4 내지 1 : 9 또는 1 : 4 내지 1 : 8의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물의 혼합 비율이 상기와 같은 경우 저항 증가 억제 및 고온 저장 특성의 개선 정도가 극대화될 수 있다.
한편, 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 2.0 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1.25 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 8.0 중량부, 0.5 내지 8.0 중량부, 1.0 내지 8.0 중량부, 또는 2.0 내지 8.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있으며, 예컨대 1.0 내지 10 중량부 미만, 2.0 내지 10 중량부 미만, 또는 2.5 내지 10 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 16의 중량비로 포함하고, 상기 범위 내에서 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.25 중량부로 포함하고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부로 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 16의 중량비로 포함하고, 상기 범위 내에서 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.25 중량부로 포함하고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 4 내지 8 중량부로 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 10의 중량비로 포함하고, 상기 범위 내에서 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.25 중량부로 포함하고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 4 내지 8 중량부로 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 8의 중량비로 포함하고, 상기 범위 내에서 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 1.0 내지 1.25 중량부로 포함하고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 4 내지 8 중량부로 포함할 수 있다.
조성물의 함량, 그리고 상기 조성물 내 각 성분의 함량이 상기 범위인 경우, 고온 저장 시 저항 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
특히, 상기 제2 화합물이 상기 제1 화합물의 양이온 수용체 (cation receptor)로서 작용하여 용해도 향상에 기여하는 것으로 예상되며,
이러한 측면에서 상기 제2 화합물은 적어도 5개의 에테르기를 포함하는 구조일 때 제1 화합물의 용해도가 더욱 효과적으로 향상될 수 있다.
제2 화합물에 포함되는 에테르기가 5개 미만인 경우에는 하기 표 2에서 후술하는 바와 같이 제1 화합물의 용해도를 효과적으로 향상시킬 수 없음을 확인하였으며, 이에 따라 고온 특성 개선 효과를 기대하기는 어려울 수 있다.
일 예로 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 크라운 에테르 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000014
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000015
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000016
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
구체적인 일 예로 상기 제2 화합물은 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8, 디벤조-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운 -7, 디벤조-24-크라운-8, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 1-아자-21-크라운-7, 및 1-아자-24-크라운-8 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R1-CN(R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 3:7의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000017
상기 화학식 3에서, R3 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022004545-appb-img-000018
상기 화학식 4에서, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R9 및 R10 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R9 및 R10이 동시에 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트) 및 Li[PF2(C2O4)2](리튬 디플루오로(비스 옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro (bis oxalato) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 금속의 일부가 다른 금속 이외의 금속으로치환된 것을 사용할 수도 있고, 상기 복합 산화물의 인산 화합물, 예컨대 LiFePO4, LiCoPO4, 및 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있으며, 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2
상기 화학식 5에서,
0.5≤x≤1.8, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
예컨대 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 양극 활물질은 하이 니켈 (high Ni)계 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1) 및 LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (a ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (a ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (e ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (e ≥ 0.8)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R11(상기 R11은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R11로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는 경우, 상기 Si 복합체 및 흑연은 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si 복합체 및 흑연은 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si 복합체 및 흑연은 3 : 97 내지 20 : 80의 중량비 또는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 예컨대 상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸 블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.3 M
용매: 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트:에틸 프로피오네이트:프로필 프로피오네이트 (EC:PC:EP:PP=10:20:30:40의 부피비)
비교예 2
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 0.2 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 전해액의 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
비교예 3
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 0.5 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
18-크라운-6 5 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
18-크라운-6 10 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 4
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 0.5 중량부와 18-크라운-6을 하기 표 1에 기재한 조성으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4 내지 6, 참고예 5 및 참고예 6
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 1.0 중량부와 18-크라운-6을 하기 표 1에 기재한 조성으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 7, 실시예 8, 참고예 7 및 참고예 8
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 1.25 중량부와 18-크라운-6을 하기 표 1에 기재한 조성으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
참고예 9 내지 11
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 2.5 중량부와 18-크라운-6을 하기 표 1에 기재한 조성으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6 내지 12
세슘 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (CsTFSI: Cs+(CF3SO2)2N-) 와 12-크라운-4를 하기 표 2에 기재한 조성으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 13 내지 20
세슘 비스(플루오로설포닐) 이미드 (CsFSI: Cs+(FSO2)2N-) 와 18-크라운-6을 하기 표 3에 기재한 조성으로 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 고온 저장 후 직류저항 증가율 평가
실시예 1 내지 8, 참고예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 20에 따라 제작된 리튬이차전지에 대하여 △V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 만충전 상태(SOC 100%)로 만들고, 이 상태에서 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 직류저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[식 1]
DCIR 증가율 =(30일 후 DCIR - 초기 DCIR) / 초기 DCIR X 100%
평가 2: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 8, 참고예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 20에 따라 제작된 리튬이차전지에 대하여, 4.5V 충전상태에서의 고온 저장 특성을 평가하기 위해, 초기 방전용량 측정이 완료된 셀을 0.2C로 4.5V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하였다.
상기 4.5V로 충전 완료된 셀을 60℃에서 30일간 방치한 후, 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV) 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
초기 OCV는 4.477 V이었다.
첨가제 용해 여부 초기 30일 후 DC-IR 증가율
(%)		 OCV 변화량
(V)
CsTFSI
(중량부)		 18-크라운-6
(중량부)		 혼합비
(w:w)		 DCIR
(mΩ)		 DCIR
(mΩ)		 OCV
(V)
비교예 1 - - - - 31.5 43.47 4.278 38 0.199
비교예 2 (0.2) - - ○ 31.6 42.41 4.291 34 0.186
비교예 3 (0.5) - - X -
비교예 4 - (5) - ○ 32.1 44.62 4.276 39 0.201
비교예 5 - (10) - X -
참고예 1 (0.5) (1.0) 1:2 X -
참고예 2 (1.5) 1:3 X -
실시예 1 (2.0) 1:4 ○ 32.0 41.30 4.293 29 0.184
실시예 2 (5.0) 1:10 ○ 32.2 41.61 4.294 29 0.183
실시예 3 (8.0) 1:16 ○ 32.3 41.78 4.292 29 0.185
참고예 3 (10) 1:20 X -
참고예 4 (15) 1:30 X -
참고예 5 (1.0) (3.0) 1:3 X -
실시예 4 (4.0) 1:4 ○ 32.4 40.80 4.297 26 0.180
실시예 5 (5.0) 1:5 ○ 32.4 40.83 4.296 26 0.181
실시예 6 (8.0) 1:8 ○ 32.5 40.93 4.296 26 0.181
참고예 6 (10) 1:10 X -
참고예 7 (1.25) (3.75) 1:3 X -
실시예 7 (5.0) 1:4 ○ 32.4 40.18 4.297 24 0.180
실시예 8 (7.5) 1:6 ○ 32.5 40.42 4.296 24 0.181
참고예 8 (10) 1:8 X -
참고예 9 (2.5) (5.0) 1:2 X -
참고예 10 (7.0) 1:3 X -
참고예 11 (10) 1:4 X -
상기 표 1을 참고하면, 제2 화합물 (18-크라운-6)의 첨가로 제1 화합물(CsTFSI)의 용해도가 개선되어 전지의 고온 특성, 즉 저항 증가 억제 및 저장 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
즉, 제1 화합물과 제2 화합물의 병용으로 전지의 고온 특성이 현저히 향상될 수 있다.
첨가제 용해 여부 초기 30일 후 DC-IR 증가율
(%)		 OCV 변화량
(V)
CsTFSI
(중량부)		 제2 화합물
(중량부)		 혼합비
(w:w)		 DCIR
(mΩ)		 DCIR
(mΩ)		 OCV
(V)
비교예 1 - - - - 31.5 43.47 4.278 38 0.199
비교예 2 (0.2) - - ○ 31.6 42.41 4.291 34 0.186
비교예 3 (0.5) - - X -
비교예 6 - 12-크라운-4
(5.0)		 - ○ 32.4 44.93 4.272 39 0.205
비교예 7 - 12-크라운-4
(10)		 - X -
실시예 1 (0.5) 18-크라운-6
(2.0)		 1:4 ○ 32.0 41.30 4.293 29 0.184
실시예 2 18-크라운-6
(5.0)		 1:10 ○ 32.2 41.61 4.294 29 0.183
비교예 8 12-크라운-4
(1.0)		 1:2 X -
비교예 9 12-크라운-4(2.0) 1:4 X -
비교예 10 12-크라운-4(5.0) 1:10 X -
비교예 11 12-크라운-4(10) 1:20 X -
비교예 12 12-크라운-4(20) 1:40 X -
상기 표 2를 참고하면, 제2 화합물로서 12-크라운-4 사용 시에 18-크라운-6와 동일 함량을 첨가하더라도 제1 화합물(CsTFSI)의 용해도 개선에 기여하지 못함을 알 수 있고, 이에 따라 이들을 병용하더라도 전지의 고온 특성은 개선될 수 없음을 예상할 수 있다.
첨가제 용해 여부 초기 30일 후 DC-IR 증가율
(%)		 OCV 변화량
(V)
제1 화합물
(중량부)		 18-크라운-6
(중량부)		 혼합비
(w:w)		 DCIR
(mΩ)		 DCIR
(mΩ)		 OCV
(V)
비교예 1 - - - - 31.5 43.47 4.278 38 0.199
비교예 2 CsTFSI(0.2) - - ○ 31.6 42.41 4.291 34 0.186
비교예 3 CsTFSI
(0.5)		 - - X -
비교예 4 - (5) - ○ 32.1 44.62 4.276 39 0.201
비교예 5 - (10) - X -
실시예 1 CsTFSI (0.5) (2.0) 1:4 ○ 32.0 41.30 4.293 29 0.184
실시예 2 (5.0) 1:10 ○ 32.2 41.61 4.294 29 0.183
비교예 13 CsFSI (0.4) (0.8) 1:2 X -
비교예 14 (1.6) 1:4 X -
비교예 15 (2.0) 1:5 X -
비교예 16 (4.0) 1:10 X -
비교예 18 (8.0) 1:20 ○ 32.6 42.75 4.293 31 0.184
비교예 19 (10) 1:25 X -
비교예 20 CsFSI (0.5) (10) 1:20 X -
상기 표 3을 참고하면, 이미드 세슘염으로서 제1 화합물 대신 CsFSI를 사용하는 경우에는 CsFSI의 용해도를 향상시키기 위해 제2 화합물이 과량으로 요구되며 전지 특성이 저하되지 않는 범위 내에서 상대적으로 CsFSI의 사용량은 현저히 줄어들게 되므로 고온 특성 개선 효과를 기대하기 어렵다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 세슘염 화합물이며,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 크라운 에테르 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000019
    ,
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C3 플루오로알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000020
    상기 화학식 2에서,
    Z는 O 또는 NH이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000021
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000022
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000023
    .
  3. 제1항에서,
    상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 16의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 4 내지 1 : 8의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 미만으로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 미만으로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 크라운 에테르 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000024
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000025
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2022004545-appb-img-000026
    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8, 디벤조-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운 -7, 디벤조-24-크라운-8, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 1-아자-21-크라운-7, 및 1-아자-24-크라운-8 중에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에서,
    상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm인, 리튬 이차 전지.
PCT/KR2022/004545 2022-01-18 2022-03-30 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2023140429A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22879572.0A EP4239747A4 (en) 2022-01-18 2022-03-30 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US18/013,183 US20240128509A1 (en) 2022-01-18 2022-03-30 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR1020237035973A KR20240131882A (ko) 2022-01-18 2022-03-30 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN202280024574.5A CN117203815A (zh) 2022-01-18 2022-03-30 用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0007461 2022-01-18
KR20220007461 2022-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023140429A1 true WO2023140429A1 (ko) 2023-07-27

Family

ID=87348450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/004545 Ceased WO2023140429A1 (ko) 2022-01-18 2022-03-30 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240128509A1 (ko)
EP (1) EP4239747A4 (ko)
KR (1) KR20240131882A (ko)
CN (1) CN117203815A (ko)
WO (1) WO2023140429A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240174263A (ko) * 2023-06-08 2024-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105006579A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 珠海市赛纬电子材料有限公司 电解液功能添加剂、用于锂一次电池的非水电解液以及锂一次电池
KR20160034194A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 도요타 지도샤（주） 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지
JP2017117592A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 国立大学法人京都大学 二次電池用電解液
KR20180027996A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210119143A (ko) * 2020-03-24 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10050313B2 (en) * 2016-06-19 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160034194A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 도요타 지도샤（주） 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지
CN105006579A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 珠海市赛纬电子材料有限公司 电解液功能添加剂、用于锂一次电池的非水电解液以及锂一次电池
JP2017117592A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 国立大学法人京都大学 二次電池用電解液
KR20180027996A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210119143A (ko) * 2020-03-24 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4239747A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20240128509A1 (en) 2024-04-18
CN117203815A (zh) 2023-12-08
EP4239747A1 (en) 2023-09-06
KR20240131882A (ko) 2024-09-02
EP4239747A4 (en) 2025-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020218773A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020009340A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022220474A1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
WO2021167428A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018135889A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022158728A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023003133A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021194074A1 (ko) 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151725A1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2023003127A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022203206A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021241976A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021071109A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019050160A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021040415A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023085843A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023063648A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021194097A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2021194073A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2023140429A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018070733A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021194220A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023210896A1 (ko) 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18013183

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022879572

Country of ref document: EP

Effective date: 20230419

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280024574.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE