WO2023145428A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極および二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023145428A1
WO2023145428A1 PCT/JP2023/000414 JP2023000414W WO2023145428A1 WO 2023145428 A1 WO2023145428 A1 WO 2023145428A1 JP 2023000414 W JP2023000414 W JP 2023000414W WO 2023145428 A1 WO2023145428 A1 WO 2023145428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
material layer
negative electrode
tortuosity
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/000414
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正樹 長谷川
公士 渡邊
直道 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to EP23746643.8A priority Critical patent/EP4471890A4/en
Priority to CN202380017350.6A priority patent/CN118575298A/zh
Priority to US18/730,145 priority patent/US20250105288A1/en
Priority to JP2023576752A priority patent/JPWO2023145428A1/ja
Publication of WO2023145428A1 publication Critical patent/WO2023145428A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for secondary batteries and a secondary battery using the negative electrode.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material layer having a pore tortuosity of 7 or more and 60 or less as measured by a mercury porosimeter. Patent Document 1 describes the effect that good rate characteristics are exhibited by using the positive electrode.
  • the tortuosity of the active material layer is reduced, the rate characteristics of the battery will be improved, but the packing density of the active material particles will decrease and the capacity per volume will decrease. There is a problem that the battery performance deteriorates due to isolation from the Moreover, when using a plurality of active materials having different physical properties, it is necessary to optimize the tortuosity according to the mixing ratio. In particular, in a negative electrode using graphite and a Si-containing material, which have significantly different expansion coefficients during charging and discharging, as the negative electrode active material, the tortuosity of the active material layer has a great effect on battery characteristics such as high rate characteristics.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode for realizing a secondary battery with excellent high-rate characteristics.
  • a secondary battery negative electrode is a secondary battery negative electrode including a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer is formed on the current collector. and a second active material layer formed on the current collector with the first active material layer interposed therebetween, the first and second active material layers comprising: Graphite and a Si-containing material are included as the active material, the tortuosity ⁇ 2 of the second active material layer is smaller than the tortuosity ⁇ 1 of the first active material layer, and the ratio of the Si-containing material to the mass of the active material
  • a secondary battery according to the present disclosure includes the negative electrode for a secondary battery, a positive electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery with excellent high-rate characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode body that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode body that is an example of an embodiment
  • the high rate characteristics of the secondary battery are such that the negative electrode active material layer has a multilayer structure, and the tortuosity ⁇ 2 of the second active material layer forming the surface of the active material layer is set to is improved by making the tortuosity ⁇ smaller than 1. Further, when the tortuosity of the active material layer and the addition amount of the Si-containing material satisfy predetermined conditions, a more remarkable improvement effect is obtained.
  • the tortuosity of the active material layer is an index that indicates the degree of curvature of voids (pores) formed in the active material layer through which the electrolytic solution passes. means less
  • the tortuosity is a value obtained by dividing the distance (path length) from the start point to the end point of the void in the active material layer by the linear distance from the start point to the end point of the void in the active material layer. Note that the straight line distance can be approximated to the thickness of the active material layer. If the path length is the same as the average thickness of the active material layer, the tortuosity is 1.
  • the present inventors have found that in a negative electrode employing a multilayer structure in which the tortuosity of the active material layer is ⁇ 2 ⁇ 1 , the relationship between the tortuosity of the active material layer and the amount of the Si-containing material added is appropriately adjusted. It was found that the high-rate characteristics of the battery are specifically improved by setting the B value calculated by the above formula 2 to 1.7 or more. When the B value is less than 1.7, for example, when the amount of the Si-containing material added is small, the reaction of graphite is rate-determining, and the effect of the electrode structure is considered to be small. Therefore, even if the multi-layer structure is adopted, the effect of improving the high-rate characteristics is small.
  • the movement of ions in the active material layer is considered to be rate-limiting unless the above-described multilayer structure is adopted.
  • improvement effect is small. That is, when a multilayer structure in which the tortuosity ratio of the negative electrode active material layer is ⁇ 2 ⁇ 1 is adopted, and the B value calculated by Equation 2 is 1.7 or more, the ion mobility is improved and It is thought that a synergistic effect of improving the reactivity of the active material is obtained, and the high rate characteristics of the battery are greatly improved.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can or a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may also be a laminate battery having an outer package that has been laminated.
  • the electrode assembly is not limited to the wound type, and may be a laminated electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open at one end in the axial direction.
  • the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is at least one size larger than the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example. A porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of the cross section of the electrode assembly 14. As shown in FIG.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode active material layer 31 formed on the positive electrode current collector 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 excluding the exposed portion to which the positive electrode lead 20 is welded.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode current collector 30, dried, and then compressed to form a positive electrode active material layer.
  • 31 can be formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode active material layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni and Al in addition to Li.
  • Metal elements constituting the lithium metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb , W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Mn and lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode active material layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon materials such as graphene.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode active material layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and the like. . Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 40 and a negative electrode active material layer 41 formed on the negative electrode current collector 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer 41 contains a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent, and is provided on both sides of the negative electrode current collector 40 excluding the current collector exposed portion to which the negative electrode lead is connected. is preferred.
  • the negative electrode 12 is produced by coating the surface of the negative electrode current collector 40 with a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like, drying the coating film, and then compressing the negative electrode active material layer 41 to form a negative electrode active material layer 41 .
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like, drying the coating film, and then compressing the negative electrode active material layer 41 to form a negative electrode active material layer 41 .
  • a negative electrode active material can be formed on both sides of the negative electrode current collector 40 .
  • the negative electrode active material layer 41 includes a first active material layer 41A formed on the negative electrode current collector 40 and a second active material layer 41B formed on the negative electrode current collector 40 with the first active material layer 41A interposed therebetween. and The second active material layer 41B forms the outermost surface of the negative electrode active material layer 41 .
  • the first active material layer 41A and the second active material layer 41B have different tortuosity, and the tortuosity ⁇ 2 of the second active material layer 41B is equal to the tortuosity of the first active material layer 41A. is smaller than ⁇ 1 .
  • the relationship between the multilayer structure of the negative electrode active material layer 41 and the tortuosity is important for improving high-rate characteristics, and contributes to the reduction of ion transfer resistance.
  • the first active material layer 41A and the second active material layer 41B contain graphite and a Si-containing material as negative electrode active materials.
  • graphite and a Si-containing material together as the negative electrode active material, it is possible to improve the high rate characteristics and increase the capacity of the battery while maintaining good cycle characteristics.
  • the content of the Si-containing material is limited in relation to the tortuosity of the negative electrode active material layer 41 so that the B value calculated by Equation 2 is 1.7 or more. It is 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the Si-containing material is not particularly limited, one example is 25% by mass or 20% by mass.
  • Graphite may be artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG), graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), or natural graphite such as flake graphite, massive graphite, or earthy graphite.
  • Graphite is, for example, at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the first active material layer 41A and the second active material layer 41B may contain the same type of graphite, or may contain different types of graphite. By adjusting the type and compounding ratio of graphite added to the first active material layer 41A and the second active material layer 41B, the tortuosity ratio of each active material layer can be controlled to a desired value.
  • the volume-based median diameter (D50) of graphite is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the negative electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the Si-containing material may be any material containing Si, and examples thereof include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si.
  • a preferred composite material is a composite particle comprising an ion-conducting layer and Si particles dispersed in the ion-conducting layer.
  • a conductive layer may be formed on the surface of the composite particles containing Si.
  • the ion-conducting layer is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicon oxide phase, a silicate phase, and a carbon phase.
  • the ion-conducting layer is a matrix phase composed of aggregates of particles finer than Si particles.
  • the first active material layer 41A and the second active material layer 41B may contain the same type of Si-containing material, or may contain different Si-containing materials.
  • Si-containing material is a composite represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a whole, which has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase. particles.
  • the main component of silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the content ratio x of oxygen to silicon is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the D50 of composite particles is generally less than the D50 of graphite.
  • the D50 of the composite particles is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the Si-containing material is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in a silicate phase or a carbon phase.
  • the silicate phase contains, for example, at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements of the periodic table. Also, the silicate phase is selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, W, and lanthanides. may contain at least one of
  • the carbon phase may be a phase of amorphous carbon (amorphous carbon).
  • Amorphous carbon is a carbon material in which the average interplanar spacing of (002) planes exceeds 0.34 nm as measured by X-ray diffraction.
  • a preferred silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • the lithium silicate phase is, for example, a composite oxide phase represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound, and reacts with water to exhibit alkalinity, so it may change the quality of Si and cause a decrease in charge-discharge capacity.
  • the conductive layer formed on the surface of the composite particles is, for example, a carbon film composed of a conductive carbon material.
  • Carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, amorphous carbon with low crystallinity (amorphous carbon), and the like can be used as the conductive carbon material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm to 200 nm, or 5 nm to 100 nm in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions into the particles. The thickness of the conductive layer can be measured by cross-sectional observation of the composite particles using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM).
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 41 similarly to the case of the positive electrode 11, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used, but styrene-butadiene rubber (SBR) is preferable.
  • the negative electrode active material layer 41 preferably contains CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among them, it is preferable to use SBR together with CMC or a salt thereof and PAA or a salt thereof.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 5 mass % with respect to the mass of the negative electrode active material layer 41 .
  • the first active material layer 41A and the second active material layer 41B may contain the same type of binder, or may contain different binders.
  • the negative electrode active material layer 41 may contain a conductive agent.
  • a conductive agent for example, a carbon material other than graphite used as the negative electrode active material is used.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.05 to 5 mass %, more preferably 0.1 to 3 mass %, with respect to the mass of the negative electrode active material layer 41 .
  • the first active material layer 41A and the second active material layer 41B may contain the same type of carbon material or different carbon materials as the conductive agent.
  • the conductive agent contained in the negative electrode active material layer 41 may be either a particulate carbon material such as carbon black or a fibrous carbon material such as carbon nanotube (CNT). may be used together. Among them, it is preferable to use CNT. Since CNTs can exhibit good electrical conductivity even when added in a small amount, they contribute to increasing the capacity of the battery and also to improving the high-rate characteristics.
  • CNT carbon nanotube
  • the CNTs may be single-walled CNTs (SWCNTs) or multi-walled CNTs (MWCNTs).
  • MWCNT multi-walled CNTs
  • tubular structure CNTs in which graphene sheets made of six-membered carbon rings are wound parallel to the fiber axis, and poollets in which graphene sheets made of six-membered carbon rings are arranged perpendicular to the fiber axis.
  • a CNT with a structure, a CNT with a herringbone structure in which a graphene sheet composed of a six-membered carbon ring is wound at an oblique angle with respect to the fiber axis, or the like can be used.
  • the average diameter of CNTs is, for example, 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 25 nm or less. Although the lower limit of the average diameter of CNTs is not particularly limited, it is 1 nm as an example.
  • the average fiber length of CNT is, for example, 0.5 ⁇ m or longer, preferably 0.7 ⁇ m or longer, and more preferably 0.8 ⁇ m or longer. Although the upper limit of the average fiber length of CNT is not particularly limited, it is 10 ⁇ m as an example.
  • the negative electrode active material layer 41 has a multilayer structure including the lower first active material layer 41A and the upper second active material layer 41B.
  • ⁇ 2 is smaller than the tortuosity ⁇ 1 of the first active material layer 41A.
  • the negative electrode active material layer 41 preferably has a two-layer structure consisting of the first active material layer 41A and the second active material layer 41B. may be Also, a layer other than the active material layer may be formed on the negative electrode current collector 40 .
  • An example of another layer is a protective layer that includes an inorganic filler, a conductive agent, and a binder.
  • the tortuosity ⁇ of the negative electrode active material layer 41 is calculated by the following formula.
  • f is the length of the path passed by the Medial Axis penetrating the surfaces facing each other in the thickness direction (hereinafter abbreviated as "path length")
  • s is the length of the straight line connecting the start point and end point of each path (hereinafter abbreviated as “straight line abbreviated as “distance”).
  • path length the length of the straight line connecting the start point and end point of each path
  • distance straight line abbreviated as “distance”
  • ⁇ f/s
  • the above-mentioned path length and linear distance are obtained by cross-sectional observation and image analysis of the active material layer using a 3D scanning electron microscope (3D SEM, for example, Ethos NX-5000 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).
  • 3D SEM 3D scanning electron microscope
  • a specific method for calculating the tortuous road ratio is as follows. (1) Construction of Three-Dimensional Structure of Negative Electrode Active Material Layer 41 The negative electrode active material layer 41 is placed on the sample stage of the 3D SEM, and continuous cross-sectional slicing and cross-sectional observation are alternately performed. Observation is performed at an acceleration voltage of 5 kV. The obtained two-dimensional continuous images are binarized using three-dimensional image analysis software (for example, EX FACT VR manufactured by Nippon Visual Science Co., Ltd.), and are joined together to construct a three-dimensional structure.
  • the three-dimensional structure preferably has a size of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m or more.
  • the medial axis existing in the cube is extracted in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector 40, and the shortest path for a path having a branch is taken as the path length. decided as (4) Calculation of tortuous road ratio ( ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 ) A tortuosity of the active material layer is calculated.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of the tortuosity ⁇ 2 of the second active material layer 41B to the tortuosity ⁇ 1 of the first active material layer 41A is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • An example of a preferable range of the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) is 0.3 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1.0, more preferably 0.5 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 1.0, particularly preferably 0.5 ⁇ ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 0.98.
  • the tortuosity ratio of the first active material layer 41A and the second active material layer 41B satisfies this relationship, the effect of improving the high rate characteristics becomes more pronounced.
  • the tortuosity ⁇ of the negative electrode active material layer 41 is not particularly limited, it is, for example, 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 3.5.
  • the thickness of the second active material layer 41B may be greater than the thickness of the first active material layer 41A, but preferably the second active material layer 41B is thicker than the second active material layer 41B. is the same as the thickness of the first active material layer 41A or smaller than the thickness of the first active material layer 41A.
  • the thickness of the first active material layer 41A is preferably 50% to 80% of the thickness of the negative electrode active material layer 41, and may be 60% to 80%.
  • the thickness of the second active material layer 41B is preferably 20% to 50% of the thickness of the negative electrode active material layer 41, and may be 20% to 40%. If the thickness of each active material layer is within this range, the effect of improving high-rate characteristics becomes more pronounced.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 41 is, for example, 60 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 70 ⁇ m to 120 ⁇ m, on one side of the negative electrode current collector 40 .
  • the thickness of the active material layer is obtained by cross-sectional observation of the active material layer using SEM. Although the thickness of each active material layer is substantially uniform, the average thickness is used herein.
  • the packing density of the negative electrode active material layer 41 is, for example, 1.2 g/cc or more, preferably 1.3 or more. Although the upper limit of the packing density of the negative electrode active material layer 41 is not particularly limited, it is 1.7 g/cc as an example. If the packing density of the negative electrode active material layer 41 is within this range, the secondary battery 10 with high energy density can be realized.
  • the packing density of the first active material layer 41A and the second active material layer 41B is not particularly limited as long as the packing density of the negative electrode active material layer 41 as a whole is within this range. is higher than that of the second active material layer 41B.
  • the constituent materials of the first active material layer 41A and the second active material layer 41B may be the same as long as the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) can be controlled within the target range. can be different.
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) can be controlled within a desired range by changing the compressive force in the rolling process of each active material layer.
  • the second active material layer 41B is formed on the first active material layer 41A.
  • a second rolling step is performed. At this time, the compressive force in the second rolling process is made smaller than the compressive force in the first rolling process.
  • At least one of the type and compounding ratio of the negative electrode active material may be changed in the material layer.
  • artificial graphite may be added to one of the first active material layer 41A and the second active material layer 41B, and natural graphite may be added to the other.
  • artificial graphite and natural graphite may be added to each active material layer and their compounding ratio may be changed for each active material layer.
  • the tortuous road ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) may be controlled within a desired range by adjusting the compounding ratio of two types of graphite having different D50s.
  • the content ratio of the Si-containing material to the mass of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer 41 (the mass ratio of the Si-containing material when the mass of the entire active material (eg, graphite + Si-containing material) is 1 ) and the A value calculated by the following formula 1, the B value calculated by the following formula 2 is 1.7 or more.
  • B value of the negative electrode active material layer 41 is 1.7 or more, a synergistic effect of improving the mobility of ions and improving the reactivity of the active material is obtained, and the high rate characteristics of the battery are specifically improved. If the B value is less than 1.7, for example, the reaction of graphite is thought to be rate-determining, and even if the multilayer structure is employed, the effect of improving the high-rate characteristics is limited.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 41 in Formula 1 means the thickness of the mixture layer on one side of the negative electrode active material layer 41 even when the negative electrode active material layer 41 is formed on both sides of the negative electrode current collector 40 . .
  • the A value calculated by Equation 1 is substantially the same as the path length f in the formula for calculating the tortuosity ⁇ , and in Equation 2, the path length f can be used instead of the A value.
  • the A value is not particularly limited, it must be a small value if the content ratio of the Si-containing material is low, and is limited in relation to the content ratio of the Si-containing material.
  • An example of the A value is 0.01 cm to 0.05 cm, preferably 0.02 cm to 0.04 cm.
  • the B value is not particularly limited as long as it is 1.7 or more, and is not particularly limited from the viewpoint of improving high-rate characteristics.
  • the B value is more preferably 1.8 or more, particularly preferably 1.9 or more. In this case, the effect of improving high-rate characteristics becomes more pronounced.
  • An example of a suitable range for the B value is 1.8-20, more preferably 1.9-10.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13 .
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying slurry containing the filler to the surfaces of the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , or the separator 13 .
  • a lithium transition metal composite oxide represented by the general formula LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, and the coating film was dried and compressed using a roller. Thereafter, the positive electrode current collector was cut into strips to obtain a positive electrode having positive electrode active material layers formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a mixture of natural graphite and artificial graphite was used as the graphite.
  • a negative electrode active material, a styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion, and a sodium salt of carboxymethyl cellulose were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and water was used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • Two types of first and second negative electrode mixture slurries were prepared in which the mixing ratios of natural graphite and artificial graphite were different from each other.
  • the first negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and after drying the first coating film, the first coating film was compressed using a roller. Subsequently, the second negative electrode mixture slurry was applied on the first coating film to form a second coating film, dried, and then the first and second coating films were compressed using a roller. .
  • the negative electrode current collector was cut into strips to obtain a negative electrode having negative electrode active material layers formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the active material layer of the obtained negative electrode had a multi-layer (two-layer) structure, a tortuosity of 2.68, a thickness of 101 ⁇ m on one side of the current collector, and a packing density of 1.6 g/cc. .
  • the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of the first and second active material layers is 0.93, and the thickness ratio is 50:50.
  • Table 1 shows physical properties of the negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte After ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1, fluoroethylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass. A non-aqueous electrolyte was obtained by adding LiPF 6 to the mixed solvent so as to have a concentration of 1 mol/L.
  • test cell The positive electrode to which the lead made of aluminum was welded and the negative electrode to which the lead made of nickel was welded through the separator were spirally wound to prepare a wound electrode assembly.
  • This electrode body is housed in a bottomed cylindrical outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and after the non-aqueous electrolyte is injected, the opening of the outer can is sealed with a sealing member through a gasket. , a test cell (non-aqueous electrolyte secondary battery) was obtained.
  • Examples 2 to 4 Comparative Example 3>
  • natural Example 1 except that at least one of the blending ratio of graphite and artificial graphite, the compressive force in the rolling process of each active material layer, and the content ratio of Si-containing material (blending ratio of graphite and Si-containing material) was changed.
  • a test cell was prepared in the same manner.
  • Examples 5 to 10 Comparative Examples 1 and 2>
  • the thickness ratio of the first and second active material layers was changed to 75:25, and the tortuosity of the first and second active material layers and the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ), the A value, and the B value are the values shown in Table 1.
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that at least one of them was changed.
  • the negative electrode active material layer has a multilayer structure having a tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of less than 1, and the B value calculated by the above formula 2 is 1.7 or more. It is understood that in some cases, the high rate performance of the battery is specifically improved.
  • the negative electrode active material layer has a single layer structure (Comparative Examples 4 and 6), or even if it has a multilayer structure, the tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) is 1 or more, the 2.0C/0.05C discharge capacity retention ratio is greatly reduced. Further, even when the negative electrode active material layer has a multilayer structure having a tortuosity ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1 ) of less than 1, when the B value is less than 1.7 (Comparative Examples 1 and 2), 2.0C/0.05C The discharge capacity retention rate is greatly reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

実施形態の一例である二次電池用の負極（１２）において、負極活物質層（４１）は、第１活物質層（４１Ａ）と、第２活物質層（４１Ｂ）とを有する。第２活物質層（４１Ｂ）の曲路率τ２は、第１活物質層（４１Ａ）の曲路率τ１より小さく、式２により算出されるＢ値は１．７～１／Ａ値である。　負極活物質層（４１）の曲路率×負極活物質層（４１）の厚み＝Ａ値・・・式１　活物質の質量に対するＳｉ含有材料の含有比率／Ａ値＝Ｂ値・・・式２

Description

二次電池用負極および二次電池
　本開示は、二次電池用負極および当該負極を用いた二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、車載用途、蓄電用途などに適用され、高エネルギー密度、急速充放電性能（ハイレート特定）、良好なサイクル特性などの電池性能が求められている。二次電池の主要構成要素である負極は、これらの性能に大きく影響するため、負極について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上、６０以下である正極活物質層を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１には、当該正極を用いることにより、良好なレート特性が発揮される、との効果が記載されている。
国際公開第２０１９／００３８３５号
　ところで、活物質層の曲路率を小さくすると、電池のレート特性は向上するものの、活物質粒子の充填密度が下がって体積あたりの容量が低下するとともに、活物質粒子が活物質層の導電パスから孤立して電池性能が低下するという課題がある。また、物性が異なる複数の活物質を用いる場合には、その混合比率に応じて曲路率を適正化する必要がある。特に、負極活物質として、充放電時の膨張率が大きく異なる黒鉛とＳｉ含有材料を用いた負極では、活物質層の曲路率がハイレート特性等の電池特性に大きな影響を与える。
　本開示の目的は、ハイレート特性に優れた二次電池を実現するための負極を提供することである。
　本開示に係る二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えた二次電池用負極であって、活物質層は、集電体上に形成された第１の活物質層と、第１の活物質層を介して集電体上に形成された第２の活物質層とを有し、第１および第２の活物質層は、活物質として、黒鉛およびＳｉ含有材料を含み、第２の活物質層の曲路率τ２は、第１の活物質層の曲路率τ１より小さく、活物質の質量に対するＳｉ含有材料の含有比率と、下記式１により算出されるＡ値とを用いて下記式２により算出されるＢ値が１．７以上である。
　　　活物質層の曲路率×活物質層の厚み＝Ａ値・・・式１
　　　活物質の質量に対するＳｉ含有材料の含有比率／Ａ値＝Ｂ値・・・式２
　本開示に係る二次電池は、上記二次電池用負極と、正極と、電解質とを備える。
　本開示に係る二次電池用負極によれば、ハイレート特性に優れた二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である電極体の断面図である。
　上述のように、リチウムイオン電池等の二次電池において、ハイレート特性を向上させて急速な充放電を可能にすることは重要な課題である。二次電池のハイレート特性は、負極活物質層を複層構造とし、活物質層の表面を形成する第２の活物質層の曲路率τ２を負極集電体側の第１の活物質層の曲路率τ１より小さくすることにより改善されるが、さらに、活物質層の曲路率とＳｉ含有材料の添加量が所定の条件を満たす場合に、より顕著な改善効果が得られる。
　ここで、活物質層の曲路率とは、活物質層に形成された電解液が通る空隙（細孔）の曲がり具合を示す指標であり、曲路率が小さいほど、空隙の経路の曲がりが少ないことを意味する。曲路率は、活物質層の空隙の始点から終点までの道のり（経路長）を活物質層の空隙の始点から終点までの直線距離で除した値である。なお、当該直線距離は、活物質層の厚みに近似できる。経路長が活物質層の平均厚みと同じである場合、曲路率は１となる。
　本発明者らは、活物質層の上記曲路率がτ２＜τ１となる複層構造を採用した負極において、活物質層の曲路率とＳｉ含有材料の添加量との関係を適正化し、上記式２により算出されるＢ値を１．７以上にすることで、電池のハイレート特性が特異的に向上することを突き止めた。Ｂ値が１．７を下回る場合、例えば、Ｓｉ含有材料の添加量が少ない場合は、黒鉛の反応が律速となり、電極構造の影響が小さくなると考えられる。このため、上記複層構造を採用してもハイレート特性の改善効果は小さい。
　また、Ｓｉ含有材料の添加量を多くして活物質の反応性を向上させても、上記複層構造を採用しなければ、活物質層中のイオンの移動が律速になると考えられ、ハイレート特性の改善効果は小さい。即ち、負極活物質層の曲路率がτ２＜τ１となる複層構造を採用し、かつ式２により算出されるＢ値を１．７以上とした場合に、イオンの移動性向上と活物質の反応性向上の相乗効果が得られ、電池のハイレート特性が大幅に改善されると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極および当該負極を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、又はコイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質には、水系電解質を用いてもよいが、本実施形態では、非水電解質を用いるものとする。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に負極１２について詳説する。図２は、電極体１４の断面の一部を模式的に示す図である。
　［正極］
　図２に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された正極活物質層３１とを備える。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が溶接される露出部を除く正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極集電体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　図２に示すように、負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０上に形成された負極活物質層４１とを備える。負極集電体４０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層４１は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含み、負極リードが接続される部分である集電体露出部を除く負極集電体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤、および導電剤等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質層４１は、負極集電体４０上に形成された第１活物質層４１Ａと、第１活物質層４１Ａを介して負極集電体４０上に形成された第２活物質層４１Ｂとを有する。第２活物質層４１Ｂは、負極活物質層４１の最表面を形成する。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂは、曲路率が互いに異なる層であって、第２活物質層４１Ｂの曲路率τ２は、第１活物質層４１Ａの曲路率τ１より小さくなっている。負極活物質層４１の複層構造と当該曲路率の関係は、ハイレート特性を向上させる上で重要であり、イオンの移動抵抗の低減に寄与する。
　第１活物質層４１Ａおよび第２活物質層４１Ｂは、負極活物質として、黒鉛およびＳｉ含有材料を含む。負極活物質として黒鉛とＳｉ含有材料を併用することにより、ハイレート特性を改善でき、良好なサイクル特性を維持しつつ、電池の高容量化を図ることができる。Ｓｉ含有材料の含有量は、式２により算出されるＢ値が１．７以上となるように、負極活物質層４１の曲路率との関係において制限されるが、好ましくは負極活物質の質量に対して１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。Ｓｉ含有材料の含有量の上限は特に限定されないが、一例としては２５質量％、又は２０質量％である。
　黒鉛は、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛は、例えば、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種である。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂには、同種の黒鉛が含まれていてもよく、異なる黒鉛が含まれていてもよい。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂに添加する黒鉛の種類と配合比を調整することで、各活物質層の曲路率比を目的とする値に制御できる。
　黒鉛の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。負極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　Ｓｉ含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。好適な複合材料は、イオン伝導層と、イオン伝導層中に分散したＳｉ粒子とを含む複合粒子である。Ｓｉを含有する複合粒子の表面には、導電層が形成されていてもよい。イオン伝導層は、例えば、酸化ケイ素相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種である。イオン伝導層は、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成されるマトリックス相である。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂには、同種のＳｉ含有材料が含まれていてもよく、異なるＳｉ含有材料が含まれていてもよい。
　Ｓｉ含有材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。複合粒子のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。複合粒子のＤ５０は、例えば、１μｍ～１５μｍである。
　Ｓｉ含有材料の他の一例は、シリケート相中又は炭素相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。シリケート相は、例えば、アルカリ金属元素および周期表の第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、シリケート相は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。炭素相は、無定形炭素（非晶質炭素）の相であってもよい。非晶質炭素は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料である。
　好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相を含む複合粒子を用いた場合、不可逆容量が低減され、良好な初期充放電効率が得られる。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　複合粒子の表面に形成される導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、又は５ｎｍ～１００ｎｍである。導電層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合粒子の断面観察により計測できる。
　負極活物質層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極活物質層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有量は、負極活物質層４１の質量に対して、例えば０．１～５質量％である。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂには、同種の結着剤が含まれていてもよく、異なる結着剤が含まれていてもよい。
　負極活物質層４１には、導電剤が含まれていてもよい。導電剤には、例えば、負極活物質として用いられる黒鉛以外の炭素材料が用いられる。負極活物質層４１に導電剤を添加することにより、導電パスから孤立する活物質粒子の発生を抑制でき、ハイレート特性、サイクル特性等の電池特性の改善効果がより顕著になる。導電剤の含有量は、負極活物質層４１の質量に対して０．０５～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂには、導電剤として、同種の炭素材料が含まれていてもよく、異なる炭素材料が含まれていてもよい。
　負極活物質層４１に含まれる導電剤は、カーボンブラック等の粒子状炭素材料、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素材料のいずれであってもよく、粒子状炭素材料と繊維状炭素材料が併用されてもよい。中でも、ＣＮＴを用いることが好ましい。ＣＮＴは、少量の添加で良好な導電性を発現できるため、電池の高容量化に寄与し、またハイレート特性の向上にも寄与する。
　ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。ＭＷＣＮＴとしては、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のＣＮＴ等を用いることができる。
　ＣＮＴの平均直径は、例えば、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。ＣＮＴの平均繊維長は、例えば、０．５μｍ以上であり、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。ＣＮＴの平均繊維長の上限値は特に限定されないが、一例としては１０μｍである。
　負極活物質層４１は、上述のように、下層である第１活物質層４１Ａと上層である第２活物質層４１Ｂを含む複層構造を有し、第２活物質層４１Ｂの曲路率τ２が、第１活物質層４１Ａの曲路率τ１よりも小さくなっている。各層の曲路率の比率（τ２／τ１）が１以上の場合は、負極活物質層４１への電解液の浸透性が悪くなり、ハイレート特性が低下する。負極活物質層４１は、第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂからなる二層構造であることが好ましいが、本開示の目的を損なわない範囲で第３の活物質層を有していてもよい。また、活物質層以外の他の層が負極集電体４０上に形成されていてもよい。他の層の一例は、無機物のフィラー、導電剤、および結着剤を含む保護層である。
　本明細書において、負極活物質層４１の曲路率τは、下記式により算出される。ｆは厚み方向で向かい合う面を貫通するＭｅｄｉａｌ　Ａｘｉｓの通った経路長（以下、「経路長」と略称）、ｓは各経路の始点と終点を結ぶ直線の長さ（以下、「終始点の直線距離」と略称）である。ｆおよびｓには、複数の経路について求められた経路長および直線距離の平均値を用いる。なお、曲路率は、完全放電した状態の負極１２を用いて評価する。
　　τ＝ｆ／ｓ
　第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの曲路率は、下記式により算出できる。
　　τ１＝ｆ１／ｓ１
　　（ｆ１：第１活物質層における経路長、ｓ１：第１活物質層における終始点の直線距離）
　　τ２＝ｆ２／ｓ２
　　（ｆ２：第２活物質層における経路長、ｓ２：第２活物質層における終始点の直線距離）
　上記経路長および直線距離は、３Ｄ走査型電子顕微鏡（３ＤＳＥＭ、例えば、株式会社日立ハイテク製Ｅｔｈｏｓ　ＮＸ―５０００）を用いた活物質層の断面観察および画像解析により求められる。
　具体的な曲路率の算出方法は、下記の通りである。
（１）負極活物質層４１の３次元的構造の構築
　負極活物質層４１を３ＤＳＥＭの試料台に載せて、連続断面スライスと断面観察を交互に行う。加速電圧は５ｋＶで観察を行う。得られた２次元連続画像を３次元的画像解析ソフト(例えば、日本ビジュアルサイエンス株式会社製　ＥＸ　ＦＡＣＴ　ＶＲ)により、画像の２値化処理を行い、それらをつなぎ合わせ３次元的構造を構築する。３次元構造のサイズは１００μｍ×１００μｍ×１００μｍ以上であることが好ましい。
（２）第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの境界を決定
　上記（１）で得られた３次元構造画像より、厚み方向で空隙が異なる領域の境界を第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの境界線に決定する。
（３）経路長（ｆ、ｆ１、ｆ２）の決定
　上記（１）で取得した３次元構造の画像を、上記（２）で求めた境界線で第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂに分け、さらに２値化により抽出した空隙を細線化し、空隙の中心を通る軸（Ｍｅｄｅｉａｌ　Ａｘｉｓ）を決定した。立方体の中に存在するＭｅｄｉａｌ　Ａｘｉｓを負極集電体４０の表面に対して垂直な方向に貫通しているものを抽出し、１つの経路中で分岐を持つものに対してその最短経路を経路長として決定した。
（４）曲路率（τ、τ１、τ２）の算出
　上記（３）で求めた経路長の平均値、および各経路の終始点を結ぶ直線距離の平均値を用いて、上記式より活物質層の曲路率を算出する。
　第１活物質層４１Ａの曲路率τ１に対する第２活物質層４１Ｂの曲路率τ２の比率（τ２／τ１）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。曲路率の比率（τ２／τ１）の好適な範囲の一例は、０．３≦（τ２／τ１）＜１．０であり、より好ましくは０．５≦（τ２／τ１）＜１．０、特に好ましくは０．５≦（τ２／τ１）≦０．９８である。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの曲路率比が当該関係を満たす場合、ハイレート特性の改善効果がより顕著になる。負極活物質層４１の曲路率τは特に限定されないが、一例としては１．５～５．０であり、好ましくは２．０～３．５である。
　第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの厚みについて、第２活物質層４１Ｂの厚みが第１活物質層４１Ａの厚みより大きくてもよいが、好ましくは、第２活物質層４１Ｂの厚みは、第１活物質層４１Ａの厚みと同じか、第１活物質層４１Ａの厚みより小さい。第１活物質層４１Ａの厚みは、負極活物質層４１の厚みの５０％～８０％が好ましく、６０％～８０％であってもよい。第２活物質層４１Ｂの厚みは、負極活物質層４１の厚みの２０％～５０％が好ましく、２０％～４０％であってもよい。各活物質層の厚みが当該範囲内であれば、ハイレート特性の改善効果がより顕著になる。
　負極活物質層４１の厚みは、例えば、負極集電体４０の片側において、６０μｍ～１５０μｍであり、好ましくは７０μｍ～１２０μｍである。活物質層の厚みは、ＳＥＭを用いた活物質層の断面観察により求められる。各活物質層の厚みは、略均一であるが、本明細書では厚みの平均値を意味する。
　負極活物質層４１の充填密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは１．３以上である。負極活物質層４１の充填密度の上限値は特に限定されないが、一例としては、１．７ｇ／ｃｃである。負極活物質層４１の充填密度が当該範囲内であれば、エネルギー密度の高い二次電池１０を実現できる。第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの充填密度は特に限定されず、負極活物質層４１の全体として充填密度が当該範囲内にあればよいが、通常、第１活物質層４１Ａの充填密度は、第２活物質層４１Ｂの充填密度より大きくなる。
　第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの構成材料は、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲内に制御することができれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、各活物質層の圧延工程における圧縮力を変更することにより、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御することができる。具体的には、負極集電体４０の表面に第１活物質層４１Ａを形成して第１圧延工程を行った後、第１活物質層４１Ａ上に第２活物質層４１Ｂを形成して第２圧延工程を行う。このとき、第２圧延工程の圧縮力を第１圧延工程の圧縮力よりも小さくする。
　曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御する方法としては、各活物質層の圧延工程における圧縮力を変更する方法の他に、又はこれに加えて、各活物質層で負極活物質の種類および配合比の少なくとも一方を変更することが挙げられる。例えば、第１活物質層４１Ａと第２活物質層４１Ｂの一方に人造黒鉛を添加し、他方に天然黒鉛を添加してもよい。或いは、各活物質層に人造黒鉛と天然黒鉛を添加し、各活物質層でそれらの配合比を変更してもよい。また、Ｄ５０が異なる２種類の黒鉛の配合比を調整することにより、曲路率の比率（τ２／τ１）を目的とする範囲に制御してもよい。
　負極１２は、負極活物質層４１の全体における負極活物質の質量に対するＳｉ含有材料の含有比率（活物質全体（例：黒鉛＋Ｓｉ含有材料）の質量を１としたときのＳｉ含有材料の質量比率）と、下記式１により算出されるＡ値とを用いて下記式２により算出されるＢ値は、１．７以上である。
　　負極活物質層４１の曲路率τ×負極活物質層４１の厚み＝Ａ値・・・式１
　　負極活物質の質量に対するＳｉ含有材料の含有比率／Ａ値＝Ｂ値・・・式２
　負極活物質層４１におけるＢ値が１．７以上である場合に、イオンの移動性向上と活物質の反応性向上の相乗効果が得られ、電池のハイレート特性が特異的に改善される。Ｂ値が１．７未満である場合は、例えば、黒鉛の反応が律速となると考えられ、上記複層構造を採用してもハイレート特性の改善効果は限定的である。なお、式１中の負極活物質層４１の厚みは、負極活物質層４１が負極集電体４０の両面に形成される場合も、負極活物質層４１の片側における合剤層厚みを意味する。
　式１により算出されるＡ値は、実質的に曲路率τを求める計算式中の経路長ｆと同じであり、式２ではＡ値の代わりに経路長ｆを用いることもできる。Ａ値は特に限定されないが、Ｓｉ含有材料の含有比率が低ければ小さい値である必要があり、Ｓｉ含有材料の含有比率との関係において制限される。Ａ値の一例は、０．０１ｃｍ～０．０５ｃｍであり、好ましくは０．０２ｃｍ～０．０４ｃｍである。
　式２により算出されるＢ値は、例えば、負極活物質の質量に対するＳｉ含有材料の含有比率が５質量％（Ｓｉ含有比率＝０．０５）である場合、０．０５／Ａ値である。負極１２は、負極活物質として黒鉛とＳｉ含有材料を含むため、Ｂ値の上限値は１／Ａ値未満である。Ｂ値は１．７以上であればよく、ハイレート特性の改善の観点からは特に限定されないが、上限値の一例は２０であり、好ましくは１０である。
　Ｂ値は、１．８以上がより好ましく、１．９以上が特に好ましい。この場合、ハイレート特性の改善効果がより顕著になる。Ｂ値の好適な範囲の一例は、１．８～２０であり、より好ましくは１．９～１０である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、ローラを用いて圧縮した。その後、正極集電体を短冊状に裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯＸ（Ｘ＝１）で表されるＳｉ含有材料との混合物を用いた。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合材スラリーを調製した。なお、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比が互いに異なる２種類の第１および第２の負極合材スラリーを調製した。
　第１の負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、第１の塗膜を乾燥した後、ローラを用いて第１の塗膜を圧縮した。続いて、第２の負極合材スラリーを第１の塗膜上に塗布して、第２の塗膜を形成し、乾燥した後、ローラを用いて第１および第２の塗膜を圧縮した。負極集電体を短冊状に裁断して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。
　得られた負極の活物質層は、複層（二層）構造を有し、曲路率は２．６８、厚みは集電体の片側で１０１μｍ、充填密度は１．６ｇ／ｃｃであった。第１および第２の活物質層の曲路率の比率（τ２／τ１）は０．９３、厚みの比率は５０：５０である。表１に負極の物性を示す。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、１：１の体積比で混合した後、２質量％の濃度となるようにフルオロエチレンカーボネートを添加した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を得た。
　［試験セルの作製］
　セパレータを介して、アルミニウム製のリードを溶接した上記正極、およびニッケル製のリードを溶接した上記負極を渦巻き状に巻回して、巻回型の電極体を作製した。この電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セル（非水電解質二次電池）を得た。
　＜実施例２～４，比較例３＞
　負極の作製において、第１および第２の活物質層の曲路率、曲路率の比率（τ２／τ１）、Ａ値、およびＢ値が表１に示す値となるように、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比、各活物質層の圧延工程の圧縮力、およびＳｉ含有材料の含有比率（黒鉛とＳｉ含有材料の配合比）の少なくともいずれかを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　＜実施例５～１０、比較例１，２＞
　負極の作製において、第１および第２の活物質層の厚みの比率を７５：２５に変更し、さらに、第１および第２の活物質層の曲路率、曲路率の比率（τ２／τ１）、Ａ値、およびＢ値が表１に示す値となるように、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比、各活物質層の圧延工程の圧縮力、およびＳｉ含有材料の含有比率の少なくともいずれかを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　＜比較例４～６＞
　負極の作製において、単層構造の負極活物質層を形成すると共に、活物質層の曲路率、Ａ値、およびＢ値が表１に示す値となるように、天然黒鉛と人造黒鉛の配合比、およびＳｉ含有材料の含有比率の少なくとも一方を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
　［ハイレート特性の評価（２．０Ｃ／０．０５Ｃ放電容量維持率の測定）］
　作製した各試験セルを、０．０５Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。その後、０．０５Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量に対する、充放電時の電流値を２．０Ｃに変更した場合の放電容量の比率（放電容量維持率）を下記式により求めた。評価結果を表１に示す。
　　容量維持率（％）＝（２．０Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、２．０Ｃ／０．０５Ｃ放電容量維持率が高く、ハイレート特性に優れる。表１に示す結果から、負極活物質層が１未満の曲路率比（τ２／τ１）を有する複層構造であり、かつ上記式２により算出されるＢ値が１．７以上である場合に、特異的に電池のハイレート特性が向上することが理解される。
　これに対し、Ｂ値が１．７以上であっても、負極活物質層が単層構造である場合（比較例４，６）や、複層構造であっても曲路率比（τ２／τ１）が１以上である場合は、２．０Ｃ／０．０５Ｃ放電容量維持率が大きく低下する。また、負極活物質層が１未満の曲路率比（τ２／τ１）を有する複層構造であっても、Ｂ値が１．７未満である場合（比較例１，２）も、２．０Ｃ／０．０５Ｃ放電容量維持率が大きく低下する。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極活物質層、４０　負極集電体、４１　負極活物質層、４１Ａ　第１活物質層、４１Ｂ　第２活物質層
 

Claims (6)

  1. 　集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えた二次電池用負極であって、
    　前記活物質層は、
    　前記集電体上に形成された第１の活物質層と、
    　前記第１の活物質層を介して前記集電体上に形成された第２の活物質層と、
    　を有し、
    　前記第１および前記第２の活物質層は、活物質として、黒鉛およびＳｉ含有材料を含み、
    　前記第２の活物質層の曲路率τ２は、前記第１の活物質層の曲路率τ１より小さく、
    　前記活物質の質量に対する前記Ｓｉ含有材料の含有比率と、下記式１により算出されるＡ値とを用いて下記式２により算出されるＢ値が１．７以上である、二次電池用負極。
    　　　前記活物質層の曲路率×前記活物質層の厚み＝Ａ値・・・式１
    　　　前記活物質の質量に対する前記Ｓｉ含有材料の含有比率／Ａ値＝Ｂ値・・・式２
  2. 　前記Ｂ値は、１．９以上である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記曲路率τ１に対する前記曲路率τ２の比率（τ２／τ１）は、０．３≦（τ２／τ１）＜１である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記第１の活物質層の厚みは、前記活物質層の厚みの５０％～８０％であり、
    　前記第２の活物質層の厚みは、前記活物質層の厚みの２０％～５０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記第１および前記第２の活物質層は、導電剤として、前記黒鉛以外の炭素材料を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えた、二次電池。
     
PCT/JP2023/000414 2022-01-28 2023-01-11 二次電池用負極および二次電池 Ceased WO2023145428A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23746643.8A EP4471890A4 (en) 2022-01-28 2023-01-11 NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
CN202380017350.6A CN118575298A (zh) 2022-01-28 2023-01-11 二次电池用负极以及二次电池
US18/730,145 US20250105288A1 (en) 2022-01-28 2023-01-11 Negative electrode for secondary battery and secondary battery
JP2023576752A JPWO2023145428A1 (ja) 2022-01-28 2023-01-11

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022011841 2022-01-28
JP2022-011841 2022-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023145428A1 true WO2023145428A1 (ja) 2023-08-03

Family

ID=87471152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/000414 Ceased WO2023145428A1 (ja) 2022-01-28 2023-01-11 二次電池用負極および二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250105288A1 (ja)
EP (1) EP4471890A4 (ja)
JP (1) JPWO2023145428A1 (ja)
CN (1) CN118575298A (ja)
WO (1) WO2023145428A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025047554A1 (ja) * 2023-09-01 2025-03-06 株式会社Ａｅｓｃジャパン 負極および二次電池
EP4723201A1 (en) * 2024-09-27 2026-04-08 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Negative electrode for secondary battery and secondary battery with negative electrode

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114079032B (zh) * 2020-08-13 2024-06-18 比亚迪股份有限公司 负极片及二次电池
EP4503172A4 (en) * 2022-07-28 2025-11-19 Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd SECONDARY BATTERY, ITS PREPARATION PROCESS, AND DEVICE CONTAINING THE SECONDARY BATTERY

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251249A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Tdk Corp アノード及びリチウムイオン二次電池
JP2015041434A (ja) * 2013-08-20 2015-03-02 株式会社住化分析センター 電極の評価方法および製造方法
WO2019003835A1 (ja) 2017-06-29 2019-01-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
WO2020026914A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
WO2020195055A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
WO2021117550A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117981104A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 松下知识产权经营株式会社 二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251249A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Tdk Corp アノード及びリチウムイオン二次電池
JP2015041434A (ja) * 2013-08-20 2015-03-02 株式会社住化分析センター 電極の評価方法および製造方法
WO2019003835A1 (ja) 2017-06-29 2019-01-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
WO2020026914A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
WO2020195055A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
WO2021117550A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4471890A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025047554A1 (ja) * 2023-09-01 2025-03-06 株式会社Ａｅｓｃジャパン 負極および二次電池
EP4723201A1 (en) * 2024-09-27 2026-04-08 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Negative electrode for secondary battery and secondary battery with negative electrode

Also Published As

Publication number Publication date
US20250105288A1 (en) 2025-03-27
CN118575298A (zh) 2024-08-30
JPWO2023145428A1 (ja) 2023-08-03
EP4471890A4 (en) 2025-10-01
EP4471890A1 (en) 2024-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2025129407A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7228786B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2023145428A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2022070895A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
WO2023100498A1 (ja) リチウムイオン二次電池
US20250158037A1 (en) Secondary battery electrode and secondary battery
WO2023053773A1 (ja) リチウムイオン二次電池
US20240405214A1 (en) Secondary battery
WO2019230298A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7372146B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
US20240405205A1 (en) Negative electrode for secondary battery, and secondary battery
US20240405219A1 (en) Electrode for secondary batteries, and secondary battery
WO2024042897A1 (ja) 二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2024024507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP7349349B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2022163512A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024247945A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024247965A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023054042A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2025047354A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2025028228A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023189682A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN120266284A (zh) 非水电解质二次电池
WO2023181912A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2023053582A1 (ja) 二次電池用正極、及びそれを用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23746643

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023576752

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380017350.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202417055086

Country of ref document: IN

Ref document number: 18730145

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023746643

Country of ref document: EP

Effective date: 20240828

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18730145

Country of ref document: US