WO2023146376A1 - 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2023146376A1
WO2023146376A1 PCT/KR2023/001366 KR2023001366W WO2023146376A1 WO 2023146376 A1 WO2023146376 A1 WO 2023146376A1 KR 2023001366 W KR2023001366 W KR 2023001366W WO 2023146376 A1 WO2023146376 A1 WO 2023146376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode active
active material
electrode
material layer
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/001366
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김학윤
임창윤
김용준
박문수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to JP2024544502A priority Critical patent/JP7723211B2/ja
Priority to CN202380015715.1A priority patent/CN118525391A/zh
Priority to US18/727,956 priority patent/US20250233130A1/en
Priority to EP23747417.6A priority patent/EP4471906A4/en
Publication of WO2023146376A1 publication Critical patent/WO2023146376A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2025128591A priority patent/JP2025159007A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode manufactured by a dry method of compressing a plurality of granules including an electrode active material and an electrode binder, and an electrochemical device including the same.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • representative lithium secondary batteries are used not only as an energy source for mobile devices, but also as vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the major causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is expanding to applications such as power auxiliary power sources through gridization.
  • the pressurization process is performed in such a way that pressure is applied through the electrode surface.
  • the pressure is concentrated near the electrode surface compared to other parts,
  • the porosity of may be excessively reduced. In this way, when the porosity of the surface of the electrode is reduced, the wettability of the electrolyte solution or the ionic conductivity may be reduced.
  • the mixing of the upper and lower electrode active materials is small at the interlayer interface, and the porosity of the upper part of the electrode is properly maintained in terms of improving electrolyte inflow or ionic conductivity.
  • the need for electrodes is increasing.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a multilayer electrode for an electrochemical device with less mixing of an interlayer electrode active material.
  • another problem to be solved by the present invention is to provide a multilayer electrode having a high porosity on the electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a dry electrode including granular particles as a multi-layer electrode having a small amount of interlayer electrode active material and having a high porosity on the upper side of the electrode.
  • a first aspect of the present invention relates to an electrode for an electrochemical device including a current collector and an electrode active material layer disposed on at least one side of the current collector,
  • the electrode active material layer includes a unit electrode active material layer in which a plurality of granules including an electrode active material and an electrode binder are integrated by compression, and the first unit electrode active material layer to the n-th unit electrode active material layer are sequentially formed from the surface of the current collector. are stacked, where n is an integer of 2 or greater,
  • the porosity of the n-th unit electrode active material layer disposed on the top is the highest.
  • n is 3 or more and 10 or less.
  • the n-th unit electrode active material layer which is the uppermost layer among the electrode active material layers, has a porosity of 40 vol% or less.
  • the porosity of the first unit electrode active material layer is 20 vol% or more.
  • each unit electrode active material layer has a higher porosity as it moves away from the surface of the current collector.
  • each unit electrode active material layer includes a plurality of types of electrode active materials, and each unit electrode active material layer contains a plurality of components (types) of electrode active materials.
  • the combination is the same, but the content ratio between each component in each unit electrode active material layer is different.
  • the granules included in each unit electrode active material layer include a plurality of types of electrode active materials, and the components (types) of the plurality of electrode active materials in the granules for each unit electrode active material layer The combination is the same, but the content ratio of each granule component in each unit active material layer is different.
  • each unit electrode active material layer has a binder content of 100 wt% in the upper and lower portions based on 1/2 the height of the unit electrode active material layer.
  • the difference between (wt%) and the content (wt%) of the binder in the lower 100wt% is 10wt% or less.
  • n is 3 or more, and the porosity of the first unit electrode active material layer at the bottom and the porosity of the n-th unit electrode active material layer at the top The difference is 5 vol% to 20 vol%.
  • the electrode is a negative electrode
  • the electrode active material is natural graphite, artificial graphite, and lithium (Li), silicon (Si), or tin (Sn).
  • the electrode active material includes at least one selected from the group consisting of lithium alloys, silicon alloys, tin alloys, silicon oxides, tin oxides, lithium compounds, silicon-containing compounds, and tin-containing compounds.
  • An eleventh aspect of the present invention is that according to any one of the first to tenth aspects, the granules include an electrode conductive material.
  • the current collector has a primer layer covering all or at least a part of the surface of at least one side, and the primer layer is a conductive material. and a binder.
  • a thirteenth aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an electrode according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the method is a layer structure having a predetermined thickness by applying powder for an electrode to one side of a current collector and pressing it.
  • the electrode according to the present invention relates to an electrode having a multilayer structure formed by stacking a plurality of unit electrode active material layers.
  • the electrode is formed by integrating granules containing electrode materials in each unit electrode active material layer, and even if the electrode active material used in each unit layer is different, mixing of the electrode active material does not occur near the interface of the unit layer, so that electrochemical There is little interference of characteristics.
  • the porosity of the unit layer disposed closer to the electrode surface is higher than that of the unit layer disposed closer to the current collector. As a result, the wettability of the electrode and the ionic conductivity of the electrode are improved.
  • the electrode according to the present invention does not require pressure control during the calendering process for forming each unit electrode active material layer, and even if the same pressure is maintained, the electrode is formed for each unit electrode active material layer by the nature of the material included in each layer. It may have a gradient of porosity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the Nyquist plot results of the cells of each Example and Comparative Example.
  • Figure 3 shows a schematic view of the surface and the center of the granule 100 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows a SEM image of the first granules obtained by the above preparation.
  • glass transition temperature is measured by a conventional method known in the art, and may be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC).
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, using its unit vol%, and interchangeably with terms such as porosity and porosity can be used
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method or mercury permeation method (Hg porosimeter) and ASTM using nitrogen gas Can be measured according to D-2873.
  • the true density of the measurement object is calculated from the density (apparent density) of the measurement object, the composition ratio of the materials included in the measurement object, and the density of each component, and the porosity is calculated from the difference between the apparent density and the net density. can be calculated.
  • average particle diameter means the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter, and the particle diameter may be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • the D50 particle size can be measured by calculating the particle size at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size in the measuring device.
  • the “thickness” of each layer included in the electrode may represent a value measured by a known method for measuring thickness.
  • the method for measuring the thickness may be, but is not limited to, a value measured using, for example, a thickness meter (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • specific surface area may represent a value measured by a known method for measuring a specific surface area.
  • the method for measuring the specific surface area is not limited thereto, but may be, for example, a value measured by a liquid or fixed method.
  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device.
  • the electrode may be an anode or a cathode depending on the polarity of the electrode.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the electrochemical device may be a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical device may include an anode or a cathode according to the present invention, or both.
  • An electrode according to one aspect of the present invention includes a current collector and an electrode active material layer disposed on at least one side of the current collector.
  • the electrode active material layer is formed by introducing granules containing an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode active material layer includes two or more unit electrode active material layers (hereinafter, also referred to as unit layers) formed by compressing the plurality of granules.
  • the electrode active material layer may further include electrode active material particles in a free state, binder particles, conductive material particles, etc. derived from granules or not participating in the formation of granules.
  • the electrode active material layer may contain 80 wt% or more, 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 99 wt% or more of the granules relative to 100 wt% of the electrode active material layer.
  • each unit layer may contain 80 wt% or more, 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 99 wt% or more of the granules relative to 100 wt% of the unit layer.
  • a first unit electrode active material layer to an n-th unit electrode active material layer are sequentially stacked from the surface of the current collector, where n is an integer greater than or equal to 2, and among the unit electrode active material layers included in the electrode active material layer The porosity of the n-th unit electrode active material layer disposed on the uppermost portion is the highest.
  • the electrode active material layer has a multilayer structure in which n unit layers are sequentially stacked from the surface of the current collector.
  • n is an integer greater than or equal to 2
  • a unit layer disposed on the surface of the current collector is referred to as a first unit layer
  • a unit layer disposed farthest from the current collector is referred to as an nth unit layer.
  • the porosity of the uppermost layer (n-th unit layer) disposed on the uppermost electrode among the unit layers is the highest.
  • the uppermost layer is disposed farthest from the current collector among the unit layers, and means a unit layer facing the separator during electrode manufacturing.
  • the electrode active material layer may have 2 or more, 3 or more, or 5 or more unit layers.
  • the number of unit layers is not particularly limited, but may be 20 or less, 10 or less, 7 or less, or 5 or less.
  • the thickness of each unit layer in the electrode active material layer may have a range of 20% to 80% relative to 100% of the total thickness of the active material layer.
  • the uppermost layer may have a thickness range of 20 to 80%.
  • the lowermost layer may have a thickness range of 80 to 20%.
  • the electrode active material layer has pores provided by an interstitial volume, which is a space between the granules, and may exhibit porous characteristics derived from such a structure.
  • the electrode active material layer preferably has a porosity of 20 vol% to 40 vol% when considering aspects such as electrolyte impregnability, shape stability, and ionic conductivity.
  • the porosity difference between each unit layer to be interviewed is 1 vol% or more, preferably 2 vol% or more.
  • the porosity difference between each unit layer is preferably 20 vol% or less. As a specific example, it may be 10 vol% or less, or 5 vol% or less.
  • the electrode active material layer preferably includes three or more unit layers so that the difference in porosity between layers does not appear too steep.
  • the porosity of each unit layer may sequentially increase as the distance from the surface of the current collector increases, and the porosity of the uppermost layer among the unit layers is the highest. In this way, by increasing the porosity toward the uppermost layer, it is possible to smoothly move lithium ions so that an even electrochemical reaction occurs in the thickness direction of the electrode active material layer.
  • the porosity of the nth unit layer may be 50 vol% or less, 40 vol% or less, 35 vol% or less, or 30 vol% or less. In one embodiment, the porosity of the nth unit layer may be 30 vol% to 40 vol%, and may be 33 vol% to 37 vol%. In addition, the porosity of the first unit layer may be 20 vol% or more. If the porosity of the uppermost layer is excessively high or the porosity of the first unit layer is excessively low, it is difficult to control the porosity of the entire electrode active material layer within an appropriate range. It is desirable to do
  • the electrode active material layer may include three or more unit layers, and at this time, the difference between the porosity of the first unit layer and the porosity of the uppermost layer is 5 vol% to 20 vol%, preferably 8 vol % to 12 vol%, more preferably 8 vol% to 12 vol%.
  • each unit layer has a binder content (wt%) of the upper 100wt% and a binder content (wt%) of the lower 100wt% in the upper and lower parts based on 1/2 the height of the unit layer.
  • the difference may represent a value of 10 wt% or less.
  • This distribution of the binder may be due to the fact that the electrode active material layer according to the present invention is prepared by compression of the granules.
  • the electrode manufacturing method of the present invention is characterized in that, after manufacturing granule particles containing an electrode material, the granules are accumulated in a layered structure by applying and pressurizing the granule particles to a current collector.
  • migration of the binder is induced by evaporation of the solvent during drying of the slurry, so that the binder is intensively distributed on the surface of the electrode.
  • the migration phenomenon of the binder does not occur because a method of compressing and accumulating dry granule particles without using a solvent is applied. Accordingly, the binder shows a uniform distribution in the thickness direction in each unit layer.
  • the granules may have a form of composite particles including an electrode active material, an electrode binder, and optional components added as needed. Specifically, the granule may be formed into secondary particles by binding two or more electrode active material particles together by the electrode binder and assembling them.
  • the electrode active material may mean a collection of particles, and here, the diameter of each particle of the electrode active material may be 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the electrode active material may be 80wt% or more or 90wt% or more based on 100wt% of the total granule, and the electrode binder may be included in 20wt% or less or 10wt% or less.
  • the granules may further include an electrode conductive material as an optional component, if necessary.
  • the electrode conductive material may be included in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.1 wt% to 10 wt%, based on 100 wt% of the granules.
  • the conductive material in the granules may be included in the range of about 0.1 to 5 wt%.
  • the content of the electrode active material in the granules may be 85wt% to 98wt%.
  • the content of the electrode binder may be 0.5 to 10wt%, and the content of the electrode conductive material may be 0.5wt% to 5wt%.
  • the content of the electrode active material may be 90wt% to 98wt%, the content of the electrode binder may be 0.5wt% to 5wt%, and the content of the electrode conductive material may be 0.5wt% to 5wt%. .
  • each unit layer of the electrode active material layer may or may not be the same.
  • each unit layer of the electrode active material layer may include a different electrode active material, or at least two of the unit layers included in the electrode active material layer may include different electrode active materials.
  • the first unit layer and the second unit layer may each include different electrode active materials. Together with or independently of this, the second unit layer and the third unit layer may each contain different electrode active materials.
  • each unit layer includes a plurality of types of electrode active materials, and the combination of components (types) of the plurality of electrode active materials in each unit layer is the same, but the content ratio between each component in each unit layer may be different.
  • the granules included in each unit layer include a plurality of types of electrode active materials, and the granules of each unit layer have the same combination of components (types) of the plurality of electrode active materials, but the content of the components for each granule in each unit layer Rain may be different.
  • the electrode active material layer may include artificial graphite and/or natural graphite as an anode active material.
  • the content of artificial graphite and natural graphite in granules may be different for each unit layer. Specifically, the content of artificial graphite in the granules may increase from the first unit layer to the n-th unit layer. Independently or together with this, the amount of natural graphite in the granules may decrease from the first unit layer to the n-th unit layer, which is the uppermost layer.
  • the content of artificial graphite contained in the granules increases and the content of natural graphite decreases as the content of the artificial graphite in the granules increases toward the uppermost layer, and together with or independently of this, the content of artificial graphite in the granules decreases and the content of natural graphite increases toward the lowermost layer.
  • the content of artificial graphite in the granules decreases and the content of natural graphite increases toward the lowermost layer.
  • the first unit layer which is the lowest layer among the electrode active material layers, includes a plurality of first granules, the electrode active material of the first granules includes natural graphite and artificial graphite, and the first In the granules, the content of natural graphite relative to 100 wt% of the electrode active material may be 50 wt% or more, or 70 wt% or more.
  • the first unit layer may contain 90 wt% or more, more preferably 99 wt% or more, of the first granules relative to 100 wt% of the unit layer.
  • the n-th unit layer which is the uppermost layer of the electrode active material layer, includes a plurality of n-th granules, and the electrode active material of the n-th granules includes only artificial graphite, or natural graphite and artificial graphite.
  • graphite, and the content of artificial graphite relative to 100 wt% of the electrode active material in the n-th granules may be 80 wt% or more, preferably 90 wt% or more or 99 wt% or more.
  • the n-th unit layer may contain 90 wt% or more, preferably 99 wt% or more, of the n-th granules in 100 wt% of the unit layer.
  • the content of artificial graphite in the granules may increase toward the n-th layer, and the content of natural graphite in the granules may increase toward the first layer.
  • the electrode active material layer may have a form in which first, second, and third unit layers are sequentially stacked.
  • the first unit layer which is the lowest layer among the electrode active material layers, includes a plurality of first granules, the electrode active material of the first granules is made of natural graphite and artificial graphite, and the first The content (Nc1) of natural graphite relative to 100 wt% of the electrode active material in the granules may be 50 wt% or more, or 70 wt% or more.
  • the first unit layer may contain 90 wt% or more, more preferably 99 wt% or more, of the first granules relative to 100 wt% of the unit layer.
  • the second unit layer includes a plurality of second granules
  • the electrode active material of the second granule is made of natural graphite and artificial graphite
  • the content of natural graphite relative to 100 wt% of the electrode active material in the second granule (Nc2 ) can be adjusted to a range of 30wt% to 70wt%, preferably 30wt% to 50wt%, and is smaller than Nc1.
  • the second unit layer may contain 90 wt% or more, more preferably 99 wt% or more, of the second granules relative to 100 wt% of the unit layer.
  • the third unit layer includes a plurality of third granules, and the third granules contain only artificial graphite as an electrode active material, or are made of natural graphite and artificial graphite, and the third granule contains artificial graphite based on 100 wt% of the electrode active material.
  • the graphite content (Ac3) may be greater than 70wt%, greater than 80wt%, preferably greater than 90wt% or greater than 99wt%.
  • the third unit layer may contain 90 wt% or more, preferably 99 wt% or more, of the third granules in 100 wt% of the unit layer.
  • the content of artificial graphite relative to 100wt% of the electrode active material in the first granule (Ac1), the content of artificial graphite relative to 100wt% of the electrode active material in the second granule (Ac2), and the content of artificial graphite relative to 100wt% of the electrode active material in the third granule (Ac3) is preferably Ac1 ⁇ Ac2 ⁇ Ac3.
  • the electrode active material layer 110 is disposed on the surface of the current collector 120, and the electrode active material layer is formed by the first unit layer 111, the second unit layer 112, and the second unit layer 112 from the surface of the current collector.
  • Three unit layers 113 are sequentially laminated.
  • the electrode active material layer may have a porosity in the range of 20 vol% to 40 vol%, the porosity of the first unit layer may be 20 vol% or more, and the porosity of the third unit layer may be 40 vol%, The difference between the porosity of the first unit layer and the porosity of the third unit layer may be 5 vol% to 15 vol%. Meanwhile, a difference in porosity between the first and second unit layers and a difference in porosity between the second unit layer and the third unit layer may independently be 1 vol% or more.
  • the binder content (wt%) in the upper 100 wt% and the binder content in the lower 100 wt% (wt%) at the upper and lower portions based on 1/2 the height of the unit electrode active material layer wt%) may be 10 wt% or less.
  • the amount of electrode binder included in the surface portion 102 of the granule may be greater than the amount of electrode binder included in the center portion 101 of the granule 100.
  • the amount of the binder may mean weight or volume.
  • Figure 3 shows a schematic view of the surface and the center of the granule 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the granule is the content (wt%) (B c / G t ) of the electrode binder contained in the center of the granule relative to 100 wt% of the total weight of the granule Electrode binder contained in the surface portion of the granule
  • the content (wt%) of (B s /G t ) may be higher.
  • Bc is the weight of the binder included in the center
  • Bs is the weight of the binder included in the surface
  • G t is the total weight of the granule particles.
  • the granule is the content (vol%) (B c / G t ) of the electrode binder contained in the center of the granule relative to 100 vol% of the total volume of the granule Electrode binder contained in the surface portion of the granule
  • the content (vol%) of (B s /G t ) may be higher.
  • Bc is the volume of the binder included in the center
  • Bs is the volume of the binder included in the surface
  • G t is the total volume of the granule particles.
  • the surface portion may be a region near the surface of the granule from the surface of the granule to a predetermined depth in the direction of the center of the granule.
  • the central part means a part other than the surface part.
  • the surface portion may specifically mean a surface area from the surface of the granule inward, specifically in the direction of the center of the granule, up to 30% of the radius.
  • the surface portion is up to 30% of the surface area of the radius from the surface of the granule, up to 20% of the surface area, up to 15% of the surface area, up to 10% of the surface area or up to 5% of the surface area. surface area.
  • the surface portion may mean a surface area of up to 20% of the radius from the surface of the granules.
  • the surface portion may mean an area from the center of the granule toward the outer side of the granule after 70% of the radius to the surface of the granule. In one embodiment of the present invention, the surface portion may mean, for example, an area after 80%, after 85%, after 90% or after 95% of the radius to the surface of the granules.
  • the center of the granule may mean a point of 1/2 of the longest diameter of the granule.
  • the radius may mean a distance from the center of the granule to each point on the surface of the granule.
  • points equidistant from each surface of the granule along each radius specifically up to 30% of that radius from the surface, up to 20%, up to 10%, up to 5%
  • the surface portion and the center portion may be distinguished based on a point up to or a point up to 1%.
  • the content of the electrode binder relative to 100wt% of the total weight of the granules in the region from the center of the granule particle to the surface of the granule after 90% of the radius is 50wt% or more, 60wt% or more, 70wt% or more, It may be 80wt% or more, or 90wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to 100 wt% of the total weight of the granule in the area is 50 wt% or more, 60 wt% or more, or 70 wt% It may be 80wt% or more, or 90wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to 100 wt% of the total weight of the granule in the area is 50 wt% or more, 60 wt% or more, or 70 wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to 100 vol% of the total volume of the granule in that area is 50 vol% or more, 60 vol% or more, 70 vol% or more, It may be 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the content of the electrode binder relative to 100 vol% of the total volume of the granule in that area is 50 vol% or more, 60 vol% or more, or 70 vol% or more, 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the content of the electrode binder relative to 100 vol% of the total volume of the granule in the area is 50 vol% or more, 60 vol% or more, or 70 vol% or more, 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the granules include a central portion including a plurality of electrode active materials; and a surface portion including an electrode binder positioned on all or part of the outer side of the central portion to bind the electrode active material. That is, in the center of the granule, a plurality of electrode active materials form an aggregate while making surface contact, line contact, point contact, or two or more of these contact with each other, and on the surface of the granule, some or all of the outer surface of the aggregate While the electrode binder is positioned, it is possible to fix and bind a plurality of electrode active materials in the center of the granule to each other.
  • a small amount of electrode binder may be further included in the central part to serve to connect and fix a plurality of electrode active materials in the central part to each other.
  • the ratio of the content of the electrode binder is higher in the surface portion than in the center portion.
  • the granules may have an aspect ratio of 0.5 to 1.0, preferably 0.75 to 1.0.
  • the aspect ratio may refer to a ratio of a major axis length to a minor axis length of the granules.
  • the average aspect ratio of the granules may have a value of 0.5 to 1.0, preferably 0.75 to 1.0, in which case the average aspect ratio is the average long axis compared to the average short axis length of the granule particles. It can mean the ratio of length.
  • the average minor axis length may represent an average value of the lengths of the granules in the axial direction having the shortest length
  • the average major axis length may represent the average value of the lengths of the granules in the axial direction having the longest length.
  • the particle size of the granules may have a range of 0.1 to 1,000 ⁇ m based on the longest diameter of the particles.
  • the average particle diameter (D50) of the granules may have a range of 0.1 to 1,000 ⁇ m.
  • the electrode active material is a negative electrode active material, for example, a carbon material such as easily graphitizable carbon and/or non-graphitizable carbon; graphite-based carbon such as natural graphite and/or artificial graphite; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon; silicon-based alloys; annotation; tin-based alloys; silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3
  • a carbon material such as easily graphitizable carbon and/
  • the electrode active material is lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide as a positive electrode active material.
  • the electrode binder has adhesiveness, is stable in an electrochemical reaction, can maintain a granule shape by binding electrode materials such as the electrode active material and electrode conductive material, and is integrated into a layered structure by binding the granules to each other by compression and is stable It is not limited to a specific component as long as it is capable of maintaining its shape.
  • Non-limiting examples of such an electrode binder include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene block polymer (SEB), styrene-( Styrene butadiene)-styrene block polymer, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene )(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,
  • the electrode conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Non-limiting examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials, such as a polyphenylene derivative, etc. are mentioned.
  • the electrode conductive material may include one or two or more selected from among them.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the current collector may also form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • the current collector may have a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, but is not particularly limited thereto.
  • the current collector may have a thickness of, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a primer layer covering all or at least a part of the surface of at least one side of the current collector may be formed.
  • the primer layer may be introduced to improve binding force and electrical conductivity between the current collector and the electrode active material layer.
  • the primer layer may include a second conductive material and a second binder resin.
  • the contents of the electrode conductive material described above can be used.
  • the content of the above-mentioned electrode binder can be used as 2nd binder resin.
  • the primer layer may have the following structural characteristics.
  • the primer layer includes a binder for the primer layer (hereinafter referred to as a second binder) and a conductive material for the primer layer (hereinafter referred to as a second conductive material), and the sum of the contents of the second binder and the second conductive material in the primer layer is 90 wt % or more.
  • a binder for the primer layer hereinafter referred to as a second binder
  • a conductive material for the primer layer hereinafter referred to as a second conductive material
  • An electrode according to one embodiment of the present invention includes an electrode active material layer including granules.
  • a primer layer including a second binder and a second conductive material the sum of the contents of the second binder and the second conductive material is 90 wt
  • stability over time of the primer layer can be secured, and thus excellent properties such as adhesive strength and lifespan can be exhibited, but the present invention is not limited thereto.
  • the primer layer may include a second binder and a second conductive material, and may further include a dispersant.
  • the primer layer may include a second binder and a second conductive material, but may not substantially include a dispersant.
  • the second binder may be used without particular limitation as long as it is a known binder used in the primer layer.
  • the second binder may have a glass transition temperature (Tg) of 45 °C or less.
  • the second binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene Block polymer (SEB), styrene-(styrene butadiene)-styrene block polymer, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), poly(ethylene-co-propylene-co -5-methylene-2-norbornene) (Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluor
  • the binder is styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), polymethylmethacrylate, polyethylhexylacrylate ), polybutylacrylate, or two or more of them.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • polymethylmethacrylate polyethylhexylacrylate
  • polybutylacrylate polybutylacrylate, or two or more of them.
  • the second binder may be one type or a mixture of two or more types selected from the above types while having the above-described glass transition temperature value.
  • the second binder is styrene butadiene rubber (SBR) having a glass transition temperature (Tg) of -40 ° C to 45 ° C, a glass transition temperature (Tg) of -40 ° C to 45 ° C It may be nitrile butadiene rubber (NBR) or a mixture thereof.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the second conductive material may have a specific surface area of 30 m 2 /g to 1,400 m 2 /g and have a spherical shape.
  • the size of the primary particles of the conductive material having a spherical shape may be, for example, 10 nm to 100 nm, specifically 15 nm to 70 nm, but is not limited thereto.
  • the second conductive material may have a tubular shape with a specific surface area of 10 m 2 /g to 400 m 2 /g.
  • the conductive material having a tubular shape may have a cross-section diameter of 0.1 to 3 nm, specifically 0.3 to 1.5 nm in a direction perpendicular to the longitudinal direction, but is not limited thereto.
  • the second conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but in detail, active carbon, graphite, carbon black, carbon nanotubes, or a mixture of two or more of these may be included for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity. and, more specifically, may include activated carbon.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black,
  • the primer layer includes the above-described composition, and may have a thickness of 300 nm to 1.5 ⁇ m, specifically 700 nm to 1.3 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • granules containing electrode materials are prepared.
  • the preparation of the granules may be obtained by applying a method of preparing a fluidized slurry by mixing an electrode active material and an electrode binder with a solvent and spray drying the slurry.
  • the production of the granules may further include an electrode conductive material as needed.
  • other additives for performance improvement may be further included.
  • the electrode active material and the electrode binder and optionally additional additives are dispersed or dissolved in a dispersion medium (a solvent for the electrode binder) to obtain a slurry in which the electrode active material and the electrode binder are dispersed or dissolved.
  • a dispersion medium a solvent for the electrode binder
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; Alkyl ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme; amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), and dimethylimidazolidinone; sulfur-based solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Although these etc.
  • alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol
  • Alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme
  • amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrroli
  • Alcohols are preferable.
  • an organic solvent having a boiling point lower than that of water is used in combination, the drying rate can be increased during fluid granulation.
  • the dispersibility or solubility of the negative electrode binder can be changed, the viscosity or flowability of the slurry can be adjusted according to the amount or type of the dispersion medium, so that the production efficiency can be improved.
  • the amount of the dispersion medium used when preparing the slurry may be an amount such that the solid concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50 wt%, or 5 to 50 wt%, or 10 to 30 wt%.
  • the method or order of dispersing or dissolving the electrode active material and the electrode binder in the dispersion medium is not particularly limited.
  • a method of adding and mixing the electrode active material and the electrode binder in the dispersion medium, dissolving or dispersing the electrode binder in the dispersion medium, The method of adding and mixing an electrode active material at the end, etc. are mentioned.
  • a conductive material or an additive is included, these components may be added when the electrode active material is added.
  • mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a stone mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer, is mentioned, for example. Mixing may be performed for 10 minutes to several hours, for example, in the range of room temperature to 80°C.
  • the spray drying method is a method of spraying and drying the slurry in hot air.
  • the spraying method of the apparatus used for the spray drying method includes a rotating disk method, a nozzle pressurization method, and the like.
  • the rotating disk method is a method in which the slurry is introduced almost at the center of a disk rotating at high speed, the slurry is placed outside the disk by the centrifugal force of the disk, and then sprayed and dried in the form of a mist.
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 to 35,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm.
  • the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed in the form of a mist from a nozzle to dry it.
  • the temperature of the slurry to be sprayed may be carried out at room temperature, but it is preferable to heat it to room temperature or higher in terms of forming a granule structure with a high content of electrode binder on the surface.
  • the hot air temperature (based on reactor inlet temperature) during spray drying is usually 80°C to 250°C, preferably 100°C to 220°C. More preferably, it is 180 °C to 220 °C.
  • the method of inhaling the hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spray direction flow sideways, a method in which the spray is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and the hot air flow counter-currently.
  • a contact method a method in which sprayed droplets initially flow concurrently with hot air and then fall by gravity to make countercurrent contact, and the like.
  • the outlet temperature of the reactor may be controlled to 90°C to 130°C.
  • the heat treatment temperature may be usually 80°C to 300°C.
  • the granules are spread on the surface of the electrode current collector and pressed to form a first unit layer of a layered structure having a predetermined thickness.
  • additional unit layers are formed by additionally applying and pressurizing granules on top of the first unit layer, and repeating the coating and pressing processes until an electrode active material layer in which a predetermined number of unit layers are stacked is obtained. do.
  • the pressure applied when forming each unit layer may be controlled so that each unit layer has an appropriate porosity.
  • granules having different contents (and/or content ratios) of components or electrode active materials may be prepared for each unit layer, and the granules may be selected and introduced according to the characteristics of each unit layer. Formation of each unit layer may be performed in the following manner.
  • a primer layer including a second conductive material and a second binder may be provided on all or part of at least one surface of the current collector.
  • a unit layer may be molded by supplying a plurality of prepared granules to a roll-type pressure molding device using a supply device such as a screw feeder.
  • a supply device such as a screw feeder.
  • the first unit layer may be directly laminated on the current collector by sending the current collector to the roll of the pressure molding device simultaneously with the supply of the granules.
  • the first unit layer may be formed by spreading the granules on the current collector, adjusting the thickness of the granules by evenly adjusting the granules with a blade, etc., and then molding them with a pressurizing device.
  • each unit layer is formed by spreading granules on the surface of the lower unit layer instead of the current collector, adjusting the thickness by evenly adjusting the granules with a blade, etc., and then molding with a pressurizing device. .
  • the temperature during roll pressing is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the cathode vine, and more preferably 20 ° C or more higher than the melting point or glass transition temperature.
  • the molding speed in roll pressing molding may be usually 0.1 to 20 m/min, or 1 to 10 m/min.
  • the press linear pressure between the rolls may be usually 0.2 to 30 kN/cm, or 0.5 to 10 kN/cm.
  • Pressing may be additionally performed as needed in order to eliminate the variance in thickness in each molded unit layer and increase the density of the unit layer and the electrode active material layer to achieve high capacity.
  • the press process with a roll is common.
  • the roll press process two circumferential rolls are lined up and down in parallel at a narrow interval, each is rotated in opposite directions, and an electrode is interposed therebetween and pressed.
  • the roll may be subjected to temperature control such as heating or cooling.
  • Carbon black (specific surface area: 30 m 2 /g, particle size: (70 nm), 30 parts by weight, 69 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) (T g : -15 ° C) as a second binder, carboxymethyl as a dispersant
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a slurry for a primer layer was prepared by mixing 1 part by weight of cellulose (CMC) with water as a dispersing medium.At this time, the content ratio of the conductive material, binder, and dispersant in the slurry was The solid content ratio of the slurry for the primer layer was 7wt%.
  • the prepared slurry for the primer layer was applied to one surface of a copper current collector (thickness: 10 ⁇ m) and dried at 130° C. to form a primer layer on the entire surface of the copper current collector.
  • Second and third granules were prepared, and the content ratio of natural graphite and artificial graphite in each granule is shown in [Table 1] below.
  • Each granule was prepared in the following way.
  • Anode active material carbon black (SuperC65), carboxymethyl cellulose (daicel2200, aqueous solution, solid content concentration 1.5wt%), modified styrene butadiene copolymer (Grade Name: AX-B119) at a weight ratio of 95.6: 1.0: 1.1: 2.3 as a dispersion medium
  • the solid content in the slurry was 30wt%.
  • Carboxymethylcellulose in the above weight ratio is calculated based on the solid content.
  • the prepared slurry was put into a spray dryer with hot air under a pressure range of -40mmH 2 O and dried. At this time, the conditions of the spray dryer were controlled at an inlet temperature of about 180 ° C, an outlet temperature of about 90 ° C, and a rotational speed of about 18,000 rpm.
  • the granules obtained above were removed from the granules with an industrial sieve of 150 ⁇ m or more, and fine particles of less than 40 ⁇ m were separated again. The separated fine powder was mixed with the granules from which only the majority of the fine powder was removed to finally prepare granules for the negative electrode containing a larger amount of fine powder than the previous granules.
  • the average particle diameter (D50) of each obtained granule was about 66.5 ⁇ m, and the aspect ratio was about 0.96.
  • Figure 4 shows a SEM image of the first granules obtained by the above preparation, and the bright area indicated by the arrow represents the binder resin.
  • the obtained first granule was dyed with OsO 4 for a binder within each granule.
  • the dye was reacted by evaporating the reagent after containing the granules in glass glassware using OsO 4 crystals or an aqueous solution. Then, it was mixed with an epoxy resin, fixed to a silicone mold, and cured to obtain a granule matrix.
  • cross-sectional samples were prepared using ion milling equipment (Hitachi IM5000 acceleration voltage: 6 kV) for the granule matrix, and SEM images were obtained.
  • a first granule was evenly applied to one surface of the current collector having the primer layer in an amount of 120 mg per 25 cm 2 of the current collector using a thickness control bar, and hot rolling was performed to form a first layer. Thereafter, second granules were evenly applied to the surface of the first layer in an amount of 120 mg per 25 cm 2 , and roll-to-roll hot rolling was performed to form a second layer. Then, a third layer was formed by evenly applying a third granule to the surface of the second layer in an amount of 120 mg per 25 cm 2 and roll-to-roll hot rolling. When the first, second and third layers were formed, each rolling was applied with a pressure of 0.7 ton per cm at about 60° C. and was pressed at a rate of 2 m per minute.
  • slurries for forming the first layer, the second layer, and the third layer were prepared.
  • Each of the above slurries was prepared by mixing an anode active material, carbon black (Super-C 65), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and water, and the solid content in the slurry had a concentration of about 47 wt%.
  • the anode active material, carbon black, SBR, and CMC were mixed in a weight ratio of about 95.6:1.0:2.3:1.1.
  • the content ratio of artificial graphite and natural graphite in each layer was prepared as shown in [Table 2] below.
  • the slurry for forming the first layer, the slurry for forming the second layer, and the slurry for forming the third layer were sequentially applied to the current collector prepared in Example 1 using a slot die. Thereafter, the slurries for forming the first, second, and third layers were dried using a drying device equipped with a hot air blower and an IR heater, and then rolled by a roll pressing method to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • the loading amount of the negative electrode active material layer was 360mg/25cm 2 per unit area. In the rolling of the electrode active material layer, a pressure of 0.7 ton per cm was applied at about 60° C., and the pressure was applied at a rate of 2 m per minute.
  • slurries for forming the first, second and third layers were prepared.
  • the slurry for forming the first layer was applied to the current collector prepared in Example 1 using a slot die and dried to form the first layer.
  • a slurry for forming a second layer was applied on top of the first layer and dried to form a second layer.
  • a slurry for forming a third layer was applied on top of the second layer and dried.
  • the drying was performed using a drying device equipped with a hot air blower and an IR heater.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer was prepared by rolling using a roll pressing method.
  • the loading amount of the negative active material layer was 360 mg/25 cm 2 per unit area. In the rolling of the electrode active material layer, a pressure of 0.7 ton per cm was applied at about 60° C., and the pressure was applied at a rate of 2 m per minute.
  • a single-layer electrode was manufactured using the first granules prepared in Example 1.
  • the first granules were evenly applied in an amount of 360 mg per 25 cm 2 of the current collector using a thickness control bar, and roll-to-roll hot rolling was performed to form an electrode active material layer.
  • a pressure of 0.7 ton per cm was applied at about 60° C., and the pressure was increased at a speed of 2 m per minute.
  • Electrodes were prepared using the first, second and third granules prepared in Example 1. Applying the third granules to the surface of the current collector to form the first layer, then using the second granules to form the second layer, and applying the first granules to the surface of the second layer to form the uppermost layer.
  • An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the porosity of each of the electrode active material layers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured.
  • the porosity of the entire electrode active material layer was measured, and for the multi-layer electrode, the porosity of the entire electrode active material layer was measured, and the porosity of each layer was measured.
  • the thickness of the entire electrode active material layer and the thickness of each unit layer were obtained from SEM images of the cross-section of the electrode active material layer.
  • the porosity measurement can be calculated from the difference between the apparent density and the net density of the electrode active material layer calculated from the composition ratio of the materials included in the electrode active material layer and the density of each component. Specifically, the porosity can be calculated by [Equation 1] below.
  • Batteries were manufactured using the negative electrodes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. After mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , PVdF and carbon black in a weight ratio of 97.0:1.5:1.5, they were dispersed in 2-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry, which was coated on an aluminum current collector, and A positive electrode was prepared by drying and rolling. A battery was manufactured by interposing a porous film made of polyethylene material between the negative electrode and the positive electrode. As an electrolyte, ethylene carbonate:ethylmethyl carbonate was mixed at a ratio of 1:2 (volume ratio), and LiPF 6 was added at a concentration of 1M.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 Each battery of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was charged at 0.33 C until the voltage reached 0.01 V (Vs. Li), and then discharged at the same current until the voltage reached 3 V. Subsequently, charging and discharging were repeated 200 times at the same current and voltage interval. The charge/discharge was performed at an ambient temperature of about 45°C.
  • the capacity retention rate can be calculated by Equation 3 below.
  • Capacity retention rate (%) [200 th cycle discharge capacity / 2 nd cycle discharge capacity] X 100
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Capacity retention rate (%) 45°C, 200 cycle 87.8% 82.2% 63.9% 75.0% 44.5%
  • the battery of Example 1 was confirmed to have a very good capacity retention rate.
  • the battery of Comparative Example 2 had a high porosity of the upper layer, but showed a very low capacity retention rate. This can be explained by the rapid deterioration of the upper layer due to the resistance generated at the interlayer interface, and thus the decrease in the capacity retention rate.
  • Comparative Examples 3 and 4 it was confirmed that the capacity retention rate was lowered when the porosity of the electrode surface was low.
  • Comparative Example 2 the electrode surface porosity is high, but the slurry is applied to the top of each dried unit layer, and the binder component of the upper slurry flows into the pores of the lower unit layer to the lower unit layer. As a result, the pores are blocked and the interface resistance property is lowered. It became. On the other hand, in Comparative Example 4, the inflow of the electrolyte into the electrode was not easy, resulting in a decrease in resistance characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 전극은 복수의 단위 전극 활물질층이 적층되어 형성된 다층 구조의 전극에 대한 것이다. 상기 전극은 각 단위 전극 활물질층이 전극 재료를 포함하는 그래뉼이 집적되어 형성된 것으로서 각 단위 전극 활물질층에 사용되는 전극 활물질이 상이하더라도 단위 전극 활물질층 계면 부근에서 전극 활물질 혼입이 발생되지 않아 이종의 전극 활물질간 전기화학적 특성의 간섭이 적다. 또한, 상기 전극 활물질층은 집전체 부근에 더 가깝게 배치된 단위층에 비해서 전극 표면 부근에 더 가깝게 배치된 단위 전극 활물질층의 기공도가 높다. 이에 전극의 전해액 젖음성 및 이온 전도도가 개선된다.

Description

전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2022년 1월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0013757호 및 2022년 3월 14일에 출원된 한국 특허출원 10-2022-0031451호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전극 활물질과 전극 바인더를 포함하는 복수의 그래뉼을 압착하는 건식 방법으로 제조된 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
최근에는 전지 성능 향상을 위해 복수의 전극 활물질을 적용하는 전지 개발과 관련하여 다양한 연구가 진행되고 있다. 복수의 전극 활물질을 블렌딩하여 단일한 전극 활물질층을 형성하는 경우 오히려 활물질 종류간 간섭 효과에 의해 전지 성능이 저하는 문제가 발생되었다. 이에 전지 제조시 전극 활물질층을 다층으로 구성하여 각 층별로 기능을 특화하여 전극 특성 및 전지 성능 향상을 도모하는 방법이 고려되고 있다.
그러나, 종래 통상적으로 사용되는 전극 활물질층 형성용 슬러리 코팅 방식이 적용된 전극 제조 방식을 통해서는 다층 전극 제조에 따른 효과 개선의 목적을 달성하기 어려운 문제가 있다. 슬러리 코팅 방식에 의한 다층 전극 제조 공정에서는 공정 특성상 주로 하부 슬러리 건조 전 도포된 슬러리의 표면에 바로 상부 슬러리를 도포하는 wet on wet 방식이 적용되는데, 이때 슬러리가 유동성을 나타내기 때문에 층간 계면에서 상하부 슬러리가 혼합되어 활물질간 간섭을 완전히 차단하기 어렵다. 한편, 전극 슬러리의 건조 이후에는 전극 두께나 기공도 등 기설계된 타켓 치수에 부합하도록 가압 공정이 수행된다. 상기와 같이 슬러리의 wet on wet 도포에 의해서 전극이 제조되는 경우에는 압력이 전극 표면을 통해서 인가되는 방식으로 가압 공정이 수행되는데, 이 경우 다른 부분에 비해서 전극 표면 부근에 압력이 집중되어 전극 표면 부근의 기공도가 과도하게 저하될 수 있다. 이와 같이 전극 표면의 기공도가 저하되는 경우에는 전해액 젖음성이나 이온 전도도가 저하될 수 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 단위 전극 활물질층이 적층된 다층 전극에 있어서, 층간 계면에서 상하부 전극 활물질의 혼입이 적으며 전해액 유입이나 이온 전도도를 개선하는 측면에서 전극 상부의 기공도가 적절하게 유지되는 전극의 필요성이 높아지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 층간 전극 활물질의 혼입이 적은 전기화학소자용 다층 전극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 전극 상부의 기공도가 높은 다층 전극을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 층간 전극 활물질의 혼입이 적으며 전극 상부의 기공도가 높은 다층 전극으로서 그래뉼 입자를 포함하는 건식 전극을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 이외에 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 전극 활물질층을 포함하는 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서,
상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 전극 바인더를 포함하는 복수의 그래뉼이 압착에 의해서 집적된 단위 전극 활물질층을 포함하고, 상기 집전체 표면으로부터 제1 단위 전극 활물질층 내지 제n 단위 전극 활물질층이 순차적으로 적층되어 있으며, 여기에서 n은 2 이상의 정수이고,
상기 전극 활물질층에 포함된 단위 전극 활물질층들 중 최상부에 배치된 제n 단위 전극 활물질층의 기공도가 가장 높은 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 n은 3 이상 10 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 전극 활물질층 중 최상층인 제n 단위 전극 활물질층은 기공도가 40vol% 이하인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 단위 전극 활물질층은 기공도가 20vol% 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 각 단위 전극 활물질층은 집전체 표면에서 멀어질수록 기공도가 높은 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 각 단위 전극 활물질층은 복수 종류의 전극 활물질을 포함하며 각 단위 전극 활물질층에서 복수의 전극 활물질의 성분(종류)의 조합은 동일하나 각 단위 전극 활물질층에서 각 성분간의 함량비는 상이한 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제6 측면에 있어서, 상기 각 단위 전극 활물질층에 포함되는 그래뉼들은 복수 종류의 전극 활물질을 포함하며 각 단위 전극 활물질층별 그래뉼에서 복수의 전극 활물질의 성분(종류)의 조합은 동일하나 각 단위 활물질층에 있어서 그래뉼별 성분의 함량비는 상이한 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 각 단위 전극 활물질층은 단위 전극 활물질층의 높이 1/2을 기준으로 상부와 하부에서 상부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)과 및 하부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)의 차이가 10wt% 이하인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 n은 3 이상이며, 최하부인 제1 단위 전극 활물질층의 기공도와 최상부인 제n 단위 전극 활물질층의 기공도의 차이가 5vol% 내지 20vol%인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극은 음극이며, 상기 전극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 리튬(Li), 규소(Si), 주석(Sn), 리튬 합금, 규소 합금, 주석 합금, 규소 산화물, 주석 산화물, 함리튬 화합물, 함규소 화합물 및 함주석 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래뉼은 전극 도전재를 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 집전체는 적어도 일측면에 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 프라이머층이 형성되어 있으며, 상기 프라이머층은 도전재 및 바인더를 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 집전체의 일측면에 전극용 분체를 도포하고 가압하여 소정 두께를 갖는 층상 구조의 제1 단위 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며, 이후 이전 단계에서 형성된 각 단위 전극 활물질층의 표면에 추가적으로 전극용 분체를 도포하고 가압하여 단위 전극 활물질층을 형성하는 단계를 n-1회 반복하여 n개의 단위 전극 활물질층이 포함된 전극을 제조하는 방법이며, 상기 전극은 1항에 따른 구조를 갖는 것이며, 상기 n은 2 이상의 정수인 것이다.
본 발명에 따른 전극은 복수의 단위 전극 활물질층이 적층되어 형성된 다층 구조의 전극에 대한 것이다. 상기 전극은 각 단위 전극 활물질층이 전극 재료를 포함하는 그래뉼이 집적되어 형성된 것으로서 각 단위층에 사용되는 전극 활물질이 상이하더라도 단위층 계면 부근에서 전극 활물질 혼입이 발생되지 않아 이종의 전극 활물질간 전기화학적 특성의 간섭이 적다. 또한, 상기 전극 활물질층은 집전체 부근에 더 가깝게 배치된 단위층에 비해서 전극 표면 부근에 더 가깝게 배치된 단위층의 기공도가 높다. 이에 전극의 전해액 젖음성 및 이온 전도도가 개선된다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 각 단위 전극 활물질층 형성을 위한 캘린더링 공정 수행시 압력 조절이 필요하지 않고 동일한 압력을 유지하더라도 각 층에 포함되는 재료의 성질에 의해서 전극이 각 단위 전극 활물질층 별로 기공도의 구배를 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 각 실시예 및 비교예의 전지의 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 그래뉼(100)에서 표면부와 중심부를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 상기 제조에 의해서 수득된 제1 그래뉼의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 「상」, 「하」, 「좌」, 「우」, 「전」, 「후」, 「내」 및 「외」와 같은 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해서 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어들은 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "유리전이온도(Tg)"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정된 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 측정 대상의 밀도(겉보기 밀도)와 측정 대상에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 측정 대상의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 기공도를 계산할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "평균 입경(D50)"은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 상기 입경은 레이절 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 명세서에 전극에 포함되는 각 층(layer)의 "두께"는 두께를 측정하는 공지의 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 두께의 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정한 값일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "비표면적"은 비표면적을 측정하는 공지의 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 비표면적의 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동식 또는 고정식 방법에 의해 측정한 값일 수 있다.
본 발명은 전기화학소자용 전극에 대한 것이다. 상기 전극은 전극의 극성에 따라서 양극 또는 음극일 수 있다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 전기화학소자는 이차 전지일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전기화학소자는 본 발명에 따른 양극 또는 음극 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 전극 활물질층을 포함한다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 전극 바인더를 포함하는 그래뉼들이 도입되어 형성된 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 상기 복수의 그래뉼들이 압착되어 형성된 단위 전극 활물질층(이하, 단위층이라고도 지칭된다)을 둘 이상 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 그래뉼에서 유래되었거나, 그래뉼의 형성에 참여하지 못한, 유리된 상태의 전극 활물질 입자, 바인더 입자, 도전재 입자 등이 더 포함되어 있을 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 전극 활물질층은 전극 활물질층 100wt% 대비 상기 그래뉼이 80wt% 이상, 90wt% 이상 또는 95wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 또한, 각 단위층은 단위층 100wt% 대비 상기 그래뉼이 80wt% 이상, 90wt% 이상 또는 95wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
상기 전극은 상기 집전체 표면으로부터 제1 단위 전극 활물질층 내지 제n 단위 전극 활물질층이 순차적으로 적층되어 있으며, 여기에서 n은 2 이상의 정수이고, 상기 전극 활물질층에 포함된 단위 전극 활물질층들 중 최상부에 배치된 제n 단위 전극 활물질층의 기공도가 가장 높다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 집전체 표면으로부터 n개의 단위층이 순차적으로 적층되어 있는 다중층 구조를 갖는 것이다. 여기에서 여기에서 n은 2 이상의 정수이며, 상기 n개의 단위층 중 집전체 표면에 배치된 단위층을 제1 단위층이라고 하며, 집전체에서 가장 멀리 배치된 단위층을 제n 단위층이라고 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 각 단위층 중 전극 최상부에 배치된 배치된 최상층(제n 단위층)의 기공도가 가장 높다. 상기 최상층은 단위층 중 집전체에서 가장 멀리 배치된 것으로서 전극 제조시 분리막과 대면하는 단위층을 의미한다.
상기 전극 활물질층은 단위층이 2개 이상, 3개 이상 또는 5개 이상일 수 있다. 상기 단위층의 갯수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20개 이하 또는 10개 이하 또는 7개 이하, 또는 5개 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극활물질층에서 각 단위층의 두께는 전체 활물질층 두께 100% 대비 20% 내지 80%의 범위를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질층에서 최상층은 20~80%의 두께 범위를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질층에서 최하층은 80~20%의 두께 범위를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질층은 상기 그래뉼들 사이의 공간인 인터스티셜 볼륨에 의한 제공되는 기공을 가지며, 이러한 구조에서 유래된 다공성 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 전해액 함침성, 형태 안정성 및 이온 전도도 등의 측면을 고려했을 때 20vol% 내지 40vol%의 기공도를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 면접하는 각 단위층간 기공도 차이는 1vol% 이상, 바람직하게는 2vol% 이상인 것이다. 한편, 각 단위층간 기공도 차이는 20vol% 이하인 것이 바람직하다. 구체적인 예로 10vol% 이하, 또는 5vol% 이하 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 층간 기공도 차이가 너무 급격하게 나타나지 않도록 셋 이상의 단위층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 각 단위층은 집전체 표면에서 멀어질수록 순차적으로 기공도가 증가할 수 있으며, 단위층 중 최상층의 기공도가 가장 높다. 이와 같이 최상층으로 갈수록 기공도가 증가되도록 함으로써 리튬 이온의 이동이 원활하여 전극 활물질층의 두께 방향에서 고른 전기화학 반응이 일어나도록 할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제n 단위층(최상층)의 기공도는 50vol% 이하, 40vol% 이하, 35vol% 이하, 또는 30vol% 이하일 수 있다. 일 실시양태에 있어서, 상기 제n 단위층은 기공도가 30vol% 내지 40vol%일 수 있으며, 33vol% 내지 37vol% 일 수 있다. 또한, 상기 제1 단위층은 기공도가 20vol% 이상일 수 있다. 최상층의 기공도가 과도하게 높거나 제1 단위층의 기공도가 과도하게 낮은 경우에는 전체 전극 활물질층의 기공도를 적절한 범위로 제어하기 어려우므로 최상층과 제1 단위층의 기공도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 3 이상의 단위층을 포함할 수 있으며, 이때, 제1 단위층의 기공도와 최상층의 기공도의 차이가 5vol% 내지 20vol%, 바람직하게는 8vol% 내지 12vol%, 더욱 바람직하게는 8vol% 내지 12vol%인 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 각 단위층은 두께 방향을 기준으로 바인더의 분포가 균일하다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 각 단위층은 단위층 높이 1/2을 기준으로 상부와 하부에서 상부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)과 및 하부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)의 차이가 10wt% 이하의 값을 나타낼 수 있다. 이러한 바인더의 분포는 본 발명에 따른 전극 활물질층이 그래뉼의 압착에 의해서 제조되는 것에서 기인할 수 있다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 전극 제조 방법은 전극 재료를 포함하는 그래뉼 입자를 제조한 후, 그래뉼 입자들을 집전제 등에 도포하고 가압함으로써 그래뉼들이 층상 구조로 집적되도록 한 것을 특징으로 한다. 슬러리 제조를 수반하는 전극 제조 방법의 경우에는 슬러리 건조시 용매의 증발에 의해서 바인더의 마이그레이션이 유도되어 바인더가 전극의 표면부에 집중적으로 분포하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 용매를 사용하지 않고 건조 상태의 그래뉼 입자들을 압착하여 집적시키는 방법이 적용되므로 바인더의 마이그레이션 현상이 일어나지 않는다. 이에 따라 각 단위층에서 두께 방향으로 바인더가 균일한 분포를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 그래뉼은 전극 활물질 및 전극 바인더, 그리고 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 포함하는 복합 입자의 형태를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 그래뉼은 둘 이상의 전극 활물질 입자들이 상기 전극 바인더에 의해 결착되고 조립(造粒)되어 2차 입자화된 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극활물질은 입자의 집합물을 의미할 수 있으며, 여기에서 상기 전극 활물질의 각 입자의 직경은 0.05㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 총 100wt% 대비 전극활물질이 80wt% 이상 또는 90wt% 이상일 수 있으며, 상기 전극 바인더는 20wt% 이하 또는 10wt% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼은 임의 성분으로 필요에 따라서 전극도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 전극도전재는 그래뉼 100wt% 대비 0.1wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 그래뉼 중 도전재는 약 0.1 내지 5wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래뉼 중 전극활물질의 함량은 85wt% 내지 98wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 전극바인더의 함량은 0.5 내지 10wt% 일 수 있으며, 상기 전극도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전극활물질의 함량은 90wt% 내지 98wt%이고, 상기 전극바인더의 함량은 0.5wt% 내지 5wt% 이고, 상기 전극도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 각 단위층에 포함되는 전극 재료가 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있다. 예를 들어 전극 활물질층의 각 단위층은 모두 각각 다른 전극 활물질을 포함하거나, 적어도 전극 활물질층에 포함된 단위층 중 적어도 면접하는 두 개의 단위층은 각각 다른 전극 활물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층이 총 3개의 단위층으로 구성된 경우, 상기 제1 단위층과 제2 단위층은 각각 서로 다른 전극 활물질을 포함할 수 있다. 이와 함께 또는 이와는 독립적으로 제2 단위층과 제3 단위층은 각각 서로 다른 전극 활물질을 포함할 수 있다.
서로 대면하는 두 단위층에서 각각 다른 종류의 전극 활물질을 사용하는 경우에는 단위층간 계면에서 전극 활물질간 전기화학적 반응의 간섭이 발생하지 않아 다층 전극에 따른 효과를 더욱 극대화할 수 있다.
또 다른 일 실시양태에 있어서, 각 단위층은 복수 종류의 전극 활물질을 포함하며 각 단위층에서 복수의 전극 활물질의 성분(종류)의 조합은 동일하나 각 단위층에서 각 성분간의 함량비는 상이할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 각 단위층에 포함되는 그래뉼들은 복수 종류의 전극 활물질을 포함하며 각 단위층의 그래뉼은 복수의 전극 활물질의 성분(종류)의 조합은 동일하나 각 단위층의 그래뉼별 성분의 함량비는 상이할 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우 상기 전극 활물질층은 음극 활물질로 인조 흑연 및/또는 천연 흑연을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 중 인조 흑연과 천연 흑연의 함량은 단위층마다 상이할 수 있다. 구체적으로 제1 단위층에서 제n 단위층으로 갈수록 그래뉼 중 인조 흑연의 함량이 증가될 수 있다. 이와 독립적으로 또는 이와 함께, 제1 단위층에서 최상층인 제n 단위층으로 갈수록 그래뉼 중 천연 흑연의 양이 감소될 수 있다. 이와 같이 최상층으로 갈수록 그래뉼에 포함된 인조 흑연의 함량이 증가하고 천연 흑연의 함량이 감소하고, 이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 최하층으로 갈수록 그래뉼 중 인조 흑연의 함량이 감소하고 천연흑연의 함량이 증가하는 경우, 각 층별 동일 또는 유사 수준의 압력으로 가압하더라도 각 그래뉼의 고유의 눌림성의 차이에 의해서 각 단위층의 기공도가 다른, 특히 최상층이 가장 높은 기공도를 갖는 전극 활물질층을 수득할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층 중 최하층인 제1 단위층은 복수의 제1 그래뉼을 포함하며, 상기 제1 그래뉼은 전극 활물질이 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 천연 흑연의 함량이 50wt% 이상, 또는 70wt% 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 단위층은 단위층 100wt% 대비 상기 제1 그래뉼의 함량이 90wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층 중 최상층인 제n 단위층은 복수의 제n 그래뉼을 포함하며, 상기 제n 그래뉼은 전극 활물질이 인조 흑연만을 포함하거나, 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하며, 상기 제n 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 인조 흑연의 함량이 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 제n 단위층은 단위층 100wt% 중 제n 그래뉼의 함량이 90wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
상기 제1층과 제n층 사이에 배치되는 제2층, 제3층 … n-2층, n-1층에서는 제n층 방향으로 갈수록 그래뉼 중 인조 흑연의 함량이 증가될 수 있으며, 제1층 방향으로 갈수록 그래뉼 중 천연흑연의 함량이 증가될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층은 제1, 제2 및 제3 단위층이 순차적으로 적층되어 있는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층 중 최하층인 제1 단위층은 복수의 제1 그래뉼을 포함하며, 상기 제1 그래뉼은 전극 활물질이 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어지며, 상기 제1 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 천연 흑연의 함량(Nc1)이 50wt% 이상, 또는 70wt% 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 제1 단위층은 단위층 100wt% 대비 상기 제1 그래뉼의 함량이 90wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 단위층은 복수의 제2 그래뉼을 포함하며, 상기 제2 그래뉼은 전극 활물질이 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어지며, 상기 제2 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 천연 흑연의 함량(Nc2)는 30wt% 내지 70wt%, 바람직하게는 30wt% 내지 50wt%의 범위로 조절될 수 있으며 또한 Nc1보다 작다. 바람직하게 상기 제2 단위층은 단위층 100wt% 대비 상기 제2 그래뉼의 함량이 90wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
그리고, 상기 제3 단위층은 복수의 제3 그래뉼을 포함하며, 상기 제3 그래뉼은 전극 활물질로 인조 흑연만을 포함하거나, 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어지며 상기 제3 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 인조 흑연의 함량(Ac3)이 70wt% 초과, 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 제3 단위층은 단위층 100wt% 중 제3 그래뉼의 함량이 90wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 인조 흑연의 함량(Ac1), 제2 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 인조 흑연의 함량(Ac2), 제3 그래뉼에서 전극 활물질 100wt% 대비 인조 흑연의 함량(Ac3)은 Ac1 < Ac2 < Ac3 인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 것으로서, 3개의 단위층을 포함하는 전극의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 전극(100)은 집전체(120)의 표면에 전극 활물질층(110)이 배치되어 있으며 상기 전극 활물질층은 집전체 표면으로부터 제1 단위층(111), 제2 단위층(112) 및 제3 단위층(113)이 순차적으로 적층되어 있다. 여기에서 상기 전극 활물질층은 기공도가 20vol% 내지 40vol%의 범위를 가질 수 있으며, 상기 제1 단위층의 기공도는 20vol% 이상이며, 제3 단위층의 기공도는 40vol% 일 수 있으며, 제1 단위층의 기공도와 제3 단위의 기공도의 차이가 5vol% 내지 15vol%일 수 있다. 한편, 상기 제1 및 제2 단위층의 기공도 차이 및 제2 단위층과 제3 단위층의 기공도 차이는 각각 독립적으로 1vol% 이상일 수 있다.
또한, 제1 내지 제3 단위층 각각에 있어서, 단위 전극 활물질층의 높이 1/2을 기준으로 상부와 하부에서 상부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)과 및 하부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)의 차이가 10wt% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그래뉼은 상기 그래뉼(100)의 중심부(101)에 포함된 전극바인더의 양에 비해서 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 전극바인더의 양이 더 많을 수 있다. 상기 바인더의 양은 중량 또는 부피를 의미할 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 그래뉼(100)에서 표면부와 중심부를 도식화하여 나타낸 것이다.
이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 그래뉼은 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 그래뉼의 중심부에 포함된 전극바인더의 함량(wt%)(Bc/Gt)에 비해서 그래뉼의 그래뉼의 표면부에 포함된 전극바인더의 함량(wt%)(Bs/Gt)이 더 높을 수 있다. 여기에서 상기 Bc는 중심부에 포함된 바인더의 중량이며, Bs는 표면부에 포함된 바인더의 중량이고, Gt 은 그래뉼 입자 전체 중량을 의미한다.
이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 그래뉼은 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 그래뉼의 중심부에 포함된 전극바인더의 함량(vol%)(Bc/Gt)에 비해서 그래뉼의 그래뉼의 표면부에 포함된 전극바인더의 함량(vol%)(Bs/Gt)이 더 높을 수 있다. 여기에서 상기 Bc는 중심부에 포함된 바인더의 부피이며, Bs는 표면부에 포함된 바인더의 부피이고, Gt 은 그래뉼 입자 전체 부피를 의미한다.
여기에서, 상기 표면부는 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역할 수 있다. 상기 중심부는 표면부 이외의 부분을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면부는 구체적으로 그래뉼의 표면으로부터 내측을 향하여, 구체적으로는 그래뉼의 중심 방향으로, 반지름의 30%까지의 표면 영역을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면부는 그래뉼의 표면으로부터 반지름의 30%까지의 표면 영역, 20%까지의 표면 영역, 15%까지의 표면 영역, 10%까지의 표면 영역 또는 5%까지의 표면 영역을 의미할 수 있다. 바람직하게는 상기 표면부는 그래뉼의 표면으로부터 반지름의 20%까지의 표면 영역을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면부는 상기 그래뉼의 중심으로부터 그래뉼 외측을 향하여 반지름의 70% 이후 그래뉼 표면까지의 영역을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 표면부는 예를 들어, 반지름 80% 이후, 85% 이후, 90% 이후 또는 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 중심은 그래뉼 중 최장 직경의 1/2 지점을 의미할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반지름은 상기 그래뉼의 중심으로부터 그래뉼 표면의 각 지점까지의 거리를 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 각 반지름을 따라 그래뉼의 각 표면으로부터 거리가 같은 지점, 구체적으로 표면으로부터 해당 반지름의 30%까지의 지점, 20%까지의 지점, 10%까지의 지점, 5%까지의 지점 또는 1%까지의 지점을 기준으로 상기 표면부와 중심부를 구분할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 90% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 중심으로부터 입자 반지름 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 99% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 90% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 전극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 중심으로부터 입자 반지름 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 전극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 99% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 전극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
상기 그래뉼을 더욱 상세하게 설명하면, 상기 그래뉼은 복수의 전극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 전극활물질을 결착하고 있는 전극바인더를 포함하는 표면부;를 구비할 수 있다. 즉, 상기 그래뉼의 중심부에서는 복수의 전극활물질이 서로 면접촉, 선접촉, 점접촉, 또는 이들 중 2 이상의 접촉을 하면서 응집체를 형성하고, 상기 그래뉼의 표면부에서는 이러한 응집체의 외측의 일부 또는 전부에 전극바인더가 위치하면서, 그래뉼의 중심부의 복수의 전극활물질을 서로 고정하고 결착시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중심부에도 소량의 전극바인더가 더 포함되어, 중심부의 복수의 전극활물질을 서로 연결 및 고정하는 역할을 할 수 있다. 하지만, 앞서 설명한 바와 같이 중심부보다 표면부에서 전극바인더의 함량의 비율이 더 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서,
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼은 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비는 그래뉼의 단축 길이 대비 장축 길이의 비를 의미할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼들의 평균 종횡비는 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 값을 가질 수 있으며, 이 경우에 상기 평균 종횡비는 그래뉼 입자들의 평균 단축길이 대비 평균 장축 길이의 비를 의미할 수 있다. 이때 평균 단축 길이는 그래뉼의 가장 짧은 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타내고, 평균 장축 길이는 그래뉼의 가장 긴 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타낼 수 있다. 상기 그래뉼의 종횡비가 이러한 범위의 만족하는 경우 공정에 알맞은 충분한 유동성을 가지는 측면에서 유리하다.
한편, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 입경 입자의 최장경을 기준으로 은 0.1 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우 상기 전극 활물질은 음극 활물질로서 예를 들어 이흑연화 탄소 및/또는 난흑연화 등 탄소 재료; 천연흑연 및/또는 인조흑연 등 흑연계 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소; 규소계 합금; 주석; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극이 양극인 경우 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알루미늄 이온으로 치환된 Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2 (x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1); 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전극 바인더는 점착성을 갖는 것으로서, 전기화학반응에 안정적이고, 상기 전극 활물질과 전극 도전재 등 전극 소재를 결착하여 그래뉼 형태를 유지할 수 있으며, 압착에 의해서 그래뉼이 상호간 결착됨으로써 층상구조로 집적시키고 안정적인 형태를 유지할 수 있도록 하는 것이면, 특정 성분으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 전극 바인더의 비제한적인 예로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate)를 들 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 바인더는 이 중 선택된 1종 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 화합물; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 도전재는 이 중 선택된 1종 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 10㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 예를 들어 10㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 집전체는 적어도 일측 표면에 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 프라이머층이 형성되어 있을 수 있다. 상기 프라이머층은 집전체와 전극 활물질층간의 결착력 및 전기 전도도를 개선하는 측면에서 도입될 수 있다. 상기 프라이머층은 제2 도전재와 제2 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 제2 도전재에 대해서는 전술한 전극 도전재의 내용을 원용할 수 있다. 또한, 제2 바인더 수지는 전술한 전극 바인더의 내용을 원용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 프라이머층은 다음과 같은 구성적 특징을 가질 수 있다.
상기 프라이머층은 프라이머층용 바인더(이하, 제2 바인더) 및 프라이머층용 도전재(이하, 제2 도전재)를 포함하고, 상기 프라이머층 내 상기 제2 바인더 및 제2 도전재의 함량의 합이 90 wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극은 그래뉼을 포함하는 전극활물질층을 포함하는데, 이때 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 프라이머층으로서 제2 바인더 및 제2 도전재의 함량의 합이 90 wt% 이상인 것을 포함함으로써 프라이머층의 경시 안정성을 확보하고, 이에 따라 접착력, 수명 특성 등의 물성이 우수한 특성을 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하고, 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 프라이머층은 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함하되, 분산제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더는 프라이머층에 사용되는 공지의 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더는 프라이머층의 경시 안정성을 확보할 수 있는 고분자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2바인더는 45℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더는 상술한 유리전이온도 값을 가지면서, 상술한 종류 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2바인더는 -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 도전재는 비표면적이 또는 30 m2/g 내지 1,400 m2/g이고, 구형의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때, 구형의 형상을 갖는 도전재의 일차 입자의 크기는 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 구체적으로 15 nm 내지 70 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 도전재는 비표면적이 10 m2/g 내지 400 m2/g의 관형(tube type)의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때, 관형의 형상을 갖는 도전재는 길이 방향에 직교하는 방향의 단면의 직경이 0.1 내지 3 nm, 구체적으로 0.3 내지 1.5 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 화합물; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 상술한 조성을 포함하며, 그 두께가 300 nm 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 700 nm 내지 1.3 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명에 따른 전극을 제조하는 방법을 설명한다.
우선 전극 재료를 포함하는 그래뉼을 제조한다. 상기 그래뉼의 제조는 전극 활물질 및 전극 바인더를 용매와 혼합하여 유동상의 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 분무 건조하는 방법을 적용하여 수득될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 그래뉼의 제조는 필요에 따라서 전극 도전재를 더 포함할 수 있다. 또한, 성능 개선을 위한 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
우선, 상기 전극 활물질 및 전극 바인더와 선택적으로 추가 첨가제를 분산매(전극 바인더에 대해서는 용매)에 분산 또는 용해하여, 전극 활물질 및 전극 바인더가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 수득한다.
상기 슬러리를 수득하기 위하여 이용하는 분산매로는, 가장 적합하게는 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알코올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하기도 함), 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황계 용제; 등을 들 수 있지만, 알코올류가 바람직하다. 물보다도 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 유동 조립시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 음극바인더의 분산성 또는 용해성이 변할 수 있기 때문에, 슬러리의 점도나 유동성을 분산매의 양 또는 종류에 따라 조정할 수 있어서, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 슬러리를 조제할 때 사용하는 분산매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가 보통은 1 내지 50wt%, 또는 5 내지 50wt%, 또는 10 내지 30wt%의 범위로 되는 양일 수 있다.
상기 전극 활물질 및 전극 바인더 등을 분산매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 분산매에 전극 활물질 및 전극 바인더를 첨가하여 혼합하는 방법, 분산매에 전극 바인더를 용해 또는 분산시킨 다음, 최후에 전극 활물질를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 도전재나 첨가제가 포함되는 경우에는 전극 활물질의 투입시에 이들 성분이 투입될 수 있다. 혼합 수단으로는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 스톤밀, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 예를 들어 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수 시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 분무 건조한다. 분무 건조법은, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조하는 방법이다. 분무 건조법에 이용하는 장치의 분무 방식으로 회전 원반 방식이나 노즐 가압 방식 등이 있다. 상기 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의하여 슬러리가 원반의 밖에 놓이고, 그때 안개상으로 분무하여 건조하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 보통은 5,000 내지 35000rpm, 바람직하게는 15,000 내지 30,000rpm이다. 한편, 가압 방식은, 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 분무하여 건조하는 방식이다.
한편, 분무되는 슬러리의 온도는, 실온에서 수행될 수 있으나, 표면에 전극바인더의 함량을 높은 그래뉼 구조를 형성하는 측면에서는 가온하여 실온 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 분무 건조시의 열풍 온도(반응기 입구 온도 기준)는, 보통 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220 ℃이다. 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃인 것이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 흡입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 열풍과 분무 방향이 가로방향으로 병류하는 방식, 건조탑 꼭대기 부분에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 방울이 최초 열풍과 병류한 다음 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분무 건조시 반응기의 출구 온도(반응기에서 배출되는 열풍 온도)는 90℃ 내지 130℃로 제어될 수 있다.
또한, 선택적으로 분무 건조하여 얻은 결과물, 즉 그래뉼의 표면을 경화시키기 위하여 가열 처리할 수 있고, 이때. 열처리 온도는, 보통 80℃ 내지 300℃일 수 있다.
다음으로 전극 집전체의 표면에 상기 그래뉼을 산포하고, 가압하여 소정 두께를 갖는 층상 구조의 제1 단위층을 형성한다. 다음으로 상기 제1 단위층이 형성되면 이의 상부에 추가적으로 그래뉼을 도포하고 가압하여 단위층을 추가적으로 형성하며, 소정 개수의 단위층이 적층된 전극 활물질층이 수득될 때까지 상기 도포 및 가압 공정을 반복한다. 각 단위층 형성시 인가되는 압력은 전술한 바와 같이 각 단위층이 적절한 기공도를 갖도록 제어될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 각 단위층별로 성분이나 전극 활물질의 함량(및/또는 함량비)이 상이한 그래뉼을 준비하고 각 단위층의 특성에 맞게 그래뉼이 선택되고 도입될 수 있다. 각 단위층의 형성은 아래와 같은 방법으로 수행될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면의 전부 또는 일부에는 앞서 설명한 바와 같이 제2도전재와 제2바인더를 포함하는 프라이머층이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 준비된 복수의 그래뉼을 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여 단위층을 성형할 수 있다. 제1 단위층의 형성시에는 집전체를 그래뉼의 공급과 동시에 가압 성형 장치의 롤로 보냄으로써 집전체 상에 직접 제1단위층을 적층할 수 있다. 또는 그래뉼들을 집전체 상에 산포(散布)하고 상기 그래뉼들을 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정한 다음, 가압 장치로 성형하여 제1 단위층을 형성할 수 있다. 제1 단위층 이후의 공정에서는 집전체 대신 하부 단위층 표면에 그래뉼을 산포(散布)하고 상기 그래뉼들을 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정한 다음, 가압 장치로 성형하는 방법으로 각 단위층을 형성한다.
이들 방법에서 롤 가압 성형시의 온도는, 보통 0℃ 내지 200℃로서, 음극바인의 융점 또는 유리전이온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리전이온도보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직할 수 있다. 롤 가압 성형에서의 성형 속도는 보통 0.1 내지 20m/분, 또는 1 내지 10m/분일 수 있다. 또한, 롤 사이의 프레스선압은 보통 0.2 내지 30kN/cm, 또는 0.5 내지 10kN/cm일 수 있다.
성형한 각 단위층에서 두께의 격차를 없애고, 단위층 및 전극 활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 꾀하기 위하여, 필요에 따라 가압이 추가적으로 더 수행될 수 있다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2개의 원주상 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어 세우고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜서, 그 사이에 전극을 맞물려 넣고 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등의 온도 조절을 할 수도 있다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
실시예 1
(1) 프라이머층 구비 집전체 준비
카본블랙(비표면적: 30 m2/g, 입자크기: (70nm), 30 중량부, 제2 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(Tg: -15℃) 69중량부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1중량부를 분산매로 물에 혼합하여 프라이머층용 슬러리를 준비하였다. 이때, 슬러리중 도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비는 이후 형성되는 프라이머층 내의 도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비와 동일하였다. 프라이머층용 슬러리의 고형분 비율은 7wt%이었다.
준비된 프라이머층용 슬러리를 구리 집전체(두께: 10㎛)의 일면에 도포하고, 130℃조건으로 건조하여 프라이머층을 상기 구리 집전체의 전면에 형성하였다.
(2) 음극활물질층용 그래뉼 준비
제1, 제2 및 제3 그래뉼을 준비하였으며, 각 그래뉼 중 천연흑연과 인조 흑연의 함량비는 아래 [표 1]과 같다.
인조 흑연
(구형화도 0.9)		 천연 흑연
(구형화도 0.95)
제1 그래뉼(최하층) 50 wt% 50 wt%
제2 그래뉼 70 wt% 30 wt%
제3 그래뉼
(최상층)		 100 wt% 0 wt%
각 그래뉼은 아래와 같은 방법으로 제조되었다. 음극활물질, 카본블랙(SuperC65), 카르복시메틸셀룰로오스(daicel2200, 수용액, 고형분 농도1.5wt%), 변성 스티렌 부타디엔 공중합체 (Grade Name은 AX-B119)를 95.6:1.0:1.1:2.3의 중량비로 분산매인 물과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 30wt%였다. 상기 중량비 중 카르복시메틸셀룰로오스는 고형분 기준으로 계산한 것이다.제조된 슬러리를 열풍과 함께 분무건조기 내부로 -40mmH2O의 압력 범위 조건으로 투입하고 건조하였다. 이때, 분무건조기의 조건은 입구 온도 약 180℃, 출구 온도 약 90℃, 회전속도 약 18,000rpm으로 제어하였다. 상기 얻어진 그래뉼을 공업용 체를 이용하여 150㎛ 이상의 거분을 제거하였고, 다시 40㎛ 미만의 미분을 분리하였다. 분리한 미분을 거분만 제거한 그래뉼과 혼합하여 미분이 종전의 그래뉼 보다 다량 포함된 음극용 그래뉼을 최종적으로 준비하였다. 수득된 각 그래뉼의 평균 입경(D50)이 약 66.5㎛였으며, 종횡비는 약 0.96 이었다. 도 4는 상기 제조에 의해서 수득된 제1 그래뉼의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서 화살표로 표시된 밝은 부분이 바인더 수지를 나타낸다. 상기 수득된 제1 그래뉼을 OsO4를 이용하여　각 granule　내 바인더를 염색하였다. 상기 염색은 그래뉼을 OsO4 결정 또는 수용액을 이용해서 유리 초자 안에 담은 후 시약을 증발시켜 반응시켰다. 이후 에폭시 수지와 혼합하여 실리콘 몰드에 고정하여 경화시켜 그래뉼 매트릭스(granule matrix)를 수득하였다. 다음으로 상기 그래뉼 매트릭스를　ion milling　장비　(Hitachi IM5000　가속전압: 6kV)를 사용하여 단면 샘플을 제작한 후 SEM 이미지를 얻었다.
(3) 음극의 제조
상기 프라이머층을 구비하는 집전체의 일면에 두께 조절 bar를 이용해서 제1 그래뉼을 집전체 25cm2 당 120mg의 양으로 고르게 도포하고, 롤투롤 열간 압연하여 제1층을 형성하였다. 이후 제2 그래뉼을 상기 제1층 표면에 25cm2 당 120mg의 양으로 고르게 도포하고 롤투롤 열간 압연하여 제2층을 형성하였다. 이후 제3 그래뉼을 상기 제2층 표면에 25cm2 당 120mg의 양으로 고르게 도포하고 롤투롤 열간 압연하여 제3층을 형성하였다. 상기 제1, 제2 및 제3층 형성시 각 압연은 약 60℃ 하에서 cm 당 0.7 ton의 압력이 인가되었으며, 분당 2m의 속도로 가압되었다.
비교예 1
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연과 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연을 준비하였다.
다음으로 제1층, 제2층 및 제3층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 각 슬러리는 음극 활물질, 카본 블랙(Super-C 65), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 물을 혼합하여 준비되었으며 슬러리 중 고형분은 약 47 wt%의 농도를 가졌다. 상기 음극활물질, 카본블랙, SBR 및 CMC는 중량비를 기준으로 약 95.6:1.0:2.3:1.1의 비율로 혼합되었다. 각 층에서 인조 흑연과 천연 흑연의 함량비는 아래 [표 2]와 같이 준비되었다.
인조 흑연
(구형화도 0.9)		 천연 흑연
(구형화도 0.95)
제1 층 용 슬러리(최하층) 50 wt% 50 wt%
제2 층용 슬러리 70 wt% 30 wt%
제3 층용 슬러리
(최상층		 100 wt% 0 wt%
다음으로 실시예 1에서 준비된 집전체에 슬롯 다이를 이용해서 제1층 형성용 슬러리, 제2 층 형성용 슬러리 및 제3층 형성용 슬러리를 순차적으로 도포하였다. 이후 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 제1, 제2 및 제3 층 형성용 슬러리를 건조하고, 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여 음극활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층의 로딩량은 단위면적당 360mg /25cm2이었다. 상기 전극 활물질층 압연은 약 60℃ 하에서 cm 당 0.7 ton의 압력이 인가되었으며, 분당 2m의 속도로 가압되었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 제1, 제2 및 제3층 형성용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 실시예 1에서 준비된 집전체에 슬롯 다이를 이용해서 제1층 형성용 슬러리를 도포하고 건조하여 제1층을 형성하였다. 다음으로 상기 제1층의 상부에 제2 층 형성용 슬러리를 도포하고 건조하여 제2층을 형성하였다. 이후 상기 제2층의 상부에 제3층 형성용 슬러리를 도포하고 건조하였다. 상기 건조는 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 수행되었다. 이후 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여 음극활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층의 로딩량은 단위면적당 360mg/25cm2이었다. 상기 전극 활물질층 압연은 약 60℃ 하에서 cm 당 0.7 ton의 압력이 인가되었으며, 분당 2m의 속도로 가압되었다.
비교예 3
실시예 1에서 준비된 제1 그래뉼을 이용하여 단층 전극을 제조하였다. 실시예 1과 같이 준비된 집전체의 일면에 두께 조절 bar를 이용해서 제1 그래뉼을 집전체 25cm2 당 360mg의 양으로 고르게 도포하고, 롤투롤 열간 압연하여 전극 활물질층을 형성하였다. 상기 압연은 약 60℃ 하에서 cm 당 0.7 ton의 압력이 인가되었으며, 분당 2m의 속도로 가압되었다.
비교예 4
실시예 1에서 준비된 제1, 제2 및 제3 그래뉼을 이용해서 전극을 제조하였다. 집전체의 표면에 제3 그래뉼을 도포하여 제1층을 형성하고, 이후 제2 그래뉼을 이용해서 제2 층을 형성하고, 상기 제2층의 표면에 제1 그래뉼을 도포하여 최상층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
기공도 측정
각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 전극 활물질층의 기공도를 측정하였다. 단층 전극은 전극 활물질층 전체의 기공도를 측정하였으며, 다층 전극은 전체 전극 활물질층 전체의 기공도 측정하고, 각 층별 기공도를 측정하였다.
전체 전극 활물질층의 두께 및 각 단위층의 두께는 전극 활물질층 단면의 SEM 이미지로부터 구하였다. 상기 기공도 측정은 전극활물질층에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 산출할 수 있다. 구체적으로 아래 [수식 1]에 의해서 기공도를 산출할 수 있다.
[수식 1]
기공도(vol%)={1-(겉보기 밀도/진밀도)} ×100
한편, 상기 식에서 겉보기 밀도는 아래 [수식 2]로부터 산출될 수 있다.
[수식 2]
겉보기 밀도(g/cm3)= {전극 활물질층 중량[g]/(전극 활물질층의 두께[cm] × 전극 활물질층의 면적[cm2])}
각 실시예 및 비교예에서 산출된 기공도는 아래 [표 3]과 같았다.
기공도(vol%) 비고
전극 활물질층 제1층 제2층 제3층
실시예 1
(3층)		 27 25 27 29 최상층 기공도 높음
비교예 1
(3층이나 모든 층 기공도 동일)		 27 27 27 27 각층별 기공도 구배 없음
비교예 2
(3층)		 27 25 27 29 최상층 기공도 높음
비교예 3
(단층)		 27 - - - 최하층 기공도 높음
비교예 4
(3층)		 27 29 27 25
전지의 제조
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 음극을 이용하여 전지를 제조하였다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, PVdF 및 카본 블랙을 97.0:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 2-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌소재의 다공성 필름을 개재하여 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이드를 1:2(부피비)로 혼합하였으며, LiPF6를 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
용량 유지율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 각 전지에 대해서 0.33C로 전압이 0.01V(Vs. Li)에 이를 때까지 충전하고 다시 동일한 전류로 전압이 3V에 이를 때까지 방전하였다. 이어서 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 200회 반복하였다. 상기 충방전은 주위 온도 약 45℃하에서 수행되었다.
상기 용량 유지율은 하기 수식 3에 의해서 산출될 수 있다.
[수식 3]
용량 유지율(%)=[200th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량] X 100
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
용량 유지율(%)45℃, 200 cycle 87.8% 82.2% 63.9% 75.0% 44.5%
실시예 1의 전지는 용량 유지율이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 한편, 비교예 2의 전지는 상층의 기공도가 높으나 매우 낮은 용량 유지율을 나타내었다. 이는 층간 계면에서 발생하는 저항으로 이한여 상층부의 급격한 퇴화가 발생되며 이에 따라 용량 유지율이 저하된 것을 설명될 수 있다. 한편, 비교예 3 및 비교예 4와 같이 전극 표면의 기공도가 낮은 경우 용량 유지율이 저하되는 것이 확인되었다.
EIS 특성 평가 평가
Solaton의 1470E cell test system 및 Frequency response analyzer 1255B를 이용하여, 25℃에서 amplitude 10mV, scan range 2000Hz 내지 0.1Hz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였으며, 이의 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot) 결과를 도 2에 나타내었다. 이를 참조하면 실시예 1의 전지는 추가 저항이 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 2의 전지 및 비교예 4의 전지는 추가 저항이 발생되는 것이 확인되었다. 비교예 2는 전극 표면 기공도는 높으나 건조된 각 단위층 상부에 슬러리가 도포되어 하부 단위층으로 상부 슬러리의 바인더 성분이 하부 단위층의 기공으로 유입되면서 기공이 폐색되고 이에 따라 계면저항 특성이 저하되었다. 한편, 비교예 4는 전극 내 전해액 유입이 용이하지 않아 저항 특성이 저하되었다.

Claims (13)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 전극 활물질층을 포함하는 전기화학소자용 전극이며,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 전극 바인더를 포함하는 복수의 그래뉼이 압착에 의해서 집적된 단위 전극 활물질층을 포함하고, 상기 집전체 표면으로부터 제1 단위 전극 활물질층 내지 제n 단위 전극 활물질층이 순차적으로 적층되어 있으며, 여기에서 n은 2 이상의 정수이고,
    상기 전극 활물질층에 포함된 단위 전극 활물질층들 중 최상부에 배치된 제n 단위 전극 활물질층의 기공도가 가장 높은 것인 전기화학소자용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 n은 3 이상 10 이하인 것인 전기화학소자용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층 중 최상층인 제n 단위 전극 활물질층은 기공도가 40vol% 이하인 것인 전기화학소자용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단위 전극 활물질층은 기공도가 20vol% 이상인 것인 전기화학소자용 전극.
  5. 제1항에 있어서
    상기 각 단위 전극 활물질층은 집전체 표면에서 멀어질수록 기공도가 높은 것인 전기화학소자용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    각 단위 전극 활물질층은 복수 종류의 전극 활물질을 포함하며 각 단위 전극 활물질층에서 복수의 전극 활물질의 성분(종류)의 조합은 동일하나 각 단위 전극 활물질층에서 각 성분간의 함량비는 상이한 것인 전기화학소자용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 각 단위 전극 활물질층에 포함되는 그래뉼들은 복수 종류의 전극 활물질을 포함하며 각 단위 전극 활물질층별 그래뉼에서 복수의 전극 활물질의 성분(종류)의 조합은 동일하나 각 단위 전극 활물질층에 있어서 그래뉼별 성분의 함량비는 상이한 것인 전기화학소자용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 각 단위 전극 활물질층은 단위 전극 활물질층의 높이 1/2을 기준으로 상부와 하부에서 상부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)과 및 하부 100wt% 중 바인더의 함량(wt%)의 차이가 10wt% 이하인 것인 전기화학소자용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 n은 3 이상이며, 최하부인 제1 단위 전극 활물질층의 기공도와 최상부인 제n 단위 전극 활물질층의 기공도의 차이가 5vol% 내지 20vol%인 것인 전기화학소자용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 음극이며, 상기 전극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 리튬(Li), 규소(Si), 주석(Sn), 리튬 합금, 규소 합금, 주석 합금, 규소 산화물, 주석 산화물, 함리튬 화합물, 함규소 화합물 및 함주석 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래뉼은 전극 도전재를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 적어도 일측면에 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 프라이머층이 형성되어 있으며, 상기 프라이머층은 도전재 및 바인더를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극.
  13. 집전체의 일측면에 전극용 분체를 도포하고 가압하여 소정 두께를 갖는 층상 구조의 제1 단위 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며, 이후 이전 단계에서 형성된 각 단위 전극 활물질층의 표면에 추가적으로 전극용 분체를 도포하고 가압하여 단위 전극 활물질층을 형성하는 단계를 n-1회 반복하여 n개의 단위 전극 활물질층이 포함된 전극을 제조하는 방법이며, 상기 전극은 1항에 따른 구조를 갖는 것이며, 상기 n은 2 이상의 정수인 것인 전기화학소자용 전극의 제조 방법.
PCT/KR2023/001366 2022-01-28 2023-01-30 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 Ceased WO2023146376A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024544502A JP7723211B2 (ja) 2022-01-28 2023-01-30 電極及びそれを含む電気化学素子
CN202380015715.1A CN118525391A (zh) 2022-01-28 2023-01-30 电极和包括该电极的电化学装置
US18/727,956 US20250233130A1 (en) 2022-01-28 2023-01-30 Electrode and Electrochemical Device Comprising the Same
EP23747417.6A EP4471906A4 (en) 2022-01-28 2023-01-30 ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING IT
JP2025128591A JP2025159007A (ja) 2022-01-28 2025-07-31 電極及びそれを含む電気化学素子

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0013757 2022-01-28
KR20220013757 2022-01-28
KR10-2022-0031451 2022-03-14
KR20220031451 2022-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023146376A1 true WO2023146376A1 (ko) 2023-08-03

Family

ID=87472312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/001366 Ceased WO2023146376A1 (ko) 2022-01-28 2023-01-30 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250233130A1 (ko)
EP (1) EP4471906A4 (ko)
JP (2) JP7723211B2 (ko)
KR (1) KR102623078B1 (ko)
WO (1) WO2023146376A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4510227A3 (en) * 2023-08-16 2025-04-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP4571874A1 (en) * 2023-12-14 2025-06-18 SK On Co., Ltd. Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250076229A (ko) * 2023-11-22 2025-05-29 주식회사 씨엔피솔루션즈 전극제조용 바인더조성물, 상기 바인더조성물을 포함하는 건식공정용 전극물질층조성물 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069681A (ja) * 2011-09-07 2013-04-18 Iwate Univ リチウム二次電池負極およびその製造方法
KR20160016898A (ko) * 2013-06-27 2016-02-15 도요타 지도샤（주） 비수계 이차 전지용 전극
KR20160040830A (ko) * 2014-10-06 2016-04-15 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160118586A (ko) * 2015-04-02 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이종 공극의 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220013757A (ko) 2020-07-27 2022-02-04 이근호 구조물의 균열 측정시스템
KR20220031451A (ko) 2020-09-04 2022-03-11 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2507535B (en) * 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6108166B2 (ja) * 2013-06-28 2017-04-05 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極
JP2015230748A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP6156398B2 (ja) * 2015-01-16 2017-07-05 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池
KR101810185B1 (ko) * 2015-04-29 2017-12-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
ES2963611T3 (es) * 2020-04-30 2024-04-01 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Batería secundaria, proceso de preparación de esta y aparato que comprende la batería secundaria

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069681A (ja) * 2011-09-07 2013-04-18 Iwate Univ リチウム二次電池負極およびその製造方法
KR20160016898A (ko) * 2013-06-27 2016-02-15 도요타 지도샤（주） 비수계 이차 전지용 전극
KR20160040830A (ko) * 2014-10-06 2016-04-15 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160118586A (ko) * 2015-04-02 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이종 공극의 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220013757A (ko) 2020-07-27 2022-02-04 이근호 구조물의 균열 측정시스템
KR20220031451A (ko) 2020-09-04 2022-03-11 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4471906A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4510227A3 (en) * 2023-08-16 2025-04-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP4571874A1 (en) * 2023-12-14 2025-06-18 SK On Co., Ltd. Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20250233130A1 (en) 2025-07-17
JP2025504922A (ja) 2025-02-19
KR102623078B1 (ko) 2024-01-10
EP4471906A4 (en) 2025-09-24
JP7723211B2 (ja) 2025-08-13
EP4471906A1 (en) 2024-12-04
KR20230116737A (ko) 2023-08-04
JP2025159007A (ja) 2025-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023146376A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2022086247A1 (ko) 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치
WO2021034145A1 (ko) 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
WO2023146378A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2018101809A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020141953A1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
WO2023121218A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022197125A1 (ko) 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2024136618A1 (ko) 전기화학소자용 음극
WO2022164244A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022270967A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024144216A1 (ko) 건식 전극 제조 방법 및 건식 전극 제조 시스템
WO2014109534A1 (en) Electrode formulation, method for preparing the same, and electrode comprising the same
WO2023214711A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023068601A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
WO2020159284A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023146375A1 (ko) 전극 재료를 포함하는 복합 입자 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2022010225A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2024144187A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023059015A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2024128732A1 (ko) 음극 조성물, 음극, 리튬 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
WO2023204636A1 (ko) 이차전지용 건식 전극의 제조방법
WO2022119408A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2017164701A1 (ko) 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23747417

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380015715.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18727956

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024544502

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202417063727

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023747417

Country of ref document: EP

Effective date: 20240828

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18727956

Country of ref document: US