WO2023157442A1 - エッチング方法 - Google Patents

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    • H10P50/266—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of conductive or resistive materials by chemical means by vapour etching only
    • H10P50/269—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of conductive or resistive materials by chemical means by vapour etching only pre- or post-treatments, e.g. anti-corrosion processes

Definitions

  • the present invention relates to an etching method.
  • the plasma etching used in manufacturing semiconductor devices is required to have a low side etch rate. That is, it is preferable that the etching target layer (for example, the silicon-containing layer) directly under the mask is not easily etched in the lateral direction during the etching of the high-aspect-ratio opening.
  • the high-temperature etching method does not generate particles easily, but the side etch rate is not sufficiently low.
  • a plasma etching method with a low side etch rate a low-temperature etching method in which etching is performed at a temperature of 0° C. or less is known (see Patent Document 1, for example).
  • the low-temperature etching method has a low side etch rate, it sometimes causes problems such as a low etching rate and a low etching selectivity. Details are given below. Impurities (for example, impurities derived from the manufacturing process of the etching gas) may be mixed in the etching gas, and the mixed impurities may condense during etching to reduce the etching rate and etching selectivity.
  • Impurities for example, impurities derived from the manufacturing process of the etching gas
  • Impurities may be mixed in the etching gas, and the mixed impurities may condense during etching to reduce the etching rate and etching selectivity.
  • An object of the present invention is to provide a low-temperature etching method in which bowing and etch stop are less likely to occur.
  • an etching step of etching the object to be etched by setting the temperature of a member to be etched having an object to be etched containing silicon to 0° C. or lower and bringing an etching gas containing an etching compound into contact with the object to be etched.
  • the etching gas has at least one atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom in the molecule, and has a boiling point of 20° C. or higher under a pressure of 101 kPa.
  • An etching method that contains or does not contain high boiling point impurities that are compounds, and if the high boiling point impurities are contained, the total concentration of all the high boiling point impurities contained is 500 ppm by volume or less.
  • the etching compound has in its molecule at least one atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a hydrogen atom, and has a boiling point of 15°C or less under a pressure of 101 kPa.
  • the etching method according to any one of [1] to [3], which is a compound.
  • the etching compound is a compound having a fluorine atom in the molecule, and sulfur hexafluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, iodine heptafluoride, phosphorus trifluoride, silicon tetrafluoride, fluorine gas, trifluoroiodomethane, carbonyl fluoride, trifluoromethylhypofluoride, chain saturated perfluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, chain saturated hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, and 2 to 5 carbon atoms unsaturated perfluorocarbons, unsaturated hydrofluorocarbons having 2 to 4 carbon atoms, cyclic perfluorocarbons having 3 to 5 carbon atoms, and cyclic hydrofluorocarbons having 3 to 5 carbon atoms [4] The etching method described in .
  • the etching compound is a compound having a chlorine atom in the molecule, and is boron trichloride, chlorine gas, hydrogen chloride, chlorine trifluoride, a chain saturated chlorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, and The etching method according to [4], wherein at least one of unsaturated chlorinated hydrocarbons having 2 or 3 carbon atoms is used.
  • the etching compound is a compound having a bromine atom in the molecule, and is composed of hydrogen bromide, a chain saturated brominated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, and an unsaturated brominated hydrocarbon having 2 carbon atoms. The etching method according to [4], wherein at least one of them is used.
  • the etching compound is a compound having an iodine atom in the molecule and is at least one of iodine heptafluoride, hydrogen iodide, trifluoroiodomethane, and pentafluoroiodoethane. etching method.
  • the etching compound is a compound having a hydrogen atom in the molecule, and is a chain saturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, and 3 or 4 carbon atoms.
  • the etching method according to [4] wherein at least one of the cyclic hydrocarbons of
  • bowing and etch stop are less likely to occur.
  • the temperature of a member to be etched having an etching target containing silicon is set to 0° C. or lower, and an etching gas containing an etching compound is brought into contact with the member to be etched to etch the etching target.
  • An etching step is provided.
  • the etching gas has at least one atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom in its molecule, and has a boiling point of 20° C. or higher under a pressure of 101 kPa.
  • boiling points of high-boiling impurities and etching compounds are the boiling points under a pressure of 101 kPa (that is, the boiling points under atmospheric pressure), but in the following description, they may be simply referred to as "boiling points".
  • the etching gas containing the etching compound When the etching gas containing the etching compound is brought into contact with the member to be etched, the object to be etched containing silicon reacts with the etching compound in the etching gas, so that the etching of the object to be etched proceeds.
  • non-etching objects such as masks hardly react with the etching compound, so etching of the non-etching objects hardly progresses. Therefore, according to the etching method according to the present embodiment, it is possible to selectively etch the etching target compared to the non-etching target.
  • the etching method according to the present embodiment is a low-temperature etching method in which etching is performed at a temperature of 0° C. or less, etching can be performed with a low side etch rate.
  • the etching gas does not contain high-boiling-point impurities, or even if it does, the amount is very small. is less likely to occur. Therefore, the etching rate and the etching selectivity are high because problems due to condensation of high-boiling-point impurities are less likely to occur.
  • the etching method according to the present embodiment can be used for manufacturing semiconductor devices.
  • a semiconductor device can be manufactured by applying the etching method according to the present embodiment to a semiconductor substrate having a thin film made of a silicon compound to etch the thin film made of the silicon compound. Since the etching method according to the present embodiment has a high etching rate and etching selectivity, the productivity of semiconductor devices is high.
  • etching refers to processing the member to be etched into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing part or all of the object to be etched of the member to be etched (for example, the member to be etched is processing a film-like etching object made of a silicon compound to have a predetermined film thickness).
  • etching method For the etching method according to this embodiment, both plasma etching using plasma and plasmaless etching not using plasma can be used.
  • plasma etching include reactive ion etching (RIE: Reactive Ion Etching), inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) etching, capacitively coupled plasma (CCP: Capacitively Coupled Plasma) etching, electron cyclotron resonance (ECR : Electron Cyclotron Resonance) plasma etching and microwave plasma etching.
  • RIE reactive ion etching
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • CCP Capacitively Coupled Plasma
  • ECR Electron Cyclotron Resonance
  • plasma may be generated in a chamber in which the member to be etched is placed, or the plasma generation chamber and the chamber in which the member to be etched is placed may be separated (that is, remote plasma may be used). may be used). Etching using a remote plasma may etch silicon-containing etch targets with higher selectivity.
  • the etching compound contained in the etching gas is a compound that reacts with the etching object containing silicon to advance the etching of the etching object.
  • the type of the etching compound is not particularly limited as long as it is a compound that advances the etching of the object to be etched.
  • a compound having an atom in the molecule and a boiling point of 15° C. or less under a pressure of 101 kPa is preferred.
  • the boiling point of the etching compound under a pressure of 101 kPa is preferably 15° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, and even more preferably 0° C. or lower. Examples of etching compounds are given below.
  • etching compounds having fluorine atoms in the molecule include sulfur hexafluoride ( SF6 ), nitrogen trifluoride ( NF3 ), chlorine trifluoride ( ClF3 ), iodine heptafluoride ( IF7 ), Phosphorus trifluoride (PF 3 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), fluorine gas (F 2 ), trifluoroiodomethane (CF 3 I), carbonyl fluoride (COF 2 ), trifluoromethyl hypofluoride ( CF 3 OF), chain saturated perfluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, saturated chain hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, unsaturated perfluorocarbons having 2 to 5 carbon atoms, Examples include unsaturated hydrofluorocarbons, cyclic perfluorocarbons having 3 to 5 carbon atoms, and cyclic hydrofluorocarbons having 3 to 5 carbon atoms.
  • chain saturated perfluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms include tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), and octafluoropropane (C 3 F 8 ).
  • chain saturated hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms include fluoromethane (CH 3 F), difluoromethane (CH 2 F 2 ), trifluoromethane (CHF 3 ), fluoroethane (C 2 H 5 F ), difluoroethane (C 2 H 4 F 2 ), trifluoroethane (C 2 H 3 F 3 ), tetrafluoroethane (C 2 H 2 F 4 ), pentafluoroethane (C 2 HF 5 ), fluoropropane (C 3H7F ) , difluoropropane ( C3H6F2 ) , trifluoropropane (C3H5F3 ) , tetrafluoropropane (C3H4F4 ) , pentafluoropropane ( C3H3F 5 ), hexafluoropropane (C 3 H 2 F 6 ), and heptafluorofluor
  • unsaturated perfluorocarbons having 2 to 5 carbon atoms include tetrafluoroethylene ( C2F4 ), difluoroacetylene ( C2F2 ), hexafluoropropylene ( C3F6 ), and tetrafluoropropyne .
  • C 3 F 4 tetrafluoroethylene
  • C 4 F 8 octafluorobutene
  • C 4 F 6 hexafluorobutyne
  • octafluoropentyne C 5 F 8 ).
  • unsaturated hydrofluorocarbons having 2 to 4 carbon atoms include fluoroethylene (C 2 H 3 F), difluoroethylene (C 2 H 2 F 2 ), trifluoroethylene (C 2 HF 3 ), and fluoropropylene.
  • cyclic perfluorocarbons having 3 to 5 carbon atoms include hexafluorocyclopropane (C 3 F 6 ), octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and decafluorocyclopentane (C 5 F 10 ). .
  • cyclic hydrofluorocarbons having 3 to 5 carbon atoms include fluorocyclopropane (C 3 H 5 F), difluorocyclopropane (C 3 H 4 F 2 ), trifluorocyclopropane (C 3 H 3 F 3 ), tetrafluorocyclopropane (C 3 H 2 F 4 ), pentafluorocyclopropane (C 3 HF 5 ), heptafluorocyclobutane (C 4 HF 7 ).
  • hydrofluorocarbon means a compound in which a portion of the hydrogen atoms of a hydrocarbon are substituted with fluorine atoms.
  • etching compounds having a chlorine atom in the molecule include boron trichloride (BCl 3 ), chlorine gas (Cl 2 ), hydrogen chloride (HCl), chlorine trifluoride (ClF 3 ), and 1 to 3 carbon atoms. chain saturated chlorinated hydrocarbons and unsaturated chlorinated hydrocarbons having 2 or 3 carbon atoms.
  • chain saturated chlorinated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms include chloromethane (CH 3 Cl), chlorodifluoromethane (CHClF 2 ), chlorofluoromethane (CH 2 ClF), dichlorofluoromethane (CHCl 2 F), chlorotrifluoromethane ( CClF3 ), dichlorodifluoromethane ( CCl2F2 ) , chloroethane ( C2H5Cl ) , chlorodifluoroethane ( C2H3ClF2 ) , chlorotetrafluoroethane ( C2HClF 4 ) , chloropentafluoroethane ( C2ClF5 ), dichlorotetrafluoroethane ( C2Cl2F4 ), chlorohexafluoropropane (C3HClF6 ) , chloroheptafluoropropane ( C3ClF7 )
  • unsaturated chlorinated hydrocarbons having 2 or 3 carbon atoms include chloroethylene (C 2 H 3 Cl), chlorofluoroethylene (C 2 H 2 ClF), chlorodifluoroethylene (C 2 HClF 2 ), chloro trifluoroethylene (C 2 ClF 3 ), chlorotrifluoropropylene (C 3 H 2 ClF 3 ), chlorotetrafluoropropylene (C 3 HClF 4 ), chloropentafluoropropylene (C 3 ClF 5 ).
  • etching compounds having a bromine atom in the molecule include hydrogen bromide (HBr), chain saturated brominated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, and unsaturated brominated hydrocarbons having 2 carbon atoms.
  • chain saturated brominated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms include bromomethane (CH 3 Br), bromodifluoromethane (CHBrF 2 ), bromofluoromethane (CH 2 BrF), bromotrifluoromethane (CBrF 3 ), bromotetrafluoroethane (C 2 HBrF 4 ), bromopentafluoroethane (C 2 BrF 5 ), and bromoheptafluoropropane (C 3 BrF 7 ).
  • unsaturated brominated hydrocarbons having 2 carbon atoms include bromofluoroethylene ( C2H2BrF ), bromodifluoroethylene ( C2HBrF2 ), and bromotrifluoroethylene ( C2BrF3 ) .
  • etching compounds having an iodine atom in the molecule include iodine heptafluoride, hydrogen iodide (HI), trifluoroiodomethane, and pentafluoroiodoethane ( C2F5I ).
  • etching compounds having hydrogen atoms in the molecule include chain saturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, unsaturated hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and cyclic hydrocarbons having 3 or 4 carbon atoms. mentioned. Specific examples of chain saturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), and butane (C 4 H 10 ). .
  • unsaturated hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms include ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), propylene (C 3 H 6 ), propyne (C 3 H 4 ), and butene. ( C4H8 ) , butyne ( C4H6 ).
  • cyclic hydrocarbons having 3 or 4 carbon atoms include cyclopropane (C 3 H 6 ), cyclobutane (C 4 H 8 ), and cyclobutene (C 4 H 6 ).
  • These etching compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An etching gas is a gas containing the etching compound described above.
  • the etching gas may be a gas consisting only of the above etching compound, or may be a mixed gas containing the above etching compound and a diluent gas. Moreover, it may be a mixed gas containing the above etching compound, a diluent gas and an additive gas.
  • the type of diluent gas is not particularly limited as long as it is an inert gas. Examples include nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the content of the diluent gas is preferably 90% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, with respect to the total amount of the etching gas. Also, the content of the diluent gas is preferably 10% by volume or more with respect to the total amount of the etching gas. From the viewpoint of improving the etching rate, the content of the etching compound in the etching gas is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, relative to the total amount of the etching gas. From the viewpoint of suppressing the amount of the etching compound used, it is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, relative to the total amount of the etching gas.
  • the etching gas can be obtained by mixing a plurality of components (etching compound, diluent gas, etc.) that constitute the etching gas, but the mixing of the plurality of components may be performed either inside or outside the chamber. That is, a plurality of components constituting the etching gas may be independently introduced into the chamber and mixed in the chamber, or a plurality of components constituting the etching gas may be mixed to obtain the etching gas. etchant gas may be introduced into the chamber.
  • the etching gas may or may not contain high boiling point impurities, but if it does contain high boiling point impurities, the sum of the concentrations of all the high boiling point impurities contained is 500% with respect to the total amount of the gasified etching gas. Since the concentration is volume ppm or less, problems due to condensation of high-boiling-point impurities are unlikely to occur as described above, and the etching rate and etching selectivity are high.
  • the total concentration of all kinds of high boiling point impurities contained in the etching gas may be 0.01 volume ppm or more and 300 volume ppm or less.
  • each concentration of all kinds of high boiling point impurities contained in the etching gas may be 0.01 ppm by volume or more.
  • high-boiling-point impurities are defined as having in the molecule at least one atom selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, and oxygen atoms, and is a compound whose boiling point is 20° C. or higher.
  • the etching gas or etching compound may contain one or more high boiling impurities.
  • the concentration of high-boiling-point impurities contained in the etching gas or etching compound can be quantified by methods such as gas chromatography, infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and mass spectrometry.
  • does not contain high-boiling-point impurities means that it cannot be quantified by any of gas chromatography, infrared spectroscopy, and mass spectrometry.
  • Methods for removing high-boiling impurities from the etching gas or etching compound include, for example, a method of contacting with an adsorbent, a method of separating with a membrane, a method of separating by distillation, and the like.
  • an etching gas or an etching compound is enclosed in a stainless steel cylinder and held at a temperature below the boiling point of the etching compound under the pressure inside the cylinder (for example, the etching compound is difluoromethane
  • the high boiling point impurities are separated by extracting the gas phase part by the method described in the examples below while maintaining the temperature at -50 ° C. under the cylinder internal pressure slightly higher than 1 atm. can be done.
  • the etching gas is preferably subjected to etching.
  • the total concentration of high-boiling impurities with a boiling point of 20 ° C. or higher and lower than 60 ° C. must be 500 ppm by volume or less, preferably 50 ppm by volume or less, with respect to the total amount of the gasified etching gas. ppm or less is more preferable.
  • the total concentration of high-boiling impurities having a boiling point of 20° C. or more and less than 60° C. may be 0.01 ppm by volume or more.
  • dichloromethane (CH 2 Cl 2 , boiling point 40° C.), trichlorotrifluoroethane (C 2 Cl 3 F 3 , boiling point 47.7° C.), dichlorotrifluoroethane (C 2 HCl 2 F 3 , boiling point 27.8° C.), Dichlorofluoroethane (C 2 H 3 Cl 2 F, boiling point 32° C.), iodomethane (CH 3 I, boiling point 42.4° C.), nitrogen dioxide (NO 2 , boiling point 21.1° C.).
  • the total concentration of high-boiling impurities with a boiling point of 60° C. or more and less than 100° C. must be 500 ppm by volume or less with respect to the total amount of the gasified etching gas, preferably 50 ppm by volume or less. ppm or less is more preferable.
  • the total concentration of high-boiling impurities having a boiling point of 60° C. or more and less than 100° C. may be 0.01 volume ppm or more.
  • ethanol CH 3 CH 2 OH, boiling point 78° C.
  • isopropanol C 3 H 7 OH, boiling point 82.0° C.
  • 4° C. chloroform (CHCl 3 , boiling point 61.2° C.), tetrachlorodifluoroethane (C 2 Cl 4 F 2 , boiling point 92.8° C.)
  • benzene C 6 H 6 , boiling point 80° C.
  • cyclohexane C 6 H 12 , boiling point 81° C.
  • hexafluorobenzene C 6 F 6 , boiling point 80.5° C.
  • tetrachloroethylene C 2 Cl 4 , boiling point 87.2° C.
  • phosphorus trichloride PCl 3 , boiling point 74° C.
  • the total concentration of high-boiling impurities with a boiling point of 100° C. or more and less than 200° C. must be 500 ppm by volume or less, preferably 50 ppm by volume or less, with respect to the total amount of the gasified etching gas. ppm or less is more preferable.
  • the total concentration of high-boiling impurities having a boiling point of 100° C. or more and less than 200° C. may be 0.01 ppm by volume or more.
  • the types of high-boiling impurities having a boiling point of 100° C. or more and less than 200° C. are not particularly limited.
  • Carbon tetrabromide ( CBr4 , boiling point 190°C), tribromofluoromethane ( CBr3F , boiling point 108°C), iodine pentafluoride ( IF5 , boiling point 104°C), phosphorus tribromide ( PBr3 , boiling point 173°C) .2° C.).
  • the number of high boiling point impurities contained may be one or two or more.
  • Etching gases containing high-boiling impurities include, in particular, etching gases containing at least one of water, hydrogen fluoride, ethanol, isopropanol, chloroform, dichloromethane, cyclohexane, benzene, molecular iodine, and molecular bromine. can.
  • Some of the high-boiling impurities shown above as specific examples have isomers, and all isomers are included in the high-boiling impurities in the etching method according to the present embodiment.
  • the etching gas may contain a compound having a boiling point of less than 20° C. as an impurity.
  • the total concentration of impurities with a boiling point of less than 20° C. is preferably 1000 ppm by volume or less, more preferably 50 ppm by volume or less, and 1 ppm by volume or less with respect to the total amount of the gasified etching gas. is more preferred.
  • the total concentration of impurities with boiling points of less than 20° C. may be 0.01 ppm by volume or more.
  • the etching is performed with the temperature of the member to be etched set to 0° C. or lower. is more preferable. If etching is performed with the temperature of the member to be etched within the above range, etching can be performed with a lower side etch rate.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage supporting the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • the bias power that constitutes the potential difference between the plasma generated during etching and the member to be etched may be selected from 0 to 10000 W depending on the desired etching shape, and 0 to 1000 W when selective etching is performed. degree is preferred.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 Pa or less, more preferably 5 Pa or less. If the pressure conditions are within the above range, it is easy to stably generate plasma. On the other hand, the pressure condition of the etching process is preferably 0.05 Pa or higher. If the pressure conditions are within the above range, a large number of ionized ions are generated and a sufficient plasma density can be easily obtained.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set according to the volume of the chamber and the ability of the exhaust equipment to reduce the pressure in the chamber so that the pressure in the chamber is kept constant.
  • a member to be etched to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target that is an etching target, but may further have a non-etching target that is not an etching target.
  • the member to be etched may be a member having a portion formed by the object to be etched and a portion formed by the object not to be etched, A member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target may also be used.
  • the member to be etched may have an object other than the object to be etched and the object not to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like. Examples of the member to be etched include the semiconductor substrate described above.
  • the object to be etched may be made of only a silicon-containing material, or may have a portion made only of a silicon-containing material and a portion made of another material. or a mixture of a silicon-containing material and other materials.
  • Materials containing silicon include, for example, silicon oxide, silicon nitride, polysilicon, and silicon germanium (SiGe). These silicon-containing materials may be used singly or in combination of two or more.
  • silicon oxides include silicon dioxide ( SiO2 ).
  • silicon nitride refers to a compound containing silicon and nitrogen in an arbitrary ratio, and an example thereof is Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the etching object is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like.
  • the object to be etched may or may not have a shape such as a pattern or a hole.
  • Non-etching object does not substantially react with the etching compound, or the reaction with the etching compound is extremely slow, so that etching hardly progresses even if etching is performed by the etching method according to the present embodiment. is.
  • the non-etching target is not particularly limited as long as it has the above properties, but for example, photoresist, amorphous carbon, titanium nitride, metals such as copper, nickel, cobalt, and oxidation of these metals materials and nitrides. Among these, photoresist and amorphous carbon are more preferable from the viewpoint of handling and availability.
  • the non-etching target can be used as a resist or mask for suppressing etching of the etching target by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, the patterned non-etching object is used as a resist or mask to process the etching object into a predetermined shape (for example, a film-like etching object possessed by the member to be etched). processing an object to have a predetermined film thickness), it can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices. In addition, since the non-etching target is hardly etched, it is possible to suppress the etching of the portion of the semiconductor element that should not be etched, thereby preventing the loss of the characteristics of the semiconductor element due to the etching. can.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is a plasma etching apparatus that performs etching using plasma. First, the etching apparatus shown in FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 supports a chamber 3 in which etching is performed, a plasma generator (not shown) that generates plasma inside the chamber 3, and a member 4 to be etched to be etched.
  • a stage 5 a cooling unit 6 for cooling the member 4 to be etched via the stage 5, a thermometer (not shown) for measuring the temperature of the member 4 to be etched, and a vacuum pump 8 for reducing the pressure inside the chamber 3.
  • a pressure gauge 7 for measuring the pressure inside the chamber 3 .
  • the type of plasma generation mechanism of the plasma generator is not particularly limited, and may be one in which a high-frequency voltage is applied to parallel plates, or one in which a high-frequency current is passed through a coil.
  • the stage 5 is connected to the high frequency power source of the plasma generator so that the stage 5 can be applied with a high frequency voltage.
  • the etching apparatus of FIG. 1 also includes an etching gas supply section that supplies an etching gas to the inside of the chamber 3 .
  • the etching gas supply unit includes an etching compound gas supply unit 1 that supplies an etching compound gas, a diluent gas supply unit 2 that supplies a diluent gas, a pipe connecting the etching compound gas supply unit 1 and the chamber 3, and a diluent. and a pipe connecting the gas supply unit 2 and the chamber 3 .
  • a facility for supplying an additive gas may be installed (not shown).
  • the gas such as the etching gas supplied into the chamber 3 can be discharged outside the chamber 3 through an exhaust pipe (not shown).
  • the inside of the chamber 3 is decompressed by the vacuum pump 8, and then the etching compound gas is sent out from the etching compound gas supply unit 1 to supply the etching compound through the pipe.
  • Gas may be supplied to the chamber 3 .
  • a mixed gas of an etching compound gas and a diluent gas such as an inert gas
  • the pressure inside the chamber 3 is reduced by the vacuum pump 8, and then the etching compound is supplied from the etching compound gas supply unit 1.
  • the diluent gas may be sent out from the diluent gas supply unit 2 while the gas is sent out.
  • the etching compound gas and the diluent gas are mixed in the chamber 3 to form an etching gas.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus shown in FIG. not.
  • a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process
  • the structure of the temperature control mechanism of the chamber 3 should be able to control the temperature of the member 4 to be etched to an arbitrary temperature. or a configuration in which a cooling unit for cooling the stage 5 is provided directly on the stage 5 .
  • Etch compound gases containing various concentrations of high boiling impurities were prepared. An example of the preparation of the etching compound gas is described below.
  • difluoromethane gas 400 g was extracted from the upper outlet of cylinder A, where the gas phase portion was present, and transferred to cylinder B in a decompressed state. 100 g of difluoromethane remaining in cylinder A is designated as sample 1-1. After that, the difluoromethane gas remaining in the cylinder A was extracted from the upper outlet, and the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities were measured by infrared spectroscopic analysis and gas chromatography. Table 1 shows the results. The concentrations of impurities were measured by infrared spectroscopy for hydrogen fluoride and water, and by gas chromatography for dichloromethane and trifluoromethane.
  • the temperature of the cylinder B is raised to ⁇ 50° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, and 300 g of difluoromethane gas is extracted from the upper outlet where the gas phase portion of the cylinder B exists, Transferred to cylinder C under vacuum.
  • 100 g of difluoromethane remaining in cylinder B is designated as sample 1-2.
  • the difluoromethane gas remaining in the cylinder B was extracted from the upper outlet, and the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities were measured by infrared spectroscopic analysis and gas chromatography. Table 1 shows the results.
  • the temperature of cylinder C is raised to ⁇ 50° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, 200 g of difluoromethane gas is extracted from the upper outlet where the gas phase portion of cylinder C exists, and the pressure is reduced. Transferred to Cylinder D in state. 100 g of difluoromethane remaining in cylinder C is designated as sample 1-3. After that, the difluoromethane gas remaining in the cylinder C was extracted from the upper outlet, and the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities were measured by infrared spectroscopic analysis and gas chromatography. Table 1 shows the results.
  • the temperature of cylinder D is raised to -50 ° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, 100 g of difluoromethane gas is extracted from the upper outlet where the gas phase portion of cylinder D exists, and the pressure is reduced. Transferred to Cylinder E in state. 100 g of difluoromethane remaining in cylinder D is designated as sample 1-4. After that, the difluoromethane gas remaining in the cylinder D was extracted from the upper outlet, and the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities were measured by infrared spectroscopic analysis and gas chromatography. Table 1 shows the results. Also, 100 g of difluoromethane in cylinder E is used as sample 1-5.
  • Difluoromethane gas was extracted from the upper outlet of the cylinder E where the gas phase portion exists, and the concentrations of various impurities such as high boiling point impurities were measured by infrared spectroscopic analysis and gas chromatography. Table 1 shows the results.
  • Preparation Example 2 The same operation as in Preparation Example 1 was performed except that chlorine gas (boiling point at a pressure of 101 kPa: ⁇ 34° C.) was used as the etching compound and the liquefaction temperature was ⁇ 30° C., and samples 2-1 to 2-1 were obtained. 2-5 were prepared. Then, the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities contained in each sample were measured by infrared spectroscopy and gas chromatography. Table 2 shows the results. The concentrations of impurities were measured by infrared spectroscopy for hydrogen chloride and water, and by gas chromatography for dichloromethane and chloroform.
  • Preparation Example 3 The same operation as in Preparation Example 1 was performed except that hydrogen bromide (boiling point at a pressure of 101 kPa: -66 ° C.) was used as an etching compound and the liquefaction temperature was -60 ° C., and sample 3-1 ⁇ 3-5 were prepared. Then, the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities contained in each sample were measured by infrared spectroscopy, gas chromatography, and mass spectrometry. Table 3 shows the results. The concentration of impurities was measured by infrared spectroscopy for water, gas chromatography for carbon dioxide, and mass spectrometry for bromine molecules.
  • Preparation Example 5 The same operation as in Preparation Example 1 was performed except that propylene (boiling point at a pressure of 101 kPa: -48 ° C.) was used as an etching compound and the liquefaction temperature was -45 ° C., Samples 5-1 to 5-5. -5 was prepared. Then, the concentrations of various impurities such as high-boiling impurities contained in each sample were measured by infrared spectroscopy and gas chromatography. Table 5 shows the results. The concentrations of impurities were measured by infrared spectroscopy for water, and by gas chromatography for benzene, cyclohexane, and ethane.
  • Example 1 A silicon nitride film with a thickness of 1000 nm was formed on the surface of a semiconductor wafer, and a resist film with a thickness of 500 nm was further formed thereon. A hole having a diameter of 200 nm was formed in the resist film by performing exposure and development, and this was used as a test sample. Then, the specimen was etched using an etching gas. As an etching device, an ICP etching device RIE-230iP manufactured by Samco Corporation was used.
  • an etching gas was prepared by introducing difluoromethane of sample 1-5 at a flow rate of 10 mL/min and argon at a flow rate of 40 mL/min into the chamber independently of each other and mixing them in the chamber.
  • a high frequency voltage of 500 W was applied to convert the etching gas into plasma in the chamber.
  • the test piece in the chamber was etched for 1 minute under etching conditions of a pressure of 3 Pa, a temperature of the test piece of ⁇ 50° C., and a bias power of 100 W.
  • the temperature of the specimen was set to 20° C., and argon was introduced into the chamber at a flow rate of 40 mL/min to purge the surface of the specimen.
  • Example 2 Etching of the specimen was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the specimen was -5°C.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching progressed normally at an etching rate of 80 nm/min without bowing and etch stop.
  • Example 3 A specimen was etched in the same manner as in Example 1, except that the difluoromethane of Sample 1-4 was used instead of the difluoromethane of Sample 1-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching progressed normally at an etching rate of 87 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 4 A specimen was etched in the same manner as in Example 1, except that the difluoromethane of Sample 1-3 was used instead of the difluoromethane of Sample 1-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching progressed normally at an etching rate of 91 nm/min without bowing and etch stop.
  • Example 1 A specimen was etched in the same manner as in Example 1, except that the difluoromethane of Sample 1-2 was used instead of the difluoromethane of Sample 1-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, bowing was observed in the silicon nitride film immediately below the resist film to increase the diameter of the hole, confirming that etching in the lateral direction had progressed. The etching rate was 83 nm/min.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the difluoromethane of Sample 1-1 was used instead of the difluoromethane of Sample 1-5 to etch the specimen.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, bowing was observed in the silicon nitride film immediately below the resist film to increase the diameter of the hole, confirming that etching in the lateral direction had progressed. Also, the etching rate was 33 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 4 Etching of the specimen was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the specimen was set to 25°C.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, bowing was observed in the silicon nitride film immediately below the resist film to increase the diameter of the hole, confirming that etching in the lateral direction had progressed. The etching rate was 74 nm/min.
  • Example 5 Example 1 except that a polysilicon film with a thickness of 1000 nm was formed instead of the silicon nitride film with a thickness of 1000 nm, and chlorine gas of sample 2-5 was used instead of difluoromethane of sample 1-5. Etching of the specimen was performed by performing the same operation. Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching progressed normally at an etching rate of 121 nm/min without bowing and etch stop.
  • Example 6 The specimen was etched in the same manner as in Example 5, except that the chlorine gas of sample 2-4 was used instead of the chlorine gas of sample 2-5. Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching proceeded normally at an etching rate of 118 nm/min without occurrence of bowing and etch stop.
  • Example 7 The specimen was etched in the same manner as in Example 5, except that the chlorine gas of sample 2-3 was used instead of the chlorine gas of sample 2-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching proceeded normally at an etching rate of 119 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 5 The specimen was etched in the same manner as in Example 5, except that the chlorine gas of sample 2-2 was used instead of the chlorine gas of sample 2-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, the etching rate was 47 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 6 The specimen was etched in the same manner as in Example 5, except that the chlorine gas of sample 2-1 was used instead of the chlorine gas of sample 2-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, the etching rate was 32 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 8 Example except that a polysilicon film with a thickness of 1000 nm was formed instead of the silicon nitride film with a thickness of 1000 nm, and hydrogen bromide of sample 3-5 was used instead of difluoromethane of sample 1-5. The same operation as in 1 was performed to etch the specimen. Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching progressed normally at an etching rate of 63 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 9 The specimen was etched in the same manner as in Example 8, except that the hydrogen bromide sample 3-4 was used instead of the hydrogen bromide sample 3-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching proceeded normally at an etching rate of 67 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 10 The specimen was etched in the same manner as in Example 8, except that the hydrogen bromide sample 3-3 was used instead of the hydrogen bromide sample 3-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching progressed normally at an etching rate of 64 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 7 Etching of the specimen was carried out in the same manner as in Example 8, except that the hydrogen bromide of sample 3-2 was used instead of the hydrogen bromide of sample 3-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, the etching rate was 28 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 8 The specimen was etched in the same manner as in Example 8, except that the hydrogen bromide sample 3-1 was used instead of the hydrogen bromide sample 3-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the polysilicon film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, the etching rate was 21 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 11 Except that a silicon oxide film with a thickness of 1000 nm was formed instead of the silicon nitride film with a thickness of 1000 nm, and trifluoroiodomethane of sample 4-5 was used instead of difluoromethane of sample 1-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon oxide film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching progressed normally at an etching rate of 71 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 12 Etching of the specimen was carried out in the same manner as in Example 11, except that the trifluoroiodomethane of sample 4-4 was used instead of the trifluoroiodomethane of sample 4-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon oxide film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching proceeded normally at an etching rate of 74 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 13 The same operation as in Example 11 was performed except that the trifluoroiodomethane of Sample 4-3 was used instead of the trifluoroiodomethane of 4-5 to etch the specimen.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon oxide film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that etching progressed normally at an etching rate of 81 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 9 The same procedure as in Example 11 was performed except that the trifluoroiodomethane of Sample 4-2 was used instead of the trifluoroiodomethane of 4-5 to etch the specimen.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon oxide film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, bowing was observed in the silicon oxide film immediately below the resist film to increase the diameter of the hole, confirming that etching in the lateral direction had progressed. Also, the etching rate was 33 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 10 The same operation as in Example 11 was performed except that the trifluoroiodomethane of sample 4-1 was used instead of the trifluoroiodomethane of 4-5 to etch the specimen.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon oxide film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, bowing was observed in the silicon oxide film immediately below the resist film to increase the diameter of the hole, confirming that etching in the lateral direction had progressed. Also, the etching rate was 18 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 14 The same operation as in Example 1 was performed except that a mixture of propylene of sample 5-5 and tetrafluoromethane with a purity of 99.99% by volume was used instead of difluoromethane of sample 1-5. Etching the body. Specifically, propylene of sample 5-5 was introduced into the chamber at a flow rate of 10 mL/min, tetrafluoromethane at a flow rate of 10 mL/min, and argon at a flow rate of 30 mL/min, respectively, and mixed in the chamber. An etching gas was prepared. Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching proceeded normally at an etching rate of 137 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 15 A specimen was etched in the same manner as in Example 14, except that the propylene of Sample 5-4 was used instead of the propylene of Sample 5-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching progressed normally at an etching rate of 133 nm/min without bowing and etch stop.
  • Example 16 A specimen was etched in the same manner as in Example 14, except that the propylene of Sample 5-3 was used instead of the propylene of Sample 5-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, it was confirmed that the etching proceeded normally at an etching rate of 134 nm/min without bowing or etch stop.
  • Example 11 A specimen was etched in the same manner as in Example 14 except that the propylene of Sample 5-2 was used instead of the propylene of Sample 5-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, the etching rate was 42 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.
  • Example 12 A specimen was etched in the same manner as in Example 14, except that the propylene of Sample 5-1 was used instead of the propylene of Sample 5-5.
  • Table 6 shows the etching rate of the silicon nitride film and the result of confirming whether or not bowing and etch stop occurred. As shown in Table 6, the etching rate was 39 nm/min, and the occurrence of etch stop was confirmed.

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Abstract

ボーイング及びエッチストップが発生しにくい低温エッチング方法を提供する。エッチング方法は、ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材（４）の温度を０℃以下にし、エッチング化合物を含有するエッチングガスを被エッチング部材（４）に接触させて、エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備える。エッチングガスは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が２０℃以上である化合物である高沸点不純物を含有するか又は含有せず、高沸点不純物を含有する場合は、含有する全種の高沸点不純物の濃度の総和が５００体積ｐｐｍ以下である。

Description

エッチング方法
　本発明はエッチング方法に関する。
　半導体素子を製造する際にはプラズマエッチングによってウエハ上に配線が形成されるが、配線の微細化が進んでおり、線幅２０ｎｍ以下の配線が要求されるようになってきている。そのため、プラズマエッチングにおいて直径１００ｎｍ以下の微小なパーティクルがウエハ上に発生、残存すると、配線がショートしたり、その後のエッチングや堆積工程等の障害になり、配線を形成できなくなったりするおそれがある。その結果、設計通りの電気的特性が得られない領域がウエハ内に生じるため、半導体素子の生産性が低下する。よって、プラズマエッチングにおいてはパーティクルが発生しにくいことが好ましい。パーティクルが発生しにくいプラズマエッチング法としては、常温以上の温度でエッチングを行う高温エッチング法が知られている。
　一方、半導体素子を製造する際に用いられるプラズマエッチングには、サイドエッチ率が低いことが求められている。すなわち、高アスペクト比の開口部のエッチングにおいて、マスクの直下のエッチング対象物層（例えばシリコン含有層）の横方向のエッチングは生じにくいことが好ましい。高温エッチング法は、パーティクルは発生しにくいものの、サイドエッチ率が十分に低いとは言えなかった。サイドエッチ率が低いプラズマエッチング法としては、０℃以下の温度でエッチングを行う低温エッチング法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
日本国特許公開公報　２０１９年第１５３７７１号
　しかしながら、低温エッチング法は、サイドエッチ率は低いものの、エッチング速度が低い、エッチングの選択性が低いという問題が生じる場合があった。以下に詳述する。
　エッチングガスには不純物（例えば、エッチングガスの製造工程に由来する不純物）が混入するおそれがあり、混入した不純物はエッチング時に凝縮して、エッチング速度及びエッチングの選択性を低下させるおそれがあった。
　例えば、ホールを形成するエッチング中にホール内で不純物の凝縮が発生すると、エッチングガスがホールの底部へ流通することが阻害されるため、エッチストップ（エッチングが進まず停滞する現象）が発生してエッチング速度が低下するおそれがあった。また、ホールを形成するエッチング中にホール内で不純物の凝縮が発生すると、凝縮した不純物がエッチャントとなって望まれない化学的エッチングが進行するため、ボーイング（ｂｏｗｉｎｇ：エッチング方向に対して横方向へのエッチングが進行して側壁が凹形になる現象）が発生してエッチングの選択性が低下するおそれがあった。特に、高沸点の不純物は、低温エッチングにおいては凝集が生じやすいので、上記の問題が生じやすかった。
　本発明は、ボーイング及びエッチストップが発生しにくい低温エッチング方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［９］の通りである。
［１］　ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材の温度を０℃以下にし、エッチング化合物を含有するエッチングガスを前記被エッチング部材に接触させて、前記エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備え、
　前記エッチングガスは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が２０℃以上である化合物である高沸点不純物を含有するか又は含有せず、前記高沸点不純物を含有する場合は、含有する全種の前記高沸点不純物の濃度の総和が５００体積ｐｐｍ以下であるエッチング方法。
［２］　含有する全種の前記高沸点不純物の濃度の総和が０．０１体積ｐｐｍ以上３００体積ｐｐｍ以下である［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記高沸点不純物が、水、フッ化水素、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ヨウ素分子、及び臭素分子のうち少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記エッチング化合物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び水素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が１５℃以下である化合物である［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［５］　前記エッチング化合物が、フッ素原子を分子内に有する化合物であり、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、三フッ化塩素、七フッ化ヨウ素、三フッ化リン、四フッ化ケイ素、フッ素ガス、トリフルオロヨードメタン、フッ化カルボニル、トリフルオロメチルハイポフルオリド、炭素数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボン、炭素数１以上３以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数２以上５以下の不飽和パーフルオロカーボン、炭素数２以上４以下の不飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３以上５以下の環状パーフルオロカーボン、及び炭素数３以上５以下の環状ハイドロフルオロカーボンのうち少なくとも１種である［４］に記載のエッチング方法。
［６］　前記エッチング化合物が、塩素原子を分子内に有する化合物であり、三塩化ホウ素、塩素ガス、塩化水素、三フッ化塩素、炭素数１以上３以下の鎖状飽和塩素化炭化水素、及び炭素数２又は３の不飽和塩素化炭化水素のうち少なくとも１種である［４］に記載のエッチング方法。
［７］　前記エッチング化合物が、臭素原子を分子内に有する化合物であり、臭化水素、炭素数１以上３以下の鎖状飽和臭素化炭化水素、及び炭素数２の不飽和臭素化炭化水素のうち少なくとも１種である［４］に記載のエッチング方法。
［８］　前記エッチング化合物が、ヨウ素原子を分子内に有する化合物であり、七フッ化ヨウ素、ヨウ化水素、トリフルオロヨードメタン、及びペンタフルオロヨードエタンのうち少なくとも１種である［４］に記載のエッチング方法。
［９］　前記エッチング化合物が、水素原子を分子内に有する化合物であり、炭素数１以上４以下の鎖状飽和炭化水素、炭素数２以上４以下の不飽和炭化水素、及び炭素数３又は４の環状炭化水素のうち少なくとも１種である［４］に記載のエッチング方法。
　本発明によれば、ボーイング及びエッチストップが発生しにくい。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材の温度を０℃以下にし、エッチング化合物を含有するエッチングガスを被エッチング部材に接触させて、エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備える。そして、エッチングガスは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が２０℃以上である化合物である高沸点不純物を含有するか又は含有せず、高沸点不純物を含有する場合は、含有する全種の高沸点不純物の濃度の総和が５００体積ｐｐｍ以下である。
　なお、高沸点不純物及びエッチング化合物の沸点は、１０１ｋＰａの圧力下での沸点（すなわち、大気圧下での沸点）であるが、これ以降の記載では、単に「沸点」と記すこともある。
　上記エッチング化合物を含有するエッチングガスを被エッチング部材に接触させると、ケイ素を含有するエッチング対象物とエッチングガス中の上記エッチング化合物とが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、マスク等の非エッチング対象物は上記エッチング化合物とほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる。
　また、本実施形態に係るエッチング方法は、０℃以下の温度でエッチングを行う低温エッチング法であるので、低いサイドエッチ率でエッチングを行うことができる。さらに、本実施形態に係るエッチング方法によれば、エッチングガスが高沸点不純物を含有していないか、又は、含有していても極微量であるため、低温エッチングであっても高沸点不純物の凝縮が発生しにくい。よって、高沸点不純物の凝縮に起因する不具合が生じにくいため、エッチング速度及びエッチングの選択性が高い。
　例えば、ホールを形成するエッチング中にホール内で高沸点不純物の凝縮が発生しにくく、エッチングガスがホールの底部へ流通することが阻害されにくいので、エッチストップが発生することがほとんどなく、エッチング速度が高い。また、凝縮した高沸点不純物がエッチャントとなって望まれない化学的エッチングが進行することがほとんどないので、ボーイングが発生しにくくエッチングの選択性が高い。
　よって、本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。例えば、ケイ素化合物からなる薄膜を有する半導体基板に対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用し、ケイ素化合物からなる薄膜のエッチングを行えば、半導体素子を製造することができる。本実施形態に係るエッチング方法は、エッチング速度及びエッチングの選択性が高いので、半導体素子の生産性が高い。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する、ケイ素化合物からなる膜状のエッチング対象物を、所定の膜厚に加工すること）を意味する。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチング方法〕
　本実施形態に係るエッチング方法には、プラズマを使用するプラズマエッチング、プラズマを使用しないプラズマレスエッチングのいずれも用いることができる。プラズマエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマエッチング、マイクロ波プラズマエッチングが挙げられる。
　また、プラズマエッチングにおいては、プラズマは被エッチング部材が設置されたチャンバー内で発生させてもよいし、プラズマ発生室と被エッチング部材を設置するチャンバーとを分けてもよい（すなわち、遠隔プラズマを用いてもよい）。遠隔プラズマを用いたエッチングにより、ケイ素を含有するエッチング対象物をより高い選択性でエッチングできる場合がある。
〔エッチング化合物〕
　エッチングガスに含有されるエッチング化合物は、ケイ素を含有するエッチング対象物と反応して、エッチング対象物のエッチングを進行させる化合物である。エッチング化合物は、エッチング対象物のエッチングを進行させる化合物であれば、その種類は特に限定されるものではないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び水素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が１５℃以下である化合物であることが好ましい。
　エッチング化合物の１０１ｋＰａの圧力下での沸点は、１５℃以下であることが好ましいが、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。エッチング化合物の例を以下に示す。
　フッ素原子を分子内に有するエッチング化合物の例としては、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、七フッ化ヨウ素（ＩＦ7）、三フッ化リン（ＰＦ3）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、フッ素ガス（Ｆ2）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、トリフルオロメチルハイポフルオリド（ＣＦ3ＯＦ）、炭素数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボン、炭素数１以上３以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数２以上５以下の不飽和パーフルオロカーボン、炭素数２以上４以下の不飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３以上５以下の環状パーフルオロカーボン、及び炭素数３以上５以下の環状ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
　炭素数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボンの具体例としては、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）が挙げられる。
　炭素数１以上３以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、フルオロエタン（Ｃ2Ｈ5Ｆ）、ジフルオロエタン（Ｃ2Ｈ4Ｆ2）、トリフルオロエタン（Ｃ2Ｈ3Ｆ3）、テトラフルオロエタン（Ｃ2Ｈ2Ｆ4）、ペンタフルオロエタン（Ｃ2ＨＦ5）、フルオロプロパン（Ｃ3Ｈ7Ｆ）、ジフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ6Ｆ2）、トリフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ5Ｆ3）、テトラフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ4Ｆ4）、ペンタフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ3Ｆ5）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ2Ｆ6）、ヘプタフルオロプロパン（Ｃ3ＨＦ7）が挙げられる。
　炭素数２以上５以下の不飽和パーフルオロカーボンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）、ジフルオロアセチレン（Ｃ2Ｆ2）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、テトラフルオロプロピン（Ｃ3Ｆ4）、オクタフルオロブテン（Ｃ4Ｆ8）、ヘキサフルオロブチン（Ｃ4Ｆ6）、オクタフルオロペンチン（Ｃ5Ｆ8）が挙げられる。
　炭素数２以上４以下の不飽和ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、フルオロエチレン（Ｃ2Ｈ3Ｆ）、ジフルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2Ｆ2）、トリフルオロエチレン（Ｃ2ＨＦ3）、フルオロプロピレン（Ｃ3Ｈ5Ｆ）、ジフルオロプロピレン（Ｃ3Ｈ4Ｆ2）、トリフルオロプロピレン（Ｃ3Ｈ3Ｆ3）、テトラフルオロプロピレン（Ｃ3Ｈ2Ｆ4）、ペンタフルオロプロピレン（Ｃ3ＨＦ5）、フルオロプロピン（Ｃ3Ｈ3Ｆ）、ジフルオロプロピン（Ｃ3Ｈ2Ｆ2）、トリフルオロプロピン（Ｃ3ＨＦ3）、ジフルオロブテン（Ｃ4Ｈ6Ｆ2）、トリフルオロブテン（Ｃ4Ｈ5Ｆ3）、ペンタフルオロブテン（Ｃ4Ｈ3Ｆ5）、ヘキサフルオロブテン（Ｃ4Ｈ2Ｆ6）、ヘプタフルオロブテン（Ｃ4ＨＦ7）、フルオロブチン（Ｃ4Ｈ5Ｆ）、ジフルオロブチン（Ｃ4Ｈ4Ｆ2）、トリフルオロブチン（Ｃ4Ｈ3Ｆ3）、テトラフルオロブチン（Ｃ4Ｈ2Ｆ4）、ペンタフルオロブチン（Ｃ4ＨＦ5）が挙げられる。
　炭素数３以上５以下の環状パーフルオロカーボンの具体例としては、ヘキサフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、デカフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｆ10）が挙げられる。
　炭素数３以上５以下の環状ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、フルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ5Ｆ）、ジフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ4Ｆ2）、トリフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ3Ｆ3）、テトラフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ2Ｆ4）、ペンタフルオロシクロプロパン（Ｃ3ＨＦ5）、ヘプタフルオロシクロブタン（Ｃ4ＨＦ7）が挙げられる。
　なお、本発明においては、ハイドロフルオロカーボンとは、炭化水素が有する水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物を意味する。
　塩素原子を分子内に有するエッチング化合物の例としては、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、塩素ガス（Ｃｌ2）、塩化水素（ＨＣｌ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、炭素数１以上３以下の鎖状飽和塩素化炭化水素、及び炭素数２又は３の不飽和塩素化炭化水素が挙げられる。
　炭素数１以上３以下の鎖状飽和塩素化炭化水素の具体例としては、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）、クロロフルオロメタン（ＣＨ2ＣｌＦ）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ2Ｆ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2Ｆ2）、クロロエタン（Ｃ2Ｈ5Ｃｌ）、クロロジフルオロエタン（Ｃ2Ｈ3ＣｌＦ2）、クロロテトラフルオロエタン（Ｃ2ＨＣｌＦ4）、クロロペンタフルオロエタン（Ｃ2ＣｌＦ5）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4）、クロロヘキサフルオロプロパン（Ｃ3ＨＣｌＦ6）、クロロヘプタフルオロプロパン（Ｃ3ＣｌＦ7）、ジクロロヘキサフルオロプロパン（Ｃ3Ｃｌ2Ｆ6）が挙げられる。
　炭素数２又は３の不飽和塩素化炭化水素の具体例としては、クロロエチレン（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ）、クロロフルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2ＣｌＦ）、クロロジフルオロエチレン（Ｃ2ＨＣｌＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ2ＣｌＦ3）、クロロトリフルオロプロピレン（Ｃ3Ｈ2ＣｌＦ3）、クロロテトラフルオロプロピレン（Ｃ3ＨＣｌＦ4）、クロロペンタフルオロプロピレン（Ｃ3ＣｌＦ5）が挙げられる。
　臭素原子を分子内に有するエッチング化合物の例としては、臭化水素（ＨＢｒ）、炭素数１以上３以下の鎖状飽和臭素化炭化水素、及び炭素数２の不飽和臭素化炭化水素が挙げられる。
　炭素数１以上３以下の鎖状飽和臭素化炭化水素の具体例としては、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ）、ブロモジフルオロメタン（ＣＨＢｒＦ2）、ブロモフルオロメタン（ＣＨ2ＢｒＦ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3）、ブロモテトラフルオロエタン（Ｃ2ＨＢｒＦ4）、ブロモペンタフルオロエタン（Ｃ2ＢｒＦ5）、ブロモヘプタフルオロプロパン（Ｃ3ＢｒＦ7）が挙げられる。
　炭素数２の不飽和臭素化炭化水素の具体例としては、ブロモフルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2ＢｒＦ）、ブロモジフルオロエチレン（Ｃ2ＨＢｒＦ2）、ブロモトリフルオロエチレン（Ｃ2ＢｒＦ3）が挙げられる。
　ヨウ素原子を分子内に有するエッチング化合物の例としては、七フッ化ヨウ素、ヨウ化水素（ＨＩ）、トリフルオロヨードメタン、及びペンタフルオロヨードエタン（Ｃ2Ｆ5Ｉ）が挙げられる。
　水素原子を分子内に有するエッチング化合物の例としては、炭素数１以上４以下の鎖状飽和炭化水素、炭素数２以上４以下の不飽和炭化水素、及び炭素数３又は４の環状炭化水素が挙げられる。
　炭素数１以上４以下の鎖状飽和炭化水素の具体例としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）が挙げられる。
　炭素数２以上４以下の不飽和炭化水素の具体例としては、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、プロピン（Ｃ3Ｈ4）、ブテン（Ｃ4Ｈ8）、ブチン（Ｃ4Ｈ6）が挙げられる。
　炭素数３又は４の環状炭化水素の具体例としては、シクロプロパン（Ｃ3Ｈ6）、シクロブタン（Ｃ4Ｈ8）、シクロブテン（Ｃ4Ｈ6）が挙げられる。
　これらのエッチング化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、具体例として上記に示したエッチング化合物の一部には、異性体が存在するものがあるが、いずれの異性体も、本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング化合物として使用することができる。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、上記エッチング化合物を含有するガスである。エッチングガスは、上記エッチング化合物のみからなるガスであってもよいし、上記エッチング化合物と希釈ガスを含有する混合ガスであってもよい。また、上記エッチング化合物と希釈ガスと添加ガスを含有する混合ガスであってもよい。
　希釈ガスの種類は、不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　希釈ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。また、希釈ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して１０体積％以上であることが好ましい。
　エッチングガス中のエッチング化合物の含有量は、エッチング速度を向上させる観点から、エッチングガスの総量に対して５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。また、エッチング化合物の使用量を抑制する観点から、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
　エッチングガスは、エッチングガスを構成する複数の成分（エッチング化合物、希釈ガス等）を混合することにより得ることができるが、複数の成分の混合はチャンバー内外いずれで行ってもよい。すなわち、エッチングガスを構成する複数の成分をそれぞれ独立してチャンバー内に導入し、チャンバー内で混合してもよいし、エッチングガスを構成する複数の成分を混合してエッチングガスを得て、得られたエッチングガスをチャンバー内に導入してもよい。
〔高沸点不純物〕
　エッチングガスは、高沸点不純物を含有するか又は含有しないが、高沸点不純物を含有する場合は、含有する全種の高沸点不純物の濃度の総和が、ガス化したエッチングガスの総量に対して５００体積ｐｐｍ以下であるため、前述したように高沸点不純物の凝縮に起因する不具合が生じにくく、エッチング速度及びエッチングの選択性が高い。エッチングガスが含有する全種の高沸点不純物の濃度の総和は、０．０１体積ｐｐｍ以上３００体積ｐｐｍ以下であってもよい。また、エッチングガスが含有する全種の高沸点不純物の各濃度は、いずれも０．０１体積ｐｐｍ以上であってもよい。
　なお、本発明においては、高沸点不純物とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が２０℃以上である化合物である。エッチングガス又はエッチング化合物には、１種又は複数種の高沸点不純物が含有されている場合がある。
　エッチングガス又はエッチング化合物に含有される高沸点不純物の濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィー法、赤外分光分析法、紫外可視分光分析法、質量分析法等の方法で定量することができる。ここで、高沸点不純物を含有しないとは、ガスクロマトグラフィー法、赤外分光分析法、及び質量分析法のいずれの方法でも定量することができない場合を意味する。
　エッチングガス又はエッチング化合物から高沸点不純物を除去する方法としては、例えば、吸着剤と接触させる方法、膜で分離する方法、蒸留で分離する方法等が挙げられる。蒸留で分離する方法の具体例を示すと、ステンレス製シリンダーにエッチングガス又はエッチング化合物を封入して、シリンダー内圧下でのエッチング化合物の沸点以下の温度に保持した状態で（例えばエッチング化合物がジフルオロメタンである場合は、１気圧よりやや高めのシリンダー内圧下で－５０℃に保持した状態で）、後述の実施例に記載する方法等によって気相部を抜き出すことで、高沸点不純物を分離することができる。このような高沸点不純物を除去する工程によって、エッチングガスが含有する高沸点不純物の濃度の総和を５００体積ｐｐｍ以下とした後に、エッチングガスをエッチングに供するとよい。
　高沸点不純物は、沸点が２０℃以上２００℃未満であると、低温エッチング中に凝縮が生じやすい。
　沸点が２０℃以上６０℃未満の高沸点不純物の濃度の総和は、ガス化したエッチングガスの総量に対して５００体積ｐｐｍ以下である必要があり、５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。沸点が２０℃以上６０℃未満の高沸点不純物の濃度の総和は、０．０１体積ｐｐｍ以上であってもよい。
　沸点が２０℃以上６０℃未満の高沸点不純物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素（ＨＦ、沸点２０℃）、臭素分子（Ｂｒ2、沸点５８．８℃）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2、沸点４０℃）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3、沸点４７．７℃）、ジクロロトリフルオロエタン（Ｃ2ＨＣｌ2Ｆ3、沸点２７．８℃）、ジクロロフルオロエタン（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ2Ｆ、沸点３２℃）、ヨードメタン（ＣＨ3Ｉ、沸点４２．４℃）、二酸化窒素（ＮＯ2、沸点２１．１℃）が挙げられる。
　沸点が６０℃以上１００℃未満の高沸点不純物の濃度の総和は、ガス化したエッチングガスの総量に対して５００体積ｐｐｍ以下である必要があり、５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。沸点が６０℃以上１００℃未満の高沸点不純物の濃度の総和は、０．０１体積ｐｐｍ以上であってもよい。
　沸点が６０℃以上１００℃未満の高沸点不純物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、沸点７８℃）、イソプロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ、沸点８２．４℃）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3、沸点６１．２℃）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2、沸点９２．８℃）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6、沸点８０℃）、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12、沸点８１℃）、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6Ｆ6、沸点８０．５℃）、テトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4、沸点８７．２℃）、三塩化リン（ＰＣｌ3、沸点７４℃）が挙げられる。
　沸点が１００℃以上２００℃未満の高沸点不純物の濃度の総和は、ガス化したエッチングガスの総量に対して５００体積ｐｐｍ以下である必要があり、５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。沸点が１００℃以上２００℃未満の高沸点不純物の濃度の総和は、０．０１体積ｐｐｍ以上であってもよい。
　沸点が１００℃以上２００℃未満の高沸点不純物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水（Ｈ2Ｏ、沸点１００℃）、ヨウ素分子（Ｉ2、沸点１８４．３℃）、四臭化炭素（ＣＢｒ4、沸点１９０℃）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ、沸点１０８℃）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ5、沸点１０４℃）、三臭化リン（ＰＢｒ3、沸点１７３．２℃）が挙げられる。
　エッチングガスに高沸点不純物が含有される場合、含有される高沸点不純物の数は、１種でもよいし２種以上でもよい。高沸点不純物を含有するエッチングガスとして、特に、水、フッ化水素、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ヨウ素分子、及び臭素分子のうち少なくとも１種を含有するエッチングガスを挙げることができる。また、具体例として上記に示した高沸点不純物の一部には、異性体が存在するものがあるが、いずれの異性体も、本実施形態に係るエッチング方法における高沸点不純物に包含される。
　なお、エッチングガスには、沸点が２０℃未満の化合物が不純物として含有されていてもよい。沸点が２０℃未満の不純物の濃度の総和は、ガス化したエッチングガスの総量に対して１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。沸点が２０℃未満の不純物の濃度の総和は、０．０１体積ｐｐｍ以上であってもよい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法は低温エッチングであるので、被エッチング部材の温度を０℃以下にしてエッチングを行うが、被エッチング部材の温度は－２０℃以下とすることが好ましく、－４０℃以下とすることがより好ましい。被エッチング部材の温度を上記範囲内としてエッチングを行えば、より低いサイドエッチ率でエッチングを行うことができる。
　ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　エッチングを行う際に発生させるプラズマと被エッチング部材との間の電位差を構成するバイアスパワーについては、所望するエッチング形状により０～１００００Ｗから選択すればよく、選択的にエッチングを行う場合は０～１０００Ｗ程度が好ましい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、１０Ｐａ以下とすることが好ましく、５Ｐａ以下とすることがより好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、プラズマを安定して発生させやすい。一方、エッチング工程の圧力条件は０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、電離イオンが多く発生し十分なプラズマ密度が得られやすい。
　エッチングガスの流量は、チャンバーの容積やチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチングの対象であるエッチング対象物を有するが、エッチングの対象ではない非エッチング対象物をさらに有していてもよい。
　被エッチング部材がエッチング対象物と非エッチング対象物を有する場合は、被エッチング部材は、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、ケイ素を含有する材料のみで形成されているものであってもよいし、ケイ素を含有する材料のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、ケイ素を含有する材料と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。ケイ素を含有する材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）が挙げられる。これらのケイ素を含有する材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸化ケイ素の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。また、窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。さらに、エッチング対象物には、パターンやホール等の形状が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、上記エッチング化合物と実質的に反応しないか、又は、上記エッチング化合物との反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、上記のような性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、フォトレジスト、アモルファスカーボン、窒化チタンや、銅、ニッケル、コバルト等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物が挙げられる。これらの中でも、取扱性及び入手容易性の観点から、フォトレジスト、アモルファスカーボンがより好ましい。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いてエッチングを行うプラズマエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー３と、チャンバー３の内部にプラズマを生成するプラズマ発生装置（図示せず）と、エッチングする被エッチング部材４をチャンバー３の内部に支持するステージ５と、ステージ５を介して被エッチング部材４を冷却する冷却部６と、被エッチング部材４の温度を測定する温度計（図示せず）と、チャンバー３の内部を減圧する真空ポンプ８と、チャンバー３の内部の圧力を測定する圧力計７と、を備えている。
　プラズマ発生装置のプラズマ生成機構の種類は特に限定されるものではなく、平行板に高周波電圧をかけるものであってもよいし、コイルに高周波電流を流すものであってもよい。プラズマ中で被エッチング部材４に高周波電圧をかけると被エッチング部材４に負の電圧がかかり、プラスイオンが被エッチング部材４に高速且つ垂直に入射するので、異方性エッチングが可能となる。図１のエッチング装置においては、ステージ５とプラズマ発生装置の高周波電源とが接続されていて、ステージ５に高周波電圧を印加することができるようになっている。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー３の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、エッチング化合物のガスを供給するエッチング化合物ガス供給部１と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給部２と、エッチング化合物ガス供給部１とチャンバー３を接続する配管と、希釈ガス供給部２とチャンバー３を接続する配管と、を有している。なお、希釈ガス供給部２と同様の形態で、添加ガスを供給する設備を併設してもよい（図示せず）。また、チャンバー３内に供給されたエッチングガス等のガスは、図示しない排気用配管を介してチャンバー３外に排出可能となっている。
　そして、エッチングガスとしてエッチング化合物ガスを使用する場合には、チャンバー３の内部を真空ポンプ８で減圧した上で、エッチング化合物ガス供給部１からエッチング化合物ガスを送り出すことにより、配管を介してエッチング化合物ガスをチャンバー３に供給すればよい。
　また、エッチングガスとしてエッチング化合物ガスと不活性ガス等の希釈ガスとの混合ガスを使用する場合には、チャンバー３の内部を真空ポンプ８で減圧した上で、エッチング化合物ガス供給部１からエッチング化合物ガスを送り出すとともに、希釈ガス供給部２から希釈ガスを送り出せばよい。これにより、チャンバー３内においてエッチング化合物ガスと希釈ガスが混合されてエッチングガスとなる。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なプラズマエッチング装置を用いて行うことができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、チャンバー３の温度調節機構の構成は、被エッチング部材４の温度を任意の温度に調節できればよいので、図１のエッチング装置のように外付けの冷却部６でチャンバー３の外側からステージ５を冷却する構成でもよいし、ステージ５を冷却する冷却部をステージ５上に直接備える構成でもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。高沸点不純物を種々の濃度で含有するエッチング化合物のガスを調製した。エッチング化合物のガスの調製例を以下に説明する。
（調製例１）
　マンガン鋼製の容量１Ｌのシリンダー（密閉可能な円筒型容器）を５個用意した。それらシリンダーを順に、シリンダーＡ、シリンダーＢ、シリンダーＣ、シリンダーＤ、シリンダーＥと呼ぶ。シリンダーＡにはジフルオロメタン（圧力１０１ｋＰａでの沸点：－５２℃）５００ｇを充填し、－５０℃に冷却することにより液化させ、１００ｋＰａよりもやや高い圧力状態で液相部と気相部とを形成させた。シリンダーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、真空ポンプで内部を１ｋＰａ以下に減圧した後に－１９６℃に冷却した。
　シリンダーＡの気相部が存在している上側出口からジフルオロメタンのガス４００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＢへ移送した。シリンダーＡに残ったジフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－１とする。その後、シリンダーＡに残存しているジフルオロメタンのガスを上側出口から抜き出し、赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で高沸点不純物等の各種不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、不純物の濃度の測定は、フッ化水素と水については赤外分光分析法で、ジクロロメタンとトリフルオロメタンについてはガスクロマトグラフィー法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、シリンダーＢの温度を－５０℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＢの気相部が存在している上側出口からジフルオロメタンのガス３００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＣへ移送した。シリンダーＢに残ったジフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－２とする。その後、シリンダーＢに残存しているジフルオロメタンのガスを上側出口から抜き出し、赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で高沸点不純物等の各種不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　さらに、シリンダーＣの温度を－５０℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＣの気相部が存在している上側出口からジフルオロメタンのガス２００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＤへ移送した。シリンダーＣに残ったジフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－３とする。その後、シリンダーＣに残存しているジフルオロメタンのガスを上側出口から抜き出し、赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で高沸点不純物等の各種不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　さらに、シリンダーＤの温度を－５０℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＤの気相部が存在している上側出口からジフルオロメタンのガス１００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＥへ移送した。シリンダーＤに残ったジフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－４とする。その後、シリンダーＤに残存しているジフルオロメタンのガスを上側出口から抜き出し、赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で高沸点不純物等の各種不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　また、シリンダーＥ内のジフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－５とする。シリンダーＥの気相部が存在している上側出口からジフルオロメタンのガスを抜き出し、赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で高沸点不純物等の各種不純物の濃度を測定した。結果を表１に示す。
（調製例２）
　エッチング化合物として塩素ガス（圧力１０１ｋＰａでの沸点：－３４℃）を使用した点と、液化温度を－３０℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル２－１～２－５を調製した。そして、それぞれのサンプルに含有される高沸点不純物等の各種不純物の濃度を赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で測定した。結果を表２に示す。なお、不純物の濃度の測定は、塩化水素と水については赤外分光分析法で、ジクロロメタンとクロロホルムについてはガスクロマトグラフィー法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（調製例３）
　エッチング化合物として臭化水素（圧力１０１ｋＰａでの沸点：－６６℃）を使用した点と、液化温度を－６０℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル３－１～３－５を調製した。そして、それぞれのサンプルに含有される高沸点不純物等の各種不純物の濃度を赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法と質量分析法で測定した。結果を表３に示す。なお、不純物の濃度の測定は、水については赤外分光分析法で、二酸化炭素についてはガスクロマトグラフィー法で、臭素分子については質量分析法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（調製例４）
　エッチング化合物としてトリフルオロヨードメタン（圧力１０１ｋＰａでの沸点：－２３℃）を使用した点と、液化温度を－２０℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル４－１～４－５を調製した。そして、それぞれのサンプルに含有される高沸点不純物等の各種不純物の濃度を赤外分光分析法と質量分析法で測定した。結果を表４に示す。なお、不純物の濃度の測定は、水、フッ化水素、ヨウ化水素については赤外分光分析法で、ヨウ素分子については質量分析法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（調製例５）
　エッチング化合物としてプロピレン（圧力１０１ｋＰａでの沸点：－４８℃）を使用した点と、液化温度を－４５℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル５－１～５－５を調製した。そして、それぞれのサンプルに含有される高沸点不純物等の各種不純物の濃度を赤外分光分析法とガスクロマトグラフィー法で測定した。結果を表５に示す。なお、不純物の濃度の測定は、水については赤外分光分析法で、ベンゼン、シクロヘキサン、エタンについてはガスクロマトグラフィー法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１）
　半導体ウエハの表面上に、厚さ１０００ｎｍの窒化ケイ素膜を形成し、さらにその上に厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。露光及び現像を行うことによりレジスト膜に直径２００ｎｍのホールを形成して、これを試験体とした。そして、エッチングガスを用いて試験体のエッチングを行った。
　エッチング装置としては、サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２３０ｉＰを使用した。具体的には、サンプル１－５のジフルオロメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量４０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した。
　次に、高周波電圧を５００Ｗで印加して、チャンバー内でエッチングガスをプラズマ化した。そして、圧力３Ｐａ、試験体の温度－５０℃、バイアスパワー１００Ｗのエッチング条件で、チャンバー内の試験体のエッチングを１分間行った。
　エッチングが終了したら、試験体の温度を２０℃とするとともに、アルゴンを流量４０ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に導入して、試験体の表面をパージした。
　パージが終了したら、チャンバー内から試験体を取り出して切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察して窒化ケイ素膜の厚さを測定し、窒化ケイ素膜のエッチング速度を算出した。また、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かを確認した。結果を表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度８４ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。なお、ボーイング及びエッチストップの発生の有無については、断面の走査型顕微鏡での観察結果から判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例２）
　試験体の温度を－５℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度８０ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（参考例１）
　試験体の温度を２５℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度７９ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例３）
　サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル１－４のジフルオロメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度８７ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例４）
　サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル１－３のジフルオロメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度９１ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（比較例１）
　サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル１－２のジフルオロメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、窒化ケイ素膜のうちレジスト膜の直下部で穴の直径が大きくなるボーイングの発生が観測され、横方向のエッチングが進行したことが確認された。エッチング速度は８３ｎｍ／ｍｉｎであった。
（比較例２）
　サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル１－１のジフルオロメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、窒化ケイ素膜のうちレジスト膜の直下部で穴の直径が大きくなるボーイングの発生が観測され、横方向のエッチングが進行したことが確認された。また、エッチング速度は３３ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（比較例３）
　試験体の温度を－５℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、窒化ケイ素膜のうちレジスト膜の直下部で穴の直径が大きくなるボーイングの発生が観測され、横方向のエッチングが進行したことが確認された。エッチング速度は８１ｎｍ／ｍｉｎであった。
（比較例４）
　試験体の温度を２５℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、窒化ケイ素膜のうちレジスト膜の直下部で穴の直径が大きくなるボーイングの発生が観測され、横方向のエッチングが進行したことが確認された。エッチング速度は７４ｎｍ／ｍｉｎであった。
（実施例５）
　厚さ１０００ｎｍの窒化ケイ素膜の代わりに厚さ１０００ｎｍのポリシリコン膜を形成した点と、サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル２－５の塩素ガスを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度１２１ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例６）
　２－５の塩素ガスの代わりにサンプル２－４の塩素ガスを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度１１８ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例７）
　２－５の塩素ガスの代わりにサンプル２－３の塩素ガスを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度１１９ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（比較例５）
　２－５の塩素ガスの代わりにサンプル２－２の塩素ガスを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、エッチング速度は４７ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（比較例６）
　２－５の塩素ガスの代わりにサンプル２－１の塩素ガスを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、エッチング速度は３２ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（実施例８）
　厚さ１０００ｎｍの窒化ケイ素膜の代わりに厚さ１０００ｎｍのポリシリコン膜を形成した点と、サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル３－５の臭化水素を使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度６３ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例９）
　３－５の臭化水素の代わりにサンプル３－４の臭化水素を使用した点以外は、実施例８と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度６７ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例１０）
　３－５の臭化水素の代わりにサンプル３－３の臭化水素を使用した点以外は、実施例８と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度６４ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（比較例７）
　３－５の臭化水素の代わりにサンプル３－２の臭化水素を使用した点以外は、実施例８と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、エッチング速度は２８ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（比較例８）
　３－５の臭化水素の代わりにサンプル３－１の臭化水素を使用した点以外は、実施例８と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。ポリシリコン膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、エッチング速度は２１ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（実施例１１）
　厚さ１０００ｎｍの窒化ケイ素膜の代わりに厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を形成した点と、サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりにサンプル４－５のトリフルオロヨードメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。酸化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度７１ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例１２）
　４－５のトリフルオロヨードメタンの代わりにサンプル４－４のトリフルオロヨードメタンを使用した点以外は、実施例１１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。酸化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度７４ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例１３）
　４－５のトリフルオロヨードメタンの代わりにサンプル４－３のトリフルオロヨードメタンを使用した点以外は、実施例１１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。酸化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度８１ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（比較例９）
　４－５のトリフルオロヨードメタンの代わりにサンプル４－２のトリフルオロヨードメタンを使用した点以外は、実施例１１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。酸化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、酸化ケイ素膜のうちレジスト膜の直下部で穴の直径が大きくなるボーイングの発生が観測され、横方向のエッチングが進行したことが確認された。また、エッチング速度は３３ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（比較例１０）
　４－５のトリフルオロヨードメタンの代わりにサンプル４－１のトリフルオロヨードメタンを使用した点以外は、実施例１１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。酸化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、酸化ケイ素膜のうちレジスト膜の直下部で穴の直径が大きくなるボーイングの発生が観測され、横方向のエッチングが進行したことが確認された。また、エッチング速度は１８ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（実施例１４）
　サンプル１－５のジフルオロメタンの代わりに、サンプル５－５のプロピレンと純度９９．９９体積％のテトラフルオロメタンとの混合物を使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。詳述すると、サンプル５－５のプロピレンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、テトラフルオロメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した。
　窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度１３７ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例１５）
　サンプル５－５のプロピレンの代わりにサンプル５－４のプロピレンを使用した点以外は、実施例１４と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度１３３ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（実施例１６）
　サンプル５－５のプロピレンの代わりにサンプル５－３のプロピレンを使用した点以外は、実施例１４と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、ボーイング及びエッチストップが発生することなく、エッチング速度１３４ｎｍ／ｍｉｎで正常にエッチングが進行したことが確認された。
（比較例１１）
　サンプル５－５のプロピレンの代わりにサンプル５－２のプロピレンを使用した点以外は、実施例１４と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、エッチング速度は４２ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
（比較例１２）
　サンプル５－５のプロピレンの代わりにサンプル５－１のプロピレンを使用した点以外は、実施例１４と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。窒化ケイ素膜のエッチング速度と、ボーイング及びエッチストップが発生したか否かの確認結果を、表６に示す。表６に示すように、エッチング速度は３９ｎｍ／ｍｉｎで、エッチストップの発生が確認された。
　　　１・・・エッチング化合物ガス供給部
　　　２・・・希釈ガス供給部
　　　３・・・チャンバー
　　　４・・・被エッチング部材
　　　５・・・ステージ
　　　６・・・冷却部
　　　７・・・圧力計
　　　８・・・真空ポンプ

Claims (9)

  1. 　ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材の温度を０℃以下にし、エッチング化合物を含有するエッチングガスを前記被エッチング部材に接触させて、前記エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備え、
    　前記エッチングガスは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が２０℃以上である化合物である高沸点不純物を含有するか又は含有せず、前記高沸点不純物を含有する場合は、含有する全種の前記高沸点不純物の濃度の総和が５００体積ｐｐｍ以下であるエッチング方法。
  2. 　含有する全種の前記高沸点不純物の濃度の総和が０．０１体積ｐｐｍ以上３００体積ｐｐｍ以下である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記高沸点不純物が、水、フッ化水素、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ヨウ素分子、及び臭素分子のうち少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記エッチング化合物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び水素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有し且つ１０１ｋＰａの圧力下での沸点が１５℃以下である化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  5. 　前記エッチング化合物が、フッ素原子を分子内に有する化合物であり、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、三フッ化塩素、七フッ化ヨウ素、三フッ化リン、四フッ化ケイ素、フッ素ガス、トリフルオロヨードメタン、フッ化カルボニル、トリフルオロメチルハイポフルオリド、炭素数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボン、炭素数１以上３以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数２以上５以下の不飽和パーフルオロカーボン、炭素数２以上４以下の不飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３以上５以下の環状パーフルオロカーボン、及び炭素数３以上５以下の環状ハイドロフルオロカーボンのうち少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 　前記エッチング化合物が、塩素原子を分子内に有する化合物であり、三塩化ホウ素、塩素ガス、塩化水素、三フッ化塩素、炭素数１以上３以下の鎖状飽和塩素化炭化水素、及び炭素数２又は３の不飽和塩素化炭化水素のうち少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング方法。
  7. 　前記エッチング化合物が、臭素原子を分子内に有する化合物であり、臭化水素、炭素数１以上３以下の鎖状飽和臭素化炭化水素、及び炭素数２の不飽和臭素化炭化水素のうち少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング方法。
  8. 　前記エッチング化合物が、ヨウ素原子を分子内に有する化合物であり、七フッ化ヨウ素、ヨウ化水素、トリフルオロヨードメタン、及びペンタフルオロヨードエタンのうち少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング方法。
  9. 　前記エッチング化合物が、水素原子を分子内に有する化合物であり、炭素数１以上４以下の鎖状飽和炭化水素、炭素数２以上４以下の不飽和炭化水素、及び炭素数３又は４の環状炭化水素のうち少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング方法。
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