WO2023157777A1 - 硬化性樹脂、その硬化物、樹脂組成物、及び硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂、その硬化物、樹脂組成物、及び硬化性樹脂の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin, a cured product thereof, a resin composition, a method for producing a curable resin, and the like.
  • polyester carbonate Because of its excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, etc., polyester carbonate is used in a variety of applications, and various polyester carbonates and their production methods have been reported.
  • Patent Document 1 discloses a polyester carbonate polyol having a norbornane skeleton.
  • Patent Document 2 discloses a polyester carbonate resin having a 1,1'-binaphthalene structure and a fluorene structure. According to Patent Document 2, such a resin is said to exhibit excellent optical performance.
  • Patent Document 3 discloses a method of producing a polyester carbonate resin by reacting a reactant containing a dihydroxy compound having a fluorene structure. According to Patent Document 3, such a method for producing a resin can produce a resin having excellent fluidity and/or tensile strength.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin or the like having excellent dielectric properties.
  • a curable resin comprising a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 1 is a divalent group having at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond
  • R 2 is an alicyclic is a divalent group having the formula structure.
  • Structural units represented by the formula (1), structural units represented by the formula (2), and structural units represented by the formula (3) for all structural units constituting the curable resin The curable resin according to [1], wherein the molar ratio of the sum of the contents is 0.60 or more and 1.0 or less.
  • the curable resin according to 1. Any one of [1] to [5], wherein the molar ratio of the structural unit represented by the formula (1) to the structural unit represented by the formula (2) is 0.010 or more and less than 1.0
  • the curable resin according to 1. Any one of [1] to [6], wherein the molar ratio of the structural unit represented by the formula (3) to the structural unit represented by the formula (2) is 0.10 or more and 1.5 or less
  • the curable resin according to any one of [1] to [7] which has a number average molecular weight of 5.00 ⁇ 10 2 or more and 3.00 ⁇ 10 4 or less.
  • [9] [1] comprising a structural unit represented by the formula (1) and a polyester portion containing a structural unit represented by the formula (2) and not containing a structural unit represented by the formula (3); The curable resin according to any one of [8]. [10] The curable resin according to any one of [1] to [9], which has a dielectric loss tangent of 0.010 or less calculated according to the following measurement methods including (i) to (iii). (i) A cured product of the resin composition containing the curable resin is prepared, and the dielectric loss tangent of the cured product at 10 GHz is measured. (ii) A plurality of cured products obtained by changing the content of each component of the resin composition are subjected to the same measurement as in (i) above.
  • At least one of a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (4′), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6) A method for producing a curable resin, comprising reacting (In the above formula (4), R 1 is a divalent group having at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, in the above formula (4'), R 1 has the same meaning as R 1 in the above formula (4), and in the above formula (5), R 2 is is a divalent group having an alicyclic structure, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and in the above formula (6), R 7 and R 8 are each independently an optional substituent.) [15] The compound represented by the formula (5), the compound represented by the compound represented
  • a fiber-reinforced composite material comprising the resin composition according to [12] or [13] and reinforcing fibers.
  • a fiber-reinforced molded product which is a cured product of the fiber-reinforced composite material according to [18].
  • a semiconductor encapsulating material comprising the resin composition according to [12] or [13] and an inorganic filler.
  • a prepreg comprising a substrate and the resin composition according to [12] or [13] impregnated or applied to the substrate.
  • a laminate comprising the prepreg according to [22].
  • a circuit board comprising the laminate according to [23] and a metal foil disposed on one side or both sides of the laminate.
  • a build-up film comprising a cured product of the resin composition according to [12] or [13] and a base film.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. is possible.
  • a bond cut by a wavy line in a chemical structural formula means a binding site to another structural unit in the structural unit represented by each chemical structural formula.
  • the curable resin of the present embodiment includes a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as a “dicarboxylic acid unit”), a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as a “dihydroxy unit”); A structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “carbonate unit”); including.
  • R 1 is a divalent group having at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond
  • R 2 is It is a divalent group having an alicyclic structure.
  • the curable resin of the present embodiment has at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond in the above dicarboxylic acid unit, so that it can be crosslinked intramolecularly or intermolecularly, i.e. It can be cured by any suitable method.
  • Conventional polyester carbonate does not have a point (functional group) that can crosslink with a curable resin, so when added to a curable resin with low compatibility, phase separation occurs or peeling occurs at the interface with the curable resin. etc.
  • the curable resin of the present embodiment is a resin containing an ester bond and a carbonate bond, but has at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond, so it is mixed with another curable resin. It is possible to crosslink by reacting with the functional groups of the other curable resin when it is allowed to react. As a result, the curable resin of the present embodiment can be cured alone, and even when mixed with another curable resin, phase separation and interfacial peeling are unlikely to occur.
  • the curable resin of the present embodiment realizes a low dielectric constant and dielectric loss tangent due to the dihydroxy unit having an alicyclic structure, and exhibits excellent dielectric properties. It is presumed that this is because the dihydroxy unit has a large molar volume and because the alicyclic structure restricts the movement of the molecular chains of the resin molecules, but the factors are not limited to these.
  • excellent dielectric properties means that both the dielectric constant and the dielectric loss tangent are low.
  • the specific values of the dielectric constant and the dielectric loss tangent are not particularly limited, but for example, the dielectric constant (relative dielectric constant) of the cured product of the curable resin or resin composition prepared as in Examples is 2.7 or less. When the dielectric loss tangent is 0.010 or less, it can be said that the dielectric properties are excellent.
  • the curable resin and resin composition of the present embodiment have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent even when cured.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the curable resin alone of the present embodiment calculated according to the following measurement methods including (i) to (iii) are preferably 2.7 or less and 0.010 or less, respectively.
  • a cured product of a resin composition containing a curable resin is prepared, and the dielectric loss tangent of the cured product at 10 GHz is measured.
  • the same measurement as in (i) is performed on a plurality of cured products obtained by changing the content of each component of the resin composition.
  • an organic solvent such as toluene, a (meth)acrylate such as tricyclodecanol acrylate, and an organic peroxide It may contain an initiator, such as an initiator.
  • a cured product may be prepared as follows. The resin composition is placed in a vacuum dryer and dried at room temperature for 48 hours and at 60° C. for 3 hours to remove the solvent. After removal of the solvent, the resin composition is put into a mold having a thickness of 1 mm, sandwiched between Aflex film (manufactured by AGC Co., Ltd.) and a SUS plate, and put into a vacuum press heated to 200°C.
  • the pressure is gradually pressed to 0.6 MPa, heated for 90 minutes, taken out, and slowly cooled.
  • the cured product of the resin composition is extracted from the mold.
  • a rod-shaped sample is prepared by cutting the extracted cured product into a width of 0.8 mm. The cut sample is dried in a vacuum dryer at 70° C. for one day.
  • the resin composition in (i) contains an organic solvent such as toluene, a (meth)acrylate such as tricyclodecanol acrylate, and an organic peroxide-based
  • an initiator such as an initiator
  • the sample with the added amount of the initiator increased and decreased from the resin composition in (i), and the blending ratio of the (meth) acrylate to the curable resin
  • a cured product may be prepared by curing at least a total of four samples, the sample with increased and the sample with decreased.
  • the dielectric constant of the curable resin alone of the present embodiment calculated according to the above measuring method is more preferably 2.6 or less, still more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.4 or less. is.
  • the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, and may be 1.5, 1.8, or 2.0, for example.
  • the dielectric loss tangent of the curable resin alone of the present embodiment calculated according to the above measuring method is more preferably 0.008 or less, still more preferably 0.006 or less, and even more preferably 0.005 or less. is.
  • the lower limit value of the dielectric loss tangent is not particularly limited, and may be 0.0005, 0.0003, or 0.0001, for example.
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent measured in the same manner as in Example 7 below of the cured product of the resin composition prepared in the same manner as in Example 7 below, containing the curable resin of the present embodiment are preferably are less than or equal to 2.7 and less than or equal to 0.010, respectively.
  • the curable resin of this embodiment is a resin that cures in response to an appropriate stimulus or spontaneously.
  • the curable resin of the present embodiment is, in one aspect, a thermosetting resin, in another aspect, a photocurable resin, and in another aspect, a heat or photocurable resin.
  • R 1 in the dicarboxylic acid unit is a divalent group having at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond.
  • ethylenic double bond means a carbon-carbon double bond that does not form an aromatic ring.
  • acetylenic triple bond means a carbon-carbon triple bond. Since the curable resin of the present embodiment has a carbon-carbon unsaturated bond that does not form an aromatic ring, it can be crosslinked alone or with a crosslinking agent.
  • the number of carbon atoms in R 1 is not particularly limited, but is, for example, 2 or more and 8 or less, preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, and even more preferably 2 or more and 3 or less. .
  • the total number of ethylenic double bonds and acetylenic triple bonds in R 1 is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • R 1 above preferably has an ethylenic double bond.
  • a preferred embodiment of R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 or more and 4 or less carbon atoms and having one ethylenic double bond. In this preferred embodiment, the number of ethylenic double bonds and the number of carbon atoms may be arbitrarily replaced within the above ranges.
  • the isomer structure when the dicarboxylic acid unit has an ethylenic double bond is not particularly limited. That is, the dicarboxylic acid unit having an ethylenic double bond may be cis-configured or trans-configured.
  • the dicarboxylic acid unit represented by the above formula (1) is preferably a structural unit represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • each R 1A is independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 1A is preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Particularly preferred dicarboxylic acid units are structural units derived from fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride.
  • R 1 in the above formula (1) is a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms and having an ethylenic double bond. According to such an aspect, the dielectric properties of the curable resin tend to be more excellent.
  • the curable resin of the present embodiment may contain only one kind of dicarboxylic acid unit, or may contain two or more kinds of dicarboxylic acid units. From the viewpoint of facilitating production and facilitating control of the properties of the resin, it is preferable that the curable resin contains one type of dicarboxylic acid unit.
  • R2 in the dihydroxy unit is a divalent group having an alicyclic structure. Since R 2 is a divalent group having an alicyclic structure, it is presumed that the main chain of the curable resin of the present embodiment becomes rigid and the molar volume increases. It is presumed that this restricts the movement of the molecular chains of the entire resin molecule and improves the dielectric properties. However, the factor is not limited to this.
  • the alicyclic structure may be on the main chain, on the side chains, or on the main chain and the side chains.
  • R2 preferably has an alicyclic structure in its main chain. Also, R 2 has at least one alicyclic structure, but may have two or more alicyclic structures.
  • the number of carbon atoms in R 2 is not particularly limited, but is, for example, 5 or more and 100 or less, preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 18 or less, and even more preferably 8 or more and 17 or less. .
  • the number of carbon atoms in R 2 may be 80 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, or 30 or less within the above range.
  • the ratio of the number of carbon atoms forming the alicyclic structure to the number of carbon atoms contained in R 2 is not particularly limited, and is, for example, 50% or more and 100% or less. The ratio is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 75% or more in the above range.
  • the movement of the molecular chains in the dihydroxy units is further restricted, and the dielectric properties of the curable resin tend to be further improved.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be, for example, 100%, 95%, 90%, or 85%.
  • R 2 above may be a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent unsaturated hydrocarbon group.
  • the dihydroxy unit is preferably a structural unit derived from a dihydroxy compound containing at least one selected from the group consisting of a cycloalkane-based skeleton and a norbornane-based skeleton, and is selected from the group consisting of a cyclohexane-based skeleton and a norbornane-based skeleton. It is more preferably a structural unit derived from a dihydroxy compound containing at least one, more preferably a structural unit derived from a dihydroxy compound containing at least one selected from the group consisting of a cycloalkane skeleton and a norbornane skeleton, and cyclohexane.
  • a structural unit derived from a dihydroxy compound containing at least one selected from the group consisting of a skeleton and a norbornane skeleton is more preferred.
  • the dihydroxy unit may be a structural unit derived from a dihydroxy compound containing a norbornane skeleton, or a structural unit derived from a dihydroxy compound containing a norbornane skeleton. According to such an aspect, the dielectric properties of the curable resin tend to be further improved.
  • norbornane-based skeleton is selected from the group consisting of a skeleton containing norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane) and a skeleton in which a single bond in the skeleton is replaced with an unsaturated bond.
  • norbornane-based skeletons include, for example, norbornane skeletons and norbornene skeletons.
  • a “cycloalkane-based skeleton” means a skeleton selected from the group consisting of a skeleton containing a cycloalkane and a skeleton in which a single bond in the skeleton is replaced with an unsaturated bond.
  • Cycloalkane-based skeletons include, for example, cycloalkane skeletons and cycloalkene skeletons.
  • a “cyclohexane-based skeleton” means a skeleton selected from the group consisting of a skeleton containing cyclohexane and a skeleton in which a single bond in the skeleton is replaced with an unsaturated bond.
  • a cyclohexane-based skeleton includes, for example, a cyclohexane skeleton and a cyclohexene skeleton.
  • the dihydroxy unit represented by the above formula (2) is preferably a structural unit represented by the following formula (2-4), and the following formula (2-1), (2-2), or (2-3) ) is more preferable.
  • it may be a structural unit containing a structure in which R2A and/or R2B and/or R2C and/or R2D are regularly or randomly repeated between terminal oxygen atoms.
  • each R 2A is independently a single bond, a methylene group, or an ethylene group; , is a divalent alicyclic structure optionally having an alkyl group, and each R 2C may independently have a single bond or at least one of a methyl group and an ethyl group a methylene group or an ethylene group, each R 2D is independently a divalent aryl group, each R 2X is independently R 2A , R 2B , R 2C or R 2D ; n is an integer of 1 or more and 6 or less. However, in formula (2-4), at least one of n R 2X is R 2B .
  • each R 2A is preferably independently a single bond or a methylene group.
  • R 2B may be a monocyclo ring, bicyclo ring, tricyclo ring, or polycyclo ring optionally having an alkyl group.
  • R 2B preferably contains a cycloalkane-based skeleton or a norbornane-based skeleton, more preferably a cyclohexane-based skeleton or a norbornane-based skeleton, more preferably a cyclohexane ring or a norbornane-based skeleton, a cyclohexane ring or a norbornane-based skeleton It is even more preferable to contain a cyclohexane ring or a decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene skeleton represented by the following formula (7).
  • R 2B contains a cycloalkane skeleton, cyclohexane skeleton, cyclohexane ring, norbornane skeleton, norbornane skeleton and/or decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene skeleton
  • the group that binds to R 2B is It may be attached to any portion of the backbone or ring, or may be attached to another cyclo ring that is further attached to the backbone.
  • the alkyl group that R 2B may have is not particularly limited, but is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2B may be a divalent alicyclic structure having no alkyl group.
  • the alicyclic structure of R2B has 0 to 6, 0 to 4, 0 to 3, 0 to 2, or 0 to 1 alkyl groups. you can
  • the methylene group optionally having at least one of a methyl group and an ethyl group, or the ethylene group of R 2C includes a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group, an ethylmethylene group, and a methylethylene group.
  • R2D is preferably a benzene ring or naphthalene ring optionally having an alkyl group, more preferably a benzene ring optionally having an alkyl group.
  • the alkyl group that R 2D may have is not particularly limited, but is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2D may be a divalent aromatic ring having no alkyl group. the aromatic ring of R 2D has 0 to 6, 0 to 4, 0 to 3, 0 to 2, or 0 to 1 alkyl group; good.
  • (R 2X ) n means a structure in which n R 2X groups independently selected from R 2A , R 2B , R 2C and R 2D , which are divalent groups, are bonded. Preferred embodiments of R 2A , R 2B , R 2C and R 2D in (R 2X ) n are the same as described above. (R 2X ) n is not particularly limited, but examples thereof include the following structures.
  • R 2B included in (R 2X ) n may be 1 or more and 4 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2.
  • n is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and even more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the dihydroxy unit represented by the above formula (2) is derived from a dihydroxy compound having an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms as a main chain and a group having an alicyclic structure attached to the side chain of the alkylene group. It can be a unit.
  • the alicyclic structure in the group attached to the side chain may be, for example, a monocyclo ring, bicyclo ring, tricyclo ring, or polycyclo ring.
  • the group attached to the side chain may be a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a monovalent group derived from a norbornane-based skeleton.
  • the number of carbon atoms in the dihydroxy unit may be 5 or more and 100 or less.
  • Dihydroxy units include decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene-dimethanol (D-NDM), tricyclodecanedimethanol (for example, tricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]decanedimethanol) (TCDDM), cyclohexanedimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol (for example, pentacyclo[6.5.1.1 3,6.02 represented by formula (12) described later ) , 7.0 9,13 ]pentadecanedimethanol) (PCDDM), hydrogenated bisphenol A, and at least one selected from the group consisting of structural units derived from (trimethylcyclohexylidene)bisphenol (TMC) is particularly preferred.
  • D-NDM decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene-dimethanol
  • TCDDM tricyclodecanedimethanol
  • cyclohexanedimethanol for example, pentacyclopentadecan
  • the bonding position of the group that bonds to the alicyclic structure is not particularly limited.
  • the positions at which the hydroxymethyl groups are bonded to the alicyclic structure are not particularly limited, and may be, for example, the 2- and 6-positions, or the 2- and 7-positions.
  • the position at which the hydroxymethyl group is bonded to the cyclohexane ring is not particularly limited, and may be, for example, ortho-position, meta-position, or para-position.
  • TMC the positions at which three methyl groups and two phenol groups are bonded to the cyclohexane ring are not particularly limited.
  • TMC may be (3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol. It may be 4,4′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol represented by formula (14).
  • the curable resin of this embodiment may contain only one type of dihydroxy unit, or may contain two or more types of dihydroxy units. Also, each dihydroxy unit may consist of only one stereoisomer, or may contain multiple stereoisomers.
  • the carbonate unit is preferably a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylaryl carbonate. Specific examples of dialkyl carbonates, diaryl carbonates, and alkylaryl carbonates are described later.
  • the curable resin of this embodiment may contain further structural units in addition to the dicarboxylic acid units, dihydroxy units, and carbonate units described above. Further structural units are not particularly limited, but those that do not adversely affect the dielectric properties of the curable resin are preferred. Examples of further structural units include structural units derived from dicarboxylic acid compounds that do not fall under formula (1), structural units derived from dihydroxy compounds that do not fall under formula (2), and monohydroxy compounds having an ethylenic double bond. etc.
  • dicarboxylic acid compounds include, but are not limited to, saturated aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, acid anhydrides thereof, and the like.
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids include cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, alkylsuccinic acid, cyclohexanediacetic acid, azelaic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, and oxalic acid. be done.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-tert-butyl-1, 3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid and the like.
  • dihydroxy compound as described above is not particularly limited, examples thereof include aliphatic dihydroxy compounds, aromatic dihydroxy compounds, and the like.
  • aliphatic dihydroxy compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- butanediol, 1,4-butenediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol, 2-butyl -2-ethylpropane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-dimethyl-1,
  • aromatic dihydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxydiphenylbenzophenone, and bisphenols.
  • Bisphenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-diethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-(3-phenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4- Hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxy phenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxy
  • aromatic dihydroxy compounds 2,2-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)propane, 1,3-bis( dihydroxy compounds having an ether group attached to an aromatic group such as 2-hydroxyethoxy)benzene, 4,4′-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl, and bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)sulfone; and 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2 -hydroxypropoxy)-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis
  • Examples of monohydroxy compounds having an ethylenic double bond include hydroxy group-containing (meth)acrylic acid esters, specifically 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate and the like.
  • the curable resin may contain, as partial structures, a structure derived from silicone oil having a hydroxy group in its molecular structure, a structure derived from silicone oil having a carboxy group in its molecular structure, and the like.
  • silicone oil having a hydroxy group in the molecular structure commercially available products can be used. 1600), "X-22-1821” having phenolic hydroxyl groups at both ends (functional group equivalent 1470) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “BY-16-752A” (functional group equivalent 1500) ( Above, Dow Corning Toray Co., Ltd.), "X-22-170BX” having a hydroxyl group at one end (functional group equivalent 2800), “X-22-170DX” (functional group equivalent 4670), “X-22 -176DX” (functional group equivalent 1600), “X-22-176F” (functional group equivalent 6300) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “X-22-4039” having a hydroxyl group in the side chain (functional Group equivalent 970) "X-22-4015” (functional group equivalent 1870) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "SF8427” having hydroxyl groups
  • silicone oil having a carboxy group in the molecular structure a commercially available product can be used as the silicone oil having a carboxy group in the molecular structure.
  • X-22-3710 having a carboxy group (functional group equivalent 1450)
  • X-22-3701E having a carboxy group in the side chain (functional group equivalent 4000) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. is mentioned.
  • properties such as flexibility, mechanical strength, heat resistance, flame resistance, color tone, and solvent solubility are improved. Or tend to be able to give.
  • the terminal group in the curable resin of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a carboxy group and/or a hydroxy group. is. According to the aspect having a terminal blocking agent, the dielectric properties of the curable resin tend to be more excellent.
  • the terminal carboxy group-capping agent is not particularly limited as long as it is a compound having a group that reacts with a carboxy group. Examples of terminal hydroxy group-capping agents include diphenyl carbonate and monocarboxylic acids.
  • the curable resin of this embodiment contains dicarboxylic acid units, dihydroxy units, and carbonate units. Although the order of bonding of these units is not particularly limited, it is preferable that the dicarboxylic acid unit and the carbonate unit are adjacent to the dihydroxy unit.
  • the oxygen atoms that these units have at both ends are shared with adjacent units. That is, for example, when a dihydroxy unit and a dicarboxylic acid unit are adjacent, the structure forms the following ester bond. Also, when the dihydroxy unit and the carbonate unit are adjacent, the structure forms the following carbonate bond.
  • the curable resins of this embodiment may be random copolymers of dicarboxylic acid units, dihydroxy units, and carbonate units, copolymers of carbonate units and dihydroxy units linked to dicarboxylic acid units, Copolymers of dicarboxylic acid units and dihydroxy units may be copolymers linked to carbonate units.
  • the curable resin of the present embodiment in one aspect, contains a polyester portion containing dihydroxy units and dicarboxylic acid units and no carbonate units.
  • the curable resin is preferably a polyester carbonate in which a plurality of polyester moieties composed of dihydroxy units and dicarboxylic acid units are linked to a plurality of carbonate units. According to such an aspect, the dielectric properties of the curable resin tend to be further improved.
  • the molar ratio N COOH /N OH of the dicarboxylic acid unit content N COOH to the dihydroxy unit content N OH is preferably 0.010 or more and less than 1.0, more preferably 0.025 or more and 0.50 or less. , more preferably 0.050 or more and 0.30 or less, and still more preferably 0.075 or more and 0.20 or less.
  • the molar ratio N COOH /N OH can be measured by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR).
  • the molar ratio N OCOO /N OH of the carbonate unit content N OCOO to the dihydroxy unit content N OH is preferably 0.10 or more and 1.5 or less, more preferably 0.50 or more and 1.3 or less. more preferably 0.80 or more and 1.1 or less, and still more preferably 0.85 or more and 1.05 or less.
  • the molar ratio N OCOO /N OH can be measured by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR).
  • the molar ratio of the sum of the contents of dihydroxy units, dicarboxylic acid units and carbonate units to all structural units N all constituting the curable resin of the present embodiment (N OH + N COOH + N OCOO )/N all is preferably 0. It is 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (N OH +N COOH +N OCOO )/N all is not particularly limited, but may be, for example, 1.0, 0.98, or 0.96.
  • the molar ratio (N OH + N COOH + N OCOO )/N all is 0.60 or more, the dielectric properties, solvent solubility, bleedout resistance, etc. of the curable resin of the present embodiment tend to be further improved. be.
  • the molar ratio (N OH +N COOH +N OCOO )/N all can be measured by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR).
  • the unit ratio is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it may be 1.0, 0.98, or 0.96, for example.
  • the ratio of the structural unit represented by formula (2) to all the structural units derived from the dihydroxy compound in the curable resin is preferably 0.60 or more, more preferably 0.60.
  • the proportion of structural units represented by formula (1) and the proportion of structural units represented by formula (2) can be measured by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR).
  • the content of structural units derived from each monomer can be controlled by adjusting the amount (used amount) of each monomer in the production of the curable resin. At that time, it is preferable to use a monomer that is easily evaporated and easily flowed out of the system in a larger amount than a monomer that is difficult to be evaporated in consideration of the outflow to the outside of the system.
  • the number average molecular weight of the curable resin of the present embodiment is not particularly limited, it is preferably 5.00 ⁇ 10 2 or more and 3.00 ⁇ 10 4 or less, more preferably 1.00 ⁇ 10 3 or more and 2.00. ⁇ 10 4 or less, more preferably 1.50 ⁇ 10 3 or more and 1.50 ⁇ 10 4 or less, still more preferably 3.00 ⁇ 10 3 or more and 1.00 ⁇ 10 4 or less.
  • the number average molecular weight is 3.00 ⁇ 10 4 or less, the solubility of the curable resin in solvents tends to be even better.
  • the embodiment in which the number average molecular weight is 3.00 ⁇ 10 4 or less is suitable for applications such as impregnating fillers (for example, glass cloth) such as copper-clad laminates, and dissolving in solvents such as unsaturated polyesters. It can be suitably used for the intended use.
  • the number average molecular weight of the curable resin is 3.00 ⁇ 10 4 or less, bleed-out (resin does not react uniformly) occurs when it is mixed with other curable resin such as maleimide resin and cured.
  • the number average molecular weight of the curable resin is 5.00 ⁇ 10 2 or more, it tends to be possible to sufficiently incorporate dihydroxy units into the resin, which tends to further improve the dielectric properties.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the curable resin of the present embodiment includes all aspects of curable resins obtained by arbitrarily combining all aspects described above.
  • the curable resin of the present embodiment can be produced by reacting the compound containing the dicarboxylic acid unit, the compound containing the dihydroxy unit, and the compound containing the carbonate unit.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing a curable resin.
  • the method for producing a curable resin of the present embodiment includes a compound represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as a "dicarboxylic acid compound”) and a compound represented by the following formula (4') (hereinafter referred to as " Also referred to as "dicarboxylic anhydride”.)
  • a compound represented by the following formula (5) hereinafter also referred to as a “dihydroxy compound”
  • a compound represented by the following formula (6) hereinafter also referred to as a “carbonate compound”
  • R 1 is a divalent group having at least one of an ethylenic double bond and an acetylenic triple bond
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen an atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, in formula (4′) above,
  • R 1 is a divalent group having at least one of an ethylenic double bond
  • dicarboxylic acid units of the curable resin of the present embodiment are produced by reacting the dicarboxylic acid compound or the dicarboxylic anhydride and being incorporated into the resin. Similarly, the dihydroxy compound and the carbonate compound are reacted and incorporated into the resin to yield dihydroxy units and carbonate units, respectively, of the curable resins of the present embodiments. That is, the dicarboxylic acid unit, dihydroxy unit, and carbonate unit of the curable resin of the present embodiment are structural units derived from the dicarboxylic acid compound or dicarboxylic anhydride, dihydroxy compound, and carbonate compound, respectively.
  • R 1 in the above formulas (4) and (4′) and R 2 in the above formula (5) are respectively synonymous with R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2), and are preferred. Aspects are also as described above.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the dicarboxylic acid compound and the dihydroxy compound are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 3 —OH, R 4 —OH, R 5 —OH, and R 6 corresponding to R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 above, when the dicarboxylic acid compound or dihydroxy compound reacts and is incorporated into the resin. The reaction proceeds with elimination of —OH. Therefore, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably groups with high stability of the hydroxylated compound. From the viewpoint of enhancing reactivity, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably groups with little steric hindrance.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 above each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
  • a dicarboxylic acid anhydride is used, and a dihydroxy compound in which R 5 and R 6 are hydrogen atoms is used.
  • a dicarboxylic acid compound in which R 3 and R 4 are hydrogen atoms or a dihydroxy compound in which R 5 and R 6 are hydrogen atoms is used. According to such an aspect, there is a tendency that the curable resin can be produced efficiently.
  • R7 and R8 are each independently optional substituents.
  • the reaction proceeds by elimination of R 7 —OH and R 8 —OH corresponding to R 7 and R 8 above. Therefore, R 7 and R 8 are preferably groups in which the hydroxide compound is highly stable. Also, R 7 and R 8 are preferably selected such that the carbonate compound is a stable compound.
  • R 7 and R 8 are preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. or an aryl group having 6 carbon atoms (phenyl group), and even more preferably a phenyl group.
  • carbonate compounds include, but are not limited to, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. be done.
  • the carbonate compound is preferably diphenyl carbonate and/or alkyl group-substituted diphenyl carbonate.
  • dicarboxylic acid compounds dicarboxylic anhydrides, dihydroxy compounds, and carbonate compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid compound represented by formula (4), the dicarboxylic anhydride represented by formula (4'), the dihydroxy compound represented by formula (5), and A monomer, oligomer or polymer other than the carbonate compound represented by Formula (6) may be added to the reaction system and incorporated into the curable resin.
  • Such compounds include dicarboxylic acid compounds other than the dicarboxylic acid compound represented by formula (4) and their anhydrides, dihydroxy compounds other than the dihydroxy compound represented by formula (5), and ethylenic double bonds.
  • the dicarboxylic acid compound, dicarboxylic anhydride, dihydroxy compound and carbonate compound are used in amounts such that the molar ratios N COOH /N OH and N OCOO /N OH in the curable resin of the present embodiment are within the above preferred ranges. Adjusting is preferred. That is, the total molar ratio of the dicarboxylic acid compound and the dicarboxylic anhydride to the amount of the dihydroxy compound used is preferably 0.010 or more and less than 1.0, more preferably 0.025 or more and 0.50. or less, more preferably 0.050 or more and 0.30 or less, and still more preferably 0.075 or more and 0.20 or less.
  • the molar ratio of the amount of the carbonate compound used to the amount of the dihydroxy compound used is preferably 0.10 or more and 1.5 or less, more preferably 0.50 or more and 1.3 or less, and still more preferably 0.80. 1.1 or less, and more preferably 0.85 or more and 1.05 or less.
  • the ease of vaporization of each compound for example, the saturated vapor pressure at the reaction temperature
  • the amount of the compound that is more easily vaporized may be increased.
  • the ratio of the sum of the amounts of dicarboxylic acid compound, dicarboxylic anhydride, dihydroxy compound and carbonate compound used is preferably 0.60 in terms of molar ratio. or more, more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it may be 1.0, 0.98, or 0.96, for example.
  • the ratio of the amount of the dicarboxylic acid compound represented by (4) or (4′) and the dicarboxylic anhydride used is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, and still more preferably 0 0.80 or greater, and even more preferably 0.90 or greater.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it may be 1.0, 0.98, or 0.96, for example.
  • the ratio of the amount of the dihydroxy compound represented by formula (5) used is preferably 0.60 or more. , more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it may be 1.0, 0.98, or 0.96, for example.
  • the method for producing a curable resin of the present embodiment includes step 1A of reacting at least one of a dicarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid anhydride with a dihydroxy compound, a product obtained in step 1A, and a carbonate compound. and step 1B of reacting with.
  • the total amount of the dicarboxylic acid compound and dicarboxylic anhydride used is preferably less than the amount of the dihydroxy compound used in terms of moles.
  • the polyol compound is produced in step 1A and tends to react favorably with the carbonate compound in step 1B.
  • the amount of the carbonate compound used is preferably greater than the number of moles obtained by subtracting the total amount of the dicarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid anhydride from the amount of the dihydroxy compound used. According to this aspect, since more carbonate compounds are used than the number of hydroxy groups in the product obtained in Step 1A, the amount of terminal hydroxy groups in the resulting curable resin can be reduced. As a result, there is a tendency to obtain a curable resin having more excellent dielectric properties.
  • the method for producing a curable resin of the present embodiment includes step 2A of reacting a carbonate compound and a dihydroxy compound, and at least one of the product obtained in step 2A and a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid anhydride. and step 2B.
  • step 2A the amount of the carbonate compound used is preferably less than the amount of the dihydroxy compound used in terms of mol.
  • the polyol compound is produced in step 2A and tends to favorably react with the dicarboxylic acid compound and/or dicarboxylic acid anhydride in step 2B.
  • the total amount of the dicarboxylic acid compound and dicarboxylic anhydride used is preferably about the same as the number of moles obtained by subtracting the amount of the carbonate compound from the amount of the dihydroxy compound used.
  • the dicarboxylic acid compound and/or dicarboxylic acid anhydride having the same number of hydroxy groups as the product obtained in step 2A is used, so that the reaction completion rate in step 2B is suitable. There is a tendency.
  • the reactions in steps 1A and 2B may be carried out by heating the reactants at atmospheric pressure.
  • the reactions in steps 1A and 2B may be carried out by heating the reactants under normal pressure and then further heating under reduced pressure.
  • the reaction temperature in Steps 1A and 2B is not particularly limited as long as the temperature is elevated, and is, for example, 80 to 290° C. (both values are included. The same shall apply in this specification unless otherwise specified.). , preferably 120 to 270°C, more preferably 150 to 250°C.
  • the pressure in the system is not particularly limited as long as it is under reduced pressure conditions. is.
  • the reactions in steps 1B and 2A may be carried out by heating the reactants at atmospheric pressure.
  • the reactions in steps 1B and 2A may be carried out by heating the reactants at normal pressure and then further heating under reduced pressure.
  • the reactions in steps 1B and 2A may be carried out by gradually increasing the temperature and reducing the pressure while finally maintaining the temperature at elevated temperature and reducing the pressure.
  • the reaction temperature (final temperature) in steps 1B and 2A is not particularly limited as long as it is a temperature rising condition, and is, for example, 100 to 290°C, preferably 130 to 280°C, more preferably 160 to 260°C. be.
  • the pressure in the system is not particularly limited as long as it is under reduced pressure conditions.
  • Steps 1A, 1B, 2A, and 2B are preferably carried out in the presence of an inert gas.
  • inert gases include nitrogen gas and argon gas.
  • each reactant may be supplied as a solid when solid, may be supplied as a molten state after heating, or may be supplied as an aqueous solution. If it is a liquid, it may be supplied as a single liquid, or may be supplied as a mixture with a solvent.
  • the form of the reaction may be batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type.
  • Steps 1A, 1B, 2A, and 2B are preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • Catalysts include, for example, catalysts commonly used in the synthesis of polycarbonates and polyesters. Specific examples include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and salts of titanium, tin, zinc, zirconium, and/or lead.
  • a basic compound such as a basic boron compound or a basic phosphorus compound in combination with the alkali metal compound and/or the alkaline earth metal compound.
  • alkali metal compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides and alkoxides of alkali metals.
  • alkaline earth metal compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides and alkoxides of alkaline earth metal compounds.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines, and the like.
  • quaternary ammonium hydroxides having an alkyl group and/or an aryl group such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, etc.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine; secondary amines such as diethylamine and dibutylamine; primary amines such as propylamine and butylamine; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzo imidazoles such as imidazole; or bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate and the like.
  • Titanium salts include, for example, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraisobutyl titanate, and tetraphenyl titanate.
  • Tin salts include, for example, tin(II) chloride, tin(IV) chloride, tin(II) acetate, tin(IV) acetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, and dibutyltin diacetate.
  • Zinc salts include, for example, zinc acetate, zinc benzoate, and zinc 2-ethylhexanoate.
  • Zirconium salts include, for example, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, and zirconium tetrabutoxide.
  • Lead salts include, for example, lead (II) acetate and lead (IV) acetate.
  • Basic boron compounds that can be used in combination with alkali metal compounds and/or alkaline earth metal compounds include, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenyl Sodium salts, potassium salts, lithium, such as boron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron salts, calcium salts, barium salts, magnesium salts, strontium salts, and the like.
  • Examples of basic phosphorus compounds include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
  • antimony compounds such as diantimony trioxide; germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide; manganese compounds; 025,492, 4,136,089, 4,176,224, 4,238,593 and 4,208,527, and R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385, (1961) and the like are also included.
  • a titanium salt catalyst is preferably used in the production method of the present embodiment.
  • the catalyst may be added in steps 1A and 2A, and it is not necessarily necessary to add a new catalyst in steps 1B and 2B.
  • the reaction may be carried out under a catalyst only in some of the steps of the production method of the present embodiment.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 500 ⁇ mol, preferably 0.5 to 100 ⁇ mol in terms of metal atom, per 1 mol of all the dihydroxy compounds used in the reaction. .
  • the dicarboxylic acid compound represented by formula (4), the dicarboxylic anhydride represented by formula (4′), and the dicarboxylic anhydride represented by formula (5) and the above-described compounds other than the carbonate compound represented by the formula (6) are added to the reaction system and reacted together with the dicarboxylic acid compound, the dicarboxylic acid anhydride, the dihydroxy compound, and/or the carbonate compound.
  • the method for producing a curable resin of the present embodiment includes a dicarboxylic acid compound represented by formula (4), a dicarboxylic anhydride represented by formula (4'), a dihydroxy compound represented by formula (5), and A step other than steps 1A, 1B, 2A, and 2B may be included in which the compounds described above other than the carbonate compound represented by formula (6) are exclusively reacted.
  • the dicarboxylic acid compound and/or dicarboxylic acid anhydride, the dihydroxy compound, and the carbonate compound are reacted as described above, and then the resulting product is purified.
  • a process may be included.
  • the purification step may be a step of removing unreacted reactants and/or by-products and/or catalyst components incorporated in the curable resin. Examples of by-products include compounds produced by a condensation reaction of a dicarboxylic anhydride, a dihydroxy compound, and a carbonate compound.
  • a method generally used as a method for purifying resins may be appropriately used.
  • a reprecipitation method in which the resin is dissolved in a solvent and then dropped into a poor solvent or water and a liquid-liquid extraction method.
  • a liquid-liquid extraction using toluene and an aqueous sodium carbonate solution may preferably be used.
  • Such a purification step may be performed in the middle of each step (for example, between steps 1A and 2A or between steps 1B and 2B).
  • the curable resin of the present embodiment may be produced by a method of reacting polycarbonate diol with at least one of a dicarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid anhydride.
  • the polycarbonate diol to be used is not particularly limited as long as it is a compound containing a carbonate bond and having hydroxyl groups at both ends, and conventionally known commercially available polycarbonate diols can be mentioned.
  • a polycarbonate diol may be used in place of the dihydroxy compound represented by formula (5).
  • the polycarbonate diol to be used is not particularly limited as long as it is a compound containing a carbonate bond and having hydroxyl groups at both ends, and conventionally known commercially available polycarbonate diols can be mentioned. According to such an aspect, it tends to be possible to obtain a curable resin containing a large amount of carbonate units.
  • the method for producing a curable resin of the present embodiment includes all aspects of the method for producing a curable resin obtained by arbitrarily combining all the aspects described above.
  • One embodiment of the present invention relates to a resin composition containing the curable resin of this embodiment.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain another component in addition to the curable resin of the present embodiment.
  • Other components that the resin composition of the present embodiment may contain include, for example, epoxy resins, cyanate ester compounds, maleimide compounds, BT resins, compounds having polymerizable unsaturated groups, phenol groups and aromatic carboxylic acid groups. compounds having an ester structure derived from, modified silicone oils, heat stabilizers, antioxidants, curing agents and curing accelerators.
  • the above components may be used singly or in combination of two or more.
  • epoxy resins include phenol phenyl aralkyl novolac type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, anthraquinone type epoxy resin, polyoxynaphthylene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin.
  • Resin phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin , alicyclic epoxy resins, polyol-type epoxy resins, glycidylamine, glycidyl esters, compounds obtained by epoxidizing double bonds such as butadiene, compounds obtained by the reaction of hydroxyl-containing silicone resins and epichlorohydrin, and these Halides and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • cyanate ester compounds include naphthol aralkyl cyanate compounds, novolak cyanate esters, phenolbiphenyl aralkyl cyanate compounds, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, bis(4- cyanatophenyl)methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1, 6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis(4-cyanatophenyl) thioether, bis(4-cyanatophenyl) s
  • maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, bis(3,5 -dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane, and prepolymers of these maleimide compounds, and prepolymers of maleimide compounds and amine compounds. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • BT resin is a prepolymer obtained by dissolving a cyanate ester compound and a maleimide compound in a solvent-free or organic solvent such as methyl ethyl ketone, N-methylpyrrodrine, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, and xylene, followed by heating and mixing.
  • a solvent-free or organic solvent such as methyl ethyl ketone, N-methylpyrrodrine, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, and xylene
  • the compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, but examples include vinyl compounds such as ethylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl; methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth)acrylate, tricyclodecanol (meth)acrylate, tricyclodecanol di(meth)acrylate, tricyclodecanol tri(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate ) acrylates, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylates of monohydric or polyhydric alcohols (meth)acrylates; bisphenol A type epoxy (meth) Epoxy (meth)acrylates such as
  • Compounds having an ester structure derived from a phenol group and an aromatic carboxylic acid group include, for example, a compound (a1) having one phenolic hydroxyl group, a compound (a2) having two or more phenolic hydroxyl groups, and an aromatic polycarboxylic acid. or an active ester resin (I) using a compound selected from acid halides thereof (a3) as a reaction raw material, a compound (b1) having two or more phenolic hydroxyl groups, an aromatic monocarboxylic acid or an acid halide thereof (b2 ) and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide thereof (b3) as a reaction raw material.
  • Specific examples of these compounds can be referred to WO2020/003824. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Modified silicone oils include those that have a chain siloxane skeleton and have groups other than hydrogen or hydrocarbon groups in the molecular structure.
  • modifying groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, methacryl groups, mercapto groups, carboxy groups, alkoxy groups and silanol groups. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Thermal stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and their esters. Specifically, for example, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, Didecylmonophenylphosphite, Dioctylmonophenylphosphite, Diisopropylmonophenylphosphite, Monobutyldiphenylphosphite, Monodecyldiphenylphosphite, Monooctyldiphenylphosphite, Bis(2,6-di-tert-butyl-4 -methylphenyl)pentaerythritol diphosphite
  • antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, triethylene glycol-bis[3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], penta Erythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3 ,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
  • curing agents examples include polyfunctional phenol compounds such as phenol novolak, cresol novolak, and aminotriazine novolak resins; amine compounds such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and the like.
  • curing accelerators include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III), zinc (II) acetylacetonate, Organometallic salts and complexes such as iron (III) acetylacetonate, imidazoles and their derivatives, organophosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a component that reacts with the curable resin of the present embodiment and cures together.
  • a component that reacts with the curable resin of the present embodiment and cures together examples include (meth)acrylates, isocyanurates, maleimide compounds, compounds having vinyl groups, compounds having allyl groups, and the like.
  • the resin composition may further contain an initiator to initiate curing.
  • the initiator include an organic peroxide initiator that initiates curing by heating and an ultraviolet initiator that initiates curing by light irradiation.
  • organic peroxide initiators include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate; cumene hydroperoxide. hydroperoxides such as dicumyl peroxide; and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide.
  • UV initiators include, for example, benzophenones such as benzophenone, benzyl, and methylorthobenzoyl benzoate; benzoin ethers such as benzoin alkyl ether; benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone; , 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1,1-dichloroacetophenone; thioxanthone such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone;
  • the resin composition may further contain a cross-linking agent other than the above.
  • the curable resin of the present embodiment can also be cured alone without using a cross-linking agent due to having an ethylenic double bond and/or an acetylenic triple bond. Therefore, the resin composition of this embodiment may not contain a cross-linking agent.
  • the content of the curable resin of the present embodiment contained in the resin composition is, for example, 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component (the resin and the component that cures together with the resin; synonymous with solid component). It's okay.
  • the content of the curable resin of the present embodiment is, for example, 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. 10 parts by mass or less, or 3.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the content of the curable resin of the present embodiment contained in the resin composition is, for 100 parts by mass of the resin component, for example, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, It may be 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, 90 parts by mass or more, or 95 parts by mass or more.
  • the content of the curable resin of the present embodiment is within the above range, it tends to be possible to obtain a resin composition with even more excellent dielectric properties.
  • the cured product of such a resin composition tends to have a low degree of yellowness, that is, a good color tone.
  • the upper limit of the content of the curable resin of the present embodiment contained in the resin composition is not particularly limited, and is 100 parts by mass, 99 parts by mass, 95 parts by mass, and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. , or 80 parts by mass.
  • the content of components other than the curable resin of the present embodiment contained in the resin composition is adjusted as appropriate within the range in which the content of the curable resin of the present embodiment in the resin composition is within the above range. you can
  • the resin composition may further contain fillers such as reinforcing base materials and inorganic fillers.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is commonly used in the industry. Specifically, for example, silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and boehmite; nitride compounds such as aluminum nitride and boron nitride; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, Examples include talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, short glass fibers (glass fine powders such as E glass and D glass), hollow glass, spherical glass, titanium oxide, silicone rubber, and silicone composite powder.
  • reinforcing substrates include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper
  • the content of the filler contained in the resin composition is not particularly limited, and is, for example, 1 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the content of the filler can be appropriately changed depending on the use of the resin composition.
  • the resin composition may contain a silane coupling agent and a wetting and dispersing agent in addition to the filler. Inclusion of these components tends to improve the dispersibility of fillers, particularly inorganic fillers, and also to improve the adhesive strength between resins and fillers.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances. Specifically, for example, aminosilane-based silane coupling agents such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • epoxysilane-based silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, etc.
  • silane-based silane coupling agent cationic silane-based silane coupling agent
  • phenylsilane-based silane coupling agent p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styrylmethyldimethoxysilane, p-styrylmethyldiethoxysilane, N-( styrylsilane coupling agents such as vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride;
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints.
  • wetting and dispersing agents such as Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010 and W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. These silane coupling agents and wetting and dispersing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a solvent as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least one component in the resin composition. Specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl cellosolve; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide; propylene glycol methyl ether and its acetate;
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • One embodiment of the present invention relates to a cured product of the curable resin of the present embodiment and a cured product of the resin composition of the present embodiment. Since the cured product of the present embodiment contains the curable resin of the present embodiment, it has excellent dielectric properties. In addition, the cured product of the present embodiment tends to have good color tone.
  • a method for curing the curable resin or resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of resin. Curing methods include, for example, heat curing and photocuring. When curing the resin composition, it is preferable to once dissolve the resin composition in a solvent, mix the components, and then cure the mixture after drying.
  • [Use] Applications of the curable resin, resin composition, and cured products thereof of the present embodiment include, for example, electronic material applications. Specific examples include electronic members, semiconductor sealing materials, mold resins, rigid substrates, prepregs, laminates, resin-coated copper foils, circuit substrates, underfill materials, and build-up films. Other possible uses are fiber reinforced composites such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, together with additives such as unsaturated polyesters and epoxy resins, or alone.
  • the fiber-reinforced composite material contains the resin composition of the present embodiment and reinforcing fibers, and can be cured to produce a fiber-reinforced molded article.
  • Reinforcing fibers are not particularly limited, and include glass fibers, carbon fibers, boron fibers, aramid fibers, and the like.
  • the semiconductor encapsulating material contains the resin composition of the present embodiment and an inorganic filler, and is used for manufacturing semiconductor devices. As the inorganic filler, those mentioned above can be used.
  • a prepreg includes a base material and a resin composition impregnated or applied to the base material.
  • a method for producing the prepreg is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. For example, after impregnating or applying the resin composition to the base material, it is semi-cured (B staged) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. can be done.
  • the substrate is not particularly limited, and known substrates used in various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • fibers constituting the base material are not particularly limited, but for example, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, and T glass; inorganic fibers other than glass; Co., Ltd.) and other wholly aromatic polyamides; 2,6-hydroxynaphthoic acid/parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyesters such as Zexion (registered trademark, manufactured by KB Seiren); Organic fibers such as polyparaphenylene benzoxazole (Zylon (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and polyimide can be used.
  • glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, and T glass
  • inorganic fibers other than glass Co., Ltd.
  • inorganic fibers other than glass Co., Ltd.
  • a laminate is a laminate containing at least prepreg.
  • a laminate can be obtained, for example, by combining a prepreg and another layer and performing lamination molding.
  • Other layers include, but are not limited to, a wiring board for an inner layer that is separately manufactured.
  • a circuit board includes a laminate and a metal foil disposed on one side or both sides of the laminate.
  • the circuit board is, for example, a copper foil-clad laminate obtained by laminating and curing the prepreg and copper foil.
  • the copper foil to be used is not particularly limited as long as it is used for circuit boards, but known copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are preferred.
  • a build-up film includes a cured resin composition and a base film.
  • the term “build-up” means to produce a printed wiring board having a multi-layer structure by laminating prepregs or resin sheets and repeating perforation processing, wiring formation, and the like for each layer.
  • Further effects of the present embodiment are, for example, low thermal expansion, prevention of cracking, good color tone, solubility in solvents, and suppression of separation of resins during curing.
  • curable resin A was obtained as described above.
  • the number average molecular weight of curable resin A was 5,000.
  • Example 2 A curable resin B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of diphenyl carbonate used was 160 g. The number average molecular weight of curable resin B was 5,000.
  • Example 3 A curable resin C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 219 g of D-NDM, 19 g of maleic anhydride, 0.018 g of tetra-n-butyl titanate and 181 g of diphenyl carbonate were used. The number average molecular weight of the curable resin C was 5,000.
  • Example 4 216 g of TCDDM (tricyclodecanedimethanol represented by the following formula (10)), 9.8 g of maleic anhydride, and 0.020 g of tetra-n-butyl titanate were placed in a 500 ml separable flask and stirred under nitrogen flow. It was gradually heated to 165° C. while heating and maintained until no more distillate was produced. After that, the pressure was gradually reduced to 13 kPa, the pressure was maintained for 30 minutes, and the pressure was allowed to cool to room temperature. After that, 226 g of diphenyl carbonate was added, and the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and finally polymerization was carried out at 230° C. and 0.1 kPa or less.
  • a curable resin D was obtained as described above. The number average molecular weight of curable resin D was 4,800.
  • Example 5 175 g of D-NDM, 152 g of diphenyl carbonate, and 0.015 g of tetra-n-butyl titanate were placed in a 500 ml separable flask, and while being stirred under nitrogen flow, the temperature was gradually increased and the pressure was gradually increased until the temperature reached 230°C. Polymerization was carried out at 0.1 kPa or less. After standing to cool to room temperature, 7.7 g of maleic anhydride was added, the temperature was raised to 200° C., and the temperature was maintained until no more distillate was produced. After that, the pressure was gradually reduced to 13 kPa, and the curable resin E was obtained by maintaining the pressure for 30 minutes to perform polymerization. The number average molecular weight of curable resin E was 5,000.
  • Example 6 137 g of 1,4-cyclohexanedimethanol, 183 g of diphenyl carbonate, and 0.0097 g of tetra-n-butyl titanate are placed in a 500 ml separable flask, and while stirring under nitrogen flow, the temperature is gradually raised and the pressure is reduced, and finally Polymerization was generally carried out at 230° C. and 0.1 kPa or less. After allowing to cool to room temperature, 9.3 g of maleic anhydride was added, the temperature was raised to 200° C., and the temperature was maintained until no more distillate was produced. After that, the pressure was gradually reduced to 13 kPa, and the curable resin H was obtained by holding the pressure for 30 minutes to perform polymerization. The number average molecular weight of the curable resin H was 5,000.
  • Example 7 5.6 g of the curable resin A produced above, 1.9 g of tricyclodecanol acrylate, and 0.075 g of Perbutyl P (manufactured by NOF Corporation) were dissolved in toluene to obtain a 20 wt % solution. After that, it was put into a vacuum dryer and dried at normal temperature for 48 hours and at 60° C. for 3 hours to remove toluene. After removing toluene, the resin composition was placed in a 1 mm-thick mold, sandwiched between Aflex film (manufactured by AGC Co., Ltd.) and a SUS plate, and placed in a vacuum press heated to 200°C.
  • Aflex film manufactured by AGC Co., Ltd.
  • Example 8 to 17 Comparative Examples 3 to 5
  • a rod-shaped sample was prepared in the same manner as in Example 7, except that the resin composition was blended in the amounts shown in Table 1 or Table 2.
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • Example 18 From the results of Examples 7 and 10 to 13, the dielectric constant and dielectric loss tangent of curable resin A alone were calculated. Specifically, a proportional expression between the content of each component and the dielectric constant and dielectric loss tangent was calculated to obtain the dielectric constant and dielectric loss tangent of the curable resin A alone. The dielectric constant and dielectric loss tangent of curable resin A alone were calculated to be 2.4 and 0.003, respectively.
  • curable resins I, J, and K were prepared according to Examples 19, 20, and 21 below, respectively.
  • rod-shaped samples were prepared as cured products of resin compositions containing curable resins I, J, and K, respectively.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the sample were measured at 10 GHz by a cavity resonator perturbation method (Agilent 8722ES, manufactured by Agilent Technologies).
  • Example 19 44.7 g of PCDDM (pentacyclo[6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13 ]pentadecanedimethanol represented by the following formula (12)), 1.7 g of maleic anhydride, and 0.0030 g of tetra-n-butyl titanate was placed in a 500 ml separable flask and gradually heated to 200° C. with stirring under nitrogen flow until no more distillate was produced. After that, the pressure was gradually reduced to 13 kPa, the pressure was maintained for 30 minutes, and the pressure was allowed to cool to room temperature.
  • PCDDM penentacyclo[6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13 ]pentadecanedimethanol represented by the following formula (12)
  • curable resin I was obtained as described above.
  • the number average molecular weight of curable resin I was 4,300.
  • Example 20 Hydrogenated BisA (hydrogenated bisphenol A represented by the following formula (13)) 44.2 g, maleic anhydride 1.8 g, and tetra-n-butyl titanate 0.0030 g were placed in a 500 ml separable flask and nitrogen flow was carried out. The mixture was gradually heated to 200° C. while being stirred at the bottom and maintained until no more distillate was produced. After that, the pressure was gradually reduced to 13 kPa, the pressure was maintained for 30 minutes, and the pressure was allowed to cool to room temperature. After that, 38 g of diphenyl carbonate was added, and the temperature was gradually increased and the pressure was reduced, and finally polymerization was carried out at 230° C. and 0.1 kPa or less. A curable resin J was obtained as described above. The number average molecular weight of curable resin J was 2,000.
  • TMC (4,4′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol represented by the following formula (14)) 44.2 g, maleic anhydride 1.8 g, and tetra-n-butyl titanate 0.2 g 0030 g was placed in a 500 ml separable flask and gradually heated to 200° C. while being stirred under nitrogen flow, and maintained until no more distillate was produced. After that, the pressure was gradually reduced to 13 kPa, the pressure was maintained for 30 minutes, and the pressure was allowed to cool to room temperature.
  • a curable resin K was obtained as described above.
  • the number average molecular weight of the curable resin K was 2,000.
  • Example 22-24 A rod-shaped sample was prepared in the same manner as in Example 7, except that the resin composition was blended in the amounts shown in Table 3. Table 3 shows the measurement results of dielectric constant and dielectric loss tangent.

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Abstract

本発明は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位と、を含む、硬化性樹脂（式（１）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、式（２）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基である。）を提供する。

Description

硬化性樹脂、その硬化物、樹脂組成物、及び硬化性樹脂の製造方法
　本発明は、硬化性樹脂、その硬化物、樹脂組成物、及び硬化性樹脂の製造方法等に関する。
　ポリエステルカーボネートは、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れることから、様々な用途で使用されており、様々なポリエステルカーボネート及びその製造方法が報告されている。
　例えば特許文献１には、ノルボルナン骨格を有するポリエステルカーボネートポリオールが開示されている。
　特許文献２には、１，１’－ビナフタレン構造、及びフルオレン構造を有するポリエステルカーボネート樹脂が開示されている。特許文献２によれば、そのような樹脂は光学的に優れた性能を発揮するとされている。
　特許文献３には、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を含む反応物を反応させてポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献３によれば、そのような樹脂の製造方法は、流動性及び／又は引張強度に優れた樹脂を製造できるとされている。
特開平０５－１０５７４６号公報 国際公開第２０１５／１７０６９１号 国際公開第２０１７／０７８０７４号
　上述のように様々なポリエステルカーボネートが知られているが、上記のポリエステルカーボネートは硬化性樹脂との相溶性が低く、硬化性樹脂へ添加することが困難である。また、上記のような従来のポリエステルカーボネートの性質については未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、誘電特性に優れる硬化性樹脂等を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、所定の構造単位を含む硬化性樹脂が誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
　下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位と、を含む、硬化性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（１）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、上記式（２）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基である。）
［２］
　前記硬化性樹脂を構成する全ての構造単位に対する、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、及び前記式（３）で表される構造単位の含有量の和のモル比が、０．６０以上１．０以下である、［１］に記載の硬化性樹脂。
［３］
　前記式（３）で表される構造単位は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキルアリールカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種に由来する、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂。
［４］
　前記式（１）で表される構造単位が、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種に由来する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
［５］
　前記式（２）で表される構造単位が、ノルボルナン系骨格、及びシクロヘキサン系骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むジヒドロキシ化合物に由来する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
［６］
　前記式（２）で表される構造単位に対する前記式（１）で表される構造単位のモル比が、０．０１０以上１．０未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
［７］
　前記式（２）で表される構造単位に対する前記式（３）で表される構造単位のモル比が、０．１０以上１．５以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
［８］
　数平均分子量が、５．００×１０２以上３．００×１０４以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
［９］
　前記式（１）で表される構造単位、及び前記式（２）で表される構造単位を含み、かつ前記式（３）で表される構造単位を含まないポリエステル部分を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
［１０］
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む測定方法にしたがい算出される誘電正接が０．０１０以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂。
（ｉ）前記硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を作製し、当該硬化物の１０ＧＨｚの誘電正接を測定する。
（ｉｉ）前記樹脂組成物の各成分の含有量を変更した複数の硬化物について前記（ｉ）と同様の測定を実施する。
（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果を外挿して、前記硬化性樹脂単体の誘電正接を算出する。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂の硬化物。
［１２］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂を含む、樹脂組成物。
［１３］
　前記硬化性樹脂の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して１．０質量部以上である、［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］
　下記式（４）で表される化合物及び下記式（４’）で表される化合物の少なくとも一方と、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、を反応させることを含む、硬化性樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式（４）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基であり、上記式（４’）中、Ｒ１は上記式（４）におけるＲ１と同義であり、上記式（５）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基であり、上記式（６）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して任意の置換基である。）
［１５］
　前記式（５）で表される化合物と、前記式（５）で表される化合物より少ないモル当量の前記式（４）で表される化合物及び下記式（４’）で表される化合物の少なくとも一方とを反応させる工程と、
　前記工程により得られる生成物と、前記式（６）で表される化合物とを反応させる工程と、
を含む、［１４］に記載の製造方法。
［１６］
　電子材料用である、［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物。
［１７］
　［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、電子部材。
［１８］
　［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物と強化繊維とを含有する、繊維強化複合材料。
［１９］
　［１８］に記載の繊維強化複合材料の硬化物である、繊維強化成形品。
［２０］
　［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物と無機充填材とを含有する、半導体封止材料。
［２１］
　［２０］に記載の半導体封止材料の硬化物を含有する、半導体デバイス。
［２２］
　基材と、該基材に含浸又は塗布された［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
［２３］
　［２２］に記載のプリプレグを含む、積層板。
［２４］
　［２３］に記載の積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔とを含む、回路基板。
［２５］
　［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物の硬化物と、基材フィルムとを含む、ビルドアップフィルム。
　本発明によれば、誘電特性に優れる硬化性樹脂等を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本明細書中、化学構造式における波線で切断されている結合は、各化学構造式で表される構造単位における別の構造単位に対する結合部位であることを意味する。
［硬化性樹脂］
　本実施形態の硬化性樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「ジカルボン酸単位」ともいう。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
下記式（２）で表される構造単位（以下、「ジヒドロキシ単位」ともいう。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
下記式（３）で表される構造単位（以下、「カーボネート単位」ともいう。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
を含む。
　ここで、上記式（１）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、上記式（２）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基である。
　本実施形態の硬化性樹脂は、上記のジカルボン酸単位においてエチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有するため、分子内で、あるいは分子間で架橋することができ、すなわち適当な方法で硬化させることができる。従来のポリエステルカーボネートは、硬化性樹脂と架橋できる点（官能基）を持たないため、相溶性の低い硬化性樹脂に添加すると、相分離したり、硬化性樹脂との界面において剥離が生じたりする等の問題がある。また、本実施形態の硬化性樹脂は、エステル結合及びカーボネート結合を含む樹脂でありながらもエチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有するため、別の硬化性樹脂と混合させた場合に、当該別の硬化性樹脂の官能基と反応し架橋することが可能である。これにより、本実施形態の硬化性樹脂は、単独で硬化することが可能であり、さらには別の硬化性樹脂と混合した場合でも相分離や界面剥離が生じにくい。
　また、本実施形態の硬化性樹脂は、上記のジヒドロキシ単位が脂環式構造を有することに起因して、低い誘電率及び誘電正接が実現され、優れた誘電特性を発揮すると推察される。これは、当該ジヒドロキシ単位のモル容積が大きいこと、及び当該脂環式構造により樹脂分子の分子鎖の運動が制限されるためであると推察されるが、その要因はこれに限られない。
　なお、本明細書中、誘電特性に優れるとは、誘電率及び誘電正接のいずれもが低いことを意味する。誘電率及び誘電正接の具体的な値は特に限定されないが、例えば実施例のようにして作製される硬化性樹脂又は樹脂組成物の硬化物の誘電率（比誘電率）が２．７以下であり、誘電正接が０．０１０以下である場合、誘電特性に優れるといえる。本実施形態の硬化性樹脂及び樹脂組成物は、硬化物としたときにも誘電率及び誘電正接が低いものである。
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む測定方法にしたがい算出される本実施形態の硬化性樹脂単独の誘電率及び誘電正接は、好ましくはそれぞれ２．７以下及び０．０１０以下である。
（ｉ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を作製し、当該硬化物の１０ＧＨｚの誘電正接を測定する。
（ｉｉ）樹脂組成物の各成分の含有量を変更した複数の硬化物について（ｉ）と同様の測定を実施する。
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果を外挿して、硬化性樹脂単体の誘電正接を算出する。
　（ｉ）における樹脂組成物は特に限定されないが、例えば、後述の実施例７と同様に、トルエンのような有機溶媒、トリシクロデカノールアクリレートのような（メタ）アクリレート、及び有機過酸化物系開始剤のような開始剤を含んでいてよい。硬化物は、以下のように作製してよい。樹脂組成物を真空乾燥機に投入し、常温にて４８時間、６０℃にて３時間乾燥し溶媒を除去する。溶媒除去後の樹脂組成物を厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、２００℃に加熱された真空プレス機へ投入する。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、９０分加熱後に取り出し、徐冷する。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出す。抜き出した硬化物を０．８ｍｍ幅に切り出して棒状のサンプルを作製する。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させる。
　（ｉｉ）において、例えば（ｉ）における樹脂組成物が、後述の実施例７と同様に、トルエンのような有機溶媒、トリシクロデカノールアクリレートのような（メタ）アクリレート、及び有機過酸化物系開始剤のような開始剤を含む場合、開始剤の添加量を（ｉ）における樹脂組成物よりも増加させたサンプル、及び減少させたサンプル、並びに硬化性樹脂に対する（メタ）アクリレートとの配合比を増加させたサンプル、及び減少させたサンプルの、少なくとも計４つのサンプルを硬化させ硬化物を作製してよい。
　（ｉｉｉ）において、（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果に基づいて各成分の含有量と、誘電率及び誘電正接との比例式を算出して、当該比例式に基づいて外挿を実施してよい。
　上記の測定方法にしたがい算出される本実施形態の硬化性樹脂単独の誘電率は、より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．５以下であり、さらにより好ましくは２．４以下である。当該誘電率の下限値は特に限定されず、例えば１．５、１．８、２．０であってよい。上記の測定方法にしたがい算出される本実施形態の硬化性樹脂単独の誘電正接は、より好ましくは０．００８以下であり、さらに好ましくは０．００６以下であり、さらにより好ましくは０．００５以下である。当該誘電正接の下限値は特に限定されず、例えば０．０００５、０．０００３、又は０．０００１であってよい。
　本実施形態の硬化性樹脂を含む、後述の実施例７と同様にして調製される樹脂組成物の硬化物の、後述の実施例７と同様にして測定される誘電率及び誘電正接は、好ましくはそれぞれ２．７以下及び０．０１０以下である。
　本実施形態の硬化性樹脂は、適当な刺激に応答して、又は自発的に、硬化する樹脂である。本実施形態の硬化性樹脂は、一態様において、熱硬化性樹脂であり、別の一態様において、光硬化性樹脂であり、さらに別の一態様において熱又は光硬化性樹脂である。
　ジカルボン酸単位におけるＲ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基である。本明細書において「エチレン性二重結合」とは、芳香環を形成していない炭素－炭素二重結合を意味する。また、「アセチレン性三重結合」とは、炭素－炭素三重結合を意味する。本実施形態の硬化性樹脂は、このように芳香環を形成していない炭素間不飽和結合を有するため、単独で、又は架橋剤により架橋することができる。
　上記Ｒ１における炭素数は、特に限定されないが、例えば２以上８以下であり、好ましくは２以上６以下であり、より好ましくは２以上４以下であり、更により好ましくは２以上３以下である。
　上記Ｒ１におけるエチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の合計数は、１以上であれば特に限定されないが、例えば１以上３以下、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１である。上記Ｒ１は、エチレン性二重結合を有していることが好ましい。
　上記Ｒ１の好ましい態様としては、例えばエチレン性二重結合を１つ有する、炭素数２以上４以下の２価の炭化水素基が挙げられる。この好ましい態様において、エチレン性二重結合の数、及び炭素数は上記の範囲に任意に置き換えてよい。
　ジカルボン酸単位がエチレン性二重結合を有する場合の異性体構造は特に限定されない。すなわち、エチレン性二重結合を有するジカルボン酸単位は、シス配置であってよく、トランス配置であってよい。
　上記式（１）で表されるジカルボン酸単位は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される構造単位であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ１Ａは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基である。Ｒ１Ａは、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基である。
　ジカルボン酸単位は、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸に由来する構造単位であると特に好ましい。この場合、上記式（１）におけるＲ１は、エチレン性二重結合を有する炭素数２の２価の炭化水素基である。このような態様によれば、硬化性樹脂の誘電特性が一層優れる傾向にある。
　本実施形態の硬化性樹脂は、１種のジカルボン酸単位のみを含んでいてもよく、２種以上のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。製造が容易である観点、及び樹脂の特性の制御が容易である観点からは、硬化性樹脂に含まれるジカルボン酸単位の種類が１種類であることが好ましい。
　ジヒドロキシ単位におけるＲ２は、脂環式構造を有する２価の基である。Ｒ２が脂環式構造を有する２価の基であることにより、本実施形態の硬化性樹脂の主鎖が剛直になり、さらにモル容積が大きくなると推察される。これにより、樹脂分子全体の分子鎖の運動が制限され、誘電特性が向上すると推察される。ただし、その要因はこれに限られない。Ｒ２において、脂環式構造は主鎖にあってもよく、側鎖にあってもよく、主鎖及び側鎖にあってもよい。Ｒ２は好ましくは主鎖に脂環式構造を有する。また、Ｒ２は少なくとも１つの脂環式構造を有するが、２以上の脂環式構造を有していてもよい。
　上記Ｒ２における炭素数は、特に限定されないが、例えば５以上１００以下であり、好ましくは６以上２０以下であり、より好ましくは７以上１８以下であり、更により好ましくは８以上１７以下である。上記Ｒ２における炭素数は、上記範囲内において、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってもよい。
　上記Ｒ２に含まれる炭素原子の数に対する脂環式構造を構成する炭素原子の数の割合は特に限定されず、例えば５０％以上１００％以下である。当該割合は、上記範囲において好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。このような態様によれば、ジヒドロキシ単位における分子鎖の運動が一層制限され、硬化性樹脂の誘電特性が一層向上する傾向にある。当該割合の上限値は特に限定されず、例えば１００％、９５％、９０％、又は８５％であってよい。
　上記Ｒ２は、２価の飽和炭化水素基であってよく、２価の不飽和炭化水素基であってよい。
　ジヒドロキシ単位は、シクロアルカン系骨格及びノルボルナン系骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であると好ましく、シクロヘキサン系骨格及びノルボルナン系骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であるとより好ましく、シクロアルカン骨格及びノルボルナン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であるとより好ましく、シクロヘキサン骨格及びノルボルナン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であるとさらに好ましい。ジヒドロキシ単位は、ノルボルナン系骨格を含むジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であってよく、ノルボルナン骨格を含むジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であってもよい。このような態様によれば、硬化性樹脂の誘電特性が一層向上する傾向にある。本明細書中、「ノルボルナン系骨格」とは、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）を含む骨格、及び当該骨格における単結合を不飽和結合に置き換えた骨格からなる群より選択される骨格を意味する。したがって、ノルボルナン系骨格は、例えばノルボルナン骨格及びノルボルネン骨格を含む。「シクロアルカン系骨格」とは、シクロアルカンを含む骨格、及び当該骨格における単結合を不飽和結合に置き換えた骨格からなる群より選択される骨格を意味する。シクロアルカン系骨格は、例えばシクロアルカン骨格及びシクロアルケン骨格を含む。「シクロヘキサン系骨格」とは、シクロヘキサンを含む骨格、及び当該骨格における単結合を不飽和結合に置き換えた骨格からなる群より選択される骨格を意味する。シクロヘキサン系骨格は、例えばシクロヘキサン骨格及びシクロヘキセン骨格を含む。
　上記式（２）で表されるジヒドロキシ単位は、下記式（２－４）で表される構造単位であると好ましく、下記式（２－１）、（２－２）、又は（２－３）で表される構造単位であるとより好ましい。あるいは、末端の酸素原子間にＲ２Ａ及び／又はＲ２Ｂ及び／又はＲ２Ｃ及び／又はＲ２Ｄが規則的に又はランダムに繰り返される構造を含む構造単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ここで、上記式中、Ｒ２Ａは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｒ２Ｂは、炭素数５以上３０以下、５以上２０以下、若しくは５以上１５以下の、アルキル基を有していてもよい２価の脂環式構造であり、Ｒ２Ｃは、それぞれ独立して、単結合、又は、メチル基及びエチル基の少なくともいずれかを有していてもよいメチレン基、若しくはエチレン基であり、Ｒ２Ｄは、それぞれ独立して、２価のアリール基であり、Ｒ２Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、又はＲ２Ｄであり、ｎは１以上６以下の整数である。ただし、式（２－４）中、ｎ個のＲ２Ｘのうちの少なくとも１つはＲ２Ｂである。
　上記式中、Ｒ２Ａは、好ましくは、それぞれ独立して、単結合、又はメチレン基である。
　上記式中、Ｒ２Ｂは、アルキル基を有していてもよいモノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環、又はポリシクロ環であってよい。Ｒ２Ｂは、シクロアルカン系骨格又はノルボルナン系骨格を含むことが好ましく、シクロヘキサン系骨格又はノルボルナン系骨格を含むことがより好ましく、シクロヘキサン環又はノルボルナン系骨格を含むことがさらに好ましく、シクロヘキサン環又はノルボルナン骨格を含むことがさらにより好ましく、シクロヘキサン環又は下記式（７）で表されるデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン骨格を含むことが特に好ましい。Ｒ２Ｂがシクロアルカン系骨格、シクロヘキサン系骨格、シクロヘキサン環、ノルボルナン系骨格、ノルボルナン骨格及び／又はデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン骨格を含む場合、Ｒ２Ｂに結合する基は、当該骨格又は環のいずれの部分に結合していてもよく、当該骨格にさらに結合する別のシクロ環に結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ２Ｂが有していてもよいアルキル基は、特に限定されないが、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ２Ｂはアルキル基を有しない２価の脂環式構造であってよい。Ｒ２Ｂの脂環式構造は０個以上６個以下、０個以上４個以下、０個以上３個以下、０個以上２個以下、又は０個以上１個以下のアルキル基を有していてよい。
　上記式中、Ｒ２Ｃの、メチル基及びエチル基の少なくともいずれかを有していてもよいメチレン基、又はエチレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルエチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルエチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ジエチルエチレン基、メチルジエチルエチレン基、ジメチルエチルエチレン基、トリメチルエチレン基、トリエチルエチレン基、及びテトラメチルエチレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルエチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルエチルエチレン基、ジメチルエチレン基、及びジエチルエチレン基から選択され、より好ましくはメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルエチルメチレン基、ジメチルメチレン基、及びジエチルメチレン基から選択される。
　上記式中、Ｒ２Ｄは、好ましくはアルキル基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、より好ましくはアルキル基を有していてもよいベンゼン環である。Ｒ２Ｄが有していてもよいアルキル基は、特に限定されないが、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ２Ｄはアルキル基を有しない２価の芳香族環であってよい。Ｒ２Ｄの芳香族環は０個以上６個以下、０個以上４個以下、０個以上３個以下、０個以上２個以下、又は０個以上１個以下のアルキル基を有していてよい。
　上記式中、（Ｒ２Ｘ）ｎは、２価の基である、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、及びＲ２Ｄからそれぞれ独立して選択されるＲ２Ｘがｎ個結合した構造を意味する。（Ｒ２Ｘ）ｎにおける、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ２Ｃ、及びＲ２Ｄの好ましい態様は上述したものと同様である。（Ｒ２Ｘ）ｎとしては、特に限定されないが、例えば、以下の構造が挙げられる。
　－Ｒ２Ｂ－
　－Ｒ２Ｂ－Ｒ２Ｃ－
　－Ｒ２Ｂ－Ｒ２Ｄ－
　－Ｒ２Ｄ－Ｒ２Ｂ－Ｒ２Ｄ－
　－Ｒ２Ｂ－Ｒ２Ａ－Ｒ２Ｂ－
　－Ｒ２Ｂ－Ｒ２Ｃ－Ｒ２Ｂ－
　－Ｒ２Ｂ－Ｒ２Ｄ－Ｒ２Ｂ－
　（Ｒ２Ｘ）ｎに含まれるＲ２Ｂの数は１以上４以下であってよく、１以上３以下であると好ましく、１又は２であるとより好ましい。ｎは１以上５以下であると好ましく、１以上４以下であるとより好ましく、１以上３以下であるとさらに好ましい。
　上記式（２）で表されるジヒドロキシ単位は、炭素数３以上２０以下のアルキレン基を主鎖とし、当該アルキレン基の側鎖に脂環式構造を有する基が結合されたジヒドロキシ化合物に由来する単位であってもよい。側鎖に結合する基における脂環式構造としては、例えばモノシクロ環、ビシクロ環、トリシクロ環、又はポリシクロ環であってよい。側鎖に結合する基は、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基又はノルボルナン系骨格に由来する１価の基であってよい。この態様において、ジヒドロキシ単位における炭素数は５以上１００以下であってよい。
　ジヒドロキシ単位は、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－ジメタノール（Ｄ－ＮＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（例えば後述の式（１０）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール）（ＴＣＤＤＭ）、シクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール（例えば後述の式（１２）で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタノール）（ＰＣＤＤＭ）、水添ビスフェノールＡ、及び（トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＴＭＣ）のいずれかに由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であると特に好ましい。
　上記化合物において、脂環式構造に対して結合する基の結合位置は特に限定されない。例えば、Ｄ－ＮＤＭにおいて、脂環式構造に対してヒドロキシメチル基が結合する位置は特に限定されず、例えば２位及び６位であってよく、２位及び７位であってよい。シクロヘキサンジメタノールにおいて、シクロヘキサン環に対してヒドロキシメチル基が結合する位置は特に限定されず、例えばオルト位、メタ位、又はパラ位であってよい。ＴＭＣにおいて、シクロヘキサン環に対して３つのメチル基及び２つのフェノール基が結合する位置は特に限定されず、例えばＴＭＣは（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールであってよく、後述の式（１４）で表される４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールであってよい。
　本実施形態の硬化性樹脂は、１種のジヒドロキシ単位のみを含んでいてもよく、２種以上のジヒドロキシ単位を含んでいてもよい。また、各ジヒドロキシ単位は、１種の立体異性体のみからなってよく、複数の立体異性体を含んでいてもよい。
　カーボネート単位は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキルアリールカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位であると好ましい。ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキルアリールカーボネートの具体例は後述する。
　本実施形態の硬化性樹脂は、上述のジカルボン酸単位とジヒドロキシ単位とカーボネート単位とに加えて、更なる構造単位を含んでいてもよい。更なる構造単位は特に限定されないが、硬化性樹脂の誘電特性に悪影響を与えないものが好ましい。更なる構造単位としては、例えば、式（１）に該当しないジカルボン酸化合物に由来する構造単位、式（２）に該当しないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、エチレン性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　そのようなジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
　飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、シクロヘキサン二酢酸、アゼライン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、シュウ酸等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸等が挙げられる。
　また、上記のようなジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン、ビスフェノール類等が挙げられる。ビスフェノール類としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３－フェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、及び４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（２－アリルフェノール）等が挙げられる。
　また、芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、及びビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；並びに、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物も挙げられる。
　エチレン性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物としては、例えばヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、硬化性樹脂は、部分構造として、分子構造中にヒドロキシ基を有するシリコーンオイルに由来する構造、及び分子構造中にカルボキシ基を有するシリコーンオイルに由来する構造等を含んでいてもよい。
　分子構造中にヒドロキシ基を有するシリコーンオイルとしては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ－６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ－６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ－２２－１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ－１６－７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」（官能基当量１６００）、「Ｘ－２２－１７６Ｆ」（官能基当量６３００）（以上、信越化学工業（株）製）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ－２２－４０３９」（官能基当量９７０）「Ｘ－２２－４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業（株）製）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｘ－２２－４９５２」（官能基当量１１００、信越化学工業（株）製）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ－２１６２」（官能基当量７５０）及び「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
　また、分子構造中にカルボキシ基を有するシリコーンオイルとしては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシ基を有する「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシ基を有する「Ｘ－２２－３７１０」（官能基当量１４５０）及び側鎖にカルボキシ基を有する「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂に、上記のような構造単位及び／又は部分構造を導入することにより、柔軟性、機械的強度、耐熱性、難燃性、色調、溶剤溶解性等の性質を向上又は付与することができる傾向にある。
　本実施形態の硬化性樹脂における末端基は特に限定されず、例えばカルボキシ基及び／又はヒドロキシ基であってよいが、好ましくはカルボキシ基及び／又はヒドロキシ基が末端封止剤により封止された構造である。末端封止剤を有する態様によれば、硬化性樹脂の誘電特性がより優れる傾向にある。
　末端カルボキシ基封止剤としては、カルボキシ基と反応する基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、モノカルボジイミド及びポリカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、片末端ジオール等が挙げられる。
　末端ヒドロキシ基封止剤としては、ジフェニルカーボネート、モノカルボン酸等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂は、ジカルボン酸単位、ジヒドロキシ単位、及びカーボネート単位を含むものである。これら単位の結合の順序は特に限定されないが、ジカルボン酸単位、及びカーボネート単位はジヒドロキシ単位と隣接していることが好ましい。ここで、硬化性樹脂中、これら単位が両端に有する酸素原子は、隣接する単位と共有されている。すなわち、例えばジヒドロキシ単位とジカルボン酸単位が隣接している場合、その構造は以下のエステル結合を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、ジヒドロキシ単位とカーボネート単位が隣接している場合、その構造は以下のカーボネート結合を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本実施形態の硬化性樹脂は、ジカルボン酸単位、ジヒドロキシ単位、及びカーボネート単位のランダムコポリマーであってよく、カーボネート単位とジヒドロキシ単位とのコポリマーが、ジカルボン酸単位に連結されたコポリマーであってよく、ジカルボン酸単位とジヒドロキシ単位とのコポリマーが、カーボネート単位に連結されたコポリマーであってよい。
　本実施形態の硬化性樹脂は、一態様において、ジヒドロキシ単位及びジカルボン酸単位を含みカーボネート単位を含まないポリエステル部分を含む。この態様において、硬化性樹脂は、ジヒドロキシ単位及びジカルボン酸単位からなる複数のポリエステル部分が複数のカーボネート単位に連結されたポリエステルカーボネートであると好ましい。このような態様によれば、硬化性樹脂の誘電特性が一層向上する傾向にある。
　ジヒドロキシ単位の含有量ＮＯＨに対するジカルボン酸単位の含有量ＮＣＯＯＨのモル比ＮＣＯＯＨ／ＮＯＨは、好ましくは０．０１０以上１．０未満であり、より好ましくは０．０２５以上０．５０以下であり、さらに好ましくは０．０５０以上０．３０以下であり、さらにより好ましくは０．０７５以上０．２０以下である。モル比ＮＣＯＯＨ／ＮＯＨが上記範囲内であると、誘電特性が一層向上する傾向にある。上記モル比ＮＣＯＯＨ／ＮＯＨは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定することができる。
　ジヒドロキシ単位の含有量ＮＯＨに対するカーボネート単位の含有量ＮＯＣＯＯのモル比ＮＯＣＯＯ／ＮＯＨは、好ましくは０．１０以上１．５以下であり、より好ましくは０．５０以上１．３以下であり、さらに好ましくは０．８０以上１．１以下であり、さらにより好ましくは０．８５以上１．０５以下である。モル比ＮＯＣＯＯ／ＮＯＨが上記範囲内であると、誘電特性が一層向上する傾向にある。上記モル比ＮＯＣＯＯ／ＮＯＨは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂を構成する全ての構造単位Ｎａｌｌに対するジヒドロキシ単位、ジカルボン酸単位及びカーボネート単位の含有量の和のモル比（ＮＯＨ＋ＮＣＯＯＨ＋ＮＯＣＯＯ）／Ｎａｌｌは、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．９０以上である。上記モル比（ＮＯＨ＋ＮＣＯＯＨ＋ＮＯＣＯＯ）／Ｎａｌｌの上限値は特に限定されないが、例えば、１．０、０．９８、又は０．９６としてもよい。上記モル比（ＮＯＨ＋ＮＣＯＯＨ＋ＮＯＣＯＯ）／Ｎａｌｌが０．６０以上であることにより、本実施形態の硬化性樹脂の誘電特性、溶剤溶解性、耐ブリードアウト性等が一層向上する傾向にある。上記モル比（ＮＯＨ＋ＮＣＯＯＨ＋ＮＯＣＯＯ）／Ｎａｌｌは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定することができる。
　硬化性樹脂の誘電特性、溶剤溶解性、耐ブリードアウト性等が一層向上する観点から、硬化性樹脂中のジカルボン酸化合物に由来する全ての構造単位のうち、式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．９０以上である。当該割合の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０、０．９８、又は０．９６としてもよい。
　同様の観点から、硬化性樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する全ての構造単位のうち、式（２）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．９０以上である。当該割合の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０、０．９８、又は０．９６としてもよい。
　上記式（１）で表される構造単位の割合及び式（２）で表される構造単位の割合は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定することができる。
　なお、各単量体に由来する構造単位の含有量は、硬化性樹脂の製造において各単量体の仕込み量（使用量）を調整することで制御することができる。その際、蒸発しやすく系外へ流出しやすい単量体は、系外への流出を考慮して蒸発しにくい単量体よりも多く使用することが好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５．００×１０２以上３．００×１０４以下であり、より好ましくは１．００×１０３以上２．００×１０４以下であり、さらに好ましくは１．５０×１０３以上１．５０×１０４以下であり、さらにより好ましくは３．００×１０３以上１．００×１０４以下である。数平均分子量が３．００×１０４以下であると、硬化性樹脂の溶剤に対する溶解性が一層良好となる傾向にある。したがって、数平均分子量が３．００×１０４以下である態様は、銅張積層板等の充填材（例えばガラスクロス）に含浸させるような用途や、不飽和ポリエステルのように溶剤に溶解して用いる用途に好適に用いることができる。また、硬化性樹脂の数平均分子量が３．００×１０４以下であると、マレイミド樹脂等の他の硬化性樹脂と混合して硬化させた際にもブリードアウト（樹脂が均一に反応せずに、目視可能なレベルに同じ組成が集まってしまう現象）が生じることをより確実に防ぐことができる傾向にある。
　他方、硬化性樹脂の数平均分子量が５．００×１０２以上であると、樹脂内にジヒドロキシ単位を十分に組み込むことができる傾向にあり、誘電特性が一層向上する傾向にある。上記数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂は、上述した全ての態様を任意に組み合わせて得られる全ての硬化性樹脂の態様を包含するものである。
　本実施形態の硬化性樹脂は、上記ジカルボン酸単位を含む化合物、上記ジヒドロキシ単位を含む化合物、及び上記カーボネート単位を含む化合物を反応させることにより製造することができる。
［硬化性樹脂の製造方法］
　本発明の一実施形態は、硬化性樹脂の製造方法に関する。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法は、下記式（４）で表される化合物（以下、「ジカルボン酸化合物」ともいう。）及び下記式（４’）で表される化合物（以下、「ジカルボン酸無水物」ともいう。）の少なくとも一方と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
下記式（５）で表される化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物」ともいう。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
下記式（６）で表される化合物（以下、「カーボネート化合物」ともいう。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
を反応させることを含む。
　ここで、上記式（４）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基であり、上記式（４’）中、Ｒ１は式（４）におけるＲ１と同義であり、上記式（５）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基であり、上記式（６）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して任意の置換基である。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法において、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸無水物が反応して樹脂に取り込まれることにより、本実施形態の硬化性樹脂のジカルボン酸単位が生じる。同様に、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート化合物が反応して樹脂に取り込まれることにより、それぞれ本実施形態の硬化性樹脂のジヒドロキシ単位及びカーボネート単位が生じる。すなわち、本実施形態の硬化性樹脂のジカルボン酸単位、ジヒドロキシ単位、及びカーボネート単位は、それぞれ上記のジカルボン酸化合物又はジカルボン酸無水物、ジヒドロキシ化合物、及びカーボネート化合物に由来する構造単位である。
　上記式（４）及び（４’）におけるＲ１、並びに上記式（５）におけるＲ２は、それぞれ上記式（１）におけるＲ１、及び上記式（２）におけるＲ２と同義であり、好ましい態様も上述したとおりである。
　ジカルボン酸化合物及びジヒドロキシ化合物におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基である。ジカルボン酸化合物又はジヒドロキシ化合物が反応し、樹脂に取り込まれる際、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６に対応するＲ３－ＯＨ、Ｒ４－ＯＨ、Ｒ５－ＯＨ、及びＲ６－ＯＨが脱離することにより反応が進行する。したがって、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、当該水酸化化合物の安定性が高い基であることが好ましい。また、反応性を高める観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、立体障害が小さい基であることが好ましい。
　上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法の好ましい態様において、ジカルボン酸無水物が用いられ、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるジヒドロキシ化合物が用いられる。本実施形態の硬化性樹脂の製造方法の別の好ましい態様において、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるジカルボン酸化合物、又はＲ５及びＲ６が水素原子であるジヒドロキシ化合物が用いられる。そのような態様によれば、効率よく硬化性樹脂を製造することができる傾向にある。
　カーボネート化合物において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して任意の置換基である。カーボネート化合物が反応し、樹脂に取り込まれる際、上記Ｒ７及びＲ８に対応するＲ７－ＯＨ及びＲ８－ＯＨが脱離することにより反応が進行する。したがって、Ｒ７及びＲ８は、当該水酸化化合物の安定性が高い基であることが好ましい。また、Ｒ７及びＲ８は、カーボネート化合物が安定な化合物となるように選択されることが好ましい。
　上記Ｒ７及びＲ８は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数６のアリール基（フェニル基）であることがさらに好ましく、フェニル基であることがさらにより好ましい。
　カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、及びジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物は、好ましくはジフェニルカーボネート及び／又はアルキル基置換ジフェニルカーボネートである。
　上記のジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物、ジヒドロキシ化合物、及びカーボネート化合物は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法において、式（４）で表されるジカルボン酸化合物、式（４’）で表されるジカルボン酸無水物、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物、及び式（６）で表されるカーボネート化合物以外の単量体又はオリゴマー若しくはポリマーを反応系に添加して、硬化性樹脂に取り込ませてもよい。そのような化合物としては、式（４）で表されるジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物及びその無水物、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物、エチレン性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物、分子構造中にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル、分子構造中にカルボキシ基を有するシリコーンオイル等が挙げられる。これらの化合物としては、本実施形態の硬化性樹脂の説明において詳述したものが挙げられ、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート化合物の使用量は、本実施形態の硬化性樹脂におけるモル比ＮＣＯＯＨ／ＮＯＨ及びＮＯＣＯＯ／ＮＯＨが上記の好ましい範囲内になるように調整することが好ましい。
　すなわち、ジヒドロキシ化合物の使用量に対するジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の使用量の合計は、モル比で、好ましくは０．０１０以上１．０未満であり、より好ましくは０．０２５以上０．５０以下であり、さらに好ましくは０．０５０以上０．３０以下であり、さらにより好ましくは０．０７５以上０．２０以下である。
　ジヒドロキシ化合物の使用量に対するカーボネート化合物の使用量は、モル比で、好ましくは０．１０以上１．５以下であり、より好ましくは０．５０以上１．３以下であり、さらに好ましくは０．８０以上１．１以下であり、さらにより好ましくは０．８５以上１．０５以下である。なお、各化合物の使用量について、各化合物の蒸発のしやすさ（例えば反応温度における飽和蒸気圧）を指標として、より蒸発しやすい化合物の使用量を増加させてもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法において使用する化合物の総量のうち、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート化合物の使用量の和の割合は、モル比で好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．９０以上である。上記割合の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０、０．９８、又は０．９６としてもよい。上記割合を０．６０以上とすることにより、誘電特性、溶剤溶解性、耐ブリードアウト性等に一層優れる硬化性樹脂を製造することができる傾向にある。
　誘電特性、溶剤溶解性、耐ブリードアウト性等に一層優れる硬化性樹脂が得られる観点から、本実施形態の製造方法で使用する全てのカルボキシ基を２つ有する化合物及びその無水物のうち、式（４）又は（４’）で表されるジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の使用量の割合は、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．９０以上である。当該割合の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０、０．９８、又は０．９６としてもよい。
　同様の観点から、本実施形態の製造方法で使用する全てのヒドロキシ基を２つ有する化合物のうち、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物の使用量の割合は、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、さらにより好ましくは０．９０以上である。当該割合の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０、０．９８、又は０．９６としてもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法は、一態様において、ジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の少なくとも一方と、ジヒドロキシ化合物とを反応させる工程１Ａと、工程１Ａにより得られる生成物と、カーボネート化合物とを反応させる工程１Ｂとを含んでいてよい。
　工程１Ａにおいて、ジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の使用量の合計は、モル換算で、ジヒドロキシ化合物の使用量より少ないことが好ましい。このような態様によれば、工程１Ａによりポリオール化合物が生成し、工程１Ｂにおいてカーボネート化合物と好適に反応する傾向にある。
　工程１Ｂにおいて、カーボネート化合物の使用量は、モル換算で、ジヒドロキシ化合物の使用量からジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の使用量の合計を引いたモル数よりも多いことが好ましい。このような態様によれば、工程１Ａにおいて得られた生成物のヒロドキシ基数よりも多くのカーボネート化合物を使用するため、得られる硬化性樹脂の末端ヒロドキシ基の量を減らすことができる。それにより、より誘電特性に優れる硬化性樹脂が得られる傾向にある。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法は、別の一態様において、カーボネート化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させる工程２Ａと、工程２Ａにより得られる生成物とジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の少なくとも一方と、を反応させる工程２Ｂとを含んでいてよい。
　工程２Ａにおいて、カーボネート化合物の使用量は、モル換算で、ジヒドロキシ化合物の使用量より少ないことが好ましい。このような態様によれば、工程２Ａによりポリオール化合物が生成し、工程２Ｂにおいてジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸無水物と好適に反応する傾向にある。
　工程２Ｂにおいて、ジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の使用量の合計は、モル換算で、ジヒドロキシ化合物の使用量からカーボネート化合物の使用量を引いたモル数と同程度であることが好ましい。このような態様によれば、工程２Ａにおいて得られた生成物のヒロドキシ基数と同程度のジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸無水物を使用するため、工程２Ｂにおける反応完了率が好適なものとなる傾向にある。
　工程１Ａ及び工程２Ｂにおける反応は、反応物を常圧で加熱することにより実施してよい。工程１Ａ及び工程２Ｂにおける反応は、反応物を常圧で加熱した後、さらに減圧下で加熱することにより実施してもよい。
　工程１Ａ及び工程２Ｂにおける反応温度は、昇温条件であれば特に限定されないが、例えば８０～２９０℃（両端値を含む。本明細書中、特に言及する場合を除き同様である。）であり、好ましくは１２０～２７０℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃である。
　工程１Ａ及び工程２Ｂにおいて減圧下で反応を実施する場合、減圧条件であれば系内の圧力は特に限定されないが、例えば１００ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下である。
　工程１Ｂ及び工程２Ａにおける反応は、反応物を常圧で加熱することにより実施してよい。工程１Ｂ及び工程２Ａにおける反応は、反応物を常圧で加熱した後、さらに減圧下で加熱することにより実施してもよい。工程１Ｂ及び工程２Ａにおける反応は、昇温と減圧を徐々に行いながら最終的に昇温減圧下で保持することにより実施してもよい。
　工程１Ｂ及び工程２Ａにおける反応温度（最終温度）は、昇温条件であれば特に限定されないが、例えば１００～２９０℃であり、好ましくは１３０～２８０℃であり、より好ましくは１６０～２６０℃である。
　工程１Ｂ及び工程２Ａにおいて減圧下で反応を実施する場合、減圧条件であれば系内の圧力は特に限定されないが、例えば１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下である。
　工程１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂは、不活性ガスの存在下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、及びアルゴンガスが挙げられる。
　工程１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂの各工程において、各反応物は、固体である場合は固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水溶液として供給してもよく、液体である場合は単体の液体として供給してもよいし、溶媒との混合物として供給してもよい。また、反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式との組み合わせのいずれの方法でもよい。
　工程１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂは、触媒の存在下で実施することが好ましい。触媒としては、例えば、ポリカーボネートの合成やポリエステルの合成に一般的に使用されている触媒が挙げられる。具体的には、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物や、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、及び／又は鉛等の塩が挙げられる。また、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
　上記アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
　上記アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基及び／又はアリール基を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基又は塩基性塩等が挙げられる。
　チタン塩としては、例えばテトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、及びテトラフェニルチタネートが挙げられる。
　スズ塩としては、例えば塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、及びジブチルスズジアセテートが挙げられる。
　亜鉛塩としては、例えば酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、及び２－エチルヘキサン酸亜鉛が挙げられる。
　ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムアセチルアセトナート、及びオキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。
　鉛塩としては、例えば酢酸鉛（ＩＩ）、及び酢酸鉛（ＩＶ）が挙げられる。
　また、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用され得る塩基性ホウ素化合物としては、例えばテトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、及びブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、及びストロンチウム塩等が挙げられる。
　塩基性リン化合物としては、例えばトリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、及び四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　その他、ポリカーボネートの合成やポリエステルの合成に一般的に使用されている触媒として、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物等や、米国特許第４，０２５，４９２号、第４，１３６，０８９号、第４，１７６，２２４号、第４，２３８，５９３号及び第４，２０８，５２７号、並びにR.E.Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385, (1961)等に開示の触媒等も挙げられる。
　上記の触媒は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態の製造方法において、好ましくはチタン塩触媒が用いられる。
　なお、触媒を用いる態様において、工程１Ａ及び２Ａにおいて触媒を添加すればよく、必ずしも工程１Ｂ及び２Ｂにおいて新たに触媒を添加する必要はない。あるいは、本実施形態の製造方法の各工程のうちの一部の工程のみにおいて、触媒下で反応を実施してもよい。
　上記触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属原子換算で、０．１～５００μモルであり、好ましくは０．５～１００μモルである。
　上記工程１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂの少なくとも１つの工程において、式（４）で表されるジカルボン酸化合物、式（４’）で表されるジカルボン酸無水物、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物、及び式（６）で表されるカーボネート化合物以外の、上述した化合物を反応系に添加して、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物、ジヒドロキシ化合物、及び／又はカーボネート化合物と一緒に反応させてもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法は、式（４）で表されるジカルボン酸化合物、式（４’）で表されるジカルボン酸無水物、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物、及び式（６）で表されるカーボネート化合物以外の上述した化合物を専ら反応させる上記工程１Ａ、１Ｂ、２Ａ、及び２Ｂ以外の別の工程を有していてもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法は、上記のようにしてジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸無水物と、ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物とを反応させた後に、得られた生成物を精製する工程を含んでいてもよい。当該精製工程では、硬化性樹脂に取り込まれた未反応の反応物及び／又は副生成物及び/又は触媒成分を取り除く工程であってよい。副生成物としては、ジカルボン酸無水物と、ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物との縮合反応により生成する化合物が挙げられる。
　精製工程としては、一般的に樹脂の精製方法として用いられている方法を適宜用いてよい。具体的には、樹脂を溶媒へ溶解した後に、貧溶媒や水へ滴下する再沈殿法や、液液抽出法が挙げられる。精製工程としては、好ましくはトルエン及び炭酸ナトリウム水溶液を用いた液液抽出を用いてよい。このような方法は、油相として誘電率が低いトルエンを用いるため、精製後、誘電特性に一層優れる硬化性樹脂を得ることができる傾向にある。このような精製工程は、各工程の途中（例えば工程１Ａ及び２Ａの間や、工程１Ｂ及び２Ｂの間）に実施してもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法については、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山榮一郎著、日刊工業新聞社発行）を適宜参酌してもよい。
　上述した製造方法に加えて、本実施形態の硬化性樹脂は、ポリカーボネートジオールにジカルボン酸化合物及びジカルボン酸無水物の少なくとも一方を反応させる方法によって製造してもよい。用いるポリカーボネートジオールとしては、カーボネート結合を含み、両末端がヒドロキシ基である化合物であれば特に限定されず、従来公知の市販のポリカーボネートジオールが挙げられる。反応条件及び用いてよい触媒は、上述の工程２Ｂと同じであってよい。
　また、上記工程１Ａ及び１Ｂを含む製造方法、及び上記工程２Ａ及び２Ｂを含む製造方法において、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に代えてポリカーボネートジオールを用いてもよい。用いるポリカーボネートジオールとしては、カーボネート結合を含み、両末端がヒドロキシ基である化合物であれば特に限定されず、従来公知の市販のポリカーボネートジオールが挙げられる。そのような態様によれば、カーボネート単位を多く含む硬化性樹脂を得ることができる傾向にある。
　本実施形態の硬化性樹脂の製造方法は、上述した全ての態様を任意に組み合わせて得られる全ての硬化性樹脂の製造方法の態様を包含するものである。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態は、本実施形態の硬化性樹脂を含む樹脂組成物に関する。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の硬化性樹脂に加えて、別の成分を更に含んでいてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が含み得る別の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ＢＴ樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物、変性シリコーンオイル、熱安定剤、酸化防止剤、硬化剤並びに硬化促進剤等が挙げられる。上記の成分は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えばフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂や、グリシジルアミン、グリシジルエステル、又はブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、並びにこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シアン酸エステル化合物としては、例えばナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　マレイミド化合物としては、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＢＴ樹脂とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。ここで、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物としては上記したものを用いることができる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；アリルクロライド、酢酸アリル、アリルエーテル、プロピレン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のアリル化合物；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
　フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ３）から選択される化合物を反応原料とする活性エステル樹脂（Ｉ）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）から選択される化合物を反応原料とする活性エステル樹脂（ＩＩ）が挙げられる。これらの化合物の具体例は、国際公開第２０２０／００３８２４号を参照することができる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性シリコーンオイルとしては、鎖状のシロキサン骨格を有し、分子構造中に、水素又は炭化水素基以外の基を有するものが挙げられる。変性基としては、例えばエポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシ基、アルコキシ基及びシラノール基等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機金属塩及び有機金属錯体、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分の中でも、本実施形態の硬化性樹脂と反応して共に硬化する成分を含むことが好ましい。そのような成分としては、（メタ）アクリレート、イソシアヌレート、マレイミド化合物、ビニル基を持つ化合物、アリル基を持つ化合物等が挙げられる。
　樹脂組成物は、硬化を開始するための開始剤を更に含んでいてもよい。開始剤としては、加熱により硬化を開始する有機過酸化物系開始剤、及び光照射により硬化を開始する紫外線開始剤等が挙げられる。
　有機過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
　紫外線開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン；２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン等が挙げられる。
　樹脂組成物は、上記以外の架橋剤を更に含んでいてもよい。ただし、本実施形態の硬化性樹脂は、エチレン性二重結合及び／又はアセチレン性三重結合を有することに起因して、架橋剤を使用することなく、単独で硬化することもできる。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、架橋剤を含んでいなくてもよい。
　樹脂組成物に含まれる本実施形態の硬化性樹脂の含有量は、樹脂成分（樹脂及び樹脂と共に硬化する成分。固体成分と同義。）１００質量部に対して、例えば１．０質量部以上であってよい。
　例えば、本実施形態の硬化性樹脂が相溶化剤として樹脂組成物に添加される場合、本実施形態の硬化性樹脂の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば１．０質量部以上１０質量部以下、又は３．０質量部以上５．０質量部以下であってよい。
　あるいは、樹脂組成物に含まれる本実施形態の硬化性樹脂の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上、又は９５質量部以上であってよい。本実施形態の硬化性樹脂の含有量が上記範囲内であると、一層誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる傾向にある。また、そのような樹脂組成物の硬化物は、黄色度が低く、すなわち色調が良好である傾向にある。
　樹脂組成物に含まれる本実施形態の硬化性樹脂の含有量の上限値は、特に限定されず、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部、９９質量部、９５質量部、９０質量部、又は８０質量部であってよい。
　なお、樹脂組成物に含まれる本実施形態の硬化性樹脂以外の成分の含有量は、樹脂組成物中の本実施形態の硬化性樹脂の含有量が上記の範囲となる範囲において、適宜調整してよい。
　樹脂組成物は、補強基材や無機充填材等の充填材を更に含んでいてもよい。
　無機充填材としては、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、ベーマイト等の金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化化合物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラス、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー等が挙げられる。
　補強基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等が挙げられる。
　充填材は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物に含まれる充填材の含有量は、特に限定されず、樹脂成分１００質量部に対して、例えば１～２０００質量部である。充填材の含有量は、樹脂組成物の用途によって適宜変更することができる。
　樹脂組成物は、充填材に加えてシランカップリング剤や湿潤分散剤を含んでいてもよい。それらの成分を含むことにより、充填材、特に無機充填材の分散性が向上し、さらに樹脂と充填材との接着強度が向上する傾向にある。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系シランカップリング剤；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルシラン系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のスチリルシラン系カップリング剤等が挙げられる。
　湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体的には、例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤及び湿潤分散剤は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。樹脂組成物が有機溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が低下し、ハンドリング性が向上する傾向にある。溶剤としては、樹脂組成物中の少なくとも１つの成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［硬化物］
　本発明の一実施形態は、本実施形態の硬化性樹脂の硬化物、及び本実施形態の樹脂組成物の硬化物に関する。本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性樹脂を含む硬化物であるため、誘電特性に優れる。また、本実施形態の硬化物は色調が良好である傾向にある。
　本実施形態の硬化性樹脂又は樹脂組成物を硬化する方法は特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、例えば、熱硬化、及び光硬化が挙げられる。
　樹脂組成物を硬化させる場合、各成分が均一に混合されるよう、一度樹脂組成物を溶媒に溶解させ混合し、乾燥させたものを硬化することが好ましい。
［用途］
　本実施形態の硬化性樹脂、樹脂組成物、及びそれらの硬化物の用途としては、例えば、電子材料用途が挙げられる。具体的には、例えば電子部材、半導体封止材料、モールド樹脂、リジット基板、プリプレグ、積層板、樹脂付き銅箔、回路基板、アンダーフィル材料、及びビルドアップフィルムが挙げられる。他に、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂等の添加剤と共に、又は単独使用にて、炭素繊維強化プラスチック、及びガラス繊維強化プラスチックのような繊維強化複合材料としての使用が考えられる。
　繊維強化複合材料は、本実施形態の樹脂組成物と強化繊維とを含み、硬化させることにより繊維強化成形品を製造することができる。強化繊維としては特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、及びアラミド繊維等が挙げられる。
　半導体封止材料は、本実施形態の樹脂組成物と無機充填材を含み、半導体デバイスの製造に用いられる。無機充填材としては、上述したものを用いることができる。
　プリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された樹脂組成物とを含む。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させることで、作製することができる。
　基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン（株）製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ（株）製）などの全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、（株）クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績（株）製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これら基材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　積層板は、少なくともプリプレグを含む積層体である。積層板は、例えば、プリプレグと、他層とを組み合わせて積層成形することにより得ることができる。他層としては、特に限定されないが、例えば、別途作製した内層用の配線板が挙げられる。
　回路基板は、積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔とを含む。回路基板は、例えば、上記プリプレグと、銅箔とを積層して硬化して得られる銅箔張積層板である。使用する銅箔は、回路基板に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。
　ビルドアップフィルムは、樹脂組成物の硬化物と、基材フィルムとを含む。「ビルドアップ」とは、プリプレグ又は樹脂シートを積層すると共に、一層毎に孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製することを意味する。
　本実施形態の更なる効果としては、例えば、低熱膨張性、クラック防止、色調良好、溶剤溶解性、及び硬化時の樹脂同士の分離抑制が想定される。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［硬化性樹脂の数平均分子量の測定］
　樹脂濃度が０．２質量％になるように硬化性樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により、各硬化性樹脂の数平均分子量を算出した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍを用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを０．６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、屈折率検出器で測定した。
［硬化性樹脂の製造］
［実施例１］
　Ｄ－ＮＤＭ（下記式（８）及び（９）で表されるデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，６（７）－ジメタノールの約１：１の混合物）１７５ｇ、無水マレイン酸７．７ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０１５ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、２００℃へ徐々に加熱し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持し、常温まで放冷した。その後、ジフェニルカーボネート１６３ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。以上により硬化性樹脂Ａを得た。硬化性樹脂Ａの数平均分子量は、５０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例２］
　ジフェニルカーボネートの使用量を１６０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により硬化性樹脂Ｂを得た。硬化性樹脂Ｂの数平均分子量は、５０００であった。
［実施例３］
　Ｄ－ＮＤＭ２１９ｇ、無水マレイン酸１９ｇ、テトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０１８ｇ、ジフェニルカーボネート１８１ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により硬化性樹脂Ｃを得た。硬化性樹脂Ｃの数平均分子量は、５０００であった。
［実施例４］
　ＴＣＤＤＭ（下記式（１０）で表されるトリシクロデカンジメタノール）２１６ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０２０ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、１６５℃へ徐々に加熱し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持し、常温まで放冷した。その後、ジフェニルカーボネート２２６ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。以上により硬化性樹脂Ｄを得た。硬化性樹脂Ｄの数平均分子量は、４８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例５］
　Ｄ－ＮＤＭ１７５ｇ、ジフェニルカーボネート１５２ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０１５ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。常温へ放冷後、無水マレイン酸７．７ｇを添加し、２００℃まで昇温し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持して重合を行うことで、硬化性樹脂Ｅを得た。硬化性樹脂Ｅの数平均分子量は、５０００であった。
［実施例６］
　１，４－シクロヘキサンジメタノール１３７ｇ、ジフェニルカーボネート１８３ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．００９７ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。常温へ放冷後、無水マレイン酸９．３ｇを添加し、２００℃まで昇温し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持して重合を行うことで、硬化性樹脂Ｈを得た。硬化性樹脂Ｈの数平均分子量は、５０００であった。
［比較例１］
　プロピレングリコール１５１ｇ、無水マレイン酸９３ｇ、及び無水フタル酸１４０ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、２００℃まで上昇し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、徐々に１３ｋＰａまで減圧後、３０分保持して、不飽和ポリエステル樹脂である硬化性樹脂Ｆを得た。
［比較例２］
　Ｄ－ＮＨＥｓ（デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２－メトキシカルボニル－６（７）－メタノール）２２２ｇ、無水マレイン酸９．０ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０２０ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れた。窒素フロー下で攪拌させながら、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行うことで、硬化性樹脂Ｇを得た。
［硬化性樹脂の評価］
（誘電率・誘電正接測定方法）
　以下の実施例７～１７及び比較例３～５において、樹脂組成物の硬化物である棒状のサンプルを作製した。当該サンプルについて、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ　８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。
［実施例７］
　上記で製造した硬化性樹脂Ａ５．６ｇ、トリシクロデカノールアクリレート１．９ｇ、及びパーブチルＰ（日油株式会社製）０．０７５ｇをトルエンへ溶解させ、２０ｗｔ％の溶液を得た。その後、真空乾燥機に投入し、常温にて４８時間、６０℃にて３時間乾燥しトルエンを除去した。トルエン除去後の樹脂組成物を厚さ１ｍｍの型へ投入し、アフレックスフィルム（ＡＧＣ株式会社製）及びＳＵＳ板で挟み、２００℃に加熱した真空プレス機へ投入した。１０－２ｋＰａまで減圧した後に、０．６ＭＰａへ徐々に加圧プレスし、９０分加熱後に取り出し、徐冷した。徐冷後に、樹脂組成物の硬化物を型から抜き出した。抜き出した硬化物を０．８ｍｍ幅に切り出して棒状のサンプルを作製した。切り出したサンプルを７０℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後に、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
［実施例８～１７：比較例３～５］
　表１又は表２に記載の成分配合量で樹脂組成物を配合したこと以外は、実施例７と同様にして棒状のサンプルを作製した。誘電率及び誘電正接の測定結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例１８］
　実施例７及び１０～１３の結果から硬化性樹脂Ａ単独の誘電率及び誘電正接を算出した。具体的には、各成分の含有量と、誘電率及び誘電正接との比例式を算出し、硬化性樹脂Ａ単独の誘電率及び誘電正接を求めた。硬化性樹脂Ａ単独の誘電率及び誘電正接は、それぞれ２．４、及び０．００３と算出された。
［さらなる硬化性樹脂の製造及び評価］
　さらに以下の実施例１９、２０、及び２１により、それぞれ硬化性樹脂Ｉ、Ｊ、及びＫを製造した。また、実施例２２、２３、及び２４において、それぞれ硬化性樹脂Ｉ、Ｊ、及びＫを含む樹脂組成物の硬化物である棒状のサンプルを作製した。当該サンプルについて、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ　８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電率及び誘電正接を測定した。
［実施例１９］
　ＰＣＤＤＭ（下記式（１２）で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタノール）４４．７ｇ、無水マレイン酸１．７ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．００３０ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、２００℃へ徐々に加熱し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持し、常温まで放冷した。その後、ジフェニルカーボネート３５．１ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。以上により硬化性樹脂Ｉを得た。硬化性樹脂Ｉの数平均分子量は、４３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例２０］
　水添ＢｉｓＡ（下記式（１３）で表される水添ビスフェノールＡ）４４．２ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．００３０ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、２００℃へ徐々に加熱し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持し、常温まで放冷した。その後、ジフェニルカーボネート３８ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。以上により硬化性樹脂Ｊを得た。硬化性樹脂Ｊの数平均分子量は、２０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例２１］
　ＴＭＣ（下記式（１４）で表される４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール）４４．２ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．００３０ｇを、５００ｍｌセパラブルフラスコへ入れ、窒素フロー下で攪拌させながら、２００℃へ徐々に加熱し、留出水が出なくなるまで保持した。その後、１３ｋＰａまで徐々に減圧させた後、３０分保持し、常温まで放冷した。その後、ジフェニルカーボネート３８ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２３０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。以上により硬化性樹脂Ｋを得た。硬化性樹脂Ｋの数平均分子量は、２０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例２２～２４］
　表３に記載の成分配合量で樹脂組成物を配合したこと以外は、実施例７と同様にして棒状のサンプルを作製した。誘電率及び誘電正接の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 

Claims (25)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位と、を含む、硬化性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （上記式（１）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、上記式（２）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基である。）
  2. 　前記硬化性樹脂を構成する全ての構造単位に対する、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、及び前記式（３）で表される構造単位の含有量の和のモル比が、０．６０以上１．０以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  3. 　前記式（３）で表される構造単位が、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキルアリールカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種に由来する、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  4. 　前記式（１）で表される構造単位が、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種に由来する、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  5. 　前記式（２）で表される構造単位が、ノルボルナン系骨格、及びシクロヘキサン系骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むジヒドロキシ化合物に由来する、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  6. 　前記式（２）で表される構造単位に対する前記式（１）で表される構造単位のモル比が、０．０１０以上１．０未満である、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  7. 　前記式（２）で表される構造単位に対する前記式（３）で表される構造単位のモル比が、０．１０以上１．５以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  8. 　数平均分子量が、５．００×１０２以上３．００×１０４以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  9. 　前記式（１）で表される構造単位、及び前記式（２）で表される構造単位を含み、かつ前記式（３）で表される構造単位を含まないポリエステル部分を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂。
  10. 　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む測定方法にしたがい算出される誘電正接が０．０１０以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂。
    （ｉ）前記硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を作製し、当該硬化物の１０ＧＨｚの誘電正接を測定する。
    （ｉｉ）前記樹脂組成物の各成分の含有量を変更した複数の硬化物について前記（ｉ）と同様の測定を実施する。
    （ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の測定結果を外挿して、前記硬化性樹脂単体の誘電正接を算出する。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂の硬化物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂を含む、樹脂組成物。
  13. 　前記硬化性樹脂の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して１．０質量部以上である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　下記式（４）で表される化合物及び下記式（４’）で表される化合物の少なくとも一方と、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、を反応させることを含む、硬化性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （上記式（４）中、Ｒ１は、エチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合の少なくとも一方を１つ以上有する２価の基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基であり、上記式（４’）中、Ｒ１は上記式（４）におけるＲ１と同義であり、上記式（５）中、Ｒ２は、脂環式構造を有する２価の基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～７の１価の炭化水素基であり、上記式（６）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して任意の置換基である。）
  15. 　前記式（５）で表される化合物と、前記式（５）で表される化合物より少ないモル当量の前記式（４）で表される化合物及び下記式（４’）で表される化合物の少なくとも一方とを反応させる工程と、
    　前記工程により得られる生成物と、前記式（６）で表される化合物とを反応させる工程と、
    を含む、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　電子材料用である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  17. 　請求項１２に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、電子部材。
  18. 　請求項１２に記載の樹脂組成物と強化繊維とを含有する、繊維強化複合材料。
  19. 　請求項１８に記載の繊維強化複合材料の硬化物である、繊維強化成形品。
  20. 　請求項１２に記載の樹脂組成物と無機充填材とを含有する、半導体封止材料。
  21. 　請求項２０に記載の半導体封止材料の硬化物を含有する、半導体デバイス。
  22. 　基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項１２に記載の樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
  23. 　請求項２２に記載のプリプレグを含む、積層板。
  24. 　請求項２３に記載の積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔とを含む、回路基板。
  25. 　請求項１２に記載の樹脂組成物の硬化物と、基材フィルムとを含む、ビルドアップフィルム。
     
     
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