WO2023176407A1 - 炭素量子ドットの製造方法 - Google Patents

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carbon quantum
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organic compound
wavelength
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宏 坂部
真樹 石津
裕佳 高橋
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
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    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon quantum dots.
  • a white LED an element is known that combines a blue LED and an inorganic fluorescent material that is excited by light from the blue LED and emits yellow light (wavelength of about 520 nm to 580 nm).
  • inorganic fluorescent materials are expensive, and there is a need to develop materials that can replace inorganic fluorescent materials.
  • carbon quantum dots are stable carbon-based fine particles with a particle diameter of about several nanometers to several tens of nanometers, and it is known that some carbon quantum dots exhibit good fluorescence characteristics. Another advantage is that unlike inorganic fluorescent materials, there is no need to contain rare elements, and the material can be manufactured at relatively low cost. Therefore, in recent years, much research has been conducted on carbon quantum dots.
  • Patent Document 1 describes carbon quantum dots whose maximum emission wavelength is 549 nm when irradiated with light having a wavelength of 479 nm.
  • This document describes a method for producing the carbon quantum dots, in which a solution in which a carbon source, a nitrogen source, and a boron source are dissolved in ultrapure water is reacted at 200° C. for 4 hours under high pressure. .
  • Patent Document 1 requires a large amount of ultrapure water, and furthermore, it is necessary to carry out the reaction under high pressure. Therefore, a large amount of energy is required to produce carbon quantum dots. Furthermore, the above method requires various steps such as centrifugation and filtration, making it difficult to efficiently produce carbon quantum dots.
  • the present invention is a method for producing carbon quantum dots that are solid at 25° C. and 1 atm, including a step of preparing a mixture containing an organic compound having a reactive group and not containing a boron atom, and a boron compound; heating the mixture in the presence of an alkali metal and/or alkaline earth metal substantially without solvent to prepare carbon quantum dots, the amount of nitrogen atoms contained in the organic compound being
  • the amount of the boron compound is 30% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the organic compound, and the amount of the boron compound is 50% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the organic compound and the boron compound.
  • Carbon quantum dots wherein the total amount of the alkali metal and the alkaline earth metal is 0.1 mol% or more and 30 mol% or less based on the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the organic compound and the boron compound. Provides a manufacturing method.
  • carbon quantum dots that mainly emit light with a wavelength of 520 nm to 580 nm when irradiated with blue light can be easily produced.
  • a step of preparing a mixture containing an organic compound having a reactive group and not containing a boron atom, and a boron compound (mixture preparation step); in the presence of an alkali metal and/or alkaline earth metal substantially without solvent to prepare carbon quantum dots (heating step), the amount of nitrogen atoms contained in the organic compound If the amount of boron compound relative to the amount of organic compound and boron compound is in a predetermined range, and the amount of alkali metal and alkaline earth metal is in a predetermined range, then when blue light is irradiated, the wavelength It has become clear that carbon quantum dots that mainly emit fluorescence in the wavelength range of 520 nm to 580 nm can be easily produced. As specific examples of the above method, two manufacturing methods are shown below. However, the method for producing carbon quantum dots of the present invention is not limited to these methods.
  • the first method for manufacturing carbon quantum dots is a method of performing the above-mentioned mixture preparation step and the above-mentioned heating step, and the organic compound and This is a method in which an alkali metal and/or an alkaline earth metal is included in one or both of the boron compounds.
  • a mixture containing carbon atoms, nitrogen atoms, boron atoms, and alkali metals and/or alkaline earth metals is prepared in the mixture preparation step, and the mixture is made substantially free of carbon atoms in the heating step.
  • Carbon quantum dots are prepared by heating with a solvent. Carbon quantum dots obtained by such a manufacturing method have a maximum emission wavelength in a wavelength range of 520 nm or more and 580 nm or less, and the emission peak wavelength is very sharp. The reason for this is not clear, but if a certain amount of alkali metal or alkaline earth metal is present during the production of carbon quantum dots, these metals will be incorporated into the carbon quantum dots, and the size of the carbon quantum dots will be within the desired range.
  • the alkali metal or alkaline earth metal changes the electronic state of the carbon quantum dots by ionizing or coordinating with the functional groups that the carbon quantum dots have. At this time, if the amount of nitrogen atoms and the amount of boron compounds are within a predetermined range, the size of the carbon quantum dots can be easily controlled and the size of the carbon quantum dots can be made uniform, and the peak of the emission wavelength can be sharpened. It is thought that it will become.
  • boron compound a compound containing a boron atom is referred to as a "boron compound", and even if the compound has a reactive group in its molecule, if it contains a boron atom, it is considered a boron compound.
  • either or both of the organic compound and the boron compound used in this step contain an alkali metal and/or an alkaline earth metal.
  • the amounts of alkali metals and alkaline earth metals contained in the organic compound and boron compound may be within a range such that the amounts of alkali metals and alkaline earth metals in the heating step described below fall within a desired range.
  • the type of alkali metal or alkaline earth metal contained in the organic compound or boron compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, etc.
  • sodium, potassium, or calcium is preferable from the viewpoint of reactivity, safety, availability of materials, etc.
  • the phenol may be any compound having a structure in which a hydroxy group is bonded to a benzene ring (excluding nitrogen-containing organic compounds).
  • phenols include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, gallic acid, tannin, lignin, catechin, anthocyanin, rutin, chlorogenic acid, lignan, and curcumin. etc. are included.
  • boron compounds include boron, boric acid, sodium tetraborate, boron oxide, trimethyl borate, triethyl borate, triotadecyl borate, triphenyl borate, 2-ethoxy-4,4,5,5 -Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, triethanolamine borate, 2,4,6-trimethoxyboroxine, tris(trimethylsilyl)borate, tris(2-cyanoethyl)borate, 3-aminophenylboronic acid , 2-anthraceneboronic acid, 9-anthraceneboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid, 4,4'-biphenyldiboronic acid, 2-bromophenylboronic acid, 4- Bromo-1-naphthaleneboronic acid, 3-bromo-2-fluorophenylboronic acid, 4-carboxyphenylboronic acid
  • the total amount of the boron compound may be 50% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, and 52% by mass or more and 65% by mass or less based on the total amount of the organic compound and the boron compound. More preferred.
  • the amount of the boron compound relative to the total amount of the organic compound and the boron compound is 50% by mass or more, fluorescence is likely to be emitted, the emission quantum yield is likely to be sufficiently increased, and the peak of the emission wavelength is likely to be sharp.
  • Examples of compounds containing a phosphorus atom include simple phosphorus, phosphoric acid, phosphorus oxide, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phytic acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, o-phosphorylethanolamine, phosphorus chloride, phosphorus bromide, triethyl phosphonoacetate, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride, methyl phosphate, triethyl phosphite, nitrilotris (methylenephosphonic acid), N, N, N', N '-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), etc.
  • Examples of compounds containing fluorine atoms include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol diglycidyl ether, sodium fluoride, and the like.
  • Smectite is a clay mineral that swells with water, and examples include saponite, montmorillonite, hectorite, beidellite, nontronite, sauconite, and stevensite.
  • layered double hydroxides are double hydroxides in which trivalent metal ions are solidly dissolved in divalent metal oxides, and examples thereof include hydrotalcite, hydrocalumite, hydromagnesite, and pyromagnesite. Includes olite etc.
  • the layered clay mineral may be swollen with a solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol, hexane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the amount of the solvent is preferably small, and the boiling point of the solvent is preferably lower than the temperature at which organic compounds and the like are carbonized in the heating step (hereinafter also referred to as "heating temperature").
  • the method of mixing the mixture is not particularly limited as long as it is possible to uniformly mix the organic compound, the boron compound, and if necessary, other compounds and layered clay minerals.
  • they may be mixed while being ground in a mortar, or may be mixed while being ground in a ball mill or the like.
  • the organic compound, boron compound, or other compound is a liquid
  • the solid component may be dissolved, mixed, or dispersed in the liquid component and mixed.
  • each material may be dissolved, mixed or dispersed in a small amount of solvent and mixed. In this case, the amount and type of solvent are adjusted so that heating can be performed substantially without solvent in the heating step described below.
  • solvent refers to a compound that is liquid at 1 atm and 25° C. and does not correspond to the above-mentioned organic compounds and boron compounds.
  • the heating step is performed in the presence of an alkali metal and/or an alkaline earth metal.
  • the total amount of the alkali metal and the alkaline earth metal in the mixture when performing the heating step is 0.1 mol based on the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the organic compound and the boron compound. % or more and 30 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the alkali metals and alkaline earth metals in the mixture are mainly derived from the above-mentioned organic compounds and boron compounds, but some of them may be derived from other compounds in the mixture.
  • the heating method for the mixture may be any method that can carbonize the organic compound or the like to generate carbon quantum dots, and examples thereof include heating with a heater, irradiation with electromagnetic waves, etc.
  • the heating temperature is preferably 70°C or more and 700°C or less, more preferably 100°C or more and 500°C or less, and even more preferably 100°C or more and 300°C or less.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 0.01 hour or more and 45 hours or less, more preferably 0.1 hour or more and 30 hours or less, and even more preferably 0.5 hour or more and 10 hours or less.
  • the particle diameter of the obtained carbon quantum dots and, by extension, the emission wavelength can be adjusted by adjusting the heating time. Further, at this time, heating may be performed in a non-oxidizing atmosphere while circulating an inert gas such as nitrogen.
  • the wattage is preferably 1 W or more and 1500 W or less, more preferably 1 W or more and 1000 W or less.
  • the heating time using electromagnetic waves is preferably 0.01 hour or more and 10 hours or less, more preferably 0.01 hour or more and 5 hours or less, and even more preferably 0.01 hour or more and 1 hour or less.
  • the particle size of the resulting carbon quantum dots and, by extension, the emission wavelength can be adjusted by adjusting the electromagnetic wave irradiation time.
  • the electromagnetic wave irradiation described above can be performed using, for example, a semiconductor electromagnetic wave irradiation device.
  • the electromagnetic wave irradiation is preferably performed while checking the temperature of the mixture. It is preferable to irradiate electromagnetic waves while adjusting the heating temperature to be 70° C. or higher and 700° C. or lower.
  • the heating step carbon quantum dots are obtained. Note that unreacted boron compounds and the like may remain around the carbon quantum dots. Therefore, in order to extract only the carbon quantum dots, for example, the obtained component may be purified by washing with an organic solvent or the like to remove unreacted substances and by-products.
  • the second manufacturing method for carbon quantum dots includes the above-mentioned mixture preparation step, and a step of mixing the mixture and an aqueous solution containing an alkali metal and/or alkaline earth metal (aqueous solution mixing step). ) and the above-mentioned heating step.
  • aqueous solution mixing step the amount of the aqueous solution mixed with the mixture is 200% by mass or less based on the amount of the mixture.
  • a mixture containing at least a carbon atom, a nitrogen atom, and a boron atom is prepared, and in the aqueous solution mixing step, the mixture and an aqueous solution containing an alkali metal and/or an alkaline earth metal are prepared. and heating in a heating step substantially without solvent to prepare carbon quantum dots.
  • substantially no solvent in this specification means that the amount of solvent in the mixture reaches the temperature (heating temperature) that carbonizes the organic compound, etc., relative to the total amount of the mixture. It means that it is 5% by mass or less.
  • an aqueous solution containing an alkali metal and/or alkaline earth metal is added in the aqueous solution mixing step, but since the amount of the aqueous solution is sufficiently small, the water in the aqueous solution does not contain organic compounds, etc. It evaporates up to the heating temperature that causes carbonization. Therefore, the heating step can be performed substantially without solvent.
  • the carbon quantum dots obtained by this manufacturing method have a maximum emission wavelength in the wavelength range of 520 nm or more and 580 nm or less, and the emission peak wavelength is very sharp. be. Furthermore, as described above, when carbon quantum dots are prepared in a large amount of solvent, the carbon quantum dots tend to aggregate when the solvent is removed, which may cause quenching or the like. On the other hand, as described above, by preparing carbon quantum dots substantially without solvent, the obtained carbon quantum dots are less likely to aggregate and the above-mentioned quenching is less likely to occur.
  • a mixture is prepared by mixing an organic compound that has a reactive group and does not contain a boron atom and a boron compound.
  • the organic compound and boron compound used in this step may or may not contain an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the organic compound used in the mixture preparation step may contain only one type of compound, or may contain two or more types of compounds. That is, the organic compound may contain only a nitrogen-containing organic compound, or may be a mixture of a nitrogen-free organic compound and a nitrogen-containing organic compound.
  • the nitrogen-containing organic compound and the nitrogen-free organic compound are the same as those described in the first manufacturing method.
  • the total amount of the organic compounds may be 20% by mass or more and 50% by mass or less, and 35% by mass or more and 48% by mass or less based on the total amount of organic compounds and boron compounds. is preferred.
  • the amount of the organic compound relative to the total amount of the organic compound and the boron compound is within the above range, the peak of the emission wavelength tends to become sharp as described above.
  • the boron compound may be any compound containing a boron atom, and may be, for example, simple boron or a compound containing boron.
  • the mixture prepared in this step may contain only one type of boron compound, or may contain two or more types of boron compounds.
  • the boron compound is the same as that described in the first manufacturing method.
  • the total amount of the boron compound may be 50% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of organic compounds and boron compounds, but preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, and 52% by mass or more and 65% by mass or less. is more preferable.
  • the amount of the boron compound relative to the total amount of the organic compound and the boron compound is 50% by mass or more, fluorescence is likely to be emitted, the emission quantum yield is likely to be sufficiently increased, and the peak of the emission wavelength is likely to be sharp.
  • compounds other than the organic compound and the boron compound may be further mixed within a range that does not impair the purpose and effects of the present invention.
  • the total amount of organic compounds and boron compounds in the mixture is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the mixture.
  • carbon quantum dots can be efficiently prepared.
  • Compounds other than the organic compound and the boron compound are the same as those described in the first manufacturing method.
  • the method of mixing the mixture is not particularly limited as long as it is possible to uniformly mix the organic compound, the boron compound, and if necessary, other compounds and layered clay minerals.
  • they may be mixed while being ground in a mortar, or may be mixed while being ground in a ball mill or the like.
  • the organic compound, boron compound, or other compound is a liquid
  • the solid component may be dissolved, mixed, or dispersed in the liquid component and mixed.
  • each material may be dissolved, mixed, or dispersed in a small amount of solvent and mixed.
  • the amount and type of solvent are adjusted so that heating can be performed substantially without solvent in the heating step described below. Specifically, it is preferable to adjust the amount and type of solvent so that all the solvent evaporates before the temperature of the mixture reaches the desired heating temperature.
  • the amount of the aqueous solution used in this step may be 200% by mass or less, preferably 150% by mass or less, based on the mass of the mixture.
  • the amount of the aqueous solution is in this range, all the water will evaporate by the time the temperature of the mixture reaches the desired heating temperature. Therefore, carbon quantum dots can be prepared practically without solvent.
  • the types of alkali metals and alkaline earth metals contained in the aqueous solution are not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, and the like.
  • the aqueous solution may contain only one type of alkali metal and alkaline earth metal, or may contain two or more types.
  • the alkali metal and alkaline earth metal are preferably sodium, potassium, or calcium from the viewpoint of reactivity and versatility.
  • the aqueous solution can generally be an aqueous solution of an alkali metal salt and/or an alkaline earth metal salt.
  • Counter ions of alkali metals and alkaline earth metals in the salt are not particularly limited, and may be, for example, hydroxy ions, halogen ions, etc.
  • Specific examples of the aqueous solution include sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium fluoride aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, calcium chloride aqueous solution
  • the concentration of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt may be within a range such that the amount of the alkali metal and alkaline earth metal in the heating step described below falls within a desired range.
  • a composition obtained by mixing the above-mentioned mixture and an aqueous solution containing an alkali metal and/or alkaline earth metal is heated substantially without solvent to prepare carbon quantum dots.
  • the total amount of the alkali metal and the alkaline earth metal in the composition (composition containing a mixture and an aqueous solution) when performing the heating step is the carbon atom and nitrogen atom contained in the organic compound and the boron compound.
  • the alkali metals and alkaline earth metals in the composition are mainly derived from the above-mentioned aqueous solutions, but as mentioned above, some of them are derived from mixtures (for example, from organic compounds, boron compounds, or other compounds). ).
  • the heating method may be any method as long as it can carbonize an organic compound or the like to generate carbon quantum dots, and examples thereof include heating with a heater, irradiation with electromagnetic waves, and the like.
  • the heating temperature, heating time, electromagnetic wave irradiation method, irradiation time, etc. are the same as in the first manufacturing method.
  • the heating step carbon quantum dots are obtained. Note that unreacted boron compounds and the like may remain around the carbon quantum dots. Therefore, in order to extract only the carbon quantum dots, for example, the obtained component may be purified by washing with an organic solvent or the like to remove unreacted substances and by-products.
  • the carbon quantum dots obtained by the above-described first manufacturing method and second manufacturing method are both solid at 1 atmosphere and 25°C.
  • the average particle diameter measured by observing the carbon quantum dots using an atomic force microscope (AFM) is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 1 nm or more and 80 nm or less. When the average particle diameter of the carbon quantum dots is within this range, it is easy to obtain sufficient properties as a quantum dot. In addition, it is preferable that the average particle diameter of the carbon quantum dots is measured for three or more carbon quantum dots, and the average value thereof is measured.
  • the maximum emission wavelength is preferably between 520 nm and 580 nm, more preferably between 530 nm and 550 nm. Further, it is preferable that the light emitted when irradiated with light is mainly fluorescence.
  • the maximum emission wavelength of fluorescence when irradiated with light with a wavelength of 460 nm is within the above range, it can be easily used as a luminescent material for white LEDs, for example, as a phosphor material for white LEDs using blue light as excitation light.
  • the maximum emission wavelength can be determined by obtaining the spectral distribution when irradiating light with a wavelength of 460 nm using a spectrofluorometer or the like attached to the integrating sphere unit.
  • the emission intensity at a wavelength of 420 nm relative to the emission intensity at a wavelength of 530 nm that is, (emission intensity at a wavelength of 420 nm)/(emission intensity at a wavelength of 530 nm) is 0.25.
  • the following is preferable, and 0.21 or less is more preferable.
  • the above value indicates how the tail of the peak of the emission wavelength of the carbon quantum dots spreads, and it can be said that the smaller the value, the sharper the peak of the emission wavelength.
  • the emission intensity near the wavelength of 420 nm is low, and it can be said that light is efficiently emitted near the wavelength of 530 nm.
  • the carbon quantum dots can be easily used as a phosphor material for white LEDs.
  • the emission intensity at a wavelength of 420 nm relative to the emission intensity at a wavelength of 530 nm is determined by using a spectrofluorometer attached to the integrating sphere unit to obtain the spectral distribution when irradiating with light at a wavelength of 340 nm. It can be identified by
  • the internal quantum yield of the carbon quantum dots when irradiated with light having a wavelength of 460 nm is preferably 50% or more, more preferably 55% or more.
  • the carbon quantum dots can be easily used for various purposes.
  • the internal quantum yield can also be determined by obtaining the spectral distribution when irradiating light with a wavelength of 460 nm using a spectrofluorometer attached to the integrating sphere unit.
  • the preferred composition of carbon quantum dots is not particularly limited, but according to the above method for producing carbon quantum dots, the amount of carbon atoms is 10% by mass or more and 25% by mass or less, and the amount of nitrogen atoms is 15% by mass or more and 35% by mass or less. % by mass or less, the amount of boron atoms is 5% by mass or more and 30% by mass or less, and the amount of alkali metal or alkaline earth metal is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. It can be prepared.
  • Carbon quantum dots obtained by the above manufacturing method have good luminescent properties. Therefore, the carbon quantum dots can be used for various purposes. Applications of carbon quantum dots are not particularly limited, and can be used in various applications depending on the performance of carbon quantum dots, such as solar cells, displays, security inks, quantum dot lasers, biomarkers, lighting materials, thermoelectric materials, photocatalysts, and separation agents for specific substances. It can be used for etc.
  • carbon quantum dots are solid at 25° C. and 1 atm, they may be used for various purposes in the form of a solution in which they are dispersed in a solvent or the like.
  • the carbon quantum dots obtained by the above manufacturing method mainly emit fluorescence with a wavelength of 520 nm or more and 580 nm or less when irradiated with excitation light in the blue wavelength range. Further, the peak of the emission wavelength is sharp, the emission intensity is high in the wavelength range of 520 nm to 580 nm, and the emission intensity is low in other wavelength ranges. Therefore, the carbon quantum dots are very useful as phosphor materials for white LEDs.
  • Example 1 (1) Preparation of carbon quantum dots An organic compound (0.046 g of trisodium citrate dihydrate and 0.080 g of dicyandiamide) and 0.144 g of a boron compound (boric acid) are mixed while being ground in a mortar. was prepared. The powdered mixture was placed in a screw cap test tube with an internal volume of 15 ml, and the tube was sealed with a screw cap with a rubber packing. Then, while flowing nitrogen into the screw cap test tube, it was heated at 170° C. for 1.5 hours to synthesize solid carbon quantum dots. The amount of nitrogen atoms in the organic compound and the amount of the boron compound relative to the total amount of the organic compound and boron compound are shown in Table 1.
  • Example 2 An organic compound (0.051 g of tripotassium citrate monohydrate and 0.080 g of dicyandiamide) and 0.144 g of a boron compound (boric acid) were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 1 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An organic compound (0.051 g of tripotassium citrate monohydrate and 0.060 g of dicyandiamide) and 0.144 g of a boron compound (boric acid) were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 1 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A mixture was prepared by mixing an organic compound (0.030 g of citric acid and 0.080 g of dicyandiamide) and 0.144 g of a boron compound (boric acid) while grinding them in a mortar. The powdered mixture was placed in a screw cap test tube with an internal volume of 15 ml, and 0.3 ml of a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution (amount of aqueous solution based on the mass of the above mixture: 129% by mass, the carbon atoms and After adding 9 mol % of potassium based on the sum of moles of nitrogen atoms, the mixture was sealed with a screw cap with a rubber gasket.
  • Example 5 An organic compound (0.030 g of citric acid and 0.080 g of dicyandiamide), 0.144 g of a boron compound (boric acid), and 0.3 ml of an 8% by mass aqueous sodium hydroxide solution (amount of aqueous solution based on the mass of the above mixture: 129% by mass) , the amount of sodium based on the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the above mixture: 9 mol %) in the same manner as in Example 4 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 4 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An organic compound (0.030 g of citric acid and 0.080 g of dicyandiamide), 0.144 g of a boron compound (boric acid), and 0.3 ml of a 2% by mass aqueous sodium hydroxide solution (amount of aqueous solution based on the mass of the above mixture: 120% by mass) , the amount of sodium based on the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the above mixture: 2 mol %) in the same manner as in Example 4 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 4 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Organic compound (0.030 g of citric acid and 0.080 g of dicyandiamide), 0.144 g of boron compound (boric acid), and 0.3 mL of 8% by mass aqueous sodium fluoride solution (amount of aqueous solution based on the mass of the above mixture: 125% by mass) , the amount of sodium based on the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the above mixture: 9 mol %) in the same manner as in Example 4 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 4 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 An organic compound (0.030 g of citric acid and 0.080 g of dicyandiamide), 0.144 g of a boron compound (boric acid), and 0.3 mL of an 11% by mass aqueous sodium chloride solution (amount of aqueous solution based on the mass of the above mixture: 128% by mass, The amount of sodium based on the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the above mixture: 9 mol %) was mixed in the same manner as in Example 4 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 4 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Organic compound (citric acid 0.030 g and dicyandiamide 0.080 g), boron compound (boric acid) 0.144 g, 3 mass% calcium chloride aqueous solution 0.3 ml (amount of aqueous solution based on the mass of the above mixture: 120 mass%, above) The amount of calcium relative to the sum of the moles of carbon atoms and nitrogen atoms contained in the mixture: 1 mol %) was mixed in the same manner as in Example 4 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 4 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted yellow fluorescence under irradiation with light at a wavelength of 460 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An organic compound (0.030 g of citric acid and 0.080 g of dicyandiamide) and 0.144 g of a boron compound (boric acid) were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a mixture. The mixture was heated in the same manner as in Example 1 to prepare solid carbon quantum dots. Regarding the obtained carbon quantum dots, the solid-state luminescent properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the obtained carbon quantum dots emitted blue fluorescence under irradiation with light having a wavelength of 365 nm, and immediately quenched when the excitation light irradiation was stopped. The results are shown in Table 1.
  • carbon quantum dots are prepared by mixing an organic compound containing a nitrogen atom and an alkali metal and/or alkaline earth metal with a boron compound and heating the mixture in a substantially solvent-free state. Then, when irradiated with light with a wavelength of 460 nm, carbon quantum dots were obtained that had a maximum emission wavelength in the yellow wavelength range (wavelength range of 520 nm to 580 nm) and a high emission quantum yield (Example 1 to 3, Comparative Examples 3 and 6).
  • the carbon quantum dots emitted not only yellow fluorescence but also blue light.
  • the amount of nitrogen atoms in the organic compound is within a predetermined range and the amount of boron compounds relative to the total amount of organic compounds and boron compounds is within a predetermined range, the above value is small and the yellow light It can be said that this was mainly emitted (Examples 1 to 3).
  • the maximum emission wavelength when irradiated with light with a wavelength of 460 nm is The emission intensity at a wavelength of 420 nm (emission intensity at 420 nm/emission intensity at 530 nm) was also higher than the emission intensity at a wavelength of 530 nm when irradiated with light at an excitation wavelength of 340 nm (Comparative Example 1).
  • the emission intensity at a wavelength of 420 nm is lower than that at a wavelength of 530 nm when irradiated with light at an excitation wavelength of 340 nm.
  • Emission intensity (emission intensity at 420 nm/emission intensity at 530 nm) was high (Comparative Example 2)
  • carbon quantum dots are prepared by preparing a mixture of an organic compound and a boron compound, then mixing an aqueous solution containing an alkali metal and/or an alkaline earth metal, and heating the mixture substantially without a solvent. Also, when irradiated with light with a wavelength of 460 nm, carbon quantum dots having a maximum emission wavelength in the yellow wavelength region (wavelength region of 520 nm or more and 580 nm or less) were obtained (Examples 4 to 9 and Comparative Example 5).
  • carbon quantum dots that emit mainly light at a wavelength of 520 nm to 580 nm when irradiated with blue light can be easily produced.
  • Carbon quantum dots produced by this method can be used, for example, as a substitute material for yellow phosphors in white LEDs.
  • it can be applied to various other products such as various lighting materials and thermoelectric materials.

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Abstract

青色光を照射したときに、波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍの光を主に発する炭素量子ドットの簡便な製造方法の提供を目的とする。上記課題を解決する炭素量子ドットの製造方法は、反応性基を有し、かつホウ素原子を含まない有機化合物、およびホウ素化合物を含む混合物を調製する工程と、前記混合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下、実質的に無溶媒で加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、を有し、前記有機化合物が含む窒素原子の量が特定の範囲であり、前記ホウ素化合物の量が特定の範囲であり、前記アルカリ金属および前記アルカリ土類金属の総量が特定の範囲である。

Description

炭素量子ドットの製造方法
　本発明は、炭素量子ドットの製造方法に関する。
　従来、白色ＬＥＤとして、青色ＬＥＤと、当該青色ＬＥＤからの光によって励起され、黄色（波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍ程度）の光を発する無機蛍光材料と、を組み合わせた素子が知られている。ただし、無機蛍光材料は高価であり、無機蛍光材料に代わる材料の開発が求められている。
　ここで、炭素量子ドットは、粒子径が数ｎｍから数１０ｎｍ程度の安定な炭素系微粒子であり、炭素量子ドットのなかには良好な蛍光（Fluorescence）特性を示すものがあることが知られている。また、無機蛍光材料のように希少元素等を含む必要がなく、比較的安価で製造できる、という利点もある。そこで近年、炭素量子ドットについて、多くの研究が行われている。
　例えば特許文献１には、波長４７９ｎｍの光を照射したときの極大発光波長が５４９ｎｍである炭素量子ドットが記載されている。当該文献には、当該炭素量子ドットの製造方法として、炭素源、窒素源、およびホウ素源を超純水に溶解させた溶液を、高圧下、２００℃で４時間反応させる方法が記載されている。
中国特許出願公開第１１２０２８０５３号明細書
　しかしながら、上記特許文献１の方法では、大量の超純水が必要であり、さらに高圧下で反応を行う必要がある。したがって、炭素量子ドット製造の際に、非常に多くのエネルギーを必要とする。また、上記方法では、遠心分離や、濾過等の種々の工程を行う必要があり、効率よく炭素量子ドットを製造することが難しい。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、青色光を照射したときに、波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍの光を主に発する炭素量子ドットの簡便な製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、２５℃、１気圧において固体である炭素量子ドットの製造方法であり、反応性基を有し、かつホウ素原子を含まない有機化合物、およびホウ素化合物を含む混合物を調製する工程と、前記混合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下、実質的に無溶媒で加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、を有し、前記有機化合物が含む窒素原子の量は、前記有機化合物の総量に対して３０質量％以上５０質量％以下であり、前記ホウ素化合物の量は、前記有機化合物および前記ホウ素化合物の総量に対して５０質量％以上８０質量％以下であり、前記アルカリ金属および前記アルカリ土類金属の総量は、前記有機化合物および前記ホウ素化合物が含む炭素原子および窒素原子のモル数の和に対して０．１モル％以上３０モル％以下である、炭素量子ドットの製造方法を提供する。
　本発明の炭素量子ドットの製造方法によれば、青色光を照射したときに、波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍの光を主に発する炭素量子ドットを、簡便に製造可能である。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　本発明の炭素量子ドットの製造方法は、２５℃、１気圧で固体状の炭素量子ドットを製造するための方法である。前述のように、従来、青色光を照射したときに、波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍに極大発光波長を有する炭素量子ドットを水熱合成法で製造することは知られている。しかしながら、当該方法で炭素量子ドットを調製すると、製造プロセスが煩雑な上、投入エネルギーおよび時間がかかるという課題がある。
　これに対し、本発明者らの鋭意検討によれば、反応性基を有し、かつホウ素原子を含まない有機化合物、およびホウ素化合物を含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、前記混合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下、実質的に無溶媒で加熱し、炭素量子ドットを調製する工程（加熱工程）と、を行う方法において、有機化合物が含む窒素原子の量を所定の範囲とし、有機化合物およびホウ素化合物の量に対するホウ素化合物の量を所定の範囲とし、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量を所定の範囲とすると、青色光を照射したときに、波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍの蛍光（Fluorescence）を主に発する炭素量子ドットを、簡便に製造できることが明らかとなった。上記方法の具体例として、以下に２つの製造方法を示す。ただし、本発明の炭素量子ドットの製造方法は、これらの方法に限定されない。
　（１）第１の製造方法
　第１の炭素量子ドットの製造方法は、上述の混合物調製工程と、上述の加熱工程と、を行う方法であって、上記混合物調製工程で使用する、有機化合物およびホウ素化合物のいずれか一方、もしくは両方に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含める方法である。
　第１の製造方法では、混合物調製工程で、炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、を含む混合物を調製し、加熱工程で、当該混合物を実質的に無溶媒で加熱して、炭素量子ドットを調製する。このような製造方法によって得られる炭素量子ドットは、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に、極大発光波長を有し、かつその発光ピーク波長が非常にシャープである。その理由は定かではないが、炭素量子ドットの生成時に、一定量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が存在すると、これらが炭素量子ドットの内部に取り込まれ、炭素量子ドットのサイズが所望の範囲に収まりやすくなることが一因として考えられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、炭素量子ドットが有する官能基をイオン化したり、官能基に配位したりすることで、炭素量子ドットの電子状態を変化させているとも考えられる。またこのとき、窒素原子の量およびホウ素化合物の量が所定の範囲であると、炭素量子ドットのサイズが制御されたり、炭素量子ドットのサイズが均一になったりしやすく、発光波長のピークがシャープになると考えられる。
　また、上述の先行技術文献のように、大量の溶媒中で炭素量子ドットを調製すると、溶媒を除去する際に炭素量子ドットが凝集しやすく、消光等が生じることがある。これに対し、当該製造方法では、溶媒を除去する必要がなく、炭素量子ドットが凝集し難く、上記の消光も生じ難い。さらに、炭素量子ドットを実質的に無溶媒で加熱して調製する場合、上記有機化合物とホウ素化合物が加熱時に固体であるときには、炭素量子ドットを生成するための縮合反応の反応場が、上記有機化合物とホウ素化合物との固体状態での接触点に限られる。つまり、縮合反応の反応場が局所的に限定される。一方で加熱時に、上記有機化合物およびホウ素化合物のうちのいずれか一方、もしくは両方が液体であったとしても、縮合反応による高分子量化で混合物の粘性が増大する。よって、この場合も、大量の溶媒中で炭素量子ドットを調製する場合と比べ、縮合反応の反応場が局所的になる。したがって、生成する炭素量子ドットの種類や粒子サイズが限定されたものとなり、発光量子収率が高くなったり、発光波長のピークがシャープになったりすると考えられる。
　さらに、当該製造方法のように、有機化合物およびホウ素化合物を実質的に無溶媒で加熱して炭素量子ドットを製造する場合、圧力を制御する装置や、溶媒を除去するための装置が不要であり、投入エネルギー量も非常に少ない。したがって、所望の炭素量子ドットを効率よく簡便に製造可能である。以下、第１の製造方法の各工程について、説明する。
　・混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性基を有し、かつホウ素原子を含まない有機化合物と、ホウ素化合物と、を混合して、混合物を調製する。本明細書において、「反応性基」とは、有機化合物中の炭素原子に結合しており、後述の加熱工程において、有機化合物どうしの重縮合反応等を生じさせるための基であって、炭素量子ドットの主骨格の形成に寄与する基を意味する。反応性基の具体例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、スルホ基、アミノ基、およびこれらにアルカリ金属やアルカリ土類金属が結合したり配位した基が含まれる。また、本明細書では、ホウ素原子を含む化合物を「ホウ素化合物」と称し、たとえその分子中に反応性基を有していたとしても、ホウ素原子を含む場合には、ホウ素化合物とする。
　ここで、本工程で使用する有機化合物およびホウ素化合物のいずれか一方、もしくは両方は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。有機化合物およびホウ素化合物が含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量は、後述の加熱工程におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量が、所望の範囲に収まる範囲であればよい。
　ここで、有機化合物やホウ素化合物が含むアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の種類は特に制限されず、その例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が含まれる。ただし、反応性や安全性、材料の入手容易性等の観点で、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムが好ましい。
　混合物調製工程で使用する有機化合物は、反応性基を有し、炭化（縮合反応）によって炭素量子ドットを生成可能であり、かつ有機化合物の総量に対して、窒素原子の量が３０質量％以上５０質量％以下である化合物であればよい。窒素原子の量は、３３質量％以上５０質量％以下が好ましく、３６質量％以上４８質量％以下がより好ましい。上記有機化合物中の窒素原子の量が３０質量％以上５０質量％以下であると、上述のように、炭素量子ドットの発光波長のピークがシャープになったり、発光量子収率が高まったりしやすい。有機化合物中の窒素原子の量は、有機化合物の構造から特定可能である。
　有機化合物は、１種の化合物のみ含んでいてもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。具体的には、窒素原子を含み、かつ反応性基を有する化合物（以下、「含窒素有機化合物」とも称する）のみを含んでいてもよく、窒素原子を含まず、かつ反応性基を有する化合物（以下、「窒素非含有有機化合物」とも称する）と、含窒素有機化合物とを含んでいてもよい。
　含窒素有機化合物の例には、アミン化合物、含窒素糖類、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、トリアゼン類、グアニジン類、およびオキシム類、ならびに、これらとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩等が含まれる。上記有機化合物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。さらに、これらの化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　アミン化合物の例には、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、尿素、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、葉酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、ホルムアミド、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、グルタチオン、ＲＮＡ、ＤＮＡ、システアミン、メチオニン、ホモシステイン、タウリン、チアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル)プロピル］エチレンジアミン、４，５－ジフルオロ－１，２－フェニレンジアミン、スルファニル酸、ｏ－ホスホセリン、アデノシン５’－三リン酸、グアニジンリン酸塩、グアニル尿素リン酸塩、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
　含窒素糖類の例には、グルコサミン、キチン、キトサン等が含まれる。イミダゾールの例には、１－（トリメチルシリル）イミダゾール等が含まれる。トリアジン類の例には、１，２，４－トリアジンが含まれ、トリアゾール類の例には、１，３，５－トリアジン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾールが含まれる。トリアゼン類の例には、１，３－ジフェニルトリアゼン、１－メチル－３－ｐ―トリルトリアゼンが含まれ、グアニジン類の例には、グアニジン、アルギニンが含まれ、オキシム類の例には、ベンズアミドオキシム、ｐ－ベンゾキノンジオキシムが含まれる。また、上記化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属の例には、グルタミン酸ナトリウム、イミダゾール－4－酢酸ナトリウム等が含まれる。
　含窒素有機化合物は、上記の中でもアミン化合物が入手容易性や、後述の加熱工程における反応性等の観点で、好ましい。
　一方、窒素非含有有機化合物の例には、カルボン酸、アルコール、フェノール類、および糖類、ならびに、これらとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩等が含まれる。有機化合物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。さらに、これらの化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　カルボン酸は、分子中にカルボキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、含窒素有機化合物、フェノール類、または糖類に相当するものは除く）であればよい。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、α－リポ酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、（エチレンジチオ）二酢酸、チオリンゴ酸、テトラフルオロテレフタル酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等の２価以上の多価カルボン酸；クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、５－スルホサリチル酸等のヒドロキシ酸；が含まれる。
　アルコールは、ヒドロキシ基を１つ有し、かつ炭素数が６以上の１価アルコール、またはヒドロキシ基を２つ以上有する多価アルコール（ただし、含窒素有機化合物、カルボン酸、フェノール類、または糖類に相当するものは除く）が好ましい。炭素数が６以上の１価アルコールの例には、ヘキサノールやオクタノール等の高級アルコールが含まれる。一方、多価アルコールの例には、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が含まれる。
　フェノール類は、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物（ただし、含窒素有機化合物は除く）であればよい。フェノール類の例には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、没食子酸、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン等が含まれる。
　窒素非含有有機化合物である糖類の例には、グルコース、スクロース、セルロース等が含まれる。また、上記化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の例には、クエン酸三ナトリウム二水和物、クエン酸三カリウム一水和物、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸カルシウム等が含まれる。
　上記窒素非含有有機化合物は、含窒素有機化合物と縮合反応が効率的に進行する反応性基を有することが好ましく、カルボン酸、アルコール、フェノール類、これらのアルカリ金属塩、またはこれらのアルカリ土類金属塩が好ましい。有機化合物中の窒素非含有有機化合物の量は、有機化合物中の窒素原子の量が３０質量％以上５０質量％以下になるように適宜選択される。
　また、上記有機化合物（含窒素有機化合物および窒素非含有有機化合物）の総量は、有機化合物およびホウ素化合物の総量に対して２０質量％以上５０質量％以下であればよく、３５質量％以上４８質量％以下が好ましい。有機化合物およびホウ素化合物の総量に対する有機化合物の量が上記範囲であると、上述のように、発光波長のピークがシャープになりやすい。
　一方、混合物の調製に使用するホウ素化合物は、ホウ素原子を含む化合物であればよく、例えばホウ素単体であってもよく、ホウ素を含む化合物であってもよい。本工程で調製する混合物は、ホウ素化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　ホウ素化合物の具体例には、ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリフェニル、２－エトキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ホウ酸トリエタノールアミン、２，４，６－トリメトキシボロキシン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ホウ酸トリス（２－シアノエチル）、３－アミノフェニルボロン酸、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、２－ブロモフェニルボロン酸、４－ブロモ－１－ナフタレンボロン酸、３－ブロモ－２－フルオロフェニルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、４－シアノ－３－フルオロフェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、３－フルオロフェニルボロン酸、３－ヒドロキシフェニルボロン酸、４－メルカプトフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１，４－フェニレンジボロン酸、１－ピレンボロン酸、２－アミノピリミジン－５－ボロン酸、２－ブロモピリジン－３－ボロン酸、２－フルオロピリジン－３－ボロン酸、４－ピリジルボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、４－アミノフェニルボロン酸ピナコール、３－ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコール、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン、ジボロン酸、水素化ホウ素ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等が含まれる。
　なお、ホウ素化合物中のホウ素原子の量は、ホウ素化合物の総量に対して３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ホウ素化合物中のホウ素原子の量が当該範囲であると、炭素量子ドットの表面にホウ素原子を配置させたりすることが可能となり、発光量子収率が高まりやすくなる。
　上記ホウ素化合物の総量は、有機化合物およびホウ素化合物の総量に対して５０質量％以上８０質量％以下であればよく、５０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５２質量％以上６５質量％以下がより好ましい。有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量が５０質量％以上であると、蛍光を発しやすく、発光量子収率が十分に高まったり、発光波長のピークがシャープになったりしやすい。
　なお、本工程では、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、有機化合物およびホウ素化合物以外の化合物をさらに混合してもよい。ただし、混合物中の有機化合物およびホウ素化合物の量が、混合物の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。上記有機化合物およびホウ素化合物の総量が５０質量％以上であると、効率よく炭素量子ドットを調製可能となる。なお、有機化合物およびホウ素化合物以外の化合物が、後述の加熱工程におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量が、所望の範囲に収まる範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。
　有機化合物およびホウ素化合物以外の化合物の例には、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはフッ素原子等を含み、上記反応性基を有さない化合物（以下、「その他の化合物」とも称する）が含まれる。本工程で、その他の化合物を混合すると、窒素およびホウ素以外のヘテロ原子を含む炭素量子ドットを得ることができる。混合物は、その他の化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　リン原子を含む化合物の例には、リン単体、リン酸、酸化リン、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、フィチン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ｏ－ホスホリルエタノールアミン、塩化リン、臭化リン、ホスホノ酢酸トリエチル、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、リン酸メチル、亜リン酸トリエチル、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等が含まれる。
　また、硫黄原子を含む化合物の例には、硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、水硫化ナトリウム等が含まれる。
　ケイ素原子を含む化合物の例には、テトラクロロシラン、テトラエトキシシラン等が含まれる。
　フッ素原子を含む化合物の例には、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、フッ化ナトリウム等が含まれる。
　混合物中のその他の化合物の量は、所望のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択されるが、通常混合物の総量に対して０質量％～２０質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。その他の化合物の量が３質量％以上であると、その他の化合物の添加効果が得られやすくなる。一方で、その他の化合物の量が１０質量％以下であると、相対的に有機化合物やホウ素化合物の量が十分に多くなり、効率よく炭素量子ドットを調製できる。
　また、本工程では、層状粘土鉱物をさらに添加してもよい。層状粘土鉱物を添加すると、層状粘土鉱物の層間をテンプレートとして、均一なサイズの炭素量子ドットを調製しやすくなる。層状粘土鉱物の例には、スメクタイト、層状複水酸化物、カオリナイト、および雲母等が含まれる。これらの中でもスメクタイトまたは層状複水酸化物が、炭素量子ドットを形成するのに適した平均層間隔を有する点で好ましい。なお、層状粘土鉱物が、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むことがあるが、当該アルカリ金属やアルカリ土類金属は、実質的に炭素量子ドットの組成に影響を及ぼさないため、本明細書では、層状粘土鉱物が含むアルカリ金属やアルカリ土類金属の量は、加工工程で特定する、アルカリ金属やアルカリ土類金属の量に含めないものとする。
　スメクタイトは、水等によって膨潤する粘土鉱物であり、その例には、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スティーブンサイト等が含まれる。
　一方、層状複水酸化物は、２価の金属酸化物に３価の金属イオンが固溶した複水酸化物であり、その例には、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ハイドロマグネサイト、パイロオーライト等が含まれる。
　なお、層状粘土鉱物の平均層間隔を調整するため、層状粘土鉱物を溶媒によって膨潤させてもよい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ただし、後述の加熱工程では、実質的に無溶媒で加熱を行う。そのため溶媒の量は少ないことが好ましく、さらに溶媒の沸点は、加熱工程において有機化合物等を炭化させる温度（以下、「加熱温度」とも称する）より低いことが好ましい。換言すれば、後述の加熱工程において、混合物の温度が加熱温度に到達するまでに、全ての溶媒が揮発するよう、溶媒の量や種類を調整することが好ましい。
　なお、混合物中の層状粘土鉱物の量は、混合物の総量に対して０質量％～２０質量％が好ましく、０質量％～１０質量％がより好ましく、層状粘土鉱物を実質的に含まないことがさらに好ましい。なお、実質的に含まないとは、混合物の総量に対して５質量％以下であることをいう。なお、層状粘土鉱物の量は、混合物の総量に対して、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、一切含まないことが特に好ましい。層状粘土鉱物の量が２０質量％以下であると、相対的に有機化合物やホウ素化合物の量が十分に多くなり、効率よく炭素量子ドットを調製できる。
　混合物の混合方法は、有機化合物と、ホウ素化合物と、必要に応じてその他の化合物や層状粘土鉱物とを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したりしてもよい。さらに、有機化合物またはホウ素化合物、もしくはその他の化合物が液体である場合、固体の成分を液体の成分に溶解、混和あるいは分散させて混合してもよい。また、少量の溶媒に各材料を溶解、混和あるいは分散させて混合してもよい。この場合、後述の加熱工程で、実質的に無溶媒で加熱を行えるように、溶媒の量や種類を調整する。具体的には、混合物の温度が加熱温度に到達するまでに、全ての溶媒が揮発するよう、溶媒の量や種類を調整することが好ましい。なお、本明細書における溶媒とは、１気圧２５℃において液体であり、かつ上記有機化合物およびホウ素化合物に相当しない化合物をいう。
　・加熱工程
　加熱工程では、上述の混合物調製工程で調整した混合物を、実質的に無溶媒で加熱する。本明細書における「実質的に無溶媒」とは、混合物中の溶媒の量が、有機化合物等を炭化させる温度（加熱温度）に到達した時点で、混合物の総量に対して５質量％以下であることをいう。加熱温度における混合物中の溶媒の量は、２質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。したがって、上述のように、加熱温度までに十分に揮発可能であれば、加熱開始時に混合物が溶媒を含んでいてもよい。なお、炭素量子ドットの原料となる化合物、すなわち有機化合物やホウ素化合物等は、当該加熱温度において液体状であってもよい。
　また、加熱工程は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で行う。ここで、加熱工程を行う際の混合物中のアルカリ金属および前記アルカリ土類金属の総量は、上記有機化合物および上記ホウ素化合物が含む炭素原子および窒素原子のモル数の和に対して０．１モル％以上３０モル％以下であればよく、０．５モル％以上２０モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がより好ましい。なお、混合物中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、主に、上述の有機化合物やホウ素化合物由来であるが、一部が、混合物中のその他の化合物由来であってもよい。
　混合物の加熱方法は、有機化合物等を炭化させて炭素量子ドットを生成可能な方法であればよく、その例には、ヒータによる加熱や、電磁波の照射等が含まれる。
　混合物をヒータ等によって加熱する場合、加熱温度は７０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上５００℃以下がより好ましく、１００℃以上３００℃以下がさらに好ましい。また、加熱温度での保持時間は０．０１時間以上４５時間以下が好ましく、０．１時間以上３０時間以下がより好ましく、０．５時間以上１０時間以下がさらに好ましい。加熱時間によって、得られる炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。またこのとき、窒素等の不活性ガスを流通させながら非酸化性雰囲気で加熱を行ってもよい。
　電磁波（例えばマイクロ波）を照射する場合、ワット数は１Ｗ以上１５００Ｗ以下が好ましく、１Ｗ以上１０００Ｗ以下がより好ましい。また、電磁波（例えばマイクロ波）による加熱時間は０．０１時間以上１０時間以下が好ましく、０．０１時間以上５時間以下がより好ましく、０．０１時間以上１時間以下がさらに好ましい。電磁波の照射時間によって、得られる炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。
　上記電磁波の照射は、例えば半導体式電磁波照射装置等によって行うことができる。電磁波の照射は、上記混合物の温度を確認しながら行うことが好ましい。加熱温度が７０℃以上７００℃以下となるように調整しながら、電磁波を照射することが好ましい。
　当該加熱工程により、炭素量子ドットが得られる。なお、炭素量子ドットの周囲には、未反応のホウ素化合物等が残存することもある。したがって、炭素量子ドットのみを取り出すために、例えば得られた成分を有機溶媒等で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。
　（２）第２の製造方法
　炭素量子ドットの第２の製造方法としては、上述の混合物調製工程と、混合物ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液を混合する工程（水溶液混合工程）と、上述の加熱工程と、を行う方法である。水溶液混合工程において、混合物と混合する水溶液の量は、混合物の量に対して２００質量％以下である。
　第２の製造方法では、上記混合物調製工程で、炭素原子、窒素原子、およびホウ素原子を少なくとも含む混合物を調製し、水溶液混合工程で、混合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む水溶液とを混合し、加熱工程で、実質的に無溶媒で加熱を行い、炭素量子ドットを調製する。上述のように、本明細書における「実質的に無溶媒」とは、混合物中の溶媒の量が、有機化合物等を炭化させる温度（加熱温度）に到達した時点で、混合物の総量に対して５質量％以下であることをいう。第２の製造方法では、水溶液混合工程で、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む水溶液を添加するが、当該水溶液の量が十分に少ないことから、水溶液中の水は、有機化合物等を炭化させる加熱温度までに揮発する。したがって、加熱工程を実質的に無溶媒で行うことができる。
　このような製造方法によって得られる炭素量子ドットは、第１の製造方法と同様の理由から、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に、極大発光波長を有し、かつその発光ピーク波長が非常にシャープである。また、上述のように、大量の溶媒中で炭素量子ドットを調製すると、溶媒を除去する際に炭素量子ドットが凝集しやすく、消光等が生じることがある。これに対し、上述のように、炭素量子ドットの調製を、実質的に無溶媒で行うことで、得られる炭素量子ドットが凝集し難く、上記の消光も生じ難い。
　また、当該第２の製造方法のように、有機化合物およびホウ素化合物を含む混合物と、比較的少量の水溶液を混合して炭素量子ドットを製造する場合、圧力を制御する装置や、溶媒を除去するための装置が不要であり、投入エネルギー量も非常に少ない。したがって、所望の炭素量子ドットを効率よく簡便に製造可能である。以下、第２の製造方法の各工程について、説明する。
　・混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性基を有し、かつホウ素原子を含まない有機化合物と、ホウ素化合物とを混合して、混合物を調製する。本工程で使用する有機化合物およびホウ素化合物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　混合物調製工程で使用する有機化合物は、１種の化合物のみを含んでいてもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。すなわち、有機化合物は、含窒素有機化合物のみを含んでいてもよく、窒素非含有有機化合物と、含窒素有機化合物との混合物であってもよい。含窒素有機化合物および窒素非含有有機化合物としては、それぞれ第１の製造方法に記載したものと同様である。
　上記有機化合物（含窒素有機化合物および窒素非含有有機化合物）の総量は、有機化合物およびホウ素化合物の総量に対して２０質量％以上５０質量％以下であればよく、３５質量％以上４８質量％以下が好ましい。有機化合物およびホウ素化合物の総量に対する有機化合物の量が上記範囲であると、上述のように、発光波長のピークがシャープになりやすい。
　一方、ホウ素化合物は、ホウ素原子を含む化合物であればよく、例えばホウ素単体であってもよく、ホウ素を含む化合物であってもよい。本工程で調製する混合物は、ホウ素化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。ホウ素化合物としては、第１の製造方法に記載したものと同様である。
　上記ホウ素化合物の総量は、有機化合物およびホウ素化合物の総量に対して５０質量％以上８０質量％以下であればよいが、５０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５２質量％以上６５質量％以下がより好ましい。有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量が５０質量％以上であると、蛍光を発しやすく、発光量子収率が十分に高まったり、発光波長のピークがシャープになったりしやすい。
　なお、本工程では、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、有機化合物およびホウ素化合物以外の化合物をさらに混合してもよい。ただし、混合物中の有機化合物およびホウ素化合物の総量を、混合物の総量に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがさらに好ましい。上記有機化合物およびホウ素化合物の総量が５０質量％以上であると、効率よく炭素量子ドットを調製可能となる。有機化合物およびホウ素化合物以外の化合物は、第１の製造方法に記載したものと同様である。
　混合物の混合方法は、有機化合物と、ホウ素化合物と、必要に応じてその他の化合物や層状粘土鉱物とを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したりしてもよい。さらに、有機化合物またはホウ素化合物、もしくはその他の化合物が液体である場合、固体の成分を液体の成分に溶解、混和あるいは分散させて混合してもよい。また、少量の溶媒に各材料を溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。この場合、後述の加熱工程で、実質的に無溶媒で加熱を行えるように、溶媒の量や種類を調整する。具体的には、混合物の温度が所望の加熱温度に到達するまでに、全ての溶媒が揮発するよう、溶媒の量や種類を調整することが好ましい。
　・水溶液混合工程
　本工程で使用する上記水溶液の量は、混合物の質量に対して２００質量％以下であればよく、１５０質量％以下が好ましい。水溶液の量が当該範囲であると、混合物の温度が所望の加熱温度に到達するまでに全ての水分が蒸発する。そのため、実施的に無溶媒で、炭素量子ドットを調製することができる。
　ここで、水溶液が含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の種類は特に制限されず、その例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が含まれる。水溶液は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、反応性や汎用性等の観点で、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムが好ましい。当該水溶液は、通常、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液とすることができる。当該塩におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の対イオンは特に制限されないが、例えば、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン等とすることができる。水溶液の具体例には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液等が含まれる。
　また、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の濃度は、後述の加熱工程におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量が所望の範囲に収まる範囲であればよい。
　・加熱工程
　加熱工程では、上述の混合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液とを混合した組成物を実質的に無溶媒で加熱し、炭素量子ドットを調製する。
　ここで、加熱工程を行う際の組成物（混合物と水溶液とを混合した組成物）中のアルカリ金属および前記アルカリ土類金属の総量は、上記有機化合物および上記ホウ素化合物が含む炭素原子および窒素原子のモル数の和に対して０．１モル％以上３０モル％以下であればよく、０．５モル％以上２０モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がより好ましい。なお、組成物中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、主に、上述の水溶液由来であるが、上述のように、一部が混合物由来（例えば、有機化合物、ホウ素化合物、もしくはその他の化合物由来）であってもよい。
　本工程では、上記混合物と水溶液との混合後、これらを加熱する。加熱方法は、有機化合物等を炭化させて炭素量子ドットを生成可能な方法であればよく、その例には、ヒータによる加熱や、電磁波の照射等が含まれる。加熱温度や加熱時間、電磁波の照射方法や照射時間等は、第１の製造方法と同様である。
　当該加熱工程により、炭素量子ドットが得られる。なお、炭素量子ドットの周囲には、未反応のホウ素化合物等が残存することもある。したがって、炭素量子ドットのみを取り出すために、例えば得られた成分を有機溶媒等で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。
　（３）炭素量子ドットの物性について
　上述の第１の製造方法および第２の製造方法で得られる炭素量子ドットはいずれも、１気圧、２５℃において、固体である。当該炭素量子ドットを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察して測定される平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。炭素量子ドットの平均粒子径が当該範囲であると、量子ドットとしての性質が十分に得られやすい。なお、上記炭素量子ドットの平均粒子径は、３個以上の炭素量子ドットについて測定し、これらの平均値を測定することが好ましい。
　さらに、当該炭素量子ドットは、波長４６０ｎｍの光を照射したときの極大発光波長が、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下にあることが好ましく、波長５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下にあることがより好ましい。また、光を照射したときの発光は主に蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）であることが好ましい。波長４６０ｎｍの光を照射したときの蛍光の極大発光波長が上記範囲にあると、白色ＬＥＤ用の発光材料として、たとえば青色光を励起光とした白色ＬＥＤの蛍光体材料に使用しやすくなる。上記極大発光波長は、積分球ユニット付属の分光蛍光光度計等を用いて、波長４６０ｎｍの光を照射したときの分光分布を取得することで特定できる。
　また、当該炭素量子ドットにおいて、波長３４０ｎｍの光を照射したときの、波長５３０ｎｍの発光強度に対する波長４２０ｎｍの発光強度、すなわち（波長４２０ｎｍの発光強度）／（波長５３０ｎｍの発光強度）は０．２５以下が好ましく、０．２１以下がより好ましい。上記値は、炭素量子ドットの発光波長のピークの裾がどのように広がっているかを示し、値が小さいほど、発光波長のピークがシャープであるといえる。そして、上記値が０．２５以下であると、波長４２０ｎｍ付近の発光強度が低く、波長５３０ｎｍ付近で効率よく発光するといえる。つまり、当該炭素量子ドットを、白色ＬＥＤの蛍光体材料として使用しやすくなる。波長３４０ｎｍの光を照射したときの、波長５３０ｎｍの発光強度に対する波長４２０ｎｍの発光強度は、積分球ユニット付属の分光蛍光光度計等を用いて、波長３４０ｎｍの光を照射したときの分光分布を取得することで特定できる。
　さらに、当該炭素量子ドットの波長４６０ｎｍの光を照射したときの内部量子収率は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。炭素量子ドットの内部量子収率が５０％以上であると、当該炭素量子ドットを様々な用途に用いやすくなる。内部量子収率も、積分球ユニット付属の分光蛍光光度計等を用いて、波長４６０ｎｍの光を照射したときの分光分布を取得することで特定できる。
　好ましい炭素量子ドットの組成は、特に制限されないが、上記炭素量子ドットの製造方法によれば、炭素原子の量が１０質量％以上２５質量％以下であり、窒素原子の量が１５質量％以上３５質量％以下であり、ホウ素原子の量が５質量％以上３０質量％以下であり、かつ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の量が０．１質量％以上３０質量％以下である炭素量子ドットを調製することができる。
　（４）炭素量子ドットの用途
　上述の製造方法で得られる炭素量子ドットは、発光特性が良好である。したがって、当該炭素量子ドットは各種用途に利用可能である。炭素量子ドットの用途は、特に制限されず、炭素量子ドットの性能に合わせて、例えば太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、量子ドットレーザ、バイオマーカー、照明材料、熱電材料、光触媒、特定物質の分離剤等に使用できる。
　なお、上述の炭素量子ドットは、２５℃、１気圧において固体であるが、これを溶媒等に分散させた溶液の状態で、各種用途に使用してもよい。
　なお、上述の製造方法で得られる炭素量子ドットは、青色波長域の励起光の照射によって、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を主に発する。また、発光波長のピークがシャープであり、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域の発光強度が高く、その他の波長領域の発光強度が低い。したがって、当該炭素量子ドットは、白色ＬＥＤ用の蛍光体材料として非常に有用である。
　上記炭素量子ドット（白色ＬＥＤ用蛍光体材料）を白色ＬＥＤに使用する場合、当該炭素量子ドットを波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色ＬＥＤと組み合わせることで、発光効率が優れた白色ＬＥＤ素子とすることができる。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）炭素量子ドットの調製
　有機化合物（クエン酸三ナトリウム二水和物０．０４６ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。当該粉体状の混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、固体の炭素量子ドットを合成した。なお、有機化合物中の窒素原子の量、および有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量は表１に示す。
　（２）固体発光特性の評価
　得られた炭素量子ドットをＫＢｒプレートに挟み、プレスして測定用サンプルを作製した。そして、当該サンプルを用いて波長４６０ｎｍの光を照射したときの極大発光波長および内部量子収率、ならびに波長３４０ｎｍの光を照射したときの波長５３０ｎｍにおける発光強度に対する、波長４２０ｎｍの発光強度（４２０ｎｍの発光強度／５３０ｎｍの発光強度）を測定した。上記測定は、積分球ユニットＩＬＦ－８３５付属の分光蛍光光度計ＦＰ－８５００（日本分光社製）を用いて行った。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　有機化合物（クエン酸三カリウム一水和物０．０５１ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　有機化合物（クエン酸三カリウム一水和物０．０５１ｇおよびジシアンジアミド０．０６０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。当該粉体状の混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、１０質量％水酸化カリウム水溶液０．３ｍｌ（上記混合物の質量に対する水溶液の量：１２９質量％、上記混合物に含まれる炭素原子および窒素原子のモル数の和に対するカリウムの量：９モル％）を加えたのち、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、固体の炭素量子ドットを合成した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｍｌ（上記混合物の質量に対する水溶液の量：１２９質量％、上記混合物に含まれる炭素原子および窒素原子のモル数の和に対するナトリウムの量：９モル％）とを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、２質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｍｌ（上記混合物の質量に対する水溶液の量：１２０質量％、上記混合物に含まれる炭素原子および窒素原子のモル数の和に対するナトリウムの量：２モル％）とを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、８質量％フッ化ナトリウム水溶液０．３ｍＬ（上記混合物の質量に対する水溶液の量：１２５質量％、上記混合物に含まれる炭素原子および窒素原子のモル数の和に対するナトリウムの量：９モル％）とを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、１１質量％塩化ナトリウム水溶液０．３ｍＬ（上記混合物の質量に対する水溶液の量：１２８質量％、上記混合物に含まれる炭素原子および窒素原子のモル数の和に対するナトリウムの量：９モル％）とを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇ、３質量％塩化カルシウム水溶液０．３ｍｌ（上記混合物の質量に対する水溶液の量：１２０質量％、上記混合物に含まれる炭素原子および窒素原子のモル数の和に対するカルシウムの量：１モル％）とを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長４６０ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において青色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇ、水０．３ｍＬとを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において青色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　有機化合物（クエン酸三カリウム一水和物０．０５１ｇおよびジシアンジアミド０．０３１ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１００ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　有機化合物（クエン酸三カリウム一水和物０．０５１ｇおよびジシアンジアミド０．１２０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において黄色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．０７２ｇ、８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｍｌとを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において黄緑色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　有機化合物（クエン酸三カリウム一水和物０．０５１ｇおよびジシアンジアミド０．０４０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において黄緑色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例７］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇと、水０．３ｍＬとを、実施例４と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例４と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットに８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｍＬを混合し、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で０．５時間加熱することで、アルカリ後処理を施した固体の炭素量子ドットを得た。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において青緑色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
　［比較例８］
　有機化合物（クエン酸０．０３０ｇおよびジシアンジアミド０．０８０ｇ）と、ホウ素化合物（ホウ酸）０．１４４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して混合物を調製した。当該混合物を、実施例１と同様に加熱し、固体の炭素量子ドットを調製した。得られた炭素量子ドットに８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｍＬを混合し、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で０．５時間加熱することで、アルカリ後処理を施した固体の炭素量子ドットを得た。得られた炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、固体発光特性を評価した。なお、得られた炭素量子ドットは波長３６５ｎｍの光照射下において青緑色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、窒素原子、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む有機化合物と、ホウ素化合物とを混合して実質的に無溶媒の状態で加熱し、炭素量子ドットを調製すると、波長４６０ｎｍの光を照射したときに、黄色波長域（波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域）に極大発光波長を有し、かつその発光量子収率が高い炭素量子ドットが得られた（実施例１～３、比較例３および６）。ただし、有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量が５０質量％未満である場合（比較例４）は、波長４６０ｎｍの光を照射したときの発光量子収率が低い炭素量子ドットが得られた。また、有機化合物中の窒素原子の量が、有機化合物に対して３０質量％未満である場合（比較例３および６）は、励起波長３４０ｎｍの光を照射したときの波長５３０ｎｍにおける発光強度に対する、波長４２０ｎｍの発光強度（４２０ｎｍの発光強度／５３０ｎｍの発光強度）が大きかった。炭素量子ドットが、黄色の蛍光だけでなく、青色の光も発したといえる。これに対し、有機化合物中の窒素原子の量が所定の範囲であり、かつ有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量が所定の範囲である場合には、上記値が小さく、黄色の光を主に発したといえる（実施例１～３）。
　一方、有機化合物およびホウ素化合物のいずれもがアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含まず、アルカリ金属水溶液と混合もしない場合には、波長４６０ｎｍの光を照射したときの極大発光波長が、所望の範囲より低くなり、励起波長３４０ｎｍの光を照射したときの波長５３０ｎｍにおける発光強度に対する、波長４２０ｎｍの発光強度（４２０ｎｍの発光強度／５３０ｎｍの発光強度）も大きかった（比較例１）。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含まない水を少量混合して炭素量子ドットを調製した場合にも、励起波長３４０ｎｍの光を照射したときの波長５３０ｎｍにおける発光強度に対する、波長４２０ｎｍの発光強度（４２０ｎｍの発光強度／５３０ｎｍの発光強度）が大きかった（比較例２）
　また、有機化合物とホウ素化合物との混合物を調製し、その後、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む水溶液を混合し、実質的に無溶媒で加熱して、炭素量子ドットを調製した場合にも、波長４６０ｎｍの光を照射したときに、黄色波長域（波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域）に極大発光波長を有する炭素量子ドットが得られた（実施例４～９、および比較例５）。ただし、有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量が所定の範囲でない場合、励起波長３４０ｎｍの光を照射したときの波長５３０ｎｍにおける発光強度に対する、波長４２０ｎｍの発光強度（４２０ｎｍの発光強度／５３０ｎｍの発光強度）が大きかった（比較例５）。これに対し、有機化合物中の窒素原子の量が所定の範囲であり、かつ有機化合物およびホウ素化合物の総量に対するホウ素化合物の量が所定の範囲である場合には、上記値が小さく、黄色の光を主に発する炭素量子ドットが得られた（実施例４～９）。
　さらに、炭素量子ドットを調製してから水酸化ナトリウム水溶液を混合し、加熱処理した場合にも、励起波長３４０ｎｍの光を照射したときの波長５３０ｎｍにおける発光強度に対する、波長４２０ｎｍの発光強度（４２０ｎｍの発光強度／５３０ｎｍの発光強度）が大きかった（比較例７および８）。
　本出願は、２０２２年３月１８日出願の特願２０２２－０４４０６７号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の炭素量子ドットの製造方法によれば、青色光を照射したときに、波長５２０ｎｍ～５８０ｎｍに主な発光を有する炭素量子ドットを簡便に製造できる。当該方法で製造される炭素量子ドットは、例えば白色ＬＥＤの黄色蛍光体の代替材料として、使用可能である。また、その他、各種照明材料や熱電材料等、種々の製品に適用可能である。
 

Claims (7)

  1. 　２５℃、１気圧において固体である炭素量子ドットの製造方法であり、
    　反応性基を有し、かつホウ素原子を含まない有機化合物、およびホウ素化合物を含む混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下、実質的に無溶媒で加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、
    　を有し、
    　前記有機化合物が含む窒素原子の量は、前記有機化合物の総量に対して３０質量％以上５０質量％以下であり、
    　前記ホウ素化合物の量は、前記有機化合物および前記ホウ素化合物の総量に対して５０質量％以上８０質量％以下であり、
    　前記アルカリ金属および前記アルカリ土類金属の総量は、前記有機化合物および前記ホウ素化合物が含む炭素原子および窒素原子のモル数の和に対して０．１モル％以上３０モル％以下である、
    　炭素量子ドットの製造方法。
  2. 　前記有機化合物および／または前記ホウ素化合物が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む、
    　請求項１に記載の炭素量子ドットの製造方法。
  3. 　前記混合物を調製する工程後、前記炭素量子ドットを調製する工程前に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液を、前記混合物と混合する工程をさらに有し、
    　前記水溶液の量は、前記混合物の量に対して２００質量％以下である、
    　請求項１に記載の炭素量子ドットの製造方法。
  4. 　前記有機化合物が、分子中に窒素原子を含む含窒素有機化合物と、分子中に窒素原子を含まない窒素非含有有機化合物と、を含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素量子ドットの製造方法。
  5. 　前記含窒素有機化合物が、アミン化合物である、
    　請求項４に記載の炭素量子ドットの製造方法。
  6. 　前記炭素量子ドットは、
    　波長４６０ｎｍの光を照射したときの極大発光波長が、波長５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下にあり、
    　波長３４０ｎｍの光を照射したときの、波長５３０ｎｍの発光強度に対する波長４２０ｎｍの発光強度が０．２５以下であり、
    　波長４６０ｎｍの光を照射したときの内部量子収率が５０％以上である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の炭素量子ドットの製造方法。
  7. 　前記炭素量子ドットが、白色ＬＥＤ用の蛍光体材料である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の炭素量子ドットの製造方法。
     
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