WO2023182037A1 - 構造体 - Google Patents

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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a structure using nanoparticles.
  • Patent Document 1 discloses a nanocomposite resin composition containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, a silane coupling agent, and two types of inorganic fillers having different particle sizes or lengths.
  • One of the two types of inorganic fillers is an inorganic particle made of one or more of Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 and AlN, and forms a SiO 2 coating on its surface. This improves adhesion with resin, improves mechanical properties and thermal conductivity, and ensures long-term reliability as an insulating material.
  • high light transmittance is desired for glass materials constituting optical components, glass substrates, and the like.
  • a structure according to an embodiment of the present disclosure has a core portion and a surface modification portion covalently bonded to the core portion, and a distance between a radius a of the core portion and a length b of the surface modification portion is 0 ⁇ a/b. It is formed by stacking a plurality of nanoparticles satisfying the relationship of ⁇ 2.73.
  • a structure according to an embodiment of the present disclosure has a core portion and a surface modification portion covalently bonded to the core portion, and a distance between the radius a of the core portion and the length b of the surface modification portion is 0 ⁇ a/b.
  • a plurality of nanoparticles satisfying the relationship of ⁇ 2.73 were used to form the nanoparticles. As a result, a nonporous body without voids G between the plurality of nanoparticles 10 can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • 2 is a diagram illustrating an example of the structure of nanoparticles shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating another example of the structure of nanoparticles shown in FIG. 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating the basis of the relationship between the radius of the core portion of a nanoparticle and the length of a surface modification portion.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the basis of the relationship between the radius of the core portion of a nanoparticle and the length of a surface modification portion.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the basis of the relationship between the radius of the core portion of a nanoparticle and the length of a surface modification portion.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the basis of the relationship between the radius of the core portion of a nanoparticle and the length of a surface modification portion.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the basis of the relationship between the radius of the core portion of a nanoparticle and the length of a surface modification portion.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the ratio of the radius of the core portion of the nanoparticle to the length of the surface modification portion and the ratio of the core portion to the nanocomposite.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the particle diameter and transmittance in terms of the ratio of the radius of the core portion of each nanoparticle to the length of the surface modification portion. It is an image diagram when the structure of this embodiment is photographed using a transmission electron microscope.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the diameter of the core portion and the number of surface-modified molecules.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a manufacturing process for the structure shown in FIG. 1.
  • FIG. It is an image diagram when the structure of this embodiment is photographed using a transmission electron microscope.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a nanocomposite formed using a general method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the schematic structure of a nanocomposite formed using a general method.
  • Embodiments of the present technology will be described in detail below with reference to the drawings.
  • the following description is a specific example of the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the following embodiments. Further, the present disclosure is not limited to the arrangement, dimensions, dimensional ratio, etc. of each component shown in each figure.
  • the order of explanation is as follows. 1.
  • Embodiment (Example of a structure formed by stacking a plurality of nanoparticles each having a core portion having a predetermined radius and a surface modification portion having a predetermined length) 1-1.
  • Action/Effect 2 Examples of using structures
  • FIG. 1 schematically represents an example of a schematic configuration of a structure (structure 1) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the structure of the nanoparticle 10 shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating another example of the structure of the nanoparticle 10 shown in FIG. 1.
  • the structure 1 is, for example, a nanocomposite that can be used as a substitute material for a glass substrate or a light-transmitting plastic.
  • the structure 1 of the present embodiment has a core part 11 and a surface modification part 12 covalently bonded to the core part 11, and the distance between the radius a of the core part 11 and the length b of the surface modification part 12 is 0 ⁇ It is a non-porous body formed by stacking a plurality of nanoparticles 10 satisfying the relationship of a/b ⁇ 2.73, and exhibits a type II adsorption/desorption isotherm according to IUPAC classification with respect to a predetermined substrate.
  • the adsorption/desorption isotherm can be measured according to JIS standard Z8831-1:2010.
  • the plurality of nanoparticles 10 are composed of the core part 11 and the surface modification part 12.
  • the core portion 11 is a composite oxide of metal atoms that has oxidation resistance. Specifically, it is an oxide of zirconium (Zr), titanium (Ti), tin (Sn), silicon (Si), aluminum (Al), or zinc (Zn) that has optical transparency. Furthermore, oxides of tungsten (W) or yttrium (Y) that are colored but have optical transparency can also be used. Among the metal oxides mentioned above, it is preferable to use Si oxide or Al oxide, which have a low refractive index and particularly high light transmittance, for the core portion 11 .
  • the surface modification portions 12 are for filling the gaps G between a plurality of adjacent nanoparticles 10 when forming the structure 1. Further, the surface modification portion 12 is for covering the surface of the core portion 11 to prevent aggregation of the plurality of core portions 11.
  • the surface modification portion 12 is configured to include, for example, a plurality of organic silane molecules 121.
  • the organic silane molecule 121 include those that form a covalent bond with the core portion 11 and have a reactive functional group.
  • the nanoparticles 10 are covalently bonded to each other via the reactive functional groups of the respective organic silane molecules 121, and the mechanical strength of the structure 1 is improved.
  • the reactive functional group include a vinyl group, a methacrylic group, an acrylic group, a glycidyl group, a mercapto group, an amino group, a hydrosilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, and a cyano group.
  • Examples of the organic silane molecule 121 having the above-mentioned reactive functional group include an organic silane compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • [Chemical formula 1] R 1 X Si(OR 2 ) 4-X ...(1) R 1 X SiCl 4-X ...(2)
  • R 1 is a hydrogen atom, a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an aminopropyl group, a glycidoxypropyl group, or a mercaptopropyl group.
  • R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • (X is an integer of 3 or less.)
  • the surface modification portion 12 is configured to include, for example, an organometallic molecule 122 that does not have a reactive functional group. As a result, the structure 1 can be redissolved in a predetermined solvent, making recycling and manufacturing repair possible.
  • organometallic molecule 122 without a reactive functional group include organometallic compounds represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • R 3 is any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
  • R4 is any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • M is any one of Si, Al, Ti, Sn, and Zn.
  • X is an integer of 3 or less .
  • organosilane molecules 121 and organometallic molecules 122 covering the surface of the core part 11 and the mode of bonding between the core part 11 and the organosilane molecules 121 or organometallic molecules 122 can be determined by, for example, component analysis or composition analysis. It can be confirmed by Component analysis and compositional analysis are performed using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), gas chromatography (GC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • GC gas chromatography
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the presence or absence of the organosilane molecules 121 and organometallic molecules 122 covering the surface of the core part 11 and the bonding mode between the core part 11 and the organosilane molecules 121 or the organometallic molecules 122 can be determined using one of the above analysis methods or Can be analyzed using multiple techniques.
  • the length b of the surface modification portion 12 with respect to the radius a of the core portion 11 is such that a relationship of 0 ⁇ a/b ⁇ 2.73 holds true.
  • FIG. 4A to 5B explain the basis of the relationship between the radius a of the core portion 11 of the nanoparticle 10 and the length b of the surface modification portion 12.
  • a plurality of nanoparticles 10 dispersed in an organic solvent in the manufacturing process of the structure 1 described later may be separated from the surface modification portion 12 as shown in FIG. 4A.
  • the surfaces of the nanoparticles 10 are in contact with each other, and the nanoparticles 10 are dispersed with gaps G between them.
  • FIG. 4B shows that as packing progresses due to the volatilization of the organic solvent after coating on the substrate, as shown in FIG. 4B.
  • the surface modified portions 12 overlap each other to form a close-packed structure, and the voids G between adjacent nanoparticles 10 are filled (non-porous material).
  • the surface modification part 12 is shorter than the core part 11, as shown in FIG. 5A, the plurality of nanoparticles 10 dispersed in an organic solvent have the surfaces of the surface modification parts 12 mutually similar to FIG. 4A.
  • the nanoparticles 10 are in contact with each other and are dispersed with gaps G between them, even if packing progresses due to the volatilization of the organic solvent after coating on a substrate etc., the gap between the nanoparticles 10 and the adjacent nanoparticles 10 remains A gap G remains as shown in FIG. 5B.
  • This void G causes a decrease in the transparency of the structure 1.
  • the length b of the surface modification part 12 with respect to the radius a of the core part 11 is calculated as a/b.
  • FIG. 6 shows the relationship between the ratio of the radius a of the core portion 11 of the nanoparticle 10 to the length b of the surface modification portion 12 and the ratio of the core portion 11 in the nanocomposite.
  • the optical characteristics and temperature characteristics of the structure 1 can be controlled by adjusting the a/b ratio. At that time, there is no limit to the lower limit value and it becomes 0. Furthermore, when adjusting the strength and thermal properties of the structure 1, it is effective to add 1% or more of nanoparticles to a general nanocomposite. becomes 0.2. Therefore, the ratio between the radius a of the core portion 11 and the length b of the surface modification portion 12 is preferably 0 ⁇ a/b ⁇ 2.73, more preferably 0.2 ⁇ a/b ⁇ 2. It becomes .73.
  • the structure 1 When the structure 1 is used as an optical member, it is preferable that the structure 1 has a predetermined light transmittance.
  • the structure 1 has a transmittance of 70% or more, for example, and can be used as an antireflection film for automobile window glass and the like.
  • the structure 1 can be used, for example, as a window glass of a building, a glass substrate, or a substitute material for plastics, by having a transmittance of 90% or more.
  • a structure 1 with a thickness of 1 mm is formed, and the refractive index of the core portion 11 is set to 2.2.
  • the particle diameter here refers to the diameter (2a) of the core portion 11.
  • the primary particle diameter (diameter of the core portion 11) of the nanoparticles 10 is determined as follows.
  • the structure 1 to be measured is processed into a thin section by the FIB method or the like.
  • a carbon film and a tungsten thin film are formed as a protective film as a pretreatment for observing a TEM image of a cross section, which will be described later.
  • the carbon film is formed on the surface of the structure 1 by a vapor deposition method.
  • the tungsten thin film is formed on the surface of the structure 1 by a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the cross section of the structure 1 is formed by thinning.
  • the cross section of the obtained thin sample was observed using a transmission electron microscope (Tecnai G2 manufactured by FEI) at an accelerating voltage of 200 kV so that a plurality of nanoparticles 10 could be observed in a field of view of 50 nm x 50 nm, and a TEM photograph was taken. Take a photo. Note that the imaging position is randomly selected from the thin section sample.
  • FIG. 8 is an image diagram of a TEM photograph taken of the structure 1 using a transmission electron microscope. For example, in FIG. 8, nanoparticles A and B are selected whose diameters can be clearly seen. On the other hand, for example, nanoparticles C and nanoparticles D are not suitable as measurement targets because the nanoparticles 10 overlap in the depth direction of observation and their shapes cannot be confirmed. The maximum diameter of each of the 50 selected nanoparticles 10 is measured.
  • the maximum diameter is the maximum distance between two parallel lines drawn from any angle so as to touch the contour of the nanoparticle 10 (so-called maximum Feret diameter).
  • maximum Feret diameter the diameter of the particle portion excluding the alkoxy group or reactive functional group modified on the surface of the nanoparticle 10 is measured.
  • the median value of the 50 maximum diameters (maximum Feret diameter) thus determined, the primary particle diameter (average particle diameter) of the nanoparticles 10 can be obtained.
  • FIG. 9 shows the relationship between the diameter (2a) of the core portion 11 and the number of surface modification molecules (organosilane molecules 121 or organometallic molecules 122).
  • the surface modification portions 12 are for filling the gaps G between the nanoparticles 10 and preventing the nanoparticles 10 from aggregating with each other. For this reason, it is desirable that the surface of the core part 11 be sufficiently covered with the surface modification part 12.
  • Figure 9 shows the number of surface-modifying molecules required per gram of particles with particle size d (nm) when the particle density is 4.3 g/cm 3 and the exclusive area covered by one molecule is 0.16 nm 2 . It represents M (mol), and by reacting molecules of the same or higher size, the surface of the particles can be sufficiently modified. Note that if sufficient surface modification is not performed, the particles will aggregate and voids will be formed between the particles. Expressing this mathematically, M>0.015/d.
  • FIG. 10 shows a flow as an example of the manufacturing process of the structure 1. As shown in FIG.
  • the core portion 11 of the nanoparticle 10 is synthesized using a liquid phase method (step S101).
  • a liquid phase method In general, methods for producing nanoparticles are roughly divided into two types: gas phase method and liquid phase method.
  • the minute core part 11 with a diameter of 10 nm or less can be isolated without agglomeration by using the liquid phase method. can do.
  • a metal alkoxide molecule represented by the following general formula (5) that can form a three-dimensional metal oxide skeleton (M-O-M) through a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction is used. You can choose.
  • the metal alkoxide molecule may be a molecule in which some of the alkoxy groups are substituted with non-hydrolyzable functional groups, and there is no problem in forming the metal oxide skeleton.
  • R 5 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a vinyl group, a phenyl group, an acryloxy group, It is either a methacryloxy group, an aminopropyl group, a glycidoxypropyl group, or a mercaptopropyl group.
  • R 6 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • M is Si , Al, Ti, Sn, and Zn.
  • Z is 0 or an integer of 2 or less.
  • the surface of the formed core portion 11 may be coated with amphiphilic molecules such as surfactant molecules, amino acid molecules, and polymer molecules. Thereby, in the next step of surface modification of the core portions 11, aggregation of the plurality of core portions 11 in the dispersion liquid can be prevented.
  • the method is not limited to the above manufacturing method as long as the diameter of the final nanoparticles 10 is 7 nm or less.
  • Examples of references are listed below.
  • Document 1 A. A. Burns et al. Nano Lett. 2009, 9, 1, 442-448
  • Literature 2 S. Sakamoto et al. Langmuir 2018, 34, 1711-1717
  • nanoparticles By coating the particle surface with surfactant molecules, nanoparticles can be isolated without agglomeration.
  • various changes may be made to the above manufacturing method.
  • the drying method described in Reference 1 or Reference 2 may be replaced with a drying process using a vacuum concentration device such as a rotary evaporator. Thereby, mass productivity can be improved.
  • step S102 surface modification is performed by dispersing the plurality of core parts 11 in a solvent (step S102).
  • An organic silane compound represented by the above general formula (1) or general formula (2) is added to a dispersion liquid in which a plurality of core parts 11 are dispersed. After adding the organic silane compound, heating is performed as necessary. Thereby, the core part 11 and the organic silane compound react to form a covalent bond, and the surface modification part 12 is formed around the core part 11.
  • the amphipathic molecules are removed from the surface of the core part 11 by heating after adding the organosilane compound, and the surface of the core part 11 is coated with the amphiphilic molecules.
  • the organic silane molecules 121 are covalently bonded to the silane molecules.
  • the plurality of nanoparticles 10 do not necessarily need to be connected to each other, and an organometallic compound having no reactive functional group represented by the above general formula (3) or general formula (4) may be added to the dispersion.
  • the surface modification portion 12 may be formed of an organometallic compound.
  • step S104 the solvent component is evaporated to obtain the structure 1 (step S104).
  • methods for volatilizing the solvent include raising the temperature at normal pressure and drying under reduced pressure.
  • a strong Structure 1 can be obtained.
  • the structure 1 integrated film
  • the crosslinking reaction is an organic reaction such as radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization
  • a suitable reaction initiator may be added to the integrated film.
  • the aspect of the structure 1 can be confirmed, for example, by using the following method.
  • the structure 1 is divided into insoluble samples and dissolved samples depending on whether it dissolves in the following solvents.
  • a solvent alcohols (selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol), ketones (selected from acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ethers (diethyl (selected from ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran) or hydrocarbons (selected from hexane, octane, decane, dodecane, cyclohexane).
  • the radius a of the nanoparticle 10 (core part 11) and the length b of the surface modification part can both be calculated from the TEM image.
  • the radius a of the nanoparticle 10 (core part 11) can be calculated from the TEM image, and the length b of the surface modification part can be calculated from the NMR analysis result.
  • FIG. 11 is an image diagram of a TEM photograph.
  • the radius a of the nanoparticle 10 (core portion 11) can be obtained by using the method for measuring the primary particle diameter (diameter of the core portion 11) of the nanoparticle 10 described above.
  • the length b of the surface modification portion is defined as the portion of the line segment connecting the center of the nanoparticle and the center of the nanoparticle closest to the nanoparticle that is not connected to both particles. For example, as shown in FIG. 11, the distance F between the nanoparticle E and the nearest nanoparticle is counted, and the distances (for example, the distance G) with other nanoparticles are not counted.
  • Select 50 arbitrary nanoparticles measure the 50 points, and calculate the average value.
  • the following measurement method is used.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • JNM-ECZ 500 manufactured by JEOL Ltd. is used as the nuclear magnetic resonance apparatus.
  • 100 mg of a sample is dissolved in 600 ⁇ L of chloroform or tetrahydrofuran containing deuterium, and then 10 mg of acelylacetone chromium is added and placed in a dedicated 5 mm glass tube. This is measured at resonance frequencies of 495 MHz, 125.76 MHz and 99.36 MHz and relaxation times of 4 seconds, 2 seconds and 10 seconds for the nuclides 1H, 13C and 29Si.
  • Tetramethylsilane is set at 0 ppm as an internal standard.
  • the number of atoms constituting the longest main chain is set as X
  • the structure 1 of this embodiment has a core part 11 and a surface modification part 12 covalently bonded to the core part 11, and the distance between the radius a of the core part 11 and the length b of the surface modification part 12 is 0 ⁇
  • a plurality of nanoparticles 10 satisfying the relationship a/b ⁇ 2.73 were used to form the nanoparticles. This will be explained below.
  • Glass has characteristics such as high transparency, durability, mechanical strength, hardness, and stability, and is widely used in industrial fields, not only in window glass, mirrors, lenses, and tableware, but also in optical components and substrates. .
  • Glass is a composite oxide of various metal atoms, and generally metal atoms (M) form a three-dimensional covalent bond network with oxygen atoms (O) through M-OM bonds. .
  • M metal atoms
  • O oxygen atoms
  • a problem in manufacturing such as melting the raw material at a high temperature of 1000° C. or higher, which imposes a large environmental burden.
  • Another problem with common glass materials is that they cannot be composited with organic substances or metals.
  • common glass materials have a problem in that they have a poor degree of freedom in shape.
  • a method for producing glass at low temperatures has been developed, for example, by using a metal alkoxide or a sodium salt as a precursor and subjecting it to hydrolysis and condensation polymerization.
  • a metal alkoxide or a sodium salt as a precursor
  • hydrolysis and condensation polymerization even when the above method is used, there is a risk that the characteristics of glass may be lost due to opacity due to shrinkage during polycondensation, generation of cracks, etc. Therefore, plastic is used as an alternative material because it is easier to mold at lower temperatures, although it is inferior to glass in terms of durability and strength.
  • a nanocomposite is an organic-inorganic composite compound material in which inorganic particles are dispersed in a polymer resin in which an organic compound is polymerized.
  • a nanocomposite using a curable resin as a polymer resin as shown in FIG.
  • the nanoparticles 110 have a structure in which they are not connected to each other.
  • a plurality of nanoparticles 110 and a resin 120 and a plurality of nanoparticles 110 have a structure in which they are not connected to each other.
  • These common nanocomposites have properties similar to glass and can be manufactured at low temperatures.
  • the present embodiment has a core portion 11 and a surface modification portion 12 covalently bonded to the core portion 11, and the distance between the radius a of the core portion 11 and the length b of the surface modification portion 12 is 0 ⁇
  • a plurality of nanoparticles 10 satisfying the relationship a/b ⁇ 2.73 were used to form the nanoparticles. As a result, a nonporous body without voids G between the plurality of nanoparticles 10 can be obtained.
  • the structure 1 of the present embodiment it is possible to provide a nanocomposite having high light transmittance without phase separation or voids, which can be used as a substitute material for glass materials, for example. Become.
  • the surface modification portion 12 by forming the surface modification portion 12 using an organic metal molecule 122 that does not have a reactive functional group, it becomes possible to redissolve it in a predetermined solvent. Therefore, even if foreign matter is mixed in due to equipment malfunction during manufacturing, recycling or manufacturing repair is possible, and production yield can be improved.
  • the structure 1 according to the embodiment described above can be used not only for window glass, mirrors, lenses, and tableware, but also for various cases as described below.
  • the structure 1 can be used as glass for building materials, automobiles, displays, ornaments, home appliances, etc.
  • building materials it can be used for window glass, design glass, interior glass, and glass coating.
  • automobiles it can be used in windshields, display cover glasses, and privacy glass.
  • displays it can be used for glass substrates for flat panel displays and cover glasses for touch panels.
  • decorative items it can be used for tableware, vases, and tiles.
  • home appliances it can be used as a constituent material for lighting and small home appliances.
  • the structure 1 can be used as a substitute material for plastic resins used in electronic device housings, space/aerospace/automotive applications, building materials, housing equipment, decorations, food and beverage containers, coatings, etc. can.
  • plastic resins used in electronic device housings, space/aerospace/automotive applications, building materials, housing equipment, decorations, food and beverage containers, coatings, etc. can.
  • it can be used for exterior parts such as bumpers and radiator grills.
  • As a building material it can be used for interior/exterior materials, insulation materials, piping materials, and civil engineering materials.
  • decorative items it can be used for tableware, vases, lighting, and small home appliances.
  • the structure 1 can be molded or spun to produce clothing, fabrics, sporting goods, construction materials, housing materials, industrial materials, reinforcing cloths, fiber-reinforced plastics for space and aviation applications, automotive applications, and communications. It can be used as an alternative material for fibers used in commercial cables, etc.
  • plastic alternative materials have a lower plastic content than conventional nanocomposite materials and plastic materials, and the main raw materials are biocompatible and hydrolyzable, so even if they leak into the ocean, they will not be harmful to living organisms. The risk of becoming waste is reduced. Furthermore, since the main ingredient generated when incinerated is water vapor, it is expected that the greenhouse gas emitted will be smaller than that of plastic materials, so it can contribute to preventing ocean pollution and global warming.
  • the present technology can also have the following configuration.
  • [3] The structure according to [1] or [2], wherein the plurality of nanoparticles have a primary particle diameter of 7 nm or less.
  • R 3 is any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
  • R4 is any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • M is any one of Si, Al, Ti, Sn, and Zn.
  • X is an integer of 3 or less .

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Abstract

本開示の一実施形態の構造体は、コア部およびコア部と共有結合した表面修飾部を有し、コア部の半径ａと表面修飾部の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子が積層してなる。

Description

構造体
　本開示は、例えば、ナノ粒子を用いた構造体に関する。
　例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤と、粒径または長径が異なる２種類の無機フィラーとを含むナノコンポジット樹脂組成物が開示されている。２種類の無機フィラーのうちの一方は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２およびＡｌＮのうちのいずれか１種または２種以上からなる無機粒子であり、その表面にＳｉＯ２の被膜を形成することで樹脂との密着性を向上し、機械的物性や熱伝導率特性を向上させ、絶縁材としての長期信頼性を図っている。
国際公開第２０１３／０９４６７９号
　ところで、光学部品やガラス基板等を構成するガラス材には、高い光透過率が望まれている。
　高い光透過率を有する構造体を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態に係る構造体は、コア部およびコア部と共有結合した表面修飾部を有し、コア部の半径ａと表面修飾部の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子が積層してなるものである。
　本開示の一実施形態に係る構造体では、コア部およびコア部と共有結合した表面修飾部を有し、コア部の半径ａと表面修飾部の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子を用いて形成するようにした。これにより、複数のナノ粒子１０の間に空隙Ｇのない無孔質体が得られるようになる。
本開示の一実施の形態に係る構造体の概略構成の一例を表す模式図である。 図１に示したナノ粒子の構造の一例を説明する図である。 図１に示したナノ粒子の構造の他の例を説明する図である。 ナノ粒子のコア部の半径と表面修飾部の長さとの関係の根拠を説明する図である。 ナノ粒子のコア部の半径と表面修飾部の長さとの関係の根拠を説明する図である。 ナノ粒子のコア部の半径と表面修飾部の長さとの関係の根拠を説明する図である。 ナノ粒子のコア部の半径と表面修飾部の長さとの関係の根拠を説明する図である。 ナノ粒子のコア部の半径と表面修飾部の長さとの比とナノコンポジットに占めるコア部の比率との関係を表す特性図である。 各ナノ粒子のコア部の半径と表面修飾部の長さとの比における粒子径と透過率との関係を表す特性図である。 透過電子顕微鏡を用いて本実施の形態の構造体を撮影した際のイメージ図である。 コア部の直径と表面修飾分子の数との関係を表す特性図である。 図１に示した構造体の製造工程の一例を表す流れ図である。 透過電子顕微鏡を用いて本実施の形態の構造体を撮影した際のイメージ図である。 一般的な方法を用いて形成されたナノコンポジットの概略構成の一例を表す模式図である。 一般的な方法を用いて形成されたナノコンポジットの概略構成の他の例を表す模式図である。
　以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比などについても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（所定の半径を有するコア部および所定の長さを有する表面修飾部を有する複数のナノ粒子が積層してなる構造体の例）
　　　１－１．構造体の構成
　　　１－２．構造体の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．構造体の使用例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態に係る構造体（構造体１）の概略構成の一例を模式的に表したものである。図２は、図１に示したナノ粒子１０の構造の一例を説明する図である。図３は、図１に示したナノ粒子１０の構造の他の例を説明する図である。構造体１は、例えば、ガラス基板や光透過性を有するプラスチックの代替材料として用いることができるナノコンポジットである。
（１－１．構造体の構成）
　本実施の形態の構造体１は、コア部１１およびコア部１１と共有結合した表面修飾部１２を有し、コア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子１０が積層してなる無孔質体であり、所定の基体に対して、ＩＵＰＡＣ分類におけるＩＩ型の吸脱着等温線を示す。吸脱着等温線は、ＪＩＳ規格Ｚ８８３１－１：２０１０にならって測定することができる。
　複数のナノ粒子１０は、上記のように、コア部１１と表面修飾部１２とからなっている。
　コア部１１は、耐酸化性を有する金属原子の複合酸化物である。具体的には、光透過性を有するジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）または亜鉛（Ｚｎ）の酸化物である。また、有色ではあるが光透過性を有するタングステン（Ｗ）またはイットリウム（Ｙ）の酸化物も用いることができる。上記金属酸化物の中でも、コア部１１としては、屈折率が低く、特に光透過性の高いＳｉ酸化物またはＡｌ酸化物を用いることが好ましい。
　表面修飾部１２は、詳細は後述するが、構造体１を形成する際に、隣り合う複数のナノ粒子１０の間の空隙Ｇを埋めるためのものである。また、表面修飾部１２は、コア部１１の表面を被覆して複数のコア部１１同士の凝集を防ぐためのものである。
　表面修飾部１２は、例えば、複数の有機シラン分子１２１を含んで構成されている。有機シラン分子１２１としては、コア部１１と共有結合を形成すると共に、反応性官能基を有しているものが挙げられる。これにより、ナノ粒子１０同士がそれぞれの有機シラン分子１２１の反応性官能基を介して共有結合されるようになり、構造体１の機械的強度が向上する。反応性官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロシリル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。上記反応性官能基を有する有機シラン分子１２１としては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表される有機シラン化合物が挙げられる。
［化１］
　　　　Ｒ１ ＸＳｉ（ＯＲ２）４－Ｘ・・・（１）
　　　　Ｒ１ ＸＳｉＣｌ４－Ｘ・・・（２）
 
（Ｒ１は、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基およびメルカプトプロピル基のいずれかである。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｘは３以下の整数である。）
　表面修飾部１２は、例えば、反応性官能基を持たない有機金属分子１２２を含んで構成されている。これにより、構造体１は、所定の溶媒への再溶解できるようになり、リサイクルや製造リペアが可能となる。反応性官能基を持たない有機金属分子１２２としては、例えば下記一般式（３）または一般式（４）で表される有機金属化合物が挙げられる。
［化２］
　　　　Ｒ３ ＸＭ（ＯＲ４）４－Ｘ・・・（３）
　　　　Ｒ３ ＸＭＣｌ４－Ｘ・・・（４）
 
（Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基およびフェニル基のいずれかである。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，ＳｎおよびＺｎのいずれかである。Ｘは、３以下の整数である。）
　なお、コア部１１の表面を被覆する有機シラン分子１２１および有機金属分子１２２の有無およびコア部１１と有機シラン分子１２１または有機金属分子１２２との結合の態様については、例えば、成分分析や組成分析によって確認することができる。成分分析および組成分析は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）やガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）が挙げられる。コア部１１の表面を被覆する有機シラン分子１２１および有機金属分子１２２の有無およびコア部１１と有機シラン分子１２１または有機金属分子１２２との結合の態様については、上記分析法のうちの１つまたは複数の手法を用いて分析することができる。
　本実施の形態では、コア部１１の半径ａに対する表面修飾部１２の長さｂは、０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つようになっている。
　図４Ａ～図５Ｂは、ナノ粒子１０のコア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの関係の根拠を説明するものである。コア部１１に対して表面修飾部１２が長い場合、例えば、後述する構造体１の製造工程において有機溶媒に分散された複数のナノ粒子１０は、図４Ａに示したように、表面修飾部１２の表面が互いに接触し、近接するナノ粒子１０との間に空隙Ｇを有する状態で分散しているが、基板等への塗布後の有機溶媒の揮発によってパッキングが進行すると、図４Ｂに示したように表面修飾部１２同士が重なった最密充填構造となり、近接するナノ粒子１０の間の空隙Ｇが埋まるようになる（無孔質体）。このように、近接するナノ粒子１０の間に空隙Ｇが生じないコア部１１の半径ａに対する表面修飾部１２の長さｂは、ａ＝２．７３ｂとなる。
　一方、コア部１１に対して表面修飾部１２が短い場合、図５Ａに示したように、有機溶媒に分散された複数のナノ粒子１０は、図４Ａと同様に表面修飾部１２の表面が互いに接触し、近接するナノ粒子１０との間に空隙Ｇを有する状態で分散しているが、基板等への塗布後の有機溶媒の揮発によってパッキングが進行しても近接するナノ粒子１０との間には、図５Ｂに示したように空隙Ｇが残る。この空隙Ｇは、構造体１の透明性の低下の原因となる。これを踏まえて、構造体１を構成する複数のナノ粒子１０が最密充填構造をとることを想定して計算すると、コア部１１の半径ａに対する表面修飾部１２の長さｂをａ／ｂ≦２．７３とすることで高い光透過性を有する構造体１が得られるようになる。
　図６は、ナノ粒子１０のコア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの比とナノコンポジットに占めるコア部１１の比率との関係を表したものである。構造体１の光学特性や温度特性は、ａ／ｂ比を調整することで制御することができる。その際、下限値に制限はなく０となる。更に、構造体１の強度や熱特性を調整する場合には、一般的なナノコンポジットでは１％以上のナノ粒子の添加が有効であることから、図６を参照してａ／ｂ比の下限は０．２となる。よって、コア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの比は、０＜ａ／ｂ≦２．７３であることが好ましく、より好ましくは、０．２≦ａ／ｂ≦２．７３となる。
　構造体１を光学部材として用いる場合には、構造体１は所定の光透過率を有することが好ましい。構造体１は、例えば７０％以上の透過率を有することで、自動車の窓ガラス等の反射防止膜として用いることができる。あるいは、構造体１は、例えば９０％以上の透過率を有することで、例えば建造物の窓ガラスや、ガラス基板、プラスチックの代替材料として用いることができる。
　図７は、厚み１ｍｍの構造体１を形成し、コア部１１の屈折率を２．２．表面修飾部１２の屈折率を１．３とし、ナノ粒子１０のパッキングが最密充填構造であると仮定した際の、各ナノ粒子１０のコア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの比における粒子径と透過率との関係を表したものである。構造体１が、図４Ｂに示したような空隙Ｇのない無孔質体（ａ＝２．７３ｂ）である場合、その粒子径（一次粒子径）が７ｎｍ以下であれば７０％の透過率が得られる。また、その粒子径（一次粒子径）が５ｎｍ以下であれば９０％の透過率が得られる。なお、ここでの粒子径とは、コア部１１の直径（２ａ）のことである。
　なお、ナノ粒子１０の一次粒子径（コア部１１の直径）は以下のようにして求められる。
　まず、測定対象となる構造体１をＦＩＢ法等により加工して薄片化を行う。ＦＩＢ法を使用する場合には、後述の断面のＴＥＭ像を観察する前処理として、カーボン膜およびタングステン薄膜を保護膜として形成する。カーボン膜は蒸着法により構造体１の表面に形成する。タングステン薄膜は蒸着法またはスパッタリング法により構造体１の表面に形成する。以上により、薄片化によって構造体１の断面が形成される。
　得られた薄片サンプルの断面を、透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｅｃｎａｉ　Ｇ２）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、５０ｎｍ×５０ｎｍの視野でナノ粒子１０が複数観察できるように断面観察を行い、ＴＥＭ写真を撮影する。なお、撮影位置は、薄片サンプルから無作為に選ばれるものとする。
　次に、撮影したＴＥＭ写真から、観察面の方向に直径が明らかに確認できるナノ粒子１０を５０個選び出す。撮影した１視野内に存在する、直径が明らかに確認できるナノ粒子１０が５０個未満であれば、複数の視野から、観察面の方向に直径が明らかに確認できるナノ粒子１０を５０個選び出す。図８は、透過電子顕微鏡を用いて構造体１を撮影した際のＴＥＭ写真のイメージ図である。例えば、図８では、直径を明らかに確認できるナノ粒子Ａおよびナノ粒子Ｂを選択する。一方、例えばナノ粒子Ｃおよびナノ粒子Ｄは、観察の奥行方向でナノ粒子１０が重なっており、形状を確認できないため測定の対象として適していない。選択した５０個のナノ粒子１０それぞれの最大直径を測定する。
　ここで、最大直径は、ナノ粒子１０の輪郭に接するようにあらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）とする。最大直径（最大フェレ径）の測定にあたっては、ナノ粒子１０の表面に修飾されたアルコキシ基や反応性官能基を除いた粒子部分の直径を測定する。このようにして求めた５０個の最大直径（最大フェレ径）の中央値を求めることにより、ナノ粒子１０の一次粒子径（平均粒子径）が得られる。
　図９は、コア部１１の直径（２ａ）と表面修飾分子（有機シラン分子１２１または有機金属分子１２２）の数との関係を表したものである。表面修飾部１２は、上記のように、ナノ粒子１０の間の空隙Ｇを埋めると共に、ナノ粒子１０同士の凝集を防ぐためのものである。このため、コア部１１の表面は、表面修飾部１２によって十分に被覆されていることが望ましい。図９は、粒子の密度を４．３ｇ／ｃｍ３、１分子が被覆する専有面積を０．１６ｎｍ２とした際の、粒径ｄ（ｎｍ）の粒子１ｇ当たりに必要な表面修飾分子の数Ｍ（ｍｏｌ）を表しており、同等以上の分子を反応させることで、粒子は十分に表面修飾がなされる。なお、十分な表面修飾がなされない場合には、粒子同士が凝集し、粒子間に空隙が形成される。これを数式で表すとＭ＞０．０１５／ｄとなる。
（１－２．構造体の製造方法）
　図１０は、構造体１の製造工程の一例としての流れを表したものである。
　まず、液相法を用いてナノ粒子１０のコア部１１を合成する（ステップＳ１０１）。一般に、ナノ粒子の製造方法は、気相法および液相法の２種類に大別されるが、直径１０ｎｍ以下の微小なコア部１１は、液相法を用いることにより凝集させることなく単離することができる。液相法の前駆体としては、加水分解反応および縮重合反応を経て３次元の金属酸化物骨格（Ｍ－Ｏ－Ｍ）を形成できる、下記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子を選択することができる。金属アルコキシド分子は、一部のアルコキシ基が非加水分解性の官能基に置換された分子でもよく、金属酸化物骨格の形成には支障がない。上記前駆体を水または有機溶媒に溶解させた後、溶液のｐＨを酸性または塩基性を調整する。これにより、重合反応が開始され、複数の金属酸化物ナノ粒子（コア部１１）が形成される。
［化３］
　　　　Ｒ５ ＺＭ（ＯＲ６）４－Ｚ・・・（５）
 
（Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基、フェニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基およびメルカプトプロピル基のいずれかである。Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，ＳｎおよびＺｎのいずれかである。Ｚは、０または２以下の整数である。）
　なお、形成されたコア部１１の表面は、界面活性剤分子、アミノ酸分子およびポリマー分子等の両親媒性分子により被覆されていてもよい。これにより、次のコア部１１の表面修飾工程において、分散液中での複数のコア部１１の凝集を防ぐことができる。
　また、最終的なナノ粒子１０の直径が７ｎｍ以下であれば、上記製造方法に限定されない。以下に参考文献を例示する。例えば、文献１（A. A. Burns et al. Nano Lett. 2009, 9, 1, 442-448）では、ポリエチレングリコール存在下の水溶液中で直径３．３ｎｍのシリカナノ粒子の形成が報告されている。文献２（S.Sakamoto et al. Langmuir 2018, 34, 1711-1717）では、逆ミセル型の液晶相をテンプレートとすることで直径３ｎｍのシリカナノ粒子および酸化チタンナノ粒子の形成が報告されており、ナノ粒子表面に界面活性剤分子を被覆することによりナノ粒子を凝集させずに単離することができる。また、上記製造方法に種々の変更を加えてもよい。例えば、文献１や文献２に記載の乾燥方法をロータリーエバポレータ等の減圧濃縮装置を使用する乾燥工程に代替するようにしてもよい。これにより、量産性を向上させることができる。
　次に、複数のコア部１１を溶媒に分散させて表面修飾を行う（ステップＳ１０２）。複数のコア部１１を分散させた分散液に、上記一般式（１）または一般式（２）で表される有機シラン化合物を分散液に添加する。有機シラン化合物を添加した後、必要に応じて加熱する。これにより、コア部１１と有機シラン化合物とが反応して共有結合を形成し、コア部１１の周囲に表面修飾部１２が形成される。
　なお、前工程において両親媒性分子によってコア部１１の表面を被覆した場合には、有機シラン化合物の添加後の加熱により両親媒性分子はコア部１１の表面から取り除かれ、コア部１１の表面に有機シラン分子１２１が共有結合した状態となる。
　また、複数のナノ粒子１０同士は必ずしも連結する必要はなく、上記一般式（３）または一般式（４）で表される、反応性官能基を持たない有機金属化合物を分散液に添加して、有機金属化合物からなる表面修飾部１２を形成するようにしてもよい。
　続いて、分散液を基板に塗布（ステップＳ１０３）した後、溶媒成分を揮発させて構造体１を得る（ステップＳ１０４）。溶媒の揮発方法としては、例えば、常圧昇温や減圧乾燥での揮発が挙げられる。以上により、複数のナノ粒子１０が集積された構造体１が得られる。
　なお、反応性官能基を有する有機シラン化合物を用いて表面修飾部１２を形成する場合には、各コア部１１を被覆する有機シラン分子１２１の反応性官能基同士を連結させることにより、強固な構造体１を得ることができる。例えば、溶媒成分を揮発させた後の構造体１（集積膜）への加熱や光照射を行う。これにより、それぞれのコア部１１に共有結合された有機シラン分子１２１の反応性官能基間の架橋反応が進行する。架橋反応がラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合等の有機反応である場合には、集積膜中に適当な反応開始剤を添加するようにしてもよい。
　構造体１は、例えば、以下の方法を用いることにより、その態様を確認することができる。
　まず、構造体１が以下の溶媒に溶解するかどうかで不溶サンプルと溶解サンプルとに分ける。溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールから選択）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランから選択）、もしくは、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンから選択）が挙げられる。
　構造体１が上記溶媒に溶解しない場合（表面修飾部１２が有機シラン分子１２１によって構成され、複数のナノ粒子１０がコア部１１の表面の有機シラン分子１２１の反応性官能基を介して連結している場合）には、ナノ粒子１０（コア部１１）の半径ａおよび表面修飾部の長さｂは、ともにＴＥＭ像から算出することができる。構造体１が上記溶媒に溶解（分散）する場合には、ナノ粒子１０（コア部１１）の半径ａはＴＥＭ像から、表面修飾部の長さｂはＮＭＲ分析結果から算出することができる。
　図１１は、ＴＥＭ写真のイメージ図である。ナノ粒子１０（コア部１１）の半径ａは、上述したナノ粒子１０の一次粒子径（コア部１１の直径）の測定方法を用いることで得られる。表面修飾部の長さｂは、ナノ粒子の中心と、その粒子に最も近接するナノ粒子の中心とを結んだ線分上の両粒子ではない部分を表面修飾部の長さｂとする。例えば、図１１に示したように、ナノ粒子Ｅに対して最近接するナノ粒子との距離Ｆをカウントし、それ以外のナノ粒子との距離（例えば、距離Ｇ）はカウントの対象外とする。任意のナノ粒子を５０個選択し、その５０点を測定して平均値を算出する。但し、２つのナノ粒子の近接距離が一致していてもダブルカウントは行わない。ナノ粒子１０（コア部１１）の半径ａおよび表面修飾部の長さｂは、それぞれの平均値を算出し、平均値を除してａ／ｂを算出する。
　ＮＭＲ分析結果から算出する場合には、以下の測定方法を用いる。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）は、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＺ　５００を使用する。まず、重水素を含むクロロホルムまたはテトラヒドロフラン６００μＬに対して試料１００ｍｇを溶解させた後、アセリルアセトンクロム１０ｍｇを添加して専用の５ｍｍガラスチューブに入れる。これを、核種１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉに対して共鳴周波数４９５ＭＨｚ、１２５．７６ＭＨｚおよび９９．３６ＭＨｚ、緩和時間４秒、２秒および１０秒で測定する。テトラメチルシランを内部標準として０ｐｐｍに設定する。同定される表面修飾部の分子構造において、最も長い主鎖を構成する原子数をＸとし、Ｔａｎｆｏｒｄの式を参考に、下記数式（１）を用いて表面修飾部の長さｂを算出する。なお、単位はナノメートルとする。
［数１］
　　　　ｂ＝０．１５＋０．１２６５＊Ｘ・・・（１）
 
（１－３．作用・効果）
　本実施の形態の構造体１では、コア部１１およびコア部１１と共有結合した表面修飾部１２を有し、コア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子１０を用いて形成するようにした。以下、これについて説明する。
　ガラスは、高い透明性、耐久性、機械的強度および硬度ならびに安定性といった特徴を有し、窓ガラスや鏡、レンズ、食器に限らず、光学部品や基板等、産業分野において広く利用されている。
　ガラスは、様々な金属原子の複合酸化物であり、一般に、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）とＭ－Ｏ－Ｍ結合を介して、３次元的に共有結合ネットワークを形成している。一般的なガラス材を所望の形状に固化するには、一般に１０００℃以上の高温で原料を溶融させる等、製造上の環境負荷が大きい課題がある。また、一般的なガラス材は、有機物や金属と複合化できないという課題がある。更に、一般的なガラス材は、形状の自由度が乏しいという課題がある。
　これらの課題を解決する手段として、例えば、金属アルコキシドやナトリウム塩を前駆体とし、これを加水分解および縮重合させる、低温でのガラスの製造方法が開発されている。しかしながら、上記方法を用いた場合でも、縮重合時の収縮による不透明化や、クラックの発生等により、ガラスとしての特徴が失われてしまう虞がある。そのため、ガラス材と比較した場合、耐久性や強度の点では劣るものの、より低温で成型が容易なプラスチックが代替材料として用いられている。
　ところで、近年、ガラス材に代わる安価な材料として、無機化合物粒子と有機材料とからなるナノコンポジットが開発されている。ナノコンポジットは、有機化合物が重合したポリマー樹脂中に無機粒子が分散した有機無機複合化合物材料である。例えば、ポリマー樹脂として硬化性樹脂を用いたナノコンポジットでは、例えば図１２に示したように、複数の無機粒子（ナノ粒子１１０）と樹脂１２０とは反応性官能基１１１０を介して連結し、複数のナノ粒子１１０同士は連結していない構造をとっている。例えば、ポリマー樹脂として熱可塑性樹脂を用いたナノコンポジットでは、例えば図１３に示したように、複数のナノ粒子１１０と樹脂１２０および複数のナノ粒子１１０同士は互いに連結していない構造をとっている。このような一般的なナノコンポジットはガラスに近い性能を持ち、低温での製造が可能となっている。
　しかしながら、このようなナノコンポジットでは、樹脂中にナノ粒子を１個単位で均一に分散させることは困難であり、相分離やボイド（空隙）の形成によって透明性が失われるという課題がある。
　これに対して本実施の形態では、コア部１１およびコア部１１と共有結合した表面修飾部１２を有し、コア部１１の半径ａと表面修飾部１２の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子１０を用いて形成するようにした。これにより、複数のナノ粒子１０の間に空隙Ｇのない無孔質体が得られるようになる。
　以上により、本実施の形態の構造体１では、例えばガラス材の代替材料として用いることが可能な、相分離やボイド（空隙）のない高い光透過率を有するナノコンポジットを提供することが可能となる。
　また、本実施の形態の構造体１では、反応性官能基を持たない有機金属分子１２２を用いて表面修飾部１２を構成することにより、所定の溶媒への再溶解できるようになる。よって、製造時の装置不具合等により異物の混入した場合であっても、リサイクルや製造リペアが可能となり、生産歩留まりを向上させることができる。
＜２．構造体の使用例＞
　上記実施の形態に係る構造体１は、例えば、窓ガラスや鏡、レンズ、食器に限らず、以下のような様々はケースに使用することができる。
　例えば、構造体１は、建材や自動車、ディスプレイ、装飾品、家電等に使用されるガラスとして用いることができる。具体的には、建材では、窓ガラスやデザインガラス、インテリアガラス、ガラスコーティングに使用することができる。自動車では、フロントガラスやディスプレイ用カバーガラス、プライバシーガラスに使用することができる。ディスプレイでは、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板やタッチパネル用カバーガラスに使用することができる。装飾品では、テーブルウェアや花瓶、タイルに使用することができる。家電では、照明や小物家電の構成素材として使用することができる。
　例えば、構造体１は、電子機器の筐体や宇宙・航空・自動車用、建築材料、住宅設備、装飾品、食品や飲料の容器およびコーティング等に使用されるプラスチック樹脂の代替材料として用いることができる。具体的には、宇宙・航空・自動車用では、バンパやラジエータグリルなどの外装部品に使用することができる。建築材料では、内装・外装材や断熱材、配管材料、土木材料に使用することができる。住宅設備では、風呂、トイレ、キッチンに使用することができる。装飾品では、テーブルウェア、花瓶、照明、小物家電に使用することができる。
　例えば、構造体１は、成形や紡糸することにより、衣料、布帛、スポーツ用品、建築用資材、住宅用資材、工業用資材、補強用クロス、宇宙用や航空用、自動車用繊維強化プラスチックおよび通信用ケーブル等に使用される繊維の代替材料として用いることができる。
　なお、本技術は２０１５年開催の国連サミットにおいて採択されたＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｇｏａｌｓ）のゴール１３「ＣＬＩＭＡＴＥ　ＡＣＴＩＯＮ」およびゴール１４「ＬＩＦＥ　ＢＥＬＯＷ　ＷＡＴＥＲ」に関連し得る。従来、上述した用途には、石油を原料として生成されるプラスチック材料が使用されてきた。しかしながら、廃棄されたプラスチックが海洋に流出し生体に有害な浮遊プラスチックごみとなって海洋汚染を引き起こしたり、廃棄プラスチックを焼却する際に発生する温室効果ガスが地球温暖化の原因となったりすることが世界的な課題として知られている。本技術の構成を用いることにより、岩石由来の無機酸化物を主たる原料とするプラスチック代替材料が使用可能となる。このようなプラスチック代替材料は、プラスチック含有量が従来のナノコンポジット材料やプラスチック材料と比べて少なく、主たる原料が生体適合性および加水分解性を有することから海洋に流出しても生物に有害な浮遊ゴミとなるリスクが低減される。また、主たる原料が、焼却時に発生する主成分が水蒸気であり排出される温室効果ガスもプラスチック材料に比べて小さいことが期待されるため、海洋汚染防止や温暖化抑制に貢献し得る。
　以上、実施の形態および使用例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形可能である。
　なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であってこれに限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。コア部およびコア部と共有結合した表面修飾部を有し、コア部の半径ａと表面修飾部の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子を用いて形成するようにした。これにより、複数のナノ粒子１０の間に空隙Ｇのない無孔質体が得られるようになる。よって、高い光透過率を有する構造体を提供することが可能となる。
［１］
　コア部および前記コア部と共有結合した表面修飾部を有し、前記コア部の半径ａと前記表面修飾部の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子が積層してなる
　構造体。
［２］
　ＩＵＰＡＣ分類においてＩＩ型の吸脱着等温線を示す、前記［１］に記載の構造体。
［３］
　前記複数のナノ粒子の一次粒子径は７ｎｍ以下である、前記［１］または［２］に記載の構造体。
［４］
　前記複数のナノ粒子の一次粒子径は５ｎｍ以下である、前記［１］または［２］に記載の構造体。
［５］
　前記複数のナノ粒子のそれぞれの前記コア部は金属酸化物である、前記［１］乃至［４］のうちのいずれか１つに記載の構造体。
［６］
　前記複数のナノ粒子のそれぞれの前記コア部は、ジルコニウム、チタン、スズ、シリコン、アルミニウムまたは亜鉛の酸化物である、前記［１］乃至［５］のうちのいずれか１つに記載の構造体。
［７］
　前記複数のナノ粒子のそれぞれの前記コア部は、シリコンまたはアルミニウムの酸化物である、前記［１］乃至［５］のうちのいずれか１つに記載の構造体。
［８］
　前記表面修飾部は反応性官能基を含む、前記［１］乃至［７］のうちのいずれか１つに記載の構造体。
［９］
　前記反応性官能基を有する前記表面修飾部は、下記一般式（１）または（２）で表される有機シラン化合物からなる、前記［８］に記載の構造体。
［化１］
　　　　Ｒ１ ＸＳｉ（ＯＲ２）４－Ｘ・・・（１）
　　　　Ｒ１ ＸＳｉＣｌ４－Ｘ・・・（２）
 
（Ｒ１は、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基およびメルカプトプロピル基のいずれかである。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｘは３以下の整数である。）
［１０］
　前記表面修飾部は反応性官能基を含まない、前記［１］乃至［７］のうちのいずれか１つに記載の構造体。
［１１］
　前記反応性官能基を含まない前記表面修飾部は、下記一般式（３）または（４）で表される、反応性官能基を持たない有機金属化合物である、前記［１０］に記載の構造体。
［化２］
　　　　Ｒ３ ＸＭ（ＯＲ４）４－Ｘ・・・（３）
　　　　Ｒ３ ＸＭＣｌ４－Ｘ・・・（４）
 
（Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基およびフェニル基のいずれかである。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，ＳｎおよびＺｎのいずれかである。Ｘは、３以下の整数である。）
　本出願は、日本国特許庁において２０２２年３月２３日に出願された日本特許出願番号２０２２－０４６５６９号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (11)

  1. 　コア部および前記コア部と共有結合した表面修飾部を有し、前記コア部の半径ａと前記表面修飾部の長さｂとの間に０＜ａ／ｂ≦２．７３の関係が成り立つ複数のナノ粒子が積層してなる
    　構造体。
  2. 　ＩＵＰＡＣ分類においてＩＩ型の吸脱着等温線を示す、請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記複数のナノ粒子の一次粒子径は７ｎｍ以下である、請求項１に記載の構造体。
  4. 　前記複数のナノ粒子の一次粒子径は５ｎｍ以下である、請求項１に記載の構造体。
  5. 　前記複数のナノ粒子のそれぞれの前記コア部は金属酸化物である、請求項１に記載の構造体。
  6. 　前記複数のナノ粒子のそれぞれの前記コア部は、ジルコニウム、チタン、スズ、シリコン、アルミニウムまたは亜鉛の酸化物である、請求項１に記載の構造体。
  7. 　前記複数のナノ粒子のそれぞれの前記コア部は、シリコンまたはアルミニウムの酸化物である、請求項１に記載の構造体。
  8. 　前記表面修飾部は反応性官能基を含む、請求項１に記載の構造体。
  9. 　前記反応性官能基を有する前記表面修飾部は、下記一般式（１）または（２）で表される有機シラン化合物からなる、請求項８に記載の構造体。
    ［化１］
    　　　　Ｒ１ ＸＳｉ（ＯＲ２）４－Ｘ・・・（１）
    　　　　Ｒ１ ＸＳｉＣｌ４－Ｘ・・・（２）
     
    （Ｒ１は、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基およびメルカプトプロピル基のいずれかである。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｘは３以下の整数である。）
  10. 　前記表面修飾部は反応性官能基を含まない、請求項１に記載の構造体。
  11. 　前記反応性官能基を含まない前記表面修飾部は、下記一般式（３）または（４）で表される、反応性官能基を持たない有機金属化合物である、請求項１０に記載の構造体。
    ［化２］
    　　　　Ｒ３ ＸＭ（ＯＲ４）４－Ｘ・・・（３）
    　　　　Ｒ３ ＸＭＣｌ４－Ｘ・・・（４）
     
    （Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基およびフェニル基のいずれかである。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基のいずれかである。Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，ＳｎおよびＺｎのいずれかである。Ｘは、３以下の整数である。）
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