WO2023182518A1 - 重合促進剤、重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料 - Google Patents

重合促進剤、重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料 Download PDF

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meth
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一生 ▲高▼橋
隆寛 檀上
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present disclosure relates to a polymerization accelerator, a polymerization initiator, a curable composition preparation kit, a curable composition, a cured product, and a dental material.
  • cement is used as a tooth substitute for repairing large tooth defects.
  • the scope of use of cement has expanded.
  • a photopolymerization initiator, a chemical polymerization initiator, and the like may be used for polymerization of a curable composition for dental materials such as cement.
  • a chemical polymerization initiator system is a redox type polymerization initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent.
  • a redox type polymerization initiator for example, a polymerization initiator system using an organic peroxide as an oxidizing agent and an aromatic amine compound as a reducing agent is known.
  • Patent Document 1 discloses a redox initiator system containing sulfite.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2017/100231
  • Patent Document 1 the polymerization initiator described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of monomer polymerizability.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is a polymerization accelerator, a polymerization initiator, a curable composition preparation kit, a curable composition, a cured product, and a curable composition that can satisfactorily improve the polymerizability of monomers.
  • Our goal is to provide dental materials.
  • R B1 is an n-valent hydrocarbon group
  • R B2 and R B3 are each independently a monovalent hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 or 2.
  • a polymerization initiator comprising the phosphonite compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, an oxidizing agent, and a reducing agent.
  • the oxidizing agent includes an organic peroxide
  • the first agent includes the transition metal compound and the organic peroxide
  • Any one of the monomer (1) in the first agent or the monomer (2) in the second agent includes an acidic group-containing monomer according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>. Kit for preparing curable composition.
  • the monomer (1) in the first agent includes an acidic group-containing monomer
  • ⁇ 12> The total content of the phosphonite compound contained in the first part and the second part is 0.1% by mass to 1.5% by mass based on the total mass of the curable composition to be prepared.
  • ⁇ 13> A curable composition comprising the phosphonite compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, an oxidizing agent, a reducing agent, and a monomer.
  • ⁇ 14> A cured product of the curable composition according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A dental material comprising the cured product according to ⁇ 14>.
  • a polymerization accelerator, a polymerization initiator, a kit for preparing a curable composition, a curable composition, a cured product, and a dental material are provided that can satisfactorily improve the polymerizability of monomers. can do.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values listed before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple types of substances, unless otherwise specified.
  • (meth)acrylic means acrylic and methacryl
  • (meth)acryloyl means acryloyl and methacryloyl.
  • a or B means at least one of A and B, and may include both A and B (for example, a mixture of A and B).
  • the polymerization accelerator of the present disclosure includes a phosphonite compound. By using a polymerization accelerator containing a phosphonite compound, the polymerizability of the monomer can be favorably improved.
  • the polymerization accelerator of the present disclosure may contain one or more types of phosphonite compounds, or may contain two or more types of phosphonite compounds.
  • the phosphonite compound may be any trivalent organic phosphorus compound in which a carbon atom is bonded to a phosphorus atom.
  • the phosphonite compound contained in the polymerization accelerator of the present disclosure preferably includes a structure represented by the following general formula (X).
  • * indicates the bonding position to the carbon atom.
  • the three * marks are preferably bonding positions to a carbon atom contained in a hydrocarbon group, and more preferably bonding positions to a carbon atom contained in a benzene ring.
  • the phosphonite compound may contain one structure represented by general formula (X), or may contain two or more structures.
  • the phosphonite compound preferably contains two structures represented by the general formula (X), and the two structures represented by the general formula (X) are bonded via a divalent linking group (preferably a biphenyl structure). It is more preferable to include a skeleton containing
  • the phosphonite compound contained in the polymerization accelerator of the present disclosure preferably contains a compound represented by the following general formula (Y).
  • R B1 is an n-valent hydrocarbon group
  • R B2 and R B3 are each independently a monovalent hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 or 2.
  • n-valent hydrocarbon group in R B1 examples include an n-valent aliphatic hydrocarbon group, an n-valent alicyclic hydrocarbon group, an n-valent aromatic hydrocarbon group, a combination of two or more of these, etc. It will be done.
  • the monovalent hydrocarbon group in R B1 is preferably an alkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, or the like.
  • the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group in R B1 may be substituted with a substituent such as an alkyl group.
  • the divalent hydrocarbon group in R B1 is preferably an alkylene group, a phenylene group, a 4,4'-biphenylene group, a 4,3'-biphenylene group, a biphenylene group such as a 3,3'-biphenylene group, or the like.
  • the hydrogen atom contained in the phenylene group or biphenylene group in R B1 may be substituted with a substituent such as an alkyl group.
  • R B2 and R B3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl group, a phenyl group, or the like.
  • the hydrogen atom contained in the phenyl group in R B2 and R B3 may be substituted with an alkyl group such as a tert-butyl group or n-butyl group.
  • n is an integer of 1 or 2, preferably 2.
  • phosphonite compound contained in the polymerization accelerator of the present disclosure include, for example, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylene-di-phosphonite, -tert-butyl-5-methylphenyl)4,4'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,3'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,3'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,3'-biphenylene-di-phosphonite, -di-tert-
  • the polymerization accelerator of the present disclosure may be a polymerization accelerator consisting only of a phosphonite compound, or may be a polymerization accelerator consisting of a phosphonite compound and another polymerization accelerator.
  • Other polymerization accelerators include phosphite compounds, sulfite compounds, inorganic salts, thiourea, and the like. When using other polymerization accelerators, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • phosphite compounds include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, diphenyl mono(2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono(tridecyl) phosphite, tris Examples include (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • sulfite compounds include ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, methyl-n-propyl sulfite, ethyl-n-propyl sulfite, and di-n-propyl sulfite.
  • examples include sulfite, diphenyl sulfite, methylphenyl sulfite, ethyl sulfite, dibenzyl sulfite, benzyl methyl sulfite, benzylethyl sulfite, and the like.
  • inorganic salts include sodium sulfite, calcium sulfite, potassium sulfite, potassium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate, and sodium chloride.
  • thiourea examples include acetylthiourea, phenylthiourea, triethylthiourea, tetramethylthiourea, dimethylthiourea, diphenylthiourea, and the like.
  • the content of the phosphonite compound may be 50% by mass to 99% by mass, and 60% by mass based on the total amount of the polymerization accelerator. It may be from 70% to 97% by weight, or from 70% to 97% by weight.
  • the content of the other polymerization accelerator is 0.5% by mass to 30% by mass based on the total amount of the polymerization accelerator.
  • the content may be 1% by mass to 20% by mass, or 1.5% by mass to 10% by mass.
  • the polymerization initiator of the present disclosure includes the aforementioned phosphonite compound or the polymerization accelerator of the present disclosure, an oxidizing agent, and a reducing agent.
  • the polymerization initiator of the present disclosure is a redox polymerization initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent.
  • the content of the phosphonite compound or the content of the polymerization promoter is preferably 1 part by mass to 40 parts by mass, and 3 parts by mass to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerization initiator. It is more preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the polymerization initiator of the present disclosure includes an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it can be used as a redox polymerization initiator, and examples thereof include peroxides.
  • peroxides examples include organic peroxides and inorganic peroxides, and the peroxide in the present disclosure preferably includes an organic peroxide.
  • organic peroxide (organic peroxide)
  • Typical organic peroxides include hydroperoxide, peroxyester, ketone peroxide, peroxyketal, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.
  • hydroperoxide is preferable because even if the curable composition is provided in a packaged form and stored for a long period of time, there is little variation in the operable time.
  • One type of organic peroxide may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the hydroperoxides include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3, Examples include 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and t-amyl hydroperoxide.
  • any known peroxy ester may be used without any restriction as long as it contains an acyl group on one side of the peroxy group (-O-O- group) and a hydrocarbon group (or a similar group) on the other side. I can do it.
  • Specific examples include ⁇ , ⁇ -bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl- 1-Methyl ethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy -2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-
  • ketone peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanoperoxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide.
  • Peroxyketals include 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclodecane, 2,2-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, oxy)butane, n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, and the like.
  • dialkyl peroxides examples include ⁇ , ⁇ -bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and t-butylcumylbenzene.
  • dialkyl peroxides examples include luperoxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane-3, and the like.
  • diacyl peroxide examples include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, and succinic acid peroxide. , m-toluoylbenzoyl peroxide, and benzoyl peroxides.
  • peroxydicarbonate examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di- Examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, and di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonate.
  • inorganic peroxide examples include peroxodisulfate and peroxodiphosphate, and among these, peroxodisulfate is preferred from the viewpoint of curability.
  • peroxodisulfate examples include sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, aluminum peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate.
  • the above peroxodisulfates may be used alone or in combination of multiple types.
  • sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and ammonium peroxodisulfate are preferred.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 20 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerization initiator.
  • the amount is preferably 40 parts by mass to 70 parts by mass, and more preferably 40 parts by mass to 70 parts by mass.
  • the polymerization initiator of the present disclosure includes a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can be used in redox polymerization initiators, and examples thereof include ascorbic acids, sulfinic acids, amine compounds, transition metal compounds, and the like.
  • ascorbic acids examples include ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, and salts thereof. From the viewpoint of improving the adhesiveness of the resulting cured product, it is preferable to use an ascorbic acid derivative or a salt thereof.
  • salts of ascorbic acid include alkali metal salts of ascorbic acid, alkaline earth metal salts of ascorbic acid, and more specifically, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, etc. of ascorbic acid. It will be done.
  • ascorbic acid derivatives include compounds in which a part of the structure of the ascorbic acid skeleton has been substituted, and compounds in which substituents have been introduced, oxidized, reduced, atoms have been replaced, etc. to ascorbic acid.
  • the ascorbic acid derivative may be a compound in which at least one of the four hydroxyl groups contained in ascorbic acid is substituted with another group.
  • the ascorbic acid derivative preferably includes a structure in which at least one of the hydroxyl groups contained in ascorbic acid is substituted with an ether bond bonded to a carbon atom.
  • salts of ascorbic acid derivatives include alkali metal salts of ascorbic acid derivatives, alkaline earth metal salts of ascorbic acid derivatives, and more specifically, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, and calcium salts of ascorbic acid derivatives. Examples include salt. Among these, calcium salts are preferred from the viewpoint of balance between polymerizability and adhesiveness.
  • the ascorbic acid derivative or its salt may contain a structure in which at least one of the four hydroxyl groups contained in ascorbic acid is replaced with an ether bond bonded to a carbon atom. It is preferable that ascorbic acid contains a structure in which two of the four hydroxyl groups contained in the ascorbic acid are substituted with ether bonds bonded to carbon atoms.
  • the ascorbic acid derivative preferably includes a structure represented by the following general formula (A).
  • * indicates the bonding position with the carbon atom.
  • Two * in the general formula (A) may be bonded to the same carbon atom to form a 1,3-dioxolane skeleton.
  • the ascorbic acid derivative preferably contains a compound represented by the following general formula (B).
  • R 1B and R 2B are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 1B and R 2B is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in R 1B and R 2B is preferably an organic group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and an organic group having 3 to 10 carbon atoms. It is more preferable that
  • one of R 1B or R 2B may be a hydrogen atom, and the other of R 1B or R 2B may be a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent organic group in R 1B and R 2B may be an organic group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc., or a hydrocarbon group to which an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc. are bonded. It may also be a hydrocarbon group.
  • the salt of the ascorbic acid derivative may be a salt of a compound represented by general formula (B), or may be an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a compound represented by general formula (B). From the viewpoint of balance between polymerizability and adhesive properties, calcium salts of compounds represented by general formula (B) are preferred.
  • R 1B and R 2B are preferably each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Furthermore, one of R 1B or R 2B is a hydrogen atom, and the other of R 1B or R 2B is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1B and R 2B are each independently It is preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1B or R 2B When one of R 1B or R 2B is a hydrogen atom, and the other of R 1B or R 2B is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, the other of R 1B or R 2B is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably a monovalent organic group having 5 carbon atoms, more preferably a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group, and isopropyl group. A group is particularly preferred.
  • R 1B and R 2B are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1B and R 2B are each independently a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferably a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • ascorbic acid represented by the following general formula (C) and an aldehyde compound represented by the following general formula (D) or a ketone compound represented by the following general formula (E) are acetalized.
  • An example of this method is to carry out a chemical reaction (see broken line).
  • R in the above general formula (D) is the same as R 1B or R 2B in the above general formula (B).
  • the two R's in the above general formula (E) are the same as R 1B and R 2B in the above general formula (B).
  • the two R's in the above general formula (E) may be the same or different.
  • Examples of the aldehyde compound represented by the above general formula (D) include butanal, isobutanal, hexanal, octanal, dodecanal, and the like.
  • Examples of the ketone compound represented by the above general formula (E) include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an ascorbic acid derivative represented by the following general formula (B) and an alkali metal salt represented by the following general formula (F) are combined.
  • a reaction method alkali metalation reaction
  • X represents an alkali metal
  • R represents, for example, a carbonate group or a hydroxyl group.
  • alkali metal salt represented by the above general formula (F) include sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, calcium hydroxide, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction conditions may be adjusted as appropriate.
  • sulfinic acids examples include sulfinic acid compounds or salts thereof.
  • sulfinic acid compound or its salt examples include alkanesulfinic acid or its salt, alicyclic sulfinic acid or its salt, and aromatic sulfinic acid or its salt.
  • Salts of sulfinic acid compounds include lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, cesium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts, iron salts, zinc salts, ammonium salts, tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, etc. is exemplified.
  • alkanesulfinic acid examples include methanesulfinic acid.
  • alicyclic sulfinic acid examples include cyclohexane sulfinic acid and cyclooctane sulfinic acid.
  • Aromatic sulfinic acids include benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, 2, Examples include 4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid.
  • amine compound examples of the amine compound as a reducing agent include aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, and heterocyclic amine compounds. From the viewpoint of improving polymerizability, the amine compound preferably contains an aromatic amine compound. Aromatic amine compounds contain aromatic hydrocarbon groups in their structure. Further, the aromatic amine compound in the present disclosure does not include a heterocyclic aromatic compound.
  • aromatic amine compounds include aromatic primary amine compounds such as aniline and toluidine; N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine, N-phenylglycine (NPG), N-tolylglycine (NTG), N,N-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenylglycine (NPG-GMA)
  • Aromatic secondary amine compounds such as aromatic substituted amino acid compounds or salts thereof such as aromatic substituted glycine or its alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts, ammonium salts, etc.; N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-dibenzylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N,N-diethyl-p-toluidine, N,N-di(2-hydroxy ethyl)-p-toluidine (DEPT), N,N-dimethyl-p-ethylan
  • an aliphatic amine compound containing at least one selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups is preferable, and aliphatic amine compounds containing only tertiary amino groups are preferable.
  • Compounds are more preferred.
  • a heterocyclic amine compound containing at least one selected from the group consisting of primary, secondary, and tertiary amino groups is preferable, and heterocyclic amine compounds containing only tertiary amino groups are preferable. Cyclic amine compounds are more preferred.
  • aliphatic amine compounds examples include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), HEDTA (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), and TTHA (triethylenetetraminehexaacetic acid).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • TTHA triethylenetetraminehexaacetic acid
  • acetic acid PDTA series (1,3-propanediaminetetraacetic acid), DPTA-OH series (1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid), HIDA series (hydroxyethyliminodiacetic acid), DHEG series (dihydroxyethyl Glycine), GEDTA type (glycol ether diamine tetraacetic acid), CMGA type (dialboxymethylglutamic acid), EDDS type ((S,S)-ethylenediamine disuccinic acid) and EDTMP type (ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid)), N,N-dimethyl-N',N'-bis(2-dimethylaminoethyl)ethylenediamine (Me6TREN), N,N'-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 2-(methylamino)phenol, 3-( methylamino)-2-butanol, N,N'-bis(1,1-dimethyl
  • Heterocyclic amine compounds include, for example, heterocyclic amine compounds that can function as monodentate, bidentate, or tridentate heterocyclic electron donor ligands.
  • the aliphatic amine compound or heterocyclic amine compound is preferably N,N-dimethyl-N',N'-bis(2-dimethylaminoethyl)ethylenediamine, 2,2'-bipyridine, N-butyl-2- Pyridylmethanimine, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridine, 4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridine, N-dodecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyl-triethylenetetramine, N-octadecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine, N-octyl- 2-pyridylmethanimine, N,N,N',N",N"-pentamethyl-diethylenetriamine, 1,4,8,11-tetracycl
  • transition metal compound examples include copper compounds, vanadium compounds, molybdenum compounds, scandium compounds, titanium compounds, chromium compounds, manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, and nickel compounds.
  • the transition metal compound contains at least one of a copper compound and a vanadium compound, and more preferably a copper compound.
  • Copper compounds include copper acetate, copper isobutyrate, copper gluconate, copper citrate, copper phthalate, copper tartrate, copper oleate, copper octylate, copper octenoate, copper naphthenate, and methacrylic acid.
  • the salt include copper dimethyldithiocarbamate; examples of the salt of copper and an inorganic acid include copper nitrate; and copper chloride. Among these, copper carboxylate, copper ⁇ -diketone, and copper ⁇ -ketoester are preferred, and copper acetate and copper acetylacetone are more
  • Vanadium compounds include vanadyl acetylacetonate, vanadium (III) naphthenate, vanadyl stearate, vanadium benzoylacetonate, bis(maltolate)oxovanadium(IV), oxobis(1-phenyl-1,3-butanedioate) Examples include vanadium (IV).
  • the content of the reducing agent is preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass, more preferably 15 parts by mass to 55 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerization initiator. It is preferably 20 parts by mass to 50 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass to 50 parts by mass.
  • the content of the ascorbic acids in the polymerization initiator of the present disclosure is 10 parts by mass to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerization initiator.
  • the amount is preferably from 15 parts by weight to 55 parts by weight, and even more preferably from 20 parts by weight to 50 parts by weight.
  • the content of the transition metal compound in the polymerization initiator of the present disclosure is 0.001 parts by mass to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the polymerization initiator. It is preferably 0.0 part by weight, more preferably 0.005 part to 0.8 part by weight, and even more preferably 0.01 part to 0.7 part by weight.
  • the curable composition preparation kit of the present disclosure includes a first agent containing a monomer (A) and a second agent containing a monomer (B), and at least one of the first agent and the second agent is as described above. or a polymerization accelerator, an oxidizing agent, and a reducing agent of the present disclosure, each independently.
  • the first agent contains the monomer (A), and the second agent contains the monomer (B).
  • Monomer (A) and monomer (B) may be the same monomer or different monomers.
  • known monomers can be used as the monomer (A) and the monomer (B).
  • Monomer (A) and monomer (B) may be monomers that do not contain acidic groups or may be monomers that contain acidic groups (hereinafter also referred to as "acidic group-containing monomers").
  • Monomer (A) and monomer (B) preferably include monomers that do not contain acidic groups.
  • the monomer is a monomer that undergoes a radical polymerization reaction and becomes a polymer due to the action of the aforementioned phosphonite compound or the polymerization accelerator, oxidizing agent, and reducing agent of the present disclosure.
  • the number of monomers constituting the monomers in the present disclosure is not limited to one type, and two or more types may be used.
  • Examples of monomers that do not contain acidic groups include (meth)acrylate monomers that do not contain acidic groups.
  • Examples of (meth)acrylate monomers that do not contain acidic groups include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher functional monomers.
  • the monomer content i.e., the total amount of monomer (A) and monomer (B) in the curable composition to be prepared
  • the monomer content is 10 It is preferably from 20% to 75% by weight, even more preferably from 30% to 60% by weight.
  • Monomer monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxy
  • An example is propyl (meth)acrylate.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is preferred.
  • aromatic compound-based difunctional monomers examples include 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(3-(meth)acryloyloxy)-2-hydroxypropoxy] phenyl]propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-( meth)acryloyloxypolypropoxyphenyl)propane, and the like.
  • Bis-GMA 2,2-bis[4-(3-(methacryloyloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl)propane
  • Bis-GMA 2,2-bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) Propane
  • aliphatic compound-based difunctional monomers examples include erythritol di(meth)acrylate, sorbitol di(meth)acrylate, mannitol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, and dipentaerythritol di(meth)acrylate.
  • glycerol di(meth)acrylate ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl Glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate , 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (UDMA), 1,2-bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxy) Examples include propyloxy)ethane.
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexam
  • glycerol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HexDMA), neopentyl glycol dimethacrylate (NPG), 2,2,4-trimethylhexamethylene bis( 2-Carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (UDMA) and 1,2-bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)ethane are preferred.
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • HexDMA 1,6-hexanediol dimethacrylate
  • NPG neopentyl glycol dimethacrylate
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylene bis( 2-Carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • 1,2-bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)ethane are preferred.
  • trifunctional or higher functional monomers examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • acrylate dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, N,N-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-( Examples include aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.
  • the above monomers may be blended singly or in combination of multiple types.
  • the amount of the above-mentioned monomer not containing an acidic group is preferably in the range of 10 parts by mass to 100 parts by mass, and 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of monomer components in the curable composition preparation kit of the present disclosure.
  • the range is more preferably 1 part to 100 parts by weight, and even more preferably 50 parts to 100 parts by weight.
  • the monomer component in the kit for preparing a curable composition of the present disclosure includes an acidic group-containing monomer described below
  • the amount of the monomer not containing an acidic group is the amount of the monomer component in the kit for preparing a curable composition of the present disclosure. It is preferably 10 parts by mass to 99 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 97 parts by mass, and even more preferably 50 parts by mass to 95 parts by mass, based on the total amount of 100 parts by mass.
  • Monomer (A) and monomer (B) preferably contain a (meth)acrylic monomer (C) having a molecular weight of 100 to 5,000.
  • the molecular weight of the (meth)acrylic monomer (C) is more preferably from 120 to 3,000, even more preferably from 150 to 2,000, particularly preferably from 200 to 1,000.
  • the content of the (meth)acrylic monomer (C) relative to the total content of the monomer (A) and the monomer (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. % or more is more preferable.
  • either the monomer (A) in the first agent or the monomer (B) in the second agent preferably contains an acidic group-containing monomer. Since at least one of the first agent and the second agent contains an acidic group-containing monomer, for example, when the curable composition preparation kit of the present disclosure is used for dental purposes, good tooth quality and dental prosthetic material can be obtained. It can provide high adhesion to.
  • the monomer (A) in the first part preferably contains an acidic group-containing monomer, and the second part preferably contains ascorbic acids and a phosphonite compound.
  • the monomer (A) in the first part contains an acidic group-containing monomer, and the second part does not contain an acidic group-containing monomer, and contains ascorbic acids and a phosphonite compound.
  • the acidic group-containing monomer has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and an acryloyl group, Examples include monomers containing at least one polymerizable group such as a methacryloyl group, a vinyl group, and a styrene group.
  • the acidic group-containing monomer has an affinity with the adherend and has a demineralizing effect on the tooth substance.
  • (meth)acryloyloxyalkyl dihydrogen phosphate such as 10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP), bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogen phosphate , bis[4-(meth)acryloyloxybutyl]hydrogen phosphate, bis[6-(meth)acryloyloxyhexyl]hydrogen phosphate, bis[8-(meth)acryloyloxyoctyl]hydrogen phosphate, bis[9- (meth)acryloyloxynonyl]hydrogen phosphate, bis[10-(meth)acryloyloxydecyl]hydrogen phosphate, 1,3-di(meth)acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl Phenyl hydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyalkyl dihydrogen phosphate
  • pyrophosphate group-containing monomers include bis[2-(meth)acryloyloxyethyl] pyrophosphate, bis[4-(meth)acryloyloxybutyl] pyrophosphate, and their acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts. be done.
  • thiophosphoric acid group-containing monomers examples include 2-(meth)acryloyloxyethyldihydrogenthiophosphate, 3-(meth)acryloyloxypropyldihydrogenthiophosphate, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof. be done.
  • Examples of phosphonic acid group-containing monomers include 2-(meth)acryloyloxyethyl phenylphosphonate, 5-(meth)acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof. be done.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth)acrylate.
  • carboxylic acid group-containing monomers examples include monomers containing one carboxy group in the molecule and monomers containing multiple carboxy groups in the molecule.
  • Monomers containing one carboxyl group in the molecule include (meth)acrylic acid, N-(meth)acryloylglycine, N-(meth)acryloyl aspartic acid, O-(meth)acryloyltyrosine, N-(meth)acryloyl Tyrosine, N-(meth)acryloylphenylalanine, N-(meth)acryloyl-p-aminobenzoic acid, N-(meth)acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid acid, 3-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 4-(meth)acryloyloxybenzoic acid, N-(meth)acryloyl-5-aminosalicylic acid, N-(meth)acryloyl-4-aminosalicylic acid, 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid, ) acryloy
  • Examples of monomers containing multiple carboxyl groups in the molecule include 6-(meth)acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 9-(meth)acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid, and 10-(meth)acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid.
  • 10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP) and 1,3-di(meth)acryloyloxypropyl dihydrogen have high adhesive strength to adherends.
  • the blending amount of the acidic group-containing monomer is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, and 3 parts by mass to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of monomer components in the curable composition preparation kit of the present disclosure.
  • the amount is more preferably 1 part by weight, and even more preferably 5 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the amount of the acidic group-containing monomer is 1 part by mass or more, it is easy to obtain high adhesiveness to various adherends. Further, when the amount of the acidic group-containing monomer is 50 parts by mass or less, it is easy to maintain a balance between polymerizability and adhesiveness.
  • the total amount of monomer components means the total amount of the acidic group-containing monomer and the above-mentioned monomer not containing the acidic group.
  • monomers in the present disclosure for example, monomers described in known documents such as WO 2012/157566, WO 2015/015220, WO 2015/015221, and JP 2016-094482 are used. be able to.
  • At least one of the first agent and the second agent each independently contains the aforementioned phosphonite compound or the polymerization accelerator, oxidizing agent, and reducing agent of the present disclosure.
  • Preferred embodiments of the above-mentioned phosphonite compound or the polymerization accelerator, oxidizing agent, and reducing agent of the present disclosure used in the curable composition preparation kit are as described above.
  • the oxidizing agent preferably contains an organic peroxide, and the reducing agent preferably contains ascorbic acids and a transition metal compound. preferable.
  • the first part preferably contains a transition metal compound and an organic peroxide
  • the second part preferably contains an ascorbic acid and a phosphonite compound. is preferred.
  • the total content of the phosphonite compounds contained in the first part and the second part is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and 0.2% by mass based on the total mass of the curable composition to be prepared. It is more preferably from 0.3% to 1% by weight, and even more preferably from 0.3% to 1% by weight.
  • the total content of the phosphonite compounds contained in the first part and the second part is preferably 0.1% by mass to 1.5% by mass, based on the total mass of the curable composition to be prepared. It is more preferably from .1% by mass to 1% by mass, and even more preferably from 0.2% by mass to 0.5% by mass.
  • the total content of the oxidizing agent contained in the first part and the second part is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass based on the total mass of the curable composition to be prepared. It is more preferably from 0.5% to 3% by weight, and even more preferably from 0.5% to 3% by weight.
  • the total content of the reducing agent contained in the first agent and the second agent is preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and 0.3% by mass based on the total mass of the curable composition to be prepared. It is more preferably 0.5% to 1.5% by weight, and even more preferably 0.5% to 1.5% by weight.
  • the total content of ascorbic acid contained in the first part and the second part is preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and 0.3% by mass based on the total mass of the curable composition to be prepared. It is more preferably 0.5% to 1.5% by weight, and even more preferably 0.5% to 1.5% by weight.
  • the total content of the transition metal compound contained in the first part and the second part is preferably 0.0001% by mass to 0.1% by mass based on the total mass of the curable composition to be prepared, It is more preferably 0.0002% by mass to 0.05% by mass, and even more preferably 0.0003% by mass to 0.02% by mass.
  • At least one of the first agent and the second agent may contain a filler, and it is preferable that the first agent and the second agent contain a filler.
  • a filler may be used alone, or a combination of multiple types may be used.
  • the filler include inorganic fillers, organic fillers, and composite fillers of inorganic fillers and organic fillers.
  • inorganic fillers include silica; silica-based minerals such as kaolin, clay, mica, and mica; silica-based minerals such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , BaO, and La; Examples include ceramics and glasses containing 2 O 3 , SrO, ZnO, CaO, P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O, and the like.
  • glasses lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass, and bioglass are preferably used.
  • Crystalline quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, and ytterbium fluoride are also preferably used. It will be done.
  • fine particle silica having a primary particle diameter of 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m is preferably used in terms of adhesive strength and ease of handling.
  • organic fillers examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymers, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.
  • composite fillers of inorganic fillers and organic fillers include those in which inorganic fillers are dispersed in organic fillers, and inorganic/organic composite fillers in which inorganic fillers are coated with various polymers.
  • the filler may be used after being previously surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • Surface treatment agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri( ⁇ -methoxyethoxy)silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Examples include mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the blending amount of the filler is preferably in the range of 10% by mass to 80% by mass, more preferably in the range of 30% by mass to 80% by mass, and more preferably in the range of 50% by mass to 75% by mass, based on the total mass of the curable composition of the present disclosure.
  • a mass % range is more preferred.
  • Non-conductive filler In the curable composition preparation kit of the present disclosure, it is preferable that at least one of the first agent and the second agent contains a non-conductive filler.
  • a non-conductive filler means a filler having a resistance value of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ m or more. Although the upper limit of the resistance value of the non-conductive filler is not particularly limited, it may be, for example, 1.00 ⁇ 10 20 ⁇ m.
  • Non-conductive filler examples include, for example, organic materials such as polyethylene, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, and benzoguanamine resin; silica (dimethylsilylated silica, etc.); silicates (borosilicate glass (barium borosilicate glass, etc.)); ), aluminosilicate glasses (boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, barium aluminosilicate glass, etc.)), ceramics, and inorganic materials such as boron nitride and barium nitride.
  • organic materials such as polyethylene, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, and benzoguanamine resin
  • silica dimethylsilylated silica, etc.
  • silicates borosilicate glass (barium borosilicate glass, etc.)
  • aluminosilicate glasses
  • silica and silicates are preferable, and dimethylsilylated silica and barium aluminosilicate are more preferable as materials for the non-conductive filler.
  • the first part contains a non-conductive filler, and the content of the non-conductive filler relative to the total mass of the first part is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 30% by mass or more.
  • the second part contains a non-conductive filler
  • the second part contains the non-conductive filler
  • the content of the non-conductive filler with respect to the total mass of the second part is 10% by mass or more.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the content of the non-conductive filler is 10% by mass or more based on the total mass of the first component, and the non-conductive filler is When a conductive filler is included in the second part, it is preferable that the content of the non-conductive filler is 10% by mass or more based on the total mass of the second part.
  • the curable composition of the present disclosure may contain additives such as a photopolymerization initiator, a stabilizer (polymerization inhibitor), a colorant, a fluorescent agent, and an ultraviolet absorber.
  • a photopolymerization initiator known photopolymerization initiators can be used, such as camphorquinone (CQ), ethyl dimethylaminobenzoate (EDB), and 2-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate (BEDB). ) etc.
  • CQ camphorquinone
  • EDB ethyl dimethylaminobenzoate
  • BEDB 2-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate
  • antibacterial substances such as cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, (meth)acryloyloxydodecylpyridinium bromide, (meth)acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth)acryloyloxydecyl ammonium chloride, and triclosan may be added. good.
  • Known dyes and pigments may be added to the curable composition of the present disclosure.
  • the curable composition preparation kit of the present disclosure is preferably used for dental materials.
  • dental materials include, but are not limited to, dental adhesives, dental filling materials, dental sealants (tooth fissure sealants), abutment building materials, denture base resins, and denture base lining materials. , dental crown prosthesis resins (hard resins for dental crowns), dental room temperature polymerization resins, and the like.
  • the curable composition preparation kit of the present disclosure is particularly preferably used as a dental adhesive.
  • dental adhesives include dental adhesive resin cement, orthodontic adhesives, adhesives for fixing loose teeth, cavity coating adhesives, and dental bonding materials. Cement is preferred.
  • dental filling materials include dental composite resins (including dental self-adhesive composite resins), root canal filling materials, temporary sealants, backing materials, and the like.
  • the kit for preparing a curable composition of the present disclosure may be used for dental treatment.
  • the dental treatment method of the present disclosure includes a step of mixing the first agent and the second agent in the curable composition preparation kit of the present disclosure to obtain a curable composition, and administering the curable composition in the oral cavity.
  • the method may also include a step of polymerizing to obtain a cured product.
  • the step of mixing the first agent and the second agent to obtain a curable composition may be performed within the oral cavity or outside the oral cavity.
  • the obtained curable composition may be applied to the oral cavity and polymerized within the oral cavity to obtain a cured product.
  • the method including the step of polymerizing in the oral cavity to obtain a cured product is suitable, for example, when the curable composition preparation kit is used for dental adhesive resin cement, composite resin for filling and restoration, etc.
  • the dental treatment method of the present disclosure may include a step of polymerizing the curable composition of the present disclosure outside the oral cavity to obtain a cured product, and a step of applying the cured product into the oral cavity.
  • the step of polymerizing outside the oral cavity to obtain a cured product may be a step of polymerizing the curable composition in a cast mold to obtain a cured product.
  • the cured product obtained outside the oral cavity may be processed as necessary, and the cured product after processing may be applied inside the oral cavity.
  • the method of obtaining a cured product by polymerizing outside the oral cavity is suitable, for example, when the cured product is used for CAD/CAM resin blocks, temporary crowns, artificial teeth, etc.
  • the curable composition of the present disclosure includes the aforementioned phosphonite compound or the polymerization accelerator of the present disclosure, an oxidizing agent, a reducing agent, and a monomer.
  • the curable composition of the present disclosure includes the above configuration, polymerizability can be favorably improved.
  • Specific examples, preferred embodiments, etc. of the monomer in the curable composition are the same as those of the above-mentioned monomer.
  • the curable composition of the present disclosure preferably further includes a non-conductive filler. Specific examples, preferred embodiments, etc. of the non-conductive filler in the curable composition are the same as those for the above-mentioned non-conductive filler.
  • the cured product of the present disclosure is a cured product of the curable composition of the present disclosure, or a cured product obtained using the curable composition preparation kit of the present disclosure.
  • the cured product of the present disclosure can be suitably used as a dental material. That is, the dental material of the present disclosure preferably includes the cured product of the present disclosure.
  • the obtained reaction product was extracted. Specifically, an equal amount of distilled water was added to the reaction solution, then an equal amount of diethyl ether was added, and the mixture was extracted and washed using a separating funnel. After repeating the above extraction three times, an equal amount of distilled water was added to the obtained organic layer and washed with a separatory funnel. After repeating the above washing three times, the resulting organic layer was dried by adding sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was washed with a hexane/ethyl acetate solvent, and separated and purified by filtration.
  • Example 1 As shown in Table 1, the first and second parts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared using each component.
  • the numbers in each component column mean the amount (parts by mass) of each component in the first agent or the second agent.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, the evaluation of polymerizability was better than in Comparative Examples 1 to 3 by using a phosphonite compound.

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Abstract

ホスホナイト化合物を含む重合促進剤。

Description

重合促進剤、重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料
　本開示は、重合促進剤、重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料に関する。
　歯科分野において、歯の欠損を修復するために、合成樹脂成型物などが用いられている。例えば、歯の大きな欠損の修復の為に、歯代替物として所謂セメントと呼ばれる硬化性組成物が用いられている。近年、セメントの使用範囲が拡大してきている。
　セメントなどの歯科材料用硬化性組成物の重合には、光重合開始剤、化学重合開始剤等が使用され得る。
　例えば、一般的な化学重合開始剤系のひとつに、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス型重合開始剤がある。レドックス型重合開始剤として、例えば、酸化剤として有機過酸化物、還元剤として芳香族アミン化合物とを用いる重合開始剤系が知られている。
　特許文献１には、サルファイトを含むレドックス開始剤系が開示されている。
　　［特許文献１］国際公開第２０１７／１００２３１号
　しかしながら、特許文献１に記載されたような重合開始剤は、モノマーの重合性の点で改善の余地がある。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、モノマーの重合性を良好に向上させることができる重合促進剤、重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料を提供することである。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞　ホスホナイト化合物を含む重合促進剤。
＜２＞　前記ホスホナイト化合物は以下の一般式（Ｘ）で示される構造を含む＜１＞に記載の重合促進剤。
（一般式（Ｘ）中は＊は炭素原子への結合位置を示す。）
＜３＞　前記ホスホナイト化合物は以下の一般式（Ｙ）で示される化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の重合促進剤。
（一般式（Ｙ）中、ＲＢ１は、ｎ価の炭化水素基であり、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、ｎは１又は２の整数である。）
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホスホナイト化合物と、酸化剤と、還元剤と、を含む重合開始剤。
＜５＞　モノマー（１）を含む第１剤と、
　モノマー（２）を含む第２剤と、を備え、
　前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホスホナイト化合物、酸化剤及び還元剤を、それぞれ独立に含む硬化性組成物調製用キット。
＜６＞　前記酸化剤は、有機過酸化物を含み、
　前記還元剤は、アスコルビン酸類と、遷移金属化合物とを含む、＜５＞に記載の硬化性組成物調製用キット。
＜７＞　前記第１剤は前記遷移金属化合物、及び前記有機過酸化物を含み、
　前記第２剤は前記アスコルビン酸類及び前記ホスホナイト化合物を含む＜６＞に記載の硬化性組成物調製用キット。
＜８＞　前記第１剤における前記モノマー（１）又は前記第２剤における前記モノマー（２）のいずれか一方は酸性基含有モノマーを含む＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物調製用キット。
＜９＞　前記第１剤における前記モノマー（１）は酸性基含有モノマーを含み、
　前記第２剤は前記アスコルビン酸類及び前記ホスホナイト化合物を含む＜６＞又は＜７＞に記載の硬化性組成物調製用キット。
＜１０＞　前記第２剤は前記アスコルビン酸類及び前記ホスホナイト化合物を含む＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物調製用キット。
＜１１＞　前記第１剤及び前記第２剤はフィラーを含む＜５＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物調製用キット。
＜１２＞　前記第１剤及び前記第２剤に含まれる前記ホスホナイト化合物の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％～１．５質量％である＜５＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物調製用キット。
＜１３＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホスホナイト化合物と、酸化剤と、還元剤と、モノマーと、を含む硬化性組成物。
＜１４＞　＜１３＞に記載の硬化性組成物の硬化物。
＜１５＞　＜１４＞に記載の硬化物を含む歯科材料。
　本開示の一実施形態によれば、モノマーの重合性を良好に向上させることができる重合促進剤、重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料を提供することができる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
　本開示において、「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢの少なくとも一方を意味しており、Ａ及びＢの両方を含むもの（例えば、ＡとＢとの混合物）であってもよい。
≪重合促進剤≫
　本開示の重合促進剤は、ホスホナイト化合物を含む。ホスホナイト化合物を含む重合促進剤を用いることで、モノマーの重合性を良好に向上させることができる。本開示の重合促進剤は、１種以上のホスホナイト化合物を含んでいてもよく、２種以上のホスホナイト化合物を含んでいてもよい。
＜ホスホナイト化合物＞
　ホスホナイト化合物は、リン原子に炭素原子が結合し、かつ３価の有機リン化合物であればよい。本開示の重合促進剤に含まれるホスホナイト化合物は以下の一般式（Ｘ）で示される構造を含むことが好ましい。
　一般式（Ｘ）中は＊は炭素原子への結合位置を示す。３つの＊は、炭化水素基に含まれる炭素原子への結合位置であることが好ましく、ベンゼン環に含まれる炭素原子への結合位置であることがより好ましい。
　ホスホナイト化合物は、一般式（Ｘ）で示される構造を１つ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。ホスホナイト化合物は、一般式（Ｘ）で示される構造を２つ含むことが好ましく、２価の連結基（好ましくは、ビフェニル構造）を介して２つの一般式（Ｘ）で示される構造が結合している骨格を含むことがより好ましい。
　本開示の重合促進剤に含まれるホスホナイト化合物は以下の一般式（Ｙ）で示される化合物を含むことが好ましい。
　一般式（Ｙ）中、ＲＢ１は、ｎ価の炭化水素基であり、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、ｎは１又は２の整数である。
　ＲＢ１におけるｎ価の炭化水素基としては、ｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の脂環式炭化水素基、ｎ価の芳香族炭化水素基、これらの２つ以上の組み合わせ等が挙げられる。
　ＲＢ１における１価の炭化水素基は、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基等が好ましい。ＲＢ１におけるフェニル基又はビフェニル基の水素原子は、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
　ＲＢ１における２価の炭化水素基は、アルキレン基、フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，３’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基のビフェニレン基等が好ましい。ＲＢ１におけるフェニレン基又はビフェニレン基に含まれる水素原子は、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
　ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、アルキル基、フェニル基等が好ましい。ＲＢ２及びＲＢ３におけるフェニル基に含まれる水素原子は、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
　ｎは１又は２の整数であり、２が好ましい。
　本開示の重合促進剤に含まれるホスホナイト化合物の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，３’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）３，３’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。
　本開示の重合促進剤は、ホスホナイト化合物のみからなる重合促進剤であってもよく、ホスホナイト化合物と、その他の重合促進剤とからなる重合促進剤であってもよい。その他の重合促進剤としては、ホスファイト化合物、サルファイト化合物、無機塩、チオ尿素等が挙げられる。
　その他の重合促進剤を用いる場合、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト，ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
　サルファイト化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチル－ｎ－プロピルサルファイト、エチル－ｎ－プロピルサルファイト、ジ－ｎ－プロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、ベンジルエチルサルファイト等が挙げられる。
　無機塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
　チオ尿素としては、例えば、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。
　本開示の重合促進剤がホスホナイト化合物とその他の重合促進剤とからなる場合、ホスホナイト化合物の含有量は、重合促進剤の全量に対して、５０質量％～９９質量％であってもよく、６０質量％～９８質量％であってもよく、７０質量％～９７質量％であってもよい。
　本開示の重合促進剤がホスホナイト化合物とその他の重合促進剤とからなる場合、その他の重合促進剤の含有量は、重合促進剤の全量に対して、０．５質量％～３０質量％であってもよく、１質量％～２０質量％であってもよく、１．５質量％～１０質量％であってもよい。
≪重合開始剤≫
　本開示の重合開始剤は、前述のホスホナイト化合物又は本開示の重合促進剤と、酸化剤と、還元剤と、を含む。本開示の重合開始剤は、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤である。
　本開示の重合開始剤に含まれるホスホナイト化合物又は重合促進剤の好ましい態様は、前述の通りである。本開示の重合開始剤において、ホスホナイト化合物の含有量又は重合促進剤の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、１質量部～４０質量部であることが好ましく、３質量部～３０質量部であることがより好ましく、５質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。
＜酸化剤＞
　本開示の重合開始剤は、酸化剤を含む。酸化剤としては、レドックス系の重合開始剤に使用可能な酸化剤であれば特に限定されず、例えば、過酸化物が挙げられる。
　過酸化物としては、有機過酸化物及び無機過酸化物が挙げられ、本開示における過酸化物は有機過酸化物を含むことが好ましい。
（有機過酸化物）
　有機過酸化物は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。代表的な有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、硬化性組成物を分包型として提供して長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、ハイドロパーオキサイドが好ましい。有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　より具体的には、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシエステルとしては、パーオキシ基（－Ｏ－Ｏ－基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を含むものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
　ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
　パーオキシジカーボネートとしては、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
（無機過酸化物）
　無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の観点から、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
　上記のペルオキソ二硫酸塩は、１種単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。
　本開示の重合開始剤において、酸化剤の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、２０質量部～９０質量部であることが好ましく、３０質量部～８０質量部であることがより好ましく、４０質量部～７０質量部であることがさらに好ましい。
＜還元剤＞
　本開示の重合開始剤は、還元剤を含む。還元剤としては、レドックス系の重合開始剤に使用可能な還元剤であれば特に限定されず、例えば、アスコルビン酸類、スルフィン酸類、アミン化合物、遷移金属化合物等が挙げられる。
（アスコルビン酸類）
　還元剤であるアスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、それらの塩等が挙げられる。得られる硬化物の接着性を向上させる観点から、アスコルビン酸誘導体又はその塩を用いることが好ましい。
　アスコルビン酸の塩としては、アスコルビン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より具体的には、アスコルビン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸骨格の一部の構造が置換された化合物が挙げられ、アスコルビン酸に対して置換基の導入、酸化、還元、原子の置き換え等がなされた化合物が挙げられる。アスコルビン酸誘導体は、アスコルビン酸に含まれる４つの水酸基のうち、少なくとも１つが他の基に置換された化合物であってもよい。
　アスコルビン酸誘導体は、アスコルビン酸に含まれる水酸基のうち、少なくとも１つが炭素原子と結合したエーテル結合に置換された構造を含むことが好ましい。
　アスコルビン酸誘導体の塩としては、アスコルビン酸誘導体のアルカリ金属塩、アスコルビン酸誘導体のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より具体的には、アスコルビン酸誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。中でも、重合性と接着性とのバランスの観点から、カルシウム塩が好ましい。
　アスコルビン酸誘導体又はその塩は、アスコルビン酸に含まれる４つの水酸基のうちの少なくとも１つが炭素原子と結合したエーテル結合に置換された構造を含んでいればよい。アスコルビン酸に含まれる４つの水酸基のうちの２つの水酸基が炭素原子と結合したエーテル結合に置換された構造を含むことが好ましい。
　アスコルビン酸誘導体は以下の一般式（Ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
　一般式（Ａ）中、＊は炭素原子との結合位置を示す。一般式（Ａ）中の２つの＊は同一の炭素原子に結合して１，３－ジオキソラン骨格を形成してもよい。
　アスコルビン酸誘導体は以下の一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことが好ましい。
　一般式（Ｂ）中、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。
　Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂの少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂにおける１価の有機基は、炭素数１～１２の有機基であることが好ましく、炭素数１～１０の有機基であることがより好ましく、炭素数３～１０の有機基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｂ）中、Ｒ１Ｂ又はＲ２Ｂの一方は水素原子であり、かつＲ１Ｂ又はＲ２Ｂの他方は炭素数１～１０の１価の有機基であってもよい。
　Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂにおける１価の有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む有機基であってもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが結合した炭化水素基であってもよく、炭化水素基であってもよい。
　アスコルビン酸誘導体の塩は、一般式（Ｂ）で表される化合物の塩であってもよく、一般式（Ｂ）で表される化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であってもよく、重合性と接着性とのバランスの観点から、一般式（Ｂ）で表される化合物のカルシウム塩が好ましい。
　アスコルビン酸誘導体の塩が一般式（Ｂ）で表される化合物の塩である場合、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であることが好ましい。さらに、Ｒ１Ｂ又はＲ２Ｂの一方は水素原子であり、かつＲ１Ｂ又はＲ２Ｂの他方は炭素数１～１０の１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立に炭素数１～１０の１価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ１Ｂ又はＲ２Ｂの一方は水素原子であり、かつＲ１Ｂ又はＲ２Ｂの他方は炭素数１～１０の１価の有機基である場合、Ｒ１Ｂ又はＲ２Ｂの他方は、炭素数１～５の１価の有機基であることが好ましく、炭素数１～３の１価の有機基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることがさらに好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立に炭素数１～１０の１価の有機基である場合、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立に炭素数１～５の１価の有機基であることが好ましく、炭素数１～３の１価の有機基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることがさらに好ましく、共にメチル基であることが特に好ましい。
　アスコルビン酸誘導体の製造方法の一例としては、下記一般式（Ｃ）で示されるアスコルビン酸と、下記一般式（Ｄ）で示されるアルデヒド化合物又は下記一般式（Ｅ）で示されるケトン化合物とをアセタール化反応（破線参照）させる方法が挙げられる。
　上記一般式（Ｄ）におけるＲは、前述の一般式（Ｂ）におけるＲ１Ｂ又はＲ２Ｂと同様である。
　上記一般式（Ｅ）における２つのＲは、前述の一般式（Ｂ）におけるＲ１Ｂ及びＲ２Ｂと同様である。上記一般式（Ｅ）における２つのＲは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｄ）で示されるアルデヒド化合物として、例えば、ブタナール、イソブタナール、ヘキサナール、オクタナール、ドデカナールなどが挙げられる。上記一般式（Ｅ）で示されるケトン化合物として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
　これら化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記アスコルビン酸誘導体の塩であるアスコルビン酸誘導体のアルカリ金属塩の製造方法の一例としては、下記一般式（Ｂ）で示されるアスコルビン酸誘導体と、下記一般式（Ｆ）で示すアルカリ金属塩とを、反応させる方法（アルカリ金属化反応）が挙げられる。
　一般式（Ｆ）中、Ｘはアルカリ金属を示し、Ｒは、例えば、炭酸基、水酸基などを示す。
　上記一般式（Ｆ）で示されるアルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前述のアセタール化反応及びアルカリ金属化反応については、反応条件を適宜調整すればよい。
（スルフィン酸類）
　還元剤であるスルフィン酸類としては、例えば、スルフィン酸化合物又はその塩等が挙げられる。
　スルフィン酸化合物又はその塩としては、例えば、アルカンスルフィン酸又はその塩、脂環族スルフィン酸又はその塩、芳香族スルフィン酸又はその塩が挙げられる。
　スルフィン酸化合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などが例示される。
　アルカンスルフィン酸としては、メタンスルフィン酸などが例示される。
　脂環族スルフィン酸としては、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸などが例示される。
　芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などが例示される。
（アミン化合物）
　還元剤であるアミン化合物としては、例えば、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、複素環式アミン化合物等が挙げられる。
　重合性が向上する観点から、アミン化合物は、芳香族アミン化合物を含むことが好ましい。
　芳香族アミン化合物は、構造中に芳香族炭化水素基を含む。また、本開示における芳香族アミン化合物には、複素環式芳香族化合物は含まれない。
　芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、トルイジン等の芳香族第１級アミン化合物；
Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ－トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ－ＧＭＡ）等の芳香族置換グリシン又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などに代表される芳香族置換アミノ酸化合物又はその塩等の芳香族第２級アミン化合物；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－エチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－イソプロピルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－クロルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－フルオロアニリン等の芳香族第３級アミン化合物又はこれらの塩
が挙げられる。
　脂肪族アミン化合物としては、第一級、第二級及び第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを含む脂肪族アミン化合物が好ましく、第三級アミノ基のみを含む脂肪族アミン化合物がより好ましい。
　複素環式アミン化合物としては、第一級、第二級及び第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを含む複素環式アミン化合物が好ましく、第三級アミノ基のみを含む複素環式アミン化合物がより好ましい。
　脂肪族アミン化合物としては、例えば、ＥＤＴＡ系（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ系（ニトリロ四酢酸）、ＤＴＰＡ系（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ系（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＴＴＨＡ系（トリエチレンテトラミン六酢酸）、ＰＤＴＡ系（１，３－プロパンジアミン四酢酸）、ＤＰＴＡ－ＯＨ系（１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸）、ＨＩＤＡ系（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＤＨＥＧ系（ジヒドロキシエチルグリシン）、ＧＥＤＴＡ系（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＣＭＧＡ系（ジアルボキシメチルグルタミン酸）、ＥＤＤＳ系（（Ｓ，Ｓ）－エチレンジアミンジコハク酸）及びＥＤＴＭＰ系（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン、２－（メチルアミノ）フェノール、３－（メチルアミノ）－２－ブタノール、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，１－ジメチルエチル）－１，２－エタンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）又はこれらの塩等が挙げられる。
　複素環式アミン化合物としては、例えば、単座、二座又は三座ヘテロ環式電子供与配位子として機能できる複素環式アミン化合物が挙げられる。
　具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ－ピラン、γ－チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス－ピリミジン、ピラジン、インドール、クマリン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス－チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビキノリン、イソキノリン、ビイソキノリン、アクリジン、クロマン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスミダゾール及びビスオキサゾリン等の非置換又は置換へテロアレーンから誘導された複素環式アミン化合物又はこれらの塩などが挙げられる。
　脂肪族アミン化合物又は複素環式アミン化合物としては、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン、２，２’－ビピリジン、Ｎ－ブチル－２－ピリジルメタンイミン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジピリジン、４，４’－ジメチル－２，２’－ジピリジン、４，４’－ジノニル－２，２’－ジピリジン、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチル－トリエチレンテトラミン、Ｎ－オクタデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ－オクチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－ジエチレントリアミン、１，４，８，１１－テトラシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、トリス［２－（ジエチルアミノ）エチル］アミン又はトリス（２－メチルピリジル）アミンであり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）である。
（遷移金属化合物）
　還元剤である遷移金属化合物としては、銅化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、スカンジウム化合物、チタン化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。
　上記の中でも、遷移金属化合物が、銅化合物及びバナジウム化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、銅化合物を含むことがより好ましい。
　銅化合物としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４－シクロヘキシル酪酸銅；β－ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β－ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。
　これらの内でも、モノマーに対する溶解性及び反応性の観点から、カルボン酸銅、β－ジケトン銅、β－ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅がより好ましい。
　バナジウム化合物としては、バナジルアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム（ＩＩＩ）、バナジルステアレート、バナジウムベンゾイルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。
　本開示の重合開始剤において、還元剤の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、１０質量部～６０質量部であることが好ましく、１５質量部～５５質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることがさらに好ましい。
　本開示の重合開始剤が還元剤としてアスコルビン酸類を含む場合、本開示の重合開始剤において、アスコルビン酸類の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、１０質量部～６０質量部であることが好ましく、１５質量部～５５質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることがさらに好ましい。
　本開示の重合開始剤が還元剤として遷移金属化合物を含む場合、本開示の重合開始剤において、遷移金属化合物の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、０．００１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．００５質量部～０．８質量部であることがより好ましく、０．０１質量部～０．７質量部であることがさらに好ましい。
≪硬化性組成物調製用キット≫
　本開示の硬化性組成物調製用キットは、モノマー（Ａ）を含む第１剤と、モノマー（Ｂ）を含む第２剤と、を備え、第１剤及び第２剤の少なくとも一方は、前述のホスホナイト化合物又は本開示の重合促進剤、酸化剤及び還元剤を、それぞれ独立に含む。
＜モノマー＞
　本開示の硬化性組成物調製用キットにおいて、第１剤はモノマー（Ａ）を含み、第２剤はモノマー（Ｂ）を含む。
　モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とは、同一のモノマーであってもよく、異なるモノマーであってもよい。
　モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）としては、公知のモノマーを用いることができる。
　モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、酸性基を含まないモノマーであってもよく、酸性基を含むモノマー（以下、「酸性基含有モノマー」ともいう。）であってもよい。
　モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、酸性基を含まないモノマーを含むことが好ましい。
　モノマーは、前述のホスホナイト化合物又は本開示の重合促進剤、酸化剤及び還元剤の作用によりラジカル重合反応が進行して高分子化するモノマーである。
　本開示におけるモノマーを構成するモノマーは１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を含まないモノマーとして、酸性基を含まない（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。酸性基を含まない（メタ）アクリレートモノマーとしては、単管能モノマー、二官能モノマー、三官能以上のモノマーが挙げられる。
　本開示において、モノマーの含有量（すなわち、調製される硬化性組成物中のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との総量）は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～７５質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
　単管能モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが例示される。これらの中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が好ましい。
　芳香族化合物系の二官能モノマーの例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプルポキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
　これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－（メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
　脂肪族化合物系の二官能モノマーの例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。
　これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｅｘＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
　三官能以上のモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　上記のモノマーは、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。
　上述の酸性基を含まないモノマーの配合量としては、本開示の硬化性組成物調製用キットにおけるモノマー成分の総量１００質量部に対して、１０質量部～１００質量部の範囲が好ましく、２０質量部～１００質量部の範囲がより好ましく、５０質量部～１００質量部の範囲がさらに好ましい。
　また、本開示の硬化性組成物調製用キットにおけるモノマー成分が後述の酸性基含有モノマーを含む場合、酸性基を含まないモノマーの配合量は、本開示の硬化性組成物調製用キットにおけるモノマー成分の総量１００質量部に対して、１０質量部～９９質量部であることが好ましく、３０質量部～９７質量部であることがより好ましく、５０質量部～９５質量部であることがさらに好ましい。
　モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、分子量が１００～５０００である（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の分子量としては、１２０～３０００であることがより好ましく、１５０～２０００であることがさらに好ましく、２００～１０００であることが特に好ましい。
　モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総含有量に対する（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
（酸性基含有モノマー）
　本開示の硬化性組成物調製用キットでは、第１剤におけるモノマー（Ａ）又は第２剤におけるモノマー（Ｂ）のいずれか一方は、酸性基含有モノマーを含むことが好ましい。
　第１剤及び第２剤の少なくとも一方が酸性基含有モノマーを含むことで、例えば本開示の硬化性組成物調製用キットが歯科用途に用いられる場合に、良好な歯質、及び歯科用補綴材料に対する高い接着性を付与することができる。
　アスコルビン酸類又はホスホナイト化合物と、酸性基含有モノマーとの反応を抑制する観点から、第１剤におけるモノマー（Ａ）は酸性基含有モノマーを含み、第２剤はアスコルビン酸類及びホスホナイト化合物を含むことが好ましく、
第１剤におけるモノマー（Ａ）は酸性基含有モノマーを含み、第２剤は酸性基含有モノマーを含まず、かつアスコルビン酸類及びホスホナイト化合物を含むことがより好ましい。
　酸性基含有モノマーとしては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個含むモノマーが挙げられる。
　酸性基含有モノマーは、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。
　リン酸基含有モノマーとしては、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
　ピロリン酸基含有モノマーとしては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
　チオリン酸基含有モノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
　ホスホン酸基含有モノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
　スルホン酸基含有モノマーとしては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
　カルボン酸基含有モノマーとしては、分子内に１つのカルボキシ基を含むモノマーと、分子内に複数のカルボキシ基を含むモノマーとが挙げられる。
　分子内に１つのカルボキシ基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
　分子内に複数のカルボキシ基を含むモノマーとしては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、ジヒドロキシエチルメタアクリレートトリメチルヘキシルジカルバメート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
　上記の酸性基含有モノマーの中でも、被着体に対する接着強度が大きい点で、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、及びジヒドロキシエチルメタアクリレートトリメチルヘキシルジカルバメートが好ましい。
　上記の酸性基含有モノマーは、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
　酸性基含有モノマーの配合量は、本開示の硬化性組成物調製用キットにおけるモノマー成分の総量１００質量部に対して、１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～４０質量部であることがより好ましく、５質量部～３０質量部であることがさらに好ましい。
　酸性基含有モノマーの配合量が１質量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易である。
　また、酸性基含有モノマーの配合量が５０質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、モノマー成分の総量とは、酸性基含有モノマーと、上述の酸性基を含まないモノマーの合計量を意味する。
　本開示におけるモノマーについては、例えば、国際公開２０１２／１５７５６６号、国際公開第２０１５／０１５２２０号、国際公開第２０１５／０１５２２１号、特開２０１６－０９４４８２号等の公知の文献に記載のモノマーを使用することができる。
　本開示の硬化性組成物調製用キットでは、第１剤及び第２剤の少なくとも一方が、前述のホスホナイト化合物又は本開示の重合促進剤、酸化剤及び還元剤を、それぞれ独立に含む。硬化性組成物調製用キットにて使用される前述のホスホナイト化合物又は本開示の重合促進剤、酸化剤及び還元剤の好ましい態様は、前述の通りである。
　本開示の硬化性組成物調製用キットでは、重合性が向上する観点から、酸化剤は、有機過酸化物を含むことが好ましく、還元剤は、アスコルビン酸類と、遷移金属化合物とを含むことが好ましい。
　本開示の硬化性組成物調製用キットでは、保存安定性の観点から、第１剤は遷移金属化合物、及び有機過酸化物を含むことが好ましく、第２剤はアスコルビン酸類及びホスホナイト化合物を含むことが好ましい。
　第１剤及び第２剤に含まれるホスホナイト化合物の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．２質量％～３質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１質量％であることがさらに好ましい。
　第１剤及び第２剤に含まれるホスホナイト化合物の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％～１．５質量％であることが好ましく、０．１質量％～１質量％であることがより好ましく、０．２質量％～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　第１剤及び第２剤に含まれる酸化剤の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．３質量％～５質量％であることがより好ましく、０．５質量％～３質量％であることがさらに好ましい。
　第１剤及び第２剤に含まれる還元剤の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．２質量％～５質量％であることが好ましく、０．３質量％～２質量％であることがより好ましく、０．５質量％～１．５質量％であることがさらに好ましい。
　第１剤及び第２剤に含まれるアスコルビン酸の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．２質量％～５質量％であることが好ましく、０．３質量％～２質量％であることがより好ましく、０．５質量％～１．５質量％であることがさらに好ましい。
　第１剤及び第２剤に含まれる遷移金属化合物の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．０００１質量％～０．１質量％であることが好ましく、０．０００２質量％～０．０５質量％であることがより好ましく、０．０００３質量％～０．０２質量％であることがさらに好ましい。
＜フィラー＞
　本開示の硬化性組成物調製用キットでは、第１剤及び第２剤の少なくとも一方はフィラーを含んでいてもよく、第１剤及び第２剤はフィラーを含むことが好ましい。
　フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。
　無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。
　ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。
　結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。
　具体的には、接着力、取り扱い性の点で、一次粒子径が０．００１μｍ～０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製）が挙げられる。
　有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが例示される。
　無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。
　硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
　フィラーの配合量は、本開示の硬化性組成物の全質量に基づいて、１０質量％～８０質量％の範囲が好ましく、３０質量％～８０質量％の範囲がより好ましく、５０質量％～７５質量％の範囲がさらに好ましい。
（非導電性フィラー）
　本開示の硬化性組成物調製用キットにおいて、第１剤及び第２剤の少なくとも一方が、非導電性フィラーを含むことが好ましい。
　非導電性フィラーとは、抵抗値が１．００×１０－４Ωｍ以上のフィラーを意味する。
　非導電性フィラーの抵抗値の上限は特に限定されないが、例えば、１．００×１０２０Ωｍであってもよい。
　非導電性フィラーの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機物；シリカ（ジメチルシリル化シリカ等）、シリケート（ボロシリケートガラス（バリウムボロシリケートガラス等）、アルミノシリケートガラス（ボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノシリケートガラス等））、セラミック、窒化ホウ素、窒化バリウム等の無機物などが挙げられる。
　上記の中でも、非導電性フィラーの材料としては、シリカ及びシリケートが好ましく、ジメチルシリル化シリカ及びバリウムアルミノシリケートがより好ましい。
　第１剤が非導電性フィラーを含み、かつ、第１剤の全質量に対する非導電性フィラーの含有量が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　非導電性フィラーが第２剤に含まれる場合に、第２剤が非導電性フィラーを含み、かつ、第２剤の全質量に対する非導電性フィラーの含有量が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本開示の硬化性組成物調製用キットにおいて、非導電性フィラーが第１剤に含まれる場合に、第１剤の全質量に対する非導電性フィラーの含有量が１０質量％以上であり、非導電性フィラーが第２剤に含まれる場合に、第２剤の全質量に対する非導電性フィラーの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
＜添加剤＞
　本開示の硬化性組成物は、光重合開始剤、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでもよい。
　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、カンファーキノン（ＣＱ）、ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＢ）、４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル（ＢＥＤＢ）等が挙げられる。
　また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
　本開示の硬化性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。
　本開示の硬化性組成物調製用キットは、歯科材料用であることが好ましい。
　歯科材料用としては、特に限定されず、例えば、歯科用接着材、歯科用充填材料、歯科用シーラント（歯牙裂溝封鎖材）、支台築造材、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、歯冠補綴用レジン（歯冠用硬質レジン）、歯科用常温重合レジンなどが挙げられる。
　本開示の硬化性組成物調製用キットは、特に、歯科用接着材として使用されるのが好ましい。
　歯科用接着材としては、例えば、歯科用接着性レジンセメント、歯列矯正用接着材、動揺歯固定用接着材、窩洞塗布用接着材、歯科用ボンディング材などが挙げられ、歯科用接着性レジンセメントが好ましい。 
　歯科用充填材料としては、例えば、歯科用コンポジットレジン（歯科用自己接着性コンポジットレジンを含む）、根管充填材、仮封剤、裏層材などが挙げられる。
　本開示の硬化性組成物調製用キットを歯科治療に使用してもよい。
　例えば、本開示の歯科治療方法は、本開示の硬化性組成物調製用キットにおける第１剤及び第２剤を混合して硬化性組成物を得る工程と、当該硬化性組成物を口腔内で重合させて硬化物を得る工程とを含んでいてもよい。当該方法において、第１剤及び第２剤を混合して硬化性組成物を得る工程は、口腔内で行われてもよく、口腔外で行われてもよい。口腔外で行われる場合、得られた硬化性組成物を口腔内に適用し、口腔内で重合させて硬化物を得ればよい。このように、口腔内で重合させて硬化物を得る工程含む方法は、例えば、硬化性組成物調製用キットを歯科用接着性レジンセメント、充填修復用コンポジットレジン等に用いる場合に適している。
　本開示の歯科治療方法は、本開示の硬化性組成物を口腔外で重合させて硬化物を得る工程と、硬化物を口腔内に適用する工程とを含んでいてもよい。このように口腔外で重合させて硬化物を得る工程は、注型内で硬化性組成物を重合させて硬化物を得る工程であってもよい。口腔外で得られた硬化物は、必要に応じて加工してもよく、加工後の硬化物を口腔内に適用してもよい。口腔外で重合させて硬化物を得る方法は、例えば、硬化物をＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯等に用いる場合に適している。
＜硬化性組成物＞
　本開示の硬化性組成物は、前述のホスホナイト化合物又は本開示の重合促進剤と、酸化剤と、還元剤と、モノマーと、を含む。本開示の硬化性組成物が上記の構成を含むことで、重合性を良好に向上させることができる。
　硬化性組成物におけるモノマーの具体例、好ましい態様等は、上述のモノマーと同様である。
　本開示の硬化性組成物は、さらに、非導電性フィラーを含むことが好ましい。
　硬化性組成物における非導電性フィラーの具体例、好ましい態様等は、上述の非導電性フィラーと同様である。
＜硬化物＞
　本開示の硬化物は、本開示の硬化性組成物の硬化物、又は、本開示の硬化性組成物調製用キットを用いて得られる硬化物である。
　本開示の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。即ち、本開示の歯科材料は、本開示の硬化物を含むことが好ましい。
　以下、本開示の実施例を示す。本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　本実施例において使用した各成分について、以下に示す。
＜重合促進剤＞
　ＰＰＰ：テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト
　ＴＰＰ：トリフェニルホスファイト
　ＰＳ：ジ－ｎ－プロピルサルファイト
　ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
＜遷移金属化合物＞
　Ｃｕ（ＯＡｃ）２　ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ：酢酸銅・一水和物
＜フィラー＞
　ＧＭ２７８８４：Ｓｃｈｏｔｔ製ＧＭ２７８８４、１．５μｍ、シランカップリング剤処理量２．３％
　Ｒ８１２：Ｅｖｏｎｉｋ製ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）Ｒ８１２
＜アスコルビン酸類＞
　ｉｓｏＣ４ＡＡＡ：３，４－ジヒドロキシ－５－（２－イソプロピル－１，３－ジオキソラン－４－イル）フラン－２（５Ｈ）－オン（下記化学式参照）
＜酸性基を含まないモノマー＞
　２－ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシブチルメタクリレート
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
＜酸性基含有モノマー＞
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
＜有機過酸化物＞
　ＴＡＨ：ｔｅｒｔ－アミルハイドロパーオキサイド
＜光重合開始剤＞
　ＢＥＤＢ：４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル
　ＣＱ：カンファーキノン
＜重合禁止剤＞
　ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
＜合成例１（ｉｓｏＣ４ＡＡＡ：３，４－ジヒドロキシ－５－（２－イソプロピル－１，３－ジオキソラン－４－イル）フラン－２（５Ｈ）－オン）の合成＞
　３００ｍＬのナス底フラスコ及びジムロート冷却管が接続された装置に、アスコルビン酸（５０．０ｇ、２８４ｍｍｏｌ）と、溶剤としてジメチルアセトアミド（１０５ｍＬ）とを装入し、６０℃に昇温し、溶液を均一に攪拌した。
　次いで、イソブタナール（２０．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ）を溶液に加え、溶液を均一に攪拌した。さらに、酸触媒であるｐ－トルエンスルホン酸・一水和物（５．７ｇ、２８ｍｍｏｌ）を加え、溶液を均一に攪拌した。そして、２０時間後に反応を止め、室温まで冷却した。
　その後、得られた反応生成物を抽出した。具体的には、反応液に対し、等量の蒸留水を加え、次いで等量のジエチルエーテルを加え、分液ロートで抽出洗浄した。上記の抽出を３回繰り返した後、得られた有機層に等量の蒸留水を加え、分液ロートで洗浄した。上記の洗浄を３回繰り返した後、得られた有機層に硫酸ナトリウムを添加して乾燥させ、次いで、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル溶剤で洗浄し、ろ過にて分離精製した。
　以上により、３，４－ジヒドロキシ－５－（２－イソプロピル－１，３－ジオキソラン－４－イル）フラン－２（５Ｈ）－オン（１６ｇ、７０ｍｍｏｌ、収率２４．６％）を得た。ｉｓｏＣ４ＡＡＡの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）による帰属を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ：δ０．３９（ｔｄ、６Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ，２．２Ｈｚ）、１．１９－１．３０（ｍ、１Ｈ）、３．３９－３．７９（ｍ、３Ｈ）、４．１０－４．１９（ｍ、２Ｈ）
　表１に示す通りに、各成分を用いて実施例１及び比較例１～３の第１剤及び第２剤を調製した。表１中、各成分欄の数字は、第１剤又は第２剤における各成分の量（質量部）を意味する。
＜重合性評価＞
　第１剤と第２剤をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、２０秒間混練した。速やかにアルミパンへ約１００ｍｇ混練した組成物を充填し、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ　Ｓｉｒｉｕｓを用い、測定を行った。ピークを解析し、ｐｅａｋ　ｔｏｐ（ピークの最大値が得られた時間（分））及びＨｅｉｇｈｔ（ｍＷ／ｍｇ）を算出した。
　ｐｅａｋ　ｔｏｐ（分）は重合速度指標であり、Ｈｅｉｇｈｔ（ｍＷ／ｍｇ）は重合度の指標である。これらの評価基準はそれぞれ以下の通りである。
－ｐｅａｋ　ｔｏｐ（分）の評価基準－
Ａ　２．０以下
Ｂ　２．０超２．４未満
Ｃ　２．４以上３．０以下
Ｄ　３．０超
－Ｈｅｉｇｈｔ（ｍＷ／ｍｇ）の評価基準－
Ａ　１．６以上
Ｂ　１．３超以上１．６未満
Ｃ　０．６以上１．３以下
Ｄ　０．６未満
　表１に示すように、実施例１ではホスホナイト化合物を用いることで比較例１～３よりも重合性の評価が良好であった。
　２０２２年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２２－０５０８０３の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　ホスホナイト化合物を含む重合促進剤。
  2. 　前記ホスホナイト化合物は以下の一般式（Ｘ）で示される構造を含む請求項１に記載の重合促進剤。

    （一般式（Ｘ）中は＊は炭素原子への結合位置を示す。）
  3. 　前記ホスホナイト化合物は以下の一般式（Ｙ）で示される化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の重合促進剤。

    （一般式（Ｙ）中、ＲＢ１は、ｎ価の炭化水素基であり、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、ｎは１又は２の整数である。）
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のホスホナイト化合物と、酸化剤と、還元剤と、を含む重合開始剤。
  5. 　モノマー（１）を含む第１剤と、
    　モノマー（２）を含む第２剤と、を備え、
    　前記第１剤及び前記第２剤の少なくとも一方は、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のホスホナイト化合物、酸化剤及び還元剤を、それぞれ独立に含む硬化性組成物調製用キット。
  6. 　前記酸化剤は、有機過酸化物を含み、
    　前記還元剤は、アスコルビン酸類と、遷移金属化合物とを含む、請求項５に記載の硬化性組成物調製用キット。
  7. 　前記第１剤は前記遷移金属化合物、及び前記有機過酸化物を含み、
    　前記第２剤は前記アスコルビン酸類及び前記ホスホナイト化合物を含む請求項６に記載の硬化性組成物調製用キット。
  8. 　前記第１剤における前記モノマー（１）又は前記第２剤における前記モノマー（２）のいずれか一方は酸性基含有モノマーを含む請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物調製用キット。
  9. 　前記第１剤における前記モノマー（１）は酸性基含有モノマーを含み、
    　前記第２剤は前記アスコルビン酸類及び前記ホスホナイト化合物を含む請求項６又は請求項７に記載の硬化性組成物調製用キット。
  10. 　前記第２剤は前記アスコルビン酸類及び前記ホスホナイト化合物を含む請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物調製用キット。
  11. 　前記第１剤及び前記第２剤はフィラーを含む請求項５～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物調製用キット。
  12. 　前記第１剤及び前記第２剤に含まれる前記ホスホナイト化合物の総含有量は、調製される硬化性組成物の全質量に対して、０．１質量％～１．５質量％である請求項５～請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物調製用キット。
  13. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のホスホナイト化合物と、酸化剤と、還元剤と、モノマーと、を含む硬化性組成物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化性組成物の硬化物。
  15. 　請求項１４に記載の硬化物を含む歯科材料。
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