WO2023182701A1 - 음극 슬러리, 음극 슬러리의 제조 방법, 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 - Google Patents

음극 슬러리, 음극 슬러리의 제조 방법, 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • This application relates to a negative electrode slurry, a method for producing a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery containing a negative electrode slurry, and a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based compounds such as Si/C or SiOx, which have a capacity more than 10 times greater than graphite-based materials, as anode active materials.
  • silicon-based compounds which are high-capacity materials
  • the capacity is large compared to conventionally used graphite, but there is a problem in that the volume expands rapidly during the charging process and the conductive path is cut off, deteriorating battery characteristics.
  • the coating thickness of the negative electrode active material layer can be formed to be very thin compared to the carbon-based negative electrode.
  • the silicon-based material is hard compared to the soft carbon-based material.
  • the thickness of the anode active material layer can be formed thin for rapid charging, but as the electrode becomes thinner, a carbon-based material with a capacity more than 10 times less than that of a silicon-based material is included, and the capacity characteristics are lowered.
  • capacity characteristics can be secured, but forming a thin electrode is difficult in the process, causing problems with rapid charging.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-080971
  • the silicon-based negative electrode prevents volume expansion due to charging and discharging, and in order to maximize capacity characteristics, it is difficult to make significant changes to the composition and content of the negative electrode active material layer composition.
  • silicon-based anodes have the characteristic of using high-capacity materials, but when the electrodes are formed thinly depending on the material characteristics, defects occur during the battery formation process.
  • the above problems can be solved by controlling the particle size distribution of the negative electrode slurry used in the negative electrode manufacturing process without hardly changing the composition of the negative electrode active material layer. was discovered.
  • the present application relates to a negative electrode slurry, a method of producing a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery containing a negative electrode slurry, and a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a negative electrode active material layer composition; and a solvent; wherein the negative electrode active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; and a negative electrode binder, wherein the negative electrode slurry has a grinding gauge Dmin of 8 ⁇ m or less and a Dmax of 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a negative conductive material comprising the step of mixing for 60 minutes, wherein the cathode slurry has a Dmin of 8 ⁇ m or less and a Dmax of 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a negative electrode current collector layer in another embodiment, a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer includes a negative electrode slurry or a dried product thereof according to the present application.
  • preparing a negative electrode current collector layer Forming a negative electrode coating layer by coating the negative electrode slurry according to the present application on one or both sides of the negative electrode current collector layer; drying the cathode coating layer; and forming a negative electrode active material layer by rolling the negative electrode coating layer.
  • the Dmin of the anode slurry particle size is 8 ⁇ m or less, and the Dmax satisfies 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the capacity characteristics are excellent, but it is important to form a thin electrode for rapid charging. If the particle size value of the anode slurry according to the present application satisfies the above range, the coating thickness of the anode slurry is formed thin accordingly. It has the feature of securing a negative electrode for lithium secondary batteries that has excellent capacity characteristics and can also be charged quickly.
  • the main purpose is to solve the above problems by controlling the particle size of the cathode slurry itself rather than controlling the viscosity of the slurry to prevent agglomeration of particles. That is, rather than controlling the type and content of the negative electrode active material, negative electrode binder, and negative electrode conductive material contained in the negative electrode slurry, the capacity characteristics and fast charging characteristics were strengthened by controlling the particle size included in the negative electrode slurry.
  • volume expansion and contraction due to charging and discharging which are problems caused by using silicon-based active materials, can be controlled through a highly rigid aqueous binder, and furthermore, the negative electrode slurry particle size is as above.
  • the electrode thickness can be controlled to be thin. Accordingly, it can take advantage of the advantages of silicon-based cathodes, such as high capacity and high output, and at the same time has the feature of rapid charging.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to particle size distribution and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • D50 is the particle size (center particle size) at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is the cumulative particle number according to particle size. It is the particle size at 10% of the distribution.
  • the central particle size can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • the particle size or particle diameter may mean the average diameter or representative diameter of each grain forming the particle.
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a negative electrode active material layer composition; and a solvent; wherein the negative electrode active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; and a negative electrode binder, wherein the negative electrode slurry has a grinding gauge Dmin of 8 ⁇ m or less and a Dmax of 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the Dmin of the anode slurry particle size is 8 ⁇ m or less, and the Dmax satisfies 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the capacity characteristics are excellent, but it is important to form a thin electrode for rapid charging. If the particle size value of the anode slurry according to the present application satisfies the above range, the coating thickness of the anode slurry is formed thin accordingly. It has the feature of securing a negative electrode for lithium secondary batteries that has excellent capacity characteristics and can also be charged quickly.
  • the negative electrode slurry particle size may refer to the particle size of the secondary particles formed by agglomerating the primary particles included in the negative electrode slurry, and specifically, the negative electrode active material and negative electrode included in the negative electrode slurry. It may refer to the particle size of secondary particles formed by agglomerating one or more particles selected from the group consisting of a conductive material and a negative electrode binder.
  • the particle size of the cathode slurry can be measured using a measuring device that has fine grooves depending on the size and has a value for measuring the particle size written on it. Specifically, after pouring 5 ml of the prepared cathode slurry at a reference point of 0 ⁇ m, By sliding the steel bar, which is a sub-measuring device, based on the dug groove, the slurry particles are measured starting from the smallest value (Dmin) and finally the largest value (Dmax) according to the size of the slurry particles, and these values are referred to as Dmin and Dmax values. You can measure the particle size of the slurry by setting it.
  • Dmin of the negative electrode slurry particle size may mean the particle size of the smallest particle in the negative electrode slurry
  • Dmax of the negative electrode slurry particle size may mean the particle size of the smallest particle in the negative electrode slurry. It may refer to the particle size of the largest particle, but may include some errors.
  • Dmin of the anode slurry particle size may be 8 ⁇ m or less, and Dmax may be 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the Dmin of the negative electrode slurry particle size may satisfy the range of 8 ⁇ m or less, preferably 7.5 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and most preferably 6 ⁇ m or less.
  • the range of the lower limit is not particularly limited, but can satisfy the range of 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more.
  • the Dmax of the anode slurry particle size is 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, most preferably 7 ⁇ m or more.
  • the range of more than ⁇ m and less than 15 ⁇ m can be satisfied.
  • a negative electrode slurry in which the average particle size (D50) of the negative electrode slurry is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the particle size of the anode slurry satisfies the above range, so even if it contains a silicon-based active material with strong rigidity, a thin anode active material layer can be formed by adjusting the particle size range of the anode slurry, thereby achieving the effect of rapid charging. , As a result, a good quality electrode can be obtained and a cathode without problems such as generation of electrode lines can be obtained.
  • the negative electrode slurry includes a negative electrode active material layer composition; and a solvent.
  • the solid content of the anode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the anode slurry may be within the range of 5% to 40%, preferably 7% to 35%, and more preferably 10% to 30%.
  • the solid content of the negative electrode slurry may mean the content of the negative electrode active material layer composition contained in the negative electrode slurry, and may mean the content of the negative electrode active material layer composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the negative electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the negative electrode active material layer composition, thereby enabling efficient formation of the negative electrode active material layer.
  • the solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the negative electrode active material layer composition.
  • water, acetone, or NMP can be used.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the weight loading amount of the negative electrode slurry is 80 mg/25cm 2 or more and 160 mg/25cm 2 or less.
  • the weight loading amount (B1) of the cathode slurry is 80 mg/25cm 2 or more and 160 mg/25cm 2 or less, preferably 85 mg/25cm 2 or more and 140 mg/25cm 2 or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 85 mg/25cm 2 or more and 130 mg/25cm 2 or less.
  • the weight loading amount of the negative electrode slurry may mean the amount of negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector layer.
  • the weight loading amount of the cathode slurry satisfies the above range, and thus has the characteristic of maximizing the performance characteristics (capacity, output) of the cathode.
  • it satisfies the above cathode slurry particle size range and has capacity characteristics.
  • the electrodes can be formed thin, so the advantage of fast charging can also be taken.
  • the viscosity of the anode slurry may satisfy a range of 1,000 cP or more and 10,000 cP or less.
  • the viscosity of the anode slurry may be 3,000 cP or more and 10,000 cP or less, preferably 3,000 cP or more and 7,000 cP or less.
  • the particle size distribution of the negative electrode slurry satisfies the above range, and the viscosity is controlled by the dispersion process described later. As the viscosity range is satisfied, subsequent mixing can be excellent, and the output of the secondary battery is accordingly It has improved characteristics.
  • the silicon-based active material, negative electrode conductive material, and binder included in the negative electrode active material layer composition included in the negative electrode slurry will be described.
  • the negative electrode slurry includes a negative electrode active material layer composition; and a solvent; wherein the negative electrode active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; and a cathode binder.
  • pure silicon (Si) may be used as the silicon-based active material.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the anode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the cathode slurry becomes smooth.
  • the size of the silicon-based active material is greater than the above lower limit, the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, and the possibility of the conductive network being maintained increases, increasing the capacity. Retention rate increases.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the cathode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 to 18.0 m It is 2 /g.
  • BET specific surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • a negative electrode slurry in which the silicon-based active material is 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 95 parts by weight. parts or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and the degree of sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9. am.
  • the circularity is determined by the following equation 1, where A is the area and P is the boundary line.
  • the negative conductive material may include one or more selected from the group consisting of a point-shaped conductive material, a planar conductive material, and a linear conductive material.
  • the point-shaped conductive material can be used to improve conductivity in the cathode, and has conductivity without causing chemical change, meaning a conductive material in the form of a sphere or point.
  • the dot-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the point-shaped conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, and more preferably 0.01% or more and 0.1% or less. there is.
  • a functional group content Volatile matter
  • it is characterized in that it includes a point-shaped conductive material having a functional group content in the above range along with a silicon-based active material.
  • the content of the functional group can be adjusted according to the degree of heat treatment of the point-type conductive material. there is.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode, and at the same time can play a role in suppressing disconnection of the conductive path due to volume expansion. It is a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material. It can be expressed as
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative electrode active material layer composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. .
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation along the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • the linear conductive material is SWCNT; Or it may include MWCNT.
  • the anode conductive material may be in an amount of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the anode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material is present in an amount of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may contain 25 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; and a linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; and a linear conductive material, wherein the linear conductive material is 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the anode conductive material; And it may include 90 parts by weight or more and 99.99 parts by weight or less of the planar conductive material.
  • the linear conductive material is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material. It may be less than one part by weight.
  • the planar conductive material is 90 parts by weight or more and 99.99 parts by weight or less, preferably 95 parts by weight or more and 99.95 parts by weight or less, more preferably 97 parts by weight or more and 99.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material. It may be less than one part by weight.
  • the negative electrode conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material and satisfies the above composition and ratio, it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery, and does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery. And the number of possible discharge points increases, resulting in excellent output characteristics at high C-rate.
  • the cathode conductive material In the case of the cathode conductive material according to the present application, it has a completely separate configuration from the anode conductive material applied to the anode. In other words, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled and retains some conductivity. It has a role in providing , and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different structure from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having a graphite-based active material has the property of improving output characteristics and providing some conductivity simply because it has smaller particles compared to the active material, and is different from the anode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention.
  • the composition and roles are completely different.
  • the planar conductive material used as the above-mentioned negative electrode conductive material has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the existing negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as a negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material that is processed into a spherical or dot-shaped shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as a negative electrode conductive material is a material that has a plane or plate shape and can be expressed as plate-shaped graphite.
  • it is a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and refers to a material that does not play a role in storing and releasing lithium, but rather secures a conductive path in a planar shape inside the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and plays a role in storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point-shaped or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material, is in the form of points and can satisfy a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • plate-shaped graphite which is a planar conductive material, is in the form of a planar surface and may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material. If the above role is satisfied, the negative electrode binder serves as a general Any binder can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the negative electrode binder includes an aqueous binder, and the negative electrode binder is provided in an amount of 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode binder is 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or more and 13 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may be 12 parts by weight or less.
  • a silicon-based active material is used to maximize capacity characteristics, and the volume expansion increases during charging and discharging compared to the case of using a conventional carbon-based active material.
  • Existing carbon-based active materials mainly used rubber-based binders with low rigidity due to low volume expansion, and the binder content was low, so the binder was not important in silicon-based anodes.
  • an aqueous binder with high rigidity is applied, and thus, having the above range, it can effectively prevent the volume expansion of the silicon-based active material due to charging and discharging, and the conductive material's Dispersion also has the characteristic of being easily formed.
  • a negative conductive material in an exemplary embodiment of the present application, a negative conductive material; and mixing a cathode binder to form a mixture; Adding a solvent to the mixture and performing first mixing; And a second mixing step of adding a silicon-based active material to the mixed mixture, wherein the first mixing and second mixing steps are performed at 2,000 rpm to 3,000 rpm for 10 minutes.
  • a method for producing a cathode slurry is provided, which includes mixing for 60 minutes, wherein the cathode slurry has a grinding gauge Dmin of 8 ⁇ m or less and a Dmax of 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the description of the cathode slurry described above may be applied to each description.
  • a method for producing a cathode slurry wherein the mixing temperature in the first mixing and second mixing steps is 50° C. or lower.
  • the temperature in the mixing process refers to the temperature of the cathode slurry itself, and the mixing temperature is 50 °C or less, preferably the mixing temperature is 40 °C or less, and more preferably, the mixing temperature may be 30 °C or less and may be 20 °C or more. .
  • the viscosity in the manufacturing process of the anode slurry is not limited as long as the process is possible, but can specifically satisfy the range of 1000 cP to 15000 cP, and specifically can satisfy the range of 4000 cP to 8000 cP. .
  • the viscosity may refer to the viscosity of the negative electrode slurry itself during the manufacturing process of the negative electrode slurry.
  • the conditions of the mixing process, the temperature conditions of the cathode slurry, and the viscosity conditions of the cathode slurry are adjusted to a specific range, so that the cathode slurry particle size (Grinding Gauge) range of the cathode slurry according to the present application can be adjusted to a specific range.
  • the range of the cathode slurry particle size (grinding gauge) of the cathode slurry according to the present invention is not simply changed by adjusting one factor, but is determined by the composition and content (material characteristics) of the cathode composition contained in the cathode slurry and the process of the cathode slurry.
  • the main purpose of the present application is to confirm the optimal cathode slurry particle size (Grinding Gauge) range.
  • a negative electrode current collector layer In an exemplary embodiment of the present application, a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer includes the negative electrode slurry or a dried product thereof of the present application.
  • the negative electrode active material layer includes the negative electrode slurry of the present application or a dried product thereof.
  • the inclusion of the dried product of the negative electrode slurry means that the solvent is evaporated and the solvent content is 0.1 based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry. This may mean that the condition of less than one part by weight is satisfied.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less
  • the thickness of the negative electrode for the lithium secondary battery is 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a silicon-based active material is included in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed by coating the negative electrode slurry under the specific conditions described above, resulting in excellent capacity characteristics like existing silicon-based negative electrodes.
  • the thickness range is formed as thin as the above range, so it has the characteristic of having the effect of rapid charging.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer may vary depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery includes a negative electrode active material layer 20 on one side of the negative electrode current collector layer 10, and Figure 1 shows that the negative electrode active material layer is formed on one side, but the negative electrode collector layer 10 has a negative electrode active material layer 20 on one side. It can be included on both sides of the entire floor.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% to 60%.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may be within the range of 10% to 60%, preferably 20% to 50%, and more preferably 30% to 45%.
  • the porosity includes the silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; conductive materials; and varies depending on the composition and content of the binder, especially the silicon-based active material according to the present application; And it satisfies the above range by including a specific composition and content of the negative electrode conductive material, and thus the electrode is characterized by having an appropriate range of electrical conductivity and resistance.
  • preparing a negative electrode current collector layer Forming a negative electrode coating layer by coating the negative electrode slurry according to the present application on one or both sides of the negative electrode current collector layer; drying the cathode coating layer; and forming a negative electrode active material layer by rolling the negative electrode coating layer.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the thickness of the negative electrode coating layer is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the existing problem of difficulty in controlling the thickness of the active material layer of the silicon-based negative electrode is solved by applying a negative electrode slurry with a particle size controlled under specific conditions according to the present application to form a coating layer. As it is formed, it has the characteristic of being able to realize the above thickness range.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • FIG. 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a negative electrode 100 for a lithium secondary battery including a negative electrode active material layer 20 can be confirmed on one side of the negative electrode current collector layer 10, and a positive electrode active material layer 40 on one side of the positive electrode current collector layer 50.
  • a positive electrode 200 for a lithium secondary battery can be confirmed, indicating that the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a stacked structure with a separator 30 in between.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may particularly include the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisture capacity. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • a negative electrode slurry was formed using a negative electrode active material layer composition consisting of Si (average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m) as a silicon-based active material, a first conductive material, a second conductive material, and polyacrylamide (PAM) as a binder in the weight ratio shown in Table 1 below.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent (solids concentration: 25% by weight).
  • Silicone-based active material 1st challenge material 2nd challenge material bookbinder
  • Example 1 75 14.625 0.375 10
  • Example 2 80 10 0.4 9.6
  • Example 3 75 14.625 0.375 10
  • Example 4 75 14.625 0.375 10
  • Example 5 75 14.625 0.375 10
  • Comparative Example 1 70 20 0.210 9.79 Comparative Example 2 70 20 0.35 9.65
  • Comparative Example 3 70 10 0.315 9.685 Comparative Example 4 75 14.625 0.375 10 Comparative Example 5 75 14.625 0.375 10
  • the first conductive material was plate-shaped graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material was SWCNT.
  • each weight part is shown based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material layer composition consisting of a silicon-based active material, a first conductive material, a second conductive material, and polyacrylamide (PAM) as a binder.
  • PAM polyacrylamide
  • the first conductive material, the second conductive material, the binder, and water are first mixed and dispersed using a homomixer under the conditions shown in Table 2 below, and then the silicon-based active material is added and then mixed according to Table 2 below.
  • a cathode slurry was produced by second mixing and dispersion under the conditions.
  • the negative electrode slurry was coated with the weight loading amount shown in Table 3 below on one side of a copper current collector having a thickness of 8 ⁇ m as a negative electrode current collector layer, rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours.
  • a negative electrode active material layer was formed, and the thickness of the rolled electrode and the thickness of the negative electrode active material layer were as shown in Table 3 below (porosity of the negative electrode was 40.0%).
  • the Dmin of the anode slurry particle size is 8 ⁇ m or less, and the Dmax satisfies 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the capacity characteristics are excellent, but it is important to form a thin electrode for rapid charging. If the particle size value of the anode slurry according to the present application satisfies the above range, the coating thickness of the anode slurry is formed thin accordingly. It was confirmed that it has the characteristics of securing a negative electrode for lithium secondary batteries that has excellent capacity characteristics and is also capable of rapid charging.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 correspond to a case where Dmin of the anode slurry particle size (grinding gauge) satisfies the range of 8 ⁇ m or less, but Dmax exceeds the range according to the present application.
  • This is a complex factor in the composition, content, and process conditions of the materials included in the cathode composition, but as can be seen in Table 2, the main cause is the long mixing time, but the temperature of the slurry rises and the phase of the slurry containing a large amount of binder becomes unstable. It is a result of aging. In this case, it was confirmed that a blockage occurred during the transport of the slurry, which prevented the process itself from proceeding and thus made it impossible to coat the negative electrode active material layer.
  • Comparative Example 3 corresponds to a case where the Dmax of the anode slurry particle size (grinding gauge) satisfies the range of the present application, but Dmin exceeds the range according to the present application.
  • the above results are shown depending on complex factors in the composition, content, and process conditions of the materials included in the anode composition, but the main factors for this are the problems with the materials included in the anode composition and differences in mixing methods.
  • no clogging occurred during the transfer process but it was confirmed that particles were generated after forming the negative electrode active material layer, causing problems after manufacturing.
  • Comparative Example 4 corresponds to a case where Dmax and Dmin of the anode slurry particle size (Grinding Gauge) both exceed the range according to the present application. As mentioned above, it is the result of a combination of complex factors, but as can be seen in Table 2, the main cause is problems related to work time. In this case, as in Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that clogging occurred during the slurry transfer process, so the process itself did not proceed, and thus coating the negative electrode active material layer was impossible.
  • Comparative Example 5 corresponds to a case where the Dmax of the anode slurry particle size (grinding gauge) is less than this range. This case also corresponds to the same factors as Comparative Example 3, and in this case, no clogging occurred during the transfer process, but it was confirmed that particles were generated after forming the negative electrode active material layer, causing problems after manufacturing.

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Abstract

본 출원은 음극 슬러리, 음극 슬러리의 제조 방법, 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 슬러리, 음극 슬러리의 제조 방법, 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
본 출원은 2022년 03월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0037218호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 슬러리, 음극 슬러리의 제조 방법, 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
또한, 급속 충전의 요건을 만족시키기 위하여, 용량이 큰 실리콘계 음극의 경우 탄소계 음극에 비하여 음극 활물질층의 코팅 두께가 매우 얇게 형성될 수 있으며, 이 때 연질인 탄소계 물질에 비하여 실리콘계 물질은 딱딱한 성질을 갖는 바, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 경우 전극의 제조 공정에서 코팅이 되지 않거나, 코팅이 되더라도 불량 상태의 음극이 제조된다는 문제점이 있다.
이에, 용량 특성 강화를 위해 실리콘계 음극을 사용하면서, 급속 충전의 요건을 만족시키기 위해 음극 활물질층의 두께가 얇은 음극을 제조하고자 하나, 상기와 같은 문제점에 의하여 여전히 용량 특성 및 급속 충전이 가능한 음극을 제작하는 것은 현재상태에서 쉽지 않다.
즉, 연질의 탄소계 물질을 사용하는 경우 급속 충전을 위하여 음극 활물질층의 두께를 얇게 형성할 수 있으나, 전극이 얇아지는 만큼 실리콘계 소재 대비 용량이 10배 이상 적은 탄소계 물질이 포함되어 용량 특성이 발휘되지 않으며, 실리콘계 음극의 경우, 용량 특성은 확보할 수 있으나 전극을 얇게 형성하는 것이 공정상 어려워 급속 충전의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 용량 특성 극대화를 위한 실리콘계 음극을 제작함에 있어, 음극에 포함되는 조성 및 함량의 변화는 최소화하며, 실리콘계 음극의 두께를 최소화하여 급속 충전의 효과 또한 가질 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 음극은 충전 및 방전에 따른 부피 팽창을 잡아주며 용량 특성 극대화를 위하여, 음극 활물질층 조성물의 조성 및 함량에 큰 변화를 주기 어렵다. 특히, 실리콘계 음극의 경우 고용량의 소재를 사용한다는 특징을 갖게 되나, 소재적 특성에 따라 전극을 얇게 형성하는 경우 전지 형성 과정에서 불량이 발생하고 있다. 급속 충전을 위하여 실리콘계 음극의 두께를 얇게 형성하기 위한 연구 결과, 음극 활물질층의 조성을 거의 변경하지 않으면서도 음극 의 제조 공정에서 사용되는 음극 슬러리의 입도 분포를 제어함에 따라 상기와 같은 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
이에 본 출원은 음극 슬러리, 음극 슬러리의 제조 방법, 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 활물질층 조성물; 및 용매;를 포함하는 음극 슬러리로, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하고, 상기 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) Dmin이 8μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하인 것인 음극 슬러리를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 용매를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 슬러리의 제조 방법으로, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계를 포함하고, 상기 음극 슬러리의 Dmin이 8 μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하인 것인 음극 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 본 출원에 따른 음극 슬러리 또는 이의 건조물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
마지막으로, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 본 출원에 따른 음극 슬러리를 코팅하여 음극 코팅층을 형성하는 단계; 상기 음극 코팅층을 건조하는 단계; 및 상기 음극 코팅층을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 음극 슬러리의 경우 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin이 8μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하를 만족한다. 실리콘계 음극의 경우, 용량 특성은 우수하나 급속 충전을 위하여 전극을 얇게 형성하는 것이 중요하며, 본 출원에 따른 음극 슬러리의 입도 값이 상기 범위를 만족하는 경우 음극 슬러리의 코팅 두께를 얇게 형성하여 이에 따라 용량 특성이 우수함과 동시에 급속 충전 또한 가능한 리튬 이차 전지용 음극을 확보할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 슬러리의 경우 입자의 뭉침 등을 방지하기 위하여 슬러리의 점도를 조절하기보다, 음극 슬러리 입도 자체를 조절하여 상기와 같은 문제를 해결하였다는 것을 주된 목적으로 한다. 즉, 음극 슬러리에 포함되는 음극 활물질, 음극 바인더 및 음극 도전재의 종류 및 함량을 조절하기 보다, 음극 슬러리에 포함되는 입도를 조절하여 용량 특성 및 급속 충전의 특징을 강화하였다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 실리콘계 활물질을 사용함에 따른 문제점인 충전 및 방전에 따른 부피 팽창 및 수축을 강성이 높은 수계 바인더를 통하여 잡아줄 수 있으며, 더욱이 음극 슬러리 입도가 상기의 범위를 만족하여 전극 두께를 얇게 제어할 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 음극의 장점인 고용량, 고출력의 특징을 가져갈 수 있음과 동시에 급속 충전할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입도를 의미한다. 즉, D50은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입도(중심 입도)이며, D90은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입도를, D10은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입도이다. 한편, 중심 입도는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 입도 또는 입경은 입자를 이루는 알갱이 하나하나의 평균 지름이나 대표 지름을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 활물질층 조성물; 및 용매;를 포함하는 음극 슬러리로, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하고, 상기 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) Dmin이 8 μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하인 것인 음극 슬러리를 제공한다.
본 출원에 따른 음극 슬러리의 경우 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin이 8μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하를 만족한다. 실리콘계 음극의 경우, 용량 특성은 우수하나 급속 충전을 위하여 전극을 얇게 형성하는 것이 중요하며, 본 출원에 따른 음극 슬러리의 입도 값이 상기 범위를 만족하는 경우 음극 슬러리의 코팅 두께를 얇게 형성하여 이에 따라 용량 특성이 우수함과 동시에 급속 충전 또한 가능한 리튬 이차 전지용 음극을 확보할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)는 음극 슬러리에 포함되는 1차 입자가 뭉쳐져 형성된 2차 입자의 입도를 의미할 수 있으며, 구체적으로 음극 슬러리에 포함되는 음극 활물질, 음극 도전재 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 입자가 뭉쳐져 형성된 2차 입자의 입도를 의미할 수 있다.
이 때, 음극 슬러리의 입도는 입도를 측정할 수 있는 값이 적혀있고 크기에 따라서 미세하게 홈이 있는 측정 장비를 통하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 0 μm의 기준점에서 준비된 음극 슬러리를 5ml 부어준 후 파여진 홈을 기준으로 부측정 장비인 스틸바를 sliding 시켜주면서 슬러리 입자의 크기에 따라 가장 작은 값(Dmin)을 시작으로 가장 큰 값(Dmax)을 마지막으로 측정되며, 이 값을 Dmin 및 Dmax 값으로 설정하여 슬러리의 입도를 측정할 수 있다.
이 때 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin은 음극 슬러리에 있어서 가장 작은 입자의 입도를 의미할 수 있고, 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmax는 음극 슬러리에 있어서 가장 큰 입자의 입도를 의미할 수 있으나, 일부의 오차를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin이 8 μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin이 8 μm 이하, 바람직하게는 7.5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 7 μm 이하, 가장 바람직하게는 6 μm 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 그 하한의 범위는 특별히 제한되지 않으나, 0.1μm 이상, 바람직하게는 1μm 이상의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하, 바람직하게는 7 μm 이상 25 μm 이하, 더욱 바람직하게는 7 μm 이상 20μm 이하, 가장 바람직하게는 7 μm 이상 15 μm 이하 의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 평균 입도(D50) 값이 5μm 이상 20μm 이하인 것인 음극 슬러리를 제공한다.
상기와 같이 음극 슬러리 입도가 상기 범위를 만족하는 것으로 강성이 강한 실리콘계 활물질을 포함하여도 상기 음극 슬러리의 입도 범위를 조절하여 얇은 두께의 음극 활물질층을 형성할 수 있어 급속 충전의 효과를 가질 수 있으며, 이에 따라 양질의 전극을 수득할 수 있고 전극 라인(Line) 발생 등의 문제가 없는 음극을 획득할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물, 아세톤 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 무게 로딩양은 80 mg/25cm2 이상 160 mg/25cm2 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 무게 로딩양(B1)은 80 mg/25cm2 이상 160 mg/25cm2 이하, 바람직하게는 85 mg/25cm2 이상 140 mg/25cm2 이하, 더욱 바람직하게는 85 mg/25cm2 이상 130 mg/25cm2 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 무게 로딩양이라는 것은 음극 집전체층에 도포되는 음극 슬러리의 양을 의미할 수 있다. 이 때 음극 슬러리의 무게 로딩양이 상기 범위를 만족하는 것으로 이에 따라 음극의 성능 특성(용량, 출력)을 극대화할 수 있는 특징을 갖게 되며, 또한 상기 음극 슬러리 입도 범위를 만족하여 용량 특성을 가짐과 동시에 전극을 얇게 형성할 수 있어 급속 충전의 장점 또한 가져갈 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 점도는 1,000cP 이상 10,000cP 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 점도가 3,000cP 이상 10,000cP이하, 바람직하게는 3,000cP 이상 7,000cP이하일 수 있다.
상기와 같이 음극 슬러리의 입도 분포가 상기 범위를 만족하며, 또한 후술하는 분산 공정에 의하여 점도를 조절하는 것으로, 상기 점도 범위를 만족함에 따라 추후 혼합이 우수할 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력이 향상되는 특징을 갖게 된다.
이하에서는 음극 슬러리에 포함되는 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질, 음극 도전재 및 바인더에 대하여 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 용매;를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2)를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 비표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 비표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 슬러리를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 일부 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것으로 구형 또는 점형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 활물질층 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 선형 도전재는 SWCNT; 또는 MWCNT를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 음극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하; 및 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 및 99.99 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99.99 중량부 이하, 바람직하게는 95 중량부 이상 99.95 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 97 중량부 이상 99.9 중량부 이하를 일 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 기존 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 수계 바인더를 포함하고, 상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 음극 슬러리를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이상 13 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 12 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 음극 슬러리의 경우 용량 특성 극대화를 위하여 실리콘계 활물질을 사용하는 것으로, 기존의 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 충방전시 부피 팽창이 크게된다. 기존 탄소계 활물질은 부피 팽창이 적어 강성이 작은 고무계 바인더를 주로 사용하였으며, 또한 바인더의 함량이 낮아 실리콘계 음극에서의 바인더는 중요하지 않았다.
하지만, 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 잡아주기 위하여 강성이 큰 상기와 같은 수계 바인더를 적용하고 있으며, 이에 따라 상기의 범위를 가져 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피의 팽창을 효과적으로 막아줄 수 있으며, 도전재의 분산 또한 용이하게 형성할 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 용매를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 슬러리의 제조 방법으로, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계를 포함하고, 상기 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) Dmin이 8μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하인 것인 음극 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 슬러리의 제조 방법에 있어, 각 설명은 전술한 음극 슬러리의 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계에서의 믹싱 온도는 50℃ 이하인 것인 음극 슬러리의 제조 방법을 제공한다. 이 때 믹싱 공정에서 온도는 음극 슬러리 자체의 온도를 의미하며, 믹싱 온도는 50℃ 이하, 바람직하게는 믹싱 온도는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 믹싱 온도는 30℃ 이하일 수 있으며 20 ℃ 이상일 수 있다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 제조 공정에서 점도는 공정이 가능한 수준이면 제한되지 않으나 구체적으로 1000cP 내지 15000cP의 범위를 만족할 수 있으며, 구체적으로 4000cP 내지 8000cP의 범위를 만족할 수 있다. 이 때 점도는 음극 슬러리의 제조 공정에서 음극 슬러리 자체의 점도를 의미할 수 있다.
즉, 상기와 같이 음극 슬러리의 제조 공정에서, 믹싱 공정의 조건, 음극 슬러리의 온도 조건 및 음극 슬러리의 점도 조건을 특정 범위로 조절함에 따라 본 출원에 따른 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) 범위를 특정 범위로 조절할 수 있다.
결국 본 발명에 따른 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) 범위는 단순히 하나의 인자만을 조절하여 변경하는 것이 아닌, 음극 슬러리에 포함되는 음극 조성물의 조성 및 함량(소재 특성), 음극 슬러리의 공정상의 조건(온도, 믹싱 조건, 점도)에 따른 복합적 인자로, 본 출원은 최적의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) 범위를 확인하였다는 것이 주된 발명의 목적에 해당한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 본 출원의 음극 슬러리 또는 이의 건조물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 본 출원의 음극 슬러리 또는 이의 건조물을 포함하는 것으로, 음극 슬러리의 건조물을 포함한다는 것은 용매가 증발되어 음극 슬러리 100 중량부 기준 용매의 함량이 0.1 중량부 이하의 경우를 만족함을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 1μm 이상 50μm 이하이고, 상기 리튬 이차 전지용 음극의 두께는 2μm 이상 100μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 실리콘계 활물질을 음극 활물질층에 포함하는 것으로, 전술한 특정 조건의 음극 슬러리를 코팅하여 음극 활물질층을 형성함에 따라 기존 실리콘계 음극과 같이 용량 특성이 우수하고, 또한 두께 범위도 상기 범위와 같이 얇게 형성되어 급속 충전의 효과를 가질 수 있는 특징을 갖는다.
다만, 상기 음극 집전체층의 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 음극 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 본 출원에 따른 음극 슬러리를 코팅하여 음극 코팅층을 형성하는 단계; 상기 음극 코팅층을 건조하는 단계; 및 상기 음극 코팅층을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이 때 상기 음극 코팅층의 두께는 20μm 이상 50μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조에 있어, 기존의 문제점인 실리콘계 음극의 활물질층의 두께를 제어하기 어려운 부분을 본 출원에 따른 특정 조건으로 입도가 제어된 음극 슬러리를 도포하여 코팅층을 형성함에 따라 상기와 같은 두께 범위를 구현할 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드(PAM)로 이루어진 음극 활물질층 조성물을 하기 표 1의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
실리콘계 활물질 제1 도전재 제2 도전재 바인더
실시예 1 75 14.625 0.375 10
실시예 2 80 10 0.4 9.6
실시예 3 75 14.625 0.375 10
실시예 4 75 14.625 0.375 10
실시예 5 75 14.625 0.375 10
실시예 6 75 14.625 0.375 10
비교예 1 70 20 0.210 9.79
비교예 2 70 20 0.35 9.65
비교예 3 70 10 0.315 9.685
비교예 4 75 14.625 0.375 10
비교예 5 75 14.625 0.375 10
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다. 상기 표 1에 있어서, 실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드(PAM)로 이루어진 음극 활물질층 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 각각의 중량부를 나타내었다.
구체적 믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 하기 표 2의 조건으로 제1 믹싱하여 분산시켜 준 후, 상기 실리콘계 활물질을 첨가한 후 하기 표 2의 조건으로 제2 믹싱하여 분산시켜 음극 슬러리를 제작하였다.
이 때, 음극 슬러리 입도의 Dmin 및 Dmax 값은 각각 하기 표 3의 범위를 만족하였다.
음극 집전체층으로서 두께가 8μm를 만족하는 구리 집전체의 일면에 상기 음극 슬러리를 하기 표 3의 무게 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하였으며, 압연 전극의 두께 및 음극 활물질층의 두께는 하기 표 3과 같았다(음극의 공극률 40.0%).
제1 믹싱 제2 믹싱
RPM 시간(hr) 슬러리 온도
(℃)		 RPM 시간(min) 슬러리 온도
(℃)
실시예 1 2500 20 20.6 2500 50 24.0
실시예 2 2500 20 21.4 2500 50 22.5
실시예 3 2500 20 21.5 2500 50 23.7
실시예 4 2500 20 19.1 2500 60 27.9
실시예 5 2500 20 19.8 2500 50 22.7
실시예 6 2500 20 20 2500 50 24
비교예 1 2500 20 19.5 2500 100 32.9
비교예 2 2500 20 19.7 2500 100 30.0
비교예 3 2500 30 21.5 2500 50 23.1
비교예 4 2500 30 22.8 2500 30 22.2
비교예 5 2500 30 21.7 2500 50 23.5
Dmin (μm) Dmax(μm) 무게 로딩양
(mg/25cm2)		 압연 전극 두께(μm) 단면 활물질층 두께(μm) 전극 불량 여부
실시예 1 6 9 71 48.6 20.3 X
실시예 2 5 7 73.2 52 22 X
실시예 3 6 15 120.2 89 37 X
실시예 4 2 15 145.9 91 38 X
실시예 5 6 7 110.9 85 35 X
실시예 6 2 7 97.4 66 29 X
비교예 1 5 60 이송 시 막힘 발생=> 음극 활물질층 코팅 불가 O
비교예 2 7 38 이송 시 막힘 발생=> 음극 활물질층 코팅 불가 O
비교예 3 10 30 87.3 65.6 28.8 △
비교예 4 11 40 이송 시 막힘 발생=> 음극 활물질층 코팅 불가 O
비교예 5 2 5 119.9 85.6 35.3 △
상기 표 3에서 전극 불량 여부는 전극 제조 공정에서 문제 없이 전극이 생산되는 경우 X로, 전극의 제조 공정 자체에 문제가 발생하여 전극 제조가 되지 않는 경우는 O로, 전극 자체는 제조되나 제조된 전극에서 입자 발생 등의 문제가 발생하는 경우 로 표시하였다.
상기 표 1 내지 표 3의 결과에서 확인할 수 있듯, 본 출원에 따른 음극 슬러리의 경우 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin이 8μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하를 만족한다. 실리콘계 음극의 경우, 용량 특성은 우수하나 급속 충전을 위하여 전극을 얇게 형성하는 것이 중요하며, 본 출원에 따른 음극 슬러리의 입도 값이 상기 범위를 만족하는 경우 음극 슬러리의 코팅 두께를 얇게 형성하여 이에 따라 용량 특성이 우수함과 동시에 급속 충전 또한 가능한 리튬 이차 전지용 음극을 확보할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 비교예 2는 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmin이 8μm 이하의 범위를 만족하나 Dmax가 본 출원에 따른 범위를 초과하는 경우에 해당한다. 이는 음극 조성물에 포함되는 소재의 조성, 함량 및 공정 조건에 복합적인 요인이나 표 2에서 알 수 있듯, 주된 원인은 믹싱 시간을 오래 했으나, 슬러리의 온도가 올라가며 다량의 바인더가 포함된 슬러리의 상이 불안정해 짐에 따른 결과이다. 이 경우 슬러리의 이송 과정에서 막힘이 발생하여 공정 자체가 진행되지 않고 이에 따라 음극 활물질층 코팅이 불가함을 확인할 수 있었다.
비교예 3은 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmax가 본 출원의 범위를 만족하나 Dmin가 본 출원에 따른 범위를 초과하는 경우에 해당한다. 음극 조성물에 포함되는 소재의 조성, 함량 및 공정 조건에 복합적인 요인에 따라 상기와 같은 결과를 나타내나, 이는 음극 조성물에 포함되는 소재 문제 및 믹싱 방식에 따른 차이가 주된 요인에 해당한다. 이 경우에는 비교예 1 및 비교예 2와는 달리 이송 과정에서 막힘 현상은 발생되지 않았으나, 음극 활물질층 형성 후 입자가 발생하여 제조 후 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.
비교예 4는 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmax 및 Dmin이 본 출원에 따른 범위를 모두 초과하는 경우에 해당한다. 전술한 바와 같이 복합적 요소가 합쳐진 결과이나, 이는 표 2에서 알 수 있듯, 작업 시간에 따른 문제에가 주된 원인에 해당한다. 이 경우도 비교예 1 및 비교예 2와 마찬가지로 슬러리의 이송 과정에서 막힘이 발생하여 공정 자체가 진행되지 않고 이에 따라 음극 활물질층 코팅이 불가함을 확인할 수 있었다.
마지막으로 비교예 5는 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge)의 Dmax가 본 범위 미만인 경우에 해당한다. 이 경우도 비교예 3과 마찬가지의 요인에 해당하며, 이 경우 이송 과정에서 막힘 현상은 발생되지 않았으나, 음극 활물질층 형성 후 입자가 발생하여 제조 후 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질층 조성물; 및 용매;를 포함하는 음극 슬러리로,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하고,
    상기 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) Dmin이 8 μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하인 것인 음극 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 슬러리의 평균 입도(D50) 값이 5μm 이상 20μm 이하인 것인 음극 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 음극 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 바인더는 수계 바인더를 포함하고,
    상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 음극 슬러리.
  9. 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 용매를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및
    상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 슬러리의 제조 방법으로,
    상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계를 포함하고,
    상기 음극 슬러리의 음극 슬러리 입도(Grinding Gauge) Dmin이 8 μm 이하이고, Dmax가 7 μm 이상 30 μm 이하인 것인 음극 슬러리의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계에서의 믹싱 온도는 50℃ 이하인 것인 음극 슬러리의 제조 방법.
  11. 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 음극 슬러리 또는 이의 건조물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 11 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 1μm 이상 50μm 이하이고,
    상기 리튬 이차 전지용 음극의 두께는 2μm 이상 100μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 음극 집전체층을 준비하는 단계;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 음극 슬러리를 코팅하여 음극 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 음극 코팅층을 건조하는 단계; 및
    상기 음극 코팅층을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 코팅층의 두께는 20μm 이상 50μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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