WO2023190879A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品 Download PDF

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polyhydroxyamide
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大貴 行森
豪 井上
香帆 柴崎
綾乃 奥田
信広 石川
寿幸 緒方
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and an electronic component.
  • Photosensitive resin compositions containing polyimide precursors exhibit excellent properties such as insulation, heat resistance, and mechanical strength, and are therefore widely used as insulating films in various fields such as semiconductors and electronic components.
  • Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition containing a specific polyamide derivative that is a photosensitive polybenzoxazole precursor, a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and a compound that can crosslink the specific polyamide derivative. Disclosed is the use of objects. According to the disclosure of Patent Document 1, a pattern with excellent sensitivity, resolution, and heat resistance, a good shape, and a highly reliable electronic component are provided.
  • Patent Document 2 describes a polymer component consisting of two or more different types of heat-resistant polymers having reactive end groups, a compound that generates an acid when irradiated with actinic rays, a compound that can be crosslinked or polymerized by the action of the acid, It is disclosed that pattern formation with excellent sensitivity and resolution is possible by using a negative photosensitive resin composition containing.
  • Patent Document 1 Using the negative photosensitive resin composition of Patent Document 1, it is possible to form a pattern with a resolution of 5 to 8 ⁇ m, and using the negative photosensitive resin composition of Patent Document 2, it is possible to form a pattern with a resolution of 5 to 6 ⁇ m. Formation is possible. However, there is a possibility that a sufficiently highly integrated circuit cannot be formed at the level of resolution obtained when these negative photosensitive resin compositions are used. Furthermore, none of the patent documents includes evaluation of insulation reliability, and there is a possibility that sufficient insulation reliability may not be obtained.
  • the present inventors have discovered that the above problem can be solved by combining a specific polyhydroxyamide compound, a specific oxime sulfonate compound, and a specific crosslinking agent, and have completed the present invention. That is, according to one aspect of the disclosed technology, (A) a polyhydroxyamide compound containing a structural unit represented by the following formula (1); (B) an oxime sulfonate compound; (C) a crosslinking agent; including; The weight average molecular weight of the polyhydroxyamide compound (A) is 2,000 to 20,000, The polyhydroxyamide compound (A) does not contain a carboxyl group or has a carboxyl group equivalent of 1,500 g/eq or more, A negative photosensitive resin composition can be provided in which the crosslinking agent (C) contains a plurality of methoxymethyl groups and/or methylol groups.
  • R 1 is a divalent organic group
  • R 2 is a tetravalent organic group.
  • the polyhydroxyamide compound (A) preferably has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group at the end.
  • the oxime sulfonate compound (B) preferably has a structure represented by the following formula (2).
  • X is a hydrocarbon group or a halogen atom
  • m is an integer of 0 to 3
  • R3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an organic group including a ketone group, or a halogen atom.
  • the crosslinking agent (C) contains a heterocycle.
  • the crosslinking agent (C) is preferably a compound having a triazine ring.
  • the negative photosensitive resin composition preferably includes (D) a compound containing a phenolic hydroxyl group.
  • the compound (D) containing a phenolic hydroxyl group preferably contains a polyhydroxystyrene polymer or a polyhydroxystyrene copolymer.
  • the negative photosensitive resin composition preferably contains (E) a basic compound.
  • an electronic component characterized by having the cured product.
  • Negative photosensitive resin composition The negative photosensitive resin composition of the present disclosure comprises a specific (A) polyhydroxyamide compound shown below, a specific (B) oxime sulfonate compound, and a specific (C) crosslinked including agents. Since the negative photosensitive resin composition of the present disclosure has high resolution, fine patterning can be formed, and the cured product thereof has excellent insulation reliability. Specifically, the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can have a line/space (L/S) in a pattern of a semiconductor circuit or a circuit board of less than 2 ⁇ m/2 ⁇ m, and 1.5 ⁇ m/1. It is also possible to set it to 5 ⁇ m or less, or even 1.0 ⁇ m/1.0 ⁇ m or less. Further, the aspect ratio (line height/line width) can be set to 2.0 or more, 3.0 or more, and even 3.5 or more. Furthermore, it is also possible to form vias with an opening diameter of 2.0 ⁇ m or less.
  • L/S line/space
  • the polyhydroxyamide compound includes a structural unit represented by the following formula (1). (In the formula, R 1 is a divalent organic group, and R 2 is a tetravalent organic group.)
  • R 1 in formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, and examples include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an alkyl ether group, a ketone group, and an ester group. .
  • divalent aromatic hydrocarbon groups having a skeleton such as benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, benzophenone, etc.
  • divalent aromatic hydrocarbon groups having a skeleton such as butane, cyclobutane, etc.
  • the number of carbon atoms in R 1 is preferably 4 to 30, and phenyl, biphenyl, diphenyl ether, and diphenylhexafluoropropane are preferable.
  • two or more types of the groups exemplified above can be included as R 1 in the molecule of the polyhydroxyamide compound (A).
  • R 2 in formula (1) is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group, but includes diphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, biphenyl, A tetravalent aromatic hydrocarbon group having a skeleton such as benzene is preferred, and an organic group having the structure shown in the following formula (3) is more preferred. (In the formula, a is an integer from 0 to 3, * indicates bonding)
  • the terminal structure of the polyhydroxyamide compound is not particularly limited, but examples include terminal structures having functional groups such as amino groups, alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, acid anhydride groups, carboxyl groups, and isocyanate groups. It is preferable to have a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of solubility in a developer. Among these terminal structures, it is particularly preferable to have a phenolic hydroxyl group. When the polyhydroxyamide compound has a phenolic hydroxyl group at the end, the solubility of the polyhydroxyamide compound in the developer can be improved.
  • these terminal structures may have the above-mentioned terminal structure as a terminal structure in which the molecular chain terminal of the polyhydroxyamide compound is capped with a terminal capping agent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyhydroxyamide compound (A) is 2,000 to 20,000, preferably 2,000 to 15,000, more preferably 3,000 to 15,000, and 4,000 to 2,000. ⁇ 10,000 is particularly preferred. With such a range, it becomes possible to form an L/S pattern that is finer and has a higher aspect ratio.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyhydroxyamide compound (A) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 6,000.
  • the molecular weight dispersity (PDI) of the polyhydroxyamide compound (A) is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.5.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight dispersity (PDI) of the polyhydroxyamide compound are within these ranges, the solubility in the developer in the unexposed area and the (C)
  • the reaction with the crosslinking agent is suitably balanced, and a negative photosensitive resin composition with better resolution can be obtained.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) (GL7700 manufactured by GL Science) and converted to standard polystyrene. The specific measurement conditions are as follows.
  • the polyhydroxyamide compound does not contain a carboxyl group, or if it contains a carboxyl group, the carboxyl group equivalent is 1,500 g/eq or more; It is preferably 2,000 g/eq or more, and more preferably contains no carboxyl group.
  • the polyhydroxyamide compound (A) does not contain a carboxyl group or has a carboxyl group equivalent within this range, a negative photosensitive resin composition with better resolution can be obtained.
  • the carboxyl group has the function of improving the solubility of the polyhydroxyamide compound in the developing solution, but it is difficult to react with the crosslinking agent (C) during the heat treatment (also referred to as PEB (Post Exposure Bake)) performed before the development process. It is presumed that this progresses excessively and deteriorates resolution, but the details are unknown.
  • the hydroxyl equivalent of the polyhydroxyamide compound (A) is not particularly limited, but can be, for example, 100 to 400 g/eq, preferably 150 to 350 g/eq, and more preferably 200 to 300 g/eq.
  • the chlorine atom concentration (or chlorine ion concentration) contained in the molecular structure of the polyhydroxyamide compound is not particularly limited, but is preferably 5 mass ppm or less based on the mass of the entire polyhydroxyamide compound (A). .
  • Oxime Sulfonate Compound (B) Oxime sulfonate compound is used as an acid generator because when irradiated with radiation (exposure), the bonds of the sulfonic acid ester are broken and sulfonic acid is generated. (B) The oxime sulfonate compound can be used alone or in combination in any ratio.
  • the oxime sulfonate compound (B) is not particularly limited, but preferably includes the structure of the following formula (2) from the viewpoint of improving the resolution and insulation reliability of the negative photosensitive resin composition.
  • X is a hydrocarbon group or a halogen atom
  • m is an integer of 0 to 3
  • R3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an organic group including a ketone group, or a halogen atom.
  • X in formula (2) is not particularly limited, and can be, for example, a hydrocarbon group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc.) or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group may have a substituent and may have a linear, branched, or cyclic structure.
  • a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferably used.
  • a halogen atom a chlorine atom or a fluorine atom is preferably used.
  • n in formula (2) represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • m is 2 or 3
  • multiple Xs may be the same or different.
  • R 3 in formula (2) is not particularly limited, and can be, for example, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an organic group including a ketone group, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group eg, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, etc.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear, branched, or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear, branched, or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom a chlorine atom or a fluorine atom is preferably used.
  • oxime sulfonate compounds include Irgacure PAG103, Irgacure PAG108, Irgacure PAG121, and Irgacure PAG203 manufactured by BASF.
  • Crosslinking agent contains a plurality of methoxymethyl groups and/or methylol groups. These functional groups undergo a crosslinking reaction with the phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the (A) polyhydroxyamide compound etc. by heating using the acid generated from the oxime sulfonate compound (B) as an active species. Negative photolithography (pattern formation) is realized by a development process. In addition, by further heating after pattern formation, the curing reaction of the negative photosensitive resin composition progresses, and the cured product exhibits excellent properties.
  • the crosslinking agent (C) contains a heterocycle because it improves the resolution of the negative photosensitive resin composition and the insulation reliability after curing.
  • Heterocycles are not particularly limited, and include one or more heteroatoms such as boron, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, antimony, arsenic, bismuth, selenium, silicon, tellurium, tin, and include 3-membered rings, 4-membered rings, It includes a 5-, 6-, 7-, or 8-membered saturated or unsaturated ring.
  • the heterocycle is preferably a nitrogen-containing heterocycle, and more preferably a nitrogen-containing heterocycle.
  • compounds having a triazine structure such as hexamethylolmelamine and hexamethoxymethylmelamine
  • compounds having a guanamine structure such as tetramethylolbenzoguanamine and tetramethoxymethylbenzoguanamine
  • glycolurils such as tetramethylolglycoluril and tetramethoxyglycoluril.
  • compounds having an imidazolidinone structure such as 1,3-bis(methoxymethyl)-2-imidazolidinone are more preferable.
  • compounds having a triazine structure containing a triazine ring and compounds having a guanamine structure are particularly preferred from the viewpoint of providing a negative photosensitive resin composition capable of forming an L/S pattern that is finer and has a higher aspect ratio. can be preferably used.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can contain (D) a compound containing phenolic hydroxyl group.
  • the resolution of the negative photosensitive resin composition becomes more excellent. This is presumed to be due to the increase in phenolic hydroxyl groups in the negative photosensitive resin composition, which accelerates the crosslinking reaction with the crosslinking agent (C) in the exposed areas and the developability of the unexposed areas. The detailed mechanism is unknown as it significantly improves resolution.
  • (D) a compound containing a phenolic hydroxyl group is a compound different from (A) a polyhydroxyamide compound, (B) an oxime sulfonate compound, and (C) a crosslinking agent.
  • the compound containing a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it contains one or more phenolic hydroxyl groups.
  • a compound containing a phenolic hydroxyl group for example, as a monomer, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, hydroquinone , catechol, resorcinol, hydroxyquinol, phloroglucinol, pyrogallol, hexahydroxybenzene, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, m-ethylphenol, 3,5- Xylenol, m-methoxyphenol, bisphenol A, bisphenol F can be mentioned, Examples of multimers include phenolic resins such as resol type
  • polyhydroxystyrene polymers obtained by polymerizing hydroxystyrene (which may be o-, m-, or p-) or other polymers obtained by polymerizing hydroxystyrene (which may be o-, m-, or p-)
  • a polyhydroxystyrene copolymer copolymerized with a chemical compound is preferable, and a polyhydroxystyrene copolymer copolymerized with hydroxystyrene (which may be o-, m-, or p-) and styrene is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyhydroxystyrene polymer or polyhydroxystyrene copolymer is preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000, and preferably 4,000 to 6,000. More preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyhydroxystyrene polymer or polyhydroxystyrene copolymer is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,500 to 4,000, and more preferably 2,000 to 3 ,000 is more preferred.
  • the molecular weight dispersity (PDI) of the polyhydroxystyrene polymer or polyhydroxystyrene copolymer is preferably from 1.5 to 4.0, more preferably from 1.5 to 3.0.
  • the negative photosensitive resin composition Resolution can be further improved.
  • the hydroxyl equivalent of the compound containing a phenolic hydroxyl group (D) is not particularly limited, but is preferably, for example, 100 to 300 g/eq, more preferably 100 to 200 g/eq.
  • the concentration of chlorine atoms (or chlorine ion concentration) contained in the molecular structure of the compound containing a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but is 5 mass based on the total mass of the compound containing (D) a phenolic hydroxyl group. It is preferably less than ppm. The lower the chlorine atom concentration (or chlorine ion concentration) contained in the molecular structure of the negative photosensitive resin composition, the easier it is to improve the insulation reliability of the cured product.
  • (E) Basic compound The negative photosensitive resin composition of the present disclosure improves dissolution contrast and resolution, and stabilizes the coating film during the standing time after applying the photosensitive resin composition until exposure. From the viewpoint of improving properties and the like, it is preferable to include (E) a basic compound.
  • a basic compound when the negative photosensitive resin composition of the present disclosure contains a basic compound, it is possible to suppress the acid generated from the oxime sulfonate compound from diffusing into the unexposed areas upon exposure. It is possible to prevent development residue from forming on the area.
  • the basic compound is not particularly limited and includes, for example, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, tri- Ethanolamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4' - Amine compounds such as diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine; formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N- Amide compounds
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and conventionally known inorganic fillers can be used, such as silica, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, glass powder, magnesium carbonate, barium sulfate, barium titanate, Examples include hydrotalcite. These can be used alone or in combination in any ratio. From the viewpoint of having excellent insulation reliability and lowering the coefficient of thermal expansion of the negative photosensitive resin composition, it is preferable to use silica, and it is particularly preferable to use spherical silica.
  • the volume average particle diameter (D50) of the inorganic filler can be 1.0 ⁇ m or less, preferably 500 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler can be measured by laser diffraction.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and includes, for example, 2-methoxy-1-methylethyl acetate (PGMEA), 4-methyl-2-pentanone, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, Tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate , ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl
  • ⁇ -butyrolactone or cyclopentanone is preferred from the viewpoint of excellent affinity with each component in the negative photosensitive resin composition.
  • cyclopentanone is particularly preferred from the viewpoint of excellent solvent removability during drying of the negative photosensitive resin composition and suitability for edge rinsing steps in semiconductor manufacturing.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can contain other components as long as the effects of the technology of the present disclosure are not impaired.
  • known components that can be included in the negative photosensitive resin composition can be used, such as adhesives, surfactants, plasticizers, thermal acid generators, sensitizers, and leveling agents. , colorants, fibers, fine particles, etc.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and the like.
  • fluorosurfactants include the "Megafac” series manufactured by DIC (for example, Megafac F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F -557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-569, etc.).
  • silicone surfactants include BYK-Chemie's surface conditioner series (for example, BYK-302, BYK-307, BYK-310, BYK-322, BYK-323, BYK-326, BYK-331, BYK- 332, BYK-333, BYK-348, BYK-349, BYK-377, BYK-378, BY-3455, BYK-3760, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • BYK-Chemie's surface conditioner series for example, BYK-302, BYK-307, BYK-310, BYK-322, BYK-323, BYK-326, BYK-331, BYK- 332, BYK-333, BYK-348, BYK-349, BYK-377, BYK-378, BY-3455, BYK-3760, etc.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure contains, in addition to the following components: (A) a polyhydroxyamide compound, (B) an oxime sulfonate compound, and (C) a crosslinking agent; It can be obtained by mixing arbitrary components including a compound containing a phenolic hydroxyl group and (E) a basic compound. Mixing of each component can be performed under heating if necessary.
  • the blending amount of the polyhydroxyamide compound (A) can be 50 to 80% by mass when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass.
  • the solid mass in this specification refers to the mass of the residue after the volatile components have been completely volatilized.
  • the blending amount of the oxime sulfonate compound can be 0.5 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass. % is preferred.
  • the blending amount of the crosslinking agent (C) can be 10 to 40% by mass, when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass.
  • the amount of the crosslinking agent (C) is determined by determining the ratio of the number of methoxymethyl groups and/or methylol groups contained in the crosslinking agent (C) to the number of phenolic hydroxyl groups contained in the negative photosensitive resin composition (methoxymethyl groups). and/or methylol group:phenolic hydroxyl group) can be set at a ratio of 120:100 to 200:100. By setting it as such a ratio, the resolution of a negative photosensitive resin composition and the insulation reliability after hardening can be made more excellent.
  • the blending amount can be 1 to 15% by mass, when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass. , preferably 5 to 12% by mass, more preferably 6 to 11% by mass. Further, the blending amount of (A) the polyhydroxyamide compound: (D) the blending amount of the compound containing a phenolic hydroxyl group can be 80:20 to 99:1, preferably 80:20 to 95:5, More preferably 85:15 to 90:10.
  • the blending amount of (A) polyhydroxyamide compound and (D) compound containing phenolic hydroxyl group is determined by the number of methoxymethyl groups and/or methylol groups contained in (C) crosslinking agent and the number of methoxymethyl groups and/or methylol groups contained in (C) crosslinking agent.
  • the ratio of the number of phenolic hydroxyl groups contained (methoxymethyl group and/or methylol group:phenolic hydroxyl group) can be adjusted to 120:100 to 200:100. By setting it as such a ratio, the resolution of a negative photosensitive resin composition and the insulation reliability after hardening can be made more excellent.
  • the blending amount may be 0.01 to 0.50% by mass when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass.
  • the content is preferably 0.08 to 0.40% by mass.
  • the blending amount can be 1% by mass to 50% by mass, and 10% by mass when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass. % to 40% by mass. By setting it as such a range, the cured product of a negative photosensitive resin composition can be made into a low thermal expansion coefficient, maintaining the developability of a negative photosensitive resin composition.
  • the dry film of the present disclosure includes a base material and a resin layer formed on the base material using the negative photosensitive resin composition of the present disclosure. Further, in order to protect the resin layer, a protective film may be further laminated on the surface of the resin layer.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include metal foil such as copper foil; films such as polyimide film, polyester film, and polyethylene naphthalate (PEN) film.
  • metal foil such as copper foil
  • films such as polyimide film, polyester film, and polyethylene naphthalate (PEN) film.
  • the protective film is not particularly limited, but polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, paper, etc. can be used. It is preferable to select a protective film in which the adhesive strength between the protective film and the resin layer is lower than the adhesive strength between the base material and the resin layer. In order to make the adhesion between the protective film and the resin layer lower than the adhesion between the base material and the resin layer, the surface of the protective film may be subjected to a release treatment.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but can be 1 to 150 ⁇ m depending on the application.
  • the resin layer can be formed by applying a negative photosensitive resin composition onto a base material and using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, etc.
  • the resin layer can be obtained by adjusting the thickness of the resin layer and drying it.
  • the cured product of the present disclosure is obtained by curing the negative photosensitive resin composition or the resin layer of the dry film of the present disclosure.
  • the cured product may be a patterned cured product. Examples of methods for producing a patterned cured product include the following method.
  • Dry coating film forming process is a process in which the negative photosensitive resin composition of the present disclosure is applied onto a substrate to form a coating film, and then dried. In the dry coating film forming step, it is also possible to form a dry coating film on the substrate by transferring the resin layer of the dry film onto the substrate.
  • the method of applying the negative photosensitive resin composition onto the substrate is not particularly limited, and examples include methods of applying using a spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, screen printer, etc., and spraying with a spray coater. Examples include a coating method, an inkjet method, and the like.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less. By reducing the film thickness, finer L/S patterning becomes possible while maintaining the aspect ratio of the pattern.
  • the method of drying the coating film is not particularly limited, and examples thereof include air drying, heating drying using an oven or hot plate, vacuum drying, and the like.
  • the conditions for heat drying are, for example, a heating temperature of 70 to 140°C and a drying time of 1 to 30 minutes.
  • the transfer of the resin layer of the dry film onto the base material is preferably performed under pressure and heat using a vacuum laminator or the like.
  • the heating temperature can be, for example, 60 to 100°C.
  • the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a printed wiring board on which a circuit is formed, a flexible printed wiring board, or a wafer on which a semiconductor element is formed.
  • Exposure process In the exposure process, the oxime sulfonate compound (B) in the exposed area is exposed by irradiating the dry coating film formed in the dry coating film formation process with radiation through a photomask capable of forming a desired pattern. This is a process of exposing to light and generating active species. If patterning is not required, there is no need to use a photomask. Alternatively, a pattern may be drawn directly with a laser using a direct drawing device.
  • the wavelength of the radiation used is one that can activate the oxime sulfonate compound (B), and in order to perform fine patterning, the maximum wavelength is preferably 410 nm or less.
  • the irradiation energy can be adjusted depending on the thickness of the dried coating film formed, and can be, for example, 10 to 1000 mJ/cm 2 .
  • As the exposure light source a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, a KRF laser, etc. can be used.
  • the PEB process is a process in which the dried coating film exposed in the exposure process is heat-treated to impart development resistance to the exposed area (hereinafter sometimes abbreviated as "exposed area") of the dried coating film.
  • exposed area the exposed area
  • a crosslinking reaction between (A) a polyhydroxyamide compound, (D) a compound containing a phenolic hydroxyl group, and (C) a crosslinking agent is carried out using the acid generated from the (B) oxime sulfonate compound as an active species in the exposed area. progresses, and the exposed area becomes insoluble in the developer.
  • the heating temperature in the PEB process can be 90 to 150°C, and the heating time can be 0.5 to 10 minutes. Heating can be performed using a known method such as a hot plate or a heating furnace.
  • the development process is a process in which the dried coating film heated in the PEB process is treated with a developer, and the unexposed areas of the dried coating film are dissolved in the developer and removed, thereby obtaining a patterned coating film.
  • a developing method a known method can be used, such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method accompanied by ultrasonic treatment.
  • developer known developers can be used, such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine, and tetrahydroxide.
  • organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine
  • tetrahydroxide examples include aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as methylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a surfactant can be added.
  • the coating film can be washed with a rinsing solution if necessary to obtain a patterned coating film.
  • the rinsing liquid is not particularly limited, and examples thereof include pure water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. These can be used alone or in combination in any ratio.
  • the post-development heating step is a step of heating the pattern coating film formed in the development step to complete curing of the pattern coating film and obtaining a cured pattern coating film (cured product).
  • the heating temperature can be 150 to 200°C, and the heating time can be 1 to 120 minutes. Heating can be performed using a known method such as a hot plate or an inert oven, and heating is preferably performed under a nitrogen atmosphere.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used as a forming material for display devices, semiconductor elements, electronic components, optical components, building materials, and the like.
  • Forming materials for the semiconductor element include, for example, a resist material, a buffer coat film, and an insulating film for a rewiring layer of a wafer level package (WLP).
  • WLP wafer level package
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can form extremely fine wiring with an L/S of less than 2 ⁇ m/2 ⁇ m and an aspect ratio of 2.0 or more, and has excellent insulation reliability. In particular, it can be preferably used in a rewiring layer forming process using the damascene method.
  • examples of materials for forming electronic components include printed wiring boards, interlayer insulating films, wiring coating films, and the like.
  • the obtained polyhydroxyamide compound (A-1) has a weight average molecular weight (Mw) of 8,613, a number average molecular weight (Mn) of 4,557, a molecular weight dispersity (PDI) of 1.9, and a chloride ion content. 3.3 ppm, phenolic hydroxyl group equivalent was 294 g/eq, and carboxyl group equivalent was 2,279 g/eq.
  • the obtained polyhydroxyamide compound (A-2) has a weight average molecular weight (Mw) of 4,580, a number average molecular weight (Mn) of 1,696, a molecular weight dispersity (PDI) of 2.7, and a chloride ion content. 2.3 ppm, and the phenolic hydroxyl equivalent was 218 g/eq.
  • the obtained polyhydroxyamide compound (A-3) has a weight average molecular weight (Mw) of 9,222, a number average molecular weight (Mn) of 3,561, a molecular weight dispersity (PDI) of 2.6, and a chloride ion content. 3.1 ppm, and the phenolic hydroxyl equivalent was 252 g/eq.
  • the obtained polyhydroxyamide compound has a weight average molecular weight (Mw) of 32,992, a number average molecular weight (Mn) of 12,310, a molecular weight dispersity (PDI) of 2.7, a chloride ion content of 2.8 ppm, and a phenol content.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight dispersity
  • the hydroxyl group equivalent was 294 g/eq
  • the carboxyl group equivalent was 6,155 g/eq.
  • the obtained polyamide acid compound has a weight average molecular weight (Mw) of 10,324, a number average molecular weight (Mn) of 4,382, a molecular weight dispersity (PDI) of 2.4, a chloride ion content of 2.1 ppm, and a carboxyl group.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight dispersity
  • the flask was immersed in an ice bath, and while keeping the inside of the flask at 0 to 5°C, 8.11 g (18.26 mmol) of 6FDA, 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) ( 9.40 g (31.85 mmol) of DEDC was added as a solid over 10 minutes, and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. Thereafter, 2.95 g (18.00 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as a solid to the stirred solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • the stirred solution was poured into a large amount of ion-exchanged water, and the precipitate was collected.
  • the obtained solid was dissolved in 150 g of ethyl acetate.
  • 38 g of anion exchange resin (Organo Amberlyst B-20) was added to the mixture, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. After concentrating the stirred solution, it was poured into a large amount of ion-exchanged water, and the precipitate was collected. After collecting the precipitated solid, it was dried under reduced pressure to obtain a carboxyl group-terminated polyhydroxyamide-polyamic acid copolymer compound.
  • the obtained polyhydroxyamide-polyamic acid copolymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 11,447, a number average molecular weight (Mn) of 5,283, a molecular weight dispersity (PDI) of 2.2, and a chloride ion content.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight dispersity
  • chloride ion content 4.2 ppm
  • phenolic hydroxyl group equivalent was 458 g/eq
  • carboxyl group equivalent was 1,069 g/eq.
  • L/S is 0.5/0.5 ⁇ m, 0.6/0.6 ⁇ m, 0.7/0.7 ⁇ m, 0.8/0.8 ⁇ m, 1/1 ⁇ m, 1.2/1.2 ⁇ m, 1.5/1 .5 ⁇ m, 1.7/1.7 ⁇ m, 2/2 ⁇ m, 3/3 ⁇ m, 4/4 ⁇ m, 5/5 ⁇ m test patterns were exposed and post-exposure heating (PEB) was performed on a hot plate at 140°C for 60 minutes. went.
  • the film was developed using a 2.38% TMAH aqueous solution for 60 seconds, rinsed with ultrapure water for 30 seconds, and spin-dried for 30 seconds.
  • Samples having patterns of the negative photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained.
  • the exposure conditions (exposure amount and focus) for the negative photosensitive resin compositions of each Example and Comparative Example are such that the resolution is the best for each negative photosensitive resin composition of each Example and Comparative Example. I selected the conditions.
  • the exposure conditions for each example and comparative example are shown in Tables 2 to 4. The obtained samples of each example and comparative example were cut so that a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the pattern could be observed.

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Abstract

より優れた解像性と絶縁信頼性とを有する新しいネガ型感光性樹脂組成物を提供する。下式（１）で示される構造単位を含む（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物と、（Ｃ）架橋剤と、を含み、前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量は２，０００～２０，０００であり、前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、カルボキシル基を含まないか又はカルボキシル基当量が１，５００ｇ／ｅｑ以上であり、前記（Ｃ）架橋剤はメトキシメチル基及び／又はメチロール基を複数含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物である。 （式中Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は４価の有機基である。）

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品に関する。
　ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、機械強度等に優れた特性を発現することから、絶縁膜として半導体、電子部品等の様々な分野において広く利用されている。
　従来、電子部品や電気機器の高性能化、小型化の要求にともなって半導体素子の高集積化が求められている。近年、これらの要求に答えるため、ウエハレベルパッケージ等の半導体素子パッケージ分野における高性能化、小型化技術が開発され、再配線層に用いられる絶縁膜においてはパターン形成の微細化（解像性）の要求が高まっている。
　特許文献１には、感光性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である特定のポリアミド誘導体、放射線照射により酸を発生する化合物、前記特定のポリアミド誘導体を架橋し得る化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いることが開示されている。特許文献１の開示によれば、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターン、及び、信頼性の高い電子部品が提供される。
　特許文献２には、反応性の末端基を有する異なる２種類以上の耐熱性ポリマーからなるポリマー成分と、活性光線照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により架橋あるいは重合し得る化合物と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン形成が可能であることが開示されている。
特開２００１－１２５２６７号公報 特開２００８－０３３１５９号公報
　特許文献１のネガ型感光性樹脂組成物を用いると、５～８μｍの解像度のパターン形成が可能であり、特許文献２のネガ型感光性樹脂組成物を用いると、５～６μｍの解像度のパターン形成が可能である。しかし、これらのネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合の解像度の程度では十分に高集積化された回路形成ができないおそれがあった。また、いずれの特許文献にも絶縁信頼性の評価がなされておらず、十分な絶縁信頼性が得られないおそれがあった。
　そこで本開示の目的は、より優れた解像性とより高い絶縁信頼性とを有する新しいネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本開示の他の目的は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化物、また、それらを用いたプリント配線板、半導体素子等の電子部品を提供することにある。
　本発明者らは、特定のポリヒドロキシアミド化合物と、特定のオキシムスルホネート化合物と、特定の架橋剤とを組み合わせることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本開示技術の一態様によれば、
　下式（１）で示される構造単位を含む（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、
　（Ｂ）オキシムスルホネート化合物と、
　（Ｃ）架橋剤と、
を含み、
　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量は２，０００～２０，０００であり、
　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、カルボキシル基を含まないか又はカルボキシル基当量が１，５００ｇ／ｅｑ以上であり、
　前記（Ｃ）架橋剤はメトキシメチル基及び／又はメチロール基を複数含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は４価の有機基である。）
　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、末端にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。
　前記（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、下式（２）で示される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｘは、炭化水素基又はハロゲン原子、ｍは０～３の整数、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、ケトン基を含む有機基又はハロゲン原子である。）
　前記（Ｃ）架橋剤は複素環を含むことが好ましい。
　前記（Ｃ）架橋剤はトリアジン環を有する化合物であることが好ましい。
　前記ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物を含むことが好ましい。
　前記（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物は、ポリヒドロキシスチレン重合体又はポリヒドロキシスチレン共重合体を含むことが好ましい。
　前記ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）塩基性化合物を含むことが好ましい。
　本開示の別の態様によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とするドライフィルムを提供することができる。
　本開示の別の態様によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物又は前記ドライフィルムの樹脂層により形成されることを特徴とする、硬化物を提供することができる。
　本開示の別の態様によれば、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供することできる。
　本開示技術によれば、より優れた解像性とより高い絶縁信頼性とを有する新しいネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本開示技術の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
１．ネガ型感光性樹脂組成物
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、下記に示される特定の（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、特定の（Ｂ）オキシムスルホネート化合物と、特定の（Ｃ）架橋剤とを含む。本開示のネガ型感光性樹脂組成物は解像性が高いため、微細なパターニングを形成することができ、その硬化物は絶縁信頼性に優れる。具体的には、本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体回路や回路基板のパターンにおけるライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を２μｍ／２μｍ未満とすることができ、１．５μｍ／１．５μｍ以下、さらには１．０μｍ／１．０μｍ以下とすることも可能である。また、アスペクト比（ラインの高さ／ラインの幅）を２．０以上とすることができ、３．０以上、さらには３．５以上とすることも可能である。また、開口径２．０μｍ以下のビアを形成することも可能である。
１－１．（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、下式（１）で示される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は４価の有機基である。）
　式（１）中のＲ１は、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルエーテル基、ケトン基、エステル基等を挙げることができる。これらのうちベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン等の骨格を有する２価の芳香族炭化水素基、又は、ブタン、シクロブタン等の骨格を有する２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及び硬化物の絶縁信頼性の観点から、Ｒ１の炭素数は４～３０が好ましく、フェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンが好ましい。なお、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子中に、Ｒ１として上記にて例示した基の２種類以上を含有させることもできる。
　式（１）中のＲ２は、４価の有機基であれば特に限定されないが、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼン等の骨格を有する４価の芳香族炭化水素基が好ましく、下式（３）に示す構造を有する有機基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中ａは０～３の整数であり、＊は結合していることを示す）
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の末端構造としては、特に限定されないが、アミノ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、酸無水物基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基を有する末端構造が挙げられ、現像液への溶解性の観点からカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。
　これらの末端構造の中でも、フェノール性水酸基を有することが特に好ましい。ポリヒドロキシアミド化合物の末端にフェノール性水酸基を有する場合には、ポリヒドロキシアミド化合物の現像液への溶解性を向上させることができる。さらに、フェノール性水酸基はカルボキシル基と比較して反応性が低いことから架橋剤との過剰な反応が抑制され、ＰＥＢ工程を行った場合であっても解像性を維持することができるために、より微細かつ高アスペクト比であるＬ／Ｓパターンを形成し得るネガ型感光性樹脂組成物を提供することができるものと推測される。
　また、これらの末端構造は、ポリヒドロキシアミド化合物の分子鎖末端が末端封止剤により封止された末端構造として上述の末端構造を有していてもよい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２０，０００であり、２，０００～１５，０００が好ましく、３，０００～１５，０００がより好ましく、４，０００～１０，０００が特に好ましい。このような範囲とすることで、より微細かつ高アスペクト比であるＬ／Ｓパターンを形成することが可能となる。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００であることが好ましく、１，５００～６，０００がより好ましい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子量分散度（ＰＤＩ）は、１．５～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（ＰＤＩ）がかかる範囲にある場合には、未露光部における現像液への溶解性と露光における（Ｃ）架橋剤との反応が好適なバランスとなり、解像性により優れたネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＬ　Ｓｉｅｎｃｅ社製　ＧＬ７７００）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。具体的な測定条件は以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌαＭ（東ソー社製）
カラム内温度：４０℃
溶離液組成：１００ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４（Ｈ３ＰＯ４８５％水溶液を原料として使用）及び１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを含むＮＭＰ溶液
溶離液流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
校正用標準試薬：ポリスチレン
検出器波長：２６０ｎｍ及び３００ｎｍ
検出器温度：室温
解析時ベースライン範囲：１５分～４０分
解析時分子量算出範囲：２０～３５分
　また、本明細書において、分子量分散度（ＰＤＩ）は下式（４）により算出される。
（式４）
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、カルボキシル基を含まないか又はカルボキシル基を含む場合にはカルボキシル基当量が１，５００ｇ／ｅｑ以上であり、カルボキシル基を含まないか又はカルボキシル基を含む場合には２，０００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、カルボキシル基を含まないことがより好ましい。（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物にカルボキシル基が含まれないか又はカルボキシル基当量がかかる範囲にある場合には、解像性により優れたネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、カルボキシル基は、ポリヒドロキシアミド化合物の現像液への溶解性を向上させる働きがあるが、現像工程前に行う熱処理（ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）とも称す）における（Ｃ）架橋剤との反応が過剰に進行し、解像性を悪化させるものと推測されるが詳細は不明である。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の水酸基当量は、特に限定されないが、例えば、１００～４００ｇ／ｅｑとすることができ、１５０～３５０ｇ／ｅｑが好ましく、２００～３００ｇ／ｅｑがより好ましい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子構造中に含まれる塩素原子濃度（又は塩素イオン濃度）は、特に限定されないが、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物全体の質量に対して、５質量ｐｐｍ以下が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の分子構造中に含まれる塩素原子濃度（又は塩素イオン濃度）が少ないほど硬化物の絶縁信頼性をより優れたものとすることが容易となる。
１－２．（Ｂ）オキシムスルホネート化合物
　（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、放射線を照射（露光）されるとスルホン酸エステルの結合が切断され、スルホン酸を発生するため酸発生剤として用いられる。（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及び絶縁信頼性をより優れたものとする観点で下式（２）の構造を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｘは、炭化水素基又はハロゲン原子、ｍは０～３の整数、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、ケトン基を含む有機基又はハロゲン原子である。）
　式（２）におけるＸは、特に限定されず、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等）、又は、ハロゲン原子とすることができる。
　炭化水素基は、置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状の構造を有することができる。炭化水素基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましく用いられる。
　ハロゲン原子として、塩素原子又はフッ素原子が好ましく用いられる。
　式（２）におけるｍは、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
　式（２）におけるＲ３は、特に限定されず、例えば、水素原子、炭化水素基、ケトン基を含む有機基、又は、ハロゲン原子とすることができる。炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等）は無置換であってもよいが、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　炭化水素基は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、環状のものが好ましく、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状、環状のものがより好ましく用いられる。
　ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましく用いられる。
　オキシムスルホネート化合物のうち市販されているものとしては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０８、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ２０３等を挙げることができる。
１－３．（Ｃ）架橋剤
　（Ｃ）架橋剤は、メトキシメチル基及び／又はメチロール基を複数含む。これらの官能基は、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物から発生する酸を活性種として、加熱により（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物等に含まれるフェノール性水酸基及びカルボキシル基と架橋反応を生じるため、露光、ＰＥＢ及び現像処理によりネガ型のフォトリソグラフィ（パターン形成）が実現される。また、パターン形成後、さらに加熱することで、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化反応が進行し、硬化物として優れた特性が発現させる。
　また（Ｃ）架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性と硬化後の絶縁信頼性を向上することから複素環を含むことが望ましい。複素環は、特に限定されず、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、セレン、ケイ素、テルル、スズ等のヘテロ原子を１つ以上含み、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環の飽和環又は不飽和環を含む。複素環は、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及び硬化物の絶縁信頼性の観点から、窒素を含む複素環が好ましく、窒素を複数含む複素環がより好ましい。具体的には、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等のトリアジン構造を有する化合物、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等のグアナミン構造を有する化合物、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル等のグリコールウリル構造を有する化合物、１，３－ビス（メトキシメチル）－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン構造を有する化合物がより好ましい。これらのうち、特に、より微細かつ高アスペクト比であるＬ／Ｓパターンを形成し得るネガ型感光性樹脂組成物を提供できる観点から、トリアジン環を含むトリアジン構造を有する化合物、グアナミン構造を有する化合物を好ましく用いることができる。
１－４．（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物を含むことができる。ネガ型感光性樹脂組成物が（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物を含む場合には、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性はより優れたものとなる。これはネガ型感光性樹脂組成物中のフェノール性水酸基の増加により、露光部の（Ｃ）架橋剤との架橋反応と未露光部の現像性が促進によるものと推測されるが、予想以上に解像性を著しく向上させるため詳細なメカニズムは不明である。
　なお、（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物、（Ｃ）架橋剤とは異なる化合物である。
　（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物は、１つ以上のフェノール性水酸基を含めばよく、特に限定されない。（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、単量体としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロール、ヘキサヒドロキシベンゼン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを挙げることができ、
多量体としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）を重合させたポリヒドロキシスチレン重合体等のポリフェノール重合体；ヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）とスチレン等の他の重合性化合物を共重合させたポリヒドロキシスチレン共重合体等のポリフェノール共重合体を挙げることができる。
　これらは単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。これらのうち、ヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）を重合させたポリヒドロキシスチレン重合体又はヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）を他の重合性化合物と共重合させたポリヒドロキシスチレン共重合体が好ましく、ヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）とスチレンとを共重合させたポリヒドロキシスチレン共重合体がより好ましい。
　ポリヒドロキシスチレン重合体又はポリヒドロキシスチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１０，０００が好ましく、３，０００～８，０００がより好ましく、４，０００～６，０００がさらに好ましい。
　ポリヒドロキシスチレン重合体又はポリヒドロキシスチレン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～５，０００であることが好ましく、１，５００～４，０００がより好ましく、２，０００～３，０００がさらに好ましい。
　ポリヒドロキシスチレン重合体又はポリヒドロキシスチレン共重合体の分子量分散度（ＰＤＩ）は、１．５～４．０が好ましく、１．５～３．０がより好ましい。
　ポリヒドロキシスチレン重合体又はポリヒドロキシスチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（ＰＤＩ）がかかる範囲にある場合には、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性をさらに優れたものとすることができる。
　（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物の水酸基当量は、特に限定されないが、例えば、１００～３００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～２００ｇ／ｅｑがより好ましい。
　（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物の分子構造中に含まれる塩素原子濃度（又は塩素イオン濃度）は、特に限定されないが、（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物の全質量に対して、５質量ｐｐｍ以下が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の分子構造中に含まれる塩素原子濃度（又は塩素イオン濃度）が少ないほど硬化物の絶縁信頼性をより優れたものとすることが容易となる。
１－５．（Ｅ）塩基性化合物
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、溶解コントラストや解像性の向上や、感光性樹脂組成物を塗布してから露光するまでの引き置き時間における塗膜の安定性等の向上の観点から、（Ｅ）塩基性化合物を含むことが好ましい。特に、本開示のネガ型感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含む場合には、露光によりオキシムスルホネート化合物から生じた酸が未露光部にまで拡散することを抑制できるため、現像後の未露光部に現像残渣が生じることを防止できる。
　（Ｅ）塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン等のアミン化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等のアミド化合物；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、８－オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６－トリ（２－ピリジル）－Ｓ－トリアジン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等の含窒素複素環式化合物；モルホリン、４－メチルモルホリン等のモルホリン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
１－６．（Ｆ）無機フィラー
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては特に限定されず、従来公知の無機フィラーを用いることができるが、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、ガラス粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。絶縁信頼性に優れ、ネガ型感光性樹脂組成物の熱膨張率を低くする観点からシリカを用いることが好ましく、特に球状シリカを用いることが好ましい。
　無機フィラーの体積平均粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍ以下とすることができ、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。無機フィラーの体積平均粒子径はレーザー回折法により測定することができる。
１－７．溶剤
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）、４－メチル－２－ペンタノン、γ-ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロへキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等が挙げられる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率での組み合わせて用いることができる。これらの溶剤の中でも、ネガ型感光性樹脂組成物中の各成分との親和性に優れる観点から、γ－ブチロラクトン又はシクロペンタノンが好ましい。また、ネガ型感光性樹脂組成物の乾燥時における溶剤除去性に優れることや、半導体製造におけるエッジリンス工程への適合性の観点から、シクロペンタノンであることが特に好ましい。
１－８．その他の成分
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、本開示技術の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、ネガ型感光性樹脂組成物に含むことのできる公知のものを用いることができ、例えば、密着剤、界面活性剤、可塑剤、熱酸発生剤、増感剤、レベリング剤、着色剤、繊維、微粒子等を挙げることができる。
　界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＤＩＣ社製の「メガファック」シリーズ（例えば、メガファックＦ－２８１、F－４７７、F－５５３、F－５５４、F－５５５、F－５５６、F－５５７、F－５５８、F－５５９、F－５６０、F－５６１、F－５６３、F－５６９等）等が挙げられる。シリコン系界面活性剤の市販品としては、ビックケミー社表面調整剤シリーズ（例えば、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ‐３１０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３２、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹ－３４５５、ＢＹＫ－３７６０等）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
２．ネガ型感光性樹脂組成物の調製
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物、（Ｃ）架橋剤の各成分に加え、（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物、（Ｅ）塩基性化合物をはじめとする任意の成分を混合することにより得ることができる。各成分の混合は、必要に応じて加熱下で行うことができる。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の配合量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、５０～８０質量％とすることができる。ここで、本明細書における固形分質量とは、揮発成分を完全に揮発させた残渣の質量をいうものとする。
　（Ｂ）オキシムスルホネート化合物の配合量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、０．５～１０質量％とすることができ、１～５質量％が好ましい。
　（Ｃ）架橋剤の配合量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、１０～４０質量％とすることができる。また（Ｃ）架橋剤の配合量は、（Ｃ）架橋剤に含まれるメトキシメチル基及び／又はメチロール基数と、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基数との比（メトキシメチル基及び／又はメチロール基：フェノール性水酸基）を１２０：１００～２００：１００にすることができる。このような比率とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性と硬化後の絶縁信頼性をより優れたものとすることができる。
　（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物を添加する場合の配合量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、１～１５質量％とすることができ、５～１２質量％が好ましく、６～１１質量％がより好ましい。また、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の配合量：（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物の配合量を、８０：２０～９９：１とすることができ、８０：２０～９５：５が好ましく、８５：１５～９０：１０がより好ましい。
　また、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物及び（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物の配合量は、（Ｃ）架橋剤に含まれるメトキシメチル基及び／又はメチロール基数と、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基数との比（メトキシメチル基及び／又はメチロール基：フェノール性水酸基）を１２０：１００～２００：１００にするように調整することができる。このような比率とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性と硬化後の絶縁信頼性をより優れたものとすることができる。
　（Ｅ）塩基性化合物を添加する場合の配合量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、０．０１～０．５０質量％とすることができ、０．０８～０．４０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を現像した後に、未露光部において現像残渣が発生することを抑制しやすくなる。
　（Ｆ）無機フィラーを添加する場合の配合量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に１質量％～５０質量％とすることができ、１０質量％～４０質量％とすることが好ましい。このような範囲とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性を維持しながら、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を低熱膨張率とすることができる。
３．ドライフィルム
　本開示のドライフィルムは、基材と、この基材上に、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを備える。また、樹脂層の保護のため、さらに樹脂層の表面に保護フィルムを積層してもよい。
　基材は、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔；ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム；を挙げることができる。
　保護フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、紙等を用いることができる。保護フィルムは、保護フィルムと樹脂層の密着力が、基材と樹脂層の密着力よりも低くなるものを選択することが好ましい。保護フィルムと樹脂層の密着力を、基材と樹脂層の密着力よりも低くするため、保護フィルムの表面に剥離処理を施したものを用いることができる。
　樹脂層の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて、１～１５０μｍとすることができる。樹脂層は、例えば、基材上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター又はスプレーコーター等を用い、樹脂層の厚さを調整し、乾燥させることで得ることができる。
４．硬化物
　本開示の硬化物は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物又はドライフィルムの樹脂層を硬化させたものである。硬化物としては、パターニングされた硬化物であってもよい。パターニングされた硬化物の製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。
４－１．乾燥塗膜形成工程
　乾燥塗膜形成工程は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し塗膜を形成し、その後乾燥させる工程である。乾燥塗膜形成工程は、ドライフィルムの樹脂層を基板上に転写することで基板上に乾燥塗膜を形成することも可能である。
　ネガ型感光性樹脂組成物の基板上への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等を用いて塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、インクジェット法等を挙げることができる。塗布膜厚は特に限定されないが、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下とすることができる。膜厚を薄くすることにより、パターンのアスペクト比を維持しながら、より微細なＬ／Ｓのパターニングが可能となる。
　塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の条件は、例えば、加熱温度７０～１４０℃、乾燥時間１～３０分である。
　ドライフィルムの樹脂層の基材上への転写は、真空ラミネーター等を用いて、加圧及び加熱下で行うことが好ましい。加熱温度としては、例えば、６０～１００℃とすることができる。
　基板は、特に限定されず、例えば、回路形成されたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子が形成されたウエハとすることができる。
４－２．露光工程
　露光工程は、乾燥塗膜形成工程において形成された乾燥塗膜に対し、所望するパターン形成が可能なフォトマスクを介して放射線を照射することにより、露光部の（Ｂ）オキシムスルホネート化合物を感光させ、活性種を発生させる工程である。パターニングが不要の場合にはフォトマスクを介す必要はない。また、直接描画装置を用いて、直接レーザーでパターンを描画してもよい。
　放射線の波長としては、（Ｂ）オキシムスルホネート化合物が活性化できる波長のものが用いられ、微細化されたパターニングを行うためには、最大波長が４１０ｎｍ以下のものが好ましい。照射エネルギーは、形成した乾燥塗膜の厚さ等により調整することができ、例えば、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。露光光源としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ、ＫＲＦレーザー等を用いることができる。
４－３．ＰＥＢ工程
　ＰＥＢ工程は、露光工程で露光された乾燥塗膜を加熱処理し、乾燥塗膜の露光部（以降、露光部と略す場合がある）に耐現像性を付与する工程である。ＰＥＢ工程では、露光部にて（Ｂ）オキシムスルホネート化合物より発生した酸を活性種として、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物や（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物と（Ｃ）架橋剤との架橋反応が進行し、露光部が現像液に対して不溶化する。ＰＥＢ工程における加熱温度は、９０～１５０℃とすることができ、加熱時間は、０．５～１０分とすることができる。加熱は、ホットプレートや加熱炉等の公知の方法で行うことができる。
４－４．現像工程
　現像工程は、ＰＥＢ工程で加熱した乾燥塗膜を現像液により処理し、乾燥塗膜の未露光部を現像液に溶解、除去することによって、パターン塗膜を得る工程である。現像方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理をともなう浸せき法等を挙げることができる。
　現像液は、公知のものを用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加することができる。
　現像液による処理の後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン塗膜を得ることができる。リンス液は、特に限定されず、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
４－５．現像後加熱工程
　現像後加熱工程は、現像工程で形成されたパターン塗膜を加熱して、パターン塗膜の硬化を完了し、硬化パターン塗膜（硬化物）を得る工程である。加熱温度は、１５０～２００℃、加熱時間は、１～１２０分とすることができる。加熱は、ホットプレートやイナートオーブン等の公知の方法で行うことができ、窒素雰囲気下にて加熱することが望ましい。
５．ネガ型感光性樹脂組成物の用途
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品、建築材料等の形成材料として好適に用いることができる。半導体素子の形成材料は、例えば、レジスト材料、バッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜である。本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、Ｌ／Ｓが２μｍ／２μｍ未満かつアスペクト比２．０以上である極めて微細な配線を形成することができ、かつ絶縁信頼性にも優れることから、特にダマシン法を用いた再配線層形成工程に好ましく用いることができる。また、電子部品の形成材料として、例えば、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等が挙げられる。
　本開示技術を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本開示技術は実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した各成分は、以下のとおりである。
＜（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物＞
（合成例１：実施例のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－１）の合成例）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２１．６２ｇ（５９．０３ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇ中で撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）１２．０９ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。室温で１８時間撹拌後、室温にて５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物５．９３ｇ（３６．１３ｍｍｏｌ）加え、さらに３時間攪拌を続けた。撹拌した溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。得られた固体を酢酸エチル１６０ｇに溶解させた。ここに陰イオン交換樹脂（オルガノ社アンバーリストＢ－２０）２０ｇを投入し、１時間激しく攪拌した。撹拌した溶液を濃縮した後、大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－１）を得た。
　得られたポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,６１３、数平均分子量（Ｍｎ）が４,５５７、分子量分散度（ＰＤＩ）が１．９、塩素イオンが３．３ｐｐｍ、フェノール性水酸基当量が２９４ｇ／ｅｑ、カルボキシル基当量が２，２７９ｇ／ｅｑであった。
（Ａ－１）ポリヒドロキシアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（合成例２：実施例のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－２）の合成例）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１４．９３ｇ（４４．３９ｍｍｏｌ）及び３－アミノフェノール４．９０ｇ（４４．８４ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７９ｇ中で撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）１６．４１ｇ（５５．６１ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。室温で１８時間撹拌後、溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。得られた固体を酢酸エチル１３５ｇに溶解させた。ここに陰イオン交換樹脂 （オルガノ社アンバーリストＢ－２０）１８ｇを投入し、１時間激しく攪拌した。撹拌した溶液を濃縮した後、大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。析出した固体を回収後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－２）を得た。
　得られたポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，５８０、数平均分子量（Ｍｎ）が１,６９６、分子量分散度（ＰＤＩ）が２．７、塩素イオンが２．３ｐｐｍ、フェノール性水酸基当量が２１８ｇ／ｅｑであった。
（Ａ－２）ポリヒドロキシアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（合成例３：実施例のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－３）の合成例）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１４．９３ｇ（４４．３９ｍｍｏｌ）及び３－アミノフェノール２．４５ｇ（２２．４２ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７９ｇ中で撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）１６．４１ｇ（５５．６１ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。室温で１８時間撹拌後、溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。得られた固体を酢酸エチル７９ｇに溶解させた。ここに陰イオン交換樹脂 （オルガノ社アンバーリストＢ－２０）１７ｇを投入し、１時間激しく攪拌した。撹拌した溶液を濃縮した後、大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。析出した固体を回収後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－３）を得た。
　得られたポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,２２２、数平均分子量（Ｍｎ）が３,５６１、分子量分散度（ＰＤＩ）が２．６、塩素イオンが３．１ｐｐｍ、フェノール性水酸基当量が２５２ｇ／ｅｑであった。
（Ａ－３）ポリヒドロキシアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（合成例４～８：実施例のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－４～Ａ－８）の合成例）
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、３－アミノフェノール、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）の配合量を表１に記載の割合とした以外は、合成例３と同様の方法によりポリヒドロキシアミド化合物を合成した。また、得られたポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度も表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（合成例９：比較例のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－９）の合成例）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１８．９０ｇ（５１．６０ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ中で撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）１４．２８ｇ（４８．４０ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。室温で１８時間撹拌後、室温にて５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１．０５ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）加え、さらに３時間攪拌を続けた。撹拌した溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。得られた固体を酢酸エチル１４０ｇに溶解させた。ここに陰イオン交換樹脂（オルガノ社アンバーリストＢ－２０）８ｇを投入し、１時間激しく攪拌した。撹拌した溶液を濃縮した後、大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミド化合物を得た。
　得られたポリヒドロキシアミド化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２,９９２、数平均分子量（Ｍｎ）が１２,３１０、分子量分散度（ＰＤＩ）が２．７、塩素イオンが２．８ｐｐｍ、フェノール性水酸基当量が２９４ｇ／ｅｑ、カルボキシル基当量が６，１５５ｇ／ｅｑであった。
ポリヒドロキシアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（合成例１０：比較例のポリアミド酸化合物（Ａ－１０）の合成例）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）９６ｇ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．８７ｇ（４６．４５ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌溶解した。モノマーが完全に溶解したことを確認した後、６ＦＤＡ２３．７９ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ）を固体のまま５分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物２．３３ｇ（１４．２０ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリアミド酸化合物を得た。
　得られたポリアミド酸化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,３２４、数平均分子量（Ｍｎ）が４,３８２、分子量分散度（ＰＤＩ）が２．４、塩素イオンが２．１ｐｐｍ、カルボキシル基当量が３８２ｇ／ｅｑであった。
ポリアミド酸化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（合成例１１：比較例のポリヒドロキシアミド－ポリアミド酸共重合化合物（Ａ－１１）の合成例）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ中、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１３．９７ｇ（３８．１５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５．２４ｇ（１６．３５ｍｍｏｌ）を仕込み撹拌溶解した。モノマーが完全に溶解したことを確認した後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、６ＦＤＡ８．１１ｇ（１８．２６ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）９．４０ｇ（３１．８５ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物２．９５ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で３時間攪拌した。撹拌した溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。得られた固体を酢酸エチル１５０ｇに溶解させた。ここに陰イオン交換樹脂（オルガノ社アンバーリストＢ－２０）３８ｇを投入し、１時間激しく攪拌した。撹拌した溶液を濃縮した後、大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミド－ポリアミド酸共重合化合物を得た。
　得られたポリヒドロキシアミド－ポリアミド酸共重合化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１,４４７、数平均分子量（Ｍｎ）が５,２８３、分子量分散度（ＰＤＩ）が２．２、塩素イオンが４．２ｐｐｍ、フェノール性水酸基当量が４５８ｇ／ｅｑ、カルボキシル基当量が１，０６９ｇ／ｅｑであった。
＜（Ｂ）オキシムスルホネート化合物＞
（Ｂ－１）ＰＡＧ－１０３（ＢＡＳＦ社製オキシムスルホネート化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜比較例の光酸発生剤＞ＳＰ６０６（ＡＤＥＫＡ社製ナフタルイミド化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜（Ｃ）架橋剤＞
（Ｃ－１）ＭＷ－３９０（日本カーバイド工業社製ヘキサメトキシメチルメラミン化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物＞
（Ｄ－１）ＶＰＳ－２５１５（日本曹達社製ポリヒドロキシスチレン－スチレン共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）：４,６６７、数平均分子量（Ｍｎ）：２,５９３、分子量分散度（ＰＤＩ）：１．８、塩素イオン：２．８ｐｐｍ、フェノール性水酸基当量：１４０ｇ／ｅｑ）
＜（Ｅ）塩基性化合物＞
（Ｅ－１）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）
＜無機フィラー＞
　Ｙ５０ＳＶ－ＡＨ２（アドマテックス社製球状シリカ、体積平均粒子径Ｄ５０＝５０ｎｍ）
＜界面活性剤＞
　ＢＹＫ－３１０（ビックケミー社製、シリコン系界面活性剤）
＜溶剤＞
　γ－ブチロラクトン（大伸化学社製）
　シクロペンタノン（東京化成工業社製）
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
　各成分を表２～４に示された量にて配合し、溶剤にてワニス中の不揮発成分の濃度が３０％となるように溶解、調整することで、各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。なお、表２～４における各成分の配合量のうち、溶剤の配合量以外は固形分質量を示す。また、ネガ型感光性樹脂組成物の原料の配合量から算出した架橋剤の官能基とフェノール性水酸基との当量比（ＮＣＨ２ＯＣＨ３基:ＯＨ基）を表２～４に示した。
＜評価＞
　得られた各実施例及び比較例のワニスを用いて以下の評価を行った。各評価結果を表２～４に示した。
（解像性評価）
・ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の測定、アスペクト比の測定
　各実施例及び比較例のワニスをシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて硬化後の膜厚が３．０μｍ又は３．５μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃、３分乾燥させ、各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜に線ステッパー（縮小投影露光装置：ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．５、σ＝０．６８、光源：高圧水銀灯ランプ））を用い、Ｌ／Ｓが０．５／０．５μｍ、０．６／０．６μｍ、０．７／０．７μｍ、０．８／０．８μｍ、１／１μｍ、１．２／１．２μｍ、１．５／１．５μｍ、１．７／１．７μｍ、２／２μｍ、３／３μｍ、４／４μｍ、５／５μｍのテストパターンを露光し、ホットプレートにて１４０℃、６０分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、６０秒間現像し３０秒間超純水にてリンスを行い、３０秒間スピン乾燥を行った。各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを有する試料を得た。なお、各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物における露光条件（露光量及びフォーカス）は、各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物ごとに最も解像性が良くなる条件を選択して行った。各実施例及び比較例の露光条件を表２～４に示した。
　得られた各実施例及び比較例の試料を、パターンの長手方向に垂直な断面が観察できるように切断した。パターンの切断面を、走査型電子顕微鏡（観察倍率は１０，０００倍）を用いて観察し、正常にパターニングされている最小のＬ／Ｓを求めた。なお、各パターンが倒れることなく垂直にパターニングされている試料が正常にパターニングされていると判断した。
　また、各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物にて形成された最小のＬ／Ｓのパターンについて、アスペクト比（＝膜厚÷最小Ｌ／Ｓのライン幅）を求めた。
　また、正常にパターニングされている最小のＬ／Ｓについて前述した断面観察の際に、未露光部に現像残渣があるか否かについても合わせて観察を行った。わずかに現像残渣が見られた試料については、表２～４中の最小Ｌ／Ｓの欄に（残渣）と記載した。
・ビア開口径の測定
　コンタクト露光装置（光源：高圧水銀灯ランプ）を用い、開口径１.０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１５．０、２０．０μｍのテストパターンを露光した。露光工程以外は上記のＬ／Ｓの測定と同様の方法で、パターニング可能な最小ビア開口径を求めた。わずかに現像残渣が見られた試料については、表２～４中の最小ビア開口径の欄に（残渣）と記載した。
（絶縁信頼性評価）
　各実施例及び比較例のワニスについて、京セラ社製のＬ／Ｓ＝１２／１３μｍの櫛場配線基板にスピンコーターを用いて膜厚２０μｍとなるよう塗布した。ホットプレートを用いて、１１０℃、５分乾燥させ、櫛場配線基板上に形成された各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物塗膜を得た。この塗膜に高圧水銀灯ランプを用いて全面露光（１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下で、２００℃、１時間加熱硬化を行った。その後、櫛場配線基板の電極部上の硬化物をカッターナイフにて除いた後、電源プラグをハンダ接続して絶縁信頼性評価基板とした。この評価基板について、１３０℃、８５ＲＨ％の環境下で２０Ｖ（配線１２μｍに対して、１．７Ｖ／μｍとなる）の電圧を印加し、櫛場配線間（ネガ型感光性樹脂組成物からなる硬化物）の抵抗が１０ＭΩ以下になるまでの時間を測定した。なお、櫛場配線間（ネガ型感光性樹脂組成物フィルム）の抵抗が１０ＭΩ以下になった場合には、回路が故障したとみなされる。
　なお測定結果に「＞３００ｈ」と記載されている場合は、３００時間を超えても、櫛場配線間（ネガ型感光性樹脂組成物フィルム）の抵抗が１０ＭΩ以下にならなかったことを示す。また、「＜２０ｈ」と記載されている場合には、２０時間未満で櫛場配線間（ネガ型感光性樹脂組成物フィルム）の抵抗が１０ＭΩ以下になったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 

Claims (11)

  1. 　下式（１）で示される構造単位を含む（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、
    　（Ｂ）オキシムスルホネート化合物と、
    　（Ｃ）架橋剤と、
    を含み、
    　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量は２，０００～２０，０００であり、
    　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、カルボキシル基を含まないか又はカルボキシル基当量が１，５００ｇ／ｅｑ以上であり、
    　前記（Ｃ）架橋剤はメトキシメチル基及び／又はメチロール基を複数含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は４価の有機基である。）
  2. 　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、末端にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）オキシムスルホネート化合物は、下式（２）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｘは、炭化水素基又はハロゲン原子、ｍは０～３の整数、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、ケトン基を含む有機基又はハロゲン原子である。）
  4. 　前記（Ｃ）架橋剤は、複素環を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）架橋剤は、トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物は、ポリヒドロキシスチレン重合体又はポリヒドロキシスチレン共重合体を含むことを特徴とする、請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｅ）塩基性化合物を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする、ドライフィルム。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物又は請求項９に記載のドライフィルムの樹脂層により形成されることを特徴とする、硬化物。
  11. 　請求項１０に記載の硬化物を有することを特徴とする、電子部品。
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